CN102245701B - 含有共聚物混合物的分散剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物组合物，含有3到95重量％的共聚物H及3到95重量％的共聚物K，共聚物H和K各自具有聚醚大分子单体结构单元和酸单体结构单元，其各自以1∶20到1∶1的摩尔比存在于共聚物H和K中，且共聚物H所有结构单元的至少20mol％和共聚物K所有结构单元的至少25mol％各自以酸单体结构单元形式存在，共聚物H和K的聚醚大分子单体结构单元含有各自包含至少5个醚氧原子的侧链，共聚物H和K的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链中醚氧原子的数量各自以下述方式变化：相应的频数分布图——其中聚醚大分子单体结构单元的每个侧链中醚氧原子的数量各自沿横坐标标绘并且共聚物H或K的各相关频数沿纵坐标标绘——各自含有至少2个极大值，该极大值的横坐标值彼此之间的差异各自超过7个醚氧原子，共聚物H和K的频数分布图彼此的不同在于共聚物H的至少1个极大值的横坐标值与共聚物K的所有极大值的横坐标值的差异各自超过5个醚氧原子，和/或在于共聚物H和K的聚醚大分子单体结构单元的醚氧原子的算术平均值彼此之间的差异超过5个醚氧原子。
Description
本发明涉及一种聚合物组合物，一种分散剂，该聚合物组合物和该分散剂的制备及该聚合物组合物的用途。
众所周知，分散剂形式的掺和物经常加入到粉状的无机或有机物的水性浆料中，所述粉状无机或有机物例如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、碎石和水硬性粘结剂，用于提高其可加工性，即捏和性、铺展性、喷涂性、泵送性或流动性。这种混合物能够阻止固体附聚物形成，能够通过水合使已经存在的粒子和新形成的粒子分散，由此提高可加工性。这种作用尤其有目的地用于制备含有水硬性粘结剂——诸如水泥、石灰、石膏、半水合物或硬石膏——的建筑材料混合物。
为了将基于所述粘结剂的建筑材料混合物转变为即用的可加工形式，通常需要比随后水合或硬化过程所需要的显著更多的混合水。由于过量的、随后蒸发的水在混凝土主体中形成的空腔部分导致机械强度和耐久性显著降低。
为了在规定的加工稠度下减少水的过量部分和/或在规定的水/粘结剂比例下提高其可加工性，通常使用称作减水剂或超增塑剂的掺和物。具体而言，在实际中尤其采用酸单体和/或酸衍生物单体与聚醚大分子单体的自由基共聚制备的共聚物作为这些试剂。
WO 2005/075529描述了如下的共聚物，除了酸单体结构单元以外，其还具有乙烯氧基亚丁基聚(乙二醇)结构单元作为聚醚大分子单体结构单元。由于这种共聚物具有优异的性能特性，它们广泛用作高性能超增塑剂。
虽然所描述的共聚物被认为经济型高性能超增塑剂，但仍希望进一步提高共聚物的质量及成本效率。
因此本发明的目的是为水硬性粘结剂提供一种经济的分散剂，其特别适用于作为混凝土的超增塑剂。
本发明的目标通过一种聚合物组合物达到，其含有3到95重量％的共聚物H及3到95重量％的共聚物K，共聚物H和K各自具有聚醚大分子结构单元和酸单体结构单元，其各自以1∶20到1∶1的摩尔比存在于共聚物H和K中，并且共聚物H所有结构单元的至少20mol％和共聚物K所有结构单元的至少25mol％各自以酸单体结构单元形式存在，共聚物H和K的聚醚大分子单体结构单元含有各自包含至少5个醚氧原子的侧链，共聚物H和K的聚醚大分子结构单元的每个侧链中的醚氧原子数量各自以下述方式变化：相应的频数分布图——其中聚醚大分子单体结构单元的每个侧链中醚氧原子的数量沿横坐标标绘并且共聚物H或K的各相关频数沿纵坐标标绘——各自含有至少2个极大值，该极大值的横坐标值彼此之间的差异各自超过7个醚氧原子，共聚物H和K的频数分布图彼此的不同在于共聚物H的至少1个极大值的横坐标值与共聚物K的所有极大值的横坐标值差异各自超过5个醚氧原子，和/或在于共聚物H和K的聚醚大分子单体结构单元的醚氧原子的算术平均值彼此差异超过5个醚氧原子。
酸单体结构单元通过以聚合单元的形式将酸单体引入而制备。此处，酸单体应理解为能够进行自由基共聚，具有至少一个碳双键，含有至少一个酸官能团，并且在水介质中作为一种酸反应的单体。此外，酸单体也应理解为能够进行自由基共聚，具有至少一个碳双键，由于在水性介质中的水解反应形成至少一个酸官能团，并在水介质中作为一种酸反应的单体(例如：马来酸酐或碱水解的丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯)。通过引入聚合单元形式的相应的聚醚大分子单体而生成聚醚大分子结构单元。因此，在本发明中，聚醚大分子单体为能够自由基共聚，至少具有一个碳双键并具有醚氧原子的化合物。因此，存在于共聚物中的聚醚大分子结构单元各自具有至少一个含有醚氧原子的侧链。
通常，可以说具有聚醚大分子单体结构单元和酸结构单元的相关共聚物的作用方式由它们的结构参数确定。相应高性能共聚物的作用谱覆盖了从极度水减少到极度坍落度保持的整个范围，此处确保水减少的结构参数与提供良好坍落度保持的结构参数相矛盾。因此，除了单位质量的装填量，侧链的长度也是决定性的，例如对于减水能力而言。相关超增塑剂共聚物的计量通常作为水泥质混合物的水泥重量百分比进行——即基于质量。一般说来，应用的质量以及活泼物质分子的数量对作用模式均是决定性的。然而，长侧链具有高质量，这与每单位质量中共聚物分子的数量尽可能大相反。通过除了长侧链还有目的地引入短侧链，可减少共聚物的摩尔质量但是不会不利地影响分散效果(这也是由于长侧链)。因此，将短的及长的聚醚侧链同时引入共聚物分子经常是非常合适的，这根据“各自采用满足需要但尽可能少的长侧链”这一原则来进行。共聚物超增塑剂能够以此方式优化其质量效率。这种优化能够单独地用于作用谱的两种极端情形(水减少、坍落度保持)。在水减少和稠度保持都需要的应用中，与针对用途而优化的单一超增塑剂共聚物相比，可有利地使用这些各自质量优化的超增塑剂共聚物的物理混合物。优点是在水泥质量(碱和硫酸盐含量)、温度变化方面更加稳定，或者可以简单地调节所述混合物。总的来说，可以说本发明的聚合物组合物表示一种特别经济的和高质量的分散剂或超增塑剂。
通常，本发明的聚合物组合物含有10到85重量％的共聚物H和10到85重量％的共聚物K。
优选地，共聚物H的所有结构单元的至少50mol％和共聚物K的所有结构单元的至少50mol％各自以酸单体结构单元的形式存在。
通常，共聚物H和K的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链中醚氧原子的数量各自以这种方式变化：相关的频数分布图——其中聚醚大分子单体结构单元的每个侧链中醚氧原子的数量沿横坐标标绘并且共聚物H或K的各相关频数沿纵坐标标绘——各自含有至少2个极大值，其横坐标值彼此之间的差异各自超过10个醚氧原子。
经常，共聚物H和K的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链中醚氧原子的数量各自以这种方式变化：相关的频数分布图——其中聚醚大分子单体结构单元的每个侧链中醚氧原子的数量沿横坐标标绘并且共聚物H或K的各相关频数沿纵坐标标绘——各自含有至少2个极大值，其横坐标值彼此的差异各自超过10个醚氧原子，共聚物H和K的频数分布图彼此的差异在于，共聚物H的至少一个极大值的横坐标与共聚物K的所有极大值的横坐标的差异各自超过10个醚氧原子。
一般说来，共聚物H和K的酸单体结构单元各自以通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(1d)之一存在，
其中
R1相同或不同，并且表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基；
X相同或不同，并且表示NH-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，和/或表示O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，和/或表示不存在的单元；
R2相同或不同，并且表示OH、SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H，前提是如果X是一个不存在的单元，则R2表示OH；
其中
R3相同或不同，并且表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基；
n＝1、2、3或4；
R4相同或不同，并且表示SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H；
(Ic)
其中
R5相同或不同，并且表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基；
Z相同或不同，并且表示O和/或NH；
其中
R6相同或不同，并且表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基；
Q相同或不同，并且表示NH和/或O；
R7相同或不同，并且表示H；(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2；和/或(CmH2m)e-O-(A`O)α-R9，其中m＝0、1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，A`＝Cx′H2x′，其中x′＝2、3、4或5，和/或CH2C(C6H5)H-，α为从1到350的整数，且R9相同或不同，并且表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基。
根据pH，酸单体结构单元也能够作为一种盐以去质子化形式存在，其中典型的抗衡离子是Na+、K+和Ca2+。
常常，共聚物H和K的酸单体结构单元各自通过将酸单体甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐和/或马来酸单酯以聚合单元的形式引入而制备。
优选地，共聚物H和K聚醚大分子单体结构单元各自以通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)之一存在，
其中
R10、R11和R12各自相同或不同，并且彼此独立地表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基；
E相同或不同，并且表示直链或支链的C1-C6亚烷基、环己基、CH2-C6H10、邻位-、间位-、对位-取代的C6H4和/或表示不存在的单元；
G相同或不同，并且表示O、NH和/或CO-NH，前提是，如果E为不存在的单元，G也表示不存在的单元；
A相同或不同，并且表示CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5(优选x＝2)，和/或表示CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，并且表示0、1、2、3、4和/或5；
a相同或不同，并且表示一个从5到350的整数(优选10-200)；
R13相同或不同，并且表示H、直链或支链的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
其中
R14相同或不同，并且表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基；
E相同或不同，并且表示直链或支链的C1-C6亚烷基、环己基、CH2-C6H10、邻位-、间位-、对位-取代的C6H4和/或表示一个不存在的单元；
G相同或不同，并且表示不存在的单元、O、NH和/或CO-NH，前提是，如果E是不存在的单元，G也表示不存在的单元；
A相同或不同，并且表示CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或表示CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，并且表示0、1、2、3、4和/或5；
a相同或不同，并且表示一个从5到350的整数；
D相同或不同，并且表示一个不存在的单元、NH和/或O，前提是，如果D是一个不存在的单元，则b＝0、1、2、3或4，c＝0、1、2、3或4，其中b+c＝3或4，并且前提是，如果D是NH和/或O，则b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3，其中b+c＝2或3；
R15相同或不同，并且表示H、直链或支链的C1-C4烷基，CO-NH2和/或COCH3链；
其中
R16、R17和R18各自相同或不同，并且彼此独立地表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基；
E相同或不同，并且表示直链或支链的C1-C6亚烷基、环己基、CH2-C6H10和/或邻位-、间位-、对位-取代的C6H4；
A相同或不同，并且表示CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或表示CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，并且表示0、1、2、3、4和/或5；
L相同或不同，并且表示CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或表示CH2CH(C6H5)；
a相同或不同，并且表示一个从5到350的整数；
d相同或不同，并且表示一个从1到350的整数；
R19相同或不同，并且表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基；
R20相同或不同，并且表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基。
常常，共聚物H和K的聚醚大分子单体结构单元各自通过将聚醚大分子单体烷氧基化羟丁基乙烯基醚和/或烷氧基化二甘醇单乙烯基醚和/或烷氧基化异戊二烯醇和/或烷氧基化(甲基)烯丙醇和/或乙烯基化甲基聚烷撑二醇引入而制备，所述单体优选具有算术平均值为6到300的聚合单元形式的氧烷撑基团。
聚醚大分子单体中的烷氧基单元通常以乙氧基或乙氧基与丙氧基混合物存在(这些聚醚大分子单体通过使相应的单体醇乙氧基化或者乙氧基化和丙氧基化而得到)。
共聚物H和K可各自具有相同或不同类型的聚醚大分子单体结构单元和/或酸单体结构单元。
一般说来，共聚物H和K的所有结构单元中各自至少45mol％——优选至少80mol％——通过引入聚合单元形式的酸单体和聚醚大分子单体制备。
本发明也涉及一种分散剂，其包含至少30重量％的水和至少10重量％的上述聚合物组合物。此分散剂优选以水溶液的形式存在。
此外，本发明也涉及一种制备本发明聚合物组合物或本发明分散剂的方法，其中共聚物H和K在水溶液中分别制备，然后将分别制备的共聚物或分别制备的水溶液互相混合。
通常，酸单体和聚醚大分子单体在水溶液中采用含有过氧化物的氧化还原引发剂水溶液体系通过自由基聚合进行反应，在聚合过程中水溶液的温度为10到45℃，pH值为3.5到6.5。
最后，本发明也涉及本发明聚合物组合物作为水硬性粘结剂和/或潜在的水硬性粘结剂的分散剂的用途。典型地，水硬性粘结剂以水泥、石灰、石膏、半水合物或硬石膏或这些组分的混合物存在，优选为水泥。潜在的水硬性粘结剂通常作为飞尘、火山土、鼓风炉渣存在。本发明的聚合物组合物也可例如(尤其以脱水形式)作为水泥产品的添加剂(作为细波特兰水泥或混合水泥的助磨剂和“减水剂”)。
下面，将参照实施例结合附图对本发明进行更为详细的解释。
附图中：
图1为示意性地示出侧链醚氧原子数量的频数的图表，其涉及本发明用途实施例的聚合物组合物；
图2为示出坍落度随时间变化的图表，其中将本发明用途实施例中的聚合物组合物与其它聚合物组合物相比较。
合成实施例1本发明的聚合物组合物中的共聚物H
将227g去离子水和250g乙烯氧基丁基聚乙二醇-1100(22mol环氧乙烷和羟丁基单乙烯基醚的加合物)及113.6g乙烯氧基丁基聚乙二醇-500(9mol环氧乙烷和羟丁基单乙烯基醚的加合物)初始加入配有搅拌器、pH电极和多个进料装置的玻璃反应器中，然后冷却到聚合起始温度12℃(初始混合物)。
在单独的进料罐中，将39.3g丙烯酸和29.58g丙烯酸羟丙酯与206.65g去离子水均匀混合。采用23.27g 40％浓度的氢氧化钾溶液并伴随冷却，将溶液调节到温度20℃，pH为4.0。然后加入2.88g 3-巯基丙酸作为分子量调节剂(溶液A)。
同时，制备由2.07g的2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠盐、2-羟基-2-磺基乙酸二钠盐和亚硫酸钠的混合物(BrüggolitFF6，购自BrüggemannGmbH)及66.93g水组成的第二溶液(溶液B)。
然后，将89.6g溶液A和随后5.9g 20％浓度的氢氧化钠水溶液及1.55g 3-巯基丙酸作为分子量调节剂伴随搅拌和冷却加入到所述初始混合物中。
然后，将0.085g的七水合硫酸亚铁(II)与5.22g过氧化氢(30％水溶液)顺序加入到所述初始混合物中，同时开始将溶液A和溶液B加入到处于搅拌下的初始混合物中。
剩余溶液A的加入速率如下面的计量曲线所示。溶液B的加入速率为33.5g/h，加入45min，然后增加至205g/h，计量加入一直持续到所有溶液都进入反应器。在反应过程中，将18g 20％浓度的氢氧化钠溶液逐步加入。
| 时间(min) | 0 | 1.5 | 3 | 6 | 9 | 12 | 15 | 18 | 21 | 24 | 27 | 30 | 33 | 36 | 39 | 45 |
| 溶液A(g/h) | 143 | 287 | 502 | 600 | 558 | 502 | 430 | 343 | 272 | 212 | 170 | 127 | 103 | 72 | 63 | 0 |
溶液A和B加入完成后，反应器中不再发现过氧化物。
然后，使用约42g 20％浓度的氢氧化钠将所得的聚合物溶液调节至pH为6.5。
得到的共聚物呈浅黄溶液，其固含量为44.3％。共聚物的平均分子量Mw为24000g/mol，根据GPC的转化率为95％。
合成实施例2本发明的聚合物组合物的共聚物K
将423.4g去离子水和16.65g乙烯氧基丁基聚乙二醇-1100(22mol环氧乙烷和羟丁基单乙烯基醚的加合物)及351.25g乙烯氧基丁基聚乙二醇-5800(129mol环氧乙烷和羟丁基单乙烯基醚的加合物)初始加入配有搅拌器、pH电极和多个进料装置的玻璃反应器中，然后冷却到聚合起始温度15℃(初始混合物)。
在单独的进料罐中，将19.64g丙烯酸和15.76g丙烯酸羟丙酯与106.20g去离子水均匀混合。采用5.44g 40％浓度的氢氧化钾溶液并伴随冷却，将溶液调节到温度20℃，pH为3.5。然后加入2.52g 3-巯基丙酸作为分子量调节剂(溶液A)。
同时，制备一种由1.68g的2-羟基-2-亚磺基乙酸的二钠盐、2-羟基-2-磺基乙酸二钠盐和亚硫酸钠的混合物(BrüggolitFF6，购自Brüggemann GmbH)及26.32g水组成的第二溶液(溶液B)。
然后，将73.5g溶液A和随后11.0g 20％浓度的氢氧化钠水溶液及0.28g 3-巯基丙酸作为分子量调节剂伴随搅拌和冷却加入到所述初始混合物中。
然后，将0.1488g七水合硫酸亚铁(II)与2.53g过氧化氢(30％水溶液)然后加入到所述初始混合物中，同时，开始将溶液A和溶液B加入到处于搅拌下的初始混合物中。
剩余溶液A的加入速率如下面的计量曲线所示。溶液B的加入速率为36.9g/h，加入30min，然后增加至89g/h，计量加入一直持续到所有溶液都进入反应器。在反应过程中，将1.6g 20％的氢氧化钠溶液逐步加入。
| 时间(min) | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 22 | 26 | 30 |
| 溶液A(g/h) | 222 | 247 | 257 | 257 | 247 | 222 | 182 | 149 | 119 | 92 | 56.9 | 35 | 0 |
溶液A和B加入完成后，反应器不再发现过氧化物。
然后，采用约30g 20％浓度的氢氧化钠溶液将所得聚合物溶液调节至pH为6.5。
得到的共聚物溶液呈浅黄溶液，其固含量为40.6％。共聚物平均分子量Mw为73000g/mol，根据GPC的转化率为87％。
合成实施例3(用于对比-不涉及本发明的聚合物组合物)
“化学混合物”
对应于0.7份的共聚物K和0.3份的共聚物H
将59.64g去离子水和15.95g乙烯氧基丁基聚乙二醇-1100(22mol环氧乙烷和羟丁基单乙烯基醚的加合物)及162.40g乙烯氧基丁基聚乙二醇-5800(129mol环氧乙烷和羟丁基单乙烯基醚的加合物)及3.75g乙烯氧基丁基聚乙二醇-500(10mol环氧乙烷和羟丁基单乙烯基醚的加合物)初始加入配有搅拌器、pH电极和多个进料装置的玻璃反应器中，然后冷却到聚合起始温度15℃(初始混合物)。
在单独的进料罐中，将10.38g的丙烯酸和8.26g丙烯酸羟丙酯与67.2g去离子水均匀混合。采用3.05g 40％浓度的氢氧化钾溶液并伴随冷却，将溶液调节到温度20℃，pH为3.5(溶液A)。
同时，制备由3g 2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠盐、2-羟基-2-磺基乙酸二钠盐和亚硫酸钠的混合物(BrüggolitFF6，购自BrüggemannGmbH)及47g水组成的第二溶液(溶液B)。
将44.75g溶液A和随后2.6g 20％浓度的氢氧化钠水溶液及0.16g3-巯基丙酸作为分子量调节剂伴随搅拌和冷却加入到所述初始混合物中。将1.44g 3-巯基丙酸加入到剩余的溶液A中。
初始混合物的pH达到5.3后，依次将0.0875g七水合硫酸亚铁(II)与1.49g过氧化氢(30％水溶液)加入到所述初始混合物中。同时，开始将溶液A和溶液B加入到处于搅拌下的初始混合物中。
剩余溶液A的加入速率如下面的计量曲线所示。溶液B的加入速率为20.8g/h，加入30min，然后增加至100g/h，计量加入一直持续到所有溶液都进入反应器。在反应过程中，将3.9g 20％浓度的氢氧化钠溶液逐步加入。
| 时间(min) | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 22 | 26 | 30 |
| 溶液A(g/h) | 140 | 155 | 162 | 162 | 155 | 140 | 114 | 94 | 75 | 58 | 36 | 22 | 0 |
溶液A和B加入完成后，反应器中不再出现过氧化物。
然后，采用15g 20％浓度的氢氧化钠溶液将得到的聚合物溶液调节到pH6.5。
得到的共聚物呈浅黄溶液，其固含量为41.5％。共聚物平均分子量Mw为57000g/mol，根据GPC的转化率为89％。
为了制备本发明的聚合物组合物(用于本发明的下述用途实施例的“物理混合物”)，将129.21g共聚物K的聚合物溶液(合成实施例2)与50g共聚物H的聚合物溶液(合成实施例1)混合，基于共聚物H和K的各自的聚合物固体计，对应的混合比为70∶30。附图1的示意图表沿着横坐标(X轴)示出以此方式制备的本发明的聚合物组合物中(所有共聚物H和K的)聚醚大分子单体结构单元的每个侧链中醚氧原子的数量，沿着纵坐标(Y轴)示出各自相关的频数。最大频数产生于醚氧原子平均数为23时，因为此处共聚物H和K的频数——其对应于在两个合成实施例1和2中使用的原料乙烯氧基丁基聚乙二醇-1100(22mol环氧乙烷和羟丁基单乙烯基醚的加合物)——是加合的。平均数23是考虑了源于大分子单体结构单元的乙烯基“头基”的另一醚氧原子得到的。这同样适用于所使用的两种其它乙烯氧基丁基聚乙二醇。图1也示出了共聚物H和K的物理混合物的各自分布的极大值的间隔。重新形成的对应于一个“钟形图”的醚氧原子分布只是示意性的(实际分布宽度可能不同)。
所有在下文用途实施例中测试的聚合物混合物均与少量的常规消泡剂混合来控制气孔含量。
用途实施例：
坍落度按照DIN 12350-5进行，测试新拌混凝土，
400kg CEM I 52.5 R Mergelstetten，w/c＝0.36，剂量各自为0.21％
用途实施例结果示于图2的图表中，其中时间以分钟计沿横坐标(N)标绘，坍落度以cm计沿纵坐标(M)标示，圆形图标表示标准超增塑剂(没有混合的侧链)，菱形图标表示共聚物H作为一种优化的超增塑剂变体，三角形图标表示共聚物H与K的本发明物理混合物，方形图标表示根据合成实施例3的混合物。
共聚物H(菱形图标)作为标准增塑剂(Glenium ACE 30，购自BASF，其中不含有混合侧链，圆形图标)的一种优化变体，表明在相应剂量为0.21％(超增塑剂固体，以混合物中水泥的重量为基准)时，在开始40分钟内表现出尤其良好的可加工性。相比而言，本发明的共聚物H与K以0.7∶0.3(基于溶液中聚合物含量)的混合比的物理混合物显示出甚至到60min时的更加大幅度提高的性能(三角形图标)。根据合成实施例3的混合物(方形图标)不如本发明的混合物(三角形图标)，首先因为其导致显著更大的后增塑(坍落度在头10分钟从56增加到63.5)，其次因为其不能较好地确保随时间的可加工性(甚至在40分钟后坍落度为55cm，而本发明的混合物在60分钟后坍落度仍有61cm)。
Claims (14)
1.聚合物组合物，含有10到85重量%的共聚物H及10到85重量%的共聚物K，共聚物H和K各自具有聚醚大分子单体结构单元和酸单体结构单元，其各自以1：20到1：1的摩尔比存在于共聚物H和K中，且共聚物H所有结构单元的至少20mol%和共聚物K所有结构单元的至少25mol%各自以酸单体结构单元形式存在，共聚物H和K的聚醚大分子单体结构单元含有各自包含至少5个醚氧原子的侧链，共聚物H和K的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链中醚氧原子的数量各自以下述方式变化：相应的频数分布图——其中聚醚大分子单体结构单元的每个侧链中醚氧原子的数量各自沿横坐标标绘并且共聚物H或K的各相关频数沿纵坐标标绘——各自含有至少2个极大值，该极大值的横坐标值彼此之间的差异各自超过7个醚氧原子，共聚物H和K的频数分布图彼此的不同在于共聚物H的至少1个极大值的横坐标值与共聚物K的所有极大值的横坐标值的差异各自超过5个醚氧原子，和/或在于共聚物H和K的聚醚大分子单体结构单元的醚氧原子的算术平均值彼此之间的差异超过5个醚氧原子，
其特征在于所述共聚物H和K的酸单体结构单元各自以通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)之一存在，
其中
R1相同或不同，并且表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基；
X相同或不同，并且表示NH-(CnH2n)，其中n=1、2、3或4，和/或表示O-(CnH2n)，其中n=1、2、3或4，和/或表示不存在的单元；
R2相同或不同，并且表示OH和/或O-PO3H2，前提是如果X是一个不存在的单元，则R2表示OH;
其中
R3相同或不同，并且表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基；
n=1、2、3或4；
R4相同或不同，并且表示O-PO3H2;
其中
R5相同或不同，并且表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基；
Z相同或不同，并且表示O和/或NH;
其中
R6相同或不同，并且表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基；
Q相同或不同，并且表示NH和/或O;
R7相同或不同，并且表示H；(CnH2n)-OH，其中n=0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n=0、1、2、3或4；(C6H4)-OPO3H2；和/或(CmH2m)e-O-(A`O)α-R9，其中m=0、1、2、3或4，e=0、1、2、3或4，A`=Cx′H2x′，其中x′=2、3、4或5，和/或CH2C(C6H5)H-，α为从1到350的整数，R9相同或不同并且表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基，且
其特征在于所述共聚物H和K的所有结构单元中至少80mol%通过引入聚合单元形式的酸单体和聚醚大分子单体制备。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于共聚物H的所有结构单元的至少50mol%和共聚物K的所有结构单元的至少50mol%各自以酸单体结构单元的形式存在。
3.根据权利要求1或2的聚合物组合物，其特征在于共聚物H和K的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链中醚氧原子的数量各自以下述方式变化：相应的频数分布图——其中聚醚大分子单体结构单元的每个侧链中醚氧原子的数量各自沿横坐标标绘并且共聚物H或K的各相关频数沿纵坐标标绘——各自含有至少2个极大值，该极大值的横坐标值彼此之间的差异各自超过10个醚氧原子。
4.根据权利要求1-3之一的聚合物组合物，其特征在于共聚物H和K的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链中醚氧原子的数量以下述方式变化：相应的频数分布图——其中聚醚大分子单体结构单元的每个侧链中醚氧原子的数量各自沿横坐标标绘并且共聚物H或K的各相关频数沿纵坐标标绘——各自含有至少2个极大值，该极大值的横坐标值彼此之间的差异各自超过10个醚氧原子，共聚物H和K的频数分布图彼此的不同在于共聚物H的至少1个极大值的横坐标值与共聚物K的所有极大值的横坐标值的差异各自超过10个醚氧原子。
5.根据权利要求1-4之一的聚合物组合物，其特征在于共聚物H和K的酸单体结构单元各自通过将酸单体甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐和/或马来酸的单酯以聚合单元的形式引入而制备。
6.根据权利要求1-5之一的聚合物组合物，其特征在于所述共聚物H和K的聚醚大分子单体结构单元各自以通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)之一存在，
其中
R10、R11和R12各自相同或不同，并且彼此独立地表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基；
E相同或不同，并且表示直链或支链的C1-C6亚烷基、环己基、CH2-C6H10、邻位-、间位-、对位-取代的C6H4和/或表示不存在的单元；
G相同或不同，并且表示O、NH和/或CO-NH，前提是，如果E为不存在的单元，G也表示不存在的单元；
A相同或不同，并且表示CxH2x，其中x=2、3、4和/或5（优选x=2），和/或表示CH2CH(C6H5);
n相同或不同，并且表示0、1、2、3、4和/或5;
a相同或不同，并且表示一个从5到350的整数（优选10－200）；
R13相同或不同，并且表示H、直链或支链的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
其中
R14相同或不同，并且表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基；
E相同或不同，并且表示直链或支链的C1-C6亚烷基、环己基、CH2-C6H10、邻位-、间位-、对位-取代的C6H4和/或表示一个不存在的单元；
G相同或不同，并且表示不存在的单元、O、NH和/或CO-NH，前提是，如果E是不存在的单元，G也表示不存在的单元；
A相同或不同，并且表示CxH2x，其中x=2、3、4和/或5，和/或表示CH2CH(C6H5);
n相同或不同，并且表示0、1、2、3、4和/或5;
a相同或不同，并且表示一个从5到350的整数；
D相同或不同，并且表示一个不存在的单元、NH和/或O，前提是，如果D是一个不存在的单元，则b=0、1、2、3或4且c=0、1、2、3或4,其中b+c=3或4，并且前提是，如果D是NH和/或O，则b=0、1、2或3，c=0、1、2或3,其中b+c=2或3;
R15相同或不同，并且表示H、直链或支链的C1-C4烷基，CO-NH2和/或COCH3链；
其中
R16、R17和R18相同或不同，并且彼此独立地表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基；
E相同或不同，并且表示直链或支链的C1-C6亚烷基、环己基、CH2-C6H10和/或邻位-、间位-、对位-取代的C6H4；
A相同或不同，并且表示CxH2x，其中x=2、3、4和/或5，和/或表示CH2CH(C6H5);
n相同或不同，并且表示0、1、2、3、4和/或5;
L相同或不同，并且表示CxH2x，其中x=2、3、4和/或5，和/或表示CH2CH(C6H5);
a相同或不同，并且表示一个从5到350的整数；
d相同或不同，并且表示一个从1到350的整数；
R19相同或不同，并且表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基；
R20相同或不同，并且表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基。
7.根据权利要求1-6之一的聚合物组合物，其特征在于所述共聚物H和K的聚醚大分子单体结构单元各自通过将聚醚大分子单体烷氧基化羟丁基乙烯基醚和/或烷氧基化异戊二烯醇和/或烷氧基化（甲基）烯丙醇和/或乙烯基化甲基聚烷撑二醇引入而制备。
8.根据权利要求7的聚合物组合物，其特征在于所述聚醚大分子单体烷氧基化羟丁基乙烯基醚和/或烷氧基化异戊二烯醇和/或烷氧基化（甲基）烯丙醇和/或乙烯基化甲基聚烷撑二醇各自具有算术平均值为6到300的聚合单元形式的氧烷撑基团。
9.根据权利要求1-8之一的聚合物组合物，其特征在于所述共聚物H和K各自具有相同或不同类型的聚醚大分子单体结构单元和/或酸单体结构单元。
10.一种分散剂，包含至少30重量%的水和至少10重量%的权利要求1-9之一的聚合物组合物。
11.根据权利要求10的分散剂，其以水溶液的形式存在。
12.一种制备权利要求1-9之一的聚合物组合物或权利要求10或11的分散剂的方法，其特征在于所述共聚物H和K在水溶液中分别制备，然后将分别制备的共聚物或分别制备的水溶液互相混合。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于所述酸单体和聚醚大分子单体在水溶液中采用含有过氧化物的氧化还原引发剂体系通过自由基聚合进行反应，在聚合过程中水溶液的温度为10到45℃，pH值为3.5到6.5。
14.权利要求1-9之一的聚合物组合物的用途，作为水硬性粘结剂和/或潜在的水硬性粘结剂的分散剂。
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