CN102239215A - 含共聚物混合物的分散剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含5至95重量％的共聚物H和2至60重量％的共聚物K的聚合物组合物，所述共聚物H和K各自具有聚醚大分子单体结构单元和酸单体结构单元，其各自以摩尔比1∶20至1∶1存在于共聚物H和K中，并且共聚物H的所有结构单元的至少20mol％和共聚物K的所有结构单元的至少25mol％以酸单体结构单元的形式存在。并且，共聚物H的聚醚大分子单体结构单元具有各自含至少5个醚氧原子的侧链。共聚物H的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子数目按下述方式变化：其相应的频数分布图——其中聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子数目沿横坐标标绘并且共聚物H的相关频数沿纵坐标标绘——包含至少2个极大值。

Description

含共聚物混合物的分散剂
本发明涉及聚合物组合物、分散剂，聚合物组合物和分散剂的制备方法和聚合物组合物的用途。
已知分散剂形式的掺和物经常加入到粉末状无机或有机物质(例如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、碎石和水硬粘合剂)的水性料浆中用于改进其加工性能，即捏和性、铺展性、喷涂性、可泵性或流动性。所述掺和物能够防止已经存在的分散颗粒和通过水合作用新形成的颗粒形成固体附聚物，并以这种方式改进加工性能。这种作用有目的地特别用于制备含水硬粘合剂(例如水泥、石灰、石膏、半水合物或无水石膏)的建筑材料混合物。
为将这些基于所述粘合剂的建筑材料混合物转化为即用的、适于加工的形式，一般需要比接下来的水合或硬化过程所需要的更多的混合水。由于过量的、随后蒸发的水在混凝土主体中形成的空腔部分导致机械强度和耐久性显著降低。
为降低在特定的加工稠度下的过量水，和/或改进在特定的水/粘合剂比下的加工性能，使用通常被称作减水剂或超增塑剂的掺和物。实际使用的此类试剂特别是通过酸单体和/或酸衍生的单体和聚醚大分子单体的自由基共聚制备的共聚物。
WO 2005/075529描述了共聚物，所述共聚物——除了酸单体结构单元之外——具有乙烯氧基亚丁基聚(乙二醇)结构单元作为聚醚大分子单体结构单元。所述共聚物由于具有出色的性能特征而被广泛用作高性能超增塑剂。
虽然所描述的共聚物已被认为是经济的高性能的超增塑剂，仍有希望去进一步改进共聚物的成本效率和质量(特别是关于坚固性和通用性)。
因此，本发明的目的是提供一种用于水硬粘结剂的经济的分散剂，特别是适合作为用于混凝土的超增塑剂。
本目的通过一种包含5-95重量％的共聚物H和2-60重量％的共聚物K的聚合物组合物实现，所述共聚物H和K各自具有聚醚大分子单体结构单元和酸单体结构单元，其各自以摩尔比1∶20至1∶1存在于共聚物H和K中，并且共聚物H的所有结构单元中至少20mol％和共聚物K的所有结构单元中至少25mol％各自以酸单体结构单元的形式存在，共聚物H的聚醚大分子单体结构单元具有各自含至少5个醚氧原子的侧链，共聚物H的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子数目按下述方式变化：其相应的频数分布图——其中聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子数目沿横坐标标绘并且共聚物H的相关频数沿纵坐标标绘——包含至少2个其横坐标值彼此相差超过8个醚氧原子的极大值，共聚物K的所有聚醚大分子单体结构单元或具有含大量醚氧原子的侧链或具有含少量醚氧原子的侧链，含大量醚氧原子的侧链是各自具有比共聚物H的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子的算术平均值与数值4之和多的醚氧原子的那些侧链，并且含少量醚氧原子的侧链是各自具有比共聚物H的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子的算术平均值与数值4之差少的醚氧原子的那些侧链。
酸单体结构单元通过以聚合单元的形式引入相应的酸单体生成。在本发明中，酸单体被理解为这样的单体，其能够发生自由基共聚合，具有至少一个碳碳双键，包含至少一个酸官能团并作为酸在水性介质中反应。此外，酸单体也可理解为这样的单体，其能够发生自由基聚合，具有至少一个碳碳双键，由于在水性介质中的水解反应形成至少一个酸官能团，并且作为酸在水介质中反应(实例：马来酸酐或碱-可水解的酯，例如丙烯酸乙酯)。聚醚大分子单体结构单元通过以聚合单元的形式引入相应的聚醚大分子单体生成。就此而论，在本发明中，聚醚大分子单体是能够发生自由基共聚合并且具有至少一个碳碳双键且具有醚氧原子的化合物。因此，存在于共聚物中的聚醚大分子单体结构单元各自具有至少一个包含醚氧原子的侧链。
一般而言，可以认为相关的具有聚醚大分子单体结构单元和酸结构单元的共聚物的作用方式是由其结构参数决定的。相应的高性能共聚物的作用谱覆盖了从极端水减少至极端稠度维持的整个范围，确保水减少的结构参数与良好的坍落度保持性相矛盾。因此，除了每单位质量的装载量之外，侧链的长度也是决定性的，例如就水减少能力而言。相关超增塑剂共聚物的计量通常是作为类水泥混合物的水泥重量的百分数——即基于质量——进行的。通常，不仅施用的质量，而且活性物质分子的数目对于作用方式都是决定性的。然而，长侧链具有高的质量，这与每单位质量的共聚物分子数目尽可能大相矛盾。通过除了长侧链之外的短侧链的目标引入，共聚物的摩尔质量可减少但不会不利地影响分散作用，因为有长侧链。因此，短的和长的聚醚侧链各自一起引入共聚物分子中并根据“每种情况下较长的聚醚侧链满足需要但尽可能少”的原理进行，经常是有利的。共聚物超增塑剂在其质量效率方面可以这种的方式优化。这种优化可分别对于作用谱的两个极端(水减少、稠度维持)进行。在要求既水减少又稠度维持的应用中，各自的质量优化的超增塑剂共聚物与只具有短的或长的侧链的共聚物的混合物可能是有利的。优点是就水泥质量(碱和硫酸盐含量)而言更大的坚固性，温度变化或混合物容易适应的可能性。简单说来，本发明的聚合物组合物涉及具有混合侧链的共聚物与只具有长侧链或只具有短侧链的另一共聚物的混合物。虽然长的聚醚侧链导致良好的分散作用，但长的聚醚侧链在大量减水剂的情况下导致混凝土的高粘度(一般是所不希望的)，短的聚醚侧链导致低得多的粘度。对于各自的实际应用，关于短的和长的侧链的选择的“折衷”经常是最佳的，短的和长的侧链的混合经常得到良好的结果。本发明实现了有效提供所述混合物的方式：具有混合侧链的共聚物经常作为一种标准以相对大的量提供，并与相对小量的短链或长链共聚物混合，从而实现需要的作用性质。尤其还伴随着为实现需要的应用性质对储藏和混合的要求低的优点。
通常地，聚合物组合物包含15-80重量％的共聚物H和5-40重量％的共聚物K。
通常，共聚物H的所有结构单元的至少50mol％和共聚物K的所有结构单元的至少50mol％各自以酸单体结构单元的形式存在。
经常地，共聚物H的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子数目按下述方式变化：其相应的频数分布图——其中聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子数目沿横坐标标绘并且共聚物H的相关频数沿纵坐标标绘——包含至少2个其横坐标值彼此相差超过10个醚氧原子的极大值。
共聚物H的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子数目在很多实施方案中按下述方式变化——其相应的频数分布图——其中聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子数目沿横坐标标绘并且共聚物H的相关频数沿纵坐标标绘——包含至少2个其横坐标值彼此相差超过10个醚氧原子的极大值，共聚物K的所有聚醚大分子单体结构单元或具有含大量醚氧原子的侧链或具有含少量醚氧原子的侧链，含大量醚氧原子的侧链是各自具有比共聚物H的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子的算术平均值与数值10之和多的醚氧原子的那些侧链，并且含少量醚氧原子的侧链是各自具有比共聚物H的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子的算术平均值与数值10之差少的醚氧原子的那些侧链。
优选地，共聚物H和K的酸单体结构单元各自根据通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)中的一个而存在
Figure BPA00001387455800041
其中
R1相同或不同，并且表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基基团；
X相同或不同，并且表示NH-(CnH2n)(其中n＝1、2、3或4)和/或O-(CnH2n)(其中n＝1、2、3或4)和/或不存在的单元；
R2相同或不同，并且表示OH、SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H，条件是，如果X是不存在的单元，则R2表示OH；
(Ib)
Figure BPA00001387455800051
其中
R3相同或不同，并且表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基基团；
n＝0、1、2、3或4；
R4相同或不同，并且表示SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H；
Figure BPA00001387455800052
其中
R5相同或不同，并且表示H和/或直链或支链C1-C4烷基基团；
Z相同或不同，并且表示O和/或NH；
Figure BPA00001387455800053
其中
R6相同或不同，并且表示H和/或直链或支链C1-C4烷基基团；
Q相同或不同，并且表示O和/或NH；
R7相同或不同，并且表示H、(CnH2n)-SO3H(其中n＝0、1、2、3或4)、(CnH2n)-OH(其中n＝0、1、2、3或4)、(CnH2n)-PO3H2(其中n＝0、1、2、3或4)、(CnH2n)-OPO3H2(其中n＝0、1、2、3或4)、(C6H4)-SO3H、(C6H4)-PO3H2、(C6H4)-OPO3H2和/或(CmH2m)e-O-(A`O)α-R9(其中m＝0、1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，A`＝Cx′H2x′其中x′＝2、3、4或5和/或CH2C(C6H5)H-，α＝1至350的整数，且R9相同或不同并且表示直链或支链C1-C4烷基基团)。
通常地，共聚物H和K的酸单体结构单元各自通过以聚合单元的形式引入酸单体甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐和/或马来酸单酯生成。
取决于pH值，酸单体结构单元也可作为盐以去质子化形式存在，此时典型的抗衡离子为Na+、K+和Ca2+。
通常，共聚物H和K的聚醚大分子单体结构单元各自根据通式(IIa)，(IIb)和/或(IIc)之一而存在，
Figure BPA00001387455800061
其中
R10、R11和R12各自相同或不同，并且相互独立地表示H和/或直链或支链C1-C4烷基基团；
E相同或不同，并且表示直链或支链C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10、邻位-、间位-或对位-取代的C6H4和/或不存在的单元；
G相同或不同，并且表示O、NH和/或CO-NH，条件是，如果E为不存在的单元，则G也为不存在的单元；
A相同或不同，并且表示CxH2x(其中x＝2、3、4和/或5(优选x＝2))和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，并且表示0、1、2、3、4和/或5；
a相同或不同，并且表示5至350的整数(优选10-200)；
R13相同或不同，并且表示H、直链或支链C1-C4烷基基团、CO-NH2、和/或COCH3；
(IIb)
Figure BPA00001387455800071
其中
R14相同或不同，并且表示H和/或直链或支链C1-C4烷基基团；
E相同或不同，并且表示直链或支链C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10、邻位-、间位-或对位-取代的C6H4和/或不存在的单元；
G相同或不同，并且表示不存在的单元、O、NH和/或CO-NH，条件是，如果E为不存在的单元，则G也为不存在的单元；
A相同或不同，并且表示CxH2x(其中x＝2、3、4和/或5)和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，并且表示0、1、2、3、4和/或5；
a相同或不同，并且表示5至350的整数；
D相同或不同，并且表示不存在的单元、NH和/或O，条件是如果D为一个不存在的单元：b＝0、1、2、3或4并且c＝0、1、2、3或4，其中b+c＝3或4，并且条件是如果D为NH和/或O：b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3，其中b+c＝2或3；
R15相同或不同，并且表示H、直链或支链C1-C4烷基基团、CO-NH2、和/或COCH3；
Figure BPA00001387455800072
其中
R16、R17和R18各自相同或不同，并且相互独立地表示H和/或直链或支链C1-C4烷基基团；
E相同或不同，并且表示直链或支链C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10和/或邻位-、间位-或对位-取代的C6H4；
A相同或不同，并且表示CxH2x(其中x＝2、3、4和/或5)和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，并且表示0、1、2、3、4和/或5；
L相同或不同，并且表示CxH2x(其中x＝2、3、4和/或5)和/或CH2-CH(C6H5)；
a相同或不同，并且表示5至350的整数；
d相同或不同，并且表示1至350的整数；
R19相同或不同，并且表示H和/或直链或支链C1-C4烷基基团，
R20相同或不同，并且表示H和/或直链C1-C4烷基基团。
经常地，共聚物H和K的聚醚大分子单体结构单元各自通过以聚合单元的形式引入下述聚醚大分子单体生成：烷氧基化羟丁基乙烯基醚和/或烷氧基化二甘醇单乙烯基醚和/或烷氧基化异戊二烯醇(isoprenol)和/或烷氧基化(甲代)烯丙醇和/或乙烯化甲基聚烷撑二醇，其各自优选具有6至300的算术平均数的氧烷撑基团。
聚醚大分子单体的烷氧基单元通常作为乙氧基基团或作为乙氧基和丙氧基基团的混合物存在(这些聚醚大分子单体可从相应的单体醇的乙氧化或丙氧化得到)。
共聚物H和K可各自具有相同或不同类型的聚醚大分子单体结构单元和/或酸单体结构单元。
一般而言，在每种情况下共聚物H和K的所有结构单元的至少45mol％、优选至少80mol％通过以聚合单元的形式引入酸单体和聚醚大分子单体生成。
此外，本发明还涉及一种含至少30重量％的水和至少10重量％的上述聚合物组合物的分散剂。
所述分散剂优选以水溶液的形式存在。
本发明还涉及一种制备上述聚合物组合物和上述分散剂的方法，其中共聚物H和K各自分别在水溶液中制得并且随后将分别制得的共聚物或分别制得的水溶液彼此混合。通常，酸单体和聚醚大分子单体在水溶液中使用含过氧化物的氧化还原引发剂体系通过自由基聚合而反应，在聚合过程中水溶液的温度为10-45℃并且pH为3.5-6.5。
最后，本发明还涉及上述聚合物组合物作为水硬粘合剂的分散剂和/或潜在的水硬粘合剂的分散剂的用途。本发明的聚合物组合物也可例如(特别是以脱水的形式)用作水泥生产的添加剂(助磨剂和用于细波特兰水泥或复合水泥的“减水剂”)。
以下，参照工作实施例更详细地解释本发明。
合成实施例1
将250.0g去离子水和330.0g的乙烯基氧基丁基聚乙二醇-1100(22mol环氧乙烷和4-羟基丁基1-单乙烯基醚的加合物)首先添加到装有搅拌器、pH电极和多个加料装置的反应器中，然后冷却到15℃的温度。
在独立的加料装置中，将64.9g的丙烯酸和34.3g的40％浓度的氢氧化钾溶液与187.4g的去离子水均匀混合并冷却。然后添加2.43g的3-巯基丙酸(溶液A)。
同时，制备3％浓度的Brüggolit
Figure BPA00001387455800091
FF6(Brüggemann GmbH的商品)的水溶液(溶液B)。
将107.8g的溶液A和随后17.4g的20％浓度的氢氧化钠水溶液和0.61g的3-巯基丙酸添加到最初引入的混合物中并搅拌及冷却。
其后，将0.093g的七水合硫酸亚铁(II)添加到最初引入的混合物中并通过加入5.74g的过氧化氢(30％的水溶液)开始反应。同时，开始将溶液A和溶液B添加到搅拌的最初引入的混合物中。
剩余溶液A的计量速度示于下列计量表格中。
溶液B在溶液A的计量过程中以37g/h的稳定的计量速度计量并另外在溶液A计量结束之后继续计量直至反应混合物中无过氧化物。
在反应过程中，按需要滴加20％浓度的氢氧化钠水溶液以保持pH至少在5.65。
然后将得到的聚合物溶液用20％浓度的氢氧化钠溶液调整到pH值6.5。
生成的共聚物是以微黄色溶液得到的，其固体含量为39.0％。共聚物的重均摩尔质量为39000g/mol；总转化率(用GPC测定)94％。
合成实施例2：
将208.0g去离子水和229.2g的乙烯基氧基丁基聚乙二醇-1100(22mol环氧乙烷和4-羟基丁基1-单乙烯基醚的加合物)和104.2g的乙烯基氧基丁基聚乙二醇-500(10mol环氧乙烷和4-羟基丁基1-单乙烯基醚的加合物)首先添加到装有搅拌器、pH电极和多个加料装置的反应器中，然后冷却到12℃(最初引入的混合物)。
在独立的加料装置中，将33.1g的丙烯酸、26.1g的丙烯酸2-羟基丙酯和19.6g的40％浓度的氢氧化钾溶液与180.4g的去离子水均匀混合并冷却。然后添加2.64g的3-巯基丙酸(溶液A)。
同时，制备3％浓度的Brüggolit
Figure BPA00001387455800101
FF6(Brüggemann GmbH的商品)的水溶液(溶液B)。
将78.0g的溶液A和0.6g的25％浓度的硫酸水溶液和1.4g的3-巯基丙酸添加到最初引入的混合物中并搅拌及冷却。
当达到该pH后，添加0.078g的七水合硫酸亚铁(II)并通过加入4.8g的过氧化氢(30％的水溶液)开始反应。同时，开始将溶液A和溶液B添加到搅拌的最初引入的混合物中。
剩余溶液A的添加速度示于下列计量表格中。
Figure BPA00001387455800102
溶液B在溶液A的计量过程中以31g/h的稳定的计量速度计量并另外在溶液A计量结束之后继续计量直至反应混合物中无过氧化物。
在反应过程中，滴加7.6g的20％浓度的氢氧化钠水溶液以保持pH至少在5.7。
然后将得到的聚合物溶液用约20％浓度的氢氧化钠溶液调整到pH值6.5。
生成的共聚物是以微黄色溶液得到的，其固体含量为45.0％。共聚物的重均摩尔质量为27000g/mol；总转化率(用GPC测定)98％。
共聚物的性能特征将用下列用途实施例举例说明。
用途实施例
特意选择自密实混凝土(以下称作SCC)作为使用实施例，由于该类混凝土不需要振动而在近年来变得非常重要。用于自密实混凝土的超增塑剂必须是特别坚固的和可适应的，因为，例如对于稠度的过早损失情况，混凝土的流动性极大地减少并因而不再能确保混凝土模板的均匀填充。
根据以下比率制得SCC：
  组分   量，kg/m3
  水泥CEM I 52.5R   310
  石灰石粉末   218
  沙0-4mm   670
  砾石4-16mm   970
  水   189
  超增塑剂   按照要求
将所有干燥组分在强制混合器中预混合30秒，然后加入水和超增塑剂并混合4分钟。新制混凝土性质通过在无阻断环的情况下测定坍落度而随时间测定。
首先，以下将描述关于使用不同制造商的I 52.5R类型水泥的聚合物组合物的具体坚固性。使用不同制造商的CEM I 52.5R类型的两种水泥根据以上描述的过程来制备混凝土。
Figure BPA00001387455800121
1聚合物A1：使用高性能超增塑剂Glenium27(BASF SE的商品)的对比实施例；聚合物B1：合成实施例1的聚合物和合成实施例2的聚合物的物理混合物，混合比(量)为1∶2；
2聚合物固体的质量百分数的剂量数据，基于使用的水泥的重量计
从以上实施例，清楚的是聚合物A1的计量量很大程度上取决于使用的水泥的类型。因此，使用水泥1，良好的初始坍落度可用经济计量获得，但90分钟内的稠度损失是显著的。使用水泥2，可同时得到良好的坍落度和良好的稠度维持，但必须计量极大量的超增塑剂用于此目的(与使用水泥1的混凝土情形相比为340％)。对于本发明的聚合物组合物B1，使用水泥1和使用水泥2都可实现良好的初始坍落度和最佳的稠度维持。与聚合物A1的用途实施例相比，要求的计量量的差异非常小(水泥2：与使用水泥1的混凝土情形相比为130％)，这应该特别指出。这意味着聚合物混合物的高成本效率和针对不同水泥的相当大的灵活性。
具体而言，由于使用二次燃料而导致的水泥生产中CO2排放的逐渐减少还有在熟料组合物中天然发生的改变经常导致水泥质量的改变。本发明的聚合物混合物也使得可针对这些质量变化进行快速和简单的调节。这将在以下清楚地举例说明。
在以上描述的混凝土配方的基础上，用制造商1的不同生产批次的水泥制得多种SCC并测定性能特征：
Figure BPA00001387455800131
1聚合物B1：合成实施例1的聚合物和合成实施例2的聚合物的物理混合物，混合比(量)为1∶2；聚合物B2：合成实施例1的聚合物和合成实施例2的聚合物的物理混合物，混合比(量)为0.9∶2.1；
2聚合物固体的质量百分数的剂量数据，基于使用的水泥的重量计
用相同剂量的聚合物组合物B1时，用批次2水泥的混凝土分离更严重，如同在聚合物剂量减少后的情况。通过合成实施例1和2的聚合物的混合比例的略微调节(生成：聚合物组合物B2)，再次实现良好的坍落度和最佳的稠度维持。这种结果在使用只含一种聚合物的超增塑剂时是不可能的。可通过减少剂量实现良好的初始坍落度但这将伴随着时间的推移稠度的逐渐损失。
因此，用途实施例举例说明本发明的聚合物组合物具有特别的成本效率。

Claims (16)

1.包含5-95重量％的共聚物H和2-60重量％的共聚物K的聚合物组合物，所述共聚物H和K各自具有聚醚大分子单体结构单元和酸单体结构单元，其各自以摩尔比1∶20至1∶1存在于共聚物H和K中，并且共聚物H的所有结构单元中至少20mol％和共聚物K的所有结构单元中至少25mol％各自以酸单体结构单元的形式存在，共聚物H的聚醚大分子单体结构单元具有各自含至少5个醚氧原子的侧链，共聚物H的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子数目按下述方式变化：其相应的频数分布图——其中聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子数目沿横坐标标绘并且共聚物H的相关频数沿纵坐标标绘——包含至少2个其横坐标值彼此相差超过8个醚氧原子的极大值，共聚物K的所有聚醚大分子单体结构单元或具有含大量醚氧原子的侧链或具有含少量醚氧原子的侧链，含大量醚氧原子的侧链是各自具有比共聚物H的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子的算术平均值与数值4之和多的醚氧原子的那些侧链，并且含少量醚氧原子的侧链是各自具有比共聚物H的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子的算术平均值与数值4之差少的醚氧原子的那些侧链。
2.权利要求1的聚合物组合物，包含15-80重量％的共聚物H和5-40重量％的共聚物K。
3.权利要求1或2的聚合物组合物，其特征在于共聚物H的所有结构单元的至少50mol％和共聚物K的所有结构单元的至少50mol％各自以酸单体结构单元的形式存在。
4.权利要求1至3中任一项的聚合物组合物，其特征在于共聚物H的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子数目按下述方式变化：其相应的频数分布图——其中聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子数目沿横坐标标绘并且共聚物H的相关频数沿纵坐标标绘-——包含至少2个其横坐标值彼此相差超过10个醚氧原子的极大值。
5.权利要求1至4中任一项的聚合物组合物，其特征在于共聚物H的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子数目按下述方式变化：其相应的频数分布图——其中聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子数目沿横坐标标绘并且共聚物H的相关频数沿纵坐标标绘——包含至少2个其横坐标值彼此相差超过10个醚氧原子的极大值，共聚物K的所有聚醚大分子单体结构单元或具有含大量醚氧原子的侧链或具有含少量醚氧原子的侧链，含大量醚氧原子的侧链是各自具有比共聚物H的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子的算术平均值与数值10之和多的醚氧原子的那些侧链，并且含少量醚氧原子的侧链是各自具有比共聚物H的聚醚大分子单体结构单元的每个侧链的醚氧原子的算术平均值与数值10之差少的醚氧原子的那些侧链。
6.权利要求1至5中任一项的聚合物组合物，其特征在于共聚物H和K的酸单体结构单元各自根据通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)之一而存在
Figure FPA00001387455700021
其中
R1相同或不同，并且表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基基团；
X相同或不同，并且表示NH-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，和/或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，和/或不存在的单元；
R2相同或不同，并且表示OH、SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位-取代的C6H4-SO3H，条件是，如果X是不存在的单元，则R2表示OH；
Figure FPA00001387455700022
其中
R3相同或不同，并且表示H和/或直链或支链的C1-C4烷基基团；
n＝0、1、2、3或4；
R4相同或不同，并且表示SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位-取代的C6H4-SO3H；
Figure FPA00001387455700031
其中
R5相同或不同，并且表示H和/或直链或支链C1-C4烷基基团；
Z相同或不同，并且表示O和/或NH；
Figure FPA00001387455700032
其中
R6相同或不同，并且表示H和/或直链或支链C1-C4烷基基团；
Q相同或不同，并且表示O和/或NH；
R7相同或不同，并且表示H；(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2；和/或(CmH2m)e-O-(A`O)α-R9，其中m＝0、1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，A`＝Cx′H2x′，其中x′＝2、3、4或5，和/或CH2C(C6H5)H-，α＝1至350的整数，且R9相同或不同并且表示直链或支链C1-C4烷基基团。
7.权利要求1至6中任一项的聚合物组合物，其特征在于共聚物H和K的酸单体结构单元各自通过以聚合单元的形式引入以下酸单体生成：甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐和/或马来酸单酯。
8.权利要求1至7中任一项的聚合物组合物，其特征在于共聚物H和K的聚醚大分子单体结构单元各自根据通式(IIa)，(IIb)和/或(IIc)之一而存在，
Figure FPA00001387455700041
其中
R10、R11和R12各自相同或不同，并且相互独立地表示H和/或直链或支链C1-C4烷基基团；
E相同或不同，并且表示直链或支链C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10、邻位-、间位-或对位-取代的C6H4和/或不存在的单元；
G相同或不同，并且表示O、NH和/或CO-NH，条件是，如果E为不存在的单元，则G也为不存在的单元；
A相同或不同，并且表示CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5(优选x＝2)，和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，并且表示0、1、2、3、4和/或5；
a相同或不同，并且表示5至350的整数(优选10-200)；
R13相同或不同，并且表示H、直链或支链C1-C4烷基基团、CO-NH2和/或COCH3；
Figure FPA00001387455700042
其中
R14相同或不同，并且表示H和/或直链或支链C1-C4烷基基团；
E相同或不同，并且表示直链或支链C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10、邻位-、间位-或对位-取代的C6H4和/或不存在的单元；
G相同或不同，并且表示不存在的单元、O、NH和/或CO-NH，条件是，如果E为不存在的单元，则G也为不存在的单元；
A相同或不同，并且表示CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5(优选x＝2)，和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，并且表示0、1、2、3、4和/或5；
a相同或不同，并且表示5至350的整数；
D相同或不同，并且表示不存在的单元、NH和/或O，条件是如果D为不存在的单元：b＝0、1、2、3或4并且c＝0、1、2、3或4，其中b+c＝3或4，并且条件是如果D为NH和/或O：b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3，其中b+c＝2或3；
R15相同或不同，并且表示H、直链或支链C1-C4烷基基团、CO-NH2和/或COCH3；
其中
R16、R17和R18各自相同或不同，并且相互独立地表示H和/或直链或支链C1-C4烷基基团；
E相同或不同，并且表示直链或支链C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10和/或邻位-、间位-或对位-取代的C6H4；
A相同或不同，并且表示CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，并且表示0、1、2、3、4和/或5；
L相同或不同，并且表示CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或CH2-CH(C6H5)；
a相同或不同，并且表示5至350的整数；
d相同或不同，并且表示1至350的整数；
R19相同或不同，并且表示H和/或直链或支链C1-C4烷基基团；
R20相同或不同，并且表示H和/或直链C1-C4烷基基团。
9.权利要求1至8中任一项的聚合物组合物，其特征在于共聚物H和K的聚醚大分子单体结构单元各自通过以聚合单元的形式引入以下聚醚大分子单体生成：烷氧基化羟丁基乙烯基醚和/或烷氧基化异戊二烯醇和/或烷氧基化(甲代)烯丙醇和/或乙烯化甲基聚烷撑二醇，其各自优选具有6至300的算术平均数的氧烷撑基团。
10.权利要求1至9中任一项的聚合物组合物，其特征在于共聚物H和K各自具有相同或不同类型的聚醚大分子单体结构单元和/或酸单体结构单元。
11.权利要求1至10中任一项的聚合物组合物，其特征在于在每种情况下共聚物H和K的所有结构单元的至少45mol％、优选至少80mol％通过以聚合单元的形式引入酸单体和聚醚大分子单体生成。
12.一种分散剂，含至少30重量％的水和至少10重量％的权利要求1至11中任一项的聚合物组合物。
13.权利要求12的分散剂，其以水溶液的形式存在。
14.制备权利要求1至11中任一项的聚合物组合物或权利要求12或13的分散剂的方法，其特征在于共聚物H和K各自分别在水溶液中制得并且随后将分别制得的共聚物或分别制得的水溶液彼此混合。
15.权利要求14的方法，其特征在于酸单体和聚醚大分子单体在水溶液中使用含过氧化物的氧化还原引发剂体系通过自由基聚合而反应，在聚合过程中水溶液的温度为10-45℃并且pH为3.5-6.5。
16.权利要求1至11中任一项的聚合物组合物的用途，作为水硬粘合剂的分散剂和/或潜在的水硬粘合剂的分散剂。
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