JP4342968B2 - 水硬性組成物硬化体の黒ずみ防止用添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、黒色微粉末を含有する水硬性組成物から得られた硬化体の肌面を良好に仕上げる黒ずみ防止用添加剤に関する。

従来より、産業廃棄物の有効利用の観点から、石炭火力発電の副生物であるフライアッシュ、珪素合金製造の副生物であるシリカフューム、鉄鋼精錬の副生物である高炉スラグ等が、コンクリート用の材料として検討されている（非特許文献１）。しかし、フライアッシュは、多量の未燃カーボン微粉末を多量に含むため、コンクリート用の水硬性粉体として使用すると、硬化後のコンクリート表面に析出分散し、硬化体表面の美観を著しく損ねるものであった。そのため、特許文献１に開示されているような硬化体表面の改善方法が提案されてきた。

一方、リン酸エステル系のコンクリート用添加剤は、特許文献２に開示されているように起泡剤として、特許文献３に開示されているように分散剤の成分として検討されてきた。
「石炭灰有効利用の展望」（燃料協会誌、第６３巻、第６号、３６２〜３７０頁、１９８４年） 特開２００２−３２６４号（特許請求の範囲） 特開昭６３−１５６０４９号（特許請求の範囲） 特開平１−２１９０５０号（特許請求の範囲）

本発明は、カーボン微粉末や亜炭等の黒色微粉末を含有するコンクリート硬化体の表面美観を良好に仕上げることができる技術を提供することを課題とする。

本発明者等は、本発明を解決する手段として、リン酸エステル又はその塩（以下、両者を合わせて、単にリン酸エステルという）を使用することを見出した。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される基を有するリン酸エステル又はその塩の１種以上からなる、水硬性組成物硬化体の黒ずみ防止用添加剤に関する。
Ｒ¹−Ｏ−(ＡＯ)_n− （１）
〔式中、Ｒ¹はヘテロ原子を有していても良い炭素数６以上の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均付加モル数であり１〜１００の数を示す。〕

また、本発明は、上記本発明の黒ずみ防止用添加剤を含有する黒色微粉末含有水硬性組成物を硬化させることにより、当該水硬性組成物の硬化体の表面美観を改善する方法に関する。

また、本発明は、上記本発明の黒ずみ防止用添加剤、水、セメント分散剤、骨材及び水硬性粉体を混練する工程を有する水硬性組成物の製造方法であって、骨材及び水硬性粉体の少なくとも１つが黒色微粉末を含有する、水硬性組成物の製造方法に関する。

また、本発明は、上記本発明の黒ずみ防止用添加剤を、黒色微粉末を含有する水硬性組成物に添加した後、当該組成物を硬化させることで、当該組成物の硬化体の黒ずみを防止する方法に関する。

また、本発明は、上記本発明の方法を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。

本発明により、表面に黒ずみの発生が少ない水硬性組成物硬化体を得ることができ、その結果、黒色微粉末を含有するフライアッシュや砕砂等を水硬性組成物用材料として使用することができ、さらに、コンクリート製品の表面補修を行う工程を簡略にする事が可能となる。

１９９０年代以降、特に発生量の莫大なフライアッシュは、水硬性組成物の技術開発に伴い、従来の高品質中心のものだけでなく、低品質のものまで使用する試みがなされている。

しかし、低品質フライアッシュは、多量の未燃カーボン微粉末を多量に含むため、コンクリート用の水硬性粉体として使用すると、硬化後のコンクリート表面に析出分散し、硬化体表面に黒色の色ムラが生じて、硬化体表面の美観を著しく損ねるものであった。

近年、日本国内の骨材事情の悪化により、コンクリート用の骨材として、頁岩によって得られる砂もしくは砂利であるいわゆる砕砂若しくは砕石（以下、砕砂等ともいう）が広く使用されてきている。

かかる砕砂等は、岩種により亜炭分を多量に含み、コンクリートに使用すると、従来フライアッシュで見出されていたカーボン微粉末によるのと同様にコンクリート硬化体の表面の美観を著しく損なうという問題が発生していることがわかった。

また、この傾向は、同時期に急速に普及したポリカルボン酸系セメント分散剤を使用したコンクリートにおいて、特に顕著なものとなり、フライアッシュや上記砕砂等のコンクリート用途への展開が遅々として進まない要因となっている。

かかる課題に対して、従来から開示されている硬化体の表面美観の改善方法では効果が不充分であり、また、かかる課題の観点から、リン酸エステルについて具体的に検討した先行技術も報告されていない。

本発明では、特定構造のリン酸エステルを水硬性組成物に添加することで、表面に黒ずみの発生が少ない水硬性組成物の硬化体を得ることができる。

＜リン酸エステル＞
本発明において、リン酸とは、五酸化二リンが水和してできる酸の総称であり、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等が含まれる。本発明のリン酸エステルはこれらリン酸に由来するものである。

本発明では、リン酸エステル又はその塩が、リン原子に結合する下記一般式（１）で表される基を有することが必要である。
Ｒ¹−Ｏ−(ＡＯ)_n− （１）
〔式中、Ｒ¹はヘテロ原子を有していても良い炭素数６以上の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均付加モル数であり１〜１００の数を示す。〕

本発明のリン酸エステル又はその塩による効果発現については、該化合物の炭化水素基が黒ずみ成分を分散し、リン酸基が分散した黒ずみ再凝集を抑制し、さらに、ＡＯ基は、黒ずみの分散効率をさらに向上すると推定される。

一般式（１）中のＲ¹は、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアリール基を有する炭化水素基から選ばれる基が好ましい。一般式（１）の炭化水素基の炭素数は、黒ずみ成分の分散にとっては、大きいほど好ましいが、あまり大きいと疎水性が過剰となり、水硬性組成物の空気連行性や、水硬性組成物に含有される消泡剤の機能を阻害するので、一定の好ましい上限があり、本発明では、アルキル基とアルケニル基についての上限は炭素数２２が好ましく、アリール基についての上限は炭素数３５が好ましい。即ち、Ｒ¹は、炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、炭素数８〜３５のアリール基であることが好ましい。

また、Ｒ¹がアルキル基及びアルケニル基の場合、Ｒ¹の炭素数は１２〜２２がより好ましく、１２〜１８がさらに好ましい。さらに、Ｒ¹がアリール基の場合、Ｒ¹の炭素数は１２〜３５がより好ましく、１２〜２７がさらに好ましい。

近年の環境保護の観点から、Ｒ¹は、アルキル基及びアルケニル基の場合がより好ましい。

この時のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基、特に好ましくはオキシエチレン基であり、本発明のリン酸エステルを水溶液とした場合に適度な粘性を得る観点から、一般式（１）中のｎは１〜１００であり、好ましくは５〜７０、特に好ましくは、９〜５０である。

リン酸エステルの形態としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステルが挙げられ、製造の容易性の観点、更には、余分な消泡機能を有さないこと及びリン酸エステルを水溶液とした場合に適度な粘性を得る観点から、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルの各形態がさらに好ましく、リン酸モノエステルが特に好ましい。

本発明のリン酸エステルは、以上の形態が混合していてよいが、上記一般式（１）で表される基を有するオルトリン酸モノエステル又はその塩（以下、モノエステル体という）と、上記一般式（１）で表される基を有するリン酸ジエステル又はその塩（以下、ジエステル体という）の混合物であって、モノエステル体とジエステル体の重量比が、モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）で０．２５〜０．９５、更に０．４〜０．９、特に０．５〜０．９であるリン酸エステル混合物が、黒ずみの抑制や表面美観向上の観点から好ましく、更にはセメント分散剤としても機能できる点でも有利である。すなわち、リン酸エステル又はその塩として、上記一般式（１）で表される基を有するモノエステル体と、上記一般式（１）で表される基を有するジエステル体とを含み、モノエステル体とジエステル体の重量比が、モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）で０．２５〜０．９５であることが好ましい。なお、このジエステル体には、オルトリン酸以外のリン酸に由来するジエステルが含まれていても良い。また、以下において特記しない限り、モノエステル体は、オルトリン酸モノエステル又はその塩の意味で使用される。また、この重量比は、後述の実施例のように、³¹Ｐ−ＮＭＲ測定により（Ａ）成分中に含まれるオルトリン酸モノエステル及びリン酸ジエステルを定量して算出することができる。

本発明の黒ずみ防止用添加剤は、水硬性組成物用途への取り扱い易さの観点から、リン酸エステルと水とを含有する液状混合物の形態とすることができる。その場合、リン酸エステルの濃度は、水とリン酸エステルとの合計中、１〜５０重量％、更に３〜４０重量％、特に５〜３０重量％が好ましい。

本発明では、リン酸エステルは、水硬性組成物各材料を水と混合する工程であって、予め水と混合して使用してもよいし、単独で他の材料及び水と混合してもよく、その場合、混合同時、途中、終了前の添加の何れでもよいが、確実な黒ずみ抑制効果を得る観点から、予め水と混合した方が好ましい。また、混合水への投入、混合同時、途中、終了前の添加の何れでもよいが、この場合も、確実な黒ずみ抑制効果を得る観点から、混合水への投入又は混合同時に添加した方が好ましく、混合水への投入することがさらに好ましい。

水硬性組成物の材料としてセメント分散剤を使用する場合は、水硬性組成物の生産性の観点から、予めセメント分散剤と本発明の黒ずみ防止用添加剤とを混合しておくことが望ましい。

本発明では、特に、セメント分散剤としてポリカルボン酸系セメント分散剤を使用する場合に、有効である。

水硬性物質への添加方法は、本発明に係る黒ずみ防止用添加剤、減水剤を予め混合する、或いは別々に添加する等、限定するものではないが、水硬性組成物の生産性の観点から、本発明の黒ずみ防止用添加剤と減水剤を予め混合しておくことが好ましい。

本発明では、黒ずみ抑制効果をより安定に発現させ、水硬性組成物中の気泡及び水硬性組成物の硬化強度の安定の観点から、リン酸エステルを、水硬性組成物中の水硬性物質に対して、０．０１〜２重量％、更に０．０２〜１重量％、特に０．０５〜０．５重量％の比率で用いることが好ましい。

一般にコンクリート肌面の黒い斑点や全体の黒ずみは、セメントや骨材、混和材等に含有される強熱減量物質や炭化物質、カーボン等の黒色微粉が、流動性の高い自己充填コンクリート等で、特に振動を加えた場合に表面に移動することで発生すると考えられている。本発明の添加剤が、コンクリート肌面の黒ずみの発生を抑制できる理由は、詳細は不明であるが、リン酸エステルが適量存在することで、かかる黒色微粉末に対する吸着分散が向上し、且つセメントの分散を阻害しないことから、カーボン等の分散促進に有効になるものと推定される。

黒色微粉末を含有する粉体としては、フライアッシュ（石炭灰）、鉄鋼スラグ、銅スラグ、シリカフューム、石粉、炭酸カルシウム、木炭その他カーボン粉末類またはこれらとのセメントブレンド物であるフライアッシュセメント、高炉セメント、シリカヒュームセメント等が挙げられる。黒色微粉末を有する骨材としては亜炭含有頁岩を原料とする砕砂、砕石の他に溶融スラグ砂、フェロニッケルスラグ砂等が挙げられる。

本発明の黒ずみ防止用添加剤が対象とする水硬性組成物は、セメント類を主成分とするセメントペースト、モルタル、コンクリート等であるが、作業量の低減効果等の観点から、コンクリートを対象としたときに効果が大きい。

水硬性物質の具体例としては、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカヒュームセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、天然石膏、副成石膏等が挙げられる。

また、本発明が対象とする水硬性組成物は黒色微粉末をほとんど含有しない骨材も含有してよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。

本発明が対象とする水硬性組成物で使用されるセメント分散剤は、一般にコンクリート用混和剤として使用されているものを使用してよい。リン酸エステルはこれらの分散力を損なうことなく黒ずみの発生を抑制できるからである。

例えば、グルコン酸ナトリウム等のオキシカルボン酸もしくはその塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸もしくはそのエステルもしくはその塩、精製リグニンスルホン酸もしくはその塩、ポリスチレンスルホン酸塩、フェノール骨格を有するセメント分散剤（例えば、フェノールスルホン酸と共重合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）、アニリンスルホン酸を主成分とするセメント分散剤（例えば、アニリンスルホン酸と共縮合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）など、従来減水剤と称されるものが好ましく使用されるが、これらの中でもポリカルボン酸系、メラミン系、特にポリカルボン酸系のセメント分散剤を使用した場合の黒ずみ発生が著しいことから、それらセメント分散剤を使用する場合に、本発明の黒ずみ防止用添加剤による効果がより顕著となる。

中でも、特に、上記一般式（１）で表される基を有するモノエステル体と、上記一般式（１）で表される基を有するジエステル体との混合物であって、モノエステル体とジエステル体の重量比が、モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）で０．２５〜０．９５の混合物〔以下、（Ａ）成分という〕を用いる場合、（Ｂ１）炭素数８〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は環状骨格を持つ炭素数６〜３５の炭化水素基と、炭素数２〜４のオキシアルキレン基とを含んで構成され、平均付加モル数が３〜４００であるポリオキシアルキレン基とを有する非イオン性化合物〔以下、（Ｂ１）成分という〕、及び（Ｂ２）炭素数８〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は環状骨格を持つ炭素数６〜３５の炭化水素基と、炭素数２〜４のオキシアルキレン基とを含んで構成され、平均付加モル数が５〜４００であるポリオキシアルキレン基とを有するイオン性化合物（前記（Ａ）成分を除く）〔以下、（Ｂ２）成分という〕より選ばれる１種類以上の化合物（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕や、ポリカルボン酸系重合体、特に一般式（Ｃ１）で表される単量体由来の構成単位と、一般式（Ｃ２）で表される単量体由来の構成単位及び一般式（Ｃ３）で表される単量体由来の構成単位から選ばれる一種以上の構成単位とを有する共重合体（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕を併用することが好ましい。特に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の両方を併用することが好ましい。

〔式中、
Ｒ⁶、Ｒ⁷：それぞれ水素原子又はメチル基
ｍ：０〜２の数
Ｒ⁸：水素原子又は−ＣＯＯ(ＡＯ)_n1Ｙ
ｐ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
ｎ１：平均付加モル数であり１〜３００の数
Ｙ：水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基
を表す。〕

〔式中、
Ｒ⁹〜Ｒ¹¹：それぞれ、水素原子、メチル基又は(ＣＨ₂)_m1ＣＯＯＭ²であり、(ＣＨ₂)_m1ＣＯＯＭ²はＣＯＯＭ¹又は他の(ＣＨ₂)_m1ＣＯＯＭ²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ¹、Ｍ²は存在しない。
Ｍ¹、Ｍ²：それぞれ、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は水酸基置換アルキルアンモニウム基
ｍ１：０〜２の数

Ｚ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は水酸基置換アルキルアンモニウム基
を表す。〕

（Ｂ）成分のうち、（Ｂ１）成分としては、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物から選ばれる一種以上の化合物、及び、その他にポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレングリセリンアルキルエステル、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油等が挙げられ、（Ｂ１）成分を含有する黒ずみ防止用添加剤の水溶液粘性の観点から、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。（Ｂ１）成分としては、特に一般式（２）の非イオン性化合物が好ましい。
Ｒ²−Ｏ−(ＡＯ)_p−Ｒ （２）
Ｒ³−ＣＯＯ−(ＡＯ)_q−Ｒ⁴ （３）
Ｒ⁵−ＮＨ_(2-t)〔(ＡＯ)_s−Ｈ〕_t （４）
〔式中、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁵は、それぞれ炭素数８〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は環状骨格を持つ炭素数６〜３５の炭化水素基、Ｒ及びＲ⁴は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は環状骨格を持つ炭素数６〜３５の炭化水素基、好ましくは水素原子、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐ、ｑ及びｓは、それぞれ平均付加モル数であり３〜４００、好ましくは５〜２００、より好ましくは８〜１５０の数、ｔは１又は２を示す。ｔが２のときの２個の(ＡＯ)_sは異なっていてもよい。〕

また、（Ｂ２）成分としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩やポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩が好ましい。これらのポリオキシアルキレン部分の構造（炭素数、平均付加モル数等）やアルキル基の炭素数等については、（Ｂ１）成分と同様である。

水硬性組成物の粘性低減の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）で９９／１〜１０／９０が好ましく、更に９０／１０〜３０／７０が好ましく、特に８０／２０〜４５／５５が好ましい。

また、（Ｃ）成分の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：G4000PWXL ＋ G2500PWXL（東ソー（株）製）、溶離液：0.2Mリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、水硬性粉体に対する充分な流動性及び流動保持性を得るため、１０００〜２０万が好ましく、１．５万〜１０万が特に好ましい。なお、前記したメラミン系セメント分散剤に用いられる高分子化合物については、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算、カラム：G4000SWXL ＋ G2000SWXL（東ソー（株）製）、溶離液：30mM酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝６／４（体積比）により測定されたものであり、その好適範囲は（Ｃ）成分と同様である。

（Ａ）成分と（Ｃ）成分の重量比は、（Ａ）／（Ｃ）＝９９／１〜１０／９０、更に９０／１０〜３０／７０、特に８０／２０〜４５／５５であることが、粘性低減効果と流動保持効果の点で好ましい。

また、本発明の対象とするコンクリート製品には公知の添加剤（材）を使用することができる。一例を挙げれば、ＡＥ剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、消泡剤、収縮低減剤、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のその他の高分子等や珪石粉末、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられる。なかでも、気泡連行による強度低下の観点から、消泡剤を含有することが好ましい。消泡剤〔（Ｂ）成分を除く〕としては、（１）メタノール、エタノール等の低級アルコール系、（２）ジメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン系、（３）鉱物油と界面活性剤の配合品等の鉱物油系、（４）リン酸トリブチル等のトリアルキルリン酸エステル系、（５）オレイン酸、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸又は脂肪酸エステル系、（６）ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系が挙げられる。好ましくは、脂肪酸又は脂肪酸エステル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤及びトリアルキルリン酸エステル系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤である。消泡剤の添加量は、要求される空気量の範囲が異なるが、コンクリートの強度、凍結融解抵抗性の観点から、水硬性組成物中の水硬性物質に対して、０．０００１〜１．０重量％が好ましく、０．００１〜０．５重量％が更に好ましく、０．０１〜０．３重量％が特に好ましい。

本発明の黒ずみ防止用添加剤は、水硬性組成物用混和剤の成分として使用できる。すなわち、水硬性組成物の用途に応じて、本発明の黒ずみ防止用添加剤、セメント分散剤等の水硬性組成物用分散剤、前記の公知の添加剤（前記の消泡剤等）、水等を含有する水硬性組成物混和剤を得ることができる。その場合、本発明の黒ずみ防止用添加剤の含有量は、該混和剤の固形分中１〜３０重量％、更に５〜２５重量％が好ましく、該混和剤中の固形分含有量は１０〜５０重量％、更に１５〜４５重量％が好ましい。

＜実施例１〜１５及び比較例１〜８＞
（１）モルタルの調製
（１−１）実施例１〜１１及び比較例１〜４
セメント（太平洋社製；普通ポルトランドセメント）３５０ｇ、ＪＩＳ Ａ−６２０１フライアッシュII種（強熱減量３．３重量％）１５０ｇ、瀬戸内産海砂８００ｇ、水１７５ｇ、消泡剤〔フォームレックス７９７（日華化学（株）製）〕０．０５ｇ、表１のリン酸エステルを表１の量、表４の減水剤を表１の量、表５のその他の添加剤を表１の量、モルタルミキサーにて混練する。その際、ＪＩＳ Ｒ−５２０１セメントの物理試験方法に準じ、モルタルフローが２６０〜３００ｍｍになるように、リン酸エステルと減水剤の添加量を調整した。なお、リン酸エステルは、全て、酸価１当たりの中和度が１．０となるように４８％−水酸化カリウム水溶液で中和し、固形分濃度が２０重量％の水溶液として使用した（以下の実施例、比較例でも同様）。表中のリン酸エステルの添加量は、固形分換算の量である（以下の実施例、比較例でも同様）

（１−２）実施例１２〜１５及び比較例５〜８
セメント（太平洋社製；普通ポルトランドセメント）５００ｇ、山口産頁岩砕砂（亜炭含有）８００ｇ、水１７０ｇ、消泡剤〔フォームレックス７９７（日華化学（株）製）〕０．０１ｇ、表２のリン酸エステルを表２の量、表４の減水剤を表１の量、表５のその他の添加剤を表１の量、モルタルミキサーにて混練する。その際、ＪＩＳ Ｒ−５２０１セメントの物理試験方法に準じ、モルタルフローが２６０〜３００ｍｍになるように、リン酸エステルと減水剤の添加量を調整した。

（２）モルタルの表面美観性の評価
混練後、モルタルを予め油性剥離剤を塗布した型枠（ＪＩＳ Ｒ−５２０１）に充填し、更に振動〔２５回タッピング（１回／１秒）〕を加え、その後２４時間室内２０℃養生した。脱型後、モルタル硬化体の側面部分全体の写真撮影を行い、写真紙（坪量が既知のもの）から黒色部分（主として黒点として認識されるもの）を切り抜き、側面部分全体（切り抜き前）の写真紙重量に対する黒色部分の重量の比率から、黒色部分の面積を算出した。それを下記の基準により判定し、表面美観性を評価した。結果を表１、２に示す。
（表面美観性の判断基準）
◎：黒色部分がなく、全体の色ムラや黒ずみもない。
○：黒色部分が存在するが、その面積は１０％以下である。
×：黒色部分が存在し、その面積が１０％超である。×の評価では、黒点の数が多くなり、黒点が集中した部分は黒ずんだ色ムラとして観察され、表面美観は好ましくないものとなる。

＜実施例１６〜１９及び比較例９〜１２＞
（１）コンクリートの調製
セメント（太平洋社製；普通ポルトランドセメント）１０．５ｋｇ、ＪＩＳ Ａ−６２０１フライアッシュII種（強熱減量３．３重量％）４．５ｋｇ、瀬戸内産海砂２４．３ｋｇ、水５．２５ｋｇ、消泡剤〔フォームレックス７９７（日華化学（株）製）〕１．５ｇ、表３のリン酸エステルを表３の量、表４の減水剤を表３の量、表５のその他の添加剤を表３の量、パン型ミキサー（６０リットル練り用）にて混練する。その際、ＪＩＳ Ａ−１１５０コンクリートのスランプフロー試験方法に準じ、コンクリートフローが６００〜７００ｍｍになるように、リン酸エステルと減水剤の添加量を調整した。

（２）コンクリートの表面美観性の評価
混練後、コンクリートを予め油性剥離剤を塗布した型枠（縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ４０ｃｍ）に充填し、更にテーブル振動機にて２７．２７Ｈｚで５分間振動を与え、その後２４時間室内２０℃養生した。脱型後のコンクリート硬化体について、実施例１等と同様に側面部分全体の写真撮影を行い、同様に黒色部分の面積を算出して表面美観性を評価した。結果を表３に示す。

表１〜３中の添加率は、水硬性粉体（セメントとフライアッシュ、又はセメント）に対する重量％である。また、モノ体比率は、モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）重量比である。また、ＥＯはオキシエチレン基である。

なお、表中のモノエステル体比率（表中のモノ体比率）は、以下の方法で算出したものである。
（モノエステル体比率の計算方法）
³¹Ｐ−ＮＭＲ測定により（Ａ）成分中に含まれるオルトリン酸モノエステル及びリン酸ジエステルを定量して算出した（内部標準試料としてトリメチルフォスフェートを使用）。ここで、測定装置は、ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ ３００（ＶＡＲＩＡＮ社）を用い、測定条件は、パルス幅９０°パルス（１７．２μｓ）、待ち時間３０ｓ（ｔ１の５倍以上）とした。スペクトル分解能向上のために、前処理として、２０重量％水溶液のサンプル１体積に対して、２体積の重メタノールを加え、更に上記で測定したサンプルの酸価３に対して中和度１．０に相当する水酸化カリウムを２０重量％水酸化カリウム水溶液で添加した。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの分子量は、それぞれの水酸基価より求めた。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表される基を有するリン酸エステル又はその塩の１種以上からなる、水硬性組成物硬化体の黒ずみ防止用添加剤。
   Ｒ¹−Ｏ−(ＡＯ)_n− （１）
   〔式中、Ｒ¹はヘテロ原子を有していても良い炭素数６以上の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均付加モル数であり１〜１００の数を示す。〕
2. リン酸エステル又はその塩が、下記一般式（１）で表される基を有するオルトリン酸モノエステル又はその塩（以下、モノエステル体という）と、下記一般式（１）で表される基を有するリン酸ジエステル又はその塩（以下、ジエステル体という）の混合物であって、モノエステル体とジエステル体の重量比が、モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）で０．２５〜０．９５の混合物である、請求項１記載の黒ずみ防止用添加剤。
   Ｒ¹−Ｏ−(ＡＯ)_n− （１）
   〔式中、Ｒ¹はヘテロ原子を有していても良い炭素数６以上の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均付加モル数であり１〜１００の数を示す。〕
3. 一般式（１）中のＲ¹が、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアリール基を有する炭化水素基から選ばれる基である請求項１又は２記載の黒ずみ防止用添加剤。
4. 請求項１〜３の何れか１項記載の黒ずみ防止用添加剤を含有する黒色微粉末含有水硬性組成物を硬化させることにより、当該水硬性組成物の硬化体の表面美観を改善する方法。
5. 水硬性組成物が、水、セメント分散剤、骨材及び水硬性粉体を含有し、黒色微粉末が骨材及び水硬性粉体の少なくとも１つに付随して組成物中に混入したものである、請求項４記載の方法。
6. セメント分散剤がポリカルボン酸系水溶性高分子を含む、請求項５記載の方法。
7. 請求項１〜３の何れか１項記載の黒ずみ防止用添加剤、水、セメント分散剤、骨材及び水硬性粉体を混練する工程を有する水硬性組成物の製造方法であって、骨材及び水硬性粉体の少なくとも１つが黒色微粉末を含有する、水硬性組成物の製造方法。
8. 請求項１〜３の何れか１項記載の黒ずみ防止用添加剤を、黒色微粉末を含有する水硬性組成物に添加した後、当該組成物を硬化させることで、当該組成物の硬化体の黒ずみを防止する方法。
9. 請求項４〜８の何れか１項記載の方法を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法。