MX2013008676A

MX2013008676A - Proceso para producir producto de policondensacion.

Info

Publication number: MX2013008676A
Application number: MX2013008676A
Authority: MX
Inventors: Liyi Chen; Jan Kluegge
Original assignee: Constr Res & Tech Gmbh
Priority date: 2011-01-26
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2013-10-01
Also published as: US9018337B2; CN103328538A; JP5638153B2; EP2668225A4; JP2014503667A; RU2013139234A; EP2668225B1; EP2668225A1; BR112013018121B1; WO2012100417A1; AU2011357525B2; RU2563035C2; BR112013018121A2; MX341768B; CN103328538B; CA2825575C; US20130331539A1; ES2694785T3; CA2825575A1

Abstract

La invención actual se refiere a un proceso para producir un producto de policondensación al policondensar monómeros que incluyen (A) un compuesto aromático o heteroaromático que contiene una cadena de poliéter, (B) opcionalmente un compuesto aromático o heteroaromático que es diferente del monómero (A), y (C) un aldehído, en presencia de un catalizador de protonación, en donde el aldehído se proporciona por una fuente de aldehído de liberación rápida y una fuente de aldehído de liberación lenta.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR PRODUCTO DE POLICONDENSACIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención actual se refiere a un proceso para producir un producto de policondensación al policondensar monómeros que incluyen (A) un compuesto aromático o heteroaromático que contiene una cadena de poliéter, (B) opcionalmente un compuesto aromático o heteroaromático y (C) aldehido, en presencia de. un catalizador de protonación.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN . En suspensiones acuosas de sustancias inorgánicas u orgánicas en polvo tales como aglutinantes hidráulicos (pór ejemplo, cemento, cal, plastificante de yeso o anhídrido) , harina de roca, silicato molido, caliza, arcillas, pasta de porcelana, talco, pigmentos, negro de humo o polvos de polímero, . mezclados en la forma de dispersantes se agregan a menudo para mejorar su capacidad de procesamiento, es decir, propiedad de amasado, propiedad de flujo, propiedad de rociado, propiedad de pintado o propiedad de bombeado. Estas mezclas son capaces de romper aglomerados y dispersar las partículas formadas como un resultado de la adsorción en la superficie de las partículas. Esto lleva, particularmente en el caso 'de dispersiones . altamente concentradas, a una mejora importante en la capacidad de procesamiento. · ¦ .

Los dispersantes o plastificantes de cemento convencionales que hay hasta ahora han usado principalmente sales de condensados ácido naftalensulfónico-formaldehido (ref . EP-A 214 412, de aquí en adelante referidos como naftalensulfonatos ) , sales de condensados ácido melaminsulfónico-formaldehido (ref. DE 16 71 017) y sales de ácidos policarboxílieos (ref. Pat . E.U.A. No. 5,707, 445 Bl, EP - 1 110 '981 A2, EP 1 142 847 A2 ) .

Como un sustituto de los dispersantes convencionales, la US 2008/0108732A1 describe un producto de policondensación que consiste de componente (A) un compuesto aromático o heteroaromático que tiene 5 hasta 10 átomos de carbono de los cuales algunos se remplazan por heteroátomos en el caso del compuesto heteroaromático, el compuesto que tiene al menos un grupo oxietileno u oxipropileno que enlaza el compuesto aromático o heteroaromático por medio de un átomo O, o N, componente opcional (B) . al menos un compuesto · aromático seleccionado de fenoles, éteres de fenol, naftples, éteres de naftol,. anilinas, alcoholes furfurilicos y/o un antiguo aminoplasto seleccionado de melamina (derivados) , .urea (derivados) y carboxamidas, y componente (C) un compuesto de aldehido seleccionado del grupo que consiste de formaldehido, ácido glioxilico y benzaldehido y mezclas de los mismos. En algunas modalidades particulares, el producto- de policondensación contiene una porción fosfato.

El producto de policondensación se produce al policondensár los componentes (A) y (C) y el opcional (B) en solución acuosa en presencia de un catalizador de protonación. El catalizador usado en la presente puede ser ácidos inorgánicos tales como ácido sulfúrico. .. . .

El proceso de acuerdo con la US 2008/0108732A1 es desventajoso en ciertos aspectos. En este proceso, . el componente de aldehido (C) se usa preferiblemente en la forma de solución acuosa, tales como formalina . La solución acuosa introduce grandes cantidades de agua en el sistema de policondensación, que disminuye la concentración del catalizador, ' por ejemplo, concentración de . ácido sulfúrico en el sistema por un lado, y demanda más energía. para mantener una temperatura de reacción apropiada, por ejemplo 105-110 °C, del sistema, por otro lado. Como consecuencia, generalmente se necesitó un tiempo de polimerización largo, tal como 5 horas a 105-110 °G, para obtener un polímero con un peso molecular práctico, por ejemplo Mn en el intervalo de 18000 hasta 35000 g/mol, lo que significa que la eficiencia de la policondensación no es satisfactoria. En una escala comercial, las grandes cantidades de agua introducidas con los componentes de aldehido (C) y el largo tiempo de residencia de los materiales de reacción resulta.en la necesidad de aparatos con volumen grande'. En consecuencia se incrementa el costo. Además, durante un tiempo largo de policondensación, son inevitables una pérdida de formaldehido en el caso de un reactor no presurizado debido a su bajo punto de ebullición (-21 °C) y una descomposición parcial del producto a una temperatura de reacción alta .

Un proceso para producir producto de policondensación fosforilado se describe, en la O 2010/040611A1 , en donde se usa al menos un ácido sulfónico como catalizador en lugar de ácido sulfúrico. Como se describe en la presente, el producto de policondensación fosforilado obtenido puede usarse como un aditivo para suspensión acuosa de aglutinantes hidráulicos y/o hidráulicos latentes. Un producto de policondensación fosforilado también se describe en la WO2010/040612A1, que puede usarse como un promotor de flujo para aglutinantes hidráulicos.

En el proceso de acuerdo con WO 2010/040611A1, se genera una sal no insoluble de un catalizador, que hace al proceso más económico en términos del procedimiento de trabajo. Sin embargo, es bien conocido que el costo del ácido sulfónico es mucho más alto que el del ácido sulfúrico.

Ambos de los proceso de acuerdo con la US 2008/0108732A1 y WO 2010/040611AÍ son desventajosos en que el periodo de policondensación es relativamente largo. Generalmente, se necesitó un periodo de 5 horas para obtener un producto de policondensación con un peso molecular practico, por ejemplo, Mn en el intervalo de 18000 hasta 35.000 g/mol.

Por lo tanto fue un objetivo de la invención . actual proporcionar, un proceso para producir un." producto de policondensacion como dispersante para aglutinantes inorgánicos, con eficiencia de policondensacion mejorada.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Se ha encontrado sorprendentemente que el periodo de policondensacion puede reducirse sustañcialmente por el uso de una combinación de una fuente de aldehido de liberación rápida y una fuente de aldehido de liberación lenta para proporcionar el aldehido deseado en. la preparación del producto de policondensacion.

Por lo tanto, la invención actual proporciona un proceso para producir un producto de policondensacion y particularmente se refiere a los siguientes aspectos. 1. Un proceso para producir un producto de policondensacion al policondensar monómeros que incluyen (A) un compuesto a-romático o heteroaromático qué contiene una cadena de poliéter, (B) opcionalmente un compuesto aromático o heteroaromático que es diferente del monóraero (A) , y (C) un aldehido, en presencia de un catalizador de protonación, en donde el aldehido se proporciona por una fuente de aldehido de liberación rápida y una fuente de aldehido de liberación 'lenta. 2. El proceso de acuerdo con el punto anterior 1, en donde el aldehido es seleccionado del. grupo que consiste de formaldehído, acetaldehído, benzaldehido, ácido benzaldehidosulfónico y ácido benzaldehidodisulfónico . 3. El proceso de acuerdo con el punto anterior 1 o 2, en donde la fuente de aldehido de liberación rápida comprende uno o más compuestos . capaces de liberar el aldehido físicamente. 4. El proceso de acuerdo con cualquiera de los puntos anteriores 1 hasta 3, en donde la fuente de aldehido deliberación rápida es una solución de aldehido en un solvente inerte. 5. El proceso de acuerdo con cualquiera de los puntos anteriores 1 hasta 4, en donde la fuente de aldehido de liberación lenta .comprende uno o más compuestos capaces de liberar gradualmente el aldehido químicamente. 6. El proceso de acuerdo con el punto anterior 5, en donde uno o más compuestos capaces de liberar gradualmente el aldehido químicamente son paraformaldehído, tetraacetaldehído o acétales . 7. El proceso. de acuerdo con el. punto anterior 1, en donde la fuente de aldehido de liberación rápida es formalina y la fuente de aldehido de liberación lenta es paraformaldehído .. 8. El proceso de acuerdo con cualquiera de los puntos anteriores 1 hasta 7, en donde la relación molar del .aldehido de la fuente de aldehido de liberación rápida y la de la fuente de aldehido de liberación lenta está en el. intervalo de 5:1 hasta 1:1. 9. El proceso de. acuerdo con el punto anterior 8, en donde la relación molar del aldehido de la fuente de aldehido de liberación rápida y el de la fuente de aldehido de liberación lenta está en el intervalo. de 2.5:1 hasta 2:1. 10. El proceso de acuerdo con cualquiera de los puntos anteriores 1 hasta 9, en donde el catalizador es ácidos inorgánicos fuertes . 11. El proceso de acuerdo con el punto anterior 10, en donde el catalizador es ácido sulfúrico al 95-98% concentrado. 12. El proceso de acuerdo con cualquiera de los puntos ¦anteriores 1 hasta 11, en donde el monómero (?) es un compuesto aromático o heteroaromático que contiene ' una cadena polioxialquileno, que se representa por la fórmula (I), en donde D es un grupo aromático o heteroaromático sustituido o'no sustituido que tiene desde 5 hasta 10 miembros en el anillo; Ri es un grupo seleccionado de H, alquilo-Ci-Cio, cicloalquilo-C3-C8/ arilo-C6-Cio y heteroarilo de 5 hasta 10 miembros; R2 es un grupo seleccionado de H, alquilo-Ci^Cio, cicloalquilo-C3-C8, arilo-C6-Cio y heteroarilo de 5 hasta 10 miembros; X es un grupo seleccionado de H, alquilo-Ci-Cio, c.icloalquilo-C3-G8 arilo-C6-C10, heteroarilo de 5 ' hasta 10 miembros y alquilcarbonilo-Ci-Cio; E es -O-, -NH- , o -N=; n es 1, cuando E es -O- o -NH-; o n es 2, cuando E es -N=; y m es un entero desde 1 hasta 300. 13. El proceso de acuerdo con el punto anterior 12, en donde D en la fórmula (I) es fenilo o naftilo, cada uno siendo opcionalmente sustituido por uno o más . sustituyentes seleccionados del grupo que consiste, de OH, -OR3, -NH2, -NHR3, -NR32, alquilo-Ci-Cio, -S03H, -COOH, -P03H2, y -OP03H2, donde el alquilo-Ci-Cio son opcionalmente sustituidos por fenilo o 4-hidroxifenilo, R3 es un alquilo-Ci-Cj . 14. El proceso de acuerdo con el punto anterior 11, en donde D en la fórmula (I) es seleccionado de fenilo, 2-hidroxifenilo, 3-hidroxifenilp, 4-hidroxifenilo, 2-metoxifenilo, 3-metoxifenilo, .4-metoxifenilo, naftilo, 2-hidroxinaftilo, 4-hidroxinaftilo, .2-metoxinaftilo y 4-métoxinaftilo . 15. El proceso de acuerdo con el punto anterior 14 , en donde D en la fórmula (I) es fenilo. 16. El proceso de acuerdo ???· cualquiera de los puntos anteriores 12 hasta 15, en donde Ri en la fórmula (I). es H, metilo, etilo o fenilo. 17. El proceso de acuerdo con el punto anterior 16, en donde Ri en la fórmula (D es H o metilo'. ' 18. El proceso de acuerdo con el punto anterior 17, en donde Ri en la fórmula (I) es H. 19. El proceso de acuerdo con cualquiera de los puntos anteriores 12 hasta 18, en donde R2 en la fórmula (I) es H, metilo, etilo o fenilo. 20. El proceso de acuerdo con el punto anterior 19, en donde R2 en la fórmula (I) es H o metilo. 21. El proceso de acuerdo con el punto anterior 20, en' donde R2 en la fórmula (I) es H. 22. El proceso de acuerdo con cualquiera de los puntos anteriores 12 hasta 21, en donde X en la fórmula (I) es H. 23. El proceso de acuerdo con cualquiera de los puntos anteriores 12 hasta 22, en donde m es 10 hasta 160. 24. El proceso de.acuerdo con el puntó anterior 12, en donde el monómero (A) es un aducto de 1 mol de fenol, cresol, catecol, resorcinol,. nonilfenol, metoxifenol, naftol, metilnaftol, butilnaftol, bisfenol A, anilina, metilanilina, hidroxianilina , metoxianilina y/o ácido salicílico con 1 hasta 300 mol de un óxido de alquileno . 25. El proceso de acuerdo con cualquiera de los puntos anteriores 1 hasta 24, en donde el monómero (B) es un compuesto ¦ .· ¦· ' . 10 aromático o heteroaromático, que se representa por la fórmula F es un grupo aromático o heteroaromático sustituido o .no sustituido que. tiene desde 5 hasta 10 miembros en el anillo; R4 es un grupo seleccionado de H, alquilo-Gi-C10, cicloalquilo-C3-C8, arilo-C6-Ci0 y heteroarilo de 5 hasta 10 miembros ; R5 es un grupo 'seleccionado de H, alquilo-Ci-Cio , cicloalquilo-C3-C8, ari.lo-C6-Cio y heteroarilo de 5 hasta 10 miembros ; Y es un grupo, seleccionado de H, alquilo-Ci-Cio, -COOH, alquilo-Ci-C4-COOH, -S03H, alquilo-Ci-C4-S03H, -P03H2; ' y alquilo-Ci-C4-P03H2; .

G es -O-, -NH- o -N=; q es 1, cuando G es -O- o -NH-; o q es 2, cuando G es -N=; y p es un entero desde 0 hasta 300. 26. El proceso de.acuerdo con el punto anterior 25, én donde F en la fórmula (II) es fenilo o naftilo, cada uno siendo opcionalmente sustituido por uno p. más . sustituyentes seleccionados del grupo que consiste .de- OH, -OR3, -NH2, - HR3, -NR32, -alquilo-Ci-Cio, -S03H, -COOH, -P03H2 y -OP03H2, donde el alquilo-Ci-Cio son opcionalmente sustituidos por fenilo o 4-hidroxifenilo, R3 es un · alquilo-Ci-C4.¦ 27. El proceso de.acuerdo con el punto anterior 25, en donde F en la fórmula (II) es seleccionado de fenilo, 2-hidroxifenilo, 3-h.idroxifenilo, 4-hidroxifenilo, 2-metoxifénilo, 3-metoxifenilo, 4-metoxifenilo, naftilo, 2-hidroxinaftilo, 4-hidroxinaftilo, 2-metoxinaftilo y 4-metoxinaftilo . 28. El proceso de acuerdo con el punto anterior 27, en donde F en la fórmula (II) es fenilo. 29. El proceso de acuerdo con cualquiera de los puntos anteriores 25 hasta 28, en donde R4 es H, metilo, etilo o fenilo. 30. El proceso de acuerdo con el punto anterior 29, en donde R4 es H o metilo. 31. El proceso de acuerdo con el punto anterior 30, en donde R4 es H. 32. El proceso de acuerdo con cualquiera .' de los puntos anteriores 25 hasta 31, en donde R5 es H, metilo, etilo o, fenilo. 33. El proceso de acuerdo con el punto anterior 32, en donde R.5 es H o metilo.. · 34. El proceso de acuerdo con el punto anterior 33, en donde Re es H. 35. El proceso de acuerdo con cualquiera de los puntos anteriores 25 hasta 34, en donde Y es H. 36. El proceso de acuerdo con el punto anterior 25, en donde el monómero (B) es seleccionado del grupo, que consiste de fenol, ácido fenoxiacético, fenoxietanol, fosfatos de fenoxietanol, fenoxidiglicol, fosfatos de fenoxi (poli) etilenglicol, fosfato de fenoxidiglicol, metoxifenol, resorcinol, cresol, bisfenol A, nonilfenol, anilina, metilanilina, N-fenildietanolamina, N, N-di (carboxietil) anilina, N, -di (carboximetil ) anilina, difosfato de N-fenildietanolamina, ácido fenolsulfónico y ácido antranílico. 37. El proceso de acuerdo con el punto anterior 25, en donde el monómero (B) es fosfato de 2-fenoxietanol . 38. El proceso de acuerdo con cualquiera de los puntos anteriores 1 hasta 37, en donde la relación molar de los monomeros (C) : (A) + (B) está en el intervalo de 100 : 1 hasta 1 : 10. · 39. El proceso de acuerdo con el punto anterior 38, en donde la relación molar de los monomeros (C) : (A)+(B) está en el intervalo de 10. : 1 hasta 1 : 1. 40. El proceso de acuerdo con cualquiera de los puntos anteriores 1 hasta 39, en donde la relación molar de los monomeros (A) : (B) está en el intervalo de 10 : 1 hasta 1 : 10 cuando se usa el monómero (B) . 41. El proceso de acuerdo con cualquiera de los puntos anteriores 1 hasta 40, en donde la policondensación se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 20 hasta 140 °C. 42. El proceso de acuerdo con el punto anterior 41, en donde la policondensación se lleva a cabo a una temperatura' en el intervalo de 60 hasta 140 °C. 43. El proceso de acuerdo con el punto anterior 42, en donde la policondensación se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 hasta 120 °C. 44. El proceso de acuerdo con cualquiera de los puntos anteriores 1 hasta 43, en donde la policondensación se lleva a cabo a una presión en el intervalo de 1*105 Pa hasta ?????5 Pa . 45. El proceso de acuerdo con el punto anterior 44, en donde la policondensación se lleva a cabo a presión atmosférica.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención actual se refiere a un proceso para producir un producto de policondensación al policondensar monómeros que incluyen (A) un compuesto aromático o heteroaromático que contiene una cadena de poliéter, (B) opcionalmente un compuesto aromático o heteroaromático que es diferente del monómero (A), y (C) un aldehido, en presencia de un catalizador de protonación, en donde el aldehido se proporciona por una fuente de aldehido de liberación rápida y una fuenfé de aldehido de liberación lenta.

El monómero (A) es un compuesto aromático o heteroaromático que contiene una cadena de poliéter.

. En una modalidad particular, el monómero (A) es un compuesto aromático o heteroaromático que contiene una cadena polioxialquileno, que se representa . por la fórmula (I), en donde D es un grupo aromático .o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene desde 5 hasta 10 miembros en el anillo; Ri es un grupo seleccionado de H, alquilo-Ci-Cio, preferiblemente alquilo-Ci-Cj , cicloalquilo-C3-C8, arilo-C6-Ci0 y heteroarilo de 5 hasta 10 miembros; R2 es un grupo seleccionado de H, alquilo-Ci-C.io, preferiblemente alquilo-Ci-C4, cicloalquilo-C3-C8, arilo-C6-Ci0 y heteroarilo de 5 hasta .10 miembros; X es' un . · grupo seleccionado . de H, alquilo-Gi-C10, cicloalquilo-C3-C8, arilo-C6-Ci0, heteroarilo de 5 hasta 10 miembros y alquilcarbonilo-Ci-Cio, preferiblemente alquilcarbonilo-Gi-C4 ; E os -O-, -NH-, o -N=; . n es 1, cuando E es -O- o -NH-; o n es 2, cuando E es -N=; y m es un entero desde 1 hasta 300.

Se entenderá que cada m puede ser el mismo o diferente cuando n es 2, y lo mismo' es aplicable a X, Ri y 'R2. Es decir, las dos cadenas pueden ser las mismas' o diferentes cuando n es 2.

También se entenderá que cada Ri puede ser el mismo o diferente cuando m es más de 1, y lo mismo es aplicable a R2. Es decir, las cadenas de polioxialquil.eno pueden ser una cadena homopolimérica que. consiste de un tipo sencillo de unidad de oxialqüileno o una cadena copolimérica que consiste de dos o más tipos de unidades de oxialqüileno en un orden aleatorio o en la forma de una estructura de bloque.

En el contexto de la invención actual, el término alquilo-Ci-Cio significa alquilo de cadena recta o ramificada que tiene 1 hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, tert-butilo,. n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1 , l-dimetilpropilo, 1, 2-dimetilpropilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, neohexilo, 3-metilpentilo, 1, 1-dimetilbutilo, 1, 3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 1-metil-l-etilpropilo, n-heptilo y los isómeros de los mismos, n-octilo.y los isómeros de los mismos, n-nonilo y los isómeros de los mismos, y n-decilo y los isómeros de los mismos.

En el contexto de la invención actual, el término alquilo-Ci-C4 significa alquilo de cadena recta o ramificada que tiene 1 hasta 4 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y tert-butilo.

En el contexto de la invención actual., el término cicloalquilo-C3-C8 significa cicloalquilo que contiene uno o dos anillos que pueden enlazarse en conjunto en una manera pendiente o pueden fusionarse y que tiene 3 hasta 8. átomos, de carbono en los . anillo, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo, cualquiera de los cuales puede sustituirse por uno o más, usualm.ente uno o dos, alquilo-Ci-C4.

En el contexto de- la invención actual, él término arilo-C6-Cio significa arilo que contiene uno o dos anillo que pueden enlazarse en conjunto en una manera pendiente o pueden fusionarse y que tiene 6 hasta 10 átomos de carbono en los anillos, por ejemplo, fenilo, o-tolilo, m-tolilo, p-tolilo, 1-naftilo, 2-naftilo e indenilo.

. En el. contexto . de la invención actual, el término ¦ heteroarilo de 5. hasta 10 miembros significa un radical monocíclico o bicíclico de 5 hasta 10 átomos en el anillo que tiene al menos un anillo aromático que contiene uno, dos, o tres heteroátomos seleccionado ' de N, O, S o P, los átomos restantes en el anille son C, con el entendimiento de- que el punto de enlace del heteroarilo será en el anillo aromático, por ejemplo, furilo, .tienilo, imid.azolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxadiazoiilo, tiadiazolilo, pirazinilo, tienilo, benzotienilo, furilo, piranilo., piridilo, pirrolilo, pirazolilo, pirimidilo, quinolinilo, isoquinolinilo, benzofurilo, benzotienilo, benzotiopiranilo, benzimidazolilo, benzoxazolilo, benzoxadiazolilo, benzotiazolilo, benzotiadiazolilo, benzopiranilo, indólilo, isoindolilo, triazolilo, triazinilo, quinoxalinilo, pürinilo, quinazolinilo, quinolizinilo, naftiridilo.

En el contexto de la invención actual, el término "sustituido o no sustituido" significa sustituido b no sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de alquilo-Ci-Cio, preferiblemente alquilo-Ci-C4 ; halógeno, tales como flúor, cloro o bromo; hidroxilo; alcoxi-Ci-Cio , preferiblemente alcoxi-Ci -C^ , tales como metoxi, etoxi, propoxi y butoxi; amino, alquilamino-Ci-C4, di-alquilamino-Ci-C4 , -SO3H, -COOH, -^?03?2, -OPQ3H2 , a menos que se establezca de otra manera.

El número m en la fórmula (I) es preferiblemente al menos 1, 5, 10, 12 o 20 y como máximo 300, 280, 200, 160 o 120. En una modalidad particular, m está en el intervalo de 1 hasta, 300, preferiblemente 5 hasta 280, más preferiblemente 10 hasta 200, aún más preferiblemente 10 hasta 160, y aún preferiblemente 12 hasta 120. " El grupo D es, por ejemplo, seleccionado de sustituido' o no sustituido fenilo, naftilo, furilo, tienilo, pirrolilo, imidazolilo, pyrazolilo, isotiazolilo, tiazolilo, isoxazoliio, oxazolilo, triazolilo,, tiadiazolilo, piridilo, pirazolilo, pirimidinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, quinoxalinilo, naftiridilo,. benzotienilo, benzofurilo, indolilo y • benzoxadiazolilo .

En una modalidad preferida, el grupo D es fenilo o naftilo, cada uno siendo opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de OH, -0R3, -NH2, -NHR3 , -NR32, Ci-Cio-alquilo, -S03H, -COOH, -P03H2 y -OP03H2, donde el alquilo-Ci-Cio son opcionalmente sustituidos por fenilo o 4-hidroxifenilo, R3 es un alquilo-Ci-Cj .. Más preferiblemente, D es seleccionado de fenilo, 2-hidroxifenilo, 3-hidroxifenilo, -hidroxifenilo, 2-metpxifenilo, . 3-metoxifenilo , 4 -metoxifenilo, naf-tilo, 2-hidroxinaftilo, 4-hidroxinaftilo, 2-metoxinaftilo y 4-metoXinaftilo . Aún más preferiblemente, D és fenilo.

Ri y R2, independientemente uno del otro, son preferiblemente seleccionados de H, metilo, etilo y fenilo, én donde H o. metilo, ' especialmente H es más preferible.

X es preferiblemente H.

El monómero (A) es por ejemplo un aducto de 1 mol de fenol, ¦ cresol, cat.ecol, resorcinol, nonilfenol, metoxifenol, naftol, metilnaftol, butilnaftol, bisfenol A, anilina, metilanilina , hidroxianilina, metoxianilina y/o ácido salicilico con 1,., hasta 300 mol, preferiblemente 5 hasta 280, más preferiblemente 10 hasta 200, aún preferiblemente desde 10 hasta 160> y aún más preferiblemente .12 hasta 120 mol de -un óxido de alquileno, preferiblemente óxido de etileno u óxido de propileno.

Desde el punto de vista de una condensación con aldehido que es fácil de llevar a cabo, el monómero (A) es preferiblemente un aducto de un derivado de benceno que está opcionalmente sustituido por un ¦ alquilo-Ci-Cio ' con un óxido de alquileno, particularmente preferiblemente un aducto de fenol con un óxido de alquileno. Más particularmente,- el alquileno es por ejemplo óxido de etileno u óxido de propileno.

El monómero más preferible (A) es éter de polioxietilen monofenilo con 10 hasta 160, preferiblemente 12 hasta 120 unidades de oxietileno .

El monómero (B) es un compuesto aromático o heteroaromát ico que es diferente del. monómero (A) . El monómero (B) es opcional en el proceso para preparar un producto de policondensación de acuerdo con la invención actual. Sin embargo, el monómero (B) , si se usa, puede actuar como un ancla en la columna del producto policondensado obtenido, a través del cual la afinidad de la cadena de polímero del producto policondensado para la . superficie de granos inorgánicos puede aumentarse relativamente.

En una modalidad particular, el monómero (B) es un compuesto aromático o heteroaromático, que se representa por la fórmula (II) , es un grupo aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene desde 5 hasta 10 miembros en el anillo; R4 es un grupo seleccionado de H, alqúilo-Ci-Cio, preferiblemente alquilo-Ci-C4 , cicloalquilo-C3-C8, arilo-Cg-Cio y heteroarilo de 5 hasta 10 miembros; R5 es un grupo seleccionado de H, alquilo-Ci-Cio, preferiblemente alquilo-Ci-C , cicloalquilo-C3-C8, arilo-C6-Cio y heteroarilo de 5 hasta 10 miembros; Y es un grupo seleccionado de H, alquilo-Ci-Cio, -COOH, alquilo-Ci-C4-COOH, . -S03H, alquilo-Ci-C4-S03H, -P03H2 y alquilo-C1-C4-P03H2 .

G es -O-, -NK- o -N=; q es 1, cuando G es -O- o -NH-; o q es 2, cuando G es -N=; y . p es un entero desde 0 hasta 300..

Se entenderá que cada p puede ser el mismo o diferente cuando q es 2, y lo mismo, es aplicable a Y, R4 y-.Rs- Es decir, las dos cadenas pueden ser las mismas o diferentes cuando q es 2.

También se entenderá que cada R4 puede ser el mismo o diferente cuando p es más de 1, y lo mismo es aplicable a R5. Es decir, las cadenas de polioxialquileno pueden ser una cadena homopolimérica que consiste de un tipo sencillo, de unidad de oxialquileno o una cadena copoliméric que consiste de dos o más tipos de unidades de oxialquileno en un orden aleatorio o en la forma de una estructura de bloque.

Para los términos "alquilo-Ci-Cio", "alquilo-Ci-cy , ¦"cicloalquilo-C3-.C8", "arilo-C6-Ci0" , "heteroarilo' de .5 hasta 10 miembros" y "sustituido o no sustituido", las definiciones proporcionadas .para el monóme.ro (A) son . aplicables aquí.

El grupo Fes, por ejemplo, seleccionado de fenilo, naftilo, furilo, tienilo · pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, isotiazolilo, tiazolilo, isoxazolil'o, oxazolilo, triazolilo, tiadiazolilo, piridilo, pirazolilo, pirimidinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, ' quinoxalinilo, naftiridilo, benzotienilo, benzofurilo, indólilo y benzoxadiazolilo sustituido o no sustituido .

En una modalidad preferida, el grupo- F es fenilo o naftilo, cada uno siendo opcionalmente sustituido por uno O más sustitüyentes seleccionados del grupo que consiste de OH, -OR3, -NH2, -NHR3, -NR32, alquilo-Ci-Cio, -S03H, -COOH, -P03H2 y -OP03H2, donde el alquilo-Ci-Cio son opcionalmente sustituidos por fenilo o 4-hidroxifenilo, R3 es un alquiló-Ci-C4. Más preferiblemente, F es seleccionado de fenilo, 2-hidroxifenilo, 3-hidroxifenilo, 4-hidroxifenilo, ' . 2-metoxifenilo, 3-metoxifenilo, 4-metoxifenilo, naftilo, 2-hidroxinaftilo, 4-hidroxinaf'tdlo, 2-metoxinaftilo y 4^metoxinaftilo . Aún más preferiblemente, F es fenilo R4 y R5 independientemente uno del otro, son preferiblemente seleccionados de H, metilo, etilo y íenilo, en donde H .0 metilo, especialmente H es más preferible.

Y es preferiblemente H.

En una modalidad preferida, el monómero (B) es un compuesto aromático o compuesto heteroaromático seleccionado del grupo que consiste de fenoles. sustituidos o no sustituidos, éteres de fenol sustituidos o. rio sustituidos, naftoles sustituidos o no sustituidos, éteres de naftol sustituidos o no sustituidos, y anilinas sustituidas o no sustituidas.

Los ejemplos específicos del monómero (B) son fenol, ácido fenoxiacético, fenoxietanol , fosfatos de ¦ fenoxietanol , fenoxidiglicol, fosfatos de fenoxi (poli) etilenglicol, fosfato de fenoxidiglicol, métoxifenol, resorcinol, cresol, bisfenol A, nonilfenol, anilina, metilanilina, ; N-fenildietanolamiria, N,Ñ-di (carboxietil) anilina, N,N-di (carboximetil ) anilina, difosfato de N-fenildietanolamina, ácido fenolsulfónico y ácido antranilico. Preferiblemente, el monómero (B) es fosfato de 2-fenoxietanol .

El monómero (C) es un' aldehido, que se proporciona por una fuente de aldehido, de liberación rápida y una fuente de aldehido de liberación lenta.

El aldehido puede ser cualquiera útil para preparar el producto de policoridensación conocido en el campo.

En una modalidad especifica de la invención actual, el aldehido incluye, .pero no se limita a, formaldehido, acetaldehído, ácido glioxilico y- benzaldehido. El benzaldehido puede portar opcionalmente uno o más grupos ácidos de las fórmulas COOMw/ S03Mw o P03Mw en las cuales =H, metal alcalino o metal alcalinotérreo, amonio o un radical/amina orgánico y w puede ser 1/2, 1 o 2. Más particularmente, el. metal alcalino es seleccionado de Li, Na, K, Rb o Cs, en particular Na y K. El metal alcalinotérreo es seleccionado de Mg, Ca, Sr y B . El benzaldehido que porta uno o más grupos ácidos, es por ejemplo-, ácido benzaldehidosulfónico o ácido benzaldehidodisulf.ónico .

En la presente, lá fuente de aldehido de liberación rápida se entiende que es un reactivo que comprende uno o más compuestos capaces de liberar el aldehido fisicaménte bajo la condición de policondensación, preferiblemente en la forma de una solución de aldehido en un solvente inerte, que simplifica considerablemente medir o mezclar los monómeros, especialmente para producción industrial; más preferiblemente en la forma de soluciones acuosas . Generalmente, la concentración del aldehido en la solución es 30-70 % en peso. Sin embargo, también es posible usar los aldehidos pulverulentos o cristalinos o sus hidratos'.

En consecuencia, se prefieren la formálina o soluciones de acetaldehído, . ácido glioxílico, benzaldehído, ácido benzaldehidosülfónico o ácido benzaldehidodisulfónico .

La fuente de. aldehido de liberación lenta se entiende como que es un reactivo que comprende uno o más compuestos capaces de liberar gradualmente el aldehido químicamente bajo las condiciones de policondensación . El uno o más compuestos capaces de liberar gradualmente aldehido químicamente · puede ser cualquiera de los compuestos que liberan aldehido bajo la condición de policondensación por medio de reacción química, tales como hidrólisis. .

En una modalidad específica, el uno o más compuestos capaces de liberar gradualmente aldehido químicamente ' es paraformaldehído, tetraacetaldehído y similares, o acétales, por ejemplo los acétales derivados de formaldehído, acetaldehído, benzaldehído, ácido benzaldehidosülfónico, ácido benzaldehidodisulfónico o similares.

Se entiende que las dos fuentes de. aldehido proporcionan el aldehido deseado al. liberar el aldehido en el sistema de policondensación. a diferentes velocidades.

Las dos fuentes de . aldehido pueden introducirse,'¦ en el sistema de policondensación simultáneamente,, por ejemplo cómo una mezcla, o sucesivamente, especialmente en el orden de la fuente de aldehido.de liberación lenta seguido por la fuente de aldehido de liberación rápida.

Desde el punto de vista industrial, es preferible que al menos una de las fuentes de aldehido esté en una forma liquida. Más preferiblemente, se mezclas las dos fuentes de aldehido como una solución o suspensión antes de introducir en el sistema de policondensación. .

La relación molar entre el aldehido de la fuente de aldehido de liberación rápida y el de la fuente de aldehido de liberación lenta está en el intervalo de 5:1 hasta.1:1, preferiblemente 2.5:1-2:1. · En una modalidad especifica preferible, la fuente de aldehido de liberación rápida es formalina, y la fuente de aldehido de liberación lenta es paraformaldehidb .

El monómero (A) , el monómero opcional (B) y el monómero (C) puede usarse en una relación molar que varia dentro de un intervalo amplio. Por ejemplo, la relación molar de los monómeros (C) : (A) + (B) está en el intervalo de 100. : 1 hasta 1 : 10, preferiblemente 10 : 1 hasta 1 : 1, y la relación molar de los monómeros (A) : (B). está en el intervalo de 10 : 1 hasta 1 : 10 cuando se usa el monómero (B) .

El procedimiento' de polimerización especifico y las correspondientes condiciones no se limitan particularmente. El proceso de polimerización puede llevarse; a cabo de acuerdo con el proceso para producir/un producto de policondensación conocido en la técnica.

El proceso de policondensacion de la invención actual puede llevarse a cabo al policondensar los monómeros (A) , (B) y (C) a una temperatura en el intervalo de 20 hasta 140 °C, preferiblemente 60 hasta 140 °C, más preferiblemente 80. hasta 130 °C, aún más preferiblemente 100 hasta 120 °C. La presión a la cual la policondensacion se lleva a cabo está por ejemplo en el intervalo de 1*105 Pa hasta 10*105 Pa, preferiblemente ????5 Pa hasta 3*105 Pa, más preferiblemente presión atmosférica.

. . Puede usarse cualquier catalizador para policondensacion conocido en el campo en el proceso de la invención actuál. El catalizador es, por ejemplo, ácidos Bronsted. Preferiblemente el catalizador es ácidos inorgánicos fuertes, tales como ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico o similares. Se da preferencia particular al ácido sulfúrico, por. ejemplo ácido sulfúrico concentrado,, especialmente ácido sulfúrico al 95-98% concentrado. También pueden usarse ácidos orgánicos en el proceso de la invención actual, tales como ácido sulfónico. Entre los ácidos Bronsted útiles, el ácido sulfúrico concentrado es el más preferido envista del hecho de que tiene la capacidad de absorción de agua o deshidratación, que puede ayudar a la eliminación de agua durante l policondensacion. . . ' En una modalidad específica de la invención actual, el ácido sulfúrico al 95-98% concentrado se usa como el catalizadpr. La relació molar del ácido sulfúrico al 95-98% concentrado al monómero (A) está.en el intervalo de 1 : 5 hasta 5 : 1, preferiblemente 1:3 hasta 1:1,. aún más preferiblemente 1: 2 hasta 1:1.

Por ejemplo, el proceso de la invención actual puede llevarse a cabo al . agregar los monómeros (A) y opcional (B) en cualquier orden, preferiblemente en el orden del monómero (A) seguido por el monómero (B) si se usa, en un reactor con agitación, y luego agregar las .dos fuentes de aldehido que proporcionan el monómero (C) en la mezcla de los monómeros (A) y opcional (B) , seguido por agregar el catalizador gradualmente. Alternativamente, las dos fuentes de aldehido se agregan . en el reactor como una mezcla, por ejemplo en la forma de .solución o suspensión. En , este. caso, él catalizador puede agregarse , en el reactor de manera separada o en una mezcla con las dos fuentes de aldehido.

. Puede usarse cualquier reactor regular en el proceso de la invención actual, por ejemplo, un reactor de vidrio o un reactor de cerámica para ; la policondensacion,- . un reactor de acero inoxidable o un reactor de acero de carbono para neutralización.

El progreso de- la policondensacion se caracteriza por un incremento distinto en' la viscosidad. Cuando se ha alcanzado. la viscosidad deseada, la policondensacion se detiene al enfriar y neutralizar con un compuesto básico. La neutralización del sistema de policondensacion se lleva a cabo usando los compuestos o sales alcalinos regulares, en particular hidróxidos alcalinos.. Se da preferencia a usar hidróxido dé sodio, por ejemplo como solución acuosa. Preferiblemente, la neutralización se lleva a cabo para ajustar la mezcla de reacción hasta un pH en el intervalo de 6 hasta 11.

También es posible, dentro del alcance de la invención actual, para la sal tal como sulfato de sodio formada en la neutralización a separarse después de la conclusión de la reacción de · policondensación del fondo, para cuyo propósito puede recurrirse a varias posibilidades, porejemplo aquellas descritas en la US 2008/0108732A1.

Es concebible por una persona experta en el campo que el. proceso de policondensación de la invención actual también puede llevarse a cabo como un proceso continuo, especialmente a escala industrial La invención actual también se refiere al uso de los productos de policondensación obtenidos por el proceso de acuerdo con la invención . actual como dispersante para aglutinante inorgánico, especialmente' en materiales de construcción tales como concreto, mortero o lechada, para incrementar su capacidad de procesamiento.

La invención se ilustrará además por los siguientes ejemplos, que establece una modalidad particularmente ventajosa. Aunque, se proporcionan los. ejemplos para ilustrar la invención actual, no se pretende limitarse a estos.

EJEMPLOS 1. Ejemplos de Preparación Ejemplo Comparativo 1.1 (sólo con formalina) Se agrega 2-fenoxietanol (96 %, 16.92 g). en un reactor equipado con un enchaquetado ajustado a 70 °C y un impulsor mecánico. Se agrega ácido polifosfÓrico (80 % en P2O5, 9.60 g) en el reactor mientras se agita el 2-fenoxietanol . La mezcla se agitó a 80 °C por 30 min seguido por alimentación de éter de polioxietilen monofenilo (96%, Mn' = 5000 g/mol, 200 g) . La mezcla se calienta entonces hasta 100 °C. Se agregaron ácido sulfúrico concentrado (96%, 6.10 g) y formalina (37%, 14.04 g) en la mezcla y luego la mezcla se calienta hasta 110-115 °C y agita por 2 horas. Posteriormente la mezcla se permite enfriar hasta 60 °C y se' agrega un 32 % en peso de solución acuosa de hidróxido de sodio para neutralizar la. mezcla hasta pH 8.4. El policondensado obtenido tiene un peso molecular Mn ·= 16700 g/mol con , Mw/Mn = i.38, determinado por cromatografía de permeación en gel.- Ejemplo Comparativo 1.2 (sólo con paraformaldehído) Se agrega 2-fenoxietanol (96 %, 16.92 g) en un reactor equipado con un enchaquetado ajustado a 70 °C y un impulsor mecánico. Se agrega ácido polifosfórico (80-% en P205, 9.60 g) en el reactor mientras se agita el 2-fenoxietanol . La mezcla se agitó a 80 °C por 30 min seguido por alimentación de éter de polioxietilen monofenilo (96 %,' n = 5000 g/mol, 200 g) . La mezcla se calienta entonces hasta 100 °C. Se agregaron ácido metansulfónico (70%, 8.40 g) y paraformaldehido (94%, 5.75 g) en la mezcla y luego la mezcla se calienta hasta 110-115 °C y. agita por 4 horas. Posteriormente la mezcla se permite enfriar hasta 60 °C y se agrega una solución acuosa al, 32 % en peso de hidróxido de sodio para neutralizar la mezcla hasta pH 9.1. El . policondensado obtenido tiene un peso molecular Mn = 20800 g/mol con. Mw/ n = 1.67, determinado por cromatografía de permeación en gel.

Ejemplo 1.1 Sé agrega 2-fenoxietanol (96 %, 16.92 g) en un reactor equipado con un enchaquetado ajustado a 70 °C y un impulsor mecánico. Se agrega ácido polifosfórico (8.0 % en P205, 9.60 g) en el reactor mientras se agita el 2-fenoxietanol . La mezcla se agitó a 80 °C por 30 min seguido por alimentación de éter de polioxietilen monofenilo (96 %, Mn = 5000 g/mol, '200 g) . La mezcla sé calienta entonces hasta.100 °C. Se agregan ácido sulfúrico concentrado (96%, 6.10 g) , formalina (37%, 9.36 g) y paraformaldehido (94%, 1.92 g) en la mezcla y luego la mezcla se calienta hasta 110-115 °G y agita por 2 horas.. Posteriormente La mezcla se permite enfriar hasta 60 °C y se agrega una solución acuosa al '32% en peso de hidróxido de sodio para neutralizar la mezcla hasta pH 9 ¡ 1. El policondensado obtenido tiene un peso molecular n = 21800 g/mol con Mw/Mn = 1.80, determinado por cromatografía de permeación en gel.

Ejemplo 1.2 Se agrega 2-fénoxietanol (96 %, 16.92 g) en un reactor equipado con un enchaquetado ajustado a 70 °C y un impulsor mecánico. Se agrega ácido poli'fosfórico (80 % en P205, 9.60 g) en el reactor mientras se agita el 2-f noxietanol . La mezcla se agitó a 80 °.C por 30.min seguido por alimentación de éter de polioxietilen monofenilo (96 %, n = 5000 g/mol, 200 g) . La mezcla se calienta entonces hasta 100: °C. Se agregan ácido sulfúrico concentrado (96%, 4.57 g), formalina (37%, 9.36 g) y paraformaldehído (94%, 1.92 g) en la mezcla y luego la mezcla se calienta hasta 110-115 °C.y agita por 2.5 horas. Posteriormente la mezcla se permite enfriar hasta 60 °C y se agrega una solución acuosa al 32% en peso de hidróxido de sodio para neutralizar la mezcla hasta pH 10.6. El policondensado obtenido tiene un peso molecular Mn =·20300 g/mol con w/Mn = 1.67, determinado por cromatografía de permeación en gel .

Ej emplo 1.3 Se agrega 2-fénoxietanol (96 %, 16.92 g) en un reactor equipado con un enchaquetado ajustado a 70 °C . y un impulsor mecánico. Se agrega-ácido polifosfórico (80 % en P2O5, 9.60 g) en el reactor mientras se agita el 2-fenoxietanol . La mezcla se agitó a 80 °C.por 30 min seguido por alimentación dé éter de polioxietilen monofenilo (96 %, Mn = 5000 g/mol, 200 g) . La mezcla se calienta entonces' hasta 100 °C. Se agregaron ácido sulfúrico concentrado (96%, 6.10 g), formalina (37%, 11.70 g) y paraformaldehido (94%, 1.92 g) en la mezcla y luego la mezcla se calienta hasta 110-115 °C y agita por 2 horas. Posteriormente la mezcla se permite enfriar hasta 60 °C y se agrega una solución acuosa al 32% en peso de hidróxido de. sodio para neutralizar la mezcla hasta pH 9.7. El policondensado obtenido tiene un peso molecular Mn = 19700 g/mol con Mw/Mn = 1.65, determinado por cromatografía de permeación en gel .

Ej emplo 1.4 Se agrega 2-fenoxietanol (96 %, 16.92 g) en un reactor equipado con un enchaquetado ajustado a. 70 °C y un impulsor mecánico. Se agrega ácido polifosfórico (80 % en P2O5, 9.60 g) en el reactor mientras se agita el.2-fenoxietanol . La mezcla se agitó a 80 °C por 3.0 min seguido por alimentación de éter dé polioxietilen monofenilo (96 %, Mn = 5000 g/mol, 200 g) . La mezcla se calienta entonces hasta 100 °C. Se agregan' ácido sulfúrico concentrado (96%, 9.15 g), formalina (37%, 11.70 g) y paraformaldehido (94%, 0.96 g) en la mezcla y luego la mezcla se calienta hasta 110-115 °C y agita por 1.5 hora. Posteriormente la mezcla se permite enfriar hasta 60 °C y se agrega una solución acuosa al 32% en peso de hidróxido de sodio para- neutralizar la mezcla hasta pH 8.9. El policondensado obtenido tiene un peso molecular Mn = 22600 g/mol con Mw/Mn = 1.78, determinado por cromatografía de permeación en gel.

En el Ejemplo Comparativo 1.1 que usa formalina sola, se obtiene un producto de policondensación con un peso molecular menor durante 2 horas, en comparación con el producto de policondensación obtenido por el proceso de la invención actual. En el Ejemplo Comparativo 1.2 que usa paraformaldehído solo, el periodo de policondensación es mucho mayor, casi dos veces mayor que¦ el proceso de la invención actual, aunque se alcanzan pesos moleculares similares de los productos de policondensación. Es evidente a partir dé los Ejemplos que por el proceso de la invención actual, el periodo de policondensación se acorta hasta 1".5-2.5 horas para obtener un producto de policondensación con un peso molecular práctico. Mn en el intervalo de 18000 hasta 35000 g/mol.

Con el periodo de policondensación reducido significativamente,' se alcanza un desempeño de producto muy comparable o aún mejor en la prueba de concentrato como se muestra en la Tabla 1-2 siguiente a través del proceso de la invención actual . · 2. Prueba de concreto para los desempeños de los productos de policondensación obtenidos por el proceso de la invención actual (Ej . 1.1-1.4) y los productos de policondensación obtenidos en los Ejemplos Comparativos 1.1 y 1.2 (Ej . Com. 1.1 y 1.2).

La prueba de derrumbe y prueba de flujo de derrumbe son dos métodos importantes, para evaluar la consistencia y capacidad de trabajo de una mezcla de concreto fresca. En la prueba de derrumbe, la capacidad de retención de derrumbe de un dispersante tal como el producto de policondensación de la invención actual en una mezcla de concreto fresca se caracteriza por el cambio de su altura de derrumbe con una escala de tiempo incrementada. En la prueba de flujo de derrumbe, la capacidad de flujo de la mezcla de concreto fresca se caracteriza por el diámetro del flujo en forma redonda de la muestra de concreto con una escala de tiempo incrementada. Generalmente, con el tiempo incrementado después del mezclado de concreto, la muestra de concreto se vuelve más y más dura debido a la hidratación del cemento; por lo tanto su altura de derrumbe y flujo de derrumbe se vuelve más pequeño. Los dispersantes usados en. el concreto pueden prevenir que tales valores se reduzcan de manera rápida. 2.1 Prueba de acuerdo con ASTM C143.

Cemento: Cemento Onoda (52.5), Jiang Nan-Onoda Cemeñt Co . , Ltd, Temperatura: 25 °C, Agua al cemento (a/c) : 0.37:1, en peso Dosificación: 0.14 % en peso, que corresponde a la relación del dispersante como sólido a la cantidad de cemento.

Los resultados se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1 De acuerdo con los datos en la Tabla 1, los productos de policondensación de los Ej . 1.1-1.3 muestra un desempeñó muy comparable o aún me or tanto en la prueba de derrumbe como la prueba de flujo de derrumbe, comparado con los Com. 1.1-1.2. 2.2 Prueba de acuerdo con JIS A 1101. (una prueba de derrumbe, que es ligeramente modificada de la ISO 4109) y JIS A 1150 (una prueba de flujo de derrumbe, que es ligeramente modificada de la ISO 1920-2) .

Cemento: Taiheiyo OPC (52.5), Taiheiyo Cement Corporation, Temperatura: 20 °C.

Los resultados se resumen en la Tabla 2.

Tabla 2 *: como se define en, la prueba anterior 2.1 De acuerdo con los datos en la Tabla 2, es claro que a una relación agua/cemento mayor (a/c) (0.45), los productos de policondensación del Ej . 1.1 y Ej . 1.4 muestran un comportamiento de retención al derrumbe müy similar Com. E . 1.2. A un a/c menor (0.30), los productos de policondensación del Ej . 1.1 y Ej . 1.4 muestra una capacidad de flujo de derrumbe ligeramente mejor que el Ej . Com. 1.2. , Por el proceso de la invención actual, se obtiene el producto de policondensación con un- periodo de reacción sustancialmente reducido, lo que significa que la eficiencia de policondensación se mejora sustancialmente. El producto tiene un desempeño comparable o aún mejor con el polímero preparado usando formalina sola o .usando paraformaldehído . Además, en comparación con el proceso que usa ácido sülfónico y paraformaldehído, el costo del proceso de la invención actual se reducirá significativamente.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir un producto de policondensación al policondensar monómeros que incluyen (A) un compuesto aromático o heteroaromático que contiene una cadena de poliéter, y (C) un aldehido, en presencia de un catalizador de protonación, en donde el aldehido se proporciona por una fuente de aldehido de liberación rápida y una fuente de aldehido de liberación lenta.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque incluye hacer reaccionar (B) un compuesto aromático o heteroaromático que es diferente del monómero (A), con (A) y (C) en presencia del catalizador de protonación.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el aldehido es seleccionado del grupo que consiste de formaldehido, acetaldehido, benzaldehido, ácido benzaldehidosulfónico y ácido benzaldehidodisulfónico .

4. El proceso de conformidad con' la reivindicación 1, caracterizado porque el aldehido . es. seleccionado del grupo que consiste de formaldehido, acetaldehido', benzaldehido, ' ácido benzaldehidosulfónico y ácido benzaldehidodisulfónico .

5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque la fuente de aldehido de liberación rápida comprende uno o más compuestos capaces de liberar el aldehido físicamente.

6. El¦ proceso de conformidad con . la reivindicación 5, caracterizado porque la fuente de aldehido de liberación rápida es una solución de aldehido en un solvente inerte-.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque la fuente de aldehido de liberación lenta comprende uno o más compuestos capaces de liberar gradualmente el aldehido químicamente .

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la fuente de aldehido de liberación lenta comprende paraformaldehídp, tetraacetaldehído o acétales.

9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque la fuente de aldehido de liberación rápida es formalina y la fuente de aldehido de liberación lenta es paraformaldehído ..

10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque la relación molar del aldehido de la fuente de aldehido de liberación rápida y el de la fuente de aldehido de liberación lenta está en el intervalo de 5:1 hasta 1:1.

El proceso de . conformidad con cualquiera de: las reivindicaciones 1.hasta 4, caracterizado porque la relación molar del aldehido de la. fuente de aldehido de liberación rápida y el de la fuente de aldehido de liberación lenta está en el intervalo de 2.5:1 hasta 2:1.

12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1: hasta 4, caracterizado porque el catalizador es ácidos inorgánicos fuertes.

13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque. el catalizador es ácido sulfúrico al 95-98% concentrado.

14. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1. hasta 4 / caracterizado porque el monómero (A) es un compuesto aromático o heteroaromático que contiene una cadena polioxialquileno, que se representa por la fórmula (I) , en donde D es un grupo aromático o heteroaromático sustituido ó no sustituido que tiene desde 5 hasta 10 miembros en el anillo, íénilo o naftilo, del cual cada uno está sustituido o no sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de OH, -OR3, -NH2, -NHR3, -NR32, alquilo-Qi-Cio, -S03H, -COOH,. -?03¾, y-OP03H2, donde el alquilo-Ci-Ci0 está sustituido o no sustituido por fenilo o 4-hidroxifenilo, R3 es alquilo-Ci-C4; Ri es un grupo seleccionado de H, alquilo-Ci-Cio, cicloalquilo-C3-C8, ' arilo-C6~Cio y heteroarilo de 5 hasta 10 miembros ; R2 es un grupo seleccionado de H, alquilo-Ci-C10, cicloalquilo-C3-C8, . ariio-C6-Ci0 y heteroarilo de 5 hasta 10 miembros; X es un grupo seleccionado de H, alquilo-C].-Ci0, cicloalquilo-C3-C8, . arilo-C6-Ci0, heteroarilo de 5 hasta 10 miembros y alquilcarbonilo-Ci-Ci0; E es -0-, -NH-, o -N=; n es 1, cuando E es -O- o -NH-; o n es 2 , cuando E es -N=; y m es un entero desde 1 hasta 300.

15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque Ri es H, metilo, etilo o fenilo.

16. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque Ri es H o metilo.

17. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porqué Ri es H.

18. El proceso de conformidad con la. reivindicación 14, caracterizado porque R2 es H, metilo, etilo o fenilo.

19. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque R2 es H o metilo.

20. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque R2 es H..

21. El proceso, de conformidad con', la reivindicación 14, caracterizado porque X es H.

.22. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque m es un entero desde 10 hasta 160.

23. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porqu D en la fórmula ( I ) es seleccionado de fenilo, 2-hidroxifenilo, 3-hidroxifenilo, 4-hidroxifenilo, 2-metoxifenilo, 3-metoxifenilo, 4-metoxifenilo, ¦ na'ftilo, 2-hidroxinaftilo, 4-hidroxinaftilo, 2-metoxinaftilo y 4-metoxinaftilo .

24. El proceso- de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque D, en la fórmula (I) es fenilo.

25. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el monómero (A) es un aducto de 1 mol fenol, cresol., catecol, resorcinol, nonilfenol, metoxifenol, naftol, metilnaftol, butilnaftol, bisfenol A, anilina,'¦ metilanilina, hidroxianilina, metoxianilina y/o ácido salicilico con 1 hasta 300 mol de un óxido dé alquileno.

26. El proceso de conformidad con la reivindicación 2 o 3, caracterizado porque el monómero (B) es un compuesto aromático o heteroaromático, que se representa por la fórmula (II), F es un grupo aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene desde 5 hasta 10 miembros en el anillo, fenilo o naftilo, de los cuales cada uno está sustituido o no sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de OH, -OR3, -NH2 , -NHR3, -NR32, alquilo-Ci-C10, -S03H, -COOH, -P03H2 y -OPO3H2, donde el alquilo-Ci-Cio está sustituido o no sustituido por fenilo o 4-hidrpxifenilo, R3 es un alquilo-Ci-C ; R4 es un grupo seleccionado de H, alquilo-Ci-Ci0, cicloalquilo-C3-C8, arilo-C6-Gi0 y heteroarilo de 5 hasta 10 miembros ; R5 es un grupo seleccionado de : H, alquilo-Ci-Ci0, cicloalquilo-C3-Cs , arilo-C6-Cio y heteroarilo de 5 hasta 10 miembros; Y es un grupo seleccionado de H, alquilo-Ci-Cio, -COOH, alquilo-Ci-Ci-COOH; . ¦ -SO3H, alquilo-Ci-C4-S03H, -P03H2 y alquilo-Ci-C4-P03H2;, G es -O-, -NH- o -N-; q es 1, cuando G es -O- o -NH-; o q es 2 , cuando G es -N=; y p es un entero desde 0 hasta 300.

27. El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque . R4 es H, metilo, etilo o fenilo.

28. El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque. R( es H o metilo.

29. El proceso de conformidad con la- reivindicación 26, caracterizado porque F es H.

30. El proceso de. conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque. R5 es H, metilo, etilo o fenilo.

31. El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque R5 es H o metilo.

32. El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque . R5 es H.

33. El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque. Y es H.

34. El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque F en la fórmula (II)' es seleccionado de fénilo . 2-hidroxifenilo, ' 3-hidroxifenilq, 4-hidroxifenilo, 2-metoxifenilo, 3-metoxifenilo, ¦ 4-metoxifenilo, naftilo, 2-hidroxinaftilo, 4-hidroxinaftilo, 2-metoxinaftilo y 4-metoxinaftilo .

35. El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque . F en la fórmula (II) es fenilo. :

36. El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque- el monómero (B) es seleccionado del grupo que consiste de fenol, ácido fenoxiacético, fenpxietanol , fosfatos de fenoxiétanol, fenoxidiglicol, fosfatos de fenoxi (poli) etile'nglicol , fosfato de fenoxidiglicol, metoxifenol, resorcinol, . cresol, bisfenol A, nonilfenol, anilina, . metilanilina, N-fenildietanolamina, N, -di (carboxietií) anilina, N, N-di (carboximetil) anilina, difosfato de N-fenildietanolamina, ácido fenolsulfónico y ácido antranilico .

37. El proceso' de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el monómero (B) es fosfato de 2-fenoxiétanol .

38. El proceso dé conformidad con la reivindicación 2 o 3, caracterizado porque la relación molar de los monómeros (C). : (A) +(B) está en el intervalo de 100 : 1 hasta 1 : 10.

39. El proceso de conformidad con la reivindicación 2 o 3, caracterizado porque la relación molar de los monómeros (C) : (A) + (B| está en. el intervalo de 10 : 1 hasta 1 : 1.

40. El proceso de conformidad con la reivindicación 2 o 3, caracterizado porque la relación molar de los monómeros (A) : (B) está en el intervalo .de 10 : 1 hasta 1 : 10 cuando se usa el monómero (B) .

41. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones . 1 hasta 4, . caracterizado porque la policondensación sé lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 20 hasta 140 °C y a una presión en el intervalo de 1*105 Pa hasta lOxlO5 Pa.

42. El proceso de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque la. policondensación se lleva a cabo a una temperatura en' el intervalo de 60 hasta 140 °C.

43. El proceso de conformidad con la reivindicación 4.1, caracterizado porque la policondensación se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 hasta 120 °C

44. El proceso.de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque la policondensación se lleva a cabo a presión atmosférica.