CN103951308B - 磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混凝土外加剂，具体涉及一种磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂及其制备方法。所述的超塑化剂的化学结构式如下：
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂，具体涉及一种磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂及其制备方法。
背景技术
目前，对高性能混凝土提出的要求已不仅是高强，而更多的在于关注这种结构材料的超长期耐久性，在高强基础上同时具有密实、稳定和优良的施工性能。在制备高性能混凝土的技术中，除了对水泥、骨料有较高的要求之外，最重要的还在于在配置过程中使用超细粉掺合料和化学添加剂，尤其是具有高效减水、适当引气并能减少和防止坍落度经时损失的高性能超塑化剂。超塑化剂又叫混凝土外加剂，指能产生具有很好的和易性，包括高流动性、保水性、粘聚性，更便于浇注的流态混凝土，并且不降低水泥用量和强度的添加剂，在国内主要是指减水率高的高效减水剂和高性能减水剂等。具有特殊结构的混凝土超塑化剂由于具有高减水率、混凝土坍落度经时损失小、掺量低等优点，已成为国内外外加剂研究与开发的热点。
近年来，国内一大批大型工程、客运专线、水利水电工程的建设，以及房地产业的兴起，致使混凝土原材料供应紧张，由此造成粗集料、矿物掺合物、细集料、水泥等质量出现下降，再加上我国水泥品种繁多，工程配合比多种多样，往往会造成超塑化剂与混凝土不相适应。现有的超塑化剂存在着水泥适应性差、性能不稳定、残余超塑化剂浓度降低过快导致混凝土坍损过快的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种能提高混凝土水化膜的强度和稳定性、提高混凝土流动性和保坍性的磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂，本发明同时提供其制备方法。
本发明所述的磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂的化学结构式如下：
其中，所述a为聚合度，2≤a≤5；所述b为聚合度，10≤b≤50，a与b均为整数。
所述的磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂的制备方法是先以苯酚、浓硫酸和苯乙烯为原料进行聚合反应得到含磺酸基的苯酚、苯乙烯聚合物，再向其中通入环氧乙烷，随后加入浓硫酸对聚合物进行磺化，反应结束加液碱调节pH值为7～8即可。
具体包括以下步骤：
（1）聚合反应：将苯酚和浓硫酸加入反应器，滴加苯乙烯，温度140～160℃，压力小于0.3MPa，2～4小时滴加完毕，得到含磺酸基的苯酚、苯乙烯聚合物；
（2）环氧乙烷聚合：将温度调节至120～130℃，向含磺酸基的苯酚、苯乙烯聚合物中通入环氧乙烷，2～5小时通入完毕；
（3）磺化反应：温度调节至80～90℃，滴加浓硫酸，2～4小时滴加完毕，得磺化后聚合物；
（4）中和、稀释：加入液碱调节pH值7～8，再加水稀释至含固量40%。
其中，步骤（1）中所述浓硫酸质量占苯酚和苯乙烯总质量的1～2.5%；所述苯酚与苯乙烯的摩尔比为1:3～3.5。
步骤（2）中所述含磺酸基的苯酚、苯乙烯聚合物中理论酚羟基与环氧乙烷的摩尔比为1:10～50。
步骤（3）中所述磺化后聚合物中理论苯环与浓硫酸的摩尔比为1:1～1.1。
步骤（4）中所述液碱为30wt.%的氢氧化钠。
本发明的有益效果如下：
本发明得到的磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂结构稳定，利用磺酸基的电子效应，能够提高混凝土水化膜强度和稳定性，提高混凝土流动性和保坍性，易于解决混凝土粘聚性不好，含泥量高等问题，本发明的超塑化剂制备方法简单易行、易于实现。本发明的超塑化剂也可以与其它聚羧酸减水剂复配，提高混凝土流动性和保坍性，并有较好的混凝土适应性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例所述的磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂的化学结构式如下，其中a为3，b为15。
制备方法如下：
将500g苯酚和40g浓硫酸加入10L反应器，滴加1660g苯乙烯，温度145～150℃，压力小于0.3MPa，3小时滴加完毕；再降温至120～125℃，通入3510g环氧乙烷，2小时通入完毕；降温至80～85℃，滴加2100g浓硫酸，2小时滴加完毕；加5500g30wt.%液碱调pH在7～8，放出聚合物加水870g，制得含固量至40%的磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂。
实施例2
本实施例所述的磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂的化学结构式如实施例1所示，其中a为3，b为20。
制备方法如下：
将500g苯酚和42g浓硫酸加入20L反应器，滴加1936g苯乙烯，温度150～155℃，压力小于0.3MPa，3小时滴加完毕；再降温至125～130℃，通入3510g环氧乙烷，2小时通入完毕；降温至80～85℃，滴加2380g浓硫酸，2小时滴加完毕；加5500g30wt.%液碱调pH在7～8，放出聚合物加水870g，制得含固量至40%的磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂。
实施例3
本实施例所述的磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂的化学结构式如实施例1所示，其中a为3，b为25。
制备方法如下：
将500g苯酚和44g浓硫酸加入20L反应器，滴加1670g苯乙烯，温度140～145℃，压力小于0.3MPa，3小时滴加完毕；再降温至120～125℃，通入5850g环氧乙烷，3小时通入完毕；降温至85～90℃，滴加2200g浓硫酸，2小时滴加完毕；加5500g30wt.%液碱调pH在7～8，放出聚合物加水4380g，制得含固量至40%的磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂。
实施例4
本实施例所述的磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂的化学结构式如实施例1所示，其中a为3，b为30。
制备方法如下：
将500g苯酚和46g浓硫酸加入20L反应器，滴加1800g苯乙烯，温度150～155℃，压力小于0.3MPa，3小时滴加完毕；再降温至125～130℃，通入7020g环氧乙烷，2小时通入完毕；降温至85～90℃，滴加2260g浓硫酸，2小时滴加完毕；加5500g30wt.%液碱调pH在7～8，放出聚合物加水6130g，制得含固量至40%的磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂。
实施例5
本实施例所述的磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂的化学结构式如实施例1所示，其中a为3，b为35。
制备方法如下：
将500g苯酚和50g浓硫酸加入20L反应器，滴加1660g苯乙烯，温度145～150℃，压力小于0.3MPa，3小时滴加完毕；再降温至125～130℃，通入8200g环氧乙烷，2小时通入完毕；降温至80～85℃，滴加2100g浓硫酸，2小时滴加完毕；加5500g30wt.%液碱调pH在7～8，放出聚合物加水7900g，制得含固量至40%的磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂。
实施例6
本实施例所述的磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂的化学结构式如实施例1所示，其中a为3，b为40。
制备方法如下：
将500g苯酚和48g浓硫酸加入20L反应器，滴加1920g苯乙烯，温度150～155℃，压力小于0.3MPa，3小时滴加完毕；再降温至125～130℃，通入9400g环氧乙烷，2小时通入完毕；降温至80～85℃，滴加2320g浓硫酸，2小时滴加完毕；加5500g30wt.%液碱调pH在7～8，放出聚合物加水9700g，制得含固量至40%的磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂。
性能测试：
将本发明的磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂产品按现行国家标准进行水泥净浆试验，当掺量为水泥质量的0.2%，各性能检测结果如下：
由上述测试结果可以看出本发明的磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂产品具有较高的减水率，较低的常压泌水率，合适的含气量；后期强度和收缩率度符合要求；对钢筋也无锈蚀性。
Claims (6)
1.一种磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂，其特征在于：其化学结构式如下：
其中，所述a为聚合度，2≤a≤5；所述b为聚合度，10≤b≤50，a与b均为整数；式中的EO表示环氧乙烷。
2.一种权利要求1所述的磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂的制备方法，其特征在于：先以苯酚、浓硫酸和苯乙烯为原料进行聚合反应得到含磺酸基的苯酚、苯乙烯聚合物，再向其中通入环氧乙烷，随后加入浓硫酸对聚合物进行磺化，反应结束加液碱调节pH值为7~8即可。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）聚合反应：将苯酚和浓硫酸加入反应器，滴加苯乙烯，温度140~160℃，压力小于0.3MPa，2~4小时滴加完毕，得到含磺酸基的苯酚、苯乙烯聚合物；
（2）环氧乙烷聚合：将温度调节至120~130℃，向含磺酸基的苯酚、苯乙烯聚合物中通入环氧乙烷，2~5小时通入完毕；
（3）磺化反应：温度调节至80~90℃，滴加浓硫酸，2~4小时滴加完毕，得磺化后聚合物；
（4）中和、稀释：加入液碱调节pH值7~8，再加水稀释至含固量40%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述浓硫酸质量占苯酚和苯乙烯总质量的1~2.5%；所述苯酚与苯乙烯的摩尔比为1:3~3.5。
5.根据权利要求3 所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述含磺酸基的苯酚、苯乙烯聚合物中酚羟基与环氧乙烷的摩尔比为1:10~50。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述液碱为30wt.%的氢氧化钠。
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