JP2000247707A - セメント添加剤、セメント組成物及びポリカルボン酸系重合体 - Google Patents

セメント添加剤、セメント組成物及びポリカルボン酸系重合体

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JP2000247707A
JP2000247707A JP11368550A JP36855099A JP2000247707A JP 2000247707 A JP2000247707 A JP 2000247707A JP 11368550 A JP11368550 A JP 11368550A JP 36855099 A JP36855099 A JP 36855099A JP 2000247707 A JP2000247707 A JP 2000247707A
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polycarboxylic acid
glycol
carbon atoms
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JP11368550A
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Tsutomu Yuasa
務 湯浅
Hirokatsu Kawakami
浩克 川上
Takeshi Hirata
健 枚田
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】セメント組成物に添加する水の量を少なくしつ
つ、流動性及び混練性が高くて作業性に優れ、充分な抑
泡作用による適度な空気連行性があり、しかも添加量が
少なくて経済性に優れたセメント添加剤及びそれを用い
たセメント組成物、並びに、セメント粒子や無機粉体及
び顔料の分散作用に優れ、しかも着色等の問題がなく、
セメント添加剤や各種の分散剤等として好適に用いるこ
とができるポリカルボン酸系重合体を提供する。 【解決手段】ポリカルボン酸系重合体(X)を主成分と
するセメント添加剤であって、該ポリカルボン酸系重合
体(X)は、−OR4 (R4 は、炭素数1〜30の1価
の炭化水素基を表す。)を有する繰り返し単位(A)、
繰り返し単位(B)、繰り返し単位(C)、並びに、繰
り返し単位(D)を有するものであり、該(A)の存在
量S、該(B)の存在量T及び該(C)の存在量E1
は、0ではなく、該(B)中におけるオキシアルキレン
基の平均付加モル数nは、110以上であるセメント添
加剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、流動性、混練性及
び抑泡性に優れたセメント添加剤、セメント組成物、並
びに、セメント添加剤や各種の分散剤等として好適に用
いることができるポリカルボン酸系重合体に関する。
【0002】
【従来の技術】セメント組成物は、強度及び耐久性に優
れた硬化物を与えることから、建築物外壁材、建築物構
造体等の用途に広く用いられている。このようなセメン
ト組成物には、通常、空気連行性や流動性を高めるため
に、セメント添加剤が加えられているが、1981年に
コンクリート構造物の早期劣化が社会問題化して以来、
セメント組成物の品質や性能に多大なる影響を与えるセ
メント添加剤の重要性が認識され、従来のナフタレン系
セメント添加剤に代わるセメント添加剤の技術革新が盛
んに行われている。
【0003】セメント添加剤の任務は、添加する水の量
を減らしてもセメント組成物が充分の分散性を発揮して
その流動性及び施工性を確保でき、減水による耐久性及
び強度向上を実現すると同時に、適度の空気連行性を保
持して良好なセメント組成物を獲得するところにある。
【0004】特開平7−216026号公報には、特定
の炭化水素系単量体、マレイン酸系単量体及びマレイン
酸ハーフエステル単量体からなる遊離酸又は塩形のラン
ダム共重合体であって、マレイン酸ハーフエステル単量
体は、ポリアルキレングリコールを付加したものである
ランダム共重合体を含むセメント様組成物流動化剤が開
示されている。しかしながら、この共重合体は、ポリア
ルキレングリコールの繰り返し単位である炭素数2〜8
のオキシアルキレン基の個数が100個以下であり、実
施例においてもオキシエチレン基の個数の上限が11個
であり、親水性と立体反発とが充分ではなく、必要な分
散性を得ることができない。また、マレイン酸系単量体
とマレイン酸ハーフエステル単量体との存在比が、5:
1〜1:100であり、カルボキシル基の比率が少ない
ことから、セメント粒子への吸着性が劣り、充分な分散
性を得ることができない。
【0005】特開平6−256054号公報には、無水
マレイン酸共重合体のアルキルポリアルキレングリコー
ルエステルである共重合体を含むセメント分散剤が開示
されている。しかしながら、この共重合体も上述したの
と同様に、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位で
ある炭素数2〜4のオキシアルキレン基の個数が2〜2
5個であり、実施例においてもオキシエチレン基の個数
の上限が23個であり、親水性と立体反発とが充分では
なく、必要な分散性を得ることができない。また、セメ
ント粒子への吸着性が劣り、充分な分散性を得ることが
できない。
【0006】ポリカルボン酸系重合体は、上述したよう
にセメント添加剤として用いられるものであるが、それ
が各種無機粉体及び顔料の分散作用を有すると、ナフタ
レンスルホン酸塩等の分散剤と比較して着色等の問題が
ないため、紙コーティング用の無機顔料分散剤、紙充填
用顔料分散剤、水性塗料用顔料分散剤、水性インキ用顔
料分散剤等の分散剤として用いることができる。また、
洗浄用ビルダー、スケール防止剤等として用いることも
できる。そのため、各種無機粉体及び顔料の分散作用を
充分に有するポリカルボン酸系重合体の開発が望まれて
いた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、セメント組成物に添加する
水の量を少なくしつつ、流動性及び混練性が高くて作業
性に優れ、充分な抑泡作用による適度な空気連行性があ
り、しかも添加量が少なくて経済性に優れたセメント添
加剤及びそれを用いたセメント組成物、並びに、セメン
ト粒子や無機粉体及び顔料の分散作用に優れ、しかも着
色等の問題がなく、セメント添加剤や各種の分散剤等と
して好適に用いることができるポリカルボン酸系重合体
を提供することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリカルボン
酸系重合体(X)を主成分とするセメント添加剤であっ
て、上記ポリカルボン酸系重合体(X)は、下記一般式
(1);
【0009】
【化15】
【0010】〔式中、R1 及びR2 は、同一若しくは異
なって、水素原子又は炭素数1〜30の1価の炭化水素
基を表し、R1 とR2 との炭素鎖の一部が結合していて
もよい。R3 は、−OR4 を表す。R4 は、炭素数1〜
30の1価の炭化水素基を表す。Sは、ポリカルボン酸
系重合体(X)中における繰り返し単位の存在量(モル
比)を表す。〕で表される繰り返し単位(A)、下記一
般式(2);
【0011】
【化16】
【0012】〔式中、M1 及びM2 は、同一若しくは異
なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機
アミン基を表す。Tは、ポリカルボン酸系重合体(X)
中における繰り返し単位の存在量(モル比)を表す。〕
で表される繰り返し単位(B)、下記一般式(3);
【0013】
【化17】
【0014】〔式中、M3 は、水素原子、金属原子、ア
ンモニウム基又は有機アミン基を表す。R5 は、炭素数
1〜30の1価の炭化水素基を表す。RX は、同一又は
異なって、炭素数2〜18のアルキレン基を表し、その
主体はエチレン基である。nは、−(RX O)−で表さ
れるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、正の
数である。E1は、ポリカルボン酸系重合体(X)中に
おける繰り返し単位の存在量(モル比)を表す。〕で表
される繰り返し単位(C)、並びに、下記一般式
(4);
【0015】
【化18】
【0016】〔式中、M4 は、水素原子、金属原子、ア
ンモニウム基又は有機アミン基を表す。R6 は、炭素数
1〜30の1価の炭化水素基を表す。RY は、同一又は
異なって、炭素数2〜18のアルキレン基を表し、その
主体は、炭素数3以上のアルキレン基である。mは、−
(RY O)−で表されるオキシアルキレン基の平均付加
モル数を表し、正の数である。E2は、ポリカルボン酸
系重合体(X)中における繰り返し単位の存在量(モル
比)を表す。〕で表される繰り返し単位(D)を有する
ものであり、S、T及びE1は、0ではなく、nは、1
10以上であるセメント添加剤である。
【0017】本発明はまた、セメント添加剤用のポリカ
ルボン酸系重合体(X)であって、上記一般式(1)で
表される繰り返し単位(A)、上記一般式(2)で表さ
れる繰り返し単位(B)、上記一般式(3)で表される
繰り返し単位(C)、並びに、上記一般式(4)で表さ
れる繰り返し単位(D)を有するものであり、S、T及
びE1は、0ではなく、nは、110以上であるポリカ
ルボン酸系重合体(X)を製造するにあたり、下記一般
式(5);
【0018】
【化19】
【0019】〔式中、R1 、R2 及びR3 は、上記と同
じ。Uは、下記ポリカルボン酸系重合体(X−1)中に
おける繰り返し単位の存在量(モル比)を表す。〕で表
される繰り返し単位(E)、及び、下記一般式(6);
【0020】
【化20】
【0021】〔式中、Vは、下記ポリカルボン酸系重合
体(X−1)中における繰り返し単位の存在量(モル
比)を表す。〕で表される繰り返し単位(F)を有する
ポリカルボン酸系重合体(X−1)と、下記一般式
(7); HO−(RZ −O)d−R7 (7) 〔式中、RZ は、同一又は異なって、炭素数2〜18の
アルキレン基を表す。dは、−(RZ −O)−で表され
るオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、正の数
である。R7 は、炭素数1〜30の炭化水素基を表
す。〕で表されるポリアルキレングリコール(X−2)
とを、エステル化反応に付するセメント添加剤用のポリ
カルボン酸系重合体の製造方法でもある。
【0022】本発明はまた、重合体を主成分とするセメ
ント添加剤であって、上記重合体は、フローコーンを用
いて測定する該重合体を含むモルタルのフロー値が、2
50mm以上であるセメント添加剤でもある。本発明は
また、セメント、水、及び、上記セメント添加剤を含ん
でなるセメント組成物でもある。
【0023】本発明は更に、上記一般式(1)で表され
る繰り返し単位(A)、上記一般式(2)で表される繰
り返し単位(B)、上記一般式(3)で表される繰り返
し単位(C)、並びに、上記一般式(4)で表される繰
り返し単位(D)を有するポリカルボン酸系重合体であ
って、S及びE1は、0ではなく、nは、110以上で
あるポリカルボン酸系重合体でもある。以下に、本発明
を詳述する。
【0024】本発明のセメント添加剤は、ポリカルボン
酸系重合体(X)を主成分とする。上記セメント添加剤
中におけるポリカルボン酸系重合体(X)の含有量とし
ては、主成分となる限りにおいて特に限定されない。上
記ポリカルボン酸系重合体(X)は単独で用いてもよ
く、2種以上を併用してもよい。
【0025】上記ポリカルボン酸系重合体(X)は、繰
り返し単位(A)、繰り返し単位(B)、繰り返し単位
(C)及び繰り返し単位(D)を有する。上記繰り返し
単位(A)は、上記ポリカルボン酸系重合体(X)の基
体となるものであり、上記繰り返し単位(B)は、ポリ
カルボン酸系重合体(X)をセメント粒子に吸着させる
機能を有するものであり、上記繰り返し単位(C)は、
オキシアルキレン基の親水性と立体反発とによるセメン
ト組成物の分散性を発揮させる機能を有するものであ
り、上記繰り返し単位(D)は、オキシアルキレン基の
抑泡性によるセメント組成物の適度な空気連行性を発揮
させる機能を有するものである。
【0026】本発明における繰り返し単位(A)は、上
記一般式(1)で表される。本明細書において、平均付
加モル数とは、重合体を構成する繰り返し単位のうち同
一の繰り返し単位1モル中において付加している当該有
機基のモル数の平均値を意味する。上記R4 が炭素数3
0を超えると、ポリカルボン酸系重合体(X)の親水性
が低下してセメント組成物の分散性が劣るおそれがあ
る。
【0027】本発明における繰り返し単位(B)は、上
記一般式(2)で表される。上記金属原子としては特に
限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子;カルシウ
ム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の
金属原子;アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が挙
げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併
用してもよい。上記有機アミン基としては特に限定され
ず、例えば、エタノールアミン基、トリエチルアミン基
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以
上を併用してもよい。また、M1 及びM2 は、アンモニ
ウム基を含んでもよい。
【0028】上記繰り返し単位(B)における−COO
1 基及び−COOM2 基は、セメント組成物中でM1
及びM2 が解離してカルボキシアニオンを生じ、正極性
に帯電しているセメント粒子の表面と親和力が生じるこ
とから、ポリカルボン酸系重合体(X)をセメント粒子
に吸着させる機能を有するものである。従って、セメン
ト組成物中で解離しやすいことから、上記M1 及び上記
2 は、水素原子又は一価の金属原子が好ましい。
【0029】本発明における繰り返し単位(C)は、上
記一般式(3)で表される。上記M3 は、上記繰り返し
単位(B)における上記M1 及び上記M2 と同様の機能
を有するものである。上記R5 が炭素数30を超える
と、−(RX O)nR5 基の親水性が弱くなり、セメン
ト組成物の分散性が劣る。
【0030】上記R5 は、オキシアルキレン基の有する
親水性を損なわないようにし、セメント組成物の分散性
を充分に発現させるためには、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等の炭素数1〜3の直鎖状飽和炭化水素基が好
ましく、セメント組成物の分散性を充分に発現させるた
め、及び、セメント組成物中の配合材料の分離を抑制す
るためには、n−ブチル基、i−プロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基等の炭素数4〜8の直鎖状飽和炭化水素
基が好ましく、セメント組成物中の配合材料の分離を抑
制するためには、ラウリル基、ステアリル基等の炭素数
9〜18の直鎖状飽和炭化水素基が好ましく、これらの
ものを適度に組み合わせて用いることが好ましい。
【0031】上記一般式(3)における−(RX O)−
で表されるオキシアルキレン基が同一の繰り返し単位
(C)に2種以上存在する場合には、−(RX O)−で
表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック
付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【0032】上記RX は、エチレン基を主体とするもの
である。本明細書において、「主体」とは、オキシアル
キレン基が繰り返し単位中に複数存在する場合に、当該
オキシアルキレン基の存在数のうちの大半を占めるもの
であることを意味する。本発明においては、上記RX
おいて、オキシアルキレン基のうちの大半を占めるもの
がエチレン基であることにより、繰り返し単位(C)の
奏する効果が生じるので、上記効果が生じる程度に、エ
チレン基が存在することをもって、上記にいう「大半を
占める」こととなるので、本明細書にいう「主体」とな
りうることとなる。
【0033】上記繰り返し単位(C)において、上記
「大半を占める」ことをn中の個数で表すとき、例え
ば、n×0.5以上が好ましく、n×0.6が更に好ま
しく、n×0.7以上が特に好ましく、n×0.8が更
に特に好ましく、n×0.9以上が最も好ましい。
【0034】上記RX において、エチレン基以外の炭素
数3以上のアルキレン基であるオキシアルキレン基は、
アルカリ性であるセメント組成物中においてオキシアル
キレン基の加水分解を抑制することから、セメント組成
物の流動性を保持させる機能を有するが、繰り返し単位
(C)におけるオキシアルキレン基が上述した作用を発
揮するためには、エチレン基以外のRX は、プロピレン
基、ブチレン基等の炭素数の少ないものが好ましい。
【0035】本発明における繰り返し単位(D)は、上
記一般式(4)で表される。上記M4 は、上記繰り返し
単位(B)における上記M1 及び上記M2 と同様の機能
を有する。上記R6 の炭素数が30を超えると、−(R
Y O)mR6 基の疎水性が強くなり過ぎて、セメント組
成物の分散性が劣ることとなる。
【0036】上記R6 は、セメント組成物の分散性を充
分に発現させ、適度な空気連行性であるセメント組成物
とするためには、炭素数4〜25の1価の炭化水素基が
好ましい。更に好ましくは、炭素数8〜22の1価の炭
化水素基、特に好ましくは、炭素数12〜20の1価の
炭化水素基、より好ましくは、炭素数4〜10の1価の
炭化水素基である。
【0037】上記一般式(4)における−(RY O)−
で表されるオキシアルキレン基が同一の繰り返し単位
(C)に2種以上存在する場合には、−(RY O)−で
表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック
付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【0038】上記RY は、炭素数3以上のアルキレン基
を主体とするものである。上述したように、本明細書に
おいて、「主体」とは、オキシアルキレン基が繰り返し
単位中に複数存在する場合に、当該オキシアルキレン基
の存在数のうちの大半を占めるものであることを意味す
る。本発明においては、上記RY において、オキシアル
キレン基のうちの大半を占めるものが炭素数3以上のア
ルキレン基であることにより、繰り返し単位(D)の奏
する効果が生じるので、上記効果が生じる程度に、炭素
数3以上の直鎖状飽和炭化水素基が存在することをもっ
て、上記にいう「大半を占める」こととなるので、本明
細書にいう「主体」となりうることとなる。
【0039】上記繰り返し単位(D)において、上記
「大半を占める」ことをm中の個数で表すとき、例え
ば、m×0.5以上が好ましく、m×0.6以上が更に
好ましく、m×0.7以上が特に好ましく、m×0.8
以上が最も好ましい。上記RY Oの中でも、−(RY
O)m−の合成のしやすさから、オキシプロピレン基、
オキシブチレン基が好ましい。
【0040】本発明の効果を損なうことがない限りにお
いて、上記ポリカルボン酸系重合体(X)は、他の繰り
返し単位〔ポリカルボン酸系重合体(X)中における当
該繰り返し単位の存在量(モル比)は、S′で表され
る。〕を有してもよい。上記ポリカルボン酸系重合体
(X)において、繰り返し単位(A)、繰り返し単位
(B)、繰り返し単位(C)、繰り返し単位(D)及び
他の繰り返し単位は、それぞれ1種又は2種以上であ
る。
【0041】上記ポリカルボン酸系重合体(X)におい
て、繰り返し単位(A)、繰り返し単位(B)、繰り返
し単位(C)繰り返し単位(D)及び他の繰り返し単位
の付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加
等のいずれの形態であってもよい。
【0042】上記ポリカルボン酸系重合体(X)におい
て、S+T+E1+E2+S′は、1である。上記ポリ
カルボン酸系重合体(X)におけるS、T及びE1は、
0ではない。従って、上記ポリカルボン酸系重合体
(X)は、上記繰り返し単位(A)、上記繰り返し単位
(B)及び上記繰り返し単位(C)を有し、上記繰り返
し単位(D)及び/又は上記他の繰り返し単位を有して
もよく、有しなくてもよい。上記ポリカルボン酸系重合
体(X)が上記繰り返し単位(D)を有する場合には、
セメント組成物が適度な空気連行性を有するものとな
る。
【0043】上記繰り返し単位(C)のオキシアルキレ
ン基におけるnは、110以上である。nが110未満
であると、セメント粒子に吸着したポリカルボン酸系重
合体(X)中の繰り返し単位(C)におけるオキシアル
キレン基がセメント粒子に対して充分に立体反発効果を
発現しないことから、セメント組成物の分散性に劣るこ
ととなる。また、オキシアルキレン基の調製が困難とな
ることから、nは、300以下であることが好ましい。
更に好ましくは、120〜250であり、特に好ましく
は、130〜200であり、最も好ましくは、140〜
180である。上記繰り返し単位(C)のオキシアルキ
レン基は、オキシエチレン基を主体とすることと、nが
110以上であることとの相乗作用により、セメント粒
子を立体反発させる作用を充分に発揮することができ
る。
【0044】上記繰り返し単位(C)及び上記繰り返し
単位(D)において、下記式; na=(n×E1+m×E2)/(E1+E2) で表されるnaは、ポリカルボン酸系重合体(X)中の
オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。上記na
は、繰り返し単位(C)におけるオキシアルキレン基が
セメント粒子を充分に分散させ、かつ繰り返し単位
(D)におけるオキシアルキレン基がセメント組成物を
充分に抑泡するために、80〜300であることが好ま
しい。より好ましくは、90〜250であり、更に好ま
しくは、100〜230であり、特に好ましくは、11
0〜200であり、最も好ましくは、120〜180で
ある。
【0045】上記S、上記T、上記E1及び上記E2
は、 0.01≦(T+E1+E2)/(S+T+E1+E
2)≦0.99 の関係を満たすものであることが好ましい。0.01未
満であると、必須の繰り返し単位(B)及び繰り返し単
位(C)のモル比がかなり少なくなることから、繰り返
し単位(B)及び繰り返し単位(C)が有する作用が充
分に発揮できないおそれがあり、0.99を超えると、
繰り返し単位(A)のモル比がかなり少なくなることか
ら、繰り返し単位(A)が有する作用が充分に発揮でき
ないおそれがあり、また、繰り返し単位(A)により必
須の繰り返し単位(B)及び繰り返し単位(C)のモル
比を調整することができなくなるおそれがある。更に好
ましくは、 0.10≦(T+E1+E2)/(S+T+E1+E
2)≦0.90 であり、特に好ましくは、 0.30≦(T+E1+E2)/(S+T+E1+E
2)≦0.70 であり、最も好ましくは、 0.40≦(T+E1+E2)/(S+T+E1+E
2)≦0.60 である。
【0046】上記T及び上記E1は、 0.005≦E1/(T+E1)≦0.7 の関係を満たすものであることが好ましい。0.005
未満であると、繰り返し単位(C)のモル比がかなり少
なくなることから、繰り返し単位(C)におけるオキシ
アルキレン基の親水性とセメント粒子に対する立体反発
との作用が充分に発揮できないおそれがあり、0.7を
超えると、繰り返し単位(B)のモル比がかなり少なく
なることから、繰り返し単位(B)の−COOM1基及
び−COOM2基が有するポリカルボン酸系重合体
(X)をセメント粒子に吸着させる機能が低下するおそ
れがある。更に好ましくは、 0.01≦E1/(T+E1)≦0.4 であり、特に好ましくは、 0.03≦E1/(T+E1)≦0.3 であり、最も好ましくは、 0.05≦E1/(T+E1)≦0.2 である。
【0047】このように、繰り返し単位(C)のモル比
が繰り返し単位(B)のモル比よりも少なくても、繰り
返し単位(C)におけるオキシアルキレン基がオキシエ
チレン基を主体とし、nが110以上であることから、
その作用を充分に発揮させることができる。従って、繰
り返し単位(B)のモル比を繰り返し単位(C)のモル
比よりもより多く設定できることから、繰り返し単位
(B)のポリカルボン酸系重合体(X)をセメント粒子
に吸着させる機能をより充分に発揮させることができ
る。
【0048】E2が0でない場合には、E1及びE2
は、 0.5≦E1/(E1+E2)≦0.99 の関係を満たすものであることが好ましい。0.5未満
であると、繰り返し単位(D)のモル比が繰り返し単位
(C)のモル比よりも多くなることから、ポリカルボン
酸系重合体(X)の疎水性が強くなり、セメント粒子を
充分に分散させることができないおそれがあり、0.9
9を超えると、繰り返し単位(D)がほとんど存在しな
くなることから、繰り返し単位(D)におけるオキシア
ルキレン基の作用が充分に発揮できず、セメント組成物
を充分に抑泡することができないおそれがある。より好
ましくは、 0.7≦E1/(E1+E2)≦0.9 である。
【0049】このように、繰り返し単位(D)のモル比
が繰り返し単位(C)のモル比よりもかなり少なくて
も、繰り返し単位(D)におけるオキシアルキレン基が
炭素数3以上のオキシアルキレン基を主体としているた
めに、その作用を充分に発揮させることができ、繰り返
し単位(C)のモル比を繰り返し単位(D)のモル比よ
りもかなり多く設定できることから、繰り返し単位
(C)におけるオキシエチレン基主体のオキシアルキレ
ン基の作用を充分に発揮させることができる。
【0050】E2が0でない場合には、(T+E1)及
びE2は、 0.5≦(T+E1)/(T+E1+E2)≦0.99
9 の関係を満たすものであることが好ましい。0.5未満
であると、繰り返し単位(B)と(C)との合計のモル
比が繰り返し単位(D)のモル比よりも少なくなること
から、繰り返し単位(B)と(C)とによる作用が充分
に発揮できず、セメント粒子を充分に分散させることが
できないおそれがあり、0.999を超えると、繰り返
し単位(D)がほとんど存在しなくなることから、繰り
返し単位(D)による作用が充分に発揮できず、セメン
ト組成物を充分に抑泡することができないおそれがあ
る。更に好ましくは、 0.7≦(T+E1)/(T+E1+E2)≦0.99
5 であり、最も好ましくは、 0.9≦(T+E1)/(T+E1+E2)≦0.99 である。
【0051】このように、上述したのと同様に、繰り返
し単位(D)のモル比が繰り返し単位(B)と(C)と
の合計のモル比よりもかなり少なくても、繰り返し単位
(D)による作用を充分に発揮させることができ、繰り
返し単位(B)と(C)との合計のモル比を繰り返し単
位(D)のモル比よりもかなり多く設定できることか
ら、繰り返し単位(B)と(C)とによるセメント粒子
を充分に分散させる作用を充分に発揮させることができ
る。
【0052】本発明におけるポリカルボン酸系重合体
(X)の重量平均分子量(Mw)としては特に限定され
ず、例えば、10000以上であることが好ましい。1
0000未満であると、繰り返し単位(B)のポリカル
ボン酸系重合体(X)をセメント粒子に吸着させる機能
と、繰り返し単位(C)のセメント粒子を充分に分散さ
せる作用とが充分に発揮できないおそれがある。また、
ポリカルボン酸系重合体(X)の分子量が500000
を超える場合、セメント粒子を凝集させる作用が生ずる
ため好ましくない。ポリカルボン酸系重合体(X)の粘
度が高くなりすぎて取り扱いにくくなることから、ポリ
カルボン酸系重合体(X)の重量平均分子量(Mw)
は、500000以下であることがより好ましい。更に
好ましくは、20000〜300000であり、特に好
ましくは、30000〜200000であり、最も好ま
しくは、40000〜100000である。尚、本明細
書中において、重合体の重量平均分子量(Mw)は、ポ
リエチレングリコール換算の重量平均分子量(Mw)を
意味する。
【0053】本発明のセメント添加剤は、主成分である
ポリカルボン酸系重合体(X)がセメント粒子に対して
充分に吸着することができ、繰り返し単位(C)のオキ
シエチレン基を主体とするオキシアルキレン基が有する
親水性とセメント粒子に対する立体反発効果により、セ
メント粒子どうしの凝集を抑制することにより分散性を
向上させることができる。従って、添加する水の量を少
なくしてもセメント組成物に充分な流動性を付与するこ
とができ、かつ、セメント組成物に対する混練性を高め
ることができることから、セメント組成物を作業性に優
れたものとすることができる。つまり、モルタルの混練
時間を短縮することができるため、高流動コンクリート
にも有効であり、モルタルやコンクリートの製造時間を
短縮して生産性を向上させることができる。また、減水
によりセメント組成物の耐久性、施工性、強度の向上を
図ることができる。
【0054】また、本発明のセメント添加剤は、従来の
セメント添加剤に比べて、様々なセメント組成物におい
て一定の作業性を確保するのに添加量を少なくすること
ができ、セメント組成物が建築物外壁材、建築物構造体
等の用途に広く用いられていることから、経済的に優れ
た効果を有するものである。
【0055】更に、ポリカルボン酸系重合体(X)中の
繰り返し単位(D)の炭素数3以上のオキシアルキレン
基が有する抑泡作用により、セメント組成物に適度な空
気連行性を付与し、安定した強度及び耐久性のセメント
硬化物を得ることができる。また、従来のセメント添加
剤のように、消泡剤を別に加えなくてもセメント組成物
に抑泡性を付与できることから、多種の添加剤を加える
手間を省き、セメント組成物を作製する作業性を向上さ
せることができる。
【0056】本発明におけるポリカルボン酸系重合体
(X)を製造するにあたり、その製造方法としては特に
限定されず、例えば、ポリカルボン酸系重合体(X−
1)と、ポリアルキレングリコール(X−2)とを、エ
ステル化反応に付するセメント添加剤用のポリカルボン
酸系重合体の製造方法を適用することができる。
【0057】上記製造方法におけるポリカルボン酸系重
合体(X−1)は、上記一般式(5)で表される繰り返
し単位(E)、及び、上記一般式(6)で表される繰り
返し単位(F)を有する。本発明の効果を損なうことが
ない限りにおいて、上記ポリカルボン酸系重合体(X−
1)は、他の繰り返し単位〔ポリカルボン酸系重合体
(X−1)中における繰り返し単位の存在量(モル比)
は、U′で表される。〕を有してもよい。上記ポリカル
ボン酸系重合体(X−1)において、U+V+U′は、
1である。
【0058】上記ポリカルボン酸系重合体(X−1)の
重量平均分子量(Mw)としては特に限定されず、例え
ば、8000以上であることが好ましい。8000未満
であると、ポリカルボン酸系重合体(X)のセメント粒
子に対する吸着及び分散作用が充分に発揮できないおそ
れがある。また、分子量が500000を超える場合、
セメント粒子を凝集させる作用を生ずるため好ましくな
い。ポリカルボン酸系重合体(X−1)の粘度が高くな
りすぎて取り扱いにくくなることから、ポリカルボン酸
系重合体(X−1)の重量平均分子量(Mw)は、50
0000以下であることが好ましい。更に好ましくは、
15000〜300000であり、特に好ましくは、2
5000〜200000であり、最も好ましくは、35
000〜100000である。
【0059】上記ポリカルボン酸系重合体(X−1)と
しては上述したものであれば特に限定されず、例えば、
繰り返し単位(E)を形成する単量体と無水マレイン酸
と必要により他の単量体とにより通常の重合方法で共重
合して得られる共重合体等が挙げられる。
【0060】上記繰り返し単位(E)を形成する単量体
としては特に限定されず、例えば、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、1,2−ジメトキシエチレ
ン、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル
等のアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。これら
は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上
記ポリカルボン酸系重合体(X−1)の中でも、特にメ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の比較的親水
性の高いビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体が
好ましい。
【0061】上記ポリカルボン酸系重合体(X−1)に
おける他の繰り返し単位を形成する単量体としては特に
限定されず、例えば、以下のもの等が挙げられ、これら
の1種又は2種以上を用いることができる。スチレン;
o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、プロ
ピルスチレン等のアルキル置換スチレン類やそれらの誘
導体;スチレンスルホン酸;エチレン;プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、
1−デセン、1−オクタデセン等のα−オレフィン類
や、直鎖状又は分岐状のオレフィン類;シクロペンテ
ン、シクロヘキセン等の環状オレフィン類;ブタジエ
ン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキ
サジエン等のジエン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ブタン酸ビニル等のビニルエステル類;アリルアル
コール、メタリルアルコール、3−メチル−3−ブテン
−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、
2−メチル−3−ブテン−2−オール等の不飽和アルコ
ール;上記不飽和アルコールの水酸基を炭素数1〜30
の炭化水素基でエーテル化した不飽和アルコール付加
物;ビニルアルコールに炭素数2〜30のアルキレンオ
キシド1〜300モル付加したビニルアルコール(ポ
リ)アルキレンオキシド付加物;上記ビニルアルコール
(ポリ)アルキレンオキシド付加物の末端水酸基を炭素
数1〜30の炭化水素基でエーテル化したビニルアルコ
ール(ポリ)アルキレンオキシド付加物;アクリロニト
リル、メタクリロニトリル。
【0062】アルコキシポリアルキレングリコール類
と、(メタ)アクリル酸とのエステル化物;上述した不
飽和アルコールに炭素数2〜30のアルキレンオキシド
1〜300モル付加した不飽和アルコール(ポリ)アル
キレンオキシド付加物;上記不飽和アルコール(ポリ)
アルキレンオキシド付加物の末端水酸基を炭素数1〜3
0の炭化水素基でエーテル化した不飽和アルコール(ポ
リ)アルキレンオキシド付加物;フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸並びにそれらの一価金属塩、二価金属
塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等の不飽和ジカル
ボン酸類、又は、それらの無水物;マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸
類と炭素数1〜30個のアルコールとのハーフエステ
ル、ジエステル;上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数1
〜30のアミンとのハーフアミド、ジアミド;上記炭素
数1〜30のアルコールやアミンに炭素数2〜18のオ
キシアルキレンを1〜500モル付加させたアルキルポ
リアルキレングリコールとフマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸等の不飽和ジカルボン酸とのハーフエステル、
ジエステル;上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数2〜1
8のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数2
〜500のポリアルキレングリコールとのハーフエステ
ル、ジエステル;マレアミン酸と炭素数2〜18のグリ
コール又はこれらのグリコールの付加モル数2〜500
のポリアルキレングリコールとのハーフアミド;(メ
タ)アクリル酸並びにそれらの一価金属塩、アンモニウ
ム塩及び有機アミン塩;メトキシポリエチレングリコー
ル、エトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリ
エチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール
ポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリ
コールポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチ
レングリコールポリプロピレングリコール等のアルコキ
シポリアルキレングリコールと(メタ)アクリル酸との
エステル化物類。
【0063】(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アク
リル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)
アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキ
シル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル
酸ヒドロキシブチル、クロトン酸メチル、(メタ)アク
リル酸グリシジル等の(メタ)アクリル酸と炭素数1〜
30個のアルコールとのエステル類;トリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコ
ール(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アク
リレート類;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等
の二官能又は三官能(メタ)アクリレート類;トリエチ
レングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジ
マレート等の(ポリ)アルキレングリコールジマレート
類。
【0064】ビニルスルホネート、(メタ)アリルスル
ホネート、2−(メタ)アクリロキシエチルスルホネー
ト、3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホネート、
3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルス
ルホネート、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキ
シプロピルスルホフェニルエーテル、3−(メタ)アク
リロキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾ
エート、4−(メタ)アクリロキシブチルスルホネー
ト、(メタ)アクリルアミドメチルスルホン酸、(メ
タ)アクリルアミドエチルスルホン酸、2−メチルプロ
パンスルホン酸(メタ)アクリルアミド、等の不飽和ス
ルホン酸類並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、ア
ンモニウム塩及び有機アミン塩;1,4−ブタンジオー
ルモノ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオー
ルモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオー
ルモノ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールモノ
(メタ)アクリレート類;メチル(メタ)アクリルアミ
ドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素数1〜30個
のアミンとのアミド類;(メタ)アクリルアミド、(メ
タ)アクリルアルキルアミド、N−メチロール(メタ)
アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルア
ミド等の不飽和アミド類。
【0065】(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メ
タ)アクリル酸メチルアミノエチル、(メタ)アクリル
酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチル
アミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジブチルアミノエ
チル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類;トリアリル
シアヌレート等のシアヌレート類;(メタ)アリルアル
コール、グリシジル(メタ)アリルエーテル等のアリル
類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の不
飽和アミノ化合物類;ポリジメチルシロキサンプロピル
アミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミ
ノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシ
ロキサン−ビス−(プロピルアミノマレインアミド
酸)、ポリジメチルシロキサン−ビス−(ジプロピレン
アミノマレインアミド酸)、ポリジメチルシロキサン−
(1−プロピル−3−アクリレート)、ポリジメチルシ
ロキサン−(1−プロピル−3−メタクリレート)、ポ
リジメチルシロキサン−ビス−(1−プロピル−3−ア
クリレート)、ポリジメチルシロキサン−ビス−(1−
プロピル−3−メタクリレート)等のシロキサン誘導
体。
【0066】α−クロロアクリロニトリル等の不飽和ニ
トリル類;ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類;ア
リル酢酸、アリルベンゼン、2−アリルフェノール、3
−アリルシクロペンタン等のアリル単量体類;アリルエ
ーテル、アリルラクトン等のアリルアルコール誘導体単
量体類;酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類;ビ
ニル芳香族類。
【0067】上記ポリアルキレングリコール(X−2)
は、上記一般式(7)で表される。上記一般式(7)に
おけるdは、正の数であれば特に限定されず、例えば、
110以上の数であってもよく、1〜109の数であっ
てもよい。上記ポリアルキレングリコール(X−2)は
単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。従っ
て、上記ポリアルキレングリコール(X−2)は、一般
式(7)におけるdが110以上の数となるものを1種
又は2種以上用いてもよく、また、一般式(7)におけ
るdが110以上の数となるもの1種又は2種以上と1
〜109の数となるもの1種又は2種以上とを組み合わ
せて用いてもよい。
【0068】上記ポリアルキレングリコール(X−2)
としては上述したものであり、本発明におけるポリカル
ボン酸系重合体(X)を製造できるものであれば特に限
定されず、例えば、メタノール、エタノール、2−プロ
パノール、1−ブタノール、オクタノール、2−エチル
−1−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアル
コール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の
炭素数1〜30の脂肪族アルコール類;シクロヘキサノ
ール等の炭素数3〜30の脂環式アルコール類;フェノ
ール、フェニルメタノール(ベンジルアルコール)、メ
チルフェノール(クレゾール)、p−エチルフェノー
ル、ジメチルフェノール(キシレノール)、p−t−ブ
チルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノー
ル、フェニルフェノール、ナフトール等のベンゼン環を
有するアルコール類;アリルアルコール、メタリルアル
コール、クロチルアルコール等の炭素数3〜4のアルケ
ニル基を有するアルコール類のいずれかに、炭素数2〜
18のアルキレンオキシドの1種又は2種以上を付加し
たアルコキシポリアルキレングリコール類等が挙げられ
る。
【0069】上記アルコキシポリアルキレングリコール
類としては特に限定されず、例えば、以下のもの等が挙
げられる。メトキシポリエチレングリコール、メトキシ
ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコー
ル、メトキシポリエチレングリコール(ポリ)ブチレン
グリコール、メトキシポリエチレングリコール(ポリ)
プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール、メ
トキシポリプロピレングリコール、メトキシポリプロピ
レングリコール(ポリ)エチレングリコール、メトキシ
ポリブチレングリコール、メトキシポリブチレングリコ
ール(ポリ)エチレングリコール、エトキシポリエチレ
ングリコール、エトキシポリエチレングリコール(ポ
リ)プロピレングリコール、エトキシポリエチレングリ
コール(ポリ)ブチレングリコール、エトキシポリエチ
レングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)
ブチレングリコール、エトキシポリプロピレングリコー
ル、エトキシポリプロピレングリコール(ポリ)エチレ
ングリコール、エトキシポリブチレングリコール、エト
キシポリブチレングリコール(ポリ)エチレングリコー
ル、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポ
リエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール、
プロポキシポリエチレングリコール(ポリ)ブチレング
リコール、プロポキシポリエチレングリコール(ポリ)
プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール、プ
ロポキシポリプロピレングリコール、プロポキシポリプ
ロピレングリコール(ポリ)エチレングリコール、プロ
ポキシポリブチレングリコール、プロポキシポリブチレ
ングリコール(ポリ)エチレングリコール。
【0070】ブトキシポリエチレングリコール、ブトキ
シポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコー
ル、ブトキシポリエチレングリコール(ポリ)ブチレン
グリコール、ブトキシポリエチレングリコール(ポリ)
プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール、ブ
トキシポリプロピレングリコール、ブトキシポリプロピ
レングリコール(ポリ)エチレングリコール、ブトキシ
ポリブチレングリコール、ブトキシポリブチレングリコ
ール(ポリ)エチレングリコール、ペントキシポリエチ
レングリコール、ペントキシポリエチレングリコール
(ポリ)プロピレングリコール、ペントキシポリエチレ
ングリコール(ポリ)ブチレングリコール、ペントキシ
ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール
(ポリ)ブチレングリコール、ペントキシポリプロピレ
ングリコール、ペントキシポリプロピレングリコール
(ポリ)エチレングリコール、ペントキシポリブチレン
グリコール、ペントキシポリブチレングリコール(ポ
リ)エチレングリコール、ヘキソキシポリエチレングリ
コール、ヘキソキシポリエチレングリコール(ポリ)プ
ロピレングリコール、ヘキソキシポリエチレングリコー
ル(ポリ)ブチレングリコール、ヘキソキシポリエチレ
ングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブ
チレングリコール、ヘキソキシポリプロピレングリコー
ル、ヘキソキシポリプロピレングリコール(ポリ)エチ
レングリコール、ヘキソキシポリブチレングリコール、
ヘキソキシポリブチレングリコール(ポリ)エチレング
リコール、オクトキシポリエチレングリコール、オクト
キシポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコ
ール、オクトキシポリエチレングリコール(ポリ)ブチ
レングリコール、オクトキシポリエチレングリコール
(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコ
ール、オクトキシポリプロピレングリコール、オクトキ
シポリプロピレングリコール(ポリ)エチレングリコー
ル、オクトキシポリブチレングリコール、オクトキシポ
リブチレングリコール(ポリ)エチレングリコール。
【0071】デカノキシポリエチレングリコール、デカ
ノキシポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリ
コール、デカノキシポリエチレングリコール(ポリ)ブ
チレングリコール、デカノキシポリエチレングリコール
(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコ
ール、デカノキシポリプロピレングリコール、デカノキ
シポリプロピレングリコール(ポリ)エチレングリコー
ル、デカノキシポリブチレングリコール、デカノキシポ
リブチレングリコール(ポリ)エチレングリコール、ド
デカノキシポリエチレングリコール、ドデカノキシポリ
エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール、ド
デカノキシポリエチレングリコール(ポリ)ブチレング
リコール、ドデカノキシポリエチレングリコール(ポ
リ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコー
ル、ドデカノキシポリプロピレングリコール、ドデカノ
キシポリプロピレングリコール(ポリ)エチレングリコ
ール、ドデカノキシポリブチレングリコール、ドデカノ
キシポリブチレングリコール(ポリ)エチレングリコー
ル、ヘキサデカノキシポリエチレングリコール、へキサ
デカノキシポリエチレングリコール(ポリ)プロピレン
グリコール、ヘキサデカノキシポリエチレングリコール
(ポリ)ブチレングリコール、ヘキサデカノキシポリエ
チレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポ
リ)ブチレングリコール、ヘキサデカノキシポリプロピ
レングリコール、ヘキサデカノキシポリプロピレングリ
コール(ポリ)エチレングリコール、ヘキサデカノキシ
ポリブチレングリコール、ヘキサデカノキシポリブチレ
ングリコール(ポリ)エチレングリコール、オクタデカ
ノキシポリエチレングリコール、オクタデカノキシポリ
エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール、オ
クタデカノキシポリエチレングリコール(ポリ)ブチレ
ングリコール、オクタデカノキシポリエチレングリコー
ル(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリ
コール、オクタデカノキシポリプロピレングリコール、
オクタデカノキシポリプロピレングリコール(ポリ)エ
チレングリコール、オクタデカノキシポリブチレングリ
コール、オクタデカノキシポリブチレングリコール(ポ
リ)エチレングリコール。
【0072】フェノキシポリエチレングリコール、フェ
ノキシポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリ
コール、フェノキシポリエチレングリコール(ポリ)ブ
チレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール
(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコ
ール、フェノキシポリプロピレングリコール、フェノキ
シポリプロピレングリコール(ポリ)エチレングリコー
ル、フェノキシポリブチレングリコール、フェノキシポ
リブチレングリコール(ポリ)エチレングリコール、フ
ェニルメトキシポリエチレングリコール、フェニルメト
キシポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコ
ール、フェニルメトキシポリエチレングリコール(ポ
リ)ブチレングリコール、フェニルメトキシポリエチレ
ングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブ
チレングリコール、フェニルメトキシポリプロピレング
リコール、フェニルメトキシポリプロピレングリコール
(ポリ)エチレングリコール、フェニルメトキシポリブ
チレングリコール、フェニルメトキシポリブチレングリ
コール(ポリ)エチレングリコール、メチルフェノキシ
ポリエチレングリコール、メチルフェノキシポリエチレ
ングリコール(ポリ)プロピレングリコール、メチルフ
ェノキシポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリ
コール、メチルフェノキシポリエチレングリコール(ポ
リ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコー
ル、メチルフェノキシポリプロピレングリコール、メチ
ルフェノキシポリプロピレングリコール(ポリ)エチレ
ングリコール、メチルフェノキシポリブチレングリコー
ル、メチルフェノキシポリブチレングリコール(ポリ)
エチレングリコール、p−エチルフェノキシポリエチレ
ングリコール、p−エチルフェノキシポリエチレングリ
コール(ポリ)プロピレングリコール、p−エチルフェ
ノキシポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコ
ール、p−エチルフェノキシポリエチレングリコール
(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコ
ール、p−エチルフェノキシポリプロピレングリコー
ル、p−エチルフェノキシポリプロピレングリコール
(ポリ)エチレングリコール、p−エチルフェノキシポ
リブチレングリコール、p−エチルフェノキシポリブチ
レングリコール(ポリ)エチレングリコール。
【0073】ジメチルフェノキシポリエチレングリコー
ル、ジメチルフェノキシポリエチレングリコール(ポ
リ)プロピレングリコール、ジメチルフェノキシポリエ
チレングリコール(ポリ)ブチレングリコール、ジメチ
ルフェノキシポリエチレングリコール(ポリ)プロピレ
ングリコール(ポリ)ブチレングリコール、ジメチルフ
ェノキシポリプロピレングリコール、ジメチルフェノキ
シポリプロピレングリコール(ポリ)エチレングリコー
ル、ジメチルフェノキシポリブチレングリコール、ジメ
チルフェノキシポリブチレングリコール(ポリ)エチレ
ングリコール、p−t−ブチルフェノキシポリエチレン
グリコール、p−t−ブチルフェノキシポリエチレング
リコール(ポリ)プロピレングリコール、p−t−ブチ
ルフェノキシポリエチレングリコール(ポリ)ブチレン
グリコール、p−t−ブチルフェノキシポリエチレング
リコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレ
ングリコール、p−t−ブチルフェノキシポリプロピレ
ングリコール、p−t−ブチルフェノキシポリプロピレ
ングリコール(ポリ)エチレングリコール、p−t−ブ
チルフェノキシポリブチレングリコール、p−t−ブチ
ルフェノキシポリブチレングリコール(ポリ)エチレン
グリコール、ノニルフェノキシポリエチレングリコー
ル、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(ポリ)
プロピレングリコール、ノニルフェノキシポリエチレン
グリコール(ポリ)ブチレングリコール、ノニルフェノ
キシポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコ
ール(ポリ)ブチレングリコール、ノニルフェノキシポ
リプロピレングリコール、ノニルフェノキシポリプロピ
レングリコール(ポリ)エチレングリコール、ノニルフ
ェノキシポリブチレングリコール、ノニルフェノキシポ
リブチレングリコール(ポリ)エチレングリコール、ド
デシルフェノキシポリエチレングリコール、ドデシルフ
ェノキシポリエチレングリコール(ポリ)プロピレング
リコール、ドデシルフェノキシポリエチレングリコール
(ポリ)ブチレングリコール、ドデシルフェノキシポリ
エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポ
リ)ブチレングリコール、ドデシルフェノキシポリプロ
ピレングリコール、ドデシルフェノキシポリプロピレン
グリコール(ポリ)エチレングリコール、ドデシルフェ
ノキシポリブチレングリコール、ドデシルフェノキシポ
リブチレングリコール(ポリ)エチレングリコール。
【0074】フェニルフェノキシポリエチレングリコー
ル、フェニルフェノキシポリエチレングリコール(ポ
リ)プロピレングリコール、フェニルフェノキシポリエ
チレングリコール(ポリ)ブチレングリコール、フェニ
ルフェノキシポリエチレングリコール(ポリ)プロピレ
ングリコール(ポリ)ブチレングリコール、フェニルフ
ェノキシポリプロピレングリコール、フェニルフェノキ
シポリプロピレングリコール(ポリ)エチレングリコー
ル、フェニルフェノキシポリブチレングリコール、フェ
ニルフェノキシポリブチレングリコール(ポリ)エチレ
ングリコール、ナフトキシポリエチレングリコール、ナ
フトキシポリエチレングリコール(ポリ)プロピレング
リコール、ナフトキシポリエチレングリコール(ポリ)
ブチレングリコール、ナフトキシポリエチレングリコー
ル(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリ
コール、ナフトキシポリプロピレングリコール、ナフト
キシポリプロピレングリコール(ポリ)エチレングリコ
ール、ナフトキシポリブチレングリコール、ナフトキシ
ポリブチレングリコール(ポリ)エチレングリコール、
メタリルオキシポリエチレングリコール、メタリルオキ
シポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコー
ル、メタリルオキシポリエチレングリコール(ポリ)ブ
チレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコ
ール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレング
リコール、メタリルオキシポリプロピレングリコール、
メタリルオキシポリプロピレングリコール(ポリ)エチ
レングリコール、メタリルオキシポリブチレングリコー
ル、メタリルオキシポリブチレングリコール(ポリ)エ
チレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコー
ル、アリルオキシポリエチレングリコール(ポリ)プロ
ピレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコー
ル(ポリ)ブチレングリコール、アリルオキシポリエチ
レングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)
ブチレングリコール、アリルオキシポリプロピレングリ
コール、アリルオキシポリプロピレングリコール(ポ
リ)エチレングリコール、アリルオキシポリブチレング
リコール、アリルオキシポリブチレングリコール(ポ
リ)エチレングリコール。
【0075】本発明の製造方法におけるエステル化反応
としては、通常のエステル化反応の方法を用いることが
でき、特に限定されず、例えば、溶媒中でエステル化触
媒を用いて、反応時間、反応温度等の反応条件を適宜設
定して行うことができる。これらの反応条件の設定によ
り、ポリカルボン酸系重合体(X−1)における繰り返
し単位(F)をハーフエステルとしたり、ジエステルと
したりすることができるが、ハーフエステルとなる反応
条件に設定することが好ましい。
【0076】上記溶媒としては特に限定されず、例え
ば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等のベンゼン
誘導体;酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の有機エステ
ル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類;テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン
等の環状エーテル類等が挙げられる。また、エステル化
に使用するアルコキシポリアルキレングリコール類を溶
媒として使用することができる。更に、重合溶媒として
使用した溶媒をそのままエステル化反応における溶媒と
して使用することができる。この場合には、重合とエス
テル化とを連続工程により行うことができる。これらは
単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記
エステル化触媒としては特に限定されず、例えば、硫
酸、p−トルエンスルホン酸等の酸;トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ピリジン等の第3級アミン
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以
上を併用してもよい。
【0077】また、上記ポリアルキレングリコール(X
−2)をアルコキシド化したものと、上記ポリカルボン
酸系重合体(X−1)とをエステル化反応に付してもよ
い。上記ポリアルキレングリコール(X−2)のアルコ
キシド化には、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等
の金属水素化物;ナトリウム等のアルカリ金属;n−ブ
チルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の
有機金属類を用いることができる。
【0078】また、エステル化反応の後に、必要に応じ
て、ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の一部
又は全部を塩の形にしてもよい。更に、ポリカルボン酸
系重合体(X−1)中の繰り返し単位(F)に対して等
モルより少ないポリアルキレングリコール(X−2)を
エステル化反応させた場合等において、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、
ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、フェノー
ル、ベンジルアルコール等のアルキルアルコールによる
エステル化や、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン
等のアルキルアミンによるアミド化を行ってもよい。
【0079】上記ポリカルボン酸系重合体(X)を製造
するにあたって、オキシアルキレン基の平均付加モル数
が大きいポリカルボン酸系重合体を製造するのに、オキ
シアルキレン基をエステル化反応により単量体に導入
し、これをその他の単量体と共重合する従来の製造方法
を用いると、オキシアルキレン基を導入した単量体とそ
の他の単量体との共重合性が低いことから、未反応の単
量体が残存するおそれがある。
【0080】本発明のセメント添加剤用のポリカルボン
酸系重合体の製造方法を用いることにより、ポリカルボ
ン酸系重合体(X−1)の繰り返し単位(F)における
無水マレイン酸基がオキシアルキレン基の付加モル数の
大きなポリアルキレングリコール(X−2)と容易にエ
ステル化することから、エステル化時間を短縮して製造
効率を高め、未反応の単量体が残存するおそれがなく、
平均付加モル数が110以上のオキシアルキレン基を有
するポリカルボン酸系重合体(X)を製造することが可
能となる。
【0081】本発明のセメント添加剤は、上記ポリカル
ボン酸系重合体(X)とともにポリカルボン酸系重合体
(Y)を含んでもよい。上記ポリカルボン酸系重合体
(Y)は、上記ポリカルボン酸系重合体(X)とともに
セメント分散保持性を発揮するものである。
【0082】本明細書において、セメント分散保持性と
は、セメント組成物において、経時的に安定した分散性
が保持されることを意味する。上記ポリカルボン酸系重
合体(Y)は単独で用いてもよく、2種以上を併用して
もよい。
【0083】上記セメント添加剤中におけるポリカルボ
ン酸系重合体(X)と、ポリカルボン酸系重合体(Y)
との重量割合としては特に限定されず、例えば、99/
1〜1/99であることが好ましい。更に好ましくは、
90/10〜10/90であり、特に好ましくは、80
/20〜20/80であり、更に特に好ましくは、70
/30〜30/70である。
【0084】上記ポリカルボン酸系重合体(Y)は、下
記一般式(8);
【0085】
【化21】
【0086】〔式中、R8 、R9 、R10及びR11は、同
一若しくは異なって、水素原子又は炭素数1〜30の1
価の炭化水素基を表す。Xは、カルボニル基、又は、炭
素数1〜3の2価の炭化水素基を表す。RK は、同一又
は異なって、炭素数2〜18のアルキレン基を表す。p
は、−(RK O)−で表されるオキシアルキレン基の平
均付加モル数を表し、正の数である。〕で表される繰り
返し単位(K)、並びに、−COOM5 を有する繰り返
し単位(L)を有するものである。上記繰り返し単位
(K)は、オキシアルキレン基の親水性と立体反発とに
よるセメント組成物の分散性を経時的に発揮させる機能
を有するものであり、上記−COOM5 を有する繰り返
し単位(L)は、ポリカルボン酸系重合体(Y)をセメ
ント粒子に吸着させる機能を有するものである。
【0087】上記繰り返し単位(K)において、上記R
8 、R9 、R10及びR11が1価の炭化水素基である場合
には、炭素数が30を超えると、ポリカルボン酸系重合
体(Y)の親水性が低下してセメント分散保持性が劣る
おそれがある。上記R11は、上記ポリカルボン酸系重合
体(X)の繰り返し単位(C)におけるR5 と同様のも
のである。
【0088】上記−(RK O)−で表されるオキシアル
キレン基が同一の繰り返し単位(K)に2種以上存在す
る場合には、−(RK O)−で表されるオキシアルキレ
ン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいず
れの付加形態であってもよい。上記RK は、エチレン基
を主体とするものであることが好ましい。この場合に
は、上記RK は、上述したポリカルボン酸系重合体
(X)の繰り返し単位(C)におけるRX と同様のもの
となる。上記−COOM5 を有する繰り返し単位(L)
における−COOM5 は、上述したポリカルボン酸系重
合体(X)の繰り返し単位(B)における−COOM1
及び−COOM2 と同様の機能を有するものである。
【0089】上記繰り返し単位(K)と、上記−COO
5 を有する繰り返し単位(L)との上記ポリカルボン
酸系重合体(Y)中における重量割合としては特に限定
されず、例えば、1〜99/99〜1であることが好ま
しい。1/99よりも繰り返し単位(K)が少なく、繰
り返し単位(L)が多い割合であると、繰り返し単位
(K)におけるオキシアルキレン基の親水性とセメント
粒子に対する立体反発との作用が発揮できないおそれが
あり、99/1よりも繰り返し単位(K)が多く、繰り
返し単位(L)が少ない割合であると、ポリカルボン酸
系重合体をセメント粒子に吸着させる機能が低下するお
それがあり、セメント分散保持性が低下するおそれがあ
る。更に好ましくは、99〜50/1〜50であり、特
に好ましくは、95〜60/5〜40であり、最も好ま
しくは、95〜70/5〜30である。
【0090】上記ポリカルボン酸系重合体(Y)は、必
要に応じて、上記繰り返し単位(K)及び上記−COO
5 を有する繰り返し単位(L)以外のその他の繰り返
し単位を有してもよい。上記ポリカルボン酸系重合体
(Y)としては、上述したものであれば特に限定され
ず、例えば、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸
ポリアルキレングリコールエステル系重合体、及び/又
は、マレイン酸/不飽和アルコールポリアルキレングリ
コール付加物系重合体であることが好ましい。
【0091】上記(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリ
ル酸ポリアルキレングリコールエステル系重合体として
は、下記一般式(9);
【0092】
【化22】
【0093】(式中、R12は、水素原子又はメチル基を
表す。M6 は、上記M5 と同じ。)で表される繰り返し
単位(M)、及び、下記一般式(10);
【0094】
【化23】
【0095】〔式中、R13は、水素原子又はメチル基を
表す。R14は、炭素数1〜30の1価の炭化水素基を表
す。RL は、同一又は異なって、炭素数2〜18のアル
キレン基を表す。qは、−(RL O)−で表されるオキ
シアルキレン基の平均付加モル数を表し、1〜300の
正の数である。〕で表される繰り返し単位(N)を有す
るものが挙げられる。
【0096】上記R14は、上記R11と同様のものであ
る。上記一般式(10)における−(RL O)−で表さ
れるオキシアルキレン基は、上記一般式(8)における
−(RK O)−で表されるオキシアルキレン基と同様の
ものである。
【0097】上記RL は、上記RK と同様のものであ
り、その主体がエチレン基であることが好ましい。上記
(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸ポリアルキレ
ングリコールエステル系重合体において、上記R13は、
立体障害効果により−(RL O)−で表されるオキシア
ルキレン基が加水分解しにくくなり、セメント分散保持
性が向上することから、メチル基であることが好まし
い。
【0098】また、上記R14の炭素数は、オキシアルキ
レン基の有する親水性を損なわないようにし、セメント
分散保持性を充分に発揮させるため、及び、セメント組
成物中の配合材料の分離を抑制するために、好ましく
は、1〜10であり、更に好ましくは、1〜5であり、
特に好ましくは、1〜3である。
【0099】更に、上記qは、セメント粒子に吸着した
(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸ポリアルキレ
ングリコールエステル系重合体中の繰り返し単位(N)
におけるオキシアルキレン基がセメント粒子に対して充
分に立体反発効果を発揮し、充分なセメント分散保持性
を発揮させるために、好ましくは、10〜250であ
り、更に好ましくは、20〜200であり、特に好まし
くは、25〜150である。
【0100】上記マレイン酸/不飽和アルコールポリア
ルキレングリコール付加物系重合体としては、下記一般
式(11);
【0101】
【化24】
【0102】(式中、M7 及びM8 は、上記M5 と同
じ。)で表される繰り返し単位(O)、及び、下記一般
式(12);
【0103】
【化25】
【0104】〔式中、R15は、水素原子又はメチル基を
表す。R16は、水素原子又は炭素数1〜30の1価の炭
化水素基を表す。rは、1又は2である。RM は、同一
又は異なって、炭素数2〜18のアルキレン基を表す。
sは、−(RM O)−で表されるオキシアルキレン基の
平均付加モル数を表し、1〜300の正の数である。〕
で表される繰り返し単位(P)を有するものが挙げられ
る。
【0105】上記R16は、上記R11と同様のものであ
る。上記一般式(12)における−(RM O)−で表さ
れるオキシアルキレン基は、上記一般式(8)における
−(RK O)−で表されるオキシアルキレン基と同様の
ものである。上記RM は、上記RK と同様のものであ
り、その主体がエチレン基であることが好ましい。
【0106】上記マレイン酸/不飽和アルコールポリア
ルキレングリコール付加物系重合体は、−(RM O)−
で表されるオキシアルキレン基がエーテル結合により上
記繰り返し単位(P)中で結合して存在していることか
ら、オキシアルキレン基が加水分解しにくいものであ
る。
【0107】上記マレイン酸/不飽和アルコールポリア
ルキレングリコール付加物重合体は、上記rが1である
ときは、マレイン酸/アリルアルコールポリアルキレン
グリコール付加物系重合体となり、上記rが2であり、
上記R15がメチル基であるときは、マレイン酸/イソプ
レンアルコールポリアルキレングリコール付加物系重合
体となる。
【0108】上記マレイン酸/アリルアルコールポリア
ルキレングリコール付加物系重合体において、上記R15
は、−(RM O)−で表されるオキシアルキレン基の有
する効果を充分に発揮させることができることから、水
素原子であることが好ましい。また、上記マレイン酸/
アリルアルコールポリアルキレングリコール付加物系重
合体及び上記マレイン酸/イソプレンアルコールポリア
ルキレングリコール付加物系重合体において、上記s
は、セメント粒子に吸着したポリカルボン酸系重合体中
の繰り返し単位(P)におけるオキシアルキレン基がセ
メント粒子に対して充分に立体反発効果を発揮し、充分
なセメント分散保持性を発揮させるために、好ましく
は、10〜250であり、更に好ましくは、20〜20
0であり、最も好ましくは、25〜150である。
【0109】本発明におけるポリカルボン酸系重合体
(Y)の重量平均分子量(Mw)は、5000以上であ
ることが好ましい。5000未満であると、−COOM
5 を有する繰り返し単位(L)のポリカルボン酸系重合
体をセメント粒子に吸着させる機能と、繰り返し単位
(K)のセメント粒子を充分に分散させる作用とが充分
に発揮できないおそれがあることから、セメント分散保
持性が充分に発揮できないおそれがある。また、500
000以下であることが好ましい。500000を超え
ると、セメント粒子を凝集させる作用が生ずるおそれが
あり、また、ポリカルボン酸系重合体(Y)の粘度が高
くなりすぎて取り扱いにくくなるおそれがある。更に好
ましくは、10000〜400000であり、特に好ま
しくは、15000〜300000であり、更に特に好
ましくは、18000〜200000であり、最も好ま
しくは、20000〜100000である。
【0110】上記ポリカルボン酸系重合体(Y)を製造
するにあたり、その製造方法としては特に限定されず、
例えば、繰り返し単位(K)を形成する単量体と、−C
OOM 5 を有する繰り返し単位(L)を形成する単量体
と、必要によりその他の繰り返し単位を形成する単量体
とにより、通常の重合方法で共重合に付するセメント添
加剤用のポリカルボン酸系重合体の製造方法を適用する
ことができる。
【0111】上記繰り返し単位(K)を形成する単量体
としては特に限定されず、例えば、上述したアルコキシ
ポリアルキレングリコール類と、(メタ)アクリル酸と
のエステル化物;上述した不飽和アルコールに炭素数2
〜30のアルキレンオキシド1〜300モル付加した不
飽和アルコール(ポリ)アルキレンオキシド付加物;上
述した不飽和アルコール(ポリ)アルキレンオキシド付
加物の末端水酸基を炭素数1〜30の炭化水素基でエー
テル化した不飽和アルコール(ポリ)アルキレンオキシ
ド付加物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、2種以上を併用してもよい。
【0112】上記−COOM5 を有する繰り返し単位
(L)を形成する単量体としては特に限定されず、例え
ば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸
等の不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸等;上記不飽和一
塩基酸、上記不飽和二塩基酸等の一価の金属塩、二価の
金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用して
もよい。
【0113】上記その他の繰り返し単位を形成する単量
体としては、上記繰り返し単位(K)及び上記−COO
5 を有する繰り返し単位(L)を形成する単量体以外
のものであれば特に限定されず、例えば、上述したポリ
カルボン酸系重合体(X−1)における繰り返し単位
(E)を形成する単量体やポリカルボン酸系重合体(X
−1)における他の繰り返し単位を形成する単量体等が
挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることがで
きる。
【0114】本発明のセメント添加剤がポリカルボン酸
系重合体(Y)を含む場合には、ポリカルボン酸系重合
体(Y)が有するオキシエチレン基を主体とするオキシ
アルキレン基がpH12程度のセメントアルカリ中にお
いても加水分解されにくいため、このオキシアルキレン
基が有する作用を経時的に発揮することができる。この
ように、セメント組成物の分散性が優れたポリカルボン
酸系重合体(X)とともに、オキシアルキレン基が有す
る作用を経時的に発揮することができるポリカルボン酸
系重合体(Y)を用いると、これらの相乗的な作用によ
って、優れたセメント分散保持性を発揮することができ
る。
【0115】重合体を主成分とするセメント添加剤であ
って、上記重合体は、フローコーンを用いて測定する該
重合体を含むモルタルのフロー値が、250mm以上で
あるセメント添加剤は、添加する水の量が少なくてもセ
メント組成物の流動性が優れることから、減水によりセ
メント組成物の耐久性、施工性、強度の向上を図ること
ができる。上記セメント添加剤もまた、本発明の一つで
ある。
【0116】上記重合体は単独で用いてもよく、2種以
上を併用してもよい。上記セメント添加剤中における重
合体の含有量としては、主成分となる限りにおいて特に
限定されない。本明細書中において、フローコーンを用
いて測定する重合体を含むモルタルのフロー値を、フロ
ー値(X)ともいう。
【0117】本明細書中において、フローコーンとは、
JIS R5201に規定されているフローコーンを意
味する。なお、上記モルタルは、太平洋普通ポルトラン
ドセメント(商品名、太平洋セメント社製)800g、
豊浦標準砂400gをモルタルミキサーにより低速回転
で30秒間空練りし、次いで、重合体のセメント重量に
対する固形分重量%が0.4wt%/セメントとなるよ
うに重合体を配合した水180gを空練りしたセメント
と砂との混合物に投入して、高速回転で3分間混練して
調製するものである。
【0118】上記フロー値(X)は、調製したモルタル
を、ステンレス板上に置いたフローコーンに詰め、次い
でこのフローコーンを垂直に持ち上げた後、ステンレス
板上に広がったモルタルの直径を縦横2方向について測
定したときの平均値である。上記重合体としては、上述
した要件を満たす重合体であれば特に限定されず、例え
ば、上述した要件を満たすように重合体におけるフロー
値(X)に関係する要素を適宜設定したポリカルボン酸
系重合体等が挙げられる。
【0119】上記重合体におけるフロー値(X)に関係
する要素としては特に限定されず、例えば、重合体中の
繰り返し単位の構造、繰り返し単位中のオキシアルキレ
ン基の平均付加モル数、繰り返し単位の存在量、重合体
の重量平均分子量(Mw)等の重合体の特性に関係する
要素が挙げられる。
【0120】本発明のセメント添加剤は、上述した重合
体の他に、セメント組成物の分散性、抑泡性等を向上さ
せるものを含んでもよい。本発明のセメント添加剤は、
通常用いられるセメント分散剤と併用するこができる。
【0121】上記セメント分散剤としては特に限定され
ず、例えば、以下のもの等が挙げられる。リグニンスル
ホン酸塩;ポリオール誘導体;ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物;メラミンスルホン酸ホルマリン縮合
物;ポリスチレンスルホン酸塩;特開平1−11341
9号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェ
ノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸
系;特開平7−267705号公報に記載の如く(a)
成分として、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)ア
クリル酸エステル系化合物と(メタ)アクリル酸系化合
物との共重合体及び/又はその塩と、(b)成分とし
て、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アリルエー
テル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び/若し
くはその加水分解物、並びに/又は、その塩と、(c)
成分として、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)ア
リルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系
化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び/又はそ
の塩とを含むセメント分散剤;特許第2508113号
明細書に記載の如くA成分として、(メタ)アクリル酸
のポリアルキレングリコールエステルと(メタ)アクリ
ル酸(塩)との共重合体、B成分として、特定のポリエ
チレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、
C成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート
混和剤;特開昭62−216950号公報に記載の如く
(メタ)アクリル酸のポリエチレン(プロピレン)グリ
コールエステル若しくはポリエチレン(プロピレン)グ
リコールモノ(メタ)アリルエーテル、(メタ)アリル
スルホン酸(塩)、並びに、(メタ)アクリル酸(塩)
からなる共重合体。
【0122】特開平1−226757号公報に記載の如
く(メタ)アクリル酸のポリエチレン(プロピレン)グ
リコールエステル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)、
及び、(メタ)アクリル酸(塩)からなる共重合体;特
公平5−36377号公報に記載の如く(メタ)アクリ
ル酸のポリエチレン(プロピレン)グリコールエステ
ル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)若しくはp−(メ
タ)アリルオキシベンゼンスルホン酸(塩)、並びに、
(メタ)アクリル酸(塩)からなる共重合体;特開平4
−149056号公報に記載の如くポリエチレングリコ
ールモノ(メタ)アリルエーテルとマレイン酸(塩)と
の共重合体;特開平5−170501号公報に記載の如
く(メタ)アクリル酸のポリエチレングリコールエステ
ル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)、(メタ)アクリ
ル酸(塩)、アルカンジオールモノ(メタ)アクリレー
ト、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、及び、分子中にアミド基を有するα,β−不飽和単
量体からなる共重合体;特開平6−191918号公報
に記載の如くポリエチレングリコールモノ(メタ)アリ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メ
タ)アクリル酸(塩)、並びに、(メタ)アリルスルホ
ン酸(塩)若しくはp−(メタ)アリルオキシベンゼン
スルホン酸(塩)からなる共重合体;特開平5−432
88号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリ
コールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合
体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩;特公昭
58−38380号公報に記載の如くポリエチレングリ
コールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これら
の単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若し
くは、その塩、又は、そのエステル。
【0123】特公昭59−18338号公報に記載の如
くポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エ
ステル系単量体、(メタ)アクリル酸系単量体、及び、
これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合
体;特開昭62−119147号公報に記載の如くスル
ホン酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル及び必要
によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又
は、その塩;特開平6−271347号公報に記載の如
くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエー
テルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニ
ル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル
化反応物;特開平6−298555号公報に記載の如く
アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有
するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応
物;特開昭62−68806号公報に記載の如く3−メ
チル−3ブテン−1−オール等の特定の不飽和アルコー
ルにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル
系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの
単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、
その塩等のポリカルボン酸(塩)。これらセメント分散
剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、リグニンスルホン酸塩や、上記特公昭
59−18338号公報に記載の共重合体を用いること
が好ましい。
【0124】上記セメント分散剤を併用する場合には、
本発明のセメント添加剤と上記セメント分散剤との配合
重量の割合は、5〜95:95〜5であることが好まし
い。より好ましくは、10〜90:90〜10である。
また、本発明のセメント添加剤は、他のセメント添加剤
と組み合わせて用いることもできる。上記他のセメント
添加剤としては特に限定されず、例えば、以下に示す様
な他の公知のセメント添加剤(材)等が挙げられる。
【0125】(1)水溶性高分子物質:ポリアクリル酸
(ナトリウム)、ポリメタクリル酸(ナトリウム)、ポ
リマレイン酸(ナトリウム)、アクリル酸・マレイン酸
共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンの
ポリマー又はそれらのコポリマー;メチルセルロース、
エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース等の非イオン性セルロースエーテル類;酵母
グルカンやキサンタンガム、β−1,3グルカン類(直
鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カー
ドラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラ
ミナラン等)等の微生物醗酵によって製造される多糖
類;ポリアクリルアミド;ポリビニルアルコール;デン
プン;デンプンリン酸エステル;アルギン酸ナトリウ
ム;ゼラチン;分子内にアミノ基を有するアクリル酸の
コポリマー及びその四級化合物等。
【0126】(2)高分子エマルジョン:(メタ)アク
リル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。 (3)遅延剤:グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボ
ン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニ
ウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等の
オキシカルボン酸並びにその塩;グルコース、フラクト
ース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピ
オース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖
等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデ
キストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類;
ソルビトール等の糖アルコール;珪弗化マグネシウム;
リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類;アミノカル
ボン酸とその塩;アルカリ可溶タンパク質;フミン酸;
タンニン酸;フェノール;グリセリン等の多価アルコー
ル;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキ
シエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミ
ンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミ
ンペンタ(メチレンホスホン酸)及びこれらのアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘
導体等。
【0127】(4)早強剤・促進剤:塩化カルシウム、
亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、
ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩;塩化鉄、塩
化マグネシウム等の塩化物;硫酸塩;水酸化カリウム;
水酸化ナトリウム;炭酸塩;チオ硫酸塩;ギ酸及びギ酸
カルシウム等のギ酸塩;アルカノールアミン;アルミナ
セメント;カルシウムアルミネートシリケート等。 (5)鉱油系消泡剤:燈油、流動パラフィン等。 (6)油脂系消泡剤:動植物油、ごま油、ひまし油、こ
れらのアルキレンオキシド付加物等。 (7)脂肪酸系消泡剤:オレイン酸、ステアリン酸、こ
れらのアルキレンオキシド付加物等。 (8)脂肪酸エステル系消泡剤:グリセリンモノリシノ
レート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノ
ラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワック
ス等。
【0128】(9)オキシアルキレン系消泡剤:(ポ
リ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレン付加物等
のポリオキシアルキレン類;ジエチレングリコールヘプ
チルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレン2−エチルヘキシルエーテ
ル、炭素数12〜14の高級アルコールへのオキシエチ
レンオキシプロピレン付加物等の(ポリ)オキシアルキ
ルエーテル類;ポリオキシプロピレンフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の
(ポリ)オキシアルキレン(アルキル)アリールエーテ
ル類;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−
4,7−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−
2,5−ジオール、3−メチル−1−ブチン−3−オー
ル等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付
加重合させたアセチレンエーテル類;ジエチレングリコ
ールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリ
ル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エス
テル等の(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸エステル類;
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エス
テル等の(ポリ)オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エ
ステル類;ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエー
テル硫酸ナトリウム等の(ポリ)オキシアルキレンアル
キル(アリール)エーテル硫酸エステル塩類;(ポリ)
オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の(ポリ)
オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類;ポリオキ
シエチレンラウリルアミン等の(ポリ)オキシアルキレ
ンアルキルアミン類;ポリオキシアルキレンアミド等。
【0129】(10)アルコール系消泡剤:オクチルア
ルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコ
ール、グリコール類等。 (11)アミド系消泡剤:アクリレートポリアミン等。 (12)リン酸エステル系消泡剤:リン酸トリブチル、
ナトリウムオクチルホスフェート等。 (13)金属石鹸系消泡剤:アルミニウムステアレー
ト、カルシウムオレエート等。 (14)シリコーン系消泡剤:ジメチルシリコーン油、
シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変
性ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサン等のポリオ
ルガノシロキサン)、フルオロシリコーン油等。
【0130】(15)AE剤:樹脂石鹸、飽和あるいは
不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラ
ウリルサルフェート、ABS(アルキルベンゼンスルホ
ン酸)、LAS(直鎖アルキルベンゼンスルホン酸)、
アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル
(フェニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキル
(フェニル)エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオ
キシエチレンアルキル(フェニル)エーテルリン酸エス
テル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク
酸、α−オレフィンスルホネート等。
【0131】(16)その他界面活性剤:オクタデシル
アルコールやステアリルアルコール等の分子内に6〜3
0個の炭素原子を有する脂肪族1価アルコール、アビエ
チルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有
する脂環式1価アルコール、ドデシルメルカプタン等の
分子内に6〜30個の炭素原子を有する1価メルカプタ
ン、ノニルフェノール等の分子内に6〜30個の炭素原
子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分
子内に6〜30個の炭素原子を有するアミン、ラウリン
酸やステアリン酸等の分子内に6〜30個の炭素原子を
有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド等のアルキレンオキシドを10モル以上付加させ
たポリアルキレンオキシド誘導体類;アルキル基又はア
ルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基
を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキ
ルジフェニルエーテルスルホン酸塩類;各種アニオン性
界面活性剤;アルキルアミンアセテート、アルキルトリ
メチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面
活性剤;各種ノニオン性界面活性剤;各種両性界面活性
剤等。
【0132】(17)防水剤:脂肪酸(塩)、脂肪酸エ
ステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、
ワックス等。 (18)防錆剤:亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。 (19)ひび割れ低減剤:ポリオキシアルキルエーテル
類;2−メチル−2,4−ペンタンジオール等のアルカ
ンジオール類等。 (20)膨張材:エトリンガイト系、石炭系等。
【0133】その他の公知のセメント添加剤(材)とし
ては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、
乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防
錆剤、差色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシ
ュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクア
ッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げる
ことができる。これら公知のセメント添加剤(材)は単
独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これら
の中でも、オキシアルキレン系消泡剤を用いることが好
ましく、本発明のセメント添加剤とオキシアルキレン系
消泡剤とを必須とする組み合わせや、本発明のセメント
添加剤と上記特公昭59−18338号公報に記載の共
重合体とオキシアルキレン系消泡剤とを必須とする組み
合わせが好ましい。尚、オキシアルキレン系消泡剤の配
合割合としては特に限定されず、例えば、本発明のセメ
ント添加剤や上述した公知のセメント添加剤(材)の合
計量に対して、0.01〜10重量%であることが好ま
しい。
【0134】本発明のセメント添加剤は、セメントペー
スト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加
えて用いることができる。上記セメント組成物としては
特に限定されず、例えば、セメント、水、細骨材、粗骨
材等を含む通常用いられるものが挙げられる。
【0135】上記セメントとしては特に限定されず、例
えば、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトラ
ンドセメント;アルミナセメント、フライアッシュセメ
ント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトラ
ンドセメント等が挙げられる。上記セメントのコンクリ
ート1m3 当たりの配合量及び単位水量としては特に限
定されず、例えば、単位水量100〜185kg/m
3 、水/セメント比=10〜70%であることが好まし
い。より好ましくは、単位水量120〜175Kg/m
3 、水/セメント比=20〜65%である。
【0136】本発明のセメント添加剤の添加方法及び添
加量としては特に限定されず、例えば、添加量として
は、本発明における重合体がセメント重量の全量に対し
て、0.01〜10重量%となるようにすることが好ま
しい。0.01重量%未満であると、セメント組成物の
分散性が劣るおそれがあり、10重量%を超えると、経
済性が劣ることとなる。なお、上記重量%は、固形分換
算の値である。
【0137】本発明のセメント添加剤を加えたセメント
組成物は、充分の分散性を発揮して流動性及び混練性が
優れ、減水によるセメント組成物の施工性、耐久性、強
度の向上を図ることができる。また、添加する水の量が
少なく、適度な空気連行性を有することから、安定した
強度のセメント硬化物が得られ、その耐久性に優れたも
のとすることができる。上記セメント組成物もまた、本
発明の一つである。
【0138】本発明のポリカルボン酸系重合体は、上記
一般式(1)で表される繰り返し単位(A)、上記一般
式(2)で表される繰り返し単位(B)、上記一般式
(3)で表される繰り返し単位(C)及び上記一般式
(4)で表される繰り返し単位(D)を有するポリカル
ボン酸系重合体であって、S及びE1は、0ではなく、
nは、110以上である。
【0139】上記ポリカルボン酸系重合体は、セメント
粒子;無機粉体及び顔料等を分散させる作用を有するも
のである。上記無機顔料としては特に限定されず、例え
ば、カオリン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク、
マイカ、アスベスト粉、ケイ酸カルシウム、セリサイ
ト、ベントナイト等のケイ酸塩;炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、炭酸バリウム、ドロマイト等の炭酸塩;
硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩;マグネシ
ア、アルミナ、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、
酸化チタン、ホワイトカーボン、ケイソウ土、酸化鉄等
の金属酸化物;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化鉄等の金属水酸化物等が挙げられる。その
他、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニ
ア、チタン酸バリウム、サチンホワイト等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく併用してもよい。
【0140】本発明の効果を損なうことがない限りにお
いて、上記ポリカルボン酸系重合体は、上述した他の繰
り返し単位を有してもよい。上記ポリカルボン酸系重合
体において、繰り返し単位(A)、繰り返し単位
(B)、繰り返し単位(C)、繰り返し単位(D)及び
他の繰り返し単位は、それぞれ1種又は2種以上であ
る。
【0141】上記ポリカルボン酸系重合体において、繰
り返し単位(A)、繰り返し単位(B)、繰り返し単位
(C)、繰り返し単位(D)及び他の繰り返し単位の付
加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等の
いずれの形態であってもよい。
【0142】上記ポリカルボン酸系重合体において、S
+T+E1+E2+S′は、1である。上記ポリカルボ
ン酸系重合体におけるS及びE1は、0ではない。従っ
て、上記ポリカルボン酸系重合体は、上記繰り返し単位
(A)及び上記繰り返し単位(C)を有し、上記繰り返
し単位(B)、上記繰り返し単位(D)及び上記他の繰
り返し単位のうち少なくとも1種を有してもよく、有し
なくてもよい。
【0143】上記繰り返し単位(C)のオキシアルキレ
ン基におけるnは、110以上である。nが110未満
であると、ポリカルボン酸系重合体中の繰り返し単位
(C)におけるオキシアルキレン基がセメント粒子や無
機粉体及び顔料に対して充分に立体反発効果を発現しな
いことから、セメント粒子や無機粉体及び顔料の分散性
に劣ることとなる。また、オキシアルキレン基の調製が
困難となることから、nは、300以下であることが好
ましい。更に好ましくは、120〜250であり、特に
好ましくは、130〜200であり、最も好ましくは、
140〜180である。上記繰り返し単位(C)のオキ
シアルキレン基は、オキシエチレン基を主体とすること
と、nが110以上であることとの相乗作用により、セ
メント粒子や無機粉体及び顔料を立体反発させる作用を
充分に発揮することができる。
【0144】上記ポリカルボン酸系重合体におけるS、
T、E1、E2及びS′の関係は、上述したポリカルボ
ン酸系重合体(X)における関係と同様であることが好
ましい。また、上記ポリカルボン酸系重合体の重量平均
分子量(Mw)も上述したポリカルボン酸系重合体
(X)の重量平均分子量(Mw)と同様であることが好
ましい。本発明におけるポリカルボン酸系重合体を製造
するにあたり、その製造方法としては特に限定されず、
例えば、上述したポリカルボン酸系重合体(X)を製造
する場合と同様なポリカルボン酸系重合体の製造方法を
適用することができる。
【0145】本発明のポリカルボン酸系重合体は、セメ
ント粒子;無機粉体及び顔料等の分散作用に優れ、着色
等の問題がないものであるため、セメント添加剤;紙コ
ーティング用の無機顔料分散剤、紙充填用顔料分散剤、
水性塗料用顔料分散剤、水性インキ用顔料分散剤等の分
散剤;洗浄用ビルダー;スケール防止剤等として好適に
用いることができるものである。
【0146】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
【0147】実施例中において、重合体の重量平均分子
量(Mw)は、以下に示す条件により測定を行った。 測定機種 :Milleniumシステム(商品名、W
aters製) 検出器 :410RI検出器(商品名、Waters
製) 使用カラム:TSK−GEL G4000SWXL、T
SK−GEL G3000SWXL又はTSK−GEL
G2000SWXL(いずれも商品名、東ソー社製)
を各1本ずつG4000、G3000、G2000の順
に直列につないで使用した。 使用溶離液:アセトニトリル1765g、水3235g
及び酢酸ナトリウム三水和物34gを酢酸でpH6.0
に調整したものを使用した。 流速 :1.0ml/min 測定温度 :25℃ 標準試料 :重量平均分子量(Mw)が170000、
85000、46000、26000、12600、7
100のポリエチレングリコールを使用した。
【0148】エチルビニルエーテル/無水マレイン酸コ
ポリマー(1)の合成 温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガ
ラス製反応容器に、無水マレイン酸35g、エチルビニ
ルエーテル26g、及び、メチルエチルケトン613g
を加え、攪拌しながら反応容器内を70℃まで加熱して
無水マレイン酸を溶解させた。次に、メチルエチルケト
ン3gに2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)
0.1gを溶かした溶液を一括添加し、70℃で6時間
反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを留去し
て、重量平均分子量(Mw)が28000であるエチル
ビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー(1)を得
た。
【0149】エチルビニルエーテル/無水マレイン酸コ
ポリマー(2)の合成 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に、エチルビニルエーテル1
06.6g、及び、テトラヒドロフラン494.5gを
仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気
下で60℃まで加熱した。次に、2,2′−アゾビス
(イソブチロニトリル)2.9g、エチルビニルエーテ
ル106.6g、及び、テトラヒドロフラン106.6
gを混合した溶液と、無水マレイン酸290g、及び、
テトラヒドロフラン580gを混合した溶液とをそれぞ
れ反応容器内に2時間かけて滴下した。その後、2.5
時間引き続いて60℃を維持し、重合反応を完結させた
後、テトラヒドロフランを減圧下で留去して、重量平均
分子量(Mw)が20000であるエチルビニルエーテ
ル/無水マレイン酸コポリマー(2)を得た。
【0150】合成例1〜5 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に、表1に示した種類及び量
のエチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー、
並びに、脱水テトラヒドロフラン20gを仕込み、エチ
ルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマーを溶解さ
せた。次いで、脱水テトラヒドロフラン20gに表1に
示した種類及び量のポリアルキレングリコールを溶解さ
せた溶液に表1に示した量の水素化ナトリウムを投入し
てメトキシポリエチレングリコールアルコキシド(合成
例1〜3及び5)、ブトキシポリプロピレングリコール
アルコキシド(合成例4)をそれぞれ別途調製し、この
アルコキシド溶液を室温で反応容器に滴下した。滴下終
了後、反応温度を55℃に維持して24時間反応を継続
させた。反応終了後、エバポレーターでテトラヒドロフ
ランを留去し、水と30%水酸化ナトリウム水溶液とを
加えて、溶液をpH7.0に調整してポリカルボン酸系
重合体(1)〜(5)をそれぞれ得た。得られたポリカ
ルボン酸系重合体におけるn、m、na、S、T、E1
及びE2の値と重量平均分子量(Mw)とを表1に記載
した。
【0151】比較合成例1 合成例1〜5で用いたのと同様のガラス製反応容器に、
エチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー
(1)4g、及び、脱水テトラヒドロフラン13gを仕
込み、エチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマ
ー(1)を溶解させた。次いで、脱水テトラヒドロフラ
ン13gにメトキシポリエチレングリコール(エチレン
オキシドの平均付加モル数25)2.7gを溶解させた
溶液に水素化ナトリウム0.068gを投入してメトキ
シポリエチレングリコールアルコキシドを別途調製し、
このアルコキシド溶液を室温で反応容器に滴下した。滴
下終了後、反応温度を55℃に維持して24時間反応を
継続させた。反応終了後、合成例1〜5と同様にして比
較ポリカルボン酸系重合体(1)を得た。得られた比較
ポリカルボン酸系重合体(1)におけるn、m、na、
S、T、E1及びE2の値と重量平均分子量(Mw)と
を表1に記載した。
【0152】比較合成例2 合成例1〜5で用いたのと同様のガラス製反応容器に、
エチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー
(1)4g、及び、脱水テトラヒドロフラン40gを仕
込み、エチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマ
ー(1)を溶解させた。次いで、脱水テトラヒドロフラ
ン40gにメトキシポリエチレングリコール(エチレン
オキシドの平均付加モル数25)16gを溶解させた溶
液に水素化ナトリウム0.41gを投入してメトキシポ
リエチレングリコールアルコキシドを別途調製し、この
アルコキシド溶液を室温で反応容器に滴下した。滴下終
了後、反応温度を55℃に維持して24時間反応を継続
させた。反応終了後、合成例1〜5と同様にして比較ポ
リカルボン酸系重合体(2)を得た。得られた比較ポリ
カルボン酸系重合体(2)におけるn、m、na、S、
T、E1及びE2の値と重量平均分子量(Mw)とを表
1に記載した。
【0153】
【表1】
【0154】表1中、メトキシポリエチレングリコール
(115)、メトキシポリエチレングリコール(15
0)、メトキシポリエチレングリコール(25)とは、
エチレンオキシドの平均付加モル数がそれぞれ115、
150、25であるメトキシポリエチレングリコールで
あり、ブトキシポリプロピレングリコール(20)と
は、プロピレンオキシドの平均付加モル数が20である
ブトキシポリプロピレングリコールである。
【0155】ポリカルボン酸系分散剤(PC1)の合成 合成例1〜5で用いたのと同様なガラス製反応容器に、
水2425gを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換
し、窒素雰囲気下で95℃まで加熱した。次いで、エチ
レンオキシドの平均付加モル数が10であるメトキシポ
リエチレングリコールモノメタクリレート790g、メ
タクリル酸189g、メタクリル酸ナトリウム26g及
び水1500gからなる混合物水溶液と10%過硫酸ア
ンモニウム水溶液75gとをそれぞれ4時間で滴下し
た。滴下終了後、更に、10%過硫酸アンモニウム水溶
液20gを1時間で滴下した。その後、反応温度を95
℃に維持して1時間反応を継続し、重合反応を完結させ
た。反応終了後、30%水酸化ナトリウム水溶液で溶液
を中和して、重量平均分子量(Mw)が35000であ
るポリカルボン酸系分散剤(PC1)を得た。
【0156】ポリカルボン酸系分散剤(PC2)の合成 合成例1〜5で用いたのと同様なガラス製反応容器に、
3−メチル−3−ブテン−1−オールに平均付加モル数
が35となるようにエチレンオキシドを付加した不飽和
アルコール50g、マレイン酸6.4g及び水24.2
gを仕込み、攪拌下で60℃まで加熱した。次いで、6
%過硫酸アンモニウム水溶液14.3gを3時間で滴下
した。その後、反応温度を60℃に維持して1時間反応
を継続し、重合反応を完結させた。反応終了後、30%
水酸化ナトリウム水溶液で溶液を中和して、重量平均分
子量(Mw)が33400であるポリカルボン酸系分散
剤(PC2)を得た。
【0157】実施例1 秩父小野田普通ポルトランドセメント(太平洋セメント
社製)600g、豊浦標準砂600gをモルタルミキサ
ー(商品名:N−50、テスコ社製)により低速回転で
30秒間空練りした。次いで、表2に示した種類のポリ
カルボン酸系重合体を配合した水210gを空練りした
セメントと砂との混合物に投入して、高速回転で3分間
混練してモルタル(1)〜(15)をそれぞれ調製し
た。ポリカルボン酸系重合体は、セメント重量に対する
固形分重量%が表2に示した値となるように配合した。
なお、それぞれのモルタルの調製において、モルタルミ
キサーによる空練り及び混練条件は均一となるようにし
た。以下に示す方法により、得られたモルタル(1)〜
(15)を評価した。その結果を表2に記載した。
【0158】評価方法 (1)モルタル均一時間 モルタルミキサーによりポリカルボン酸系重合体を配合
した水210gを空練りしたセメントと砂との混合物に
投入して、高速回転で3分間混練した後、モルタルが均
一状態になった時間(秒)を目視により測定してモルタ
ル均一時間とした。 (2)フロー値(Y) 調製したモルタルを注水後5分後に、テーブル上に置い
た直径55mm、高さ50mmの中空円筒の容器に詰
め、次いで、この中空円筒の容器を垂直に持ち上げた
後、テーブルに広がったモルタルの直径を縦横2方向に
ついて測定し、この平均値をフロー値(Y)[mm]と
した。フロー値は、大きい程モルタルの流動性が高いこ
とを示している。 (3)連行空気量 調製したモルタルついて、容積を500mlとしたとき
の重量を測定し、用いた原料の比重から連行空気量(容
量%)を算出した。
【0159】
【表2】
【0160】比較例1 モルタルを調製するのに用いたポリカルボン酸系重合体
の種類及び量を、表3に示した比較ポリカルボン酸系重
合体、及び、セメント重量に対する固形分重量%に代え
た以外は実施例1と同様に操作して比較モルタル(1)
及び(2)をそれぞれ調製した。実施例1に示した方法
により、得られた比較モルタル(1)及び(2)をそれ
ぞれ評価した。その結果を表3に記載した。
【0161】
【表3】
【0162】表2及び表3より明らかなように、ポリカ
ルボン酸系重合体(1)〜(5)を用いたモルタル
(1)〜(15)は、モルタル均一時間が35秒以下で
あり、比較ポリカルボン酸系重合体(1)及び(2)を
用いた比較モルタル(1)及び(2)よりも優れてい
た。このことより、繰り返し単位(C)におけるnが1
10以上であると親水性が高くなり、モルタル混練性能
に重要なセメント粒子への湿潤性の付与等の面で有利で
あることがわかった。
【0163】また、ポリカルボン酸系重合体(1)〜
(5)を、それぞれセメント重量に対して0.15重量
%(固形分)で用いたモルタル(1)、(4)、
(7)、(10)及び(13)は、フロー値(Y)がそ
れぞれ95mm、132mm、175mm、165mm
及び150mmとなり、比較モルタル(1)及び(2)
よりも充分な流動性を示した。特に、エチルビニルエー
テル/無水マレイン酸コポリマーの重量平均分子量(M
w)を20000として得たポリカルボン酸系重合体
(3)〜(5)を用いたモルタルは、いずれもフロー値
(Y)が大きくなり、流動性に優れていた。
【0164】スチレン/無水マレイン酸コポリマー
(1)の合成 合成例1〜5で用いたのと同様のガラス製反応容器に、
無水マレイン酸36.8g、3−メルカプトプロピオン
酸1.35g、及び、メチルエチルケトン174gを仕
込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下
で80℃まで加熱した。次に、2,2′−アゾビス(イ
ソブチロニトリル)1.59g、及び、スチレン39.
5gを混合したモノマー溶液を反応容器内に1時間かけ
て滴下した。その後、2.5時間引き続いて80℃を維
持し、重合反応を完結させた後、メチルエチルケトンを
減圧下で留去して、重量平均分子量(Mw)が1680
0であるスチレン/無水マレイン酸コポリマー(1)を
得た。
【0165】比較合成例3 合成例1〜5で用いたのと同様のガラス製反応容器に、
スチレン/無水マレイン酸コポリマー(1)2.5g、
及び、脱水テトラヒドロフラン20gを仕込み、スチレ
ン/無水マレイン酸コポリマー(1)を溶解させた。次
いで、脱水テトラヒドロフラン20gに、エチレンオキ
シドの平均付加モル数が150であるメトキシポリエチ
レングリコール8.0gを溶解させた溶液に水素化ナト
リウム0.04gを投入してメトキシポリエチレングリ
コールアルコキシドを別途調製し、このアルコキシド溶
液を室温で反応容器に滴下した。滴下終了後、反応温度
を55℃に維持して24時間反応を継続させた。反応終
了後、合成例1〜5と同様にして、重量平均分子量(M
w)が83500である比較ポリカルボン酸系重合体
(3)を得た。
【0166】比較合成例4 合成例1〜5で用いたのと同様のガラス製反応容器に、
スチレン/無水マレイン酸コポリマー(1)2.5g、
及び、脱水テトラヒドロフラン20gを仕込み、スチレ
ン/無水マレイン酸コポリマー(1)を溶解させた。次
いで、脱水テトラヒドロフラン20gに、エチレンオキ
シドの平均付加モル数が150であるメトキシポリエチ
レングリコール8.0g及びプロピレンオキシドの平均
付加モル数が20であるブトキシポリプロピレングリコ
ール0.3gを溶解させた溶液に水素化ナトリウム0.
04gを投入してメトキシポリエチレングリコール及び
ブトキシポリプロピレングリコールアルコキシドを別途
調製し、このアルコキシド溶液を室温で反応容器に滴下
した。滴下終了後、反応温度を55℃に維持して24時
間反応を継続させた。反応終了後、合成例1〜5と同様
にして、重量平均分子量(Mw)が85600である比
較ポリカルボン酸系重合体(4)を得た。
【0167】実施例3〜4、比較例3〜6 フロー値
(X)の測定 太平洋普通ポルトランドセメント(太平洋セメント社
製)800g、豊浦標準砂400gをモルタルミキサー
(商品名:N−50、テスコ社製)により低速回転で3
0秒間空練りした。次いで、表4に示した種類の重合体
を配合した水180gを空練りしたセメントと砂との混
合物に投入して、高速回転で3分間混練してモルタルを
それぞれ調製した。重合体は、セメント重量に対する固
形分重量%が0.4wt%/セメントとなるように配合
した。なお、それぞれのモルタルの調製において、モル
タルミキサーによる空練り及び混練条件は均一となるよ
うにした。以下に示す方法により、得られたモルタルを
評価した。その結果を表4に記載した。
【0168】評価方法 (4)フロー値(X) 調製したモルタルを、ステンレス板上に置いたJIS
R5201に規定されているフローコーンに詰め、次い
でこのフローコーンを垂直に持ち上げた後、ステンレス
板上に広がったモルタルの直径を縦横2方向について測
定し、この平均値をフロー値(X)[mm]とした。
【0169】
【表4】
【0170】
【発明の効果】本発明のは、上述の構成よりなるので、
セメント組成物に添加する水の量を少なくしつつ、流動
性及び混練性が高くて作業性に優れ、充分な抑泡作用に
よる適度な空気連行性があり、しかも添加量が少なくて
経済性に優れたセメント組成物を与えることができる。
本発明のセメント組成物は、分散性に優れ、適度な空気
連行性を有し、安定した強度のセメント硬化物を得るこ
とができる。本発明のポリカルボン酸系重合体は、セメ
ント粒子や無機粉体及び顔料等の分散作用に優れ、着色
等の問題がないものであるため、セメント添加剤、各種
の分散剤、洗浄用ビルダー、スケール防止剤等として好
適に用いることができるものである。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリカルボン酸系重合体(X)を主成分
    とするセメント添加剤であって、該ポリカルボン酸系重
    合体(X)は、下記一般式(1); 【化1】 〔式中、R1 及びR2 は、同一若しくは異なって、水素
    原子又は炭素数1〜30の1価の炭化水素基を表し、R
    1 とR2 との炭素鎖の一部が結合していてもよい。R3
    は、−OR4 を表す。R4 は、炭素数1〜30の1価の
    炭化水素基を表す。Sは、ポリカルボン酸系重合体
    (X)中における繰り返し単位の存在量(モル比)を表
    す。〕で表される繰り返し単位(A)、下記一般式
    (2); 【化2】 〔式中、M1 及びM2 は、同一若しくは異なって、水素
    原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表
    す。Tは、ポリカルボン酸系重合体(X)中における繰
    り返し単位の存在量(モル比)を表す。〕で表される繰
    り返し単位(B)、下記一般式(3); 【化3】 〔式中、M3 は、水素原子、金属原子、アンモニウム基
    又は有機アミン基を表す。R5 は、炭素数1〜30の1
    価の炭化水素基を表す。RX は、同一又は異なって、炭
    素数2〜18のアルキレン基を表し、その主体はエチレ
    ン基である。nは、−(RX O)−で表されるオキシア
    ルキレン基の平均付加モル数を表し、正の数である。E
    1は、ポリカルボン酸系重合体(X)中における繰り返
    し単位の存在量(モル比)を表す。〕で表される繰り返
    し単位(C)、並びに、下記一般式(4); 【化4】 〔式中、M4 は、水素原子、金属原子、アンモニウム基
    又は有機アミン基を表す。R6 は、炭素数1〜30の1
    価の炭化水素基を表す。RY は、同一又は異なって、炭
    素数2〜18のアルキレン基を表し、その主体は、炭素
    数3以上のアルキレン基である。mは、−(RY O)−
    で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表
    し、正の数である。E2は、ポリカルボン酸系重合体
    (X)中における繰り返し単位の存在量(モル比)を表
    す。〕で表される繰り返し単位(D)を有するものであ
    り、S、T及びE1は、0ではなく、nは、110以上
    であることを特徴とするセメント添加剤。
  2. 【請求項2】 セメント添加剤用のポリカルボン酸系重
    合体(X)であって、下記一般式(1); 【化5】 〔式中、R1 及びR2 は、同一若しくは異なって、水素
    原子又は炭素数1〜30の1価の炭化水素基を表し、R
    1 とR2 との炭素鎖の一部が結合していてもよい。R3
    は、−OR4 を表す。R4 は、炭素数1〜30の1価の
    炭化水素基を表す。Sは、ポリカルボン酸系重合体
    (X)中における繰り返し単位の存在量(モル比)を表
    す。〕で表される繰り返し単位(A)、下記一般式
    (2); 【化6】 〔式中、M1 及びM2 は、同一若しくは異なって、水素
    原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表
    す。Tは、ポリカルボン酸系重合体(X)中における繰
    り返し単位の存在量(モル比)を表す。〕で表される繰
    り返し単位(B)、下記一般式(3); 【化7】 〔式中、M3 は、水素原子、金属原子、アンモニウム基
    又は有機アミン基を表す。R5 は、炭素数1〜30の1
    価の炭化水素基を表す。RX は、同一又は異なって、炭
    素数2〜18のアルキレン基を表し、その主体はエチレ
    ン基である。nは、−(RX O)−で表されるオキシア
    ルキレン基の平均付加モル数を表し、正の数である。E
    1は、ポリカルボン酸系重合体(X)中における繰り返
    し単位の存在量(モル比)を表す。〕で表される繰り返
    し単位(C)、並びに、下記一般式(4); 【化8】 〔式中、M4 は、水素原子、金属原子、アンモニウム基
    又は有機アミン基を表す。R6 は、炭素数1〜30の1
    価の炭化水素基を表す。RY は、同一又は異なって、炭
    素数2〜18のアルキレン基を表し、その主体は、炭素
    数3以上のアルキレン基である。mは、−(RY O)−
    で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表
    し、正の数である。E2は、ポリカルボン酸系重合体
    (X)中における繰り返し単位の存在量(モル比)を表
    す。〕で表される繰り返し単位(D)を有するものであ
    り、S、T及びE1は、0ではなく、nは、110以上
    であるポリカルボン酸系重合体(X)を製造するにあた
    り、下記一般式(5); 【化9】 〔式中、R1 、R2 及びR3 は、前記と同じ。Uは、下
    記ポリカルボン酸系重合体(X−1)中における繰り返
    し単位の存在量(モル比)を表す。〕で表される繰り返
    し単位(E)、及び、下記一般式(6); 【化10】 〔式中、Vは、下記ポリカルボン酸系重合体(X−1)
    中における繰り返し単位の存在量(モル比)を表す。〕
    で表される繰り返し単位(F)を有するポリカルボン酸
    系重合体(X−1)と、下記一般式(7); HO−(RZ −O)d−R7 (7) 〔式中、RZ は、同一又は異なって、炭素数2〜18の
    アルキレン基を表す。dは、−(RZ −O)−で表され
    るオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、正の数
    である。R7 は、炭素数1〜30の炭化水素基を表
    す。〕で表されるポリアルキレングリコール(X−2)
    とを、エステル化反応に付することを特徴とするセメン
    ト添加剤用のポリカルボン酸系重合体の製造方法。
  3. 【請求項3】 重合体を主成分とするセメント添加剤で
    あって、該重合体は、フローコーンを用いて測定する該
    重合体を含むモルタルのフロー値が、250mm以上で
    あることを特徴とするセメント添加剤。
  4. 【請求項4】 セメント、水、及び、請求項1又は3記
    載のセメント添加剤を含んでなることを特徴とするセメ
    ント組成物。
  5. 【請求項5】 下記一般式(1); 【化11】 〔式中、R1 及びR2 は、同一若しくは異なって、水素
    原子又は炭素数1〜30の1価の炭化水素基を表し、R
    1 とR2 との炭素鎖の一部が結合していてもよい。R3
    は、−OR4 を表す。R4 は、炭素数1〜30の1価の
    炭化水素基を表す。Sは、ポリカルボン酸系重合体
    (X)中における繰り返し単位の存在量(モル比)を表
    す。〕で表される繰り返し単位(A)、下記一般式
    (2); 【化12】 〔式中、M1 及びM2 は、同一若しくは異なって、水素
    原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表
    す。Tは、ポリカルボン酸系重合体(X)中における繰
    り返し単位の存在量(モル比)を表す。〕で表される繰
    り返し単位(B)、下記一般式(3); 【化13】 〔式中、M3 は、水素原子、金属原子、アンモニウム基
    又は有機アミン基を表す。R5 は、炭素数1〜30の1
    価の炭化水素基を表す。RX は、同一又は異なって、炭
    素数2〜18のアルキレン基を表し、その主体はエチレ
    ン基である。nは、−(RX O)−で表されるオキシア
    ルキレン基の平均付加モル数を表し、正の数である。E
    1は、ポリカルボン酸系重合体(X)中における繰り返
    し単位の存在量(モル比)を表す。〕で表される繰り返
    し単位(C)、並びに、下記一般式(4); 【化14】 〔式中、M4 は、水素原子、金属原子、アンモニウム基
    又は有機アミン基を表す。R6 は、炭素数1〜30の1
    価の炭化水素基を表す。RY は、同一又は異なって、炭
    素数2〜18のアルキレン基を表し、その主体は、炭素
    数3以上のアルキレン基である。mは、−(RY O)−
    で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表
    し、正の数である。E2は、ポリカルボン酸系重合体
    (X)中における繰り返し単位の存在量(モル比)を表
    す。〕で表される繰り返し単位(D)を有するポリカル
    ボン酸系重合体であって、S及びE1は、0ではなく、
    nは、110以上であることを特徴とするポリカルボン
    酸系重合体。
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