JPS59128240A - セメントに有効な収縮低減剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセメントに有効な収縮低減剤に関する。

従来、セメントモルタルおよびコンクリート（以下、セ
メント組成物と称する。）の重大な欠点の一つとして乾
燥ひび割れが発生し易いことがある。これはセメントの
乾燥収縮が大きいことに起因している。そのためにセメ
ント組成物の乾燥収縮を低減することが望まれている。

従来からアルキレンオキシド付加物はセメント混和剤と
して種々の目的に用いられている。例えば、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル（アルキル基の炭素
数は通常８〜１０、エチレンオキシドの付加モル数はア
ルキルフェノール１モルに対して通常２〜３０モル程度
のもの）は、セメント用空気連行剤として、裏込めモル
タル用混和剤として、またセメント混入ラテックスの乳
化安定剤等として使用されている。ポリオキシエチレン
・オキシプロピレンプロソク共重合体（アルキレンオキ
シドの通富３０〜２５０モル程度の重合体）は、セメン
ト用分散剤、減水剤などに使用され、また高級アルコー
ルアルキレンオキシド付加物（炭素数８以上の高級アル
コール１モルに対して通常アルキレンオキシド５〜３０
モル付加物）は、セメント用空気連行剤、セメント混入
ラテックスの乳化安定剤などに使用されている。さらに
、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレンオキシ
ドの通常１５〜３０モル程度の重合体）は、アスベスト
、グラスウールなどのセメント混入用繊維の分散剤とし
て、またリグニンスルホン酸などのセメント分散剤と併
用されて、その分散性をより高める目的などに使用され
ている。

上記したセメント混和用に使用されている従来のアルキ
レンオキシド付加物は、アルキレンオキシドの付加モル
数が大きいか、あるいは大きな炭素数を有するアルキル
基などに付加されたものであり、これらは分散性、気泡
性、湿潤性などの一般に言われる界面活性剤としての機
能を有するものであるか、またはその機能を発揮させる
目的のために使用されている。このようなアルキレンオ
キシド付加物はセメントに有効な収縮低減剤としての効
果を有していないか、または有していても十分な効果を
発揮しているとは言い難い。

一方、セメント組成物の乾燥収縮の低減を図るためには
、セメント組成物中にアクリルラテックス、合成ゴムラ
テックスなどのラテックスを混入させる方法が行われて
いるが、この場合、比較的高価なラテックスを多量（例
えば、セメントに対し２０〜３０重量％程度）に混入す
る必要があるので、経済上好ましくないばかりか、セメ
ント組成物の強度が大幅に低下するという致命的欠陥が
生ずる。

さらに、ラテックスを多量に混入することによってセメ
ント組成物の不燃性が損なわれるという重大な欠陥も生
ずる。

また近年、無機系膨張性混和材（例えば、カルシウムス
ルホアルミネート系の膨張性混和材）が開発されるに至
ったものの本質的な乾燥収縮低減には十分ではない。ま
た、本発明者らは、特公昭５６−５１１４８号に記載さ
れた特定の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物
が優れたセメントの収縮低減効果を有していることを見
い出したが、該付加物を使用してセメント組成物の乾燥
ひび割れを防止するためには、その添加量を若干多くす
る（例えば、セメントに対し４〜５重量％程度）必要が
あった。

かかる状況下で、発明者らは前述したような欠点を持た
ない、またより少量の添加量にてセメント組成物の乾燥
ひび割れを防止できるセメントに有効な収縮低減剤につ
き鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は一般式（１） ％式％（１） （式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基または炭素数４
〜７のシクロアルキル基、Ａは炭素数２〜３のアルキレ
ン基、ｎは１〜１０の数である）で示される一種または
二種以上の混合物と、フッソ系界面活性剤または／およ
びシリコーン系界面活性剤とよりなるセメントに有効な
収縮低減剤である。

本発明の一般式（１）で示される化合物は、通常炭素数
７以下の脂肪族低級アルコールまたは炭素数４〜７のシ
クロアルキル基を有する低級アルコールに、エチレンオ
キシドまたは／およびプロピレンオキシドなどのアルキ
レンオキシドを付加させることによって容易に得られも
のである。

一般式（１）において、Ｒは、メチル基、エチル基、ノ
ルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基
、イソブチル基、ターシャリ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基のようなアルキル基や、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキ
シル基のようなシクロアルキル基である。これらアルキ
ル基、シクロアルキル基のうち、フッソ系界面活性剤ま
たは／およびシリコーン系界面活性剤と組み合わされて
、それらの相乗効果により収縮低減効果が顕著に発揮さ
れる点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、さ
らに炭素数３または４のアルキル基が最も好ましい。炭
素数８以上のアルキル基またはシクロアルキル基の場合
には、水への溶解性が極端に低下し、また収縮低減効果
も大幅に低下する。しかも、十分な水溶性を得る目的の
ために多くのアルキレンオキシドを付加させた場合には
、界面活性剤としての機能が発現し、気泡性が高くなる
ため好ましくない。というのは、・気泡性を有する化合
物をセメントに混和してセメント組成物とした場合、そ
のセメント組成物中に空気が連行される結果、該組成物
の大幅な強度低下を来すこととなるからである。

一般式（１）において、（ＡＯ）はアルキレンオキシド
残基を示す。ここで、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基
であり、エチレン基または／およびプロピレン基が挙げ
られる。また、（ＯＡ）ｎで示されるアルキレンオキシ
ドの付加モル数ｎは１〜１０が好ましい。ｎが１未満の
時には、収縮低減効果が小さく、またアルコールの揮発
性が著しいために使用できない。ｎが１０より大である
時には収縮低減効果が小さくなるとともに、セメント組
成物中に空気を連行させるようになるので好ましくない
６ｎは付加させるアルキレンオキシドの種類によっても
好ましい範囲が相違する。例えば、アルキレンオキシド
としてエチレンオキシドを使用した場合には、収縮低減
効果、臭気、空気連行性などの点から低級アルコール１
モルに対しエチレンオキシド１〜５モル付加させること
が好ましい。すなわち、この場合ｎは１〜５の範囲内で
ある。また、プロピレンオキシドを使用した場合には、
同じく収縮低減効果、臭気、空気連行性などの点から低
級アルコール１モルに対しプロピレンオキシド１〜４モ
ル付加させることが好ましい。

またアルキレンオキシドとしてエチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドとを併用した場合の付加モル数は、低級
アルコール１モルに対し通常２〜１０モルである。そし
て、特にこの付加モル数が５〜１０モルの範囲内にある
ときには、低気泡性となるためセメント組成物に良好な
結果を与える。アルキレンオキシドとして、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドとを併用する場合には、エ
チレンオキシド（Ｃ２Ｈ４０）／プロピレンオキシド（
Ｃ３Ｈａ　Ｏ）のモル比は０．２〜５．０の範囲内にあ
ることが、低気泡性である点および収縮低減効果が−高
い点から好ましい。二種以上のアルキレンオキシドを併
用する場合の付加方法としては、ブロック付加およびラ
ンダム付加のいずれの方法でも本発明に採用できるが、
収縮低減効果の点からブロック付加の方がより好ましく
、特に低級アルコールにプロピレンオキシドを付加させ
た後、エチレンオキシドを付加させるブロック付加の方
法が最も好ましい。

一般式（１）で示される化合物は、前述の場合には低級
アルコールにエチレンオキシドまたは／およびプロピレ
ンオキシドを付加したものであるが、この化合物はアル
キレンオキシドとして他のオキシド類、例えば、ブチレ
ンオキシド、スチレンオキシドなどを、炭素数２〜３の
アルキレンオキシドとともにセメント組成物の性能を阻
害しない程度に共付加（全オキシアルキレン中、通常５
０重量％以下）させたものもでもよく、このような化合
物も本発明の範囲に含まれる。

本発明の収縮低減剤に用いられるフッソ系界面活性剤、
シリコーン系界面活性剤としては、それぞれカチオン型
、ノニオン型、アニオン型のものがあり、これらいずれ
のものも使用できるが、カチオン型、ノニオン型のもの
がセメント収縮低減効果の点で好ましく、さらにノニオ
ン型のものがより好ましい。

フッソ系界面活性剤としては一般に市販されているもの
でよく、特に限定されない。カチオン型フッソ系界面活
性剤の代表的な例としては、炭素数５〜１８のパーフル
オロアルキル基を疏水基とし、これとカチオン性親水性
基（例えば、第４級アンモニウム塩基など）を有する化
合物がある。例えば、住人スリーエムー社製のフロラー
ドＦＣ−１３４、大日本インキ化学−社製のメガファソ
クＦ−１５０などが挙げられ、その他旭硝子−社製のサ
ーフロンＳ−１２１、ネオス■社製のスタージエント３
００、東北肥料−社製のエフトップＥＦ　−１２３Ｂ、
エフトップＥＦ　−１３２などが挙げられる。ノニオン
型フンソ系界面活性剤の代表的な例としては、炭素数５
〜１８のパーフルオロアルキル基を疏水基とし、これと
ノニオン性親水性基（例えば、エチレンオキシ下付加物
など）とからなる化合物がある。例えば、住人スリーエ
ムー社製のフロラードＦＣ−１７０Ｇ、大日本インキ化
学−社製のメガファソクＦ−１４２［１、Ｆ−１４４Ｄ
ＸＦ−１７１、Ｆ−１７７、旭硝子−社製のサーフロン
５−１４１、ネオス■社製のスタージェント２００．２
５１、東北肥料側社製のエフトップＥＦ−１２１、ＥＦ
−１２２八、　ＥＦ−１２２８、Ｅｌ−１２２Ｇ、、　
ＥＦ−１２２Ａ３などが挙げられる。アニオン型フッソ
系界面活性剤の代表的な例としては、炭素数５〜１８の
パーフルオロアルキル基を疏水基とし、これとアニオン
性親水性基く例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リ
ン酸エステル基など）とからなる化合物がある。これに
は、住人スリーエム側社製のフロラードＦＣ−９５、Ｆ
Ｃ−９８、ＦＣ−１２６、ＦＣニー１２８、大日本イン
キ化学−社製のメガファソクＦ−１１０、Ｆ−１１３、
Ｆ−１２０、Ｆ−８１２、Ｆ−１９１、旭硝子−社製の
サーフロン５−ＩＬｌ、Ｓ−１１２、Ｓ−４１３、ネオ
ス■社製のスタージェント１００．１５０、東北肥料−
社製のエフトップ　ＥＦ−１０２、ＨＦ−１０３、ＥＦ
−１１２、ＥＦ−１２３Ａ　’、　ＥＦ−１２３Ｂなど
が挙げられる。上記のものの他に、カチオン型、アニオ
ン型、ノニオン型のフッソ系界面活（’ｌ　剤は、ダイ
キン工業■、関東電化■、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　、　ＩＣＩ
　。

Ｈｏｅｃｈ、ｓｔ　、　ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ　　各社
がらも市販され、これらも本発明のフッソ系界面活性剤
として使用できる。

また、本発明に用いられるシリコーン系界面活性剤とし
ては、ポリシロキサンを疏水基とし、これとカチオン性
親水性基（例えば、第４アンモニウム塩基）、ノニオン
性親水性基（例えば、アルキレンオキシド付加物など）
、アニオン性親水性基（例えば、硫酸エステル塩、リン
酸エステル塩、カルボン酸塩など）とを有する化合物が
ある。日本では、トーレ・シリコーン■、信越シリコー
ン■、東芝シリコーン側などから各種のものが市販され
ており、本発明ではこれら種々のものを用いることがで
きる。

本発明の収縮低減剤の使用量は、一般式（１）で示され
る化合物のアルキル基の炭素数、アルキレン基の炭素数
によっても異なるが通常セメントに対して０．３〜３重
量％である。使用量が０．３重量％未満では収縮低減効
果が低く、一方、３重量％を超えると収縮低減効果は添
加量とともに増大してゆくが、３重量％程度の添加量に
よってセメント組成物の乾燥ひび割れを防止できるので
、現実的には３゛重量％以上添加する必要がない。

本発明の収縮低減剤に含まれる界面活性剤の割合は、フ
ッソ系界面活性剤では０．２５〜２．５重量％であり、
シリコーン系界面活性剤では２．５〜２５重量％である
。

本発明のセメントに有効な収縮低減剤の添加手段は、普
通一般に行われているセメント混和剤の場合と同じであ
り、例えば混練水に予め適量の本収縮低減剤を混和して
おくか、あるいはセメント、骨材、水からなる混合物の
混練時に適量の本収縮低減剤を添加するなどの手段を採
用することができる。

本発明の収縮低減剤は使用に当たって他の成分（任意成
分）と併用することができる。このような任意成分とし
ては、塩化カルシウム、塩化ナトリリムなどの金属塩化
物、硫酸ナトリウムなどの金属硫酸塩、トリエタノール
アミンなどの有機アミン等公知のセメント硬化促進剤、
アルコール類、１！類、澱粉、グリセリン、ポリリン酸
ソーダなどの公知のセメント硬化遅延剤、亜硝酸ナトリ
ウム、亜硝酸カルシウムなどの公知の鉄筋防錆剤、リグ
ニンスルホン酸、オキシカルボン酸、ナフタリンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン
縮合物など公知のセメント分散剤、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシン１チル澱粉、リン酸化澱
粉、アルギン酸ソーダなどの公知のセメント用糊刑なと
種々のものが挙げられる。

本発明の収縮低減剤を添加したモルタルまたはコンクリ
ートの施工法は、従来と同じ方法でよく、コテ塗り、型
枠への充填、吹き付は塗り、コーキングガンによる注入
などの方法を取り得る。また、養生法としては気乾養生
、湿空養生、水中養生、加熱促進養生（蒸気養生、オー
トクレーブ養生など）のいずれの方法でもよく、又これ
ら各方法を併用してもよい。

本発明のセメントに有効な収縮低減剤をセメントに対し
て添加した場合には、無添加の場合に比較して大幅な乾
燥収縮低減が図られる。また、セメント組成物の不燃性
を損なうことも少なく、さらには、高添加量（例えば数
％程度）においてもセメント組成物の大幅な強度低下を
来すことがない。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ 界面活性剤として、大日本インキ化学側社製のノニオン
型フッソ系界面活性剤メガファノクＦ−１４４Ｄを、各
種低級アルコールアルキレンオキシド付加物に対して２
重量％となるように混合して本発明のセメントに有効な
収縮低減剤とした。これらの収縮低減剤を、普通ポルト
ランドセメントに対して１．５重量％となるように添加
してセメントモルタル硬化物を得た。これらのモルタル
および無添加のセメントモルタル硬化物につｔｌ）て、
ＪＩＳ　Ａ　１１２９のダイヤルゲージ法にて収縮率測
定を、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１により強度を測定し、表−
１の結果を得た。また、空気量の測定は、ＪＩＳ　Ａ　
１１２Ｂに従シ）、コンクリートとして測定した。なお
、収縮率およ　：び強度を測定したモルタルの場合には
、水／セメント比６５％、砂／セメント比２００％であ
る。空気量測定のコンクリートは、単位セメント量３０
０ｋｇ／ｎ？、水／セメント比６０％、細骨材率４４％
である。

普通ポルトランドセメントは日本セメント■社製アサノ
普通ポルトランドセメントを使用した。

本頁以下余白 表−１ 階 １−１ 本１２ ：発Ｉ３ ４ ”°ー１ー５！ １ 「ｉ− ０ 実施例２ 界面活性剤として、トーレシリコーン■社製ノニオン型
シリコーン系界面活性剤ＳＨ　−　３７４９を、ｎ−　
ｃ４　Ｈ９イＣ２　１＋４　０）　３　Ｈに対して１０
重量％となるように混合して本発明のセメントに有効な
収縮低減剤とした。本収縮低減剤の普通ポルトランドセ
メントに対する添加量を変えて、実施例１と同様の方法
により収縮率および強度を測定し、表−２の結果を得た
。

表−２ 実施例３ ｎ−Ｃ４Ｈ９−（Ｃ２Ｂ４０）３Ｈをセメントに対し１
．５重量％用い、各種フッソ系界面活性剤をセメントに
対し２００ｐｐｍ　、またはシリコーン系界面活性剤を
セメントに対して０．１重量％となるように配合し、実
施例１と同様の方法にて収縮率および強度を測定して表
−３の結果を得た。なお、表−３には比較例としてフッ
ソ系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を各々単独で
用いた場合の結果も示す。

表−３ 実施例４ ｎ−Ｃ３）１７（Ｃ２Ｃ４０）３　Ｈを普通ポルトラン
ドセメントに対して１．５Ｍ量％用い、フッソ系界面活
性剤としてフロラードＦＣ−１７０Ｇ、またシリコーン
系界面活性剤としてＳＨ３７４６を用い、その添加量を
変えて実施例１と同様の方法にて試験を行い、表−４の
結果を得た。

表−４ 手続補正書 昭和５８年３月１８日 寺許庁長官若杉　和　夫殿 事件の表示 昭和５８年特許願第００４４７９号 発明の名称 セメントに有効な収縮低減剤 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 代理人　８６０１−１３　１１ｉ！　０７５−５７１−
１１２２補正命令の日付　　自発 補正の対象 ７、補正の内容 １ｌＩＩ書の表題の欄 （１）願書の表題の欄の括弧書に「（特許法第３８条た
だし書の規定による特許出願）」とあるのを、当該括弧
書全体を削除する。

２　願書の特許請求の範囲に記載された発明の数の欄 （１）　　ｒ２．　　特許請求の範囲に記載された発明
の数　２」とあるのを、当該２．の槽全体を削除する。

３　特許請求の範囲の欄 別紙の通り ４　発明の詳細な説明の欄 （１１第２０頁表−３に［収縮率（ＸＩＯ）ａ）　Ｊと
あるのを、［収縮率（×１０−り」と補正する。

２、特許請求の範囲 １、次の一般式（１） ％式％（１） （式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基または炭素数４
〜７のシクロアルキル基、Ａは炭素数２〜３のアルキレ
ン基、ｎは１〜１０の数である）で示される化合物の一
種または二種以上の混合物と、フッソ系界面活性剤また
は／およびシリコーン系界面活性剤とよりなるセメント
に有効な収縮低減剤。

２、一般式（１）で示される化合物が、次の一般式（２
）、（３）および（４） ＲＯ（Ｃ２Ｈ４０）ｔ〜５　Ｈ−−−−−’−−−−−
−　（２）ＲＯ（Ｃ３Ｈ６０）１〜４　Ｈ−−−−−−
−−−・−（３）ＲＯ（ＡＩ　Ｏ）２〜ｔｏ　Ｈ−−−
−−−−−−−−−−−一（４）（式中、Ｒば炭素数１
〜７のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル
基、−（−Ａｌ　０）−２〜１ｏはＣ２Ｈ４０とＣ３Ｈ
６０とからなるモル数２〜１０のポリオキシアルキレン
基である）で示される化合物からなる群より選ばれた化
合物である特許請求の範囲第１項記載のセメントに有効
な収縮低減剤。

３、一般式（１）において、Ｒが炭素数１〜４のアルキ
ル基である特許請求の範囲第１項または第２項記載のセ
メントに有効な収縮低減剤。

４、一般式（１）において、Ｒが炭素数３または４の、
アＪ−先Ａ轟１である特許請求の範囲第１項、第２項ま
たは第３項のいずれかに記載のセメントに有効な収縮低
減剤。

５、一般式（４）で示される化合物の（−ＡＩ　０升に
おけるＣ２　Ｈ４０／Ｃ３Ｈｅ　Ｏのモル比が０゜２〜
５．０である特許請求の範囲第２項、第３項または第４
項のいずれかに記載のセメントに有効な収縮低減剤。

６、　フッソ系界面活性剤または／およびシリコーン系
界面活性剤が、カチオン型またはノニオン型である特許
請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のセメント
に有効な収縮低減剤。

７、　フッソ系界面活性剤または／およびシリコーン系
界面活性剤が、ノニオン型である特許請求の範囲第１項
〜第６項のいずれかに記載のセメントに有効な収縮低減
剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（１） ％式％（１） （式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基または炭素数４
   〜７のシクロアルキル基、Ａは炭素数２〜３のアルキレ
   ン基、ｎは１〜１０の数である）で示される化合物の一
   種または二種以上の混合物と、フッソ系界面活性剤また
   は／およびシリコーン系界面活性剤とよりなるセメント
   に有効な収縮低減剤。 ２、一般式（１）で示される化合物が、次の一般式（２
   ）、（３）および（４） ＲＯ（Ｃ２Ｈ４０）　１〜５　Ｈ−−−−−一・・−（
   ２）ＲＯ（Ｃ３Ｈａ　Ｏ）　１〜４　Ｈ−−−−−−−
   −−−・（３）ＲＯ（Ａ　ＩＯ）　２〜ＩＯＨ，−−−
   ・−−−−−−−−−（４）（式中、Ｒは炭素数１〜７
   のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基、
   −（Ａ１０）２〜１ｏはＣ２Ｈ４０とＣ，３Ｈ６０とか
   らなるモル数２〜１０のポリオキシアルキレン基である
   ）で示される化合物からなる群より選ばれた化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載のセメントに有効な収縮低
   減剤。 ３、一般式（１）において、Ｒが炭素数１〜４のアルキ
   ル基である特許請求の範囲第１項または第２項記載のセ
   メントに有効な収縮低減剤。 ４、一般式（１）において、Ｒが炭素数３または４のア
   ルキレン基である特許請求の範囲第１項、第２項または
   第３項のいずれかに記載のセメントに有効な収縮低減剤
   。 ５、一般式（４）で示される化合物の−（−Ａ１０升に
   おけるＣ２　Ｈ４０／Ｃ３Ｈ５０のモル比が０゜２〜５
   ．０である特許請求の範囲第２項、第３項または第４項
   のいずれかに記載のセメントに有効な収縮低減剤。 ６、　フッソ系界面活性剤または／およびシリコーン系
   界面活性剤が、カチオン型またはノニオン型である特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のセメント
   に有効な収縮低減剤。 ７．　フッソ系界面活性剤または／およびシリコーン系
   界面活性剤が、ノニオン型である特許請求の範囲第１項
   〜第６項のいずれかに記載のセメントに有効な収縮低減
   剤。