JP3727294B2 - セメントプレミックス製品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセメントプレミックス製品に関する。グラウト充填材やセルフレベリング床材等に、少なくともセメント、粉末状分散剤及び粉末状消泡剤を配合したセメントプレミックス製品が利用されている。本発明は、かかるセメントプレミックス製品のうちで、粉末状分散剤として水溶性ビニル共重合体を含有するものを配合したセメントプレミックス製品の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セメントプレミックス製品としては一般に、少なくともセメント、粉末状分散剤及び粉末状消泡剤等を配合したものが使用されている。かかるセメントプレミックス製品において、粉末状消泡剤としては、粉末シリカとポリアルキレングリコール類とからなるもの（特公平１−３４０８８）、多孔質シリカ微粉末にポリオキシアルキレン化合物を吸収させたもの（特開平１０−２２６５５０）等が知られている。ところが、これらの粉末状消泡剤を配合したセメントプレミックス製品のうちで、粉末状分散剤として水溶性ビニル共重合体を含有するものを配合したセメントプレミックス製品の場合には連行空気量が高く、なかでも経日的に保存した粉末状消泡剤を配合した場合には連行空気量が更に高くなるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、粉末状分散剤として水溶性ビニル共重合体を含有するものを配合したセメントプレミックス製品において、経日的に保存した粉末状消泡剤を配合した場合であっても、連行空気量を充分に低く制御できるセメントプレミックス製品を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、少なくともセメント、粉末状分散剤及び粉末状消泡剤を配合し、且つ該粉末状分散剤として水溶性ビニル共重合体を含有するものを配合したセメントプレミックス製品において、粉末状消泡剤として特定の３成分を所定割合で含有するものを配合したものが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、少なくともセメント、粉末状分散剤及び粉末状消泡剤を配合し、且つ該粉末状分散剤として水溶性ビニル共重合体を含有するものを配合したセメントプレミックス製品において、粉末状消泡剤として、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分からなり、且つ該Ａ成分を１５〜７４重量％、該Ｂ成分を２５〜８４重量％及び該Ｃ成分を０．００１〜１重量％（合計１００重量％）含有するものを配合して成ることを特徴とするセメントプレミックス製品に係る。
【０００６】
Ａ成分：下記の式１で示されるブロック共重合体
【式１】
【０００７】
式１において、
Ｒ１：炭素数１２〜２２の脂肪族炭化水素基
Ａ１：オキシエチレン単位の繰り返し数２〜１５のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ２：オキシプロピレン単位の繰り返し数１０〜７０のポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【０００８】
Ｂ成分：多孔質シリカ微粉末
Ｃ成分：酸化防止剤
【０００９】
本発明のセメントプレミックス製品は、少なくともセメント、水溶性ビニル共重合体を含有する粉末状分散剤及び特定の粉末状消泡剤を配合して成るものである。セメント及び水溶性ビニル共重合体を含有する粉末状分散剤それ自体は公知のものを用いることもできるので、これらについては後述することとし、ここでは先ず、特定の粉末状消泡剤について説明する。
【００１０】
本発明のセメントプレミックス製品に用いる粉末状消泡剤は、前記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分からなるものである。粉末状消泡剤のＡ成分は、式１で示されるブロック共重合体である。かかるブロック共重合体は、脂肪族炭化水素基とポリオキシエチレン基とがエーテル結合で連結しており、該ポリオキシエチレン基にポリオキシプロピレン基がエーテル結合で連結していて、該ポリオキシプロピレン基の片末端に水酸基が結合した構造のものである。かかる構造のブロック共重合体は、例えば脂肪族アルコールにエチレンオキサイドを付加重合した後、更にプロピレンオキサイドを付加重合して得られる。
【００１１】
粉末状消泡剤のＡ成分において、式１中のＲ１としては、１）ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、イソトリデシル基、５−メチル−４−プロピルノニル基、２，７，８−トリメチルデシル基等の炭素数１２〜２２の飽和脂肪族炭化水素基、２）８−ヘキサデセニル基、９−オクタデセニル基、１０−エイコセニル基等の炭素数１２〜２２の不飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられるが、なかでも不飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、９−オクタデセニル基がより好ましい。
【００１２】
粉末状消泡剤のＡ成分において、式１中のＡ１はオキシエチレン単位の繰り返し数２〜１５のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基であるが、Ａ１としてはオキシエチレン単位の繰り返し数４〜１０のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が好ましい。
【００１３】
粉末状消泡剤のＡ成分において、式１中のＡ２はオキシプロピレン単位の繰り返し数１０〜７０のポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基であるが、Ａ２としてはオキシプロピレン単位の繰り返し数２０〜５０のポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が好ましい。
【００１４】
粉末状消泡剤のＡ成分としての式１で示されるブロック共重合体は、公知の方法で合成できる。例えば、脂肪族アルコールに、アルカリ触媒を用いた加温及び加圧下で、エチレンオキサイドを付加重合反応させた後、プロピレンオキサイドを付加重合反応させる方法で合成できる。
【００１５】
粉末状消泡剤のＢ成分は多孔質シリカ微粉末である。かかる多孔質シリカ微粉末としては、公知のものを利用できるが、なかでも比表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇであって、且つ平均粒径が０．１〜５００μｍの範囲のものが好ましく、更に平均粒径が１〜９９μｍのものがより好ましい。特に吸油量（ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１９による吸油量）が１００ｍ２／ｇを越えるものが好ましい。
【００１６】
粉末状消泡剤のＣ成分は酸化防止剤である。かかる酸化防止剤としては、公知のものを利用でき、これには例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル等が挙げられるが、なかでもハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソールが好ましい。これらの酸化防止剤は一つ又は二つ以上を用いることができる。
【００１７】
本発明のセメントプレミックス製品に用いる粉末状消泡剤は、以上説明したようなＡ成分を１５〜７４重量％、Ｂ成分を２５〜８４重量％及びＣ成分を０．００１〜１重量％（合計１００重量％）含有してなるものであるが、Ａ成分を３０〜６９．５重量％、Ｂ成分を３０〜６９．５重量％、Ｃ成分を０．０５〜０．５重量％（合計１００重量％）含有してなるものが好ましい。
【００１８】
本発明のセメントプレミックス製品に用いる粉末状消泡剤は、例えば、攪拌羽根を備えたミキサーに、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分が所定割合となるよう、先ずＢ成分を投入し、次に予めＡ成分とＣ成分とを混合しておいた混合物を攪拌しながら少しずつ投入して均一混合することにより製造できる。ここで得られた製造物は通常粒径が３０００μｍ以下の粉末状となるが、かかる粉末状消泡剤を本発明のセメントプレミックス製品に用いる場合には、その粒径を揃えたものとするのが好ましく、粒径が１〜２０００μｍで、且つ平均粒径が１〜１５００μｍとなるよう篩を用いて分級したものが好ましい。
【００１９】
本発明のセメントプレミックス製品に用いる粉末状分散剤は水溶性ビニル共重合体を含有するものである。かかる粉末状分散剤としては、公知のものも利用できるが、下記のＤ成分とＥ成分との水系混合物を乾燥し、粉砕したものが好ましい。
【００２０】
Ｄ成分：１）全構成単位中に、下記の式２で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ａを４０〜８０モル％、下記の式３で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｂを１〜２５モル％、下記の式４で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｃを３〜２０モル％及び下記の式５で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｄを１〜４５モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量２０００〜７００００の水溶性ビニル共重合体、２）全構成単位中に、下記の式２で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ａを４０〜７０モル％、下記の式３で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｂを５〜３０モル％、下記の式４で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｃを１〜２０モル％、下記の式５で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｄを１〜３０モル％及び下記の式６で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｅを１〜３０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量２０００〜７００００の水溶性ビニル共重合体、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上
【００２１】
Ｅ成分：亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸アルカリ土類金属塩、チオ硫酸アルカリ金属塩、チオ硫酸アルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属の水酸化物、硝酸アルカリ土類金属塩、硝酸金属塩、亜硝酸アルカリ土類金属塩及び亜硝酸金属塩から選ばれる一つ又は二つ以上
【００２２】
【式２】
【００２３】
【式３】
【００２４】
【式４】
【００２５】
【式５】
【００２６】
【式６】
【００２７】
式２〜式６において、
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７：水素原子又はメチル基
Ｒ６，Ｒ８：炭素数１〜３のアルキル基
Ｍ１：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン
Ｚ：−ＳＯ3Ｍ２又は−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ３で示される有機基
（Ｍ２，Ｍ３；アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン）
Ａ３：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が５〜１０９のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ４：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が５〜５０のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００２８】
粉末状分散剤のＤ成分には、１）式２で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ａ、式３で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｂ、式４で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｃ及び式５で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｄをそれぞれ所定割合で有する水溶性ビニル共重合体、２）式２で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ａ、式３で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｂ、式４で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｃ、式５で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｄ及び式６で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｅをそれぞれ所定割合で有する水溶性ビニル共重合体、３）前記１）及び２）の混合物が包含される。かかる水溶性ビニル共重合体は、それぞれ構成単位Ａ〜Ｄ又は構成単位Ａ〜Ｅを形成することとなるビニル単量体をラジカル共重合することにより得られる。
【００２９】
構成単位Ａを形成することとなる式２で示されるビニル単量体としては、１）メタクリル酸、アクリル酸、２）メタクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は有機アミン塩、３）アクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は有機アミン塩等がある。なかでもメタクリル酸のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００３０】
構成単位Ｂを形成することとなる式３で示されるビニル単量体としては、１）（メタ）アリルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は有機アミン塩、２）ｐ−メタリルオキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は有機アミン塩等がある。なかでもメタリルスルホン酸のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００３１】
構成単位Ｃを形成することとなる式４で示されるビニル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレートがある。
【００３２】
構成単位Ｄを形成することとなる式５で示されるビニル単量体としては、１）オキシエチレン単位の繰り返し数が５〜１０９である、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２）オキシエチレン単位の繰り返し数とオキシプロピレン単位の繰り返し数の合計が５〜１０９である、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、３）前記１）及び前記２）の混合物が挙げられる。これには例えば、メトキシポリエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロポキシポリエトキシエチル（メタ）アクリレート、イソプロポキシポリエトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、なかでもオキシエチレン単位の繰り返し数が７〜１００であるメトキシポリエトキシエチルメタクレートが好ましい。
【００３３】
構成単位Ｅを形成することとなる式６で示されるビニル単量体としては、１）オキシエチレン単位の繰り返し数が５〜５０である、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、２）オキシエチレン単位の繰り返し数とオキシプロピレン単位の繰り返し数の合計が５〜５０である、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテル、３）前記１）及び前記２）の混合物が挙げられる。なかでもオキシエチレン単位の繰り返し数が７〜３５であるメトキシポリエチレングリコ―ルメタリルエーテルが好ましい。
【００３４】
粉末状分散剤に供する前記のような水溶性ビニル共重合体は、ラジカル開始剤の存在下に、構成単位Ａ〜Ｄ又は構成単位Ａ〜Ｅを形成することとなる前記したようなビニル単量体を所定の共重合比率となるようラジカル共重合することにより得られる。かかるラジカル共重合は通常、水を溶媒に用いた水溶液重合により行なう。より具体的には、先ず各ビニル単量体を水に溶解し、各ビニル単量体を合計量として１０〜４５重量％含む水溶液を調製する。次に窒素ガス雰囲気下において、調製した水溶液にラジカル開始剤を加え、５０〜７０℃で５〜８時間ラジカル共重合反応させて水溶性ビニル共重合体を得る。用いるラジカル開始剤としては、共重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであればその種類は特に制限されないが、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
【００３５】
かくして得られる水溶性ビニル共重合体は、それが構成単位Ａ〜Ｄからなるものの場合、その全構成単位中に、構成単位Ａを４０〜８０モル％、好ましくは５５〜７２モル％、構成単位Ｂを１〜２５モル％、好ましくは３〜１８モル％、構成単位Ｃを３〜２０モル％、好ましくは４〜１５モル％及び構成単位Ｄを１〜４５モル％、好ましくは３〜２５モル％（合計１００モル％）有するものとする。またそれが構成単位Ａ〜Ｅからなるものの場合、その全構成単位中に、構成単位Ａを４０〜７０モル％、好ましくは５５〜６８モル％、構成単位Ｂを５〜３０モル％、好ましくは６〜１８モル％、構成単位Ｃを１〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％、構成単位Ｄを１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％及び構成単位Ｅを１〜３０モル％、好ましくは２〜２５モル％（合計１００モル％）有するものとする。またその数平均分子量はいずれも２０００〜７００００（ＧＰＣ法、プルラン換算、以下同じ）の範囲内のものとするが、好ましくは３０００〜４５０００の範囲内のものとする。
【００３６】
セメント分散剤に供するＥ成分には、１）亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸アルカリ金属塩、２）亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム等の亜硫酸アルカリ土類金属塩、３）チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸アルカリ金属塩、４）チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウム等のチオ硫酸アルカリ土類金属塩、５）水酸化カルシウム（消石灰）、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、６）硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム等の硝酸アルカリ土類金属塩、７）硝酸鉄、硝酸銅等の硝酸金属塩、８）亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム等の亜硝酸アルカリ土類金属塩、９）亜硝酸鉄、亜硝酸銅等の亜硝酸金属塩、１０）前記１）〜９）から選ばれる二つ以上の混合物が挙げられるが、なかでも水酸化カルシウム（消石灰）、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムが好ましい。
【００３７】
本発明のセメントプレミックス製品に好ましいものとして用いる粉末状分散剤は、Ｄ成分としての前記した水溶性ビニル共重合体とＥ成分としての前記した無機化合物との水系混合物を乾燥し、粉砕したものである。
【００３８】
この場合の水系混合物とは、Ｄ成分としての水溶性ビニル共重合体とＥ成分としての無機化合物とを、水を主とする系、通常は水溶液の系で混合したものを意味する。したがって、Ｄ成分としての水溶性ビニル共重合体を前記した水溶液重合によりその水溶液として得る場合には、これをそのまま用いて、Ｅ成分としての無機化合物と混合することができる。
【００３９】
Ｄ成分とＥ成分とは、１）Ｅ成分が亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸アルカリ土類金属塩、チオ硫酸アルカリ金属塩又はチオ硫酸アルカリ土類金属塩の場合、Ｄ成分／Ｅ成分＝９９．９９／０．０１〜９７／３（重量比）の割合となるよう水系混合するのが好ましく、Ｄ成分／Ｅ成分＝９９．５／０．５〜９７．５／２．５（重量比）の割合となるよう水系混合するのがより好ましい。また２）Ｅ成分がアルカリ土類金属の水酸化物、硝酸アルカリ土類金属塩、硝酸金属塩、亜硝酸アルカリ土類金属塩又は亜硝酸金属塩の場合、Ｄ成分／Ｅ成分＝１０／９０〜９０／１０（重量比）の割合となるよう水系混合するのが好ましく、Ｄ成分／Ｅ成分＝２５／７５〜７５／２５（重量比）の割合となるよう水系混合するのがより好ましい。
【００４０】
Ｄ成分とＥ成分との水系混合物を乾燥し、粉砕する手段には、１）双方を水系混合し、次いで乾燥した後、粉砕する場合、２）双方を水系混合しつつ乾燥した後、粉砕する場合、３）双方を水系混合した後、乾燥しつつ粉砕する場合、４）双方の水系混合、乾燥及び粉砕を並行して行なう場合がある。より具体的には例えば、Ｄ成分としての水溶性ビニル共重合体の水溶液とＥ成分としての無機化合物との混合物の固形分濃度が５〜４０重量％となる場合には、水溶性ビニル共重合体の水溶液に無機化合物を加え、６０〜１００℃の温度で混合し、次いでスプレードライヤーやフラッシュジェットドライヤー等を用いて乾燥した後、粉砕して粉末状分散剤を得る。また例えば、Ｄ成分としての水溶性ビニル共重合体の水溶液とＥ成分としての無機化合物との混合物の固形分濃度が４０重量％を超えることとなる場合には、水溶性ビニル共重合体の水溶液に無機化合物を加え、６０〜１２０℃の温度で撹拌混練型乾燥機やバンド型連続真空乾燥機を用いて混合しつつ乾燥した後、粉砕して粉末状分散剤を得る。
【００４１】
かくして得られる粉末状分散剤は、これをそのまま本発明のセメントプレミックス製品の製造に使用することもできるが、これを用いてセメントプレミックス製品を製造する際の利便性から、更に分級して、その粒径を揃えたものとするのが好ましい。この場合の分級は、粉砕しつつ分級してもよいし、或は粉砕した後に分級してもよい。Ｄ成分とＥ成分との水系混合物を乾燥し、粉砕する場合も、また更に分級する場合も、得られる粉末状分散剤の上記のような利便性から、その粒径が３０００μｍ以下で且つ平均粒径が５〜２０００μｍのものとするのが好ましく、その粒径が７００μｍ以下で且つ平均粒径が５〜５００μｍのものとするのがより好ましい。
【００４２】
本発明のセメントプレミックス製品において、セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高ビーライトポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントやアルミナセメントを使用できるが、中でも施工時間の短縮を必要とする場面では、早強性のアルミナセメントや早強ポルトランドセメントが好ましい。
【００４３】
本発明のセメントプレミックス製品は、以上説明したような少なくともセメント、粉末状分散剤及び粉末状消泡剤を配合したものであるが、かかるセメントプレミックス製品としては、１）セメント、粉末状分散剤及び粉末状消泡剤を配合したセメントプレミックス製品、２）セメント、細骨材、粉末状分散剤及び粉末状消泡剤を配合したセメントプレミックス製品が挙げられる。
【００４４】
本発明のセメントプレミックス製品において、セメントに対する粉末状分散剤及び粉末状消泡剤の配合割合は、セメント１００重量部当たり、粉末状分散剤を０．１〜５重量部、また粉末状消泡剤を０．０００５〜０．０２重量部となるようにするのが好ましい。
【００４５】
なかでも、本発明のセメントプレミックス製品が細骨材を配合しないものの場合には、セメント１００重量部当たり、粉末状分散剤を０．２〜１重量部、また粉末状消泡剤を０．００１〜０．０１重量部となるようにするのがより好ましく、また本発明のセメントプレミックス製品が細骨材を配合したものの場合には、セメントと細骨材との合計量１００重量部当たり、粉末状分散剤を０．１〜０．５重量部、また粉末状消泡剤を０．０００５〜０．００５重量部となるようにするのがより好ましい。本発明のセメントプレミックス製品が細骨材を配合したものの場合、セメントと細骨材との割合は、セメント／細骨材＝２０／８０〜７０／３０（重量比）とするのが好ましく、３０／７０〜６０／４０（重量比）とするのがより好ましい。
【００４６】
本発明のセメントプレミックス製品には、合目的的に通常セメントプレミックス製品に用いられる添加剤を併用することができる。かかる添加剤としては防水剤、硬化促進剤、硬化遅延剤等が挙げられる。
【００４７】
【発明の実施の形態】
本発明のセメントプレミックス製品の実施形態としては、次の１）〜１６）が挙げられる。
１）セメント１００重量部、下記の粉末状分散剤（Ｐ−１）０．４重量部及び下記の粉末状消泡剤（Ｍ−１）０．００２重量部を配合したセメントプレミックス製品。
粉末状分散剤（Ｐ−１）：Ｄ成分として全構成単位中にメタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を６２モル％、メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位を１２モル％、メチルアクリレートから形成された構成単位を１２モル％、メトキシポリエトキシエチル（エトキシ単位の繰り返し数６８、以下単に６８とする）メタクリレートから形成された構成単位を８モル％及びメトキシポリエトキシエチル（９）メタクリレートから形成された構成単位を６モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１４６００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）／Ｅ成分として亜硫酸ナトリウム塩（Ｅ−１）＝９９．５／０．５（重量比）の割合で含有する水系混合物を乾燥し、粉砕して、分級した粒径７００μｍ未満で、且つ平均粒径４５０μｍの粉末状分散剤
粉末状消泡剤（Ｍ−１）：下記のＡ成分を６０重量％、下記のＢ成分を３９．８重量％及び下記のＣ成分を０．２重量％（合計１００重量％）の割合で混合し、分級した粒径１〜５００μｍで、且つ平均粒径１６０μｍの粉末状消泡剤。
Ａ成分：式１中のＲ１が９−オクタデセニル基、Ａ１がオキシエチレン単位の繰り返し数６のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、Ａ２がオキシプロピレン単位の繰り返し数４０のポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合の式１で示されるブロック共重合体（Ａ−１）
Ｂ成分：比表面積１６０ｍ2／ｇで、且つ平均粒径８０μｍの多孔質シリカ微粉末（Ｂ−１）
Ｃ成分：ハイドロキノン（Ｃ−１）
【００４８】
２）セメント１００重量部、下記の粉末状分散剤（Ｐ−２）０．４重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−１）０．００５重量部を配合したセメントプレミックス製品。
粉末状分散剤（Ｐ−２）：Ｄ成分として全構成単位中にメタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を５８モル％、ｐ−メタリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位を１８モル％、メチルアクリレートから形成された構成単位を８モル％、メトキシポリエトキシエチル（９５）メタクリレートから形成された構成単位を１０モル％及びメトキシポリエトキシエチル（２３）メタクリレートから形成された構成単位を６モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量９２００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−２）／Ｅ成分としてチオ硫酸ナトリウム塩（Ｅ−２）＝９８．５／１．５（重量比）の割合で含有する水系混合物を乾燥し、粉砕して、分級した粒径７００μｍ未満で、且つ平均粒径４９０μｍの粉末状分散剤
【００４９】
３）セメント１００重量部、下記の粉末状分散剤（Ｐ−３）０．６重量部及び下記の粉末状消泡剤（Ｍ−２）０．００３重量部を配合したセメントプレミックス製品。
粉末状分散剤（Ｐ−３）：Ｄ成分として全構成単位中にメタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を６２モル％、メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位を８モル％、ｐ−メタリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位を５モル％、メチルアクリレートから形成された構成単位を２モル％、メトキシポリエトキシエチル（２３）メタクリレートから形成された構成単位を１０モル％及びメトキシポリエチレングリコール（２４）アリルエーテルから形成された構成単位を１５モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量６２００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−３）／Ｅ成分として消石灰／亜硝酸カルシウム＝６５／３５（重量比）の割合の混合物（Ｅ−３）＝４０／６０（重量比）の割合で含有する水系混合物を乾燥し、粉砕して、分級した粒径７００μｍ未満で、且つ平均粒径３７０μｍの粉末状分散剤
粉末状消泡剤（Ｍ−２）：Ａ成分として前記のブロック共重合体（Ａ−１）を６５重量％、Ｂ成分として前記の多孔質シリカ微粉末（Ｂ−１）を３４．９３重量％及び下記のＣ成分を０．０７重量％（合計１００重量％）の割合で混合し、分級した粒径１〜５００μｍで、且つ平均粒径１８０μｍの粉末状消泡剤
Ｃ成分：ジブチルヒドロキシトルエン（Ｃ−２）
【００５０】
４）セメント１００重量部、下記の粉末状分散剤（Ｐ−４）０．３重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−２）０．００６重量部を配合したセメントプレミックス製品。
粉末状分散剤（Ｐ−４）：Ｄ成分として全構成単位中にメタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を５８モル％、メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位を１７モル％、メチルアクリレートから形成された構成単位を８モル％、メトキシポリエトキシエチル（６８）メタクリレートから形成された構成単位を６モル％及びメトキシポリエチレングリコール（３２）アリルエーテルから形成された構成単位を１０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１３０００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−４）／Ｅ成分として消石灰／亜硝酸カルシウム／硝酸カルシウム＝２５／４０／３５（重量比）の割合の混合物（Ｅ−４）＝２５／７５（重量比）の割合で含有する水系混合物を乾燥し、粉砕して、分級した粒径７００μｍ未満で、且つ平均粒径４１０μｍの粉末状分散剤
【００５１】
５）セメント１００重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−１）０．３重量部及び下記の粉末状消泡剤（Ｍ−３）０．００３重量部を配合したセメントプレミックス製品。
粉末状消泡剤（Ｍ−３）：Ａ成分として前記のブロック共重合体（Ａ−１）を４０重量％、Ｂ成分として前記の多孔質シリカ微粉末（Ｂ−１）を５９．６重量％及び下記のＣ成分を０．４重量％（合計１００重量％）の割合で混合し、分級した粒径１〜５００μｍで、且つ平均粒径１４５μｍの粉末状消泡剤
Ｃ成分：ジブチルヒドロキシアニソール（Ｃ−３）
【００５２】
６）セメント１００重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−２）０．６重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−３）０．００９重量部を配合したセメントプレミックス製品。
【００５３】
７）セメント１００重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−３）０．４重量部及び下記の粉末状消泡剤（Ｍ−４）０．００３重量部を配合したセメントプレミックス製品。
粉末状消泡剤（Ｍ−４）：下記のＡ成分を６０重量％、下記のＢ成分を３９．８重量％及びＣ成分として前記のハイドロキノン（Ｃ−１）を０．２重量％（合計１００重量％）の割合で混合し、分級した粒径１〜５００μｍで、且つ平均粒径１５５μｍの粉末状消泡剤
Ａ成分：式１中のＲ１が９−オクタデセニル基、Ａ１がオキシエチレン単位の繰り返し数８のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、Ａ２がオキシプロピレン単位の繰り返し数３０のポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合の式１で示されるブロック共重合体（Ａ−２）
Ｂ成分：比表面積１８０ｍ2／ｇで、且つ平均粒径８５μｍの多孔質シリカ微粉末（Ｂ−２）
【００５４】
８）セメント１００重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−４）０．４重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−４）０．００６重量部を配合したセメントプレミックス製品。
【００５５】
９）セメント３３重量部、細骨材６７重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−１）０．２重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−１）０．００２重量部を配合したセメントプレミックス製品。
【００５６】
１０）セメント３３重量部、細骨材６７重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−２）０．２重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−１）０．００３重量部を配合したセメントプレミックス製品。
【００５７】
１１）セメント３３重量部、細骨材６７重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−３）０．３重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−２）０．００２重量部を配合したセメントプレミックス製品
【００５８】
１２）セメント３３重量部、細骨材６７重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−４）０．３重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−２）０．００３重量部を配合したセメントプレミックス製品。
【００５９】
１３）セメント３３重量部、細骨材６７重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−１）０．２重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−３）０．００２重量部を配合したセメントプレミックス製品。
【００６０】
１４）セメント３３重量部、細骨材６７重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−２）０．３重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−３）０．００５重量部を配合したセメントプレミックス製品。
【００６１】
１５）セメント３３重量部、細骨材６７重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−３）０．２重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−４）０．００２重量部を配合したセメントプレミックス製品。
【００６２】
１６）セメント３３重量部、細骨材６７重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−４）０．３重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−４）０．００３重量部を配合したセメントプレミックス製品。
【００６３】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００６４】
【実施例】
試験区分１（ブロック共重合体の合成）
・ブロック共重合体（Ａ−１）の合成
オレイルアルコール２６９ｇ（１モル）をオートクレーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム０．７ｇを加えた後、オートクレーブ内を充分に窒素で置換した。攪拌しながら、反応温度を１１５〜１２５℃に維持し、エチレンオキサイド２６４ｇ（６モル）を圧入して付加反応を行なった。圧入終了後、同温度で１時間熟成した後、反応温度を１２０〜１３５℃に維持し、プロピレンオキサイド２３２０ｇ（４０モル）を圧入して付加反応を行なった。圧入終了後、同温度で２時間熟成して反応を終了し、生成物を得た。この生成物を吸着材を用いて濾別精製した。これを分析したところ、式１中のＲ１が９−オクタデセニル基、Ａ１がオキシエチレン単位の繰り返し数６のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、Ａ２がオキシプロピレン単位の繰り返し数４０のポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合の式１で示されるブロック共重合体（Ａ−１）であった。
【００６５】
・ブロック共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）及び（ＡＲ−１）〜（ＡＲ−５）の合成
ブロック共重合体（Ａ−１）の合成と同様にして、ブロック共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）及び（ＡＲ−１）〜（ＡＲ−５）を合成した。以上で合成したブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）及び（ＡＲ−１）〜（ＡＲ−５）の内容を表１にまとめて示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
試験区分２（粉末状消泡剤の製造）
・粉末状消泡剤（Ｍ−１）の製造
Ｂ成分としての多孔質シリカ微粉末（比表面積１６０ｍ２／ｇ、平均粒径８０μｍ）７．９kgをリボンミキサーに仕込んだ。別にＡ成分としてのブロック共重合体（Ａ−１）１２kgとＣ成分としてのハイドロキノン０．０４kgとを予め混合しておき、その混合物を前記のリボンミキサーに攪拌しながら少しずつ分割添加し、充分に混合したのち、篩を用いて分級し、粒径１〜５００μｍで、且つ平均粒子径１６０μｍの粉末状消泡剤（Ｍ−１）２０kgを得た。
【００６８】
・粉末状消泡剤（Ｍ−２）〜（Ｍ−８）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）の製造粉末状消泡剤（Ｍ−１）の製造と同様にして、粉末状消泡剤（Ｍ−２）〜（Ｍ−８）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）を得た。粉末状消泡剤（Ｍ−１）を含め、製造した各粉末状消泡剤の内容を表２にまとめて示した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２において、
粒径：振動篩の篩目開きから求めた値
平均粒径：分級した粉末状消泡剤を走査型電子顕微鏡で写真撮影し、この写真撮影の画像から１００個の粒子を任意に選定して、選定した個々の粒子について長径（粒子の中心を通る最長の径ｄ１）と短径（粒子の中心を通る最短の径ｄ２）を測定し、（ｄ１＋ｄ２）／２から求めた平均値
【００７１】
Ａ−１〜Ａ−６，ＡＲ−１〜ＡＲ−５：表１に記載のブロック共重合体
ＡＲ−６：分子中のＲ１、オキシエチレン単位の繰り返し数及びオキシプロピレン単位の繰り返し数はＡ−１と同じであるが、Ａ−１のようにオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とをブロック状に付加したものではなく、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とをランダム状に付加したもの
【００７２】
Ｂ−１：比表面積１６０ｍ2／ｇで、且つ平均粒径８０μｍの多孔質シリカ微粉末
Ｂ−２：比表面積１８０ｍ2／ｇで、且つ平均粒径８５μｍの多孔質シリカ微粉末
Ｂ−３：比表面積１４０ｍ2／ｇで、且つ平均粒径７５μｍの多孔質シリカ微粉末
Ｂ−４：比表面積２２０ｍ2／ｇで、且つ平均粒径６０μｍの多孔質シリカ微粉末
Ｂ−５：比表面積１１０ｍ2／ｇで、且つ平均粒径７０μｍの多孔質シリカ微粉末
【００７３】
Ｃ−１：ハイドロキノン
Ｃ−２：ジブチルヒドロキシトルエン
Ｃ−３：ジブチルヒドロキシアニソール
【００７４】
＊１：比表面積２０ｍ2／ｇ、平均粒径０．３μｍのシリカフューム微粉末
＊２：比表面積０．８ｍ2／ｇ、平均粒径２．５μｍの炭酸カルシウム微粉末
＊３：Ｒ−１及びＲ−１０〜Ｒ−１４は粉末状にならなかったので、粒径及び平均粒径を求めなかった。
【００７５】
試験区分３（経時処理した粉末状消泡剤の調製）
試験区分２で製造した粉末状消泡剤Ｍ−１〜Ｍ−８及びＲ−２〜Ｒ−９をシャーレに２０ｇ採取し、４０℃の熱風乾燥器に３０日間放置して、経時処理した粉末状消泡剤Ｍ−１〜Ｍ−８及びＲ−２〜Ｒ−９を調製した。
【００７６】
試験区分４（粉末状分散剤の製造）
・粉末状分散剤（Ｐ−１）の製造
メタクリル酸１０７部（１．２４モル）、メタリルスルホン酸ナトリウム３８部（０．２４モル）、メチルアクリレート２１部（０．２４モル）、メトキシポリエトキシエチル（６８）メタクリレート４９５部（０．１６モル）、メトキシポリエトキシエチル（９）メタクリレート６０部（０．１２モル）及び水８００部を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムの３０％水溶液１６５部を投入して中和し、均一に溶解した後，雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液５５部を投入して重合を開始し、６時間重合反応を継続して重合を完結した。その後、酸性分解物の中和のために３０％水酸化ナトリウム水溶液６部を投入し、水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）の４２％水溶液を得た。この水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）をＮＭＲ測定、元素分析、滴定分析、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定等で分析したところ、全構成単位中に、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位／メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位／メチルアクリレートから形成された構成単位／メトキシポリエトキシ（６８）メタクリレートから形成された構成単位／メトキシポリエトキシ（９）メタクリレートから形成された構成単位＝６２／１２／１２／８／６（モル％、合計１００モル％）の割合で有する数平均分子量１４６００の水溶性ビニル共重合体であった。水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）の４２％水溶液６００部に亜硫酸ナトリウム塩（Ｅ−１）１．３部を加え、ハンドミキサーで撹拌混合し、これを１Ｌのニーダ型混練機に入れて、８０〜１００℃の温度下、４０００Ｐａの減圧下に乾燥しながら粉砕し、更に篩目開き７００μｍの振動篩で分級して、粉末状分散剤（Ｐ−１）を得た。
【００７７】
・粉末状分散剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）の製造
粉末状分散剤（Ｐ−１）と同様にして、粉末状分散剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）を得た。粉末状分散剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の製造に用いた水溶性ビニル共重合体の内容を表３にまとめて示し、また粉末状分散剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の内容を表４にまとめて示した。
【００７８】
【表３】
【００７９】
表３において、
ａｍ−１：メタクリル酸ナトリウム
ｂｍ−１：メタリルスルホン酸ナトリウム
ｂｍ−２：ｐ−メタリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
ｃｍ−１：メチルアクリレート
ｄｍ−１：メトキシポリエトキシエチル（６８）メタクリレート
ｄｍ−２：メトキシポリエトキシエチル（９５）メタクリレート
ｄｍ−３：メトキシポリエトキシエチル（９）メタクリレート
ｄｍ−４：メトキシポリエトキシエチル（２３）メタクリレート
ｅｍ−１：メトキシポリエチレングリコール（２４）アリルエーテル
ｅｍ−２：メトキシポリエチレングリコール（３２）アリルエーテル
【００８０】
【表４】
【００８１】
表４において、
粒径及び平均粒径：粒径は振動篩の篩目開きから求めた。また平均粒径は、分級した粉末を走査型電子顕微鏡で写真撮影し、この写真撮影の画像から１００個の粒子を任意に選定して、選定した個々の粒子について長径（粒子の中心を通る最長の径＝ＤＬ）と短径（粒子の中心を通る最短の径＝ＤＳ）を計測し、（ＤＬ＋ＤＳ）／２の平均値で求めた。
Ｄ−１〜Ｄ−４：表３に記載の水溶性ビニル共重合体
Ｅ−１：亜硫酸ナトリウム塩
Ｅ−２：チオ硫酸ナトリウム塩
Ｅ−３：消石灰／亜硝酸カルシウム＝６５／３５（重量比）の混合物
Ｅ−４：消石灰／亜硝酸カルシウム／硝酸カルシウム＝２５／４０／３５（重量比）の混合物
【００８２】
試験区分５（セメントプレミックス製品の調製）
５Ｌのホバートミキサーにアルミナセメント（太平洋セメント社製、比重３．０、ブレーン値５０７０）又は早強ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、比重３．１３、ブレーン値４３４０）と、試験区分４で製造した粉末状分散剤と、試験区分２で製造した粉末状消泡剤又は試験区分３で経時処理して調製した粉末状消泡剤とを、表５に記載の割合で乾式混合し、セメントプレミックス製品を調製した。内容を表５にまとめて示した。
【００８３】
【表５】
【００８４】
表５において、
Ｆ−１：アルミナセメント（太平洋セメント社製、比重３．０、ブレーン値５０７０）
Ｆ−２：早強ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、比重３．１３、ブレーン値４３４０）
Ｍ−１〜Ｍ−８，Ｒ−２〜Ｒ−９：試験区分２で製造した表２に記載の粉末状消泡剤又は試験区分３で経時処理して調製した粉末状消泡剤
Ｐ−１〜Ｐ−４：試験区分４で製造した表４に記載の粉末状消泡剤
【００８５】
試験区分６（セメントペーストの調製と評価）
試験区分５で調製したセメントプレミックス製品１７００部に水４７０部を加え、２０℃の温度下で３分間混練してフロー値が２５０±２０mmの範囲のセメントペーストを調製した。調製したセメントペーストの空気量及び圧縮強度を下記のように測定した。ここで粉末状消泡剤の消泡性能は空気量の少ないほど良好である。結果を表６にまとめて示した。
・空気量：ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準拠して測定した。
・圧縮強度：材齢２８日において、ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準拠して測定した。
【００８６】
【表６】
【００８７】
試験区分７（セメントプレミックス製品の調製）
５Ｌのホバートミキサーにアルミナセメント（太平洋セメント社製、比重３．０、ブレーン値５０７０）と、細骨材（ＪＩＳ−Ｒ５２０１の標準砂、比重２．６４）と、試験区分４で製造した粉末状分散剤と、試験区分２で製造した粉末状消泡剤又は試験区分３で経時処理して調製した粉末状消泡剤とを表７に記載の割合で乾式混合し、セメントプレミックス製品を調製した。内容を表７にまとめて示した。
【００８８】
【表７】
【００８９】
表７において、
Ｆ−１：アルミナセメント（太平洋セメント社製、比重３．０、ブレーン値５０７０）
Ｇ−１：ＪＩＳ−Ｒ５２０１の標準砂（比重２．６４）
Ｍ−１〜Ｍ−８，Ｒ−２〜Ｒ−９：試験区分２で製造した表２に記載の粉末状消泡剤又は試験区分３で経時処理して調製した粉末状消泡剤
Ｐ−１〜Ｐ−４：試験区分４で製造した表４に記載の粉末状消泡剤
【００９０】
試験区分８（モルタルの調製と評価）
試験区分７で調製したセメントプレミックス製品５０６７部に水５０５部を加え、２０℃の温度下で３分間混練してフロー値が２２０±２０mmの範囲のモルタルを調製した。調製したモルタルの空気量及び圧縮強度を下記のように測定した。ここで粉末状消泡剤の消泡性能は空気量の少ないほど良好である。結果を表８にまとめて示した。
・空気量：ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準拠して測定した。
・圧縮強度：材齢２８日において、ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準拠して測定した。
【００９１】
【表８】
【００９２】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、粉末状分散剤として水溶性ビニル共重合体を含有するものを配合したセメントプレミックス製品において、経日的に保存した粉末状消泡剤を配合した場合であっても、連行空気量を充分に低く制御できるという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明はセメントプレミックス製品に関する。グラウト充填材やセルフレベリング床材等に、少なくともセメント、粉末状分散剤及び粉末状消泡剤を配合したセメントプレミックス製品が利用されている。本発明は、かかるセメントプレミックス製品のうちで、粉末状分散剤として水溶性ビニル共重合体を含有するものを配合したセメントプレミックス製品の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セメントプレミックス製品としては一般に、少なくともセメント、粉末状分散剤及び粉末状消泡剤等を配合したものが使用されている。かかるセメントプレミックス製品において、粉末状消泡剤としては、粉末シリカとポリアルキレングリコール類とからなるもの（特公平１−３４０８８）、多孔質シリカ微粉末にポリオキシアルキレン化合物を吸収させたもの（特開平１０−２２６５５０）等が知られている。ところが、これらの粉末状消泡剤を配合したセメントプレミックス製品のうちで、粉末状分散剤として水溶性ビニル共重合体を含有するものを配合したセメントプレミックス製品の場合には連行空気量が高く、なかでも経日的に保存した粉末状消泡剤を配合した場合には連行空気量が更に高くなるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、粉末状分散剤として水溶性ビニル共重合体を含有するものを配合したセメントプレミックス製品において、経日的に保存した粉末状消泡剤を配合した場合であっても、連行空気量を充分に低く制御できるセメントプレミックス製品を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、少なくともセメント、粉末状分散剤及び粉末状消泡剤を配合し、且つ該粉末状分散剤として水溶性ビニル共重合体を含有するものを配合したセメントプレミックス製品において、粉末状消泡剤として特定の３成分を所定割合で含有するものを配合したものが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、少なくともセメント、粉末状分散剤及び粉末状消泡剤を配合し、且つ該粉末状分散剤として水溶性ビニル共重合体を含有するものを配合したセメントプレミックス製品において、粉末状消泡剤として、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分からなり、且つ該Ａ成分を１５〜７４重量％、該Ｂ成分を２５〜８４重量％及び該Ｃ成分を０．００１〜１重量％（合計１００重量％）含有するものを配合して成ることを特徴とするセメントプレミックス製品に係る。
【０００６】
Ａ成分：下記の式１で示されるブロック共重合体
【式１】
式１において、
Ｒ１：炭素数１２〜２２の脂肪族炭化水素基
Ａ１：オキシエチレン単位の繰り返し数２〜１５のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ２：オキシプロピレン単位の繰り返し数１０〜７０のポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【０００８】
Ｂ成分：多孔質シリカ微粉末
Ｃ成分：酸化防止剤
【０００９】
本発明のセメントプレミックス製品は、少なくともセメント、水溶性ビニル共重合体を含有する粉末状分散剤及び特定の粉末状消泡剤を配合して成るものである。セメント及び水溶性ビニル共重合体を含有する粉末状分散剤それ自体は公知のものを用いることもできるので、これらについては後述することとし、ここでは先ず、特定の粉末状消泡剤について説明する。
【００１０】
本発明のセメントプレミックス製品に用いる粉末状消泡剤は、前記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分からなるものである。粉末状消泡剤のＡ成分は、式１で示されるブロック共重合体である。かかるブロック共重合体は、脂肪族炭化水素基とポリオキシエチレン基とがエーテル結合で連結しており、該ポリオキシエチレン基にポリオキシプロピレン基がエーテル結合で連結していて、該ポリオキシプロピレン基の片末端に水酸基が結合した構造のものである。かかる構造のブロック共重合体は、例えば脂肪族アルコールにエチレンオキサイドを付加重合した後、更にプロピレンオキサイドを付加重合して得られる。
【００１１】
粉末状消泡剤のＡ成分において、式１中のＲ１としては、１）ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、イソトリデシル基、５−メチル−４−プロピルノニル基、２，７，８−トリメチルデシル基等の炭素数１２〜２２の飽和脂肪族炭化水素基、２）８−ヘキサデセニル基、９−オクタデセニル基、１０−エイコセニル基等の炭素数１２〜２２の不飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられるが、なかでも不飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、９−オクタデセニル基がより好ましい。
【００１２】
粉末状消泡剤のＡ成分において、式１中のＡ１はオキシエチレン単位の繰り返し数２〜１５のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基であるが、Ａ１としてはオキシエチレン単位の繰り返し数４〜１０のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が好ましい。
【００１３】
粉末状消泡剤のＡ成分において、式１中のＡ２はオキシプロピレン単位の繰り返し数１０〜７０のポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基であるが、Ａ２としてはオキシプロピレン単位の繰り返し数２０〜５０のポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が好ましい。
【００１４】
粉末状消泡剤のＡ成分としての式１で示されるブロック共重合体は、公知の方法で合成できる。例えば、脂肪族アルコールに、アルカリ触媒を用いた加温及び加圧下で、エチレンオキサイドを付加重合反応させた後、プロピレンオキサイドを付加重合反応させる方法で合成できる。
【００１５】
粉末状消泡剤のＢ成分は多孔質シリカ微粉末である。かかる多孔質シリカ微粉末としては、公知のものを利用できるが、なかでも比表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇであって、且つ平均粒径が０．１〜５００μｍの範囲のものが好ましく、更に平均粒径が１〜９９μｍのものがより好ましい。特に吸油量（ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１９による吸油量）が１００ｍ２／ｇを越えるものが好ましい。
【００１６】
粉末状消泡剤のＣ成分は酸化防止剤である。かかる酸化防止剤としては、公知のものを利用でき、これには例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル等が挙げられるが、なかでもハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソールが好ましい。これらの酸化防止剤は一つ又は二つ以上を用いることができる。
【００１７】
本発明のセメントプレミックス製品に用いる粉末状消泡剤は、以上説明したようなＡ成分を１５〜７４重量％、Ｂ成分を２５〜８４重量％及びＣ成分を０．００１〜１重量％（合計１００重量％）含有してなるものであるが、Ａ成分を３０〜６９．５重量％、Ｂ成分を３０〜６９．５重量％、Ｃ成分を０．０５〜０．５重量％（合計１００重量％）含有してなるものが好ましい。
【００１８】
本発明のセメントプレミックス製品に用いる粉末状消泡剤は、例えば、攪拌羽根を備えたミキサーに、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分が所定割合となるよう、先ずＢ成分を投入し、次に予めＡ成分とＣ成分とを混合しておいた混合物を攪拌しながら少しずつ投入して均一混合することにより製造できる。ここで得られた製造物は通常粒径が３０００μｍ以下の粉末状となるが、かかる粉末状消泡剤を本発明のセメントプレミックス製品に用いる場合には、その粒径を揃えたものとするのが好ましく、粒径が１〜２０００μｍで、且つ平均粒径が１〜１５００μｍとなるよう篩を用いて分級したものが好ましい。
【００１９】
本発明のセメントプレミックス製品に用いる粉末状分散剤は水溶性ビニル共重合体を含有するものである。かかる粉末状分散剤としては、公知のものも利用できるが、下記のＤ成分とＥ成分との水系混合物を乾燥し、粉砕したものが好ましい。
【００２０】
Ｄ成分：１）全構成単位中に、下記の式２で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ａを４０〜８０モル％、下記の式３で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｂを１〜２５モル％、下記の式４で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｃを３〜２０モル％及び下記の式５で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｄを１〜４５モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量２０００〜７００００の水溶性ビニル共重合体、２）全構成単位中に、下記の式２で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ａを４０〜７０モル％、下記の式３で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｂを５〜３０モル％、下記の式４で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｃを１〜２０モル％、下記の式５で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｄを１〜３０モル％及び下記の式６で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｅを１〜３０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量２０００〜７００００の水溶性ビニル共重合体、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上
【００２１】
Ｅ成分：亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸アルカリ土類金属塩、チオ硫酸アルカリ金属塩、チオ硫酸アルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属の水酸化物、硝酸アルカリ土類金属塩、硝酸金属塩、亜硝酸アルカリ土類金属塩及び亜硝酸金属塩から選ばれる一つ又は二つ以上
【００２２】
【式２】
【式３】
【式４】
【式５】
【式６】
式２〜式６において、
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７：水素原子又はメチル基
Ｒ６，Ｒ８：炭素数１〜３のアルキル基
Ｍ１：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン
Ｚ：−ＳＯ3Ｍ２又は−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ３で示される有機基
（Ｍ２，Ｍ３；アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン）
Ａ３：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が５〜１０９のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ４：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が５〜５０のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００２８】
粉末状分散剤のＤ成分には、１）式２で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ａ、式３で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｂ、式４で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｃ及び式５で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｄをそれぞれ所定割合で有する水溶性ビニル共重合体、２）式２で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ａ、式３で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｂ、式４で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｃ、式５で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｄ及び式６で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｅをそれぞれ所定割合で有する水溶性ビニル共重合体、３）前記１）及び２）の混合物が包含される。かかる水溶性ビニル共重合体は、それぞれ構成単位Ａ〜Ｄ又は構成単位Ａ〜Ｅを形成することとなるビニル単量体をラジカル共重合することにより得られる。
【００２９】
構成単位Ａを形成することとなる式２で示されるビニル単量体としては、１）メタクリル酸、アクリル酸、２）メタクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は有機アミン塩、３）アクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は有機アミン塩等がある。なかでもメタクリル酸のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００３０】
構成単位Ｂを形成することとなる式３で示されるビニル単量体としては、１）（メタ）アリルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は有機アミン塩、２）ｐ−メタリルオキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は有機アミン塩等がある。なかでもメタリルスルホン酸のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００３１】
構成単位Ｃを形成することとなる式４で示されるビニル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレートがある。
【００３２】
構成単位Ｄを形成することとなる式５で示されるビニル単量体としては、１）オキシエチレン単位の繰り返し数が５〜１０９である、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２）オキシエチレン単位の繰り返し数とオキシプロピレン単位の繰り返し数の合計が５〜１０９である、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、３）前記１）及び前記２）の混合物が挙げられる。これには例えば、メトキシポリエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロポキシポリエトキシエチル（メタ）アクリレート、イソプロポキシポリエトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、なかでもオキシエチレン単位の繰り返し数が７〜１００であるメトキシポリエトキシエチルメタクレートが好ましい。
【００３３】
構成単位Ｅを形成することとなる式６で示されるビニル単量体としては、１）オキシエチレン単位の繰り返し数が５〜５０である、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、２）オキシエチレン単位の繰り返し数とオキシプロピレン単位の繰り返し数の合計が５〜５０である、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテル、３）前記１）及び前記２）の混合物が挙げられる。なかでもオキシエチレン単位の繰り返し数が７〜３５であるメトキシポリエチレングリコ―ルメタリルエーテルが好ましい。
【００３４】
粉末状分散剤に供する前記のような水溶性ビニル共重合体は、ラジカル開始剤の存在下に、構成単位Ａ〜Ｄ又は構成単位Ａ〜Ｅを形成することとなる前記したようなビニル単量体を所定の共重合比率となるようラジカル共重合することにより得られる。かかるラジカル共重合は通常、水を溶媒に用いた水溶液重合により行なう。より具体的には、先ず各ビニル単量体を水に溶解し、各ビニル単量体を合計量として１０〜４５重量％含む水溶液を調製する。次に窒素ガス雰囲気下において、調製した水溶液にラジカル開始剤を加え、５０〜７０℃で５〜８時間ラジカル共重合反応させて水溶性ビニル共重合体を得る。用いるラジカル開始剤としては、共重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであればその種類は特に制限されないが、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
【００３５】
かくして得られる水溶性ビニル共重合体は、それが構成単位Ａ〜Ｄからなるものの場合、その全構成単位中に、構成単位Ａを４０〜８０モル％、好ましくは５５〜７２モル％、構成単位Ｂを１〜２５モル％、好ましくは３〜１８モル％、構成単位Ｃを３〜２０モル％、好ましくは４〜１５モル％及び構成単位Ｄを１〜４５モル％、好ましくは３〜２５モル％（合計１００モル％）有するものとする。またそれが構成単位Ａ〜Ｅからなるものの場合、その全構成単位中に、構成単位Ａを４０〜７０モル％、好ましくは５５〜６８モル％、構成単位Ｂを５〜３０モル％、好ましくは６〜１８モル％、構成単位Ｃを１〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％、構成単位Ｄを１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％及び構成単位Ｅを１〜３０モル％、好ましくは２〜２５モル％（合計１００モル％）有するものとする。またその数平均分子量はいずれも２０００〜７００００（ＧＰＣ法、プルラン換算、以下同じ）の範囲内のものとするが、好ましくは３０００〜４５０００の範囲内のものとする。
【００３６】
セメント分散剤に供するＥ成分には、１）亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸アルカリ金属塩、２）亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム等の亜硫酸アルカリ土類金属塩、３）チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸アルカリ金属塩、４）チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウム等のチオ硫酸アルカリ土類金属塩、５）水酸化カルシウム（消石灰）、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、６）硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム等の硝酸アルカリ土類金属塩、７）硝酸鉄、硝酸銅等の硝酸金属塩、８）亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム等の亜硝酸アルカリ土類金属塩、９）亜硝酸鉄、亜硝酸銅等の亜硝酸金属塩、１０）前記１）〜９）から選ばれる二つ以上の混合物が挙げられるが、なかでも水酸化カルシウム（消石灰）、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムが好ましい。
【００３７】
本発明のセメントプレミックス製品に好ましいものとして用いる粉末状分散剤は、Ｄ成分としての前記した水溶性ビニル共重合体とＥ成分としての前記した無機化合物との水系混合物を乾燥し、粉砕したものである。
【００３８】
この場合の水系混合物とは、Ｄ成分としての水溶性ビニル共重合体とＥ成分としての無機化合物とを、水を主とする系、通常は水溶液の系で混合したものを意味する。したがって、Ｄ成分としての水溶性ビニル共重合体を前記した水溶液重合によりその水溶液として得る場合には、これをそのまま用いて、Ｅ成分としての無機化合物と混合することができる。
【００３９】
Ｄ成分とＥ成分とは、１）Ｅ成分が亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸アルカリ土類金属塩、チオ硫酸アルカリ金属塩又はチオ硫酸アルカリ土類金属塩の場合、Ｄ成分／Ｅ成分＝９９．９９／０．０１〜９７／３（重量比）の割合となるよう水系混合するのが好ましく、Ｄ成分／Ｅ成分＝９９．５／０．５〜９７．５／２．５（重量比）の割合となるよう水系混合するのがより好ましい。また２）Ｅ成分がアルカリ土類金属の水酸化物、硝酸アルカリ土類金属塩、硝酸金属塩、亜硝酸アルカリ土類金属塩又は亜硝酸金属塩の場合、Ｄ成分／Ｅ成分＝１０／９０〜９０／１０（重量比）の割合となるよう水系混合するのが好ましく、Ｄ成分／Ｅ成分＝２５／７５〜７５／２５（重量比）の割合となるよう水系混合するのがより好ましい。
【００４０】
Ｄ成分とＥ成分との水系混合物を乾燥し、粉砕する手段には、１）双方を水系混合し、次いで乾燥した後、粉砕する場合、２）双方を水系混合しつつ乾燥した後、粉砕する場合、３）双方を水系混合した後、乾燥しつつ粉砕する場合、４）双方の水系混合、乾燥及び粉砕を並行して行なう場合がある。より具体的には例えば、Ｄ成分としての水溶性ビニル共重合体の水溶液とＥ成分としての無機化合物との混合物の固形分濃度が５〜４０重量％となる場合には、水溶性ビニル共重合体の水溶液に無機化合物を加え、６０〜１００℃の温度で混合し、次いでスプレードライヤーやフラッシュジェットドライヤー等を用いて乾燥した後、粉砕して粉末状分散剤を得る。また例えば、Ｄ成分としての水溶性ビニル共重合体の水溶液とＥ成分としての無機化合物との混合物の固形分濃度が４０重量％を超えることとなる場合には、水溶性ビニル共重合体の水溶液に無機化合物を加え、６０〜１２０℃の温度で撹拌混練型乾燥機やバンド型連続真空乾燥機を用いて混合しつつ乾燥した後、粉砕して粉末状分散剤を得る。
【００４１】
かくして得られる粉末状分散剤は、これをそのまま本発明のセメントプレミックス製品の製造に使用することもできるが、これを用いてセメントプレミックス製品を製造する際の利便性から、更に分級して、その粒径を揃えたものとするのが好ましい。この場合の分級は、粉砕しつつ分級してもよいし、或は粉砕した後に分級してもよい。Ｄ成分とＥ成分との水系混合物を乾燥し、粉砕する場合も、また更に分級する場合も、得られる粉末状分散剤の上記のような利便性から、その粒径が３０００μｍ以下で且つ平均粒径が５〜２０００μｍのものとするのが好ましく、その粒径が７００μｍ以下で且つ平均粒径が５〜５００μｍのものとするのがより好ましい。
【００４２】
本発明のセメントプレミックス製品において、セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高ビーライトポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントやアルミナセメントを使用できるが、中でも施工時間の短縮を必要とする場面では、早強性のアルミナセメントや早強ポルトランドセメントが好ましい。
【００４３】
本発明のセメントプレミックス製品は、以上説明したような少なくともセメント、粉末状分散剤及び粉末状消泡剤を配合したものであるが、かかるセメントプレミックス製品としては、１）セメント、粉末状分散剤及び粉末状消泡剤を配合したセメントプレミックス製品、２）セメント、細骨材、粉末状分散剤及び粉末状消泡剤を配合したセメントプレミックス製品が挙げられる。
【００４４】
本発明のセメントプレミックス製品において、セメントに対する粉末状分散剤及び粉末状消泡剤の配合割合は、セメント１００重量部当たり、粉末状分散剤を０．１〜５重量部、また粉末状消泡剤を０．０００５〜０．０２重量部となるようにするのが好ましい。
【００４５】
なかでも、本発明のセメントプレミックス製品が細骨材を配合しないものの場合には、セメント１００重量部当たり、粉末状分散剤を０．２〜１重量部、また粉末状消泡剤を０．００１〜０．０１重量部となるようにするのがより好ましく、また本発明のセメントプレミックス製品が細骨材を配合したものの場合には、セメントと細骨材との合計量１００重量部当たり、粉末状分散剤を０．１〜０．５重量部、また粉末状消泡剤を０．０００５〜０．００５重量部となるようにするのがより好ましい。本発明のセメントプレミックス製品が細骨材を配合したものの場合、セメントと細骨材との割合は、セメント／細骨材＝２０／８０〜７０／３０（重量比）とするのが好ましく、３０／７０〜６０／４０（重量比）とするのがより好ましい。
【００４６】
本発明のセメントプレミックス製品には、合目的的に通常セメントプレミックス製品に用いられる添加剤を併用することができる。かかる添加剤としては防水剤、硬化促進剤、硬化遅延剤等が挙げられる。
【００４７】
【発明の実施の形態】
本発明のセメントプレミックス製品の実施形態としては、次の１）〜１６）が挙げられる。
１）セメント１００重量部、下記の粉末状分散剤（Ｐ−１）０．４重量部及び下記の粉末状消泡剤（Ｍ−１）０．００２重量部を配合したセメントプレミックス製品。
粉末状分散剤（Ｐ−１）：Ｄ成分として全構成単位中にメタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を６２モル％、メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位を１２モル％、メチルアクリレートから形成された構成単位を１２モル％、メトキシポリエトキシエチル（エトキシ単位の繰り返し数６８、以下単に６８とする）メタクリレートから形成された構成単位を８モル％及びメトキシポリエトキシエチル（９）メタクリレートから形成された構成単位を６モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１４６００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）／Ｅ成分として亜硫酸ナトリウム塩（Ｅ−１）＝９９．５／０．５（重量比）の割合で含有する水系混合物を乾燥し、粉砕して、分級した粒径７００μｍ未満で、且つ平均粒径４５０μｍの粉末状分散剤
粉末状消泡剤（Ｍ−１）：下記のＡ成分を６０重量％、下記のＢ成分を３９．８重量％及び下記のＣ成分を０．２重量％（合計１００重量％）の割合で混合し、分級した粒径１〜５００μｍで、且つ平均粒径１６０μｍの粉末状消泡剤。
Ａ成分：式１中のＲ１が９−オクタデセニル基、Ａ１がオキシエチレン単位の繰り返し数６のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、Ａ２がオキシプロピレン単位の繰り返し数４０のポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合の式１で示されるブロック共重合体（Ａ−１）
Ｂ成分：比表面積１６０ｍ2／ｇで、且つ平均粒径８０μｍの多孔質シリカ微粉末（Ｂ−１）
Ｃ成分：ハイドロキノン（Ｃ−１）
【００４８】
２）セメント１００重量部、下記の粉末状分散剤（Ｐ−２）０．４重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−１）０．００５重量部を配合したセメントプレミックス製品。
粉末状分散剤（Ｐ−２）：Ｄ成分として全構成単位中にメタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を５８モル％、ｐ−メタリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位を１８モル％、メチルアクリレートから形成された構成単位を８モル％、メトキシポリエトキシエチル（９５）メタクリレートから形成された構成単位を１０モル％及びメトキシポリエトキシエチル（２３）メタクリレートから形成された構成単位を６モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量９２００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−２）／Ｅ成分としてチオ硫酸ナトリウム塩（Ｅ−２）＝９８．５／１．５（重量比）の割合で含有する水系混合物を乾燥し、粉砕して、分級した粒径７００μｍ未満で、且つ平均粒径４９０μｍの粉末状分散剤
【００４９】
３）セメント１００重量部、下記の粉末状分散剤（Ｐ−３）０．６重量部及び下記の粉末状消泡剤（Ｍ−２）０．００３重量部を配合したセメントプレミックス製品。
粉末状分散剤（Ｐ−３）：Ｄ成分として全構成単位中にメタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を６２モル％、メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位を８モル％、ｐ−メタリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位を５モル％、メチルアクリレートから形成された構成単位を２モル％、メトキシポリエトキシエチル（２３）メタクリレートから形成された構成単位を１０モル％及びメトキシポリエチレングリコール（２４）アリルエーテルから形成された構成単位を１５モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量６２００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−３）／Ｅ成分として消石灰／亜硝酸カルシウム＝６５／３５（重量比）の割合の混合物（Ｅ−３）＝４０／６０（重量比）の割合で含有する水系混合物を乾燥し、粉砕して、分級した粒径７００μｍ未満で、且つ平均粒径３７０μｍの粉末状分散剤
粉末状消泡剤（Ｍ−２）：Ａ成分として前記のブロック共重合体（Ａ−１）を６５重量％、Ｂ成分として前記の多孔質シリカ微粉末（Ｂ−１）を３４．９３重量％及び下記のＣ成分を０．０７重量％（合計１００重量％）の割合で混合し、分級した粒径１〜５００μｍで、且つ平均粒径１８０μｍの粉末状消泡剤
Ｃ成分：ジブチルヒドロキシトルエン（Ｃ−２）
【００５０】
４）セメント１００重量部、下記の粉末状分散剤（Ｐ−４）０．３重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−２）０．００６重量部を配合したセメントプレミックス製品。
粉末状分散剤（Ｐ−４）：Ｄ成分として全構成単位中にメタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を５８モル％、メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位を１７モル％、メチルアクリレートから形成された構成単位を８モル％、メトキシポリエトキシエチル（６８）メタクリレートから形成された構成単位を６モル％及びメトキシポリエチレングリコール（３２）アリルエーテルから形成された構成単位を１０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１３０００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−４）／Ｅ成分として消石灰／亜硝酸カルシウム／硝酸カルシウム＝２５／４０／３５（重量比）の割合の混合物（Ｅ−４）＝２５／７５（重量比）の割合で含有する水系混合物を乾燥し、粉砕して、分級した粒径７００μｍ未満で、且つ平均粒径４１０μｍの粉末状分散剤
【００５１】
５）セメント１００重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−１）０．３重量部及び下記の粉末状消泡剤（Ｍ−３）０．００３重量部を配合したセメントプレミックス製品。
粉末状消泡剤（Ｍ−３）：Ａ成分として前記のブロック共重合体（Ａ−１）を４０重量％、Ｂ成分として前記の多孔質シリカ微粉末（Ｂ−１）を５９．６重量％及び下記のＣ成分を０．４重量％（合計１００重量％）の割合で混合し、分級した粒径１〜５００μｍで、且つ平均粒径１４５μｍの粉末状消泡剤
Ｃ成分：ジブチルヒドロキシアニソール（Ｃ−３）
【００５２】
６）セメント１００重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−２）０．６重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−３）０．００９重量部を配合したセメントプレミックス製品。
【００５３】
７）セメント１００重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−３）０．４重量部及び下記の粉末状消泡剤（Ｍ−４）０．００３重量部を配合したセメントプレミックス製品。
粉末状消泡剤（Ｍ−４）：下記のＡ成分を６０重量％、下記のＢ成分を３９．８重量％及びＣ成分として前記のハイドロキノン（Ｃ−１）を０．２重量％（合計１００重量％）の割合で混合し、分級した粒径１〜５００μｍで、且つ平均粒径１５５μｍの粉末状消泡剤
Ａ成分：式１中のＲ１が９−オクタデセニル基、Ａ１がオキシエチレン単位の繰り返し数８のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、Ａ２がオキシプロピレン単位の繰り返し数３０のポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合の式１で示されるブロック共重合体（Ａ−２）
Ｂ成分：比表面積１８０ｍ2／ｇで、且つ平均粒径８５μｍの多孔質シリカ微粉末（Ｂ−２）
【００５４】
８）セメント１００重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−４）０．４重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−４）０．００６重量部を配合したセメントプレミックス製品。
【００５５】
９）セメント３３重量部、細骨材６７重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−１）０．２重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−１）０．００２重量部を配合したセメントプレミックス製品。
【００５６】
１０）セメント３３重量部、細骨材６７重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−２）０．２重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−１）０．００３重量部を配合したセメントプレミックス製品。
【００５７】
１１）セメント３３重量部、細骨材６７重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−３）０．３重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−２）０．００２重量部を配合したセメントプレミックス製品
【００５８】
１２）セメント３３重量部、細骨材６７重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−４）０．３重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−２）０．００３重量部を配合したセメントプレミックス製品。
【００５９】
１３）セメント３３重量部、細骨材６７重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−１）０．２重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−３）０．００２重量部を配合したセメントプレミックス製品。
【００６０】
１４）セメント３３重量部、細骨材６７重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−２）０．３重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−３）０．００５重量部を配合したセメントプレミックス製品。
【００６１】
１５）セメント３３重量部、細骨材６７重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−３）０．２重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−４）０．００２重量部を配合したセメントプレミックス製品。
【００６２】
１６）セメント３３重量部、細骨材６７重量部、前記の粉末状分散剤（Ｐ−４）０．３重量部及び前記の粉末状消泡剤（Ｍ−４）０．００３重量部を配合したセメントプレミックス製品。
【００６３】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００６４】
【実施例】
試験区分１（ブロック共重合体の合成）
・ブロック共重合体（Ａ−１）の合成
オレイルアルコール２６９ｇ（１モル）をオートクレーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム０．７ｇを加えた後、オートクレーブ内を充分に窒素で置換した。攪拌しながら、反応温度を１１５〜１２５℃に維持し、エチレンオキサイド２６４ｇ（６モル）を圧入して付加反応を行なった。圧入終了後、同温度で１時間熟成した後、反応温度を１２０〜１３５℃に維持し、プロピレンオキサイド２３２０ｇ（４０モル）を圧入して付加反応を行なった。圧入終了後、同温度で２時間熟成して反応を終了し、生成物を得た。この生成物を吸着材を用いて濾別精製した。これを分析したところ、式１中のＲ１が９−オクタデセニル基、Ａ１がオキシエチレン単位の繰り返し数６のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、Ａ２がオキシプロピレン単位の繰り返し数４０のポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合の式１で示されるブロック共重合体（Ａ−１）であった。
【００６５】
・ブロック共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）及び（ＡＲ−１）〜（ＡＲ−５）の合成
ブロック共重合体（Ａ−１）の合成と同様にして、ブロック共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）及び（ＡＲ−１）〜（ＡＲ−５）を合成した。以上で合成したブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）及び（ＡＲ−１）〜（ＡＲ−５）の内容を表１にまとめて示した。
【００６６】
【表１】
試験区分２（粉末状消泡剤の製造）
・粉末状消泡剤（Ｍ−１）の製造
Ｂ成分としての多孔質シリカ微粉末（比表面積１６０ｍ２／ｇ、平均粒径８０μｍ）７．９kgをリボンミキサーに仕込んだ。別にＡ成分としてのブロック共重合体（Ａ−１）１２kgとＣ成分としてのハイドロキノン０．０４kgとを予め混合しておき、その混合物を前記のリボンミキサーに攪拌しながら少しずつ分割添加し、充分に混合したのち、篩を用いて分級し、粒径１〜５００μｍで、且つ平均粒子径１６０μｍの粉末状消泡剤（Ｍ−１）２０kgを得た。
【００６８】
・粉末状消泡剤（Ｍ−２）〜（Ｍ−８）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）の製造粉末状消泡剤（Ｍ−１）の製造と同様にして、粉末状消泡剤（Ｍ−２）〜（Ｍ−８）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）を得た。粉末状消泡剤（Ｍ−１）を含め、製造した各粉末状消泡剤の内容を表２にまとめて示した。
【００６９】
【表２】
表２において、
粒径：振動篩の篩目開きから求めた値
平均粒径：分級した粉末状消泡剤を走査型電子顕微鏡で写真撮影し、この写真撮影の画像から１００個の粒子を任意に選定して、選定した個々の粒子について長径（粒子の中心を通る最長の径ｄ１）と短径（粒子の中心を通る最短の径ｄ２）を測定し、（ｄ１＋ｄ２）／２から求めた平均値
【００７１】
Ａ−１〜Ａ−６，ＡＲ−１〜ＡＲ−５：表１に記載のブロック共重合体
ＡＲ−６：分子中のＲ１、オキシエチレン単位の繰り返し数及びオキシプロピレン単位の繰り返し数はＡ−１と同じであるが、Ａ−１のようにオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とをブロック状に付加したものではなく、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とをランダム状に付加したもの
【００７２】
Ｂ−１：比表面積１６０ｍ2／ｇで、且つ平均粒径８０μｍの多孔質シリカ微粉末
Ｂ−２：比表面積１８０ｍ2／ｇで、且つ平均粒径８５μｍの多孔質シリカ微粉末
Ｂ−３：比表面積１４０ｍ2／ｇで、且つ平均粒径７５μｍの多孔質シリカ微粉末
Ｂ−４：比表面積２２０ｍ2／ｇで、且つ平均粒径６０μｍの多孔質シリカ微粉末
Ｂ−５：比表面積１１０ｍ2／ｇで、且つ平均粒径７０μｍの多孔質シリカ微粉末
【００７３】
Ｃ−１：ハイドロキノン
Ｃ−２：ジブチルヒドロキシトルエン
Ｃ−３：ジブチルヒドロキシアニソール
【００７４】
＊１：比表面積２０ｍ2／ｇ、平均粒径０．３μｍのシリカフューム微粉末
＊２：比表面積０．８ｍ2／ｇ、平均粒径２．５μｍの炭酸カルシウム微粉末
＊３：Ｒ−１及びＲ−１０〜Ｒ−１４は粉末状にならなかったので、粒径及び平均粒径を求めなかった。
【００７５】
試験区分３（経時処理した粉末状消泡剤の調製）
試験区分２で製造した粉末状消泡剤Ｍ−１〜Ｍ−８及びＲ−２〜Ｒ−９をシャーレに２０ｇ採取し、４０℃の熱風乾燥器に３０日間放置して、経時処理した粉末状消泡剤Ｍ−１〜Ｍ−８及びＲ−２〜Ｒ−９を調製した。
【００７６】
試験区分４（粉末状分散剤の製造）
・粉末状分散剤（Ｐ−１）の製造
メタクリル酸１０７部（１．２４モル）、メタリルスルホン酸ナトリウム３８部（０．２４モル）、メチルアクリレート２１部（０．２４モル）、メトキシポリエトキシエチル（６８）メタクリレート４９５部（０．１６モル）、メトキシポリエトキシエチル（９）メタクリレート６０部（０．１２モル）及び水８００部を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムの３０％水溶液１６５部を投入して中和し、均一に溶解した後，雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液５５部を投入して重合を開始し、６時間重合反応を継続して重合を完結した。その後、酸性分解物の中和のために３０％水酸化ナトリウム水溶液６部を投入し、水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）の４２％水溶液を得た。この水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）をＮＭＲ測定、元素分析、滴定分析、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定等で分析したところ、全構成単位中に、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位／メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位／メチルアクリレートから形成された構成単位／メトキシポリエトキシ（６８）メタクリレートから形成された構成単位／メトキシポリエトキシ（９）メタクリレートから形成された構成単位＝６２／１２／１２／８／６（モル％、合計１００モル％）の割合で有する数平均分子量１４６００の水溶性ビニル共重合体であった。水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）の４２％水溶液６００部に亜硫酸ナトリウム塩（Ｅ−１）１．３部を加え、ハンドミキサーで撹拌混合し、これを１Ｌのニーダ型混練機に入れて、８０〜１００℃の温度下、４０００Ｐａの減圧下に乾燥しながら粉砕し、更に篩目開き７００μｍの振動篩で分級して、粉末状分散剤（Ｐ−１）を得た。
【００７７】
・粉末状分散剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）の製造
粉末状分散剤（Ｐ−１）と同様にして、粉末状分散剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）を得た。粉末状分散剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の製造に用いた水溶性ビニル共重合体の内容を表３にまとめて示し、また粉末状分散剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の内容を表４にまとめて示した。
【００７８】
【表３】
表３において、
ａｍ−１：メタクリル酸ナトリウム
ｂｍ−１：メタリルスルホン酸ナトリウム
ｂｍ−２：ｐ−メタリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
ｃｍ−１：メチルアクリレート
ｄｍ−１：メトキシポリエトキシエチル（６８）メタクリレート
ｄｍ−２：メトキシポリエトキシエチル（９５）メタクリレート
ｄｍ−３：メトキシポリエトキシエチル（９）メタクリレート
ｄｍ−４：メトキシポリエトキシエチル（２３）メタクリレート
ｅｍ−１：メトキシポリエチレングリコール（２４）アリルエーテル
ｅｍ−２：メトキシポリエチレングリコール（３２）アリルエーテル
【００８０】
【表４】
表４において、
粒径及び平均粒径：粒径は振動篩の篩目開きから求めた。また平均粒径は、分級した粉末を走査型電子顕微鏡で写真撮影し、この写真撮影の画像から１００個の粒子を任意に選定して、選定した個々の粒子について長径（粒子の中心を通る最長の径＝ＤＬ）と短径（粒子の中心を通る最短の径＝ＤＳ）を計測し、（ＤＬ＋ＤＳ）／２の平均値で求めた。
Ｄ−１〜Ｄ−４：表３に記載の水溶性ビニル共重合体
Ｅ−１：亜硫酸ナトリウム塩
Ｅ−２：チオ硫酸ナトリウム塩
Ｅ−３：消石灰／亜硝酸カルシウム＝６５／３５（重量比）の混合物
Ｅ−４：消石灰／亜硝酸カルシウム／硝酸カルシウム＝２５／４０／３５（重量比）の混合物
【００８２】
試験区分５（セメントプレミックス製品の調製）
５Ｌのホバートミキサーにアルミナセメント（太平洋セメント社製、比重３．０、ブレーン値５０７０）又は早強ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、比重３．１３、ブレーン値４３４０）と、試験区分４で製造した粉末状分散剤と、試験区分２で製造した粉末状消泡剤又は試験区分３で経時処理して調製した粉末状消泡剤とを、表５に記載の割合で乾式混合し、セメントプレミックス製品を調製した。内容を表５にまとめて示した。
【００８３】
【表５】
表５において、
Ｆ−１：アルミナセメント（太平洋セメント社製、比重３．０、ブレーン値５０７０）
Ｆ−２：早強ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、比重３．１３、ブレーン値４３４０）
Ｍ−１〜Ｍ−８，Ｒ−２〜Ｒ−９：試験区分２で製造した表２に記載の粉末状消泡剤又は試験区分３で経時処理して調製した粉末状消泡剤
Ｐ−１〜Ｐ−４：試験区分４で製造した表４に記載の粉末状消泡剤
【００８５】
試験区分６（セメントペーストの調製と評価）
試験区分５で調製したセメントプレミックス製品１７００部に水４７０部を加え、２０℃の温度下で３分間混練してフロー値が２５０±２０mmの範囲のセメントペーストを調製した。調製したセメントペーストの空気量及び圧縮強度を下記のように測定した。ここで粉末状消泡剤の消泡性能は空気量の少ないほど良好である。結果を表６にまとめて示した。
・空気量：ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準拠して測定した。
・圧縮強度：材齢２８日において、ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準拠して測定した。
【００８６】
【表６】
試験区分７（セメントプレミックス製品の調製）
５Ｌのホバートミキサーにアルミナセメント（太平洋セメント社製、比重３．０、ブレーン値５０７０）と、細骨材（ＪＩＳ−Ｒ５２０１の標準砂、比重２．６４）と、試験区分４で製造した粉末状分散剤と、試験区分２で製造した粉末状消泡剤又は試験区分３で経時処理して調製した粉末状消泡剤とを表７に記載の割合で乾式混合し、セメントプレミックス製品を調製した。内容を表７にまとめて示した。
【００８８】
【表７】
表７において、
Ｆ−１：アルミナセメント（太平洋セメント社製、比重３．０、ブレーン値５０７０）
Ｇ−１：ＪＩＳ−Ｒ５２０１の標準砂（比重２．６４）
Ｍ−１〜Ｍ−８，Ｒ−２〜Ｒ−９：試験区分２で製造した表２に記載の粉末状消泡剤又は試験区分３で経時処理して調製した粉末状消泡剤
Ｐ−１〜Ｐ−４：試験区分４で製造した表４に記載の粉末状消泡剤
【００９０】
試験区分８（モルタルの調製と評価）
試験区分７で調製したセメントプレミックス製品５０６７部に水５０５部を加え、２０℃の温度下で３分間混練してフロー値が２２０±２０mmの範囲のモルタルを調製した。調製したモルタルの空気量及び圧縮強度を下記のように測定した。ここで粉末状消泡剤の消泡性能は空気量の少ないほど良好である。結果を表８にまとめて示した。
・空気量：ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準拠して測定した。
・圧縮強度：材齢２８日において、ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準拠して測定した。
【００９１】
【表８】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、粉末状分散剤として水溶性ビニル共重合体を含有するものを配合したセメントプレミックス製品において、経日的に保存した粉末状消泡剤を配合した場合であっても、連行空気量を充分に低く制御できるという効果がある。
Claims (11)
- 少なくともセメント、粉末状分散剤及び粉末状消泡剤を配合し、且つ該粉末状分散剤として水溶性ビニル共重合体を含有するものを配合したセメントプレミックス製品において、粉末状消泡剤として、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分からなり、且つ該Ａ成分を１５〜７４重量％、該Ｂ成分を２５〜８４重量％及び該Ｃ成分を０．００１〜１重量％（合計１００重量％）含有するものを配合して成ることを特徴とするセメントプレミックス製品。
Ａ成分：下記の式１で示されるブロック共重合体
【式１】
（式１において、
Ｒ１：炭素数１２〜２２の脂肪族炭化水素基
Ａ１：オキシエチレン単位の繰り返し数２〜１５のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ２：オキシプロピレン単位の繰り返し数１０〜７０のポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
Ｂ成分：多孔質シリカ微粉末
Ｃ成分：酸化防止剤 - 粉末状消泡剤のＡ成分が、式１中のＡ１がオキシエチレン単位の繰り返し数４〜１０のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基であり、またＡ２がオキシプロピレン単位の繰り返し数２０〜５０のポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合の式１で示されるブロック共重合体である請求項１記載のセメントプレミックス製品。
- 粉末状消泡剤のＡ成分が、式１中のＲ１が９−オクタデセニル基である場合の式１で示されるブロック共重合体である請求項１又は２記載のセメントプレミックス製品。
- 粉末状消泡剤のＢ成分が、比表面積５０〜４５０ｍ２／ｇ、且つ平均粒径０．１〜５００μｍの多孔質シリカ微粉末である請求項１〜３のいずれか一つの項記載のセメントプレミックス製品。
- 粉末状消泡剤のＢ成分が、平均粒径１〜９９μｍの多孔質シリカ微粉末である請求項１〜４のいずれか一つの項記載のセメントプレミックス製品。
- 粉末状消泡剤のＣ成分が、ハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソールから選ばれる一つ又は二つ以上の酸化防止剤である請求項１〜５のいずれか一つの項記載のセメントプレミックス製品。
- 粉末状消泡剤が、粒径１〜２０００μｍ、且つ平均粒径１〜１５００μｍのものである請求項１〜６のいずれか一つの項記載のセメントプレミックス製品。
- 粉末状消泡剤が、Ａ成分を３０〜６９．５重量％、Ｂ成分を３０〜６９．５重量％及びＣ成分を０．０５〜０．５重量％（合計１００重量％）含有するものである請求項１〜７のいずれか一つの項記載のセメントプレミックス製品。
- セメント１００重量部当たり、粉末状消泡剤を０．０００５〜０．０２重量部の割合となるよう配合した請求項１〜８のいずれか一つの項記載のセメントプレミックス製品。
- 粉末状分散剤が、下記のＤ成分とＥ成分との水系混合物を乾燥し、粉砕したものである請求項１〜９のいずれか一つの項記載のセメントプレミックス製品。
Ｄ成分：１）全構成単位中に、下記の式２で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ａを４０〜８０モル％、下記の式３で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｂを１〜２５モル％、下記の式４で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｃを３〜２０モル％及び下記の式５で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｄを１〜４５モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量２０００〜７００００の水溶性ビニル共重合体、２）全構成単位中に、下記の式２で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ａを４０〜７０モル％、下記の式３で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｂを５〜３０モル％、下記の式４で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｃを１〜２０モル％、下記の式５で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｄを１〜３０モル％及び下記の式６で示されるビニル単量体から形成された構成単位Ｅを１〜３０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量２０００〜７００００の水溶性ビニル共重合体、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上
Ｅ成分：亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸アルカリ土類金属塩、チオ硫酸アルカリ金属塩、チオ硫酸アルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属の水酸化物、硝酸アルカリ土類金属塩、硝酸金属塩、亜硝酸アルカリ土類金属塩及び亜硝酸金属塩から選ばれる一つ又は二つ以上
【式２】
【式３】
【式４】
【式５】
【式６】
｛式２〜式６において、
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７：水素原子又はメチル基
Ｒ６，Ｒ８：炭素数１〜３のアルキル基
Ｍ１：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン
Ｚ：−ＳＯ3Ｍ２又は−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ３で示される有機基
（Ｍ２，Ｍ３；アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン）
Ａ３：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が５〜１０９のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ４：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が５〜５０のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基｝ - セメント１００重量部当たり、粉末状分散剤を０．１〜５重量部の割合となるよう配合した請求項１〜１０のいずれか一つの項記載のセメントプレミックス製品。
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