CN112203998A

CN112203998A - 水硬性组合物用消泡剂、水硬性组合物用添加剂及水硬性组合物

Info

Publication number: CN112203998A
Application number: CN201880094003.2A
Authority: CN
Inventors: 内藤裕树; 古田章宏; 中岛洸平; 泽田阳; 冈田和寿
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2018-05-30
Filing date: 2018-05-30
Publication date: 2021-01-08
Also published as: JP7060893B2; KR102548395B1; WO2019229889A1; TWI779048B; KR20210013719A; JPWO2019229889A1; TW202003772A

Abstract

一种水硬性组合物用消泡剂，其为由下述通式(1)表示的聚氧化烯系化合物，并且满足以下关系：第1条件：0.02≦n/(n+m)＜0.16、以及第2条件：6≦n+m≦100。RO‑[(EO)n/(AO)m]‑H···(1)，其中，R表示碳原子数为8至30的烷基或烯基，且呈现直链或支链中的任一种结构。EO表示氧乙烯基，AO表示碳原子数为3至18的氧化烯基。n、m分别表示平均加成摩尔数，且n为1以上，m为1以上。此外，[(EO)n/(AO)m]表示n摩尔的EO与m摩尔的AO嵌段加成或者无规加成。

Description

水硬性组合物用消泡剂、水硬性组合物用添加剂及水硬性组合物

技术领域

本发明涉及水硬性组合物用消泡剂、水硬性组合物用添加剂及水硬性组合物，更具体而言，涉及在低温时发挥高消泡性能的水硬性组合物用消泡剂、包含该水硬性组合物用消泡剂的水硬性组合物用添加剂、以及包含该水硬性组合物用消泡剂的水硬性组合物。

背景技术

以往，水硬性组合物是通过将水硬性结合剂与水等各种材料捏合以后，填充至型模中，使其硬化后将该型模脱模而得的硬化体。特别地，对于作为水硬性组合物中的一种的混凝土组合物，其是通过将水泥、水、骨料以及分散剂等各种材料混合及捏合以后，倒入预先准备的型模内，使其硬化预定的时间而进行制造的。这样的混凝土组合物具有强度及耐久性等优异的特性，发挥该特性而被广泛用于各种建筑物或建筑构造物。

在此，对于混凝土组合物，在捏合各种材料的捏合过程中，为了谋求空气流通性(空气連行性)或流动性的提高，通常添加添加剂(水硬性组合物用添加剂)。通过使用这样的添加剂，即使在已经减少了混凝土组合物的水分的情况下，也可以保持良好的分散性。此外，可使捏合时或施工时的操作性(施工性)变得良好。因此，在提高混凝土组合物的耐久性或强度等的同时，还可以构成经时稳定性及操作性优异的混凝土组合物等。

特别地，近年来，在添加到水硬性组合物的水硬性组合物用添加剂中，已知使用了多羧酸系分散剂作为分散剂以提高水硬性组合物的各种材料的分散性并能够使混合及捏合变得均匀。通过使用多羧酸系分散剂，可提高水硬性组合物的水分减少性。另一方面，虽然通过使用多羧酸系分散剂而可获得良好的空气流通性，但是捏合时所产生的气泡的气泡直径变大，有时会对施工作业造成影响。为了解决这样的问题，合并使用了所谓的AE剂(AirEntraining剂)以产生细微且质地优良的气泡并提高冻结溶解性。

此时，当合并使用多羧酸系分散剂及AE剂时，为了消除由该AE剂等所产生的大量的气泡，通常会使用消泡剂(水硬性组合物用消泡剂)。例如，已知有以聚氧化烯系化合物、水泥、水、细骨料及粗骨料作为必要成分的混凝土组合物(参照专利文献1)。该混凝土组合物中，当将氧化烯基中的氧乙烯基的总加成摩尔数设为u、并且将碳原子数为3以上的氧化烯基的总加成摩尔数设为v时，聚氧化烯系化合物满足“0.15<u/(u+v)<0.9”的关系，且在分子内至少具有一个以上的5个以上碳原子连续的脂肪族烃基。由此，具备抑制随着捏合时间延长而来的空气量的增加、以及稳定地保持空气流通量的优点。结果，可提供一种耐久性及强度优异的高品质混凝土组合物。

即，以往，考虑可使用疏水性高的物质作为混凝土组合物中的消泡剂，但是通过由聚氧化烯系化合物的氧乙烯基所带来的亲水性的提高，从而可有效地抑制由AE剂等带来的气泡的产生，可抑制随着捏合时间延长而来的空气量的增加。结果是，能够在不增加空气量的情况下使空气流通量变得稳定。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-226565号公报

发明内容

发明所要解决的问题

另一方面，在上述专利文献1等所公开的普通聚氧化烯系化合物的情况下，可能会发生下述问题。具体而言，用作水硬性组合物用消泡剂的聚氧化烯化合物在低温时的水硬性组合物中消泡剂的效果会降低，进而有消泡效果消失的问题。即，存在有消泡剂在低温时的添加量增加的问题，甚至存在有即使消泡剂的添加量增加也无法抑制气泡的问题。在这种情况下，随着消泡剂的添加量的增加，水硬性组合物的成本会变高，甚至于无法抑制气泡，可能难以得到耐久性及强度优异的水硬性组合物。

在上述专利文献1所公开的聚氧化烯系化合物的情况下，可有效地抑制由AE剂等产生的气泡。但是，该聚氧化烯系化合物在低温时可能无法发挥充分的消泡性能。特别地，当捏合后的温度低于10℃时，消泡性能会急剧下降，即使增大消泡剂的添加量也难以抑制气泡，可能难以得到耐久性及强度优异的水硬性组合物。

为了解决上述课题，本发明人进行了深入的研究，结果发现，在用作水硬性组合物用消泡剂的聚氧化烯系化合物中，通过对构成聚氧化烯系化合物的氧乙烯基的摩尔比率、以及构成聚氧化烯系化合物的氧乙烯基与碳原子数为3至18的氧乙烯基的总加成摩尔数进行最优化，从而可以得到根据本发明的在低温时发挥高消泡性能的水硬性组合物用消泡剂、包含该水硬性组合物用消泡剂的水硬性组合物用添加剂、以及包含这些水硬性组合物用消泡剂等的水硬性组合物。

因此，本申请鉴于上述情况，其课题在于提供一种可在低温时发挥特别高的消泡性能的水硬性组合物用消泡剂、水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物。

用于解决问题的手段

根据本发明，提供了以下将说明的水硬性组合物用消泡剂、水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物。

[1]一种水硬性组合物用消泡剂，其为由下述通式(1)表示的聚氧化烯系化合物，并且满足以下关系：

第1条件：0.02≦n/(n+m)＜0.16、以及

第2条件：6≦n+m≦100，

RO-[(EO)n/(AO)m]-H···(1)，

其中，R表示碳原子数为8至30的烷基或烯基，且呈现直链或支链中的任一种结构。EO表示氧乙烯基，AO表示碳原子数为3至18的氧化烯基。n、m分别表示平均加成摩尔数，且n为1以上，m为1以上。此外，[(EO)n/(AO)m]表示n摩尔的EO与m摩尔的AO嵌段加成或者无规加成。

[2]根据[1]所述的水硬性组合物用消泡剂，其能够在水硬性组合物刚捏合后的温度即捏合温度为3℃以上且小于15℃的范围内使用。

[3]根据[1]或[2]所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，上述通式(1)中的R是碳原子数为14至22的烷基或烯基。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，上述通式(1)中的AO为氧丙烯基。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，上述第2条件进一步满足6≦n+m≦50的条件。

[6]一种水硬性组合物用添加剂，其以[1]至[5]中任一项所记载的水硬性组合物用消泡剂、多羧酸系分散剂以及水作为必要成分。

[7]一种水硬性组合物，其以[1]至[5]中任一项所记载的水硬性组合物用消泡剂、多羧酸系分散剂以及水泥作为必要成分。

[8]一种水硬性组合物，其以[1]至[5]中任一项所记载的水硬性组合物用消泡剂、多羧酸系分散剂、水泥、以及含有细骨料及/或粗骨料的骨料作为必要成分。

发明的效果

根据本发明的水硬性组合物用消泡剂，在低温时可发挥高消泡性能，且可缩小常温时及低温时的差异。进一步地，通过使用该水硬性组合物用消泡剂、或者包含水硬性组合物用消泡剂的水硬性组合物用添加剂，从而可以制造出耐久性及强度优异的水硬性组合物。

具体实施方式

以下，对本发明的水硬性组合物用消泡剂、水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物旳实施方式进行说明。在此，本发明的水硬性组合物用消泡剂(以下简称为“消泡剂”)、水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物不限于以下的实施方式，在不脱离本发明的范围内可以进行变更、修改、改进等。

1.消泡剂(水硬性组合物用消泡剂)

本发明的一个实施方式的消泡剂为由下述通式(1)表示的聚氧化烯系化合物，并且满足以下关系：

第1条件：0.02≦n/(n+m)＜0.16、以及

第2条件：6≦n+m≦100，

RO-[(EO)n/(AO)m]-H···(1)。

在上述通式(1)中，“R”表示碳原子数为8至30的烷基或烯基，且呈现直链或支链中的任一种结构。另外，“EO”表示氧乙烯基，“AO”表示碳原子数为3至18的氧化烯基。另一方面，n、m分别表示平均加成摩尔数，且n为1以上，m为1以上。此外，[(EO)n/(AO)m]表示n摩尔的EO与m摩尔的AO嵌段加成或者无规加成。

即，本实施方式的消泡剂是由上述通式(1)所表示的聚氧化烯系化合物，是通过氧乙烯基(EO)与氧化烯基(AO)嵌段加成或无规加成而构成的，并且EO及AO的平均加成摩尔数均满足上述所示的第1条件及第2条件。

此外，本实施方式的消泡剂能够在水硬性组合物刚捏合后的温度即“捏合温度”为0℃以上且小于18℃、更优选3℃以上且小于15℃的范围内使用。即，低温时的消泡性能优异。在此，本说明书中，“低温(时)”被定义为0℃以上且小于18℃的范围。

在此，通式(1)中的R是碳原子数为8至30、更优选碳原子数为14至22的烷基或烯基。特别地，R可以使用从醇类去除羟基后所得到的残基，可使用的醇类没有特别的限定，可列举出(例如)辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十一醇、二十二醇、二十三醇、二十四醇、二十五醇、二十六醇、二十七醇、二十八醇、二十九醇及三十醇等直链烷醇；2-乙基己醇、2-丙基庚醇、2-丁基辛醇、1-甲基十七醇、2-己基辛醇、2-己基癸醇、异癸醇、异十三醇、3,5,5-三甲基己醇等支链烷醇；辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一烯醇、十二烯醇、十三烯醇、十四烯醇、十五烯醇、十六烯醇、十五烯醇、十六烯醇、十七烯醇、十八烯醇、十九烯醇、二十烯醇、二十二烯醇、二十四烯醇、二十五烯醇、二十六烯醇、二十七烯醇、二十八烯醇、三十烯醇、三十三烯醇等直链烯醇；或者2-乙基己烯醇、1-甲基十七烯醇、异十三烯醇、异十八烯醇等支链烯醇等。此外，作为用作R的醇类，可以仅使用上述所列举中的一种，或者也可以组合使用2种以上的醇类。

此外，若示出可使用的醇类的具体例子，则可列举出来自天然油脂的高级醇类、KALCOL系列(花王)、CONOL系列(新日本理化)、FINEOXOCOL系列(日产化学工业)、NEODOL系列(SHELL CHEMICALS)、SAFOL系列(SASOL)、EXXAL系列(EXXON MOBIL)等。

另一方面，通式(1)中的AO(氧化烯基)表示碳原子数为3至18的氧化烯基。作为碳原子数为3至18的氧化烯基，可以示出(例如)氧丙烯基、氧丁烯基、氧己烯基、氧辛烯基、氧苯乙烯基等。特别地，优选将AO设为氧丙烯基。由此，在低温时可发挥更高的消泡性能。

另外，本实施方式的消泡剂中，也可以使通式(1)中的第2条件满足6≦n+m≦50的条件。即，也可以使上述第2条件的范围更窄。通过进一步限定第2条件的范围，从而可以获得在低温时发挥更高消泡性能的优异的消泡剂。

2.硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物

通过使用如上所述的消泡剂，可以得到水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物。在此，对于水硬性组合物用添加剂，除了上述消泡剂，还含有多羧酸系分散剂和水作为必要成分。由此，可以获得在低温时可发挥高消泡性能的水硬性组合物用添加剂。另一方面，对于水硬性组合物，除了上述水硬性组合物用添加剂，另外还含有水泥作为必要成分，或者另外还含有水泥和骨料作为必要成分。需要说明的是，水硬性组合物用添加剂或水硬性组合物中所含的水是公知的，因而在此省略其详细说明。此外，水硬性组合物中所含的骨料可以适当地采用砂子等细骨料、以及/或者砾石、碎石、水渣、再生骨料等粗骨料等。另外，多羧酸系分散剂的详细情况如后所述，因而在此省略其说明。

3.消泡剂(聚氧化烯系化合物)的制造方法

作为制造本实施方式的消泡剂(聚氧化烯系化合物)的制造方法，没有特别的限定，可使用公知的制造方法来制造。例如，可以通过对醇类加成环氧烷来获得聚氧化烯系化合物。在此，当加成环氧烷时，可以使用催化剂，作为该催化剂，可使用碱金属及碱土类金属或它们的氢氧化物、醇盐等碱性催化剂，或路易斯酸催化剂、复合金属催化剂，并且优选使用碱性催化剂。

作为可使用的碱性催化剂，可列举出(例如)钠、钾、钠钾汞齐、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、丁醇钾等，并且优选的是氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、丁醇钾。

另一方面，作为可使用的路易斯酸催化剂，可列举出(例如)四氯化锡、三氟化硼、三氟化硼二乙醚配合物、三氟化硼二正丁醚配合物、三氟化硼四氢呋喃配合物、三氟化硼苯酚配合物、三氟化硼乙酸配合物等三氟化硼化合物等。

这些催化剂可在加成反应后中和除去，另一方面，也可直接保持含有状态。当对催化剂进行中和时，可通过公知的方法来进行。例如，当催化剂为碱性催化剂时，作为中和剂，可使用盐酸、硫酸、甲磺酸、磷酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、琥珀酸等酸；或硅酸铝、硅酸镁等硅酸盐；活性白土、酸性白土、硅胶、酸性离子交换树脂等吸附剂。

此外，当对中和进行具体说明时，作为市售的吸附剂，可使用(例如)KYOWAAD600、700(均为商品名，协和化学工业)，MIZUKALIFEP-1、P-1S、P-1G、F-1G(均为商品名，水泽化学工业)，TOMITA-AD600、700(均为商品名，富田制药)等硅酸盐；DIAION(商品名，三菱化学)，AMBERLYST、AMBERLITE、DOWEX(均为商品名，DOW CHEMICAL)等离子交换树脂等。可以仅使用这些中和剂中的1种，或者也可以2种以上组合使用。

由催化剂的中和所产生的中和盐类(中和产物)可进一步固液分离。作为中和盐类的固液分离的方法，可以使用(例如)公知的过滤或离心分离等方法。在此，采用过滤的固液分离可以使用(例如)滤纸、滤布、筒式过滤器、纤维素与聚酯的2层过滤器、金属网型过滤器、金属烧结型过滤器等，在减压或加压下在温度为20至140℃的条件下进行。另一方面，采用离心分离的固液分离可以通过(例如)使用倾析器或离心澄清器等离心分离器来进行。需要说明的是，根据需要，对于100质量份的固液分离前的溶液，也可以添加1至30质量份左右的水。对于上述固液分离，特别是当进行过滤时，若使用过滤助剂，则过滤速度提高，因此是更优选的。

作为在过滤中使用的过滤助剂，没有特别的限定，可列举出(例如)硅藻土、HYFLOSUPER CEL.、CELL PURE的各系列(商品名，Advanced Minerals Corporation)，二氧化硅#645、二氧化硅#600H、二氧化硅#600S、二氧化硅#300S、二氧化硅#100F(均为商品名，中央シリカ)，白色硅藻土(商品名，GREFCO)等硅藻土；ROKAHELPR(商品名，三井金属矿业)，TOPCO(商品名，昭和化学)等珍珠岩；KC-FLOCK(商品名，日本制纸)、FIBERACELL(AdvancedMinerals Corporation)等纤维素系过滤助剂；SAIROPYUTO(商品名，富士SILYSIA化学)等硅胶等。另外，可以仅使用上述过滤助剂中的1种，或者也可以2种以上组合使用。

此外，多羧酸系分散剂可使用公知的物质。例如，可列举出通过包含由下述通式(2)表示的单体、以及不饱和羧酸系单体而成的共聚物。

R¹-O-A-R²···(2)

(其中，在通式(2)中，R¹表示碳原子数为2至5的烯基、或者碳原子数为3或4的不饱和酰基，A是由碳原子数为2至4的氧化烯基中的1种或2种以上所构成的平均加成摩尔数为1至500个的(聚)氧化烯单元，R²表示氢原子、或者碳原子数为1至22的烷基或碳原子数为1至22的脂肪族酰基。)

作为不饱和羧酸系单体，包括作为单羧酸系单体的(甲基)丙烯酸、巴豆酸等以及它们的盐，作为二羧酸系单体的马来酸、衣康酸、富马酸等以及它们的盐。其中，优选的是(甲基)丙烯酸、马来酸以及它们的盐。对于盐，没有特别的限定，可列举出钠或钾等的碱金属盐、镁或钙等的碱土类金属盐、铝或铁的金属盐、铵盐、胺盐等。

对于共聚物，可以通过使上述单体和不饱和羧酸系单体、以及除了它们以外的任意适当的单体(第三单体)反应而得到共聚物。此时，第三单体例如可使用(甲基)烯丙基磺酸及其盐、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等。

此外，多羧酸系分散剂可通过公知的方法来制造。另外，共聚物可通过公知的方法来制造。例如，共聚物通过自由基聚合来合成，通过将上述单体、不饱和羧酸系单体及第三单体与自由基引发剂混合(加热)来获得。作为所使用的自由基引发剂，可列举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，过氧化氢，2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮二异丁腈等。这些也可以与亚硫酸盐或L-抗坏血酸等还原性物质、进而与胺类等进行组合以用作氧化还原引发剂。另外，为了使所得的共聚物的质量平均分子量在期望的范围内，可使用2-巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、硫代甘油等链移转剂。另外，聚合可以使用水或有机溶剂作为溶剂，也可以不使用溶剂。

实施例

以下，对于本发明的消泡剂及包含该消泡剂的水硬性组合物，基于下述实施例等来进行说明。需要说明的是，本发明的消泡剂以及水硬性组合物不限于下述实施例。需要说明的是，用于制造消泡剂的具体方法(加成反应等)的条件由于已经进行了说明，因而在此省略其详细说明。

1.消泡剂(聚氧化烯系化合物)的合成

首先，使用醇类作为通式(1)中的R，合成了消泡剂(聚氧化烯系化合物)。首先，向具备搅拌机、压力计及温度计的压力容器中投入128.3g的醇类A1(“UNJECOL85AN(商品名，新日本理化)”)以及0.9g的氢氧化钾。醇类A1(“UNJECOL85AN”)的熔点约为11℃，并且在20℃左右的常温下为液体状态。

在该状态下，进行脱水处理后，一边将压力容器内的反应体系维持在110±5℃，一边在0.4MPa的表压下花费1小时将87.1g的环氧乙烷压入其中，其后进行2小时的老化。进一步地，一边将上述反应体系维持在135±5℃，一边在0.4MPa的表压下花费5小时将706.5g的环氧丙烷压入其中，然后进行2小时老化，反应结束。

随后，使用“KYOWAAD600(商品名，共和化学工业)”作为吸附剂进行中和处理，并且过滤纯化以得到纯化产物。关于该纯化产物，根据NMR及凝胶渗透色谱法(换算为聚苯乙烯的质量平均分子量)的分析结果，其为向1.0摩尔的十二醇中依次加成4.1摩尔的环氧乙烷及2.2摩尔的环氧丙烷而得的消泡剂af-1(聚氧化烯系化合物)。NMR及凝胶渗透色谱法的测定条件如下所述。

<测定条件>

(1)NMR

装置：Varian Mercury 300(300MHz)

核种：1H、13C

溶剂：CDCl3

(2)凝胶渗透色谱法

装置：HLC-8120GPC(東ソー)

柱子：TSK gel Super H4000+TSK gel Super H3000+TSK gel Super H2000(東ソー)

检测器：差示折光仪(RI)

洗脱液：四氢呋喃

流量：0.5mL/分钟

柱温：40℃

试样浓度：试样浓度0.5质量％的洗脱液溶液

标准物质：聚苯乙烯(東ソー)

改变所使用的醇类A1至A4的种类、环氧烷(氧丙烯基)、加成反应中的加成顺序、以及加成量等，并根据下述所示的表1的条件，进行与上述消泡剂af-1的合成相同的处理，从而合成了各种消泡剂af-2至af-6、af-e1、af-e2。将关于消泡剂合成中所使用的醇类A1至A4的详细特性或性质(直链/支链、饱和/不饱和、以及碳原子数等)的详细情况汇总并示出于下述表2中。

[表1]

[表2]

在上述表1中，消泡剂af-1至af-6以满足本发明消泡剂的第1条件及第2条件两者的方式合成。与此相对，消泡剂af-e1和af-e2以不满足第1条件的方式合成。

2.在多羧酸系分散剂中使用的共聚物的合成和分散剂的制造

(1)制造例1(分散剂SP-1的制造)

将140.1g的离子交换水、163.0g的α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n＝9)氧乙烯、28.8g的甲基丙烯酸、3.8g的3-巯基丙酸、以及9.9g的30％氢氧化钠水溶液装入具备温度计、搅拌机、滴液漏斗及氮气导入管的反应容器中，一边搅拌一边溶解均匀后，将气氛置换为氮气，采用热水浴使反应体系的温度达到60℃。接下来，加入63.9g的3.0％过硫酸钠水溶液以使聚合反应开始。2小时后，加入28.8g的3.0％过硫酸钠水溶液并在60℃下保持2小时，结束聚合反应。随后，添加30％氢氧化钠水溶液以调节至pH8，并将通过采用离子交换水将浓度调整至20％而得的分散剂设为(SP-1)。

(2)制造例2(分散剂SP-2的制造)

将209.2g的离子交换水、181.9g的α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n＝45)氧乙烯、15.8g的甲基丙烯酸、以及2.0g的3-巯基丙酸装入具备有温度计、搅拌机、滴液漏斗及氮气导入管的反应容器中，一边搅拌一边溶解均匀后，将气氛置换为氮气，采用热水浴使反应体系的温度达到60℃。接下来，花费2.5小时滴加27.7g的1.0％过氧化氢水溶液。然后，花费3.5小时滴加7.1g的1.0％过氧化氢水溶液，结束聚合反应。随后，添加30％氢氧化钠水溶液以调节至pH9，并将通过采用离子交换水将浓度调整至20％而得的分散剂设为(SP-2)。

(3)制造例3(分散剂SP-3的制造)

将82.6g的离子交换水、以及175.7g的α-甲基烯丙基-ω-羟基-聚(n＝113)氧乙烯装入具备有温度计、搅拌机、滴液漏斗及氮气导入管的反应容器中，一边搅拌一边溶解均匀后，将气氛置换为氮气，采用热水浴使反应体系的温度达到60℃。接下来，花费3小时滴加9.8g的10.0％过氧化氢水溶液，与此同时，花费3.0小时滴加通过使11.7g的丙烯酸及7.8g的丙烯酸羟乙酯溶解于97.6g的离子交换水中而得的水溶液，与此同时，花费4.0小时滴加通过使0.8g的3-巯基丙酸及1.0g的抗坏血酸溶解于7.0g的离子交换水中而得的水溶液。其后，在60℃下保持0.5小时，结束聚合反应。随后，添加30％氢氧化钠水溶液以调节至pH5，并将通过采用离子交换水将浓度调整至20％而得的分散剂设为(SP-3)。

分散剂的质量平均分子量是依照下述所示的测定条件并通过凝胶渗透色谱法而测定的。

<测定条件>

装置：Shodex GPC-101(昭和电工)

柱子：OHpak SB-806M HQ+SB-806M HQ(昭和电工)

检测器：差示折光仪(RI)

洗脱液：0.5mM硝酸钠水溶液

流量：0.7mL/分钟

柱温：40℃

试样浓度：试样浓度0.5质量％的洗脱液溶液

标准物质：聚乙二醇、聚环氧乙烷(安捷伦)

从由各制造例1至3所制造的分散剂SP-1至SP-3中除去水，使用重水将溶液调节为5％的浓度，并采用300MHz的NMR进行测定。由此，确认了各个单体聚合而成为共聚物。下述表3中示出了在由制造例1至3所制造的各分散剂SP-1至SP-3中使用的各成分(成分A、成分B(成分B1、成分B2))的种类、各自的质量(％)、上述所测定的各分散剂SP-1至SP-3的质量平均分子量、以及pH的值。

[表3]

需要说明的是，在上述表3的记载中，以下术语表示以下含义。

L-1：α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n＝9)氧乙烯

L-2：α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n＝45)氧乙烯

L-3：α-甲基烯丙基-ω-羟基-聚(n＝113)氧乙烯

L-4：丙烯酸羟乙酯

M-1：甲基丙烯酸酯

M-2：丙烯酸

3.由消泡剂带来的消泡性能的效果

接下来，对已合成的各种消泡剂af-1等(聚氧化烯系化合物)的消泡性能的效果进行了确认。首先，如下述所示，进行了混凝土组合物的制备。

(1)混凝土组合物的制备

将各材料的温度调整至目标捏合温度后使用。以分别由表4所示出的混合比例向55L的强制双螺杆混合机中依次投入普通波特兰水泥(将太平洋水泥、宇部三菱水泥、住友大阪水泥这3种品牌等量混合而成的材料，比重＝3.16)、以及作为骨料的细骨料(大井川水系砂，比重＝2.58)和粗骨料(冈崎产碎石，比重＝2.66)，进行10秒的空混后，以使坍落度成为18±2.5cm的方式，将表3所记载的多羧酸系分散剂SP-1和SP-2、相对于水泥为0.0025质量％的AE剂“AE-300(商品名，竹本油脂)”、表1所记载的消泡剂af-1至af-6、af-e1和af-e2以下表6所示的种类调整添加量并与捏合水一起投入，然后进行90秒的捏合。在此，将消泡剂af-1等与多羧酸系分散剂SP-1等视为捏合水的一部分。另外，同样地以表5所示的混合比例，将表3所记载的多羧酸系分散剂SP-3与表1所记载的消泡剂af-1至af-6、af-e1和af-e2以下述表7所示的种类进行捏合。

[表4]

[表5]

(2)消泡性能的效果

对于刚捏合后的混凝土组合物，依照JIS-A1128测定了“空气量(％)”。空气量(％)表示水硬性组合物中的体积％。另外，在上述空气量(％)的测定的同时，依照JIS-A1101测定了“坍落度(cm)”。进一步地，在测定上述空气量(％)的同时，依照JIS-A1156测定了刚捏合后的温度。通过这些空气量(％)及刚捏合后的温度，从而确认低温时消泡剂的消泡性能的效果。测定结果示出于下述表6及表7中。

[表6]

[表7]

为了比较消泡性能的效果，每种混合中消泡剂的添加量都是固定的。据此，可以确认，对于满足本发明的第1条件及第2条件的消泡剂af-1至af-6，当刚捏合后的温度为诸如5℃或12℃这样的低温时，它们都可发挥良好的消泡效果。特别是，即使在刚捏合后的温度低于5℃的条件时，也显示出可发挥良好的消泡性能。相对于此，在使用为了进行比较而合成的消泡剂af-e1和af-e2的情况下，特别是在捏合温度低至5℃的条件时，显示出空气量(％)变高(比较例1、2、4、5)。需要说明的是，在捏合温度为12℃的条件时，空气量(％)的值略有改善，但是都显示出较低的消泡性能(比较例3、6)。即，可以确认，在本发明的消泡剂用作水硬性组合物的一个必要成分的情况下，可发挥出特别是在低温时的高消泡性能。

产业上可利用性

根据本发明的水硬性组合物用消泡剂，可用作制备水硬性组合物时的消泡剂。此外，根据本发明的水硬性组合物用添加剂，可用作制备水硬性组合物时的添加剂。本发明的水硬性组合物通过使用在低温时可发挥高消泡性能的消泡剂，从而可以有利地用于各种建筑物或建筑部件。

Claims

1.一种水硬性组合物用消泡剂，其为由下述通式(1)表示的聚氧化烯系化合物，并且满足以下关系：

第1条件：0.02≦n/(n+m)＜0.16、以及

第2条件：6≦n+m≦100，

RO-[(EO)n/(AO)m]-H···(1)，

其中，R表示碳原子数为8至30的烷基或烯基，且呈现直链或支链中的任一种结构；EO表示氧乙烯基，AO表示碳原子数为3至18的氧化烯基；n、m分别表示平均加成摩尔数，且n为1以上，m为1以上；此外，[(EO)n/(AO)m]表示n摩尔的EO与m摩尔的AO嵌段加成或者无规加成。

2.根据权利要求1所述的水硬性组合物用消泡剂，其能够在水硬性组合物刚捏合后的温度即捏合温度为3℃以上且小于15℃的范围内使用。

3.根据权利要求1或2所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，所述通式(1)中的R是碳原子数为14至22的烷基或烯基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，所述通式(1)中的AO为氧丙烯基。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，所述第2条件进一步满足6≦n+m≦50的条件。

6.一种水硬性组合物用添加剂，其以权利要求1至5中任一项所述的水硬性组合物用消泡剂、多羧酸系分散剂以及水作为必要成分。

7.一种水硬性组合物，其以权利要求1至5中任一项所述的水硬性组合物用消泡剂、多羧酸系分散剂以及水泥作为必要成分。

8.一种水硬性组合物，其以权利要求1至5中任一项所述的水硬性组合物用消泡剂、多羧酸系分散剂、水泥、以及含有细骨料及/或粗骨料的骨料作为必要成分。