CN1326794C - 含不饱和聚醚的羧酸类混凝土减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含不饱和聚醚的羧酸类混凝土减水剂，以及上述减水剂的制备方法。本发明的目的在于提供一种含不饱和聚醚的羧酸类混凝土减水剂，以克服现有减水剂流动性差、坍落度损失大、造成环境污染的不足。本发明的混凝土减水剂，是由不饱和羧酸(A)、不饱和磺酸(B)、不饱和聚醚(C)和马来酸酐(D)四种聚合单体共聚而成；所述的不饱和聚醚的不饱和值mmol/g≥2.0，羟值mgKOH/g为150±10；所述聚合单体的摩尔配比B∶A∶C∶D为1.0∶3.0～3.5∶1.0～1.5∶0.2～0.5。本发明的混凝土减水剂，具有减水效果好，流动性能佳，分散性好，混凝土坍落度损失小，不会造成环境污染。
Description
(一)所属技术领域
本发明涉及一种聚羧酸类混凝土减水剂，特别涉及一种含不饱和聚醚的羧酸类混凝土减水剂，以及上述减水剂的制备方法。
(二)背景技术
混凝土减水剂是一种表面活性剂，其分子结构由多种亲水基和疏水基等共同组成，属于水溶性分散剂。混凝土技术发展到今天，外加剂是必不可少的组份之一，换言之，混凝土外加剂的技术水平的高低，将直接影响到混凝土技术的发展，以至一个国家工程技术的发展。
20世纪30年代到60年代，使普通减水剂的应用和发展时期，早期使用的减水剂主要为松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸盐等有机化合物。主要是改善混凝土的施工性，解决混凝土路面的抗冻融等耐久性问题。
从1962年日本首先开发萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂和1964年西德开发三聚氰胺系高效减水剂以来，进入了高效减水剂的开发与应用时期，有力地推动了混凝土技术的发展，这两个系列高效减水剂的突出特点是减水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅度降低单位用水量或单位水泥用量，用于配制高强、超高强、高耐久性混凝土，但其致命的缺点是坍落度损失大，而且这些缩聚型减水剂大都采用甲醛和强腐蚀性的浓硫酸，不可避免地对环境造成污染。
20世纪80年代日本又开发出聚羧酸系高效减水剂，使一些发达国家和地区商品混凝土及泵送施工普及率达到高水平时期，也是混凝土向高强度、高耐久性、高流动度等高性能混凝土发展时期。聚羧酸系高效减水剂的特点是掺量低，水泥分散性好，保塑性优异，分子结构自由度大，生产工艺可控参数幅度宽。在国内聚羧酸系高效减水剂已经有不少研究报道，但都处于初步研究、探讨和小试阶段，仍未取得实质性进展，且成本偏高。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种含不饱和聚醚的羧酸类混凝土减水剂，以克服现有减水剂流动性差、坍落度损失大、造成环境污染的不足。
本发明的另一目的在于提供上述减水剂的制备方法，该方法直接引入不饱和聚醚，具有制造工艺简单、聚合度高的优点。
本发明涉及一种含不饱和聚醚的羧酸类混凝土减水剂，其特别之处在于：
(1)是由不饱和羧酸(A)、不饱和磺酸(B)、不饱和聚醚(C)和马来酸酐(D)四种聚合单体共聚而成；
(2)所述的不饱和羧酸(A)、不饱和磺酸(B)、不饱和聚醚(C)的通式分别为，
其中：R1、R2、R3、R4、R5分别表示C1-5烷基，M1和M2分别示H原子或碱金属阳离子，A表示C2H4或C3H6，n为2～15；
(3)所述的不饱和聚醚的不饱和值mmol/g≥2.0，羟值mgKOH/g为150±10；
(4)所述聚合单体的摩尔配比B∶A∶C∶D为1.0∶3.0～3.5∶1.0～1.5∶0.2～0.5。
上述的混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤，
不饱和磺酸配成20～40％重量的磺酸水溶液；其余的聚合单体混合，配成20～40％重量的混合水溶液；取反应物总量0.3～1％的引发剂溶于水；将磺酸水溶液加入回流装置，升温搅拌，在60～80℃开始分批次滴加引发剂和混合水溶液，间隔时间为0.5～1h，滴完后升温，控制在80～90℃之间继续反应4～5h，冷却后再用40％的氢氧化钠溶液中和至pH＝7～8，得到棕黄色的溶液即为本发明的混凝土减水剂。
上述的制备方法中，所述的磺酸水溶液和混合水溶液的优选浓度为20～25％，所述的引发剂优选为过硫酸铵。
在接枝共聚物中引入了传统的减水官能团羧基和磺酸基，以提高混凝土的高减水率，尤其在分子中创新性地通过水相接枝共聚直接引入不饱和型聚醚侧链，有别于现有的聚羧酸型减水剂只能通过多步间接方式来引入醚键，既简化了合成工艺，又提高了分子的聚合度，可使新拌混凝土的坍落度损失降至最小，很大程度地改善了混凝土的和易性。
本发明的减水剂，其原理依据为：
混凝土减水剂在分子结构方面有自己的特点。首先，它必须是水溶性或碱溶性物质，其分子结构中必须有足够的极性亲水基团，这样，一方面可保证聚合物分子的水溶性，另一方面，极少一部分极性基团吸附在水泥颗粒表面起锚固作用，而大量的极性基团伸展在水溶液中可提供分散斥力；第二，针对各种氧化物或活性矿物的结构特点，其表面吸附的表面活性剂主要以形成离子键结合为主，所以减水剂结构中应有大量离子型的强极性基团，它能在水中离解成带电荷的大分子离子，使水泥粒子表面带有电荷，产生静电斥力；第三，根据位阻效应特点，位阻稳定是热力学稳定，而静电斥力稳定是热力学亚稳定，羧酸类减水剂是通过其分子结构中的聚烷氧基侧链增加空间位阻效应的，因而其对颗粒的分散稳定效果更为明显。
本发明合成的羧酸类减水剂，分子骨架为主链和较多的支链组成，主链上含有较多的活性基团，依靠这些活性基团，主链可以“锚固”在水泥颗粒上，侧链具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻效应。分子中各基团发挥的作用各不相同，其中羧基不但具有减水的功能，还具有较好的缓凝效果，磺酸基给减水剂带来了较高的减水作用。对本发明合成的羧酸类减水剂来说，不饱和聚醚侧链是不可缺少的部分，也是它所独有的创新部分，它是产生空间位阻效应的主要来源，同时侧链含有的醚键可以同水泥浆体中的水形成氢键，在水泥颗粒外形成立体亲水性水膜，从而达到保持水泥分散性的效果，从而极大地改善了混凝土的坍落度损失。
本发明的混凝土减水剂，具有减水效果好，流动性能佳，分散性好，混凝土坍落度损失小，不会造成环境污染。
本发明的制备方法中，直接引入不饱和聚醚，具有制造工艺简单、聚合度高、制成品效果好的优点。
(四)具体实施方式
以下对本发明的减水剂及其制备方法进行更详细的描述，但所述实施例的目的仅仅在于说明本发明，而绝非对本发明进行任何限制。
在实施实例中，所有物质的配比都是按照摩尔比来确定的，以不饱和磺酸类单体(B)为参照基准物。实施例中的混凝土实验都是按照国家标准和建材行业标准来进行。
实施例1
取1摩尔份的甲基丙烯磺酸钠(B)，配成25％的磺酸水溶液，加入到250ml带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的玻璃反应器中，搅拌升温。按摩尔比取3.5摩尔份的丙烯酸(A)和1.5摩尔份的丙烯醇环氧乙烷聚醚B-400(C)配成25％的混合水溶液，丙烯醇环氧乙烷聚醚B-400(n＝4)的不饱和值mmol/g≥2，羟值mgKOH/g为150±10。按聚合物总质量的0.3％取过硫酸铵配成25％水溶液。在65℃时滴加1/4左右的过硫酸铵溶液，80℃时滴加聚合反应物的混合水溶液，每0.5h滴加一次引发剂和混合水溶液，分4次滴加完。滴完后升温，继续在85～90℃反应4h，反应完毕冷却，用40％的氢氧化钠溶液中和至PH值为7～8，由此获得本发明的聚合物1，可作为混凝土减水剂用。
实施例2
取1摩尔份的甲基丙烯磺酸钠(B)，配成25％的磺酸水溶液，加入到250ml带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的玻璃反应器中，搅拌升温。按摩尔比取3摩尔份的甲基丙烯酸(A)和1.5摩尔份的丙烯醇环氧乙烷聚醚B-400(C)配成25％的混合水溶液，丙烯醇环氧乙烷聚醚B-400(n＝4)的不饱和值mmol/g≥2，羟值mgKOH/g为150±10。按聚合物总质量的0.6％取过硫酸铵配成25％水溶液。在70℃时开始滴加1/4左右的过硫酸铵溶液和1/4左右的的混合水溶液，每0.5h滴加一次引发剂和混合水溶液，分4次滴加完。滴完后升温，继续在80～90℃反应4h，反应完毕冷却，用40％的氢氧化钠溶液中和至PH值为7～8，由此获得本发明的聚合物2，可作为混凝土减水剂用。
实施例3
取1摩尔份的甲基丙烯磺酸钠(B)，配成35％的磺酸水溶液，加入到250ml带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的玻璃反应器中，搅拌升温。按摩尔比取3.5摩尔份的丙烯酸(A)和1.25摩尔份的丙烯醇环氧丙烷聚醚B-600(C)配成35％的混合水溶液，丙烯醇环氧丙烷聚醚B-600(n＝10)的不饱和值mmol/g≥4.5，羟值mgKOH/g为150±10。按聚合物总质量的0.3％取过硫酸铵配成35％水溶液。在65℃时滴加-1/5左右的过硫酸铵溶液，70℃时滴加1/5左右聚合反应物的混合水溶液，每0.8h滴加一次引发剂和混合水溶液，分5次滴加完。滴完后升温，继续在85～90℃反应5h，反应完毕冷却，用40％的氢氧化钠溶液中和至PH值为7～8，由此获得本发明的聚合物3，可作为混凝土减水剂用。
实施例4
取1摩尔份的丙烯磺酸钠(B)，配成25％的磺酸水溶液，加入到250ml带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的玻璃反应器中，搅拌升温。按摩尔比取2摩尔份的丙烯酸(A)和2摩尔份的丙烯醇环氧乙烷聚醚B-400(C)配成25％的混合水溶液。按聚合物总质量的1.0％取过硫酸铵配成25％水溶液，丙烯醇环氧乙烷聚醚B-400(n＝4)的不饱和值mmol/g≥2，羟值mgKOH/g为150±10。在65℃时滴加1/4左右的过硫酸铵溶液，75℃时滴加1/4左右的聚合反应物的混合水溶液，每0.5h滴加一次引发剂和混合水溶液，分4次滴加完。滴完后升温，继续在85～90℃反应4h，反应完毕冷却，用40％的氢氧化钠溶液中和至PH值为7～8，由此获得本发明的聚合物4，可作为混凝土减水剂用。
实施例5
取1摩尔份的甲基丙烯磺酸钠(B)，配成25％的磺酸水溶液，加入到250ml带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的玻璃反应器中，搅拌升温。按摩尔比取3.5摩尔份的丙烯酸(A)、1.5摩尔份的丙烯醇环氧乙烷聚醚B-400(C)和0.25摩尔份的马来酸酐(D)配成25％的混合水溶液，丙烯醇环氧乙烷聚醚B-400(n＝4)的不饱和值mmol/g≥2，羟值mgKOH/g为150±10。按聚合物总质量的0.3％取过硫酸铵配成25％水溶液。在65℃时滴加1/4左右的过硫酸铵溶液，80℃时滴加聚合反应物的混合水溶液，每0.5h滴加一次引发剂和混合水溶液，分4次滴加完。滴完后升温，继续在85～90℃反应4h，反应完毕冷却，用40％的氢氧化钠溶液中和至PH值为7～8，由此获得本发明的聚合物5，可作为混凝土减水剂和混凝土保坍剂用。
实施例6
取1摩尔份的丙烯磺酸钠(B)，配成20％的磺酸水溶液，加入到250ml带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的玻璃反应器中，搅拌升温。按摩尔比取3摩尔份的甲基丙烯酸(A)、1.5摩尔份的丙烯醇环氧丙烷聚醚B-600(C)和0.4摩尔份的马来酸酐(D)配成20％的混合水溶液，丙烯醇环氧丙烷聚醚B-600(n＝10)的不饱和值mmol/g≥4.5，羟值mgKOH/g为150±10。按聚合物总质量的0.5％取过硫酸铵配成20％水溶液。在70℃时滴加1/4左右的过硫酸铵溶液，80℃时滴加1/4左右的聚合反应物的混合水溶液，每0.5h滴加一次引发剂和混合水溶液，分4次滴加完。滴完后升温，继续在85～90℃反应4h，反应完毕冷却，用40％的氢氧化钠溶液中和至PH值为7～8，由此获得本发明的聚合物6，可作为混凝土减水剂和保坍剂用。
本发明实施例所得共聚物组成示于表1，与国内外一些产品性能比较示于表2，混凝土实验结果示于表3。
表1：共聚物的组成
| 实施例1 | MAS(1) | AA(3.5) | B-400(1.5) | APS(0.3％) | |
| 实施例2 | MAS(1) | MAA(3) | B-400(1.5) | APS(0.6％) | |
| 实施例3 | MAS(1) | AA(3.5) | B-600(1.25) | APS(0.3％) | |
| 实施例4 | AS(1) | AA(2) | B-400(2) | APS(1.0％) | |
| 实施例5 | MAS(1) | AA(3.5) | B-400(1.5) | APS(0.3％) | MA(0.25) |
| 实施例6 | AS(1) | MAA(3) | B-600(1.5) | APS(0.5％) | MA(0.4) |
表注：表中数字为摩尔份数，其中APS为聚合单体总量的质量百分数
MAS——甲基丙烯磺酸钠 AS——丙烯磺酸钠
MAA——甲基丙烯酸 AA——丙烯酸
B-400——丙烯醇环氧乙烷聚醚 B-600——丙烯醇环氧丙烷聚醚
APS——过硫酸铵 MA——马来酸酐
表2：本发明产品与国内外产品性能比较
| 产品类型 | 固体掺量(％) | 水泥静浆流动度(cm) |
| 山东潍坊中星萘系NFS | 0.5 | 21.0 |
| 日本花王萘系NDF | 0.5 | 26.0 |
| 共聚物1(实施例1) | 0.5 | 27.0 |
| 共聚物2(实施例2) | 0.5 | 26.5 |
| 共聚物3(实施例3) | 0.5 | 27.4 |
| 共聚物4(实施例4) | 0.5 | 23.0 |
| 共聚物5(实施例5) | 0.5 | 27.2 |
| 共聚物6(实施例6) | 0.5 | 27.6 |
表注：减水剂的掺量为水泥的百分固含量
表3 混凝土实验结果
| 添加量(％) | 减水率(％) | 坍落度(cm) | 28天抗压强度(Mpa) | |||
| 1min | 30min | 60min | ||||
| 共聚物1 | 0.5 | 29 | 23.4 | 23.4 | 23.2 | 60.2 |
| 共聚物2 | 0.5 | 28 | 23.2 | 23.1 | 22.8 | 60.4 |
| 共聚物3 | 0.5 | 30 | 24.2 | 24.2 | 24.1 | 61.0 |
| 共聚物4 | 0.5 | 25 | 22.6 | 22.0 | 21.5 | 57.0 |
| 共聚物5 | 0.5 | 31 | 24.8 | 24.8 | 24.8 | 59.6 |
| 共聚物6 | 0.5 | 33 | 25.5 | 25.5 | 25.5 | 59.2 |
| 山东潍坊中星萘系NFS | 0.5 | 19 | 20 | 15 | 9 | 36.5 |
| 日本花王萘系NDF | 0.5 | 23 | 22 | 18 | 12 | 54.0 |
表注：其中减水剂添加量都是按水泥的百分固体含量计算
由以上测试结果，本发明的减水剂与国内外萘系减水剂相比，除了具有减水效果好、流动性能佳等优点外，还具有混凝土坍落度损失小、不会造成环境污染的优点。
Claims (3)
1.一种含不饱和聚醚的羧酸类混凝土减水剂，其特征在于：
(1)是由不饱和羧酸(A)、不饱和磺酸(B)、不饱和聚醚(C)和马来酸酐(D)四种聚合单体共聚而成；
(2)所述的不饱和羧酸(A)、不饱和磺酸(B)、不饱和聚醚(C)的通式分别为，
其中：R1、R2、R3、R4、R5分别表示C1-5烷基，M1和M2分别示H原子或碱金属阳离子，A表示C2H4或C3H6，n为2～15；
(3)所述的不饱和聚醚的不饱和值mmol/g≥2.0，羟值mgKOH/g为150±10；
(4)所述聚合单体的摩尔配比B∶A∶C∶D为1.0∶3.0～3.5∶1.0～1.5∶0.2～0.5。
2.一种权利要求1所述的混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
不饱和磺酸配成20～40％重量的磺酸水溶液；其余的聚合单体混合，配成20～40％重量的混合水溶液；取反应物总量0.3～1％的引发剂溶于水；将磺酸水溶液加入回流装置，升温搅拌，在60～80℃开始分批次滴加引发剂和混合水溶液，间隔时间为0.5～1h，滴完后升温，控制在80～90℃之间继续反应4～5h，冷却后再用40％的氢氧化钠溶液中和至pH＝7～8，得到棕黄色的溶液即为本发明的混凝土减水剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的磺酸水溶液的浓度为20～25％，混合水溶液的浓度为20～25％，所述的引发剂为过硫酸铵。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Xiamen R & B Sunstone Building Materials Technology Co., Ltd. Assignor: University of Jinan Contract record no.: 2011350000086 Denomination of invention: Carboxylic acid concrete water reducing agent containing unsaturated polyether and its prepn Granted publication date: 20070718 License type: Exclusive License Open date: 20060517 Record date: 20110509 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070718 Termination date: 20141011 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |