TWI663140B - 水凝性組合物用阻碳劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可減少水凝性組合物中所含之雜質等尤其是未燃碳等碳成分之不良影響、尤其抑制惡劣影響之藥劑。
本發明之水凝性組合物用阻碳劑(CB)含有選自由：具有下述通式(1)所表示之結構之磷酸酯、硫酸酯、胺基磺酸酯、烷基醚等酯化合物及醚化合物所組成之群中的1種化合物或包含2種以上之該化合物之混合物：
(式中，R1表示氫原子、烷基、烯基、或(甲基)丙烯醯基，X1表示具有1個以上之芳香環之二價基，a表示0或1<A1O表示碳原子數2至3之氧基伸烷基，n表示2至150，*表示與磷酸酯中之磷原子、硫酸酯或胺基磺酸酯中之硫原子、烷基醚中之烷基等之碳原子之鍵結端)。

Description

水凝性組合物用阻碳劑
本發明係關於一種用以於水凝性組合物、例如含有飛灰之水凝性組合物中，降低因以未燃碳為代表之碳成分之存在所引起的各種不良影響之藥劑，尤其作為值得關注之態樣，係關於一種於含飛灰之水凝性組合物中，無論飛灰量如何變動均容易進行引氣量之調整之藥劑。
引氣劑(AE(Air Entraining)劑)被廣泛地用作藉由在混凝土中摻入獨立之微細氣泡而提高未凝混凝土(fresh concrete)之流動性，改善未凝混凝土之可加工性(workability)、或硬化混凝土之抗凍融性(Freeze-Thaw Resistance)之添加劑，且亦兼具減水效果之AE減水劑或實現該等之高性能化之高性能AE減水劑等亦已投放市場。
近年來，由於混凝土之高耐久化意向之增強，已提出有藉由減少混凝土中所使用之水量而實現超高強度之混凝土。關於此種超高強度混凝土，隨著水量之減少，未凝混凝土之黏性增大被視為問題，為了解決此種問題，已提出有提高黏性降低效果及流動性、亦實現引入氣泡之穩定性賦予效果的具有引氣作用之水凝性組合物用添加劑(例如專利文獻1)。
又，近年來，於土木建築業界，為了有效運用資源或降低環境負荷，有欲將作為產業副產物之飛灰或高爐爐渣微粉末等作為水泥代替原料而積極地用於混凝土組合物中之動向。
該等之中，推測自火力發電所使煤燃燒時產生之煤灰中以由電氣集塵機等捕獲之微粉末之灰的形式回收之飛灰藉由適當調配至混凝土組合物中，不僅流動性提高以至可加工性提高，亦可增進長期強度、減少乾燥收縮、抑制裂縫等而改善混凝土組合物及硬化物之各種特性，並且正在推進其採用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-035872號公報
[專利文獻2]日本專利特開平5-24900號公報
[專利文獻3]日本專利特開平8-337449號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-086311號公報
[專利文獻5]日本專利特開2006-199953號公報
[專利文獻6]日本專利特表2006-516529號公報
再者，飛灰根據使用煤種或燃燒狀態而其性狀變動，且含有1~10%左右之碳作為未燃成分。已知該未燃碳會吸附作為已知之引氣劑之陰離子系之界面活性劑等而明顯降低其效果。因此，與不含飛灰之通常之混凝土製造時相比，於調配有飛灰之情形時，需要明顯增加引氣劑之使用量。
因此，迄今為止亦對使飛灰中所含之未燃碳減少或非活性化之方法進行了各種研究，例如提出有以下方法：於包含未燃碳之飛灰中添加非離子性界面活性劑並使之吸附於未燃碳，利用該經吸附處理之飛灰的窯業系製品之尺寸穩定化方法(專利文獻2)；或藉由在飛灰之產生步驟中噴灑界面活性劑，而實現飛灰之高品質化之方法(專利文獻3)。
又，於使用飛灰之情形時，業界亦提出有：為了抑制其影響而使 用特定之界面活性劑之水泥混合材(專利文獻4)；或藉由以特定比率調配特定結構之接枝共聚物之鹽等特定之三成分，而實現確保適當之引氣性等之混合劑(專利文獻5)等。
然而，即便為迄今為止提出之方法，亦尤其若含飛灰之混凝土組合物中之飛灰之含量或種類變動，則未燃碳之含量大幅度地變動，因此難以使用先前之引氣劑調整空氣量。
因此，要求開發出即便於飛灰之存在下亦不干擾引氣劑之作用、且增進其作用之助劑，例如提出有包含與飛灰成分優先地相互作用之物質之飛灰混凝土用之犧牲劑(sacrifice agent)(專利文獻6)。然而，如上所述，飛灰根據其使用量或種類而未燃碳之含量大不相同，即便為專利文獻6之技術，亦難以於此種變動下確保一定之空氣量，要求必須進行進一步之改良。
本發明係鑒於上述課題而成者，其課題在於提供一種減少水凝性組合物中所含之雜質、尤其是未燃碳等碳成分之不良影響，尤其抑制不良影響之藥劑，及提供一種尤其於調配有飛灰之情形時，即便於飛灰相對於水泥之調配比率變動之情形時，亦可於不使引氣劑(AE劑)之添加量大幅度地變動之情況下將混凝土空氣量保持於狹窄之變動範圍內，即容易進行空氣量之調整之藥劑。
本發明者等人進行了研究，結果發現，藉由採用作為聚伸烷基二醇之特定之醚化合物或特定之酯化合物的對飛灰及水泥具有特定之吸附率之化合物、具代表性的是具有下述通式(1)所表示之結構之化合物作為減少(阻止)以上述未燃碳等為代表之碳成分之不良影響的藥劑(阻碳劑)，並將其與引氣劑及視情形之減水劑一起使用，可減少上述不良影響，例如，即便於飛灰相對於水泥之調配比率變動之情形時，亦可於不使引氣劑之添加量大幅度地變動之情況下將未凝混凝土之空氣量 保持於狹窄之變動範圍內，即容易地進行含飛灰之混凝土組合物中之空氣量調整，從而完成了本發明。
即，本發明係關於一種水凝性組合物用阻碳劑(CB，Carbon Blocker)，其含有選自由具有下述通式(1)所表示之結構之磷酸單酯及其鹽、磷酸二酯及其鹽、磷酸三酯、硫酸單酯及其鹽、硫酸二酯、胺基磺酸酯、烷基醚、二烷基醚、以及烷基苯醚所組成之群中的1種化合物或包含2種以上之該化合物之混合物。
(式中，R1表示氫原子、碳原子數1至5之烷基、碳原子數2至5之烯基、或(甲基)丙烯醯基，X1表示具有1個以上之芳香環之二價基，a表示0或1，A1O表示碳原子數2至3之氧基伸烷基，n為氧基伸烷基A1O之平均加成莫耳數，且表示2至150，＊表示與磷酸單酯及其鹽、磷酸二酯及其鹽、以及磷酸三酯中之磷原子之鍵結端；與硫酸單酯及其鹽、硫酸二酯、胺基磺酸酯中之硫原子之鍵結端；或與烷基醚、二烷基醚以及烷基苯醚中之烷基或苯基之碳原子之鍵結端)
於上述阻碳劑(CB)中，上述1種化合物較佳為藉由下述式算出之對飛灰之吸附率為80%以上、且對水泥之吸附率未達20%之化合物。
[化2]
又，本發明係關於一種水凝性組合物用阻碳劑(CB)，其含有如下化合物或包含2種以上之該化合物之混合物，上述化合物係具有聚氧伸烷基與選自由磷酸酯基、硫酸酯基、胺基磺酸酯基、烷基醚基、以及烷基苯醚基所組成之群中的至少一種官能基者，且 藉由下述式算出之對飛灰之吸附率為80%以上，且對水泥之吸附率未達20%。
上述本發明之阻碳劑可進而含有具有下述式(2)所表示之結構之二醇醚。
[化4]R2-O-(A2O)m-H (2)
(式中，R2表示碳原子數1至5之烷基、碳原子數2至5之烯基、或具有1個以上之芳香環之一價基， A2O表示碳原子數2至3之氧基伸烷基，m為氧基伸烷基A2O之平均加成莫耳數，且表示2至150)
又，本發明係關於一種上述阻碳劑之用途，其係用以於水凝性組合物中減少其中所含之碳成分之影響。
進而，本發明係關於一種於水凝性組合物中為了減少其中所含之碳成分之影響，而將上述阻碳劑與選自由減水劑、引氣劑及消泡劑所組成之群中之至少一種混凝土添加劑一起使用之方法。
其中，作為值得關注之態樣，本發明亦將水凝性組合物之空氣量之調整方法作為對象，該水凝性組合物之空氣量之調整方法之特徵在於：將上述阻碳劑與減水劑及引氣劑一起使用。
並且，本發明亦將含有上述阻碳劑之水凝性組合物用之混合劑組作為對象。
又，本發明亦將含有上述阻碳劑與引氣劑之水凝性組合物用混合物作為對象。
本發明之水凝性組合物用阻碳劑可於水凝性組合物中，減少因其中所含之碳成分、典型而言未燃碳之存在而可能引起之不良影響。
例如，藉由將本發明之阻碳劑調配至調配有飛灰之混凝土組合物中，即便於飛灰相對於水泥之調配比率變動之情形時，亦可於不使引氣劑之添加量大幅度地變動之情況下將混凝土空氣量保持於狹窄之變動範圍內。具體而言，於相對於水泥總質量置換10%左右之飛灰而使用之混凝土組合物中，與不使用飛灰之混凝土組合物相比，先前需要30~40倍量之引氣劑，但藉由使用本發明之阻碳劑，可將引氣劑之使用量抑制為至多10倍量左右。
如此，關於本發明之水凝性組合物用阻碳劑中，作為得益於減少因碳成分之存在而可能產生之不良影響的效果之一，可容易地進行調 配有飛灰之混凝土組合物中之空氣量之調整。
又，上述水凝性組合物用阻碳劑與水泥分散劑等混凝土混合劑之相溶性優異。
即，關於本發明之混凝土混合劑組，由於上述水凝性組合物用阻碳劑與水泥分散劑、以及引氣劑之相溶性優異，因此於現場之投入時可於該等添加劑不發生分離之情況下供使用。
《水凝性組合物用阻碳劑》
本發明係以水凝性組合物用阻碳劑(以下稱為阻碳劑(CB))作為對象。
本發明之阻碳劑適宜用於水凝性組合物中，尤其適宜用於含有以飛灰為代表之爐渣灰(cinder ash)、煤渣灰(clinker ash)、爐底灰(bottom ash)等煤灰、二氧化矽煙霧、二氧化矽粉塵、熔融二氧化矽微粉末、高爐爐渣、火山灰、矽酸白土、矽藻土、偏高嶺土(metakaolin)、二氧化矽溶膠、沈澱二氧化矽等火山灰質微粉末之水凝性組合物。
於本發明中，阻碳劑具有於含有上述火山灰質微粉末之水凝性組合物中，減少(阻止)其中所含之雜質、尤其是碳成分之不良影響之作用。例如於以飛灰作為對象之情形時，上述阻碳劑與其他藥劑相比優先地吸附於飛灰中所含之未燃碳，藉此可抑制因未燃碳之存在而產生之各種影響、例如引氣劑對未燃碳之吸附，故而即發揮阻止該引氣劑對引氣作用之干擾之功能。
因此，作為特別值得關注之態樣，本發明之阻碳劑成為用於水凝性組合物之添加劑之一種，其於含有飛灰之水泥組合物等水凝性組合物中，為了於飛灰相對於水泥之種類或其含量變動之情形時亦容易進 行利用引氣劑(AE劑)之空氣量控制而發揮作用。
又，上述飛灰中所含之未燃碳亦可吸附於引氣劑以外之藥劑、例如以多羧酸系聚合物為代表之減水劑(水泥分散劑)。若未燃碳吸附於減水劑，則無法充分地發揮減水劑自身所具有之功能，即灰泥/混凝土分散性或分散保持性降低，故而用以獲得所需流動性之減水劑使用量增加。此處，於將本發明之阻碳劑與減水劑併用時，與引氣劑之情形同樣地阻碳劑優先地吸附於未燃碳，而抑制減水劑對未燃碳之吸附，藉此減水劑不妨礙其自身之功能而可充分地發揮其效果。如此，本發明之阻碳劑可於含有飛灰之水凝性組合物中發揮以下功能：不僅增進上述引氣作用，亦可提高減水劑成分之分散性或分散保持性，或使減水劑原本可發揮之性能恢復至其原本之水準。
本發明之阻碳劑(CB)含有如下化合物或包含2種以上之該化合物之混合物，該化合物係具有聚氧伸烷基與選自由磷酸酯基、硫酸酯基、胺基磺酸酯基、烷基醚基、以及烷基苯醚基所組成之群中的至少一種官能基者，且藉由下述式算出之對飛灰之吸附率為80%以上，且對水泥之吸附率未達20%。
具體而言，本發明之阻碳劑含有選自具有下述式(1)所表示之結構之磷酸單酯及其鹽、磷酸二酯及其鹽、磷酸三酯、硫酸單酯及其鹽、硫酸二酯、胺基磺酸酯、烷基醚、二烷基醚、以及烷基苯醚中之1種化合物或包含2種以上之該化合物之混合物。
其中，本發明之阻碳劑較佳為上述1種化合物係藉由上述算出吸附率之式算出之對飛灰之吸附率為80%以上、且對水泥之吸附率未達20%之化合物。
[化6]R1-(X1)a-O-(A1O)n-＊ (1)
上述式中，R1表示氫原子、碳原子數1至5之烷基、碳原子數2至5之烯基、或(甲基)丙烯醯基。再者，於本說明書中，所謂(甲基)丙烯醯基，表示丙烯醯基與甲基丙烯醯基兩者之含義。
上述烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基等。
又，上述烯基例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等。
上述式中，X1表示具有1個以上之芳香環之二價基。
上述芳香環例如可列舉苯環、萘環等，X1可僅包含上述芳香環，亦可包含芳香環與其他烴基、例如烷基或烯基等之組合。
作為X1之具體例，例如可列舉：可具有取代基之伸苯基、伸萘基、二伸苯基、二苯基甲烷二基、2,2-二苯基丙烷二基、伸蒽基等各種伸芳基；可具有取代基之伸苄基、苯乙烯(Phenethylene)基、萘基亞甲基、雙伸苄基、雙苯乙烯基、二苯基二亞甲基、萘基二亞甲基等各種伸芳烷基等。再者，作為取代基，可列舉：碳原子數1至5之烷基、碳原子數2至5之烯基、(甲基)丙烯酸基、鹵素原子等。
又，a表示0或1。若a為1，則即便於提高飛灰相對於水泥之置換率情形時，空氣量之經時穩定性亦優異，故而較佳。
上述式中，A1O表示碳原子數2至3之氧基伸烷基，即表示氧基伸乙基或氧基伸丙基。
並且，n為氧基伸烷基A1O之平均加成莫耳數，且表示2至150。其中，就於飛灰相對於水泥之置換率發生各種變化之情形時亦可減少下述引氣劑之使用量之變化量的方面而言，n較佳為2至50，進而較佳為2至30，尤佳為2至10。
上述A1O可僅包含氧基伸乙基或氧基伸丙基，亦可含有氧基伸乙基及氧基伸丙基兩者。於該情形時，氧基伸乙基與氧基伸丙基之加成形態亦可為無規加成、嵌段加成之任一種。
又，若考慮到提高飛灰相對於水泥之置換率時之與水凝性組合物的流動性相關之經時穩定性(流動保持率)，則相對於氧基伸烷基之總加成莫耳數，氧基伸丙基之加成莫耳數較佳為10%以上，進而較佳為50%以上。
另一方面，若考慮於製成下述混凝土混合劑組時與例如減水劑等混合之情形時之一液穩定性，則相對於氧基伸烷基之總加成莫耳數，較佳為氧基伸乙基之加成莫耳數成為20%以上。
上述式中，＊表示與磷酸單酯及其鹽、磷酸二酯及其鹽、以及磷酸三酯中之磷原子之鍵結端；與硫酸單酯及其鹽、硫酸二酯、胺基磺酸酯中之硫原子之鍵結端；或與烷基醚、二烷基醚以及烷基苯醚中之烷基或苯基之碳原子之鍵結端。
其中，若考慮到提高飛灰相對於水泥之置換率時之與水凝性組合物的流動性相關之恢復性(初始流動)，則較佳為使用磷酸(單、二、三)酯、硫酸(單、二)酯、烷基醚，尤佳為磷酸(單、二、三)酯。
具有上述式(1)所表示之結構之各種酯及醚化合物例如可列舉以下之式所表示之化合物作為適宜之例，但並不限定於該等。再者，式中，R1、X1、a、A1O、n表示與上述式(1)之定義者相同者。
a)磷酸單酯及其鹽、磷酸二酯及其鹽、以及磷酸三酯
a1)磷酸單酯及其鹽
R1-(X1)a-O-(A1O)n-P(=O)(-OX)2
R1-O-(A1O)n-P(=O)(-OX)2
H-(X1)a-O-(A1O)n-P(=O)(-OX)2
HO-(A1O)n-P(=O)(-OX)2
上述式中，X表示氫原子、鈉或鉀等鹼金屬原子、鈣或鎂等鹼土金屬原子、銨基、烷基銨基或烷醇銨基。
a2)磷酸二酯及其鹽
[R1-(X1)a-O-(A1O)n-]2P(=O)(-OX)
[R1-O-(A1O)n-]2P(=O)(-OX)
[H-(X1)a-O-(A1O)n-]2P(=O)(-OX)
[HO-(A1O)n-]2P(=O)(-OX)
[R1-(X1)a-O-(A1O)n-](Y-)P(=O)(-OX)
[R1-O-(A1O)n-](Y-)P(=O)(-OX)
[H-(X1)a-O-(A1O)n-](Y-)P(=O)(-OX)
[HO-(A1O)n-](Y-)P(=O)(-OX)
上述式中，X表示上述所定義之含義。
又，Y表示式：R'-O-(A'O)所表示之聚氧伸烷基烷基醚殘基(式中，R'表示碳原子數1至24之烷基，A'O表示碳原子數2至3之氧基伸烷基，即表示氧基伸乙基或氧基伸丙基，p為氧基伸烷基A'O之平均加成莫耳數，且表示1至100)。
a3)磷酸三酯
[R1-(X1)a-O-(A1O)n-]3P(=O)
[R1-O-(A1O)n-]3P(=O)
[H-(X1)a-O-(A1O)n-]3P(=O)
[HO-(A1O)n-]3P(=O)
[R1-(X1)a-O-(A1O)n-]2(Y-)P(=O)
[R1-O-(A1O)n-]2(Y-)P(=O)
[H-(X1)a-O-(A1O)n-]2(Y-)P(=O)
[HO-(A1O)n-]2(Y-)P(=O)
[R1-(X1)a-O-(A1O)n-](Y-)2P(=O)
[R1-O-(A1O)n-](Y-)2P(=O)
[H-(X1)a-O-(A1O)n-](Y-)2P(=O)
[HO-(A1O)n-](Y-)2P(=O)
上述式中，Y表示上述所定義之含義。再者，於Y存在複數個之情形時，可為彼此相同之基，亦可為不同之基。
b)硫酸單酯及其鹽、硫酸二酯
b1)硫酸單酯及其鹽
HO-(A1O)n-S(=O)2(-OX)
R1-(X1)a-O-(A1O)n-S(=O)2(-OX)
R1-O-(A1O)n-S(=O)2(-OX)
H-(X1)a-O-(A1O)n-S(=O)2(-OX)
HO-(A1O)n-S(=O)2(-OX)
上述式中，X表示上述所定義之含義。
b2)硫酸二酯
[R1-(X1)a-O-(A1O)n-]2S(=O)2
[R1-O-(A1O)n-]2S(=O)2
[H-(X1)a-O-(A1O)n-]2S(=O)2
[HO-(A1O)n-]2S(=O)2
[R1-(X1)a-O-(A1O)n-](Y-)S(=O)2
[R1-O-(A1O)n-](Y-)S(=O)2
[H-(X1)a-O-(A1O)n-](Y-)S(=O)2
[HO-(A1O)n-](Y-)S(=O)2
上述式中，Y表示上述所定義之含義。
c)胺基磺酸酯
R1-(X1)a-O-(A1O)n-S(=O)2(-NH2)
R1-O-(A1O)n-S(=O)2(-NH2)
H-(X1)a-O-(A1O)n-S(=O)2(-NH2)
HO-(A1O)n-S(=O)2(-NH2)
d)烷基醚、二烷基醚以及烷基苯醚
R1-(X1)a-O-(A1O)n-R
R1-O-(A1O)n-R
H-(X1)a-O-(A1O)n-R
HO-(A1O)n-R
上述式中，R表示碳原子數1至24之烷基、苯基或苄基等。
<二醇醚成分>
又，本發明之阻碳劑除了含有具有上述式(1)所表示之結構之各種酯化合物或醚化合物以外，可進而含有具有下述式(2)所表示之結構之二醇醚。
[化7]R2-O-(A2O)m-H (2)
上述式中，R2表示碳原子數1至5之烷基、碳原子數2至5之烯基、或具有1個以上之芳香環之一價基。此處，作為碳原子數1至5之烷基、碳原子數2至5之烯基之具體例，可列舉上述R1中所例示之基。又，作 為具有1個以上之芳香環之一價基，可列舉苯基或苄基。
又，上述式中，A2O表示碳原子數2至3之氧基伸烷基，即表示氧基伸乙基或氧基伸丙基，m為氧基伸烷基A2O之平均加成莫耳數，且表示2至150。
於本發明之阻碳劑中含有具有上述式(2)所表示之結構之二醇醚之情形時，較佳為以具有上述式(1)所表示之結構之各種酯化合物或醚化合物：具有上述式(2)所表示之結構之二醇醚=99：1~50：50之質量比而含有。
於本發明之阻碳劑中，藉由將50質量%設為上限而調配二醇醚，可實現灰泥外觀之改善。
<其他添加劑>
本發明之阻碳劑可適當組合以減水劑、引氣劑、消泡劑為代表之公知公用之混凝土添加劑而適宜地使用。
本發明之阻碳劑具有藉由與引氣劑(AE劑)一起調配而增進引氣劑之引氣作用之功能。
作為此處可使用之引氣劑，只要為先前已知之引氣劑，則並無特別限定，若具體地例示，則可列舉：<1>陰離子系引氣劑、<2>非離子系引氣劑、<3>兩性系引氣劑等。作為<1>陰離子系引氣劑，可列舉：高級醇(或其環氧烷加成物)之硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、松脂皂等樹脂皂鹽、高級醇(或其環氧烷加成物)之磷酸酯鹽等，作為<2>非離子系引氣劑，可列舉：伸烷基二醇、高級醇之環氧烷加成物、脂肪酸與伸烷基二醇之酯、糖醇之伸烷基二醇加成物等，作為<3>包含陰離子、陽離子之兩性系引氣劑，可列舉：烷基甜菜鹼型、烷基醯胺甜菜鹼型、胺基酸系兩性活性劑型等。
於下述本發明之混合劑組中製成阻碳劑與引氣劑之混合物之情形時，上述阻碳劑與引氣劑之調配比率以質量比計而例如為阻碳劑： 引氣劑=0.01：99.99~99.99：0.01，較佳為20：80~99.9：0.1。
再者，本發明亦將含有上述阻碳劑與引氣劑之水凝性組合物用混合物作為對象，該情形時之上述二成分之較佳混合比(質量比)如上所述。
又，作為可與本發明之阻碳劑併用之減水劑(水泥分散劑)，可使用高性能AE減水劑、高性能減水劑、AE減水劑、減水劑等各種減水劑。例如，作為公知之減水劑(水泥分散劑)，可列舉：日本專利特公昭58-383380號公報、日本專利特公昭59-18338號公報、日本專利2628486號公報、日本專利第2774445號公報、日本專利第3235002號公報、日本專利第3336456號公報等之多羧酸系共聚物之鹽。又，作為多羧酸系共聚物以外之減水劑(水泥分散劑)，可列舉：萘磺酸福馬林縮合物之鹽、三聚氰胺磺酸福馬林縮合物之鹽、木質素磺酸鹽、葡萄糖酸鈉、糖醇等。
於下述本發明之混合劑組中製成阻碳劑與減水劑之混合物之情形時，上述阻碳劑與減水劑之調配比率以質量比計而例如為阻碳劑：減水劑=0.01：99.99~50：50，較佳為0.01：99.99~30：70。
進而，若例示消泡劑，則可列舉：脂肪族醇環氧烷加成物、脂肪酸環氧烷加成物、環氧烷二脂肪酸酯、多元醇環氧烷加成物、聚伸烷基多胺環氧烷加成物等非離子系消泡劑類，將聚矽氧油乳化成之聚矽氧系消泡劑類，將高級醇乳化成之高級醇類，將該等作為主成分之混合物等。
除此以外，對於本發明之阻碳劑，可適當採用公知公用之化學混合劑等而組合。具體而言，可調配選自由起泡劑、熟化劑、撥水劑、凝結促進劑及凝結延遲劑所組成之群中之至少一種其他混凝土添加劑。
若例示凝結促進劑，則可列舉：以氯化鈣、亞硝酸鈣等為代表之 無機系促進劑，以烷醇胺等為代表之有機系促進劑。
又，若例示凝結延遲劑，則可列舉：<1>無機質系凝結延遲劑：磷酸鹽、矽氟化物、氧化鋅、碳氧化鋅、氯化鋅、氧化鋅、氫氧化銅、氧化鎂鹽、硼砂、氧化硼，<2>有機質系凝結延遲劑：膦衍生物、糖類或其衍生物、氧基羧酸鹽、木質素磺酸鹽，若更詳細地進行例示，則可列舉：膦衍生物：胺基三(亞甲基膦酸)、胺基三(亞甲基膦酸)五鈉鹽、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)及鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽之膦酸及其衍生物；糖類：蔗糖、麥芽糖、棉子糖、乳糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖、阿貝糖(abitose)、核糖；氧基羧酸鹽：葡萄糖酸、檸檬酸、葡庚糖酸、蘋果酸、酒石酸、該等之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽。
《水凝性組合物用之混合劑組》
本發明亦將含有上述阻碳劑之水凝性組合物用之混合劑組作為對象。
上述混合劑組例如可列舉：包含上述阻碳劑與上述減水劑之混合物、及上述引氣劑之組；包含上述阻碳劑與上述引氣劑之混合物、及上述減水劑之組；或上述阻碳劑、與上述減水劑及/或上述引氣劑之組；進而包含於該等之任一種混合物或藥劑中混合有上述其他混凝土添加劑之混合物之組等，即，所謂本發明中之混合劑組，係指可將上述藥劑或藥劑之混合物分別添加至水凝性組合物中之組。
所謂本發明作為對象之混合劑組，亦包括於混凝土製造時分別添加阻碳劑及減水劑之混合物與引氣劑之形態、分別添加阻碳劑及引氣劑之混合物與減水劑之形態，又，除該等以外，亦包括進而分別添加公知之混凝土添加劑、或與阻碳劑及減水劑之混合物或引氣劑一起添加公知之混凝土添加劑、與阻碳劑及引氣劑之混合物或減水劑一起添加公知之混凝土添加劑之形態之任一種。
再者，本發明之混合劑組亦可為分別添加上述阻碳劑、減水劑及引氣劑之形態，又，除該等以外，亦可為進而分別添加公知之混凝土添加劑、或與阻碳劑或減水劑或引氣劑之任一種一起添加公知之混凝土添加劑之形態。
本發明之阻碳劑、以及混合劑組尤其於水凝性組合物中之水泥之至少一部分經飛灰置換的含飛灰之水凝性組合物中，表現出其優異之效果(例如引氣作用之增進效果)。
構成上述水凝性組合物之成分為先前慣用之混凝土用成分，可列舉：水泥、例如普通波特蘭(Portland)水泥、早強波特蘭水泥、超早強波特蘭水泥、低熱、中熱波特蘭水泥或高爐水泥等，骨材、即細骨材及粗骨材、混合材、例如二氧化矽煙霧、碳酸鈣粉末、高爐爐渣微粉末、飛灰、膨脹材及水。
作為上述飛灰，可使用作為混凝土用飛灰而於JIS A6201中規定之I種至IV種之任一種，進而，亦可使用JIS標準外之其他飛灰。
即，本發明之阻碳劑不僅可對上述JIS標準中所規定之各種項目、例如提供未燃碳含量之標準之熱灼減量(%)：8.0以下者發揮其性能效果，又，不僅可對二氧化矽量(%)：45.0以上者發揮其性能效果，亦可對具有各種品質之飛灰發揮其性能效果。
於應用本發明之水凝性組合物中，較佳為飛灰相對於水泥之置換率(質量)超過0%且為80%以下，較佳為超過0%且為50%以下。
本發明之阻碳劑較理想為相對於水凝性組合物中之水泥與飛灰之合計質量，以0.001~0.1質量%、較佳為0.005~0.05質量%、例如0.01~0.05質量%之量添加。
又，於本發明之混合劑組中，較佳為相對於水凝性組合物中之水泥與飛灰之合計質量，減水劑通常係以成為0.1~10質量%之範圍之方式使用，並且引氣劑通常係以成為0.0001~0.1質量之方式使用。
本發明之阻碳劑或混合劑組具有優異之引氣增進作用，並且不僅其自身之一液性或相溶性優異，該等與水之相溶性亦優異。即，以水相對於水泥或水泥與飛灰(粉體)之比率表示之水/粉體比之應用範圍較廣，可應用於以水/粉體比(質量%)計而具有60~15%之各種強度之混凝土。再者，於本說明書中，所謂粉體，表示水泥單體、或水泥與飛灰兩者之含義。
本發明之阻碳劑或混合劑組可於將混凝土或灰泥混練後(即將打設前)添加並再次均勻地混練，但亦可藉由在混凝土混練時添加，或預先於混練水中稀釋進行添加而使用。
《水凝性組合物之空氣量之調整方法》
又，本發明亦將水凝性組合物之空氣量之調整方法作為對象，該水凝性組合物之空氣量之調整方法之特徵在於：將上述阻碳劑與減水劑及引氣劑一起使用。
[實施例]
以下藉由實施例對本發明進行說明。但是，本發明並不受該等實施例及比較例之任何限制。
[阻碳劑之製備] (A1~A8：具有式(1)所表示之結構之化合物)
如下述表1所示，按照以下之順序製備構成阻碳劑之具有式(1)所表示之結構的化合物：A1~A7。又，具有式(1)所表示之結構之化合物：A8係使用東邦化學工業股份有限公司製造之HYSORB BTM(三乙二醇丁基甲醚)。
(A1~A6：磷酸酯)
於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管之玻璃製反應容器中，添加於式(1)所表示之結構上加成羥基而成之醇3莫耳，一面進行氮氣鼓泡，一面於50℃下歷時4小時添加1莫耳之磷酸酐而使之反應。其後於 100℃下進行3小時之熟成反應，使磷酸酯化反應結束，獲得各種實施例化合物A1~A6。
(A7：硫酸酯)
於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管之玻璃製反應容器中，添加於式(1)所表示之結構上加成羥基而成之醇1莫耳，於氮氣環境下，於40℃下歷時3小時添加1莫耳之氯磺酸，進行硫酸化反應。其後藉由氮氣鼓泡進行1小時之脫鹽酸處理。與上述不同，準備具備攪拌機、溫度計之玻璃製反應容器，添加1莫耳之48%氫氧化鈉溶液及4.5莫耳之水。於該鹼性水溶液中，於40℃下歷時3小時添加藉由硫酸化反應而獲得之酸性化合物之所有量，進行中和反應。於該過程中，以pH值成為7之方式適當添加48%氫氧化鈉溶液而進行pH值調整。以上述方式獲得化合物A7之水溶液(有效成分(固形物成分濃度)28%)。
(B1：二醇醚)
又，如表2所示，使用聚乙二醇單苯醚(相對於苯酚1莫耳之環氧乙烷之加成莫耳數為10)作為式(2)所表示之二醇醚。
※1 磷酸酯(A1~A6)：單酯：二酯：三酯=50：45：5(莫耳%) ※2 C5烯基：H2C=C(CH3)-CH2CH2-
將上述化合物A1~A8分別作為阻碳劑AEEB1~AEEB8，又，將以質量比計1：1將化合物A2與二醇醚B1混合而成之混合物作為阻碳劑AEEB9，並供於以下之各種評價試驗。再者，於以下之試驗中，AEEB1~AEEB9之使用量均為進行固形物成分換算而得之量(有效量)。
<阻碳劑之各種評價試驗> [試驗1.一液穩定性確認試驗]
將如上所述製備之本發明之阻碳劑AEEB1~AEEB9與AE減水劑(Seakament J：日本Sika股份有限公司製造，密度1.05g/cm3)以成為AE減水劑：阻碳劑=98質量%：2質量%之方式進行混合。又，使用油烯基-7EO-磷酸酯(單酯/二酯=50/50(莫耳%))(比較例2)或乙二醇單苯醚(比較例3)代替本發明之阻碳劑，與上述同樣地將其與AE減水劑混合。
混合後，於20℃下靜置保存1天，目測確認剛混合後及1天後之外觀，評價一液穩定性。再者，外觀之評價如下所述。將所獲得之結果示於表4。
<外觀評價>
透明：液體外觀為透明之狀態(阻碳劑與AE減水劑充分地相溶)。
白濁：雖然液體外觀呈現白濁，但維持穩定之外觀，未至分離之狀態。
分離：阻碳劑與AE減水劑完全分離。
[試驗2.未凝灰泥試驗]
依據JIS R 5201之規定，實施使用使飛灰(FA)置換率進行各種變化之灰泥之未凝灰泥試驗。
詳細而言，將預先添加本發明之阻碳劑AEEB1~AEEB9(相對於水泥或水泥與飛灰混合物之添加量：0.02質量%)、作為減水劑之AE減水劑(Seakament J：日本Sika股份有限公司製造，密度1.055g/cm3)(相對於水泥質量或水泥與飛灰之合計質量之添加量：1.0質量%(濕重使用量))、作為AE劑(引氣劑)之Sika AER-50(日本Sika股份有限公司製造，聚氧伸乙基烷基醚硫酸鹽，密度1.065g/cm3)(相對於水泥質量或水泥與飛灰之合計質量之添加量：表4中所記載(濕重使用量))而製備之混練水添加至水泥或水泥及飛灰、以及細骨材中，使用高功率攪拌機(九東製作所股份有限公司製造)，以低速90秒鐘混練後，靜置30秒鐘。自靜置開始起20秒鐘內將附著於容器壁之灰泥刮落，靜置期間結束後，繼而以高速90秒進行混練，製作試驗灰泥。再者，將供於試驗之灰泥之各材料單位量示於表3。
又，除了不調配阻碳劑(比較例1)、調配油烯基-7EO-磷酸酯(單酯/二酯=50/50(莫耳%))0.02質量%代替本發明之阻碳劑(比較例2)、調配乙二醇單苯醚0.02質量%代替本發明之阻碳劑(比較例3)以外，仿照同樣之順序製作比較例之試驗灰泥。
W/B：水(g)相對於水泥與飛灰之粉體合計(g)之比率
水(W)：自來水
水泥(C)：普通波特蘭水泥(密度3.15g/cm3)
飛灰(FA)：飛灰II種
(密度2.16g/cm3，比表面積3960cm2/g，二氧化矽54.1%，水分未達0.1%，熱灼減量3.8%，45μm篩網殘留物5%，流動值比109%，活性指數28天89%，91天99%，亞甲基藍(MB，Methylene Blue)吸附量0.92mg/g)
細骨材(S)：陸砂(表乾密度=2.64g/cm3，粗粒率(F.M.)=2.78)，千葉縣君津產
對於該等剛混練後之灰泥、以及經過30分鐘後之灰泥，使用依據JIS A 1171「聚合物水泥灰泥之試驗方法」之微坍落度錐(上端內徑50mm，下端內徑100mm，高度150mm)，測定灰泥之擴展(微坍落擴展度)。
微坍落擴展度測定後，藉由以下之基準目測確認灰泥之狀態。
<灰泥狀態之評價>
◎灰泥表面有光澤，且幾乎未見表面氣泡。
○灰泥表面有光澤，但略微可見表面氣泡。
△灰泥表面較粗糙。
又，算出剛混練後及30分鐘後之灰泥之各空氣量。空氣量之測定時採用總質量方式，根據使用量筒測得之結果，使用下述式算出空氣量。
空氣量(%)={1-[(剛混練後或30分鐘後之灰泥質量(測定量))/(根據上述組成算出之空氣量0%條件下之灰泥質量)]}×100
再者，包含本發明之阻碳劑、AE減水劑、AE劑之該等藥劑全部係作為水之一部分進行計量而供於試驗。
將所獲得之結果示於表4(表4-1、表4-2)。
[表5]
※ 比較例1：不調配阻碳劑。
比較例2：相對於水泥而調配0.02質量%之油烯基-7EO-磷酸酯(單酯/二酯=50/50(莫耳%))代替阻碳劑
比較例3：相對於水泥而調配0.02質量%之乙二醇單苯醚代替阻碳劑
※1 於FA置換率0%之條件下亦已具有過度之引氣性，不適合阻碳劑用途
如表4-1及表4-2所示，使用本發明之阻碳劑之實施例1至實施例9可獲得以下結果：與不使用本發明之阻碳劑之比較例1相比，可大幅度地抑制引氣劑(AE劑)之使用量且將空氣量保持於大致一定。
又，於實施例1至實施例9中，不僅與減水劑之一液穩定性優異，灰泥外觀亦優異，尤其於併用二醇醚B1之實施例9中，可獲得可使灰泥外觀特別優異之結果。
另一方面，代替本發明之阻碳劑而使用油烯基-7EO-磷酸酯之比較例2、使用乙二醇單苯醚之比較例3可獲得以下結果：於飛灰置換率為0%之灰泥調配中，亦已具有過度之引氣性，無助於引氣量之調整作用反而使其劣化。
[試驗3.藥劑對各種粉體之吸附率測定]
將100g之粉體(飛灰(FA)100質量%或水泥(C)100質量%)、及以相對於粉體而分別成為0.005質量%、0.010質量%或0.020質量%(固形物成分換算)之方式含有本發明之阻碳劑之50g之水混合，使用攪拌機以150rpm於溫度20℃下混合30分鐘。又，使用油烯基-7EO-磷酸酯(單酯/二酯=50/50(莫耳%))(比較例4)、或引氣劑：Sika AER-50(日本Sika股份有限公司製造，聚氧伸乙基烷基醚硫酸鹽、固形物成分35質量%(藉由JIS K3306算出))(參考例)代替本發明之阻碳劑，以同樣之順序與粉體進行混合。
混合結束後，於4,400rpm、15分鐘之條件下進行離心分離，使漿相與水相分離。對進行分離而獲得之水相(回收水)進行總有機體碳(TOC，Total Organic Carbon)測定(使用島津製作所股份有限公司製造之TOC-V)，並對水相(回收水)中殘留之阻碳劑之濃度進行測定。
將未混合上述粉體(水泥、飛灰)之情形之含有阻碳劑的水(阻碳劑水分散體)之阻碳劑濃度作為基準濃度，根據其與水相(回收水)中殘留之阻碳劑濃度，使用以下之式計算粉體混合後之阻碳劑對各種粉體之吸附率。
將所獲得之結果示於表5。
※ 粉體種類
水泥(C)：普通波特蘭水泥(密度3.15g/cm3)
飛灰(FA)：飛灰II種(JIS A6201)
(密度2.16g/cm3，比表面積3960cm2/g，二氧化矽54.1%，水分未達0.1%，熱灼減量3.8%，45μm篩網殘留物5%，流動值比109%，活性指數28天89%，91天99%，亞甲基藍(MB)吸附量0.92mg/g)
※2調配油烯基-7EO-磷酸酯(單酯/二酯=50/50(莫耳%))代替阻碳劑
※3調配引氣劑：Sika AER-50代替阻碳劑
如表5所示，本發明之阻碳劑成為以下結果：無論相對於粉體之 調配濃度如何，對飛灰之吸附率均為80%以上而非常高，且對水泥之吸附率未達20%，顯示出與調配有引氣劑(AE劑)之參考例相同程度之吸附率。
另一方面，使用油烯基-7EO-磷酸酯代替本發明之阻碳劑之比較例4成為以下結果：雖然對飛灰之吸附率較高，但對水泥之吸附率較高，尤其調配量越增加則對水泥之吸附率越增高。並且，於相對於水泥質量而調配0.020質量%之油烯基-7EO-磷酸酯之情形時，成為調配量之40%亦吸附於水泥之結果，其啟示無法有效率地吸附於飛灰，無法發揮作為阻碳劑所要求之效果。

Claims (12)

  1. 一種水凝性組合物用阻碳劑(CB)之用途，其係用以於水凝性組合物中減少其中所含之碳成分之影響，上述水凝性組合物用阻碳劑(CB)含有選自由具有下述通式(1)所表示之結構之磷酸單酯及其鹽、磷酸二酯及其鹽、磷酸三酯、硫酸單酯及其鹽、硫酸二酯、胺基磺酸酯、烷基醚、二烷基醚、以及烷基苯醚所組成之群中的1種化合物或包含2種以上之該化合物之混合物：R1-(X1)a-O-(A1O)n-* (1)(式中，R1表示氫原子、碳原子數1至5之烷基、碳原子數2至5之烯基、或(甲基)丙烯醯基，X1表示伸苯基，a表示0或1，A1O表示碳原子數2至3之氧基伸烷基，n為氧基伸烷基A1O之平均加成莫耳數，且表示2至150，*表示與磷酸單酯及其鹽、磷酸二酯及其鹽、以及磷酸三酯中之磷原子之鍵結端；與硫酸單酯及其鹽、硫酸二酯、胺基磺酸酯中之硫原子之鍵結端；或與烷基醚、二烷基醚以及烷基苯醚中之烷基或苯基之碳原子之鍵結端)，上述用途係以使用引氣劑為前提，且藉由上述水凝性組合物用阻碳劑優先吸附於上述碳成分，防止上述引氣劑吸附於碳成分而降低其功效。
  2. 如請求項1之水凝性組合物用阻碳劑(CB)之用途，其中上述水凝性組合物用阻碳劑(CB)含有：具有聚氧伸烷基與選自由磷酸酯基、硫酸酯基、胺基磺酸酯基、烷基醚基、以及烷基苯醚基所組成之群中的至少一種官能基，且藉由下述式算出之對飛灰之吸附率為80%以上，且對水泥之吸附率未達20%之化合物或包含2種以上之該化合物之混合物，
  3. 如請求項1或2之水凝性組合物用阻碳劑(CB)之用途，其中上述水凝性組合物用阻碳劑(CB)之上述1種化合物之藉由下述式算出之對飛灰之吸附率為80%以上，且對水泥之吸附率未達20%，
  4. 如請求項1或2之水凝性組合物用阻碳劑之用途，其中上述水凝性組合物用阻碳劑(CB)進而含有具有下述式(2)所表示之結構之二醇醚，R2-O-(A2O)m-H (2)(式中，R2表示碳原子數1至5之烷基、碳原子數2至5之烯基、苯基或苄基，A2O表示碳原子數2至3之氧基伸烷基，m為氧基伸烷基A2O之平均加成莫耳數，且表示2至150)。
  5. 一種將水凝性組合物用阻碳劑(CB)與選自由減水劑、引氣劑及消泡劑所組成之群中之至少一種混凝土添加劑一起使用之方法，其係用以於水凝性組合物中減少其中所含之碳成分之影響，上述水凝性組合物用阻碳劑(CB)含有選自由具有下述通式(1)所表示之結構之磷酸單酯及其鹽、磷酸二酯及其鹽、磷酸三酯、硫酸單酯及其鹽、硫酸二酯、胺基磺酸酯、烷基醚、二烷基醚、以及烷基苯醚所組成之群中的1種化合物或包含2種以上之該化合物之混合物：R1-(X1)a-O-(A1O)n-* (1)(式中，R1表示氫原子、碳原子數1至5之烷基、碳原子數2至5之烯基、或(甲基)丙烯醯基，X1表示伸苯基，a表示0或1，A1O表示碳原子數2至3之氧基伸烷基，n為氧基伸烷基A1O之平均加成莫耳數，且表示2至150，*表示與磷酸單酯及其鹽、磷酸二酯及其鹽、以及磷酸三酯中之磷原子之鍵結端；與硫酸單酯及其鹽、硫酸二酯、胺基磺酸酯中之硫原子之鍵結端；或與烷基醚、二烷基醚以及烷基苯醚中之烷基或苯基之碳原子之鍵結端)，上述方法係以使用上述引氣劑為前提，且藉由上述水凝性組合物用阻碳劑優先吸附於上述碳成分，防止上述引氣劑吸附於碳成分而降低其功效。
  6. 如請求項5之將水凝性組合物用阻碳劑(CB)與選自由減水劑、引氣劑及消泡劑所組成之群中之至少一種混凝土添加劑一起使用之方法，其中上述水凝性組合物用阻碳劑(CB)含有：具有聚氧伸烷基與選自由磷酸酯基、硫酸酯基、胺基磺酸酯基、烷基醚基、以及烷基苯醚基所組成之群中的至少一種官能基，且藉由下述式算出之對飛灰之吸附率為80%以上，且對水泥之吸附率未達20%之化合物或包含2種以上之該化合物之混合物，
  7. 如請求項5或6之將水凝性組合物用阻碳劑(CB)與選自由減水劑、引氣劑及消泡劑所組成之群中之至少一種混凝土添加劑一起使用之方法，其中上述水凝性組合物用阻碳劑(CB)之上述1種化合物之藉由下述式算出之對飛灰之吸附率為80%以上，且對水泥之吸附率未達20%，
  8. 如請求項5或6之將水凝性組合物用阻碳劑(CB)與選自由減水劑、引氣劑及消泡劑所組成之群中之至少一種混凝土添加劑一起使用之方法，其中上述水凝性組合物用阻碳劑(CB)進而含有具有下述式(2)所表示之結構之二醇醚，R2-O-(A2O)m-H (2)(式中，R2表示碳原子數1至5之烷基、碳原子數2至5之烯基、苯基或苄基，A2O表示碳原子數2至3之氧基伸烷基，m為氧基伸烷基A2O之平均加成莫耳數，且表示2至150)。
  9. 一種將水凝性組合物用阻碳劑(CB)與減水劑及引氣劑一起使用之水凝性組合物之空氣量之調整方法，上述水凝性組合物用阻碳劑(CB)含有選自由具有下述通式(1)所表示之結構之磷酸單酯及其鹽、磷酸二酯及其鹽、磷酸三酯、硫酸單酯及其鹽、硫酸二酯、胺基磺酸酯、烷基醚、二烷基醚、以及烷基苯醚所組成之群中的1種化合物或包含2種以上之該化合物之混合物：R1-(X1)a-O-(A1O)n-* (1)(式中，R1表示氫原子、碳原子數1至5之烷基、碳原子數2至5之烯基、或(甲基)丙烯醯基，X1表示伸苯基，a表示0或1，A1O表示碳原子數2至3之氧基伸烷基，n為氧基伸烷基A1O之平均加成莫耳數，且表示2至150，*表示與磷酸單酯及其鹽、磷酸二酯及其鹽、以及磷酸三酯中之磷原子之鍵結端；與硫酸單酯及其鹽、硫酸二酯、胺基磺酸酯中之硫原子之鍵結端；或與烷基醚、二烷基醚以及烷基苯醚中之烷基或苯基之碳原子之鍵結端)，上述方法係藉由上述水凝性組合物用阻碳劑優先吸附於碳成分，防止上述引氣劑吸附於碳成分而降低其功效。
  10. 如請求項9之將水凝性組合物用阻碳劑(CB)與減水劑及引氣劑一起使用之水凝性組合物之空氣量之調整方法，其中上述水凝性組合物用阻碳劑(CB)含有：具有聚氧伸烷基與選自由磷酸酯基、硫酸酯基、胺基磺酸酯基、烷基醚基、以及烷基苯醚基所組成之群中的至少一種官能基，且藉由下述式算出之對飛灰之吸附率為80%以上，且對水泥之吸附率未達20%之化合物或包含2種以上之該化合物之混合物，
  11. 如請求項9或10之將水凝性組合物用阻碳劑(CB)與減水劑及引氣劑一起使用之水凝性組合物之空氣量之調整方法，其中上述水凝性組合物用阻碳劑(CB)之上述1種化合物之藉由下述式算出之對飛灰之吸附率為80%以上，且對水泥之吸附率未達20%，
  12. 如請求項9或10之將水凝性組合物用阻碳劑(CB)與減水劑及引氣劑一起使用之水凝性組合物之空氣量之調整方法，其中上述水凝性組合物用阻碳劑(CB)進而含有具有下述式(2)所表示之結構之二醇醚，R2-O-(A2O)m-H (2)(式中，R2表示碳原子數1至5之烷基、碳原子數2至5之烯基、苯基或苄基，A2O表示碳原子數2至3之氧基伸烷基，m為氧基伸烷基A2O之平均加成莫耳數，且表示2至150)。
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