JP6629723B2 - 水硬性組成物用カーボンブロッカー - Google Patents

Description

本発明は、水硬性組成物、例えばフライアッシュを含有する水硬性組成物において、未燃炭素を始めとする炭素分の存在に起因する種々の悪影響を低減するための薬剤に関し、特に注目すべき態様としては、フライアッシュ含有水硬性組成物において、フライアッシュ量の変動にかかわらず空気連行量の調整を容易とする薬剤に関する。

空気連行剤（ＡＥ剤）は、コンクリート中に独立した微細な空気泡を連行させることによりフレッシュコンクリートの流動性を高め、フレッシュコンクリートのワーカビリティーや、硬化コンクリートの耐凍害性を改善させる添加剤として広く用いられており、減水効果も併せ持つＡＥ減水剤やこれらの高性能化を図った高性能ＡＥ減水剤なども上市されている。
近年、コンクリートの高耐久化指向の高まりから、コンクリートに使用する水量を低減することにより超高強度を実現したコンクリートが提案されている。こうした超高強度コンクリートは、水量の低減に伴い、フレッシュコンクリートの粘性増大が問題視されており、こうした問題を解決すべく、粘性低減効果及び流動性を向上させ、連行気泡の安定性付与の効果も図った、空気連行作用を有する水硬性組成物用添加剤の提案がある（例えば特許文献１）。

また近年、土木建築業界において、資源の有効活用や環境負荷の低減を目的として、産業副産物であるフライアッシュや高炉スラグ微粉末などをセメント代替原料としてコンクリート組成物に積極的に採用しようとする動きがある。
これらのなかでも、火力発電所から石炭を燃焼させた際に発生する石炭灰のうち電気集じん機などで捕集される微粉末の灰として回収されるフライアッシュは、コンクリート組成物に適宜配合することで流動性が向上し、ワーカビリティーの向上につながるだけでなく、長期強度の増進、乾燥収縮の低減、ひび割れの抑制など、コンクリート組成物及び硬化物における種々の特性を改善することができるであろうと推量し、その採用が進められている。

ところでフライアッシュは、使用石炭種や燃焼状態によってその性状が変動し、また未燃分として炭素を１〜１０％程度含有する。この未燃炭素は、既知の空気連行剤であるアニオン系の界面活性剤等を吸着しその効果を著しく低減させることが知られている。このため、フライアッシュを含有しない通常のコンクリート製造時と比較して、フライアッシュを配合させた場合には空気連行剤の使用量を著しく増加させる必要がある。
このため、これまでにもフライアッシュに含有される未燃炭素を低減又は不活性化する方法が種々検討されており、例えば、未燃炭素を含むフライアッシュに非イオン性界面活性剤を添加し未燃炭素に吸着させ、該吸着処理されたフライアッシュを利用した窯業系製品の寸法安定化方法（特許文献２）や、フライアッシュの発生工程中に界面活性剤を噴霧することにより、フライアッシュの高品質化を図る方法（特許文献３）が提案されている。
またフライアッシュを用いた場合においても、その影響を抑制すべく特定の界面活性剤を用いたセメント混和材（特許文献４）や、特定構造のグラフト共重合体の塩等の特定の３成分を所定割合で配合することにより、適正な空気連行性の確保等を図った混和剤（特許文献５）などが提案されている。
しかしこれまで提案された方法であっても、特にフライアッシュ含有コンクリート組成物におけるフライアッシュの含有量や種類が変動したりすると未燃炭素の含有量が大きく変動することから、従来の空気連行剤を用いて空気量を調整することは容易ではない。

そこで、フライアッシュの存在下であっても空気連行剤の作用を干渉させず、増進させる助剤の開発が求められており、例えばフライアッシュ成分と優先的に相互作用する物質からなるフライアッシュコンクリート用の犠牲剤（特許文献６）が提案されている。しかし前述したように、フライアッシュはその使用量や種類によって未燃炭素の含有量が大きく異なり、特許文献６の技術であっても、こうした変動において一定の空気量を確保することは困難であり、さらなる改良の必要が求められていた。

本発明者は、上述の課題に鑑みなされたものであって、水硬性組成物に含まれる不純物、特に未燃炭素等の炭素分による好ましくない影響を低減し、特に悪影響を抑えることができる薬剤を提供すること、特にフライアッシュを配合した場合において、セメントに対するフライアッシュの配合割合が変動した場合においても、空気連行剤（ＡＥ剤）の添加量を大きく変動させずともコンクリート空気量を狭い変動範囲内に保つことができ、すなわち空気量の調整が容易となる薬剤を提供することを課題とするものである。

本発明者らが検討した結果、上記未燃炭素等を始めとする炭素分による好ましくない影響を低減（ブロック）する薬剤（カーボンブロッカー）として、ポリアルキレングリコールの特定のエーテル化合物又は特定のエステル化合物であって、フライアッシュ及びセメントに対し特定の吸着率を有する化合物、代表的には下記の一般式（１）で表される構造を有する化合物を採用し、これを空気連行剤及び場合により減水剤とともに使用することにより、上述の好ましくない影響を低減できること、例えば、セメントに対するフライアッシュの配合割合が変化した場合においても、空気連行剤の添加量を大きく変動させることなくフレッシュコンクリートの空気量を狭い変動範囲内に保つことができる、すなわちフライアッシュ含有コンクリート組成物における空気量調整が容易になることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有する、リン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、リン酸トリエステル、硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステル、アルキルエーテル、ジアルキルエーテル、並びにアルキルフェニルエーテルからなる群から選択される１種の化合物又は２種以上の該化合物からなる混合物を含む、水硬性組成物用カーボンブロッカー（ＣＢ）に関する。

（式中、
Ｒ^１は水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基、又は（メタ）アクリロイル基を表し、
Ｘ^１は１以上の芳香環を有する二価の基を表し、
ａは０又は１を表し、
Ａ^１Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、
ｎはオキシアルキレン基Ａ^１Ｏの平均付加モル数であって２乃至１５０を表し、
＊はリン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、並びにリン酸トリエステルにおけるリン原子との結合端；硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステルにおける硫黄原子との結合端；又はアルキルエーテル、ジアルキルエーテル並びにアルキルフェニルエーテルにおけるアルキル基又はフェニル基の炭素原子との結合端を表す。）
上記カーボンブロッカー（ＣＢ）において、前記１種の化合物は、下記式により算出される、フライアッシュへの吸着率が８０％以上であり且つセメントへの吸着率が２０％未満である化合物であることが好ましい。

本発明はまた、ポリオキシアルキレン基とリン酸エステル基、硫酸エステル基、スルファミン酸エステル基、アルキルエーテル基、並びにアルキルフェニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基とを有する化合物であり、且つ、
下記式により算出される、フライアッシュへの吸着率が８０％以上であり且つセメントへの吸着率が２０％未満である化合物又は２種以上の該化合物からなる混合物を含む、水硬性組成物用カーボンブロッカー（ＣＢ）に関する。

上記本発明のカーボンブロッカーは、さらに、下記式（２）で表される構造を有するグリコールエーテルを含み得る。

（式中、
Ｒ^２は炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基、又は１以上の芳香環を有する一価の基を表し、
Ａ^２Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、
ｍはオキシアルキレン基Ａ^２Ｏの平均付加モル数であって２乃至１５０を表す。）

また本発明は、水硬性組成物において、それに含まれる炭素分の影響を低減するための、前記カーボンブロッカーの使用に関する。
さらに本発明は、水硬性組成物において、それに含まれる炭素分の影響を低減するために、前記カーボンブロッカーを、減水剤、空気連行剤及び消泡剤からなる群から選択される少なくとも一種のコンクリート添加剤とともに使用する方法に関する。
中でも注目すべき態様として、本発明は、前記カーボンブロッカーを、減水剤及び空気連行剤とともに使用することを特徴とする、水硬性組成物の空気量の調整方法も対象とする。
そして本発明は、前記カーボンブロッカーを含む、水硬性組成物用の混和剤セットも対象とする。
また本発明は、前記カーボンブロッカーと、空気連行剤とを含む、水硬性組成物用混合物も対象とする。

本発明の水硬性組成物用カーボンブロッカーは、水硬性組成物において、それに含まれる炭素分、典型的には未燃炭素の存在によって引き起こされ得る好ましくない影響を低減することができる。
例えば、本発明のカーボンブロッカーをフライアッシュ配合のコンクリート組成物に配合することにより、セメントに対するフライアッシュの配合割合が変動した場合においても、空気連行剤の添加量を大きく変動させることなくコンクリート空気量を狭い変動範囲内に保つことができる。具体的には、セメント総質量に対してフライアッシュを１０％程度置換して使用したコンクリート組成物においては、フライアッシュを使用していないコンクリート組成物と比べて、従来は３０〜４０倍量の空気連行剤が必要とされていたが、本発明のカーボンブロッカーを用いることにより、空気連行剤の使用量を１０倍量程度にまで抑制することができる。
このように本発明の水硬性組成物用カーボンブロッカーは、炭素分の存在によって生じ得る好ましくない影響を低減することによる効果の一つとして、フライアッシュ配合コンクリート組成物における空気量の調整を容易とすることができる。

また上記水硬性組成物用カーボンブロッカーは、セメント分散剤等のコンクリート混和剤との相溶性に優れる。
すなわち本発明のコンクリート混和剤セットは、上記水硬性組成物用カーボンブロッカーが、セメント分散剤、そして空気連行剤との相溶性に優れることから、現場での投入時にこれら添加剤が分離を起こすことなく使用に供することができる。

《水硬性組成物用カーボンブロッカー》
本発明は、水硬性組成物用カーボンブロッカー（以下、カーボンブロッカー（ＣＢ）と称する）を対象とするものである。
本発明のカーボンブロッカーは、水硬性組成物において好適に使用され、特にフライアッシュを始め、シンダアッシュ、クリンカアッシュ、ボトムアッシュ等の石炭灰、シリカフューム、シリカダスト、溶融シリカ微粉末、高炉スラグ、火山灰、珪酸白土、珪藻土、メタカオリン、シリカゾル、沈降シリカ等のポゾラン質微粉末を含有する水硬性組成物に対して好適に使用される。
本発明において、カーボンブロッカーは、上記ポゾラン質微粉末を含有する水硬性組成物において、それに含まれる不純物、特に炭素分による好ましくない影響を低減する（ブロックする）作用を有する。例えばフライアッシュを対象とする場合、フライアッシュに含まれる未燃炭素に対して、他の薬剤よりも優先的に上記カーボンブロッカーが吸着することにより、未燃炭素の存在により生ずる種々の影響、例えば未燃炭素への空気連行剤の吸着を抑制できるため、すなわち該空気連行剤の空気連行作用への干渉をブロックする役割を果たす。
従って本発明のカーボンブロッカーは、特に注目すべき態様として、フライアッシュを含有するセメント組成物等の水硬性組成物においては、セメントに対するフライアッシュの種類やその含有量が変動した場合においても、空気連行剤（ＡＥ剤）による空気量の制御を容易とするべく作用する、水硬性組成物のための添加剤の一種となる。
また、上記フライアッシュに含まれる未燃炭素は、空気連行剤以外の薬剤、例えばポリカルボン酸系重合体に代表される減水剤（セメント分散剤）にも吸着し得る。減水剤に未燃炭素が吸着すると、減水剤自体が保有する機能を十分に発揮できなくなり、すなわちモルタル・コンクリート分散性や分散保持性が低下するため、所望の流動性を得るための減水剤使用量が増加する。ここで本発明のカーボンブロッカーを減水剤と併用したとき、空気連行剤の場合と同様にカーボンブロッカーが優先的に未燃炭素へ吸着して、未燃炭素への減水剤の吸着を抑制することにより、減水剤はそれ自体の機能を阻害されることなく十分にその効果を発揮し得ることとなる。このように本発明のカーボンブロッカーは、フライアッシュを含有する水硬性組成物において、上述の空気連行作用の増進のみならず、減水剤成分の分散性や分散保持性を向上させることができ、あるいは減水剤が本来発揮し得る性能をその本来の水準にまで回復させる役割を果たすことができるものである。

本発明のカーボンブロッカー（ＣＢ）は、ポリオキシアルキレン基とリン酸エステル基、硫酸エステル基、スルファミン酸エステル基、アルキルエーテル基、並びにアルキルフェニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基とを有する化合物であり、且つ、下記式により算出される、フライアッシュへの吸着率が８０％以上であり且つセメントへの吸着率が２０％未満である化合物又は２種以上の該化合物からなる混合物を含む。

本発明のカーボンブロッカーは、具体的には、下記式（１）で表される構造を有する、リン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、リン酸トリエステル、硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステル、アルキルエーテル、ジアルキルエーテル、並びにアルキルフェニルエーテルから選択される１種の化合物又は２種以上の該化合物からなる混合物を含む。
中でも、本発明のカーボンブロッカーは、前記１種の化合物が、上述の吸着率を算出する式により算出される、フライアッシュへの吸着率が８０％以上であり且つセメントへの吸着率が２０％未満である化合物であることが好ましい。

上記式中、Ｒ^１は水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基、又は（メタ）アクリロイル基を表す。なお本明細書において（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方の意味を示す。
上記アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
また上記アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。

上記式中、Ｘ^１は１以上の芳香環を有する二価の基を表す。
前記芳香環は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、Ｘ^１は前記芳香環のみから構成されていてもよいし、芳香環とその他の炭化水素基、例えばアルキル基やアルケニル基等との組み合わせより構成されていてもよい。
Ｘ^１の具体例としては、例えば置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基、ジフェニレン基、ジフェニルメタンジイル基、２，２−ジフェニルプロパンジイル基、アントリレン基等の各種アリーレン基；置換基を有していてもよいベンジレン基、フェネチレン基、ナフチルメチレン基、ビスベンジレン基、ビスフェネチレン基、ジフェニルジメチレン基、ナフチルジメチレン基等の各種アラルキレン基等が挙げられる。なお置換基としては、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基、（メタ）アクリル基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
またａは０又は１を表す。ａが１であると、セメントに対するフライアッシュの置換率を高めた場合であっても、空気量の経時安定性に優れるため好ましい。

上記式中、Ａ^１Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、すなわちオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表す。
そしてｎはオキシアルキレン基Ａ^１Ｏの平均付加モル数であって２乃至１５０を表す。中でも、セメントに対するフライアッシュの置換率が種々変化した場合においても、後述する空気連行剤の使用量の変化量を少なくできることから、ｎは２乃至５０であることが好ましく、２乃至３０であることが更に好ましく、特に好ましくは２乃至１０である。

上記Ａ^１Ｏは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基のみから構成されていてもよいし、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の双方を含んでいてもよい。その場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の付加形態はランダム付加、ブロック付加のいずれであってもよい。
また、セメントに対するフライアッシュの置換率を高めた際の、水硬性組成物の流動性に関する経時安定性（フロー保持率）を考慮すると、オキシアルキレン基の付加モル数全体に対して、オキシプロピレン基の付加モル数が１０％以上であることが好ましく、さらに５０％以上であることが好ましい。
一方、後述するコンクリート混和剤セットとする際、例えば減水剤等と混合した場合における一液安定性を考慮すると、オキシアルキレン基の付加モル数全体に対して、オキシエチレン基の付加モル数が２０％以上となることが好ましい。

上記式中、＊はリン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、並びにリン酸トリエステルにおけるリン原子との結合端；硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステルにおける硫黄原子との結合端；又はアルキルエーテル、ジアルキルエーテル並びにアルキルフェニルエーテルにおけるアルキル基又はフェニル基の炭素原子との結合端を表す。
中でも、セメントに対するフライアッシュの置換率を高めた際の、水硬性組成物の流動性に関する回復性（初期フロー）を考慮すると、リン酸（モノ、ジ、トリ）エステル、硫酸（モノ、ジ）エステル、アルキルエーテルを用いることが好ましく、特にリン酸（モノ、ジ、トリ）エステルが好ましい。

上記式（１）で表される構造を有する各種エステル及びエーテル化合物は、例えば以下の式で表される化合物を好適な例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお式中、Ｒ^１、Ｘ^１、ａ、Ａ^１Ｏ、ｎは上記式（１）の定義されたものと同じものを表す。
ａ）リン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、並びにリン酸トリエステル
ａ１）リン酸モノエステル及びその塩
Ｒ^１−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＸ）_２
Ｒ^１−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＸ）_２
Ｈ−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＸ）_２
ＨＯ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＸ）_２
上記式中、Ｘは水素原子、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属原子、カルシウム又はマグネシウム等のアルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又はアルカノールアンモニウム基を表す。
ａ２）リン酸ジエステル及びその塩
［Ｒ^１−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］_２Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＸ）
［Ｒ^１−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］_２Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＸ）
［Ｈ−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］_２Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＸ）
［ＨＯ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］_２Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＸ）
［Ｒ^１−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］（Ｙ−）Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＸ）
［Ｒ^１−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］（Ｙ−）Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＸ）
［Ｈ−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］（Ｙ−）Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＸ）
［ＨＯ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］（Ｙ−）Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＸ）
上記式中、Ｘは上記に定義した意味を表す。
またＹは、式：Ｒ’−Ｏ−（Ａ’Ｏ）ｐ−で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル残基（式中、Ｒ’は炭素原子数１乃至２４のアルキル基を表し、Ａ^’Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、すなわちオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、ｐはオキシアルキレン基Ａ’Ｏの平均付加モル数であって１乃至１００を表す。）を表す。
ａ３）リン酸トリエステル
［Ｒ^１−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］_３Ｐ（＝Ｏ）
［Ｒ^１−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］_３Ｐ（＝Ｏ）
［Ｈ−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］_３Ｐ（＝Ｏ）
［ＨＯ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］_３Ｐ（＝Ｏ）
［Ｒ^１−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］_２（Ｙ−）Ｐ（＝Ｏ）
［Ｒ^１−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］_２（Ｙ−）Ｐ（＝Ｏ）
［Ｈ−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］_２（Ｙ−）Ｐ（＝Ｏ）
［ＨＯ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］_２（Ｙ−）Ｐ（＝Ｏ）
［Ｒ^１−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］（Ｙ−）_２Ｐ（＝Ｏ）
［Ｒ^１−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］（Ｙ−）_２Ｐ（＝Ｏ）
［Ｈ−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］（Ｙ−）_２Ｐ（＝Ｏ）
［ＨＯ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］（Ｙ−）_２Ｐ（＝Ｏ）
上記式中、Ｙは上記に定義した意味を表す。なお、Ｙが複数存在する場合、互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。
ｂ）硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル
ｂ１）硫酸モノエステル及びその塩
ＨＯ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｓ（＝Ｏ）_２（−ＯＸ）
Ｒ^１−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｓ（＝Ｏ）_２（−ＯＸ）
Ｒ^１−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｓ（＝Ｏ）_２（−ＯＸ）
Ｈ−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｓ（＝Ｏ）_２（−ＯＸ）
ＨＯ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｓ（＝Ｏ）_２（−ＯＸ）
上記式中、Ｘは上記に定義した意味を表す。
ｂ２）硫酸ジエステル
［Ｒ^１−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］_２Ｓ（＝Ｏ）_２
［Ｒ^１−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］_２Ｓ（＝Ｏ）_２
［Ｈ−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］_２Ｓ（＝Ｏ）_２
［ＨＯ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］_２Ｓ（＝Ｏ）_２
［Ｒ^１−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］（Ｙ−）Ｓ（＝Ｏ）_２
［Ｒ^１−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］（Ｙ−）Ｓ（＝Ｏ）_２
［Ｈ−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］（Ｙ−）Ｓ（＝Ｏ）_２
［ＨＯ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−］（Ｙ−）Ｓ（＝Ｏ）_２
上記式中、Ｙは上記に定義した意味を表す。
ｃ）スルファミン酸エステル
Ｒ^１−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｓ（＝Ｏ）_２（−ＮＨ_２）
Ｒ^１−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｓ（＝Ｏ）_２（−ＮＨ_２）
Ｈ−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｓ（＝Ｏ）_２（−ＮＨ_２）
ＨＯ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｓ（＝Ｏ）_２（−ＮＨ_２）
ｄ）アルキルエーテル、ジアルキルエーテル並びにアルキルフェニルエーテル
Ｒ^１−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｒ
Ｒ^１−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｒ
Ｈ−（Ｘ^１）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｒ
ＨＯ−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｒ
上記式中、Ｒは炭素原子数１乃至２４のアルキル基、フェニル基又はベンジル基等を表す。

＜グリコールエーテル成分＞
また本発明のカーボンブロッカーは上記式（１）で表される構造を有する各種エステル化合物又はエーテル化合物に加え、さらに下記式（２）で表される構造を有するグリコールエーテルを含むことができる。

上記式中、Ｒ^２は炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基、又は１以上の芳香環を有する一価の基を表す。ここで炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基の具体例としては、前述のＲ^１において例示した基を挙げることができる。また１以上の芳香環を有する一価の基としては、フェニル基又はベンジル基を挙げることができる。
また上記式中、Ａ^２Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、すなわちオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、ｍはオキシアルキレン基Ａ^２Ｏの平均付加モル数であって２乃至１５０を表す。

本発明のカーボンブロッカーにおいて、上記式（２）で表される構造を有するグリコールエーテルが含まれる場合、上記式（１）で表される構造を有する各種エステル化合物又はエーテル化合物：上記式（２）で表される構造を有するグリコールエーテル＝９９：１〜５０：５０の質量比で含まれることが好ましい。
本発明のカーボンブロッカーにおいて、５０質量％を上限としてグリコールエーテルを配合することにより、モルタル外観の向上を図ることができる。

＜その他添加剤＞
本発明のカーボンブロッカーは、減水剤、空気連行剤、消泡剤を始め、公知公用のコンクリート添加剤を適宜組み合わせて好適に使用できる

本発明のカーボンブロッカーは、空気連行剤（ＡＥ剤）とともに配合されることにより、空気連行剤の空気連行作用を増進させる役割を有する。
ここで使用可能な空気連行剤としては、従来既知の空気連行剤であれば特に限定されず、具体的に例示すると、＜１＞アニオン系空気連行剤、＜２＞ノニオン系空気連行剤、＜３＞両性系空気連行剤等を挙げることができる。＜１＞アニオン系空気連行剤としては高級アルコール（又はそのアルキレンオキサイド付加物）の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン石鹸などの樹脂石鹸塩、高級アルコール（又はそのアルキレンオキサイド付加物）の燐酸エステル塩など、＜２＞ノニオン系空気連行剤としてはアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸とアルキレングルコールとのエステル、糖アルコールのアルキレングルコール付加物など、＜３＞アニオン、カチオンからなる両性系空気連行剤としてはアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸系両性活性剤型などが挙げられる。
後述する本発明の混和剤セットにおいてカーボンブロッカーと空気連行剤との混合物とする場合、前記カーボンブロッカーと空気連行剤との配合割合は、質量比で、例えばカーボンブロッカー：空気連行剤＝０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１、好ましくは２０：８０〜９９．９：０．１である。
なお本発明は、上記カーボンブロッカーと空気連行剤とを含む水硬性組成物用混合物も対象とするものであり、その場合の前記２成分の好ましい混合比（質量比）は上述の通りである。

また本発明のカーボンブロッカーと併用可能な減水剤（セメント分散剤）としては、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、減水剤等の各種減水剤を使用できる。例えば公知の減水剤（セメント分散剤）として、特公昭５８−３８３３８０号公報、特公昭５９−１８３３８号公報、特許２６２８４８６号公報、特許第２７７４４４５号公報、特許第３２３５００２号公報、特許第３３３６４５６号公報などのポリカルボン酸系共重合体の塩が挙げられる。またポリカルボン酸系共重合体以外の減水剤（セメント分散剤）としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸ソーダ、糖アルコールなどが挙げられる。
後述する本発明の混和剤セットにおいてカーボンブロッカーと減水剤との混合物とする場合、前記カーボンブロッカーと減水剤との配合割合は、質量比で、例えばカーボンブロッカー：減水剤＝０．０１：９９．９９〜５０：５０、好ましくは０．０１：９９．９９〜３０：７０である。

さらに消泡剤を例示すると脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドジ脂肪酸エステル、多価アルコールアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物等の非イオン系消泡剤類、シリコーンオイルをエマルションとしたシリコーン系消泡剤類、高級アルコールをエマルションとした高級アルコール類、これらを主成分とした混合物などが挙げられる。

その他、本発明のカーボンブロッカーには、公知公用の化学混和剤等を適宜採用して組み合せることができる。具体的には、起泡剤、養生剤、撥水剤、凝結促進剤及び凝結遅延剤からなる群から選択される少なくとも一種の他のコンクリート添加剤を配合することができる。
凝結促進剤を例示すると塩化カルシウム、亜硝酸カルシウムなどで代表される無機系促進剤、アルカノールアミンなどで代表される有機系促進剤が挙げられる。
また凝結遅延剤を例示すると、＜１＞無機質系凝結遅延剤：リン酸塩、珪フッ化物、酸化亜鉛、炭酸化亜鉛、塩化亜鉛、一酸化亜鉛、水酸化銅、マグネシア塩、ホウ砂、酸化ホウ素、＜２＞有機質系凝結遅延剤：ホスホン誘導体、糖類やその誘導体、オキシカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩が挙げられ、さらに詳しく例示するとホスホン誘導体：アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のホスホン酸及びその誘導体、糖類：サッカロース、マルトース、ラフィノース、ラクトース、グルコース、フラクトース、マンノース、アラビノース、キシロース、アビトース、リポーズ、オキシカルボン酸塩：グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、リンゴ酸、酒石酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。

《水硬性組成物用の混和剤セット》
本発明は、前記カーボンブロッカーを含む、水硬性組成物用の混和剤セットも対象とする。
上記混和剤セットは、例えば上記カーボンブロッカーと上記減水剤との混合物と、上記空気連行剤とを含むセット；上記カーボンブロッカーと上記空気連行剤との混合物と、上記減水剤とを含むセット；あるいは、上記カーボンブロッカーと、上記減水剤及び／又は上記空気連行剤とのセット；さらにこれらのいずれかの混合物あるいは薬剤に上記その他のコンクリート添加剤を混合した混合物を含むセットなどが挙げられ、すなわち、本発明における混和剤セットとは、上記薬剤又は薬剤の混合物を個々に水硬性組成物に添加できるセットをいう。

本発明が対象とする混和剤セットとは、コンクリート製造時にカーボンブロッカー及び減水剤の混合物と空気連行剤とが個々に添加される形態、カーボンブロッカー及び空気連行剤の混合物と減水剤とが個々に添加される形態、またこれらに加え、さらに公知のコンクリート添加剤が個々に、或いはカーボンブロッカー及び減水剤の混合物又は空気連行剤とともに、カーボンブロッカー及び空気連行剤の混合物又は減水剤とともに加えられる形態のいずれをも含む。
なお、本発明の混和剤セットにおいては、上記カーボンブロッカーと減水剤と空気連行剤とが個々に添加される形態、またこれらに加え、さらに公知のコンクリート添加剤が個々に、或いはカーボンブロッカー、減水剤又は空気連行剤のいずれかとともに添加される形態であってもよい。

本発明のカーボンブロッカー、そして混和剤セットは、特に水硬性組成物中のセメントの少なくとも一部がフライアッシュで置き換えられたフライアッシュ含有水硬性組成物において、その優れた効果（例：空気連行作用の増進効果）を発現する。
上記水硬性組成物を構成する成分は、従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント、例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント又は高炉セメント等、骨材、すなわち細骨材及び粗骨材、混和材、例えばシリカフューム、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、膨張材及び水を挙げることができる。
上記フライアッシュとしては、コンクリート用フライアッシュとしてＪＩＳ Ａ６２０１に規定されるＩ種からＩＶ種のいずれも使用可能であり、さらに、ＪＩＳ規格外のその他のフライアッシュも使用可能である。
すなわち本発明のカーボンブロッカーは、上記ＪＩＳ規格に定める種々の項目、例えば未燃炭素含有量の目安を与える強熱減量（％）：８．０以下のもののみならず、また、二酸化ケイ素量（％）：４５．０以上のもののみならず、種々の品質を有するフライアッシュに対して、その性能効果を発揮できる。
本発明が適用される水硬性組成物において、好ましくは、セメントに対するフライアッシュの置換率（質量）は０％を超え８０％以下、好ましくは０％を超え５０％以下である。

本発明のカーボンブロッカーは、水硬性組成物におけるセメントとフライアッシュの合計質量に対して、０．００１〜０．１質量％、好ましくは０．００５〜０．０５質量％、例えば０．０１〜０．０５質量％の量にて添加されることが望ましい。
また本発明の混和剤セットにおいて、水硬性組成物におけるセメントとフライアッシュの合計質量に対して、減水剤は通常０．１〜１０質量％の範囲となるように、そして空気連行剤は通常０．０００１〜０．１質量となるように、それぞれ使用されることが好ましい。

本発明のカーボンブロッカー又は混和剤セットは、優れた空気連行増進作用を有すると共に、それ自体の一液性又は相溶性に優れるだけでなく、これらと水との相溶性にも優れる。すなわち、セメント又はセメントとフライアッシュ（粉体）に対する水の割合で示される、水／粉体比の適用範囲が広く、水／粉体比（質量％）で６０〜１５％の種々の強度を有するコンクリートに適用可能である。なお本明細書において粉体とは、セメント単体、又はセメントとフライアッシュの双方の意味を表す。

本発明のカーボンブロッカー又は混和剤セットは、コンクリート又はモルタルを練り混ぜた後（打設直前）に添加し再度均一に混練してもよいが、コンクリート混練時に添加するか、又は予め混練水に希釈して添加することにより使用してもよい。

《水硬性組成物の空気量の調整方法》
また本発明は、前記カーボンブロッカーを、減水剤及び空気連行剤とともに使用することを特徴とする、水硬性組成物の空気量の調整方法も対象とする。

以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。

［カーボンブロッカーの調製］
（Ａ１〜Ａ８：式（１）で表される構造を有する化合物）
下記表１に示すように、カーボンブロッカーを構成する式（１）で表される構造を有する化合物：Ａ１〜Ａ７を以下の手順にて調製した。また式（１）で表される構造を有する化合物：Ａ８には、東邦化学工業（株）製 ハイソルブＢＴＭ（トリエチレングリコールブチルメチルエーテル）を使用した。
（Ａ１〜Ａ６：リン酸エステル）
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、式（１）で表される構造にヒドロキシ基が付加したアルコールを３モル仕込み、窒素バブリングを行いながら５０℃にて１モルの無水リン酸を４時間かけて仕込み反応せしめた。その後１００℃にて３時間の熟成反応を行い、リン酸エステル化反応を終結させ、各種実施例化合物Ａ１〜Ａ６を得た。
（Ａ７：硫酸エステル）
撹拌機、温度計、窒素導入管、を備えたガラス製反応容器に、式（１）で表される構造にヒドロキシ基が付加したアルコールを１モル仕込み、窒素雰囲気下、４０℃にて１モルのクロロスルホン酸を３時間かけて仕込み、硫酸化反応を行った。その後窒素バブリングにより脱塩酸処理を１時間行った。前記とは別に、撹拌機、温度計を備えたガラス製反応容器を用意し、１モルの４８％水酸化ナトリウム溶液及び４．５モルの水を仕込んだ。このアルカリ水溶液に、硫酸化反応により得られた酸性化合物全量を、４０℃にて３時間かけて仕込み、中和反応を行った。この過程で、ｐＨは７となるよう適宜４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ調整を行った。このようにして、化合物Ａ７の水溶液（有効成分（固形分濃度）２８％）を得た。
（Ｂ１：グリコールエーテル）
また表２に示すように、式（２）で表されるグリコールエーテルとして、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル（フェノール１モルに対するエチレンオキサイドの付加モル数１０）を使用した。

上記化合物Ａ１〜Ａ８をそれぞれカーボンブロッカーＡＥＥＢ１〜ＡＥＥＢ８とし、また、化合物Ａ２とグリコールエーテルＢ１を質量比で１：１で混合した混合物をカーボンブロッカーＡＥＥＢ９とし、以下の各種評価試験に供した。なお以下の試験において、ＡＥＥＢ１〜ＡＥＥＢ９の使用量はいずれも固形分換算した量（有効量）である。

＜カーボンブロッカーの各種評価試験＞
［試験１．一液安定性確認試験］
上述の通り調製した本発明のカーボンブロッカーＡＥＥＢ１〜ＡＥＥＢ９とＡＥ減水剤（シーカメントＪ：日本シーカ（株）製、密度１．０５ｇ／ｃｍ^３）を、ＡＥ減水剤：カーボンブロッカー＝９８質量％：２質量％となるように混合した。また、本発明のカーボンブロッカーの代わりにオレイル−７ＥＯ−リン酸エステル（モノエステル／ジエステル＝５０／５０（モル％））（比較例２）又はエチレングリコールモノフェニルエーテル（比較例３）を用い、これに上記同様ＡＥ減水剤と混合した。
混合後、２０℃で１日静置保存し、混合直後及び１日後の外観を目視にて確認し、一液安定性を評価した。なお、外観の評価は以下のとおりである。得られた結果を表４に示す。
＜外観評価＞
透明：液外観が透明な状態である（カーボンブロッカーとＡＥ減水剤が十分に相溶している）。
白濁：液外観は白濁しているが、安定した外観を維持し、分離までには至っていない。
分離：カーボンブロッカーとＡＥ減水剤が完全に分離している。

［試験２．フレッシュモルタル試験］
ＪＩＳ Ｒ ５２０１の規定に従い、フライアッシュ（ＦＡ）置換率を種々変化させたモルタルを用いたフレッシュモルタル試験を実施した。
詳細には、本発明のカーボンブロッカーＡＥＥＢ１〜ＡＥＥＢ９（セメント又はセメントとフライアッシュ混合物に対する添加量：０．０２質量％）、減水剤としてＡＥ減水剤（シーカメントＪ：日本シーカ（株）製、密度１．０５５ｇ／ｃｍ^３）（セメント質量又はセメントとフライアッシュの合計質量に対する添加量：１．０質量％（有姿使用量））、ＡＥ剤（空気連行剤）としてシーカＡＥＲ−５０（日本シーカ（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、密度１．０６５ｇ／ｃｍ^３）（セメント質量又はセメントとフライアッシュの合計質量に対する添加量：表４に記載（有姿使用量））を予め加えて調製した練り混ぜ水を、セメント又はセメント及びフライアッシュ、並びに細骨材に加え、ハイパワーミキサー（（株）丸東製作所製）を使用し、低速で９０秒間練り混ぜたのち、３０秒間静置した。静置開始から２０秒間で容器の壁に付着したモルタルを掻き落とし、静置期間終了後、次いで高速で９０秒練り混ぜ、試験モルタルを作製した。なお試験に供したモルタルの各材料単位量を表３に示す。
またカーボンブロッカーを配合しない（比較例１）、本発明のカーボンブロッカーの代わりにオレイル−７ＥＯ−リン酸エステル（モノエステル／ジエステル＝５０／５０（モル％））を０．０２質量％配合する（比較例２）、本発明のカーボンブロッカーの代わりにエチレングリコールモノフェニルエーテルを０．０２質量％配合する（比較例３）以外には、同様の手順に倣い、比較例の試験モルタルを作製した。

これら練り上がり直後のモルタル、並びに３０分経過後のモルタルについて、ＪＩＳ Ａ １１７１「ポリマーセメントモルタルの試験方法」に準拠したミニスランプコーン（上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）を用い、モルタルの広がり（ミニスランプフロー）を測定した。
ミニスランプフロー測定後、モルタルの状態を以下の基準にて目視にて確認した。
＜モルタル状態の評価＞
◎ モルタル表面が瑞々しく、表面気泡が殆ど見られない。
○ モルタル表面は瑞々しいが、わずかに表面気泡が見られる。
△ モルタル表面ががさついている。

また、練り上がり直後及び３０分後のモルタルの各空気量を算出した。空気量の測定には全質量方式を採用し、メスシリンダーを用いて測定した結果より、下記式を用いて空気量を算出した。
空気量（％）＝｛１−［（練上がり直後又は３０分後のモルタル質量（測定量））／（前記配合より算出される空気量０％でのモルタル質量）］｝×１００
なお本発明のカーボンブロッカー、ＡＥ減水剤、ＡＥ剤を含めたこれらの薬剤は、すべて水の一部として計量して試験に供した。
得られた結果を表４（表４−１、表４−２）に示す。

表４−１及び表４−２に示すように、本発明のカーボンブロッカーを用いた実施例１乃至実施例９にあっては、カーボンブロッカーを用いていない比較例１と比べて、空気連行剤（ＡＥ剤）の使用量を大幅に抑制しながら、空気量をほぼ一定に保つことができるという結果が得られた。
また実施例１乃至実施例９では、減水剤との一液安定性に優れるだけでなく、モルタル外観にも優れ、特にグリコールエーテルＢ１を併用した実施例９では、モルタル外観を特に優れたものとすることができるという結果が得られた。
一方、本発明のカーボンブロッカーの代わりに、オレイル−７ＥＯ−リン酸エステルを用いた比較例２、エチレングリコールモノフェニルエーテルを用いた比較例３にあっては、フライアッシュ置換率が０％のモルタル配合においても、すでに過剰な空気連行性を有しており、空気連行量の調整作用に寄与するどころか、むしろ悪化させるという結果が得られた。

［試験３．各種粉体に対する薬剤の吸着率測定］
１００ｇの粉体（フライアッシュ（ＦＡ）１００質量％又はセメント（Ｃ）１００質量％）と、粉体に対してそれぞれ０．００５質量％、０．０１０質量％又は０．０２０質量％（固形分換算）となるように本発明のカーボンブロッカーを含有させた５０ｇの水とを混合し、撹拌機を用いて１５０ｒｐｍにて温度２０℃で３０分間混合した。また本発明のカーボンブロッカーの代わりに、オレイル−７ＥＯ−リン酸エステル（モノエステル／ジエステル＝５０／５０（モル％））（比較例４）、又は空気連行剤：シーカＡＥＲ−５０（日本シーカ（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、固形分３５質量％（ＪＩＳ Ｋ３３０６により算出））（参考例）を用い、同様の手順で粉体と混合した。
混合終了後、４，４００ｒｐｍ、１５分間の条件で遠心分離し、ペースト相と水相を分離させた。分離させ得られた水相（回収水）につき、全有機体炭素（ＴＯＣ）測定（（株）島津製作所製、ＴＯＣ−Ｖを使用）を行い、水相（回収水）に残存するカーボンブロッカーの濃度を測定した。
上記粉体（セメント、フライアッシュ）を混合させない場合のカーボンブロッカーを含む水（カーボンブロッカー水分散体）のカーボンブロッカー濃度を基準濃度として、これと水相（回収水）に残存するカーボンブロッカー濃度より、以下の式を用いて、粉体混合後のカーボンブロッカーの各種粉体への吸着率を算定した。

得られた結果を表５に示す。

表５に示すように、本発明のカーボンブロッカーは、粉体に対する配合濃度にかかわらず、フライアッシュに対する吸着率は８０％以上と非常に高く、且つセメントに対する吸着率は２０％未満であり、空気連行剤（ＡＥ剤）を配合した参考例と同程度の吸着率を示す結果となった。
一方、本発明のカーボンブロッカーの代わりに、オレイル−７ＥＯ−リン酸エステルを用いた比較例４にあっては、フライアッシュに対する吸着率は高いものの、セメントへの吸着率が高く、特に配合量が増えるほどにセメントへの吸着率が高まるという結果となった。そしてオレイル−７ＥＯ−リン酸エステルをセメント質量に対して０．０２０質量％配合した場合には、配合量の４０％もがセメントに吸着するという結果となり、これはフライアッシュに対して効率的に吸着できず、カーボンブロッカーとして求められる効果を発揮できないことを示唆するものであった。

特開２００５−０３５８７２号公報 特開平５−２４９００号公報 特開平８−３３７４４９号公報 特開２０００−０８６３１１号公報 特開２００６−１９９９５３号公報 特表２００６−５１６５２９号公報

Claims (13)

1. 下記一般式（１）で表される構造を有する、リン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、リン酸トリエステル、硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステル、アルキルエーテル、ジアルキルエーテル、並びにアルキルフェニルエーテルからなる群から選択される１種の化合物又は２種以上の該化合物からなる混合物を含む、カーボンブロッカー（ＣＢ）の水硬性組成物における使用であって、
   前記カーボンブロッカーが水硬性組成物に含まれる炭素分に優先的に吸着し、併用されうる空気連行剤の効果が低減することを防止する、前記使用。
   

   

   （式中、
   Ｒ^１は水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基、又は（メタ）アクリロイル基を表し、
   Ｘ^１は１以上の芳香環を有する二価の基を表し、
   ａは０又は１を表し、
   Ａ^１Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、
   ｎはオキシアルキレン基Ａ^１Ｏの平均付加モル数であって２乃至１５０を表し、
   ＊はリン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、並びにリン酸トリエステルにおけるリン原子との結合端；硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステルにおける硫黄原子との結合端；又はアルキルエーテル、ジアルキルエーテル並びにアルキルフェニルエーテルにおけるアルキル基又はフェニル基の炭素原子との結合端を表す。）
2. ポリオキシアルキレン基とリン酸エステル基、硫酸エステル基、スルファミン酸エステル基、アルキルエーテル基、並びにアルキルフェニルエーテル基からなる群から選択される
   少なくとも一種の官能基とを有する化合物であり、且つ、
   下記式により算出される、フライアッシュへの吸着率が８０％以上であり且つセメントへの吸着率が２０％未満である化合物又は２種以上の該化合物からなる混合物を含む、カーボンブロッカー（ＣＢ）の使用であって、
   前記カーボンブロッカーが水硬性組成物に含まれる炭素分に優先的に吸着し、併用されうる空気連行剤の効果が低減することを防止する、前記使用。
   

   
3. 前記カーボンブロッカー（ＣＢ）の前記１種の化合物が、下記式により算出される、フライアッシュへの吸着率が８０％以上であり且つセメントへの吸着率が２０％未満である、請求項１に記載のカーボンブロッカー（ＣＢ）の使用。
   

   
4. 前記カーボンブロッカー（ＣＢ）が、さらに、下記式（２）で表される構造を有するグリコールエーテルを含む、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のカーボンブロッカーの使用。
   

   

   （式中、
   Ｒ^２は炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基、又は１以上の芳香環を有する一価の基を表し、
   Ａ^２Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、
   ｍはオキシアルキレン基Ａ^２Ｏの平均付加モル数であって２乃至１５０を表す。）
5. 下記一般式（１）で表される構造を有する、リン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、リン酸トリエステル、硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステル、アルキルエーテル、ジアルキルエーテル、並びにアルキルフェニルエーテルからなる群から選択される１種の化合物又は２種以上の該化合物からなる混合物を含む、カーボンブロッカー（ＣＢ）を、減水剤、空気連行剤及び消泡剤からなる群から選択される少なくとも一種のコンクリート添加剤とともに使用する方法であって、前記カーボンブロッカーが水硬性組成物に含まれる炭素分に優先的に吸着し、併用される前記コンクリート添加剤の効果が低減することを防止する、前記方法。
   

   

   （式中、
   Ｒ ^１ は水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基
   、又は（メタ）アクリロイル基を表し、
   Ｘ ^１ は１以上の芳香環を有する二価の基を表し、
   ａは０又は１を表し、
   Ａ ^１ Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、
   ｎはオキシアルキレン基Ａ ^１ Ｏの平均付加モル数であって２乃至１５０を表し、
   ＊はリン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、並びにリン酸トリエステルにおけるリン原子との結合端；硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステルにおける硫黄原子との結合端；又はアルキルエーテル、ジアルキルエーテル並びにアルキルフェニルエーテルにおけるアルキル基又はフェニル基の炭素原子との結合端を表す。）
6. ポリオキシアルキレン基とリン酸エステル基、硫酸エステル基、スルファミン酸エステル基、アルキルエーテル基、並びにアルキルフェニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基とを有する化合物であり、且つ、
   下記式により算出される、フライアッシュへの吸着率が８０％以上であり且つセメントへの吸着率が２０％未満である化合物又は２種以上の該化合物からなる混合物を含む、カーボンブロッカー（ＣＢ）を、減水剤、空気連行剤及び消泡剤からなる群から選択される少なくとも一種のコンクリート添加剤とともに使用する方法であって、
   前記カーボンブロッカーが水硬性組成物に含まれる炭素分に優先的に吸着し、併用される前記コンクリート添加剤の効果が低減することを防止する、前記方法。
   

   
7. 前記カーボンブロッカー（ＣＢ）の前記１種の化合物が、下記式により算出される、フライアッシュへの吸着率が８０％以上であり且つセメントへの吸着率が２０％未満である、請求項５に記載の方法。
   

   
8. 前記カーボンブロッカー（ＣＢ）が、さらに、下記式（２）で表される構造を有するグリコールエーテルを含む、請求項５乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の方法。
   

   

   （式中、
   Ｒ ^２ は炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基、又は１以上の芳香環を有する一価の基を表し、
   Ａ ^２ Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、
   ｍはオキシアルキレン基Ａ ^２ Ｏの平均付加モル数であって２乃至１５０を表す。）
9. 下記一般式（１）で表される構造を有する、リン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエ
   ステル及びその塩、リン酸トリエステル、硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステル、アルキルエーテル、ジアルキルエーテル、並びにアルキルフェニルエーテルからなる群から選択される１種の化合物又は２種以上の該化合物からなる混合物を含むカーボンブロッカー（ＣＢ）を、減水剤及び空気連行剤とともに使用することを特徴とする、水硬性組成物の空気量の調整方法であって、
   前記カーボンブロッカーが水硬性組成物に含まれる炭素分に優先的に吸着し、空気連行剤の効果が低減することを防止する、前記方法。
   

   

   （式中、
   Ｒ ^１ は水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基、又は（メタ）アクリロイル基を表し、
   Ｘ ^１ は１以上の芳香環を有する二価の基を表し、
   ａは０又は１を表し、
   Ａ ^１ Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、
   ｎはオキシアルキレン基Ａ ^１ Ｏの平均付加モル数であって２乃至１５０を表し、
   ＊はリン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、並びにリン酸トリエステルにおけるリン原子との結合端；硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステルにおける硫黄原子との結合端；又はアルキルエーテル、ジアルキルエーテル並びにアルキルフェニルエーテルにおけるアルキル基又はフェニル基の炭素原子との結合端を表す。）
10. ポリオキシアルキレン基とリン酸エステル基、硫酸エステル基、スルファミン酸エステル基、アルキルエーテル基、並びにアルキルフェニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基とを有する化合物であり、且つ、
    下記式により算出される、フライアッシュへの吸着率が８０％以上であり且つセメントへの吸着率が２０％未満である化合物又は２種以上の該化合物からなる混合物を含むカーボンブロッカー（ＣＢ）を、減水剤及び空気連行剤とともに使用することを特徴とする、水硬性組成物の空気量の調整方法であって、
    前記カーボンブロッカーが水硬性組成物に含まれる炭素分に優先的に吸着し、空気連行剤の効果が低減することを防止する、前記方法。
    

    
11. 前記カーボンブロッカー（ＣＢ）の前記１種の化合物が、下記式により算出される、フライアッシュへの吸着率が８０％以上であり且つセメントへの吸着率が２０％未満である、請求項９に記載の水硬性組成物の空気量の調整方法。
    

    
12. 前記カーボンブロッカー（ＣＢ）が、さらに、下記式（２）で表される構造を有するグリコールエーテルを含む、請求項９乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載の水硬性組成物の空気量の調整方法。
    

    

    （式中、
    Ｒ ^２ は炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基、又は１以上の芳香環を有する一価の基を表し、
    Ａ ^２ Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、
    ｍはオキシアルキレン基Ａ ^２ Ｏの平均付加モル数であって２乃至１５０を表す。）
13. 下記一般式（１）で表される構造を有する、リン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、リン酸トリエステル、硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステル、アルキルエーテル、ジアルキルエーテル、並びにアルキルフェニルエーテルからなる群から選択される１種の化合物又は２種以上の該化合物からなる混合物を含む、水硬性組成物用カーボンブロッカー（ＣＢ）。
    

    

    （式中、
    Ｒ ^１ は（メタ）アクリロイル基を表し、
    Ｘ ^１ は１以上の芳香環を有する二価の基を表し、
    ａは０を表し、
    Ａ ^１ Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、
    ｎはオキシアルキレン基Ａ ^１ Ｏの平均付加モル数であって２乃至１５０を表し、
    ＊はリン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、並びにリン酸トリエステルにおけるリン原子との結合端；硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステルにおける硫黄原子との結合端；又はアルキルエーテル、ジアルキルエーテル並びにアルキルフェニルエーテルにおけるアルキル基又はフェニル基の炭素原子との結合端を表す。）