EP3068745A1 - Agent retenteur de fluidite pour compositions hydrauliques compatible avec agent reducteur d'eau de type polymere peigne - Google Patents

Agent retenteur de fluidite pour compositions hydrauliques compatible avec agent reducteur d'eau de type polymere peigne

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EP3068745A1
EP3068745A1 EP14809482.4A EP14809482A EP3068745A1 EP 3068745 A1 EP3068745 A1 EP 3068745A1 EP 14809482 A EP14809482 A EP 14809482A EP 3068745 A1 EP3068745 A1 EP 3068745A1
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EP
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agent
units
water
copolymer
group
Prior art date
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Withdrawn
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EP14809482.4A
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German (de)
English (en)
Inventor
David Platel
Yves MATTER
Jean-Marc Suau
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Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
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Publication date
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    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/308—Slump-loss preventing agents

Definitions

  • dispersing agents for hydraulic compositions. These agents differ in their chemical composition and the properties they induce in the compositions containing them.
  • fluidity retentive agents are also proposed to ensure maneuverability for a prolonged time.
  • WO 2007/047407 describes a method for increasing the workability of combining three additives: an initial fluidity increasing agent, a fluidity retaining agent and an agent that controls the response of the agent increasing the initial fluidity when the first two agents are added to said composition.
  • An object of the present invention is to provide a copolymer agent for hydraulic compositions whose essential property fluidity retention.
  • Another object of the present invention is to provide a copolymer which does not provide initial fluidity when it is within a hydraulic composition.
  • a "water reducing agent” or a “plasticizer” is an agent which, in accordance with the ADJUVANT standard NF EN 934-2, allows a water reduction for the adjoining concrete> 5% compared to the control concrete.
  • a "high water reducer” or “superplasticizer” is an adjuvant that allows water reduction for adjuvanted concrete> 12% over control concrete.
  • the fluidity retentive agent according to the invention does not meet these characteristics.
  • the fluid retention agent according to the invention is completely compatible with a water reducing agent, plasticizer or superplasticizer. This makes it possible to formulate the hydraulic compositions adapted to each structure, without having to adjust the amounts of one or the other of the additives to obtain a desired profile of initial fluidity and maintenance of the maneuverability over time.
  • At least one nonionic crosslinking monomer comprising at least two radicals selected from the group consisting of acrylic esters, methacrylic esters, maleic esters, itaconic esters, crotonic esters and a mixture of these esters.
  • the anionic monomers according to a) can be used in a mass proportion varying between 0.5 and 40% by weight according to one aspect of the invention, between 5 and 30% by weight according to another aspect of the invention and between 7 and 25% by weight according to still another aspect of the invention, the percentage being based on the total weight of all the monomers which constitute the retention agent according to the invention.
  • n and p are 0.
  • the flow-retaining agent according to the invention may be in the form of salts, stoichiometric or otherwise, mixed or not and consisting of alkali metals, alkaline earth metals, amines or quaternary ammoniums. According to one embodiment, the flow-retaining agent according to the invention is in acid form.
  • the additive according to the invention is water-soluble or water-dispersible. Handling agent
  • a water-reducing agent of the dispersant copolymer type obtained by polymerization of: a) at least one anionic monomer having a saturable polymerizable function and a carboxyl group and
  • [(EO) i - (OP) j - (OB) k ] represents a polyalkoxylated chain consisting of alkoxylated units, divided into blocks, alternating or random, chosen from ethoxylated units EO, propoxylated units OP and butoxylated units OB ,
  • the water-reducing agent is a copolymer obtained by direct esterification (or grafting or polyesterification) of a polymer (homopolymer or copolymer) containing carboxylic or anhydride functions.
  • a copolymer obtained by direct esterification or grafting or polyesterification
  • a polymer homopolymer or copolymer containing carboxylic or anhydride functions.
  • Coatex WO 2007/132322 which discloses such a method.
  • the handling agent for hydraulic compositions consists of a compatible mixture of the two following additives:
  • a water-reducing agent of dispersing copolymer type obtained by functionalization of a homopolymer and / or a copolymer of (meth) acrylic acid by esterification with at least one compound comprising a polyalkoxylated chain consisting of alkoxylated units, divided into blocks, alternating or random, selected from ethoxylated units EO, propoxylated units OP and butoxylated units OB.
  • said water-reducing agent is a copolymer obtained by polymerization of macromonomers b) of formula (II) in which the radical R ⁇ j is chosen from the group consisting of acrylic esters, methacrylic esters, maleic esters, itaconic esters, crotonic esters and a mixture of these esters.
  • said water-reducing agent is a copolymer obtained by polymerization of macromonomers b) of formula (II) in which the radical Rd is chosen from the group consisting of acrylic esters, methacrylic esters and a mixture of these esters.
  • said water-reducing agent is a copolymer obtained by copolymerization of monomers a) selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and a mixture of these monomers.
  • i represents an integer ranging between 1 and 250, for example between 10 and 200 or for example between 40 and 150 and
  • alkylene glycol polymers include: polyalkylene glycols having an average molecular weight of 1,000, 4,000, 6,000 and 10,000 g / mol; polyethylenes polypropylenes glycols having a percentage of ethylene oxides of between 20 and 80% by weight and a percentage of propylene oxides of between 20 and 80% by weight.
  • the fluidity retentive agent makes it possible to extend the handling time of the concrete, in particular when it is added to the composition in combination with the water reducing agent described above. It is a combination of additives having advantageous properties for hydraulic compositions, for example concretes, mortars, glues, coatings or grouts.
  • said hydraulic composition comprises, expressed as a percentage by dry weight of said fluid retention agent relative to the dry weight of cement, from 0.1% to 3% of said fluid retentive agent.
  • said hydraulic composition comprises, expressed as a percentage by dry weight of said workability agent relative to the dry weight of cement, from 0.05% to 5% of said workability agent.
  • Hydraulic compositions for example concrete and mortar compositions, for which the flow-retaining agent according to the invention may be useful may comprise, as hydraulic binder, different types of cements such as CEM I, CEM II, CEM cements. III, EMC V as described in the standard EN 197-1. Of these, CEM I cements do not have additions. It is nevertheless possible to add to these cements slags, fly ash, calcareous fillers, siliceous fillers.
  • the concrete compositions may be concrete of classes of different strengths such as C20 / 25 to C100 / 115.
  • the hydraulic composition according to the invention comprises, relative to the total weight of the composition:
  • the hydraulic composition according to the invention comprises, relative to the total weight of the composition:
  • hydraulic binder comprising a cement
  • fine or ultra-fine fillers for example calcium carbonate or silica, anti-foam agent,
  • said fluid retentive agent and said water reducing agent are introduced separately into said hydraulic composition.
  • the present invention also relates to a copolymer as fluidity retentive agent for hydraulic compositions, said copolymer being obtained by polymerization of: a) at least one anionic monomer comprising a polymerizable unsaturated functional group and a carboxylic group,
  • R f ' represents hydrogen or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms and
  • [(OE); - (OP) j - (OB) k ] represents a polyalkoxylated chain consisting of alkoxylated units, divided into alternating or random blocks, chosen from ethoxylated units EO, propoxylated units OP and butoxylated units OB,
  • R d ' represents hydrogen or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms
  • said copolymer having a molecular weight of between 20,000 g / mol and 400,000 g / mol.
  • the molecular weight of the copolymers according to the invention is determined by Steric Exclusion Chromato graphy (CES).
  • the liquid chromatography apparatus contains an isocratic pump (WATERS TM 515) with a flow rate of 0.8 ml / min.
  • the chromatography apparatus also comprises an oven which itself comprises in series the following column system: a precolumn GUARD COLUMN type ULTRAHYDROGEL WATERS TM 6 cm long and 40 mm internal diameter, a linear column type ULTRAHYDROGEL WATERS TM 30 cm long and 7.8 mm inside diameter and two columns ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERS TM 30 cm long and 7.8 mm inside diameter.
  • the cone is placed on a plate moistened with a sponge.
  • a concrete according to EN 480-1 is prepared by mixing with stirring, standardized sand (0/4), cement (CEM I 52.5N Holcim), gravel 4/11 and 11/22, water and possibly an anti-foaming agent.
  • a water-reducing agent and / or a fluid-retaining agent according to the invention is optionally added.
  • the proportions of each constituent are given in Table 1 below.
  • the dispersant copolymer has a molecular weight of between 110,000 and 150,000 g / mol and is partially neutralized with NaOH (pH 3-4.5).
  • the fluidity retaining agent exemplified in the tests 1-3 to 1-5 below is a copolymer according to the invention, prepared according to the method below.
  • DMDO 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane
  • a solution consisting of 0.9 g of ammonium persulfate and 4.4 g of deionized water is prepared.
  • the reagents contained in the 3 containers are introduced into the reactor heated to 70 ° C. and with stirring.
  • the mixture is then cooked for 2 hours at 67 ° C.
  • the fluidity retaining agent exemplified is therefore composed of, based on the total weight of the copolymer:
  • the resistance at the young ages of the formulation according to test 1-5 is similar to that of the control composition (test 1-2) comprising as sole additive a water-reducing agent. It is thus demonstrated that the flow-retaining agent according to the invention is not a set-retarding agent. It is furthermore confirmed that, in accordance with the standard ADJUVANT NF EN 934-2 (Table 3.1), the resistance values of the adjuvanted concretes (tests 1-2 and 1-5) at 1 day are greater than 140% of the value. resistance of control concrete without adjuvant (test 1-1).
  • a concrete according to EN 480-1 is prepared by mixing with stirring, standardized sand (0/4), cement (CEM I 52.5N Holcim), gravel 4/11 and 11/22, water and possibly an anti-foaming agent.
  • a water-reducing agent and a flow-retaining agent according to the invention.
  • the proportions of each constituent are given in Table 2 below. More specifically, the water reducing agent exemplified in the tests below is a dispersant copolymer identical to that of Example 1.
  • Tests 2-1 to 2-4 illustrate various fluidity-retaining agents according to the invention or to the invention. They are prepared according to a procedure similar to that of Example 1 above.
  • the fluidity retaining agent exemplified in test 2-1 consists of, based on the total weight of the copolymer:
  • the fluidity retaining agent exemplified in test 2-2 consists of, based on the total weight of the copolymer: 8% by weight of acrylic acid monomers,
  • the fluidity retaining agent exemplified in test 2-3 consists of, based on the total weight of the copolymer:
  • the fluidity retaining agent exemplified in test 2-4 consists of, based on the total weight of the copolymer:
  • na the measured maneuverability at a previous time is ⁇ 100 ⁇ 10 mm or the measurement is impossible
  • test 2-1 and 2-2 show, moreover, that the combination of the said fluid retention agents according to the invention and a high water reducing agent at the same time allows a good initial fluidity as well as a maintenance maneuverability over time.
  • a concrete according to EN 480-1 is prepared by mixing with stirring, standardized sand (0/4), cement (CEM I 52.5N Holcim), gravel 4/11 and 11/22, water and a water-reducing agent and a flow-retaining agent according to the invention are added at two different doses.
  • the proportions of each constituent are given in Table 3 below.
  • Tests 3-1 and 3-2 illustrate a fluid retention agent according to the invention. They are prepared according to a procedure similar to that of Example 1 above.
  • Tests 3-3 and 3-4 illustrate a fluidity retaining agent according to the invention. They are prepared according to a procedure similar to that of Example 1 above.
  • This agent consists of, based on the total weight of the copolymer: 8.1% by weight of acrylic acid monomers,

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Abstract

La présente invention concerne le domaine technique des compositions hydrauliques, par exemple les compositions de bétons et de mortiers. Plus précisément, la présente demande de brevet concerne un agent rétenteur de fluidité compatible avec un agent réducteur d'eau de type polymère peigne hydrophile.

Description

AGENT RETENTEUR DE FLUIDITE POUR COMPOSITIONS HYDRAULIQUES COMPATIBLE AVEC AGENT REDUCTEUR D'EAU
DE TYPE POLYMERE PEIGNE Domaine de l'invention
La présente invention concerne le domaine technique des compositions hydrauliques, par exemple les compositions de bétons et de mortiers. De telles compositions sont destinées à l'ensemble des marchés de la construction. Plus précisément, la présente demande de brevet concerne des additifs mis en œuvre dans de telles compositions hydrauliques.
Arrière-plan de l'invention
Les compositions hydrauliques comprennent généralement différents additifs chimiques destinés à améliorer leurs propriétés. Parmi ceux-ci, on utilise généralement un agent chimique ayant pour fonction d'améliorer l'état de dispersion des particules minérales au sein de la composition. Cet agent chimique est indifféremment appelé « agent dispersant », « agent fluidifiant », « agent réducteur d'eau », « agent plastifiant » ou « superplastifiant ». Cet agent chimique permet de diminuer la teneur en eau des compositions hydrauliques, ce qui permet d'améliorer les performances des compositions hydrauliques, dont la résistance mécanique.
Il existe une grande variété d'agents dispersants pour compositions hydrauliques. Ces agents diffèrent par leur composition chimique et les propriétés qu'ils induisent au sein des compositions qui les contiennent.
On cite, par exemple, les documents WO 2006/028252 et WO 2003/144332 qui décrivent l'utilisation de copolymères dispersants de petits poids moléculaires.
Pour évaluer les propriétés dispersantes de l'agent dispersant dans la composition hydraulique, on mesure l'affaissement (« slump » en anglais), conformément à la norme EN 12350-2. Plus la valeur de l'affaissement est grande, plus la composition hydraulique est maniable. La maniabilité d'un béton est une propriété importante qui conditionne sa mise en place, par exemple pour le remplissage d'un coffrage. Elle est évaluée juste après sa fabrication, ainsi qu'à des temps déterminés après fabrication, ce qui permet d'évaluer la maniabilité dans le temps, également appelée rétention de fluidité (« slump rétention » en anglais), ainsi que la durée limite de maniabilité après fabrication.
Il existe plusieurs catégories de bétons. Pour chaque catégorie de bétons, des caractéristiques spécifiques de maniabilité sont attendues.
Parmi les différentes catégories de bétons, on peut citer les bétons auto-plaçants (ou SCC pour « self compacting concrète ») qui sont caractérisés par des valeurs de maniabilité élevées (> à 620 mm et jamais < à 500 mm). Pour de tels bétons, il s'agit d'augmenter leur maniabilité pour leur mise en œuvre, ainsi que de garantir une maniabilité pendant un temps prolongé.
On cite également les bétons prêts à l'emploi (BPE ou « ready-mix »), une autre catégorie de bétons qui présente des valeurs de maniabilité de l'ordre de 50 mm à 200 mm. Une solution proposée pour augmenter la maniabilité des bétons consiste à surdoser la quantité d'agents dispersants mise en œuvre. Cette solution, très pratique, conduit néanmoins à une perte de stabilité et d'homogénéité de la formulation, ce qui impacte négativement les performances du béton (ségrégation). Une autre solution consiste à utiliser des agents retardateurs de prise, en accord avec la norme ADJUVANT NF EN 934-2. Dès que le ciment anhydre a été mélangé avec l'eau, éventuellement additivée, l'hydratation commence et les propriétés de la pâte ainsi obtenue évoluent dans le temps. Au bout d'un certain temps, les cristaux prennent de plus en plus d'importance, le mélange a changé de viscosité et se raidit. Cela correspond au début de prise. L'utilisation d'agents retardateurs de prise permet d'inhiber l'étape d'hydratation du ciment lors de sa mise en contact avec les autres constituants du béton ou du mortier et/ou l'étape de cristallisation des constituants du ciment. L'utilisation d'agents retardateurs de prise présente néanmoins l'inconvénient majeur de diminuer la résistance aux jeunes âges des ouvrages.
L'utilisation d'agents rétenteurs de fluidité est également proposée pour garantir une maniabilité pendant un temps prolongé. Le document WO 2007/047407, notamment, décrit une méthode pour augmenter la maniabilité consistant à combiner trois additifs : un agent augmentant la fluidité initiale, un agent de rétention de fluidité et un agent qui contrôle la réponse de l'agent augmentant la fluidité initiale quand les deux premiers agents sont ajoutés à ladite composition.
Le document WO 97/48656 décrit l'utilisation d'un agent de type copolymère qui confère une fluidité initiale à une composition hydraulique telle qu'une pâte de ciment, un mortier ou du béton et permet, par ailleurs, de maintenir la fluidité de la composition. Cet agent de mélange pour bétons consiste en un copolymère consistant en (a) un monomère à insaturation éthylènique ayant de 25 à 300 moles de groupes oxyalkylènes C2-C3, (b) un monomère à insaturation éthylènique de type alkyle, alkényle ou hydroxyalkyle ester et optionnellement (c) un acide carboxylique à insaturation éthylènique ou un sel de celui-ci, ledit copolymère comprenant une forte proportion de monomères (b). Un tel copolymère est présenté comme permettant une excellente balance entre fluidité initiale et rétention de fluidité, ces propriétés étant ajustées en fonction du poids moléculaire du copolymère.
Le document EP 2 147 901 décrit un agent de maintien de dispersion pour compositions hydrauliques, sans fluidité initiale, comprenant des unités structurales à base de carboxylate éthylèniquement insaturé. Cet agent ne comprend pas de groupement acide carboxylique éthylèniquement insaturé qui, selon ce document, confère une fluidité initiale au copolymère. Le document EP 1 655 272 Al décrit des additifs pour ciments utiles comme superplastifiants qui augmentent la maniabilité du ciment. Ces additifs confèrent une fluidité initiale et une rétention de fluidité. Ces additifs sont nécessairement constitués des trois monomères suivants : (I) monomères éthers poly(alkylènes glycols) à insaturation éthylènique ayant de 25 à 300 unités de groupes oxyalkylènes C2-C3, (II) monomères alkyles esters à insaturation éthylènique et comprenant de 1 à 4 unités éthylènes/propylènes glycols et (III) monomères comportant deux insaturations éthylèniques éventuellement oxyalkylées. Le document WO 2010/064098 (Coatex) décrit l'utilisation d'une combinaison de polymères peignes comme agent améliorant la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques, l'un disposant de chaînes latérales hydrophiles et l'autre de chaînes latérales hydrophobes.
Le document EP 0 612 702 Al décrit des additifs de type superplastifiant constitués de monomères d'acide méthacrylique, de méthacrylate de poly(éthylène glycol) mono éthyl éther et de diméthacrylate de poly(éthylène glycol) comme agent réticulant. Ce document ne donne aucune indication sur le poids moléculaire des additifs décrits. Aucune des solutions présentées dans ces documents n'est totalement satisfaisante.
Brève description de l'invention
Un objet de la présente invention est de proposer un agent copolymérique pour compositions hydrauliques ayant pour propriété essentielle la rétention de fluidité.
Un autre objet de la présente invention est de proposer un agent copolymérique qui n'apporte pas de fluidité initiale lorsqu'il se trouve au sein d'une composition hydraulique.
Un autre objet de la présente invention est de proposer un agent rétenteur de fluidité qui soit totalement compatible avec un agent réducteur d'eau de type polymère peigne disposant d'au moins une chaîne latérale hydrophile, c'est-à-dire proposer un agent rétenteur de fluidité qui soit miscible en toutes proportions avec un tel agent réducteur d'eau et qui n'ait pas d'impact sur la fluidité initiale de la formulation à des doses standards.
Un autre objet de la présente invention est de proposer un agent de maniabilité qui présente une optimisation de ses caractéristiques de fluidité initiale et de rétention de fluidité.
L'agent rétenteur de fluidité selon l'invention, de composition particulière, compatible avec un agent réducteur d'eau de type polymère peigne disposant d'au moins une chaîne latérale hydrophile et l'agent de maniabilité consistant en une combinaison de cet agent rétenteur de fluidité et d'un agent réducteur d'eau particulier permettent de répondre à l'ensemble de ces objets. Un autre objet de la présente invention est de proposer un additif qui permette d'obtenir une composition homogène, c'est-a-dire qui ne conduise pas à une ségrégation des matières au sein de la composition. Description détaillée de l'invention
Agent rétenteur de fluidité
Un premier objet de l'invention consiste en un agent rétenteur de fluidité pour compositions hydrauliques, ledit agent n'étant pas un agent réducteur d'eau, consistant en un copolymère obtenu par polymérisation :
a) d'au moins un monomère anionique comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique,
b) d'au moins un macromonomère comprenant une fonction insaturée polymérisable et une chaîne polyalkoxylée, constituée d'au moins une unité alkoxylée, par exemple d'au moins 10 unités alkoxylées et
c) d'au moins un monomère réticulant non ionique comprenant au moins deux fonctions insaturées polymérisables,
ledit copolymère présentant un poids moléculaire supérieur à 400 000 g/mol.
L'agent rétenteur de fluidité selon l'invention est un adjuvant pour bétons incorporé au moment du malaxage du béton à une dose inférieure ou égale à 5 % en masse/poids de la teneur en ciment du béton, pour modifier les propriétés du mélange à l'état frais et/ou durci.
L'agent selon l'invention permet d'allonger le temps de maniabilité d'une composition hydraulique, par exemple un béton. Par ailleurs, s'il est important d'allonger le temps de maniabilité d'un béton, cela ne doit se faire au détriment ni des performances du béton en cours de durcissement ou à l'état durci (notamment les résistances mécaniques initiales ou finales recherchées), ni du taux d'air entraîné dans les compositions hydrauliques.
L'agent rétenteur de fluidité selon l'invention n'est pas un agent réducteur d'eau ou un haut réducteur d'eau.
Dans le cadre de la présente invention, un « agent réducteur d'eau » ou un « plastifiant » est un agent qui, en accord avec la norme ADJUVANT NF EN 934-2, permet une réduction d'eau pour le béton adjuvanté > 5 % par rapport au béton témoin. Un « haut réducteur d'eau » ou « superplastifiant » est un adjuvant qui permet une réduction d'eau pour le béton adjuvanté > 12 % par rapport au béton témoin. L'agent rétenteur de fluidité selon l'invention ne répond pas à ces caractéristiques. Ainsi, l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention est complètement compatible avec un agent réducteur d'eau, plastifiant ou superplastifiant. Ceci permet de formuler les compositions hydrauliques adaptées à chaque ouvrage, sans avoir à ajuster les quantités de l'un ou l'autre des additifs pour obtenir un profil souhaité de fluidité initiale et de maintien de la maniabilité dans le temps.
L'agent rétenteur de fluidité selon l'invention n'est pas non plus un agent retardateur de prise selon la norme ADJUVANT NF EN 934-2. Ainsi, l'agent selon l'invention n'influe pas sur l'étape d'hydratation du ciment lors de sa mise en contact avec les autres constituants du béton ou du mortier et/ou l'étape de cristallisation des constituants du ciment. Il n'a pas d'influence sur la résistance aux jeunes âges des ouvrages, par exemple la résistance à 1 jour ou à 7 jours.
Les agents rétenteurs de fluidité selon l'invention, de poids moléculaire supérieur à 400 000 g/mol, permettent d'obtenir des compositions homogènes alors que ces mêmes agents, de poids moléculaire de l'ordre de 100 000 à 150 000 g/mol, conduisent à une ségrégation des matières au sein de la composition. Une telle signification n'est pas acceptable car elle est susceptible d'impacter négativement les performances des compositions qui les contiennent.
Les modes de réalisation décrits ci-dessous peuvent être combinés les uns avec les autres.
L'agent de rétention selon la présente invention est issu de la polymérisation des monomères a), b) et c). Chaque monomère a), b) et c) peut être présent dans le copolymère, seul ou en mélange de deux ou plusieurs entités.
Le monomère a) peut se trouver sous forme acide, par exemple acide carboxylique, et/ou sous forme de sel, par exemple carboxylate.
Le copolymère comprend, par exemple, un ou plusieurs monomères réticulants c). Selon un mode de réalisation, il comporte un unique monomère réticulant. Selon un autre mode de réalisation, il comporte deux monomères réticulants. Le ou les monomère(s) réticulant(s) est(sont) utilisé(s) pour générer un copolymère sous forme de réseau tridimensionnel. Selon la présente invention, on utilise en tant que monomère réticulant c), un monomère qui est un composé polyinsaturé. Ce composé peut comporter deux, trois ou plusieurs insaturations éthylèniques. Le monomère réticulant peut avoir un caractère hydrophile, hydrophobe ou amphiphile. Des exemples de ces composés incluent les composés di(méth)acrylates comme le di(méth)acrylate de polyalkylène glycol, notamment le di(méth)acrylate de polypropylène glycol, le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de triéthylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,3-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-hexanédiol, le di(méth)acrylate de néopentyl glycol, le di(méth)acrylate de 1,9-nonanediol, mais aussi le 2,2'-bis(4-(acryloxy-propyloxyphényl)propane, le 2,2'-bis(4-(acryloxydiéthoxy-phényl)propane et l'acrylate de zinc ; les composés tri(méth)acrylates tels que le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le tri(méth)acrylate triméthylolethane, le tri(méth)acrylate pentaérythritol et le tri(méth)acrylate de tétramethylolméthane ; les composés tétra(méth)acrylates tels que le tétra(méth)acrylate de ditriméthylolpropane, le tétra(méth)acrylate de tétraméthylolméthane et le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol ; les composés hexa(méth)acrylates tels que l'hexa(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les composés penta(méth)acrylates tels que le penta(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les composés allyls tels que l'allyl (méth)acrylate, le diallylphthalate, l'itaconate de diallyl, le fumarate de diallyl et le maléate de diallyl ; les éthers polyallyls du sucrose ayant de 2 à 8 groupes par molécule, les éthers polyallyls du pentaérythritol tels que le pentaérythritol diallyl éther, le pentaérythritol triallyl éther et le pentaérythritol tetraallyl éther ; les éthers polyallyls du triméthylolpropane tels que éther diallyl triméthylolpropane et l'éther triallyl triméthylolpropane. D'autres composés polyinsaturés incluent le divinyl glycol, le divinyl benzène, le divinylcyclohexyl et le méthylènebisacrylamide. Selon un autre aspect, les monomères réticulants peuvent être préparés par une réaction d'estérification d'un polyol avec un anhydride insaturé tel que l'anhydride maléique ou l'anhydride itaconique ou par une réaction d'addition avec un isocyanate tel que le 3-isopropényl-diméthylbenzène isocyanate. On peut également utiliser les composés insaturés suivants qui réticulent au moyen de leurs groupes carboxyles pendants : polyhaloalkanols tels que le 1,3-dichloroisopropanol et le 1,3-dibromoisopropanol ; haloepoxyalkanes tels que l'épichlorohydrine, l'épibromohydrine, le 2-méthyl épichlorohydrine et l'épiiodohydrine ; polyglycidyls éthers tels que le 1,4-butanediol diglycidyl éther, glycérine- 1,3 -diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, diéthylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, bisphénol A-épichlorohydrine époxy résine et des mélanges.
La présente invention concerne également un agent rétenteur de fluidité pour compositions hydrauliques, ledit agent n'étant pas un agent réducteur d'eau (selon la norme ADJUVANT NF EN 934-2) consistant en un copolymère obtenu par polymérisation de :
a) au moins un monomère anionique comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique,
b) au moins un macromonomère présentant une formule (I) :
Rf - [ (OE)m - (OP)n - (OB)p ] - Rf ' (I) dans laquelle :
[ (OE)m - (OP)n - (OB)p ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP et les unités butoxylées OB, m, n et p représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250 (bornes incluses), la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250,
Rf représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable,
Rf' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et
c) au moins un monomère réticulant non ionique comprenant au moins deux fonctions insaturées polymérisables et un groupement ester,
ledit copolymère présentant un poids moléculaire supérieur à 400 000 g/mol tel que déterminé par CES. Selon un mode de réalisation, ledit agent de rétention est un copolymère obtenu par polymérisation de monomères b), dans lesquels Rf représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique.
Selon un mode de réalisation, ledit agent rétenteur de fluidité est un copolymère obtenu par polymérisation de monomères b) et c), dans lesquels les fonctions insaturées polymérisables, indépendamment les unes des autres, sont choisies dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques, les esters maléiques, les esters itaconiques, les esters crotoniques et un mélange de ces esters.
Selon un mode de réalisation, ledit agent rétenteur de fluidité est un copolymère obtenu par polymérisation de monomères a) choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique et un mélange de ces monomères.
Selon un autre mode de réalisation, ledit agent de rétention est un copolymère obtenu par copolymérisation de deux ou plusieurs monomères a) différents. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange de monomères d'acide acrylique et de monomères d'acide méthacrylique, d'un mélange de monomères d'acide maléique, d'acide acrylique et d'acide méthacrylique.
Selon un mode de réalisation, ledit agent de rétention est un copolymère de poids moléculaire supérieur à 400 000 g/mol obtenu par copolymérisation de :
a) au moins un monomère anionique choisi dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique et un mélange de ces monomères,
b) au moins un macromonomère présentant une formule (I) :
Rf - [ (OE)m - (OP)n - (OB)p ] - Rf' (I) dans laquelle :
[ (OE)m - (OP)n - (OB)p ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP et les unités butoxylées OB, m, n et p représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250 (bornes incluses), la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250,
Rf représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques, les esters maléiques, les esters itaconiques, les esters cro toniques et un mélange de ces esters,
Rf' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et
c) au moins un monomère réticulant non ionique comprenant au moins deux radicaux choisis dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques, les esters maléiques, les esters itaconiques, les esters crotoniques et un mélange de ces esters.
Selon un autre mode de réalisation encore, ledit agent de rétention est un copolymère obtenu par copolymérisation de monomères a) choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et un mélange de ces monomères.
Selon un autre mode de réalisation, ledit agent de rétention est un copolymère obtenu par polymérisation de monomères b) et c), dans lesquels les fonctions insaturées polymérisables, indépendamment les unes des autres, sont choisies dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters.
Selon un mode de réalisation, l'agent de rétention selon l'invention consiste en un copolymère obtenu par polymérisation de : a) un ou deux monomères anioniques choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et un mélange de ces monomères,
b) au moins un macromonomère présentant une formule (I) :
Rf - [ (OE)m - (OP)n - (OB)p ] - Rf' (I) dans laquelle :
[ (OE)m - (OP)n - (OB)p ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP et les unités butoxylées OB, m, n et p représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250 (bornes incluses), la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250,
Rf représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters,
Rf' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et
c) au moins un monomère réticulant non ionique comprenant au moins deux radicaux choisis dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters.
Selon un mode de réalisation, l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention consiste en un copolymère obtenu par polymérisation de :
a) de 0,5 à 40 % en poids d'au moins un monomère anionique comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique,
b) de 50 à 99 % en poids d'au moins un macromonomère présentant une formule (I) et
c) de 0,05 à 10 % en poids d'au moins un monomère réticulant non ionique comprenant au moins deux fonctions saturées polymérisables et un groupement ester,
la somme des pourcentages étant égale à 100 %.
Les monomères anioniques selon a) peuvent être utilisés en une proportion massique variant entre 0,5 et 40 % en poids selon un aspect de l'invention, entre 5 et 30 % en poids selon un autre aspect de l'invention et entre 7 et 25 % en poids selon un autre aspect encore de l'invention, le pourcentage étant basé sur le poids total de tous les monomères qui constituent l'agent de rétention selon l'invention.
Selon un mode de réalisation, le copolymère est obtenu par polymérisation de 0,5 à 40 % en poids de deux monomères anioniques ou plus. Par exemple, le copolymère est obtenu par polymérisation de 0,5 à 40 % en poids de deux monomères anioniques choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique et l'acide cro tonique. Par « poly(alkylène glycol) », on entend un polymère d'un alkylène glycol dérivé d'un oxyde oléf inique.
Les macromonomères de formule (I) comportent une chaîne poly(alkylène glycol). Les chaînes poly(alkylènes glycols) du copolymère selon la présente invention renferment une proportion de groupes éthylènes-oxys, une proportion de groupes propylènes-oxys et/ou une proportion de groupes butylènes-oxys. Les chaînes poly(alkylènes glycols) selon la présente invention peuvent, par exemple, comprendre une proportion dominante de groupes éthylènes-oxys en association avec une proportion secondaire de groupes propylènes-oxys. Des exemples spécifiques de polymères alkylènes glycols comprennent : les poly(alkylènes glycols) ayant un poids moléculaire moyen de 1 000, 4 000, 6 000 et 10 000 g/mol ; les polyéthylènes polypropylènes glycols ayant un pourcentage d'oxydes d'éthylènes compris entre 20 et 80 % en poids et un pourcentage d'oxydes de propylènes compris entre 20 et 80 % en poids.
Les macromonomères de formule (I) peuvent être utilisés en une proportion massique variant entre 50 et 99 % en poids selon un aspect de l'invention, entre 60 et 95 % en poids selon un autre aspect de l'invention et entre 70 et 93 % en poids selon un autre aspect encore de l'invention, le pourcentage étant basé sur le poids total de tous les monomères qui constituent l'agent de rétention selon l'invention. Les monomères réticulants peuvent être utilisés en une proportion massique variant entre 0,05 et 10 % en poids selon un aspect de l'invention, entre 0,5 et 5 % en poids selon un autre aspect de l'invention et entre 0,5 et 3 % en poids selon un autre aspect encore de l'invention, le pourcentage étant basé sur le poids total de tous les monomères qui constituent l'agent de rétention selon l'invention.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention ne contient pas de monomère à insaturation éthylènique de type alkyle, alkényle ou hydroxyalkyle ester.
Selon un autre mode de réalisation, l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention ne contient pas de monomère éther poly(alkylène glycol) à insaturation éthylènique ayant de 25 à 300 moles de groupes oxyalkylènes C2-C3.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans la formule (I) ci-dessus : m représente un nombre entier variant entre 1 et 250 (différent de 0) et n et p représentent, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250 (bornes incluses),
la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250, par exemple entre 20 et 200 ou par exemple entre 40 et 150.
Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, dans la formule (I) ci-dessus :
m et n représentent un nombre entier variant entre 1 et 250 (différent de 0) et p égale 0,
la somme de m et n étant comprise entre 10 et 250, par exemple entre 20 et 200 ou par exemple entre 40 et 150.
Selon un autre mode de réalisation encore, dans la formule (I) ci-dessus :
- m représente un nombre entier variant entre 10 et 250, par exemple entre 20 et
200 ou par exemple entre 40 et 150 et
n et p égalent 0.
Les agents rétenteurs de fluidité selon l'invention présentent un poids moléculaire supérieur à 400 000 g/mol. Il s'agit là d'une caractéristique essentielle de l'invention.
Les agents rétenteurs de fluidité selon l'invention peuvent, selon un premier aspect de la présente invention, présenter un poids moléculaire compris entre 450 000 et 800 000 g/mol (bornes incluses), tel que déterminé par CES.
Les agents rétenteurs de fluidité selon l'invention peuvent, selon un deuxième aspect de la présente invention, présenter un poids moléculaire supérieur ou égal à 1 500 000 g/mol, tel que déterminé par CES.
Les inventeurs ont en effet constaté qu'à ces poids moléculaires, c'est-à-dire supérieurs à 400 000 g/mol, en plus de l'effet avantageux sur la rétention de maniabilité, les formulations de béton ou de mortier présentent un aspect homogène, sans sédimentation des constituants. Il s'agit là d'un effet technique avantageux car dans le cas d'une sédimentation, les composants plus lourds du béton frais descendent par gravité, avec comme conséquences une ségrégation, un tassement du béton et la formation d'un film d'eau en surface (« bleeding » en anglais). Au contraire, l'utilisation d'agents de poids moléculaires inférieurs, de l'ordre de 100 000 à 150 000 g/mol par exemple, conduit à une ségrégation des matières au sein de la composition, ce qui est susceptible d'impacter négativement les performances du béton ou des compositions hydrauliques qui les contiennent.
L'agent rétenteur de fluidité selon l'invention peut se trouver sous forme de sels, stœchiométriques ou non, mixtes ou non et constitués avec des métaux alcalins, des métaux alcalinoterreux, des aminés ou des ammoniums quaternaires. Selon un mode de réalisation, l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention se trouve sous forme acide.
Selon un autre mode de réalisation, l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention se trouve sous forme neutralisée.
Selon un autre mode de réalisation encore, l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention se trouve sous forme partiellement ou totalement neutralisée.
Lorsqu'il est à l'état de sels, l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention peut notamment être un sel de calcium, un sel de sodium ou un sel de diéthanolamine.
Selon un mode de réalisation, l'agent rétenteur de fluidité est neutralisé par un ion choisi dans le groupe consistant en l'ion potassium, l'ion sodium, l'ion lithium, l'ion calcium, l'ion magnésium, l'ion ammonium et un mélange de ces ions.
L'agent rétenteur de fluidité selon l'invention se présente sous forme liquide.
L'additif selon l'invention est hydrosoluble ou hydrodispersable. Agent de maniabilité
Un autre objet de la présente invention concerne un agent de maniabilité pour compositions hydrauliques, consistant en un mélange compatible des deux additifs suivants :
- un agent rétenteur de fluidité tel que ci-dessus défini et
- un agent réducteur d'eau de type copolymère dispersant obtenu par polymérisation de : a) au moins un monomère anionique présentant une fonction saturée polymérisable et un groupement carboxyle et
b) au moins un macromonomère de formule (II) : Rd - [ (OE)i - (OP)j - (OB)k ] - Rd' (II) dans laquelle :
[ (OE)i - (OP)j - (OB)k ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP et les unités butoxylées OB,
i, j et k représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 à 150 (bornes incluses), la somme de i, j et k étant comprise entre 1 et 250,
Rd représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable et
Rd' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
ledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 20 000 g/mol et 400 000 g/mol.
L'agent réducteur d'eau constitutif de l'agent de maniabilité selon l'invention est un copolymère obtenu par polymérisation de monomères anioniques a) et de macromonomères b). Il ne comprend pas de monomère réticulant.
Alternativement, l'agent réducteur d'eau est un copolymère obtenu par estérification directe (ou greffage ou polyestérification) d'un polymère (homopolymère ou copolymère) contenant des fonctions carboxyliques ou anhydrides. On se réfère, par exemple, au document Coatex WO 2007/132322 qui décrit un tel procédé.
Ainsi, selon un objet de la présente invention, l'agent de maniabilité pour compositions hydrauliques consiste en un mélange compatible des deux additifs suivants :
- un agent rétenteur de fluidité tel que ci-dessus défini et
- un agent réducteur d'eau de type copolymère dispersant obtenu par fonctionnalisation d'un homopolymère et/ou d'un copolymère de l'acide (méth)acrylique par estérification avec au moins un composé comprenant une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP et les unités butoxylées OB. Selon un mode de réalisation, ledit agent réducteur d'eau est un copolymère obtenu par polymérisation de macromonomères b) de formule (II) dans lesquels le radical R<j est choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques, les esters maléiques, les esters itaconiques, les esters crotoniques et un mélange de ces esters.
Selon un autre mode de réalisation, ledit agent réducteur d'eau est un copolymère obtenu par polymérisation de macromonomères b) de formule (II) dans lesquels le radical Rd est choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters.
Selon un autre mode de réalisation, ledit agent réducteur d'eau est un copolymère obtenu par copolymérisation de monomères a) choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide cro tonique et un mélange de ces monomères.
Selon un mode de réalisation, ledit agent réducteur d'eau est un copolymère obtenu par copolymérisation de monomères a) choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et un mélange de ces monomères.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans la formule (II) ci-dessus :
- i représente un nombre entier variant entre 1 et 250 (différent de 0) et
j et k représentent, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250 (bornes incluses),
la somme de i, j et k étant comprise entre 1 et 250, par exemple entre 10 et 200, ou par exemple entre 40 et 150.
Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, dans la formule (II) ci-dessus :
i et j représentent un nombre entier variant entre 1 et 250 (différent de 0) et k égale 0,
la somme de i et j étant comprise entre 2 et 250, par exemple entre 10 et 200 ou par exemple entre 40 et 150.
Selon un autre mode de réalisation encore, dans la formule (II) ci-dessus : i représente un nombre entier variant entre 1 et 250, par exemple entre 10 et 200 ou par exemple entre 40 et 150 et
j et k égalent 0. Les monomères anioniques peuvent être utilisés en une proportion massique variant entre 0,5 et 30 % en poids selon un aspect de l'invention, entre 1 et 25 % en poids selon un autre aspect de l'invention et entre 2 et 10 % en poids selon un autre aspect encore de l'invention, le pourcentage étant basé sur le poids total de tous les monomères qui constituent l'agent réducteur d'eau.
Les macromonomères de formule (II) comportent une chaîne poly(alkylène glycol). Les chaînes poly(alkylènes glycols) du copolymère selon la présente invention renferment une proportion de groupes éthylènes-oxys, une proportion de groupes propylènes-oxys et/ou une proportion de groupes butylènes-oxys. Les chaînes poly(alkylènes glycols) selon la présente invention peuvent, par exemple, comprendre une proportion dominante de groupes éthylènes-oxys en association avec une proportion secondaire de groupes propylènes-oxys. Des exemples spécifiques de polymères alkylènes glycols comprennent : les poly(alkylènes glycols) ayant un poids moléculaire moyen de 1 000, 4 000, 6 000 et 10 000 g/mol ; les polyéthylènes polypropylènes glycols ayant un pourcentage d'oxydes d'éthylènes compris entre 20 et 80 % en poids et un pourcentage d'oxydes de propylènes compris entre 20 et 80 % en poids.
Les macromonomères de formule (II) peuvent être utilisés en une proportion massique variant entre 70 et 99,5 % en poids selon un aspect de l'invention, entre 75 et 99 % en poids selon un autre aspect de l'invention et entre 90 et 98 % en poids selon un autre aspect encore de l'invention, le pourcentage étant basé sur le poids total de tous les monomères qui constituent l'agent réducteur d'eau.
L'agent de maniabilité pour compositions hydrauliques selon l'invention peut consister en un mélange compatible de l'agent rétenteur de fluidité, tel que ci-dessus défini et de l'agent réducteur d'eau dans les proportions variant entre 1:0,1 et 1: 10, par exemple entre 1:0,2 et 1:3 ou entre 1:0,25 et 1: 1,5 ou encore entre 1:0,25 et 1: 1.
Les inventeurs ont montré que l'agent rétenteur de fluidité permet d'allonger le temps de maniabilité du béton en particulier lorsqu'il est ajouté à la composition en association avec l'agent réducteur d'eau ci-dessus décrit. Il s'agit d'une combinaison d'additifs ayant des propriétés avantageuses pour les compositions hydrauliques, par exemple bétons, mortiers, colles, enduits ou coulis.
Composition hydraulique
Dans le cadre de la présente invention, la composition hydraulique est une formulation aqueuse contenant de l'eau, au moins un liant hydraulique, au moins un agent rétenteur de fluidité selon l'invention et au moins un agent réducteur d'eau. Le liant hydraulique comprend au moins un ciment, par exemple un ciment de Portland. On cite également, à toutes fins utiles, les liants hydrauliques de type ciment alumineux et un ciment sulfo-alumino calcique.
Les dosages de l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention et de l'agent réducteur d'eau dépendent principalement de la quantité de liants hydrauliques dans la composition hydraulique. Le plus souvent, ils sont exprimés en matière sèche d'additif par rapport au liant hydraulique total (par exemple ciment dans les compositions de béton et de mortier).
Selon un mode de réalisation de la présente invention, ladite composition hydraulique comprend, exprimé en pourcentage en poids sec dudit agent rétenteur de fluidité par rapport au poids sec de ciment, de 0,05 % à 5 % dudit agent rétenteur de fluidité.
Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, ladite composition hydraulique comprend, exprimé en pourcentage en poids sec dudit agent rétenteur de fluidité par rapport au poids sec de ciment, de 0,1 % à 3 % dudit agent rétenteur de fluidité.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, ladite composition hydraulique comprend, exprimé en pourcentage en poids sec dudit agent de maniabilité par rapport au poids sec de ciment, de 0,05 % à 5 % dudit agent de maniabilité.
Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, ladite composition hydraulique comprend, exprimé en pourcentage en poids sec dudit agent de maniabilité par rapport au poids sec de ciment, de 0,1 % à 3 % dudit agent de maniabilité.
Cette composition hydraulique est, par exemple, destinée à la fabrication d'un coulis, d'un enduit, d'une colle, d'un béton ou d'un mortier. Cette composition peut comprendre des impuretés, par exemple des argiles. Cette composition peut notamment comprendre des latex, des fibres, des granulats organiques, des granulats inorganiques, des fillers et/ou du CaC03.
Les compositions hydrauliques, par exemple les compositions de bétons et mortiers, pour lesquelles l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention peut être utile peuvent comprendre à titre de liant hydraulique différents types de ciments tels que les ciments CEM I, CEM II, CEM III, CEM V tels que décrits dans la norme EN 197-1. Parmi ceux-ci, les ciments CEM I ne comportent pas d'ajout. Il est néanmoins possible d'additionner à ces ciments des laitiers, cendres volantes, fillers calcaires, fillers siliceux. Les compositions de bétons peuvent être des bétons de classes de résistances différentes telles que les C20/25 à C100/115.
Selon un mode de réalisation, la composition hydraulique selon l'invention comprend de 10 à 90 % en poids de liant hydraulique.
Selon un mode de réalisation, la composition hydraulique selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition :
- de 2 à 15 % en poids d'eau,
- de 10 à 30 % en poids de liant hydraulique comprenant un ciment,
- de 0,05 à 3 % en poids dudit au moins un agent rétenteur de fluidité et
- de 0,05 à 3 % en poids dudit au moins un agent réducteur d'eau.
Selon ce mode de réalisation, la composition hydraulique selon l'invention peut également comprendre, en outre, de 10 à 60 % en poids de sable.
Selon un mode de réalisation, la composition hydraulique selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition :
- de 2 à 15 % en poids d'eau,
- de 10 à 30 % en poids de liant hydraulique comprenant un ciment,
- de 0,05 à 3 % en poids dudit au moins un agent rétenteur de fluidité,
- de 0,05 à 3 % en poids dudit au moins un agent réducteur d'eau,
- de 10 à 60 % en poids de sable et
- de 10 à 60 % en poids d'un ou plusieurs gravier(s). La composition hydraulique selon l'invention peut, en outre, comprendre un ou plusieurs ingrédient(s) suivant(s) :
sable,
graviers,
- granulats,
fillers fins ou ultra-fins, par exemple du carbonate de calcium ou de la silice, agent anti-mousse,
épaississant,
stabilisant,
- agent biocide ou anti-bactérien,
agent modificateur de pH et
agent accélérateur ou retardateur de prise.
Utilisations
La présente invention concerne également l'utilisation d'un agent rétenteur de fluidité selon la présente invention, et éventuellement d'un agent réducteur d'eau selon la présente invention, pour préparer une composition hydraulique comprenant de l'eau, un liant hydraulique comprenant lui-même un ciment. La présente invention concerne également l'utilisation d'un agent de maniabilité selon la présente invention pour préparer une composition hydraulique comprenant de l'eau, un liant hydraulique comprenant lui-même un ciment.
Ladite composition hydraulique peut, par exemple, être un béton prêt à l'emploi.
Selon un mode de réalisation, ledit agent rétenteur de fluidité et ledit agent réducteur d'eau sont introduits de manière séparée dans ladite composition hydraulique.
Selon un autre mode de réalisation, ledit agent rétenteur de fluidité et ledit agent réducteur d'eau sont introduits sous forme d'un mélange dans ladite composition hydraulique.
La présente invention concerne également un copolymère comme agent rétenteur de fluidité pour compositions hydrauliques, ledit copolymère étant obtenu par polymérisation de : a) au moins un monomère anionique comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique,
b) au moins un macromonomère présentant une formule (I) :
Rf - [ (OE)m - (OP)„ - (OB)p ] - Rf ' (I) dans laquelle :
[ (OE)m - (OP)n - (OB)p ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP et les unités butoxylées OB, m, n et p représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250 (bornes incluses), la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250,
Rf représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable et
Rf' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et
c) au moins un monomère réticulant non ionique comprenant au moins deux fonctions insaturées polymérisables et un groupement ester,
ledit copolymère présentant un poids moléculaire supérieur à 400 000 g/mol.
Enfin, la présente invention concerne l'utilisation, comme agent de maniabilité pour compositions hydrauliques, d'une combinaison d'un agent rétenteur de fluidité et d'un agent réducteur d'eau, lesdits agents étant tels que :
1/ l'agent rétenteur de fluidité est un copolymère obtenu par polymérisation de :
a) au moins un monomère anionique comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique,
b) au moins un macromonomère présentant une formule (I) :
Rf - [ (OE)m - (OP)n - (OB)p ] - Rf' (I) dans laquelle :
[ (OE)m - (OP)n - (OB)p ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP et les unités butoxylées OB, m, n et p représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250 (bornes incluses), la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250,
Rf représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable et Rf' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et
c) au moins un monomère réticulant non ionique comprenant au moins deux fonctions insaturées polymérisables et un groupement ester,
ledit copolymère présentant un poids moléculaire supérieur à 400 000 g/mol et
2/ l'agent réducteur d'eau est un copolymère obtenu par polymérisation de :
a) au moins un monomère anionique présentant une fonction saturée polymérisable et un groupement carboxyle et
b) au moins un macromonomère de formule (II) :
Rd - [ (OE)i - (OP)j - (OB)k ] - Rd' (II) dans laquelle :
[ (OE); - (OP)j - (OB)k ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP et les unités butoxylées OB,
i, j et k représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 à 150 (bornes incluses), la somme de i, j et k étant comprise entre 1 et 250,
Rd représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable et
Rd' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
ledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 20 000 g/mol et 400 000 g/mol.
Les modes de réalisation décrits plus haut concernant l'agent rétenteur de fluidité et l'agent réducteur d'eau sont également applicables à la présente partie de l'invention. EXEMPLES
Les exemples ci-dessous illustrent la préparation de différentes compositions hydrauliques. Des mesures de fluidité initiale, de maniabilité à T45 et à T90 (slump) et de capture d'air sont réalisées sur ces compositions selon les protocoles suivants.
Mesure de la masse moléculaire des copolymères
Dans chacun des exemples suivants, la masse moléculaire des copolymères selon l'invention est déterminée par Chromato graphie d'Exclusion Stérique (CES).
Une telle technique met en œuvre un appareil de chromato graphie liquide de marque WATERS™ doté de deux détecteurs. L'un de ces détecteurs combine la diffusion dynamique statique de la lumière à un angle de 90°C à la viscosimétrie mesurée par un viscosimètre détecteur VISCOTEK™ MALVERN™. L'autre de ces détecteurs est un détecteur de concentration réfractométrique de marque WATERS™.
Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de colonnes d'exclusion stérique convenablement choisies par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse contenant 1 % de KN03.
De manière détaillée, selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de polymérisation dans l'éluant de la CES, qui est une solution à 1 % de KN03. Puis on filtre à 0,2 μιη. 100 μΐ^ sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une solution à 1 % de KN03).
L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (WATERS™ 515) dont le débit est réglé à 0,8 ml/min. L'appareil de chromatographie comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERS™ de 6 cm de long et 40 mm de diamètre intérieur, une colonne linéaire de type ULTRAHYDROGEL WATERS™ de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur et deux colonnes ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERS™ de 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection quant à lui se compose d'une part d'un détecteur réfractométrique de type RI WATERS™ 410 et d'autre part d'un double détecteur viscosimètre et diffusion de la lumière à un angle de 90° de type 270 DUAL DETECTOR MALVERN™ Le four est porté à la température de 55°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C.
L'appareil de chromato graphie est étalonné par un unique étalon de PEO 19k de type PolyCAL™ MALVERN™.
Mesure des maniabilités à TO, T45 et T90 - béton
Les mesures de la fluidité initiale (ou maniabilité à TO) et de maniabilité à T45 et T90 sont réalisées à température ambiante, au moyen d'un cône sans fond, de forme tronconique, en acier galvanisé, appelé cône d'Abrams, selon la norme EN 12350-2. Ce cône présente les caractéristiques suivantes :
Diamètre supérieur : 100 + 2 mm,
Diamètre inférieur : 200 ± 2 mm et
Hauteur : 300 ± 2 mm.
Le cône est posé sur une plaque humidifiée à l'aide d'une éponge.
On remplit alors le cône avec une quantité déterminée de chacune des préparations. Le remplissage dure 2 minutes. Le contenu du cône est tassé à l'aide d'une tige métallique. · Mesure de la maniabilité à TO
Dès la fin du remplissage, le cône est soulevé verticalement, ce qui conduit à l'affaissement de son contenu sur la plaque.
On mesure la différence de hauteur (en mm) entre le haut du cône et le dessus de la galette ronde ainsi constituée après 30 secondes.
• Mesure de la maniabilité à T45 et à T90
On laisse reposer le béton 45 ou 90 minutes, on malaxe à nouveau la formulation puis on mesure la maniabilité avec le cône d'Abrams tel qu'indiqué ci-dessus.
On mesure la différence de hauteur (en mm) entre le haut du cône et le dessus de la galette ronde ainsi constituée après 30 secondes.
Mesure de la capture d'air
La mesure de la capture d'air (%) se fait selon la norme EN 12350-7, paragraphe 3.3. Mesure de la résistance en compression
Elle est mesurée selon la norme EN 12390-3, paragraphe 3. La résistance en compression est exprimée en MPa. Exemple 1
Dans chacun des essais 1-1 à 1-5 qui suivent, on prépare un béton selon la norme EN 480-1 par mélange sous agitation, de sable normalisé (0/4), de ciment (CEM I 52.5N Holcim), de graviers 4/11 et 11/22, d'eau et éventuellement d'un agent anti-mousse. On ajoute éventuellement un agent réducteur d'eau et/ou un agent rétenteur de fluidité selon l'invention. Les proportions de chaque constituant sont données dans le tableau 1 ci-dessous.
Plus précisément, l'agent réducteur d'eau exemplifié dans les essais 1-2 et 1-5 ci-dessous est un copolymère dispersant consistant en, par rapport au poids total du copolymère :
7,4 % en poids de monomères d'acide méthacrylique et
96,6 % en poids de macromonomères de méthacrylate de poly(éthylène-propylène) glycol de masse moléculaire 3 000 g/mol (46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire).
Le copolymère dispersant présente une masse moléculaire variant entre 110 000 et 150 000 g/mol et est partiellement neutralisé au NaOH (pH : 3-4,5).
L'agent rétenteur de fluidité exemplifié dans les essais 1-3 à 1-5 ci-dessous est un copolymère selon l'invention, préparé selon le procédé ci-après.
Dans un réacteur de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile, on pèse 514,7 g d'eau.
Dans un premier récipient, on pèse :
19,8 g d'acide acrylique,
6,7 g d'acide méthacrylique, 220,1 g de macromonomères de méthacrylate de poly(éthylène-propylène) glycol de masse moléculaire 3 000 g/mol (46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire) et
1,5 g de diacrylate de poly(éthylène glycol 200).
Dans un deuxième récipient (seringue), on pèse 1,1 g de l,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane (DMDO).
Dans un troisième récipient, on prépare une solution constituée de 0,9 g de persulfate d'ammonium et 4,4 g d'eau déionisée.
On introduit les réactifs contenus dans les 3 récipients dans le réacteur chauffé à 70°C et sous agitation.
On cuit alors pendant 2h à 67 °C.
L'ensemble est alors neutralisé partiellement avec de la soude 50 % jusqu'à pH = 4,5 et dilué pour atteindre une concentration de 40,7 % en matière sèche. Le polymère final possède les caractéristiques suivantes : Mw = 695 600 g/mol et Ip = 5,3.
L'agent rétenteur de fluidité exemplifié est par conséquent constitué de, par rapport au poids total du copolymère :
8 % en poids de monomères d'acide acrylique,
2,7 % en poids de monomères d'acide méthacrylique,
88,7 % en poids de macromonomères de méthacrylate de poly(éthylène-propylène) glycol de masse moléculaire 3 000 g/mol (46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire) et
0,6 % en poids de diacrylate de poly(éthylène glycol 200). Essais 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5
Sable (kg) 34,4 34,4 34,4 34,4 34,4
Gravier 4/11 (kg) 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2
Gravier 11/22 (kg) 24,2 24,2 24,2 24,2 24,2
Ciment (kg) 14 14 14 14 14
Total 87,8 87,8 87,8 87,8 87,8
Agent réducteur
0 74 0 0 74 d'eau (g)
% agent réducteur
- 0,21 - - 0,21 sec/ciment
Agent rétenteur
0 0 74 74 35 de fluidité (g)
% agent rétenteur
- - 0,21 0,21 0,10 sec/ciment
Eau (g) 9 725 7 600 7 600 9 221 7 600
Réduction eau - 22 % - 22 % - 1,1 % - 22 %
Maniabilité T0 (mm) 205 ΐ ο 30 ΐ ο 240
Maniabilité T45 (mm) 160 90 na na 190
Maniabilité T90 (mm) 60 na na na 120
Capture d'air (%) 1,7 3,3 2,7 2 2,1
Résistance 1J (MPa) 10 18 - - 17 na : la maniabilité mesurée à un temps précédent est < 100 ± 10 mm ou la mesure est impossible
Tableau 1 L'ensemble des compositions hydrauliques présente un aspect homogène, sans ségrégation des constituants. L'essai 1-1 est un témoin négatif. Il illustre une composition hydraulique sans adjuvant, c'est-à-dire sans agent réducteur d'eau et sans agent rétenteur de fluidité selon l'invention. Dans l'essai 1-2, l'utilisation de l'agent réducteur d'eau permet de réduire la quantité d'eau de 22 % dans la composition hydraulique en maintenant une fluidité initiale similaire à celle du témoin négatif. L'agent réducteur d'eau peut être qualifié de haut réducteur d'eau en accord avec la norme ADJUVANT NF EN 934-2 selon laquelle est qualifié « haut réducteur d'eau » ou « superplastifiant » un adjuvant qui permet une réduction d'eau pour le béton adjuvanté > 12 % par rapport au béton témoin.
Les essais 1-3 et 1-4 confirment que l'agent rétenteur de fluidité exemplifié n'est pas un agent réducteur d'eau selon la norme ADJUVANT NF EN 934-2 selon laquelle est qualifié « agent réducteur d'eau » ou « plastifiant » un adjuvant qui permet une réduction d'eau pour le béton adjuvanté > 5 % par rapport au béton témoin.
L'essai 1-5 montre que la combinaison d'un agent rétenteur de fluidité selon l'invention et d'un agent haut réducteur d'eau permet dans le même temps une réduction d'eau de 22 , une bonne fluidité initiale ainsi qu'un maintien de maniabilité dans le temps.
La résistance aux jeunes âges de la formulation selon l'essai 1-5 est similaire à celle de la composition témoin (essai 1-2) comportant comme unique additif un agent réducteur d'eau. On démontre ainsi que l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention n'est pas un agent retardateur de prise. On confirme par ailleurs que, en accord avec la norme ADJUVANT NF EN 934-2 (tableau 3.1), les valeurs de résistance des bétons adjuvantés (essais 1-2 et 1-5) à 1 jour sont supérieures à 140 % de la valeur de la résistance du béton témoin sans adjuvant (essai 1-1).
Exemple 2
Dans chacun des essais 2-1 à 2-3 qui suivent, on prépare un béton selon la norme EN 480-1 par mélange sous agitation, de sable normalisé (0/4), de ciment (CEM I 52.5N Holcim), de graviers 4/11 et 11/22, d'eau et éventuellement d'un agent anti-mousse. On ajoute également une combinaison d'un agent réducteur d'eau et d'un agent rétenteur de fluidité selon l'invention. Les proportions de chaque constituant sont données dans le tableau 2 ci-dessous. Plus précisément, l'agent réducteur d'eau exemplifié dans les essais ci-dessous est un copolymère dispersant identique à celui de l'exemple 1.
Les essais 2-1 à 2-4 illustrent divers agents rétenteurs de fluidité selon l'invention ou hors invention. Ils sont préparés selon un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 1 ci-dessus.
L'agent rétenteur de fluidité exemplifié dans l'essai 2-1 est constitué de, par rapport au poids total du copolymère :
8 % en poids de monomères d'acide acrylique,
2,7 % en poids de monomères d'acide méthacrylique,
88,7 % en poids de macromonomères de méthacrylate de poly(éthylène-propylène) glycol de masse moléculaire 3 000 g/mol (46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire) et
0,6 % en poids de triacrylate de pentaérythritol. Caractéristiques de l'agent :
Mw = 478 800 g/mol ; Ip = 3,6 ; neutralisation partielle NaOH ; pH = 2,6 ; ES = 41,7 %.
L'agent rétenteur de fluidité exemplifié dans l'essai 2-2 est constitué de, par rapport au poids total du copolymère : 8 % en poids de monomères d'acide acrylique,
2,7 % en poids de monomères d'acide méthacrylique,
88,4 % en poids de macromonomères de méthacrylate de poly(éthylène-propylène) glycol de masse moléculaire 3 000 g/mol (46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire) et
0,9 % en poids de pentaacrylate de dipentaérythritol. Caractéristiques de l'agent :
Mw = 693 400 g/mol ; Ip = 4,5 ; neutralisation partielle NaOH ; pH = 2,7 ; ES = 41,9 %.
L'agent rétenteur de fluidité exemplifié dans l'essai 2-3 est constitué de, par rapport au poids total du copolymère :
8 % en poids de monomères d'acide acrylique,
2,7 % en poids de monomères d'acide méthacrylique,
88,7 % en poids de macromonomères de méthacrylate de poly(éthylène-propylène) glycol de masse moléculaire 3 000 g/mol (46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire) et
0,6 % en poids de triacrylate de trimethylolpropane. Caractéristiques de l'agent :
Mw = 142 100 g/mol ; Ip = 1,8 ; neutralisation partielle NaOH ; pH = 5,25 ; ES = 40,8 %.
L'agent rétenteur de fluidité exemplifié dans l'essai 2-4 est constitué de, par rapport au poids total du copolymère :
8 % en poids de monomères d'acide acrylique,
2,7 % en poids de monomères d'acide méthacrylique,
88,7 % en poids de macromonomères de méthacrylate de poly(éthylène-propylène) glycol de masse moléculaire 3 000 g/mol (46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire) et
0,6 % en poids de diacrylate de poly(éthylène glycol 200). Caractéristiques de l'agent :
Mw = 100 000 g/mol ; Ip = 1,6 ; neutralisation partielle NaOH ; pH = 5,2 ; ES = 40,8 %.
na : la maniabilité mesurée à un temps précédent est < 100 ± 10 mm ou la mesure est impossible
Tableau 2
L'ensemble des copolymères exemplifiés dans le tableau permettent un maintien de la maniabilité dans le temps.
Les agents rétenteurs de fluidité selon l'invention (essais 2-1 et 2-2), de poids moléculaire supérieur à 400 000 g/mol, ne provoquent pas de ségrégation des constituants au sein de la composition hydraulique. Par contre, les copolymères des essais 2-3 et 2-4 provoquent une ségrégation des constituants au sein de la composition hydraulique et ne constituent donc pas de bons additifs pour compositions hydrauliques. Les essais 2-1 à 2-2 montrent, par ailleurs, que la combinaison desdits agents rétenteurs de fluidité selon l'invention et d'un agent haut réducteur d'eau permet dans le même temps une bonne fluidité initiale ainsi qu'un maintien de maniabilité dans le temps.
Exemple 3
Dans les essais 3-1, 3-2 et 3-3, 3-4 qui suivent, on prépare un béton selon la norme EN 480-1 par mélange sous agitation, de sable normalisé (0/4), de ciment (CEM I 52.5N Holcim), de graviers 4/11 et 11/22, d'eau et on ajoute un agent réducteur d'eau, ainsi qu'un agent rétenteur de fluidité selon l'invention à deux doses différentes. Les proportions de chaque constituant sont données dans le tableau 3 ci-dessous. Les essais 3-1 et 3-2 illustrent un agent rétenteur de fluidité selon l'invention. Ils sont préparés selon un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 1 ci-dessus.
Cet agent est constitué de, par rapport au poids total du copolymère :
8 % en poids de monomères d'acide acrylique,
2,7 % en poids de monomères d'acide méthacrylique,
88,7 % en poids de macromonomères de méthacrylate de poly(éthylène-propylène) glycol de masse moléculaire 3 000 g/mol (46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire) et
0,6 % en poids de diacrylate de poly(éthylène glycol 200).
Caractéristiques de l'agent :
Mw = 7 860 000 g/mol ; Ip = 5,3 ; neutralisation partielle NaOH ; pH = 5,7 ; ES = 26,1 %.
Les essais 3-3 et 3-4 illustrent un agent rétenteur de fluidité selon l'invention. Ils sont préparés selon un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 1 ci-dessus.
Cet agent est constitué de, par rapport au poids total du copolymère : 8,1 % en poids de monomères d'acide acrylique,
2,7 % en poids de monomères d'acide méthacrylique,
88,6 % en poids de macromonomères de méthacrylate de poly(éthylène-propylène) glycol de masse moléculaire 3 000 g/mol (46 unités d'oxydes d'éthylènes OE et 15 unités d'oxydes de propylènes OP, disposées de manière aléatoire) et
0,6 % en poids de triacrylate de triméthylolpropane.
Caractéristiques de l'agent
Mw = 616 700 g/mol ; neutralisation partielle NaOH
ES = 26.2 %.
Tableau 3

Claims

REVENDICATIONS
1. Agent rétenteur de fluidité pour compositions hydrauliques, ledit agent n'étant pas un agent réducteur d'eau (selon la norme ADJUVANT NF EN 934-2), consistant en un copolymère obtenu par polymérisation de :
a) au moins un monomère anionique comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique,
b) au moins un macromonomère présentant une formule (I) :
Rf - [ (OE)m - (OP)n - (OB)p ] - Rf ' (I) dans laquelle :
[ (OE)m - (OP)n - (OB)p ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP et les unités butoxylées OB, m, n et p représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250 (bornes incluses), la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250,
Rf représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable et
Rf' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et
c) au moins un monomère réticulant non ionique comprenant au moins deux fonctions insaturées polymérisables et un groupement ester,
ledit copolymère présentant un poids moléculaire supérieur à 400 000 g/mol, tel que déterminé par CES.
2. Agent rétenteur de fluidité selon la revendication 1, selon lequel les monomères a) sont choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide croto nique et un mélange de ces monomères.
3. Agent rétenteur de fluidité selon la revendication 1 ou 2, selon lequel les fonctions insaturées polymérisables des monomères b) et c), indépendamment les unes des autres, sont choisies dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques, les esters maléiques, les esters itaconiques et les esters crotoniques.
4. Agent rétenteur de fluidité selon l'une des revendications précédentes, consistant en un copolymère obtenu par polymérisation de :
a) de 0,5 à 40 % en poids d'au moins un monomère anionique comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique,
b) de 50 à 99 % en poids d'au moins un macromonomère présentant une formule (I) et
c) de 0,05 à 10 % en poids d'au moins un monomère réticulant non ionique comprenant au moins deux fonctions saturées polymérisables et un groupement ester,
la somme des pourcentages étant égale à 100 %.
5. Agent de maniabilité pour compositions hydrauliques, consistant en un mélange compatible des deux additifs suivants :
- un agent rétenteur de fluidité selon l'une des revendications 1 à 4 et
- un agent réducteur d'eau de type copolymère dispersant obtenu par polymérisation de : a) au moins un monomère anionique présentant une fonction saturée polymérisable et un groupement carboxyle et
b) au moins un macromonomère de formule (II) :
Rd - [ (OE)i - (OP)j - (OB)k ] - Rd' (II) dans laquelle :
[ (OE); - (OP)j - (OB)k ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP et les unités butoxylées OB,
i, j et k représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 à 150 (bornes incluses), la somme de i, j et k étant comprise entre 1 et 250,
Rd représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable et Rd' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
ledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 20 000 g/mol et
400 000 g/mol.
6. Composition hydraulique comprenant :
- de l'eau,
- un liant hydraulique comprenant un ciment,
- un agent rétenteur de fluidité selon l'une des revendications 1 à 4 et
- un agent réducteur d'eau de type copolymère dispersant obtenu par polymérisation de :
a) au moins un monomère anionique présentant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxyle,
b) au moins un macromonomère de formule (II) :
Rd - [ (OE)i - (OP)j - (OB)k ] - Rd' (II) dans laquelle :
[ (OE)i - (OP)j - (OB)k ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP et les unités butoxylées OB,
i, j et k représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 à 150 (bornes incluses), la somme de i, j et k étant comprise entre 1 et 250,
Rd désigne une fonction insaturée polymérisable et
Rd' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
ledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 20 000 g/mol et 400 000 g/mol.
7. Utilisation d'un agent rétenteur de fluidité selon l'une des revendications 1 à 4 ou d'un agent de maniabilité selon la revendication 5 pour préparer une composition hydraulique comprenant de l'eau, un liant hydraulique comprenant lui-même un ciment.
8. Utilisation d'un agent rétenteur de fluidité selon l'une des revendications 1 à 4 et d'un agent réducteur d'eau de type copolymère obtenu par polymérisation de :
a) au moins un monomère anionique présentant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxyle et
b) au moins un macromonomère de formule (II) : Rd - [ (OE)i - (OP)j - (OB)k ] - Rd' (Π) dans laquelle :
[ (OE)i - (OP)j - (OB)k ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP et les unités butoxylées OB,
i, j et k représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 à 150 (bornes incluses), la somme de i, j et k étant comprise entre 1 et 250,
Rd désigne une fonction insaturée polymérisable et
Rd' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
ledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 20 000 g/mol et 400 000 g/mol,
pour préparer une composition hydraulique comprenant de l'eau, un liant hydraulique comprenant lui-même un ciment.
9. Utilisation selon la revendication 8, selon laquelle ledit agent rétenteur de fluidité et ledit agent réducteur d'eau sont introduits de manière séparée dans ladite composition hydraulique.
10. Utilisation selon la revendication 8, selon laquelle ledit agent rétenteur de fluidité et ledit agent réducteur d'eau sont introduits sous forme d'un mélange dans ladite composition hydraulique.
11. Utilisation selon l'une des revendications 7 à 10, dans laquelle ladite composition hydraulique est un béton prêt à l'emploi.
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