CN1058474C - 用于水泥的极好的抑制坍落度损失特性的新分散剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种水泥外加剂，当加入到水泥组合物如砂石或混凝土中时，能抑制水泥组合物的坍落度损失，并改善它的和易性和适用性，这种外加剂由链烯基醚，聚链烯基醚，和马来酸酐的共聚物组成。

Description

用于水泥的极好的抑制坍落度损失特性的新分散剂组合物
本发明涉及一种水泥外加剂组合物，更具体地说，它涉及用于水硬性水泥组合物例如砂浆和混凝土以阻止其流动性随时间下降(本文称作坍落度损失)，同时在持久的时间内明显地改善组合物和易性和适用性的外加剂组合物。
坍落度损失在混凝土工业中是一个主要问题，人们非常希望有这样一种水泥外加剂，它能在延长的时间里给予高流动度，而又不会使水泥组合物出现明显的缓凝，为了解决这个问题，迄今已提出了各种技术方案，但是，这些方案并没有把所希望的性能结合起来，或者只是在低程度上提供了所希望的性能。
坍落度损失是混凝土工业中最大的问题，并且很多研究者曾试用过不同的方法来解决这个问题，但是满意的答案至念仍未发现，因而，尽早地发现这个问题的解决办法是人们的强烈愿望。
众所周知，例如链烯基醚和马来酸酐的共聚物及其衍生物可用作水泥外加剂，来改善坍落度损失，[日本特开昭63-285140(1988)和平2-163108(1990)]，然而，这类已被在先使用的共聚物，对坍落度损失只有不大的改善或者导致被处理的水泥组合物过度的缓凝。
现已发现，下述具有特定分子结构的某些共聚物组合物在不引起明显缓凝的情况下对阻止坍落度损失有明显的效果。
本发明涉及一种水泥外加剂组合物，该组合物要求采用某些链烯基醚/聚链烯基醚/马来酸酐共聚物。
本发明特定的水泥外加剂组合物是链烯基醚/聚链烯基醚/马来酸酐共聚物和它们的混合物，如下文详述，我们意外地发现它们在持久的时间里给予高的坍落度损失，大幅度地改善和易性和适用性，同时并没有使被处理的水泥出现明显缓凝。
本发明涉及一种水泥外加剂，该外加剂被意外地发现可使水泥组合物如混凝土和水泥砂浆获得高流动性；在没有使水泥组合物的养护(凝固)出现明显延迟的情况下，在延长的时间里获得高流动性，这种性能上的结合用本发明所述的水泥外加剂组合物意外地达到了。
本发明的外加剂组合物是一种用于水泥的新型组合物，该组合物被意外地发现具有非常好的抑制坍落度损失的特性。该组合物可以由通式(I)所示的链烯基醚，
R1O(A1O)mR2                   (I)
其中，A1O是一个氧化烯基，或二个或多个氧化烯基混合物，每一个有二或三个碳原子，所说的基团可以以嵌段或随机方式加入；
R1是具有2-5个碳原子的链烯基；
R2是具有1-4个碳原子的烷基；
并且m是氧化烯基平均加成摩尔数，为20-150，
通式(II)所示聚链烯基醚，
Z[O(A2O)nR3]a                 (II)
其中，Z是具有2-8个羟基的化合物的残基；
A2O是一个氧化烯基，或二个或更多个氧化烯基的混合物，每一个有2或3个碳原子，所说的基团可以以嵌段或随机的方式加入；
R3是具有2-5个碳原子的链烯基，n是氧化烯基平均加成摩尔数，为1～100；
a的值是2-8。
和马来酸酐本身，其水解产物，或其水解产物的盐的一种或多种共聚物组成。
通式(I)的化合物和通式(II)的化合物的可共聚双键的等价比例是99∶1～60∶40，通式(I)的化合物和通式(II)的化合物的总和与马来酐的等价比例是30∶70～70∶30，所说的共聚物平均分子量是2,000-1,000,000。
本发明的共聚物，其水解产物，或所说的水解产物的盐，不象传统的水泥分散剂，其流动性并不随时间而减少，很多情况下，被处理的水泥组合物的流动性还得到增加，所以单独使用时，它能够制备具有较好的抑制坍落度损失特性的混凝土。本外加剂也可与现有的水泥分散剂联合使用。
另外，本发明的外加剂没有缓凝，也不会导致被处理的水泥组合物养护后强度的下降。
在上述通式(I)和通式(II)中，分别用R1和R3表示的具有2-5个碳原子的链烯基包括，例如乙烯基，烯丙基，甲代烯丙基，1，1-二甲基-2-丙烯基，和3-甲基-3-丁烯基及其类似物，其中，烯丙基是最优选的。
在上述通式(I)和通式(II)中，分别用A1O和A2O表示的具有2-3个碳原子的氧化烯基包括，例如，氧化乙烯基和氧化丙烯基，其中，氧化乙烯基是最优选的。
在上述通式(I)中，用R2表示的具有1～4个碳原子的烷基可以选自例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，和叔丁基及其类似物。当烷基有四个以上的碳原子时，在处理的砂浆或混凝土组合物中的引气量将增加。因此，如果希望低的引气量，优选碳原子数为1-4的烷基。
上述通式(I)的氧化烯基平均加成摩尔数可选在20-150。一般，当m增加时，缓凝较弱，并且在随时间增加坍落度上有较好的效果，m值优选30～120。
上述通式(II)中的提供含有2-8个羟基的残基(Z)的化合物的例子是多元酚，例如邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚，间苯三酚及类似物；多元醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，十二碳二二醇，十八碳二醇，新戊二醇，苯代乙二醇，丙三醇，二丙三醇，聚丙三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1，3，5～戊三醇，1，2，3，4-丁四醇，季戊四醇，二季戊四醇，山梨醇，脱水山梨醇，solbide，山梨醇/丙三醇缩合物，核糖醇，阿糖醇，木糖醇，甘露糖醇，及类似物；糖，如木糖，阿糖，核糖，鼠李糖，葡萄糖、果糖，半乳糖，甘露糖，山梨糖，纤维素二糖，麦芽糖，异麦芽糖，海藻糖，棉子糖，蔗糖，龙胆三糖，松三糖，及类似物和它们的酯化的或部分酯化的产物。
在上述通式(II)中所示的加入的氧化烯基平均加成摩尔数(n)可选自1～1,000，一般，具有高n值组份的共聚物在其制备过程中趋向于增加共聚物的粘度，而且，随着n值的增加，只能提供很小的坍落度的性能的改善，因此，优选的是选择n在1～200的共聚物。
用通式(I)所示的化合物和用通式(II)所示的化合物的可共聚双键的当量比可选自99∶1～60∶40。为了获得具有极好的坍落度维持性和坍落度改善性的共聚物，控制通式(I)中氧化烯基的平均摩尔数(m)以及用通式(I)所示的化合物和用通式(II)所示的化合物的可共聚双键的等价比例是重要的。一般，优选的是通式(I)中m值较大，形成的共聚物中通式(I)所示的组分，数量较少。另一方面，当m值较小时，优选使用含有较高量的用通式(I)所示的组分的共聚物。
尽管用通式(I)中m值足够大的共聚物可达到极好的坍落度维持性，并且不用大量的通式(II)的组分也能获得此性能，但是这样的共聚作用的实现是不易实施的。
相反，含有通式(I)组分和通式(II)组分的能达到高水平坍落度维持性的共聚物可以容易制备，并且通过本发明很容易达到所希望的性能。
本发明聚合物以具有改善水泥组合物初始坍落度和随时间增加坍落度为特征。申请的聚合物具体种类不是关键的，这些具体种类无论单独使用，还是与其它水泥外加剂结合使用，可以由本领域专业人员根据水泥的类型或所用的骨料的情况而定。
能与本发明聚合物复合使用的水泥外加剂包括传统的水泥分散剂，比如萘磺酸/甲醛缩合物，磺化的蜜胺树脂，木质素磺酸，氨基磺酸，羟基羧酸，烯属不饱和二羧酸酐，线性或环状具有4-6个碳原子的烯类共聚物，聚羧酸和类似物；如日本专利昭63-285140(1988)或日本专利平2-163108(1990)所公开的一种马来酸酐和式(I)所示组分的共聚物，或两种或多种共聚物的混和物。
然而，当与一定的传统分散剂复合时，用本共聚物达到的所希望的性能可能不能明显地显示出来，特别是当这些外加剂用量大时。
如果考虑到这些方面，将本发明共聚物与聚羧酸水泥分散剂或是与马来酸酐与通式(I)所示的组分的共聚物，如日本专利昭63～285140(1988)和日本专利平2-163108(1990)所公开的，其水解产物或其水解产物的盐结合使用是最理想的。这些传统分散剂的复合对本发明所达到的性能没有或有很小的不利作用。
本文所述的水泥外加剂组合物可与其它已知的水泥外加剂一块使用，比如引气剂，防水剂，增强剂，促进养护剂，消泡剂和其它可加入和使用的类似物。
马来酸酐和通式(I)表示的组分和通式(II)表示的组分的共聚物可利用过氧化物催化剂引发的共聚化作用很容易地形成。共聚物的可共聚双键的当量比可选自30∶70-70∶30，优选是50∶50。在某些情况下，在共聚物制备中，其它可共聚的部分，如苯乙烯，a-链烯，或乙烯基乙酸酯，及类似物也可用来提供总结合量不超过30％重量数量单体。
本发明共聚物水解产物或部分水解产物是至少含有一些马来酸单元的产物，该马来酸单元由共聚的马来酸酐单元水解产生。
共聚物水解产物的盐是由马来酸单元和碱金属盐，如锂盐，钠盐，钾盐；碱土金属盐，如镁盐和钙盐，以及铵盐和有机胺盐形成的那些盐。
本共聚物的平均分子量选自2,000-1,000,000，优选10,000～100,000。
本发明的水泥外加剂组合物可用于不同类型的水泥，如普通波特兰水泥，早强水泥，超早强水泥，高炉矿渣水泥，中热水泥，粉煤灰水泥，抗硫酸盐水泥，和其它类似水泥；以及水养护材料，如石膏和类似材料。
本文所说的共聚物外加剂能以不同方式加到水泥组合物中去，例如，该共聚物可作为水的一部分直接加入水硬性水泥中以形成初始水泥组合物或者在使用前才加入最终的组合物中，该具体的应用形式由具体的应用决定。
本发明的水泥外加剂组合物在没有导致水泥组合物如砂浆和混凝土的凝结时间明显延长的情况下具有高流动性。另外，该外加剂组合物对坍落度损失具有极好的延缓作用，进而，明显地改善了应用在结构或与建筑有关的工作上的水泥组合物的和易性。
本发明的水泥外加剂组合物可用在不同的应用上，例如预拌混凝土的流化剂，高范围AE减水剂，或应用于制备二次混凝土产品的高范围减水剂。
给出以下例子只起说明目的，并不意味着对本发明的限制，本发明的保护范围按所附的权利要求书为准，除非另外说明，所有的份数和百分数都以重量计。
马来酸酐，通式(I)的组分和通式(II)的组分的共聚物用日本专利平2-297411(1989)所公开的程序制备，如以下例子所示：
实施例1
下列成分置于装有冷凝器，N2气导入管，温度计和搅拌装置的四颈烧瓶中。
把烧瓶的温度提高到80～90℃，同时在N2气气氛下连续搅拌7小时，共聚化反应在此条件下进行。
链烯基醚(聚氧化乙烯-烯丙基-甲基醚；所加的环氧乙烷摩尔数＝33mols)    573.0g
二链烯基醚(聚氧化乙烯二烯丙基醚；所加的环氧乙烷摩尔数＝33mols)    55.5g
马来酸酐                      43.9g
过氧化苯甲酰                  4.5g
甲苯                          104.8g
反应完成时，在110℃，约10mmHg压力下减压蒸馏除去甲苯，得到在室温下为固体的棕色共聚物。(标记共聚物为(a))
实施例2
把下列成分置于装有冷凝器，N2气导入管，温度计，和搅拌装置的四颈烧瓶中。
把烧瓶的温度提高到80～90℃，同时在N2气气氛下连续搅拌7小时，共聚化反应在此条件下进行。
链烯基醚(聚氧化乙烯-烯丙基-甲基醚；
所加的环氧乙烷摩尔数＝33mols)    573.0g
二烯链基醚(聚氧乙烯基二烯丙基醚；
所加环氧乙烷摩尔数＝33mols)    102.4g
马来酸酐           49.8g
过氧化苯甲酰       5.2g
甲苯               112.6g
反应后，在110℃约10mmHg压力下减压蒸馏除去甲苯，获得室温下为固体的棕色共聚物。[标记共聚物为(b)]
实施例3
将以下成分置于装有冷凝器，N2气导入管，温度计，和搅拌装置的四颈烧瓶中，并且，把烧瓶的温度提高到90～100℃并在N2气气氛下连续搅拌3小时，共聚反应在此条件下进行。
链烯基醚(聚氧乙烯-烯丙基-甲醚；所加环氧乙烷摩尔数＝91mols)
800.0g
二链烯基醚(聚氧乙烯二烯丙基醚；所加环氧乙烷摩尔数＝33mols)
20.7g
马来酸酐                   21.9g
叔丁基过氧化物-2-乙基己酸酯4.8g
甲苯                       136.8g
反应后，在110℃约10mmHg的压力下减压蒸馏除去甲苯，获得室温下为固体的棕色共聚物。(标记共聚物为(c))
实施例4
将下列成分置于装有冷凝器，N2气导入管，温度计和搅拌器的四颈烧瓶中，并把烧瓶温度开高至90～100℃，同时在N2气气氛下连续搅拌3小时，共聚反应在此条件下进行。
链烯基醚(聚氧乙烯-烯丙基-甲基醚；所加环氧乙烷摩尔数＝115mols)    2500g
二链烯基醚(聚氧乙烯二烯丙基醚；所加环氧乙烷摩尔数＝33mols)24.1g
马来酸酐                 24.1g
过氧化苯甲酰             15.0g
甲苯                     420.7g
反应后，在110℃，约10mmHg的压力下减压蒸馏除去甲苯，获得室温下为固体的棕色共聚物。(标记共聚物为(d))
实施例5
将下列成分置于装有冷凝器，N2气导入管，温度计，和搅拌设备的四颈烧瓶中，并且把烧瓶温度提高到90～100℃并在N2气气氛下连续搅拌3小时，共聚反应在此条件下进行。
链烯基醚(聚氧乙烯-烯丙基-甲基醚；所加环氧乙烷摩尔数＝115mols)    2500g
二链烯基醚(聚氧乙烯二烯丙基醚；所加环氧乙烷摩尔数＝200mols)
138.3g。
马来酸酐                  50.8g
过氧化苯甲酰              15.0g
甲苯                      439.7g
反应后，在110℃约10mmHg压力下通过减压蒸馏除去甲苯，获得室温下为固体的棕色共聚物。(标记共聚物为(e))。
实施例6
将下列成分置于装有冷凝器，N2气导入管，温度计，和搅拌设备的四颈烧瓶中，并且把烧瓶的温度提高到85°～90℃，在N2气气氛下连续搅拌3小时，共聚反应在此条件下进行。
链烯基醚(聚氧乙烯聚氧丙烯-烯丙基-丁基醚；所加环氧乙烷的摩尔数＝57mols；以随机形式加入)    3400g
二链烯基醚(聚氧乙烯二烯丙基醚；所加环氧乙烷摩尔数＝33mols)
49.4g
马来酸酐                            62.5g
偶氮二异丁腈                        12.5g
甲苯                                574.9g
反应后，在110℃约10mmHg压力下通过减压蒸馏除去甲苯，获得室温下为固体的棕色共聚物。(标记共聚物为(f))。
实施例7
将下列成分置于装有冷凝器，N2气导入管，温度计，和搅拌装置的四颈烧瓶中，并且把烧瓶温度提高到75～85℃并在N2气气氛下连续搅拌3小时，共聚反应在此条件下进行。
链烯基醚(聚氧乙烯-甲代烯丙基-甲基醚；所加环氧乙烷摩尔数＝33mols)    3076g
三链烯基醚(甘油/环氧乙烷加成产物的三甲代烯丙基醚，所加环氧乙烷摩尔数＝33mols)    72.6g
马来酸酐                           208.5g
偶氮二异丁腈                       14.7g
甲苯                               524.8g
反应后，在110℃约10mmHg压力下通过减压蒸馏除去甲苯，获得室温下为固体的棕色共聚物。[标记共聚物为(g)]。
每一种共聚物都进行了分析，并且每种共聚物的重要参数在下面的表(1)中给出。
实施例8～17
以下面表2所说的配方为基础，将40升混凝土组合物和水泥外加剂(如下面表3所示)加入50升容积的强力搅拌机中，并搅拌90秒以制备流态混凝土，其坍落度为18cm，含气量来4-5％(采用从Denka-Grace K.K.，可得到的AEA引气剂，使含气量达到要求的水平)
搅拌完成后，拌合料御入搅拌舟皿(blendingboat)中并且将其工作几次，在搅拌30分钟和60分钟后立即测定坍落度和含气量随时间的变化，测试坍落度，含气量，凝结时间，和抗压强度的方法，和制备测试抗压强度的测试样品的方法以JISA6204为准，测试的结果列于表4。
比较例1-5
按照以上所说的实施例8-17的程序，制备用于比较的流态化混凝土，每个比较例的组合物列于下面表3中，并且测试结果列于表4中。
                              表1
                        表2
                        配方
混凝土种类    W/C  S/S+G[％]  [％]  C 单位重量[kg/m3]W   S   G
    空    白   0.64  0.50 320   205 850 876
    测    定   0.54  0.48 320   166 866  965
所用材料：水泥(C)：普通硅酸盐水泥(三个品牌同等数量的混和物比重＝3.16)
                   水(W)：自来水
细集料(S)：来自于日本ohi河的砂子，(比重＝2.60；细度模数＝2.76)
粗集料(G)：在东京oume制备的碎石(比重＝2.68；细度模数＝6.60)
                       表3
组    水泥外加剂种类       加入量(％(重量)以水泥为基)
实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17 共聚物(a)共聚物(b)/PC(a)共聚物(c)/PC(a)共聚物(c)/PC(b)共聚物(c)/LS共聚物(c)/NSFC共聚物(d)/PC(a)共聚物(e)/PC(a)共聚物(f)/PC(a)共聚物(g)/PC(a)     0.420.30/0.100.20/0.050.20/0.070.20/0.150.20/0.200.15/0.080.13/0.090.15/0.090.15/0.15
比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5 PC(a)PC(b)NSFCLS共聚物(c)     0.190.230.600.600.27
PC(a)：通式(I)表示的化合物，其中，R1是CH2-CHCH2，R2是-CH3，A1O是-C2H4O-，和m是33，与马来酸酐的可共聚双键的等价比例是1∶1，平均分子量是20,000，所用为具有这种组成的共聚物的钙盐。
PC(b)：聚羧酸钙水泥分散剂(商品)
NSFC：萘磺酸钙水泥分散剂(商品)
LS：木质素磺酸钙水泥分散剂(商品)
                                                                 表4
组          瞬时        30分钟           60分钟    凝结的延迟(*3)[分]     28天后的抗压强度[kg/cm2]
塌落度[cm]     空气[％]  塌落度[cm]   空气[％]  塌落度[cm]     空气[％]
实施例  Example  8Example  9Example  10Example  11Example  12Example  13Example  14Example  15Example  16Example  17     18.018.518.018.518.519.018.017.518.018.5     4.64.34.24.64.24.74.14.34.54.4   18.018.019.019.018.018.019.019.018.519.0   4.44.34.24.44.44.34.24.14.44.6   17.017.518.518.017.017.018.519.018.018.5     4.24.04.14.24.44.14.34.14.54.3     +85+80+45+55+80+60+45+40+50+65     422425438433415418435440428435
  comparative Ex.1comparative Ex.2comparative Ex.3comparative Ex.4comparative Ex.5     18.519.018.518.518.0     4.34.54.84.34.2   14.516.014.516.5＞25(4)   4.54.54.44.62.2   12.011.58.511.023.5     4.34.23.94.52.8     +80+85+30+105+40     422418422408440
比较例
3)与空白混凝土相比，延迟时间。
1)已证实分离。

Claims (14)

1.一种能提高坍落度并抑制坍落度损失的水泥组合物外加剂，它包括
由下列通式(I)所表示的链烯基醚
    R1O(A1O)mR2                    (I)
其中A1O是一个具有2-3个碳原子的氧化烯基或其混合物；
    R1是具有2-5个碳原子的链烯基；
    R2是具有1-4个碳原子的烷基；
    M代表氧化烯基的平均摩尔数，并且数值是20-150，
和由下列通式(II)所表示的聚链烯基醚
    Z[O(A2O)nR3]a                  (II)
其中Z是具有2-8个羟基的化合物的残基
    A2O是一个具有2-3个碳原子的氧化烯基或其混合物；
    R3是具有2-5个碳原子的链烯基；
    n代表氧化烯基的平均摩尔数，并且是1-1000；
    a值是2-8，以及马来酸酐本身、其水解产物、或其水解产物的盐组成的至少一种共聚物，其中，通式(I)表示的化合物和通式(II)表示的化合物可共聚双键的当量比是99∶1-60∶40，通式(I)表示的化合物和通式(II)表示的化合物总和与马来酸酐本身、其水解产物或其水解产物的盐的当量比是30∶70-70∶30；共聚物的重均分子量为2,000-1,000,000。
2.权利要求1的外加剂，其中A1O和A2O各自分别表示氧化烯基的混合物，并且以嵌段或随机的构型存在。
3.权利要求1的外加剂，其中A1O和A2O基各自独立地表示氧化乙烯基。
4.权利要求1的外加剂，其中A1O和A2O基各自独立地表示氧化丙烯基。
5.权利要求1的外加剂，其中通式I的m符号代表30-120；通式II的n符号代表1-200。
6.权利要求4的外加剂，其中通式I的m符号代表30-120；通式II的n符号代表1-200。
7.权利要求6的外加剂，其中的共聚物重均分子量约为10,000-100,000。
8.权利要求1的外加剂，其中外加剂包括所说的共聚物和与之复合的选自分散剂，加气剂，消气剂，防水剂，增强剂，加速养护剂和消泡剂或它们的混合物的水泥外加剂。
9.权利要求2的外加剂，其中外加剂包括所说的共聚物和与之复合的选自分散剂，加气剂，消气剂、防水剂，增强剂，加速养护剂和消泡剂或它们的混合物的水泥外加剂。
10.权利要求3的外加剂，其中外加剂包括所说的共聚物和与之复合的选自分散剂，加气剂，消气剂，防水剂，增强剂，加速养护剂和消泡剂或它们的混合物的水泥外加剂。
11.权利要求4的外加剂，其中外加剂包括所说的共聚物和与之复合的选自分散剂，加气剂，消气剂，防水剂，增强剂，加速养护剂和消泡剂或它们的混合物的水泥外加剂。
12.权利要求5的外加剂，其中外加剂包括所说的共聚物和与之复合的选自分散剂，加气剂，消气剂防水剂，增强剂，加速养护剂和消泡剂或它们的混合物的水泥外加剂。
13.权利要求6的外加剂，其中外加剂包括所说的共聚物和与之复合的选自分散剂，加气剂，消气剂防水剂，增强剂，加速养护剂和消泡剂或它们的混合物的水泥外加剂。
14.权利要求7的外加剂，其中外加剂包括所说的共聚物和与之复合的选自分散剂，加气剂，消气剂防水剂，增强剂，加速养护剂和消泡剂或它们的混合物的水泥外加剂。
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