JP7407555B2

JP7407555B2 - セメント用添加剤、セメント組成物、および、セメント強度向上方法

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Publication number: JP7407555B2
Application number: JP2019191673A
Authority: JP
Inventors: 雅美大澤
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2019-10-21
Filing date: 2019-10-21
Publication date: 2024-01-04
Anticipated expiration: 2039-10-21
Also published as: JP2021066622A

Description

本発明は、セメント用添加剤、セメント組成物、および、セメント強度向上方法に関する。

モルタルやコンクリートなどのセメント組成物は、一般に、セメントと骨材と水を含んでおり、流動性を高めて減水させるために、好ましくはセメント混和剤がさらに含まれる。

最近、セメント組成物に対し、減水性能の向上に加えて、硬化物の強度性能の向上の要求が多くなってきている。例えば、セメント組成物の用途によっては、早期の強度発現が望まれており、各種検討がなされている（例えば、特許文献１）。

他方、セメント組成物の用途によっては、セメント組成物の硬化物の長期にわたっての強度向上（例えば４週間レベルでの強度向上など）が求められるようになっている。

特開２０１１－８４４５９号公報

本発明の課題は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るセメント用添加剤を提供することにある。また、そのようなセメント用添加剤を含むセメント組成物を提供することにある。さらに、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るセメント強度向上方法を提供することにある。

本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、
リン酸塩（Ａ）と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、
該化合物（Ｂ）は、質量平均分子量が３０００より大きく多価アルコール１モルにアルキレンオキシドが５モル以上付加された構造を有する化合物であり、
該化合物（Ｃ）は、オキシカルボン酸もしくはその塩、ケト酸もしくはその塩、糖、および糖アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

１つの実施形態においては、上記リン酸塩（Ａ）が、トリポリリン酸の塩、テトラポリリン酸の塩、ヘキサメタリン酸の塩、ピロリン酸の塩、第一リン酸の塩、第二リン酸の塩、第三リン酸の塩、酸性メタリン酸の塩、および酸性ピロリン酸の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

１つの実施形態においては、上記化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メタクリル酸のアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する重合体、ソルビトールのアルキレンオキシド付加体、ネオペンチルグリコールのアルキレンオキシド付加体、ペンタンジオールのアルキレンオキシド付加体、ブタンジオールのアルキレンオキシド付加体、グリセリンのアルキレンオキシド付加体、ビニルアルコールのアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体、アリルアルコールのアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体、メタアリルアルコールのアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体、ブテニルアルコールのアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体、３－メチル－３－ブテニルアルコールのアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体、３－メチル－２－ブテニルアルコールのアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体、２－メチル－３－ブテニルアルコールのアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体、およびポリエチレンイミンのアミノ基に結合している活性水素へのアルキレンオキシド付加体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

１つの実施形態においては、本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、上記化合物（Ｂ）を必須に含む。

１つの実施形態においては、上記リン酸塩（Ａ）の含有割合が、添加するセメントに対して０．１５質量％未満である。

本発明の実施形態によるセメント組成物は、本発明の実施形態によるセメント用添加剤を含む。

本発明の実施形態によるセメント強度向上方法は、
リン酸塩（Ａ）と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを用い、
該化合物（Ｂ）は、質量平均分子量が３０００より大きく多価アルコール１モルにアルキレンオキシドが５モル以上付加された構造を有する化合物であり、
該化合物（Ｃ）は、オキシカルボン酸もしくはその塩、ケト酸もしくはその塩、糖、および糖アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

本発明によれば、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るセメント用添加剤を提供することができる。また、そのようなセメント用添加剤を含むセメント組成物を提供することができる。さらに、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るセメント強度向上方法を提供することができる。

本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、「酸および／またはその塩」を意味する。塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられ、具体的には、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。

≪セメント用添加剤≫
本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、リン酸塩（Ａ）と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む。

リン酸塩（Ａ）については、後に詳述する。リン酸塩（Ａ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

化合物（Ｂ）は、質量平均分子量が３０００より大きく多価アルコール１モルにアルキレンオキシドが５モル以上付加された構造を有する化合物である。化合物（Ｂ）については、後に詳述する。化合物（Ｂ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

化合物（Ｃ）は、オキシカルボン酸もしくはその塩、ケト酸もしくはその塩、糖、および糖アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である。化合物（Ｃ）については、後に詳述する。化合物（Ｃ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。すなわち、本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、化合物（Ｂ）を含んで化合物（Ｃ）を含まない形態でもよいし、化合物（Ｂ）を含まずに化合物（Ｃ）を含む形態でもよいし、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の両方を含む形態でもよい。これらの中でも、本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、本発明の効果をより発現させ得る点で、化合物（Ｂ）を必須に含むことが好ましい。

本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、リン酸塩（Ａ）と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むことにより、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るという効果を発現する。具体的には、本発明が発現し得るセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果は、リン酸塩（Ａ）のみに起因するセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のみに起因するセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果との単純和から予想される効果に比べて、顕著に高い相乗効果を示す。

上記の相乗効果をより具体的に説明すると、セメント組成物の硬化物の長期強度を測定する場合、本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、
（ｉ）リン酸塩（Ａ）を含み、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）のいずれも含まないセメント用添加剤を用いて測定される長期強度をａとし、
（ｉｉ）リン酸塩（Ａ）を含まず、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むセメント用添加剤を用いて測定される長期強度をｂとし、
（ｉｉｉ）リン酸塩（Ａ）と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むセメント用添加剤を用いて測定される長期強度をｃとし、
（ｉｖ）リン酸塩（Ａ）を含まず、化合物（Ｂ）も化合物（Ｃ）も含まないセメント用添加剤を用いて測定される長期強度をｄとすると、
ｃ－ｄ＞（ａ－ｄ）＋（ｂ－ｄ）
の関係となる効果を発現し得る。

本発明の実施形態によるセメント用添加剤中の、リン酸塩（Ａ）と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種との合計量の含有割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは７０質量％～１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％～１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％～１００質量％であり、最も好ましくは実質的に１００質量％である。すなわち、最も好ましくは、本発明のセメント用添加剤は、実質的に、リン酸塩（Ａ）と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。なお、ここでいう「実質的に、リン酸塩（Ａ）と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる」とは、本発明の実施形態によるセメント用添加剤に、本発明の効果を損なわない範囲で任意のその他の成分が微量含まれていてもよい意味である。

本発明の実施形態によるセメント用添加剤中の、リン酸塩（Ａ）の含有割合は、セメントに対して、好ましくは０．００００１質量％以上０．１５質量％未満であり、より好ましくは０．００００５質量％～０．１３質量％であり、さらに好ましくは０．０００１質量％～０．１２質量％であり、特に好ましくは０．０００５質量％～０．１１質量％であり、最も好ましくは０．００１質量％～０．１０質量％である。本発明の実施形態によるセメント用添加剤中の、リン酸塩（Ａ）の含有割合を、上記範囲内に調整することによって、本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたってより顕著に向上させ得る。リン酸塩（Ａ）の含有割合が、セメントに対して、上記範囲から外れて少な過ぎたり多過ぎたりすると、セメント用添加剤は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって向上させ難いおそれがある。

本発明の実施形態によるセメント用添加剤中の、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、セメントに対して、好ましくは０．００００１質量％～５質量％であり、より好ましくは０．００００５質量％～３質量％であり、さらに好ましくは０．０００１質量％～１質量％であり、特に好ましくは０．０００５質量％～０．５質量％であり、最も好ましくは０．００１質量％～０．１質量％である。本発明の実施形態によるセメント用添加剤中の、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有割合を、上記範囲内に調整することによって、本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたってより顕著に向上させ得る。化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有割合が、セメントに対して、上記範囲から外れて少な過ぎたり多過ぎたりすると、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって向上させ難いおそれがある。

本発明の実施形態によるセメント用添加剤中の、リン酸塩（Ａ）に対する、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有比は、［｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ａ）］として、好ましくは０．０１～１００００であり、より好ましくは０．０５～５０００であり、さらに好ましくは０．１～１０００であり、特に好ましくは０．５～８００であり、最も好ましくは１～５００である。本発明の実施形態によるセメント用添加剤中の、リン酸塩（Ａ）に対する、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有比を、上記範囲内に調整することによって、本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたってより顕著に向上させ得る。リン酸塩（Ａ）に対する、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有比が、上記範囲から外れて少な過ぎたり多過ぎたりすると、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって向上させ難いおそれがある。

＜リン酸塩（Ａ）＞
リン酸塩（Ａ）は、無機化合物であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なリン酸塩を採用し得る。このようなリン酸塩（Ａ）としては、好ましくは、水溶性化合物である。

リン酸塩（Ａ）としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、トリポリリン酸の塩、テトラポリリン酸の塩、ヘキサメタリン酸の塩、ピロリン酸の塩、第一リン酸の塩、第二リン酸の塩、第三リン酸の塩、酸性メタリン酸の塩、および酸性ピロリン酸の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

リン酸塩（Ａ）としては、本発明の効果をより一層発現させ得る点で、より好ましくは、トリポリリン酸の塩、テトラポリリン酸の塩、ヘキサメタリン酸の塩、ピロリン酸の塩、第一リン酸の塩、第二リン酸の塩、および第三リン酸の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、トリポリリン酸の塩、テトラポリリン酸の塩、ヘキサメタリン酸の塩、ピロリン酸の塩、第二リン酸の塩、および第三リン酸の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

リン酸塩（Ａ）の「塩」としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩；アルカリ土類金属塩；などが挙げられ、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩である。

＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、質量平均分子量が３０００より大きく多価アルコール１モルにアルキレンオキシドが５モル以上付加された構造を有する。

アルキレンオキシドは、好ましくは炭素数２～１０のアルキレンオキシドであり、さらに好ましくは炭素数２～８のアルキレンオキシドであり、より好ましくは炭素数２～６のアルキレンオキシドであり、特に好ましくは炭素数２～４のアルキレンオキシドであり、最も好ましくは炭素数２～３のアルキレンオキシド（すなわち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド）である。アルキレンオキシドは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルキレンオキシドがこのような構成であれば、本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたってより顕著に向上させ得る。

多価アルコール１モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数は、下限値として、好ましくは１０モル以上であり、より好ましくは２０モル以上であり、さらに好ましくは３０モル以上であり、さらに好ましくは４０モル以上であり、さらに好ましくは５０モル以上であり、さらに好ましくは１００モル以上であり、特に好ましくは５００モル以上であり、最も好ましくは１０００モル以上であり、上限値として、好ましくは１０００００モル以下であり、より好ましくは５００００モル以下であり、さらに好ましくは４００００モル以下であり、さらに好ましくは３００００モル以下であり、さらに好ましくは２００００モル以下であり、さらに好ましくは１００００モル以下であり、特に好ましくは７０００モル以下であり、最も好ましくは５０００モル以下である。多価アルコール１モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数を上記範囲内に調整することによって、本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたってより顕著に向上させ得る。

化合物（Ｂ）の質量平均分子量は、下限値として、好ましくは４０００以上であり、より好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１００００以上であり、特に好ましくは２００００以上であり、最も好ましくは１０００００以上であり、上限値として、好ましくは１０００００００以下であり、より好ましくは５００００００以下であり、さらに好ましくは３００００００以下であり、特に好ましくは７０００００以下であり、最も好ましくは３０００００以下である。化合物（Ｂ）の質量平均分子量を上記範囲内に調整することによって、本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたってより顕著に向上させ得る。質量平均分子量の測定方法は後述する。

多価アルコールとしては、任意の適切な多価アルコール（２個以上のヒドロキシル基を有する化合物）を採用し得る。多価アルコールは、低分子化合物であってもよく、オリゴマーであってもよく、ポリマーであってもよい。多価アルコールは、好ましくは２価～５００価のアルコールであり、より好ましくは２価～１００価のアルコールであり、さらに好ましくは３価～５０価のアルコールである。このような多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ブタンジオール、グリセリン、ソルビトールなどが挙げられる。

多価アルコールとしては、水酸基を有するモノマーを重合して得られるものも挙げられる。水酸基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタアリルアルコール、ブテニルアルコール、３－メチル－３－ブテニルアルコール、３－メチル－２－ブテニルアルコール、２－メチル－３－ブテニルアルコールなどが挙げられる。これらは、単独で重合させてもよく、他の重合可能なモノマーと共重合させてもよい。

化合物（Ｂ）は、目的に応じて任意の適切な官能基を有していてもよい。一方で、化合物（Ｂ）は、カルボキシル基を有さないことが好ましい。化合物（Ｂ）がこのような構成であれば、本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたってより顕著に向上させ得る。

化合物（Ｂ）を合成する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような方法としては、例えば、水酸基を有するモノマーを重合した後、アルキレンオキシドを付加する方法；水酸基を有するモノマーに先にアルキレンオキシドを付加してから、重合する方法；などが挙げられる。

化合物（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メタクリル酸のアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する重合体、ソルビトールのアルキレンオキシド付加体、ネオペンチルグリコールのアルキレンオキシド付加体、ペンタンジオールのアルキレンオキシド付加体、ブタンジオールのアルキレンオキシド付加体、グリセリンのアルキレンオキシド付加体、ビニルアルコールのアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体、アリルアルコールのアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体、メタアリルアルコールのアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体、ブテニルアルコールのアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体、３－メチル－３－ブテニルアルコールのアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体、３－メチル－２－ブテニルアルコールのアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体、２－メチル－３－ブテニルアルコールのアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体、およびポリエチレンイミンのアミノ基に結合している活性水素へのアルキレンオキシド付加体からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらは、1種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

化合物（Ｂ）がポリエチレンイミンのアミノ基に結合している活性水素へのアルキレンオキシド付加体である場合には、該ポリエチレンイミンのアミノ基に結合している活性水素へのアルキレンオキシド付加体の質量平均分子量は、好ましくは１００００以上である。なお、本明細書において「ポリエチレンイミンのアミノ基に結合している活性水素へのアルキレンオキシド付加体」とは、ポリエチレンイミンが有するアミノ基に結合している活性水素にアルキレンオキシド（エチレンオキシドなど）が任意の適切な付加モル数で付加した付加体をいう。

化合物（Ｂ）が３－メチル－３－ブテニルアルコールのアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体である場合、本発明の効果をより発現させ得るために、該共重合体がカルボキシル基またはその塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）を含まないことが好ましい。

＜化合物（Ｃ）＞
化合物（Ｃ）は、オキシカルボン酸もしくはその塩、ケト酸もしくはその塩、糖、糖アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

化合物（Ｃ）が、オキシカルボン酸もしくはその塩、ケト酸もしくはその塩、糖、糖アルコールから選ばれる２種以上である場合、その好ましい組み合わせは、オキシカルボン酸もしくはその塩を必須に含む組み合わせである。例えば、オキシカルボン酸もしくはその塩、ケト酸もしくはその塩、糖、糖アルコールから選ばれる２種である場合には、好ましい組み合わせは、オキシカルボン酸もしくはその塩の２種、オキシカルボン酸もしくはその塩の１種とケト酸もしくはその塩の１種、オキシカルボン酸もしくはその塩の１種と糖の１種、オキシカルボン酸もしくはその塩の１種と糖アルコールの１種である。

オキシカルボン酸としては、任意の適切なオキシカルボン酸を採用し得る。このようなオキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸などが挙げられる。本発明の効果がより発現し得る点で、好ましくは、グリコール酸、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも１種である。

オキシカルボン酸の塩として採用し得る塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の、無機塩または有機塩が挙げられる。

オキシカルボン酸塩としては、好ましくは、グルコン酸ナトリウムが挙げられる。

ケト酸としては、任意の適切なケト酸を採用し得る。このようなケト酸としては、例えば、ピルビン酸、オキソグルタル酸などが挙げられる。本発明の効果がより発現し得る点で、好ましくは、ピルビン酸である。

ケト酸の塩として採用し得る塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の、無機塩または有機塩が挙げられる。

糖としては、任意の適切な糖を採用し得る。このような糖としては、例えば、グルコース、フラクトース、ガラクトース、マンノース、キシロース、アラビノース、リボース、異性化糖などの単糖類；マルトース、スクロース（シュークロースともいう）、ラクトースなどの二糖類；ラフィノースなどの三糖類；デキストリンなどのオリゴ糖；などが挙げられる。本発明の効果がより発現し得る点で、好ましくは、グルコース、スクロースである。

糖アルコールとしては、任意の適切な糖アルコールを採用し得る。このような糖アルコールとしては、例えば、ソルビトール、グリセリン、キシリトール、Ｄ－アラビニトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、ボレミトール、ペルセイトール、エリスリトール、マンニトール、ガラクチトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－トレイトール、Ｄ－イジトール、Ｄ－グリシドール、Ｄ－エリトローＤ－ガラクト－オクチトールなどが挙げられる。本発明の効果がより発現し得る点で、好ましくは、ソルビトールである。

本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、リン酸塩（Ａ）と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含んでいてもよい。

≪セメント組成物≫
本発明の実施形態によるセメント組成物は、本発明の実施形態によるセメント用添加剤を含む。

本発明の実施形態によるセメント組成物は、本発明の実施形態によるセメント用添加剤の他に、好ましくは、セメントと水と骨材を含み、より好ましくは、セメントと水と骨材とセメント混和剤を含む。

骨材としては、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材としては、例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、このような骨材として、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も挙げられる。

セメント混和剤は、本発明の効果をより効果的に発現し得る点で、好ましくは、セメント混和剤用ポリマーを含む。

セメント混和剤用ポリマーとしては、例えば、セメント分散剤が挙げられる。セメント分散剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

セメント分散剤としては、例えば、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤などが挙げられる。

スルホン酸系分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；アミノアリールスルホン酸－フェノール－ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；ポリスチレンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；などが挙げられる。リン酸系分散剤としては、分子中にリン酸基を有する任意の適切なリン酸系分散剤を用いることができ、例えば、特開２００６－５２３８１号公報に記載のリン酸系分散剤、特表２００８－５１７０８０号公報に記載のリン酸系分散剤、特表２０１７－５０２１４０号公報記載のリン酸系分散剤などが挙げられる。

セメント混和剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のセメント添加剤（材）を含有することができる。このような他のセメント添加剤（材）としては、例えば、以下の（１）～（１３）に例示するような他のセメント添加剤（材）が挙げられる。セメント混和剤に含まれ得るセメント混和剤用ポリマーとこのような他のセメント添加剤（材）との配合比は、用いる他のセメント添加剤（材）の種類や目的に応じて、任意の適切な配合比を採用し得る。

（１）水溶性高分子物質：メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β－１.３グルカン類等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド等。

（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。

（３）硬化化合物：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸もしくはその塩；糖及び糖アルコール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸及びその誘導体等。

なお、リン酸塩（Ａ）の不揮発分（固形分）に対する硬化化合物の割合としては、好ましくは１質量％～１００００質量％であり、より好ましくは１０質量％～８０００質量％であり、さらに好ましくは１００質量％～６０００質量％であり、特に好ましくは５００質量％～５０００質量％である。

（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。

（５）オキシアルキレン系消泡剤：ジエチレングリコールヘプチルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１～２０モル付加、エチレンオキシド１～２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン（プロピレンオキシド１～２０モル付加、エチレンオキシド１～２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。

（６）オキシアルキレン系以外の消泡剤：鉱油系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、アミド系、リン酸エステル系、金属石鹸系、シリコーン系等の消泡剤。

（７）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α－オレフィンスルホネート等。

（８）その他界面活性剤：各種アニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。

（９）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。

（１０）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。

（１１）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。

（１２）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。

（１３）キレート剤；エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、３－ヒドロキシ－２,２’－イミノジコハク酸４ナトリウム等。

その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

本発明の実施形態によるセメント組成物に含まれるセメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。このようなセメントとしては、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、本発明のセメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。本発明の実施形態によるセメント組成物に含まれるセメントは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

本発明の実施形態によるセメント組成物においては、その１ｍ^３あたりの単位水量、セメント使用量、および水／セメント比としては任意の適切な値を設定し得る。このような値としては、好ましくは、単位水量が１００ｋｇ／ｍ^３～１８５ｋｇ／ｍ^３であり、使用セメント量が２５０ｋｇ／ｍ^３～８００ｋｇ／ｍ^３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１～０．７であり、より好ましくは、単位水量が１２０ｋｇ／ｍ^３～１７５ｋｇ／ｍ^３であり、使用セメント量が２７０ｋｇ／ｍ^３～８００ｋｇ／ｍ^３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１２～０．６５である。このように、本発明の実施形態によるセメント組成物は、貧配合～富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ^３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。

本発明の実施形態によるセメント組成物がセメント混和剤用ポリマーを含む場合、本発明の実施形態によるセメント組成物中の、セメント混和剤用ポリマーの含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント１００質量部に対するセメント混和剤用ポリマーの含有割合として、好ましくは０．０１質量部～１０質量部であり、より好ましくは０．０２質量部～５質量部であり、さらに好ましくは０．０５質量部～３質量部である。このような含有割合とすることにより、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記含有割合が０．０１質量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０質量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。

本発明の実施形態によるセメント組成物中のセメント混和剤の含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、セメント１００質量部に対するセメント混和剤の含有割合として、好ましくは０．０１質量部～１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部～８質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部～５質量部である。上記含有割合が０．０１質量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０質量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。

本発明の実施形態によるセメント組成物は、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり得る。本発明のセメント組成物は、中流動コンクリート（スランプ値が２２～２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０～７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効であり得る。

本発明の実施形態によるセメント組成物は、構成成分を任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。例えば、構成成分をミキサー中で混練する方法などが挙げられる。

≪セメント強度向上方法≫
本発明の実施形態によるセメント強度向上方法は、リン酸塩（Ａ）と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを用いる。

リン酸塩（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）については、上述の≪セメント用添加剤≫の項目における説明を援用し得る。

本発明の実施形態によるセメント強度向上方法は、好ましくは、セメントを含むセメント配合物に、リン酸塩（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加する。

セメント配合物は、好ましくは、セメントと水と骨材を含み、より好ましくは、セメントと水と骨材とセメント混和剤を含む。

セメント配合物に含まれ得るセメント、水、骨材、セメント混和剤については、上述の≪セメント組成物≫の項における説明を援用し得る。

本発明の実施形態によるセメント強度向上方法における、リン酸塩（Ａ）の、セメントに対する添加量は、好ましくは０．００００１質量％以上０．１５質量％未満であり、より好ましくは０．００００５質量％～０．１３質量％であり、さらに好ましくは０．０００１質量％～０．１２質量％であり、特に好ましくは０．０００５質量％～０．１１質量％であり、最も好ましくは０．００１質量％～０．１０質量％である。本発明の実施形態によるセメント強度向上方法における、リン酸塩（Ａ）の、セメントに対する添加量を、上記範囲内に調整することによって、本発明の実施形態によるセメント強度向上方法は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るという効果を発現する。本発明の実施形態によるセメント強度向上方法における、リン酸塩（Ａ）の、セメントに対する添加量が、上記範囲から外れて少な過ぎたり多過ぎたりすると、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって向上させ難いおそれがある。

本発明の実施形態によるセメント強度向上方法においては、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を、セメントを含むセメント配合物に添加してもよい。化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種は、化合物（Ｂ）を含んで化合物（Ｃ）を含まない形態でもよいし、化合物（Ｂ）を含まずに化合物（Ｃ）を含む形態でもよいし、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の両方を含む形態でもよい。これらの中でも、本発明の実施形態によるセメント強度向上方法においては、本発明の効果をより発現させ得る点で、化合物（Ｂ）を必須に用いることが好ましい。

化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種は、リン酸塩（Ａ）と一緒に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種は、リン酸塩（Ａ）と、同時に添加してもよいし、時間を少なくとも一部ずらして添加してもよい。

リン酸塩（Ａ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

化合物（Ｂ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

化合物（Ｃ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

本発明の実施形態によるセメント強度向上方法においては、好ましくは、リン酸塩（Ａ）と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを、セメントを含むセメント配合物に添加する。このように、リン酸塩（Ａ）と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを併用することにより、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るという効果を発現し得る。具体的には、本発明が発現し得るセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果は、リン酸塩（Ａ）のみに起因するセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に起因するセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果との単純和から予想される効果に比べて、顕著に高い相乗効果を示す。

上記の相乗効果をより具体的に説明すると、セメント組成物の硬化物の長期強度を測定する場合、本発明の実施形態によるセメント強度向上方法においては、
（ｉ）リン酸塩（Ａ）を添加し、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）のいずれも添加しない場合に測定される長期強度をａとし、
（ｉｉ）リン酸塩（Ａ）を添加せず、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加した場合に測定される長期強度をｂとし、
（ｉｉｉ）リン酸塩（Ａ）と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを添加した場合に測定される長期強度をｃとすると、
（ｉｖ）リン酸塩（Ａ）を添加せず、化合物（Ｂ）も化合物（Ｃ）も添加しない場合に測定される長期強度をｄとすると、
ｃ－ｄ＞（ａ－ｄ）＋（ｂ－ｄ）
の関係となる効果を発現し得る。

本発明の実施形態によるセメント強度向上方法における、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の、セメントに対する添加量は、好ましくは０．００００１質量％～５質量％であり、より好ましくは０．００００５質量％～３質量％であり、さらに好ましくは０．０００１質量％～１質量％であり、特に好ましくは０．０００５質量％～０．５質量％であり、最も好ましくは０．００１質量％～０．１質量％である。本発明の実施形態によるセメント強度向上方法における、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の、セメントに対する添加量を、上記範囲内に調整することによって、本発明の実施形態によるセメント強度向上方法は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るという効果を発現し得る。本発明の実施形態によるセメント強度向上方法における、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の、セメントに対する添加量が、上記範囲から外れて少な過ぎたり多過ぎたりすると、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって向上させ難いおそれがある。

本発明の実施形態によるセメント強度向上方法において、リン酸塩（Ａ）に対する、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有比は、［｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ａ）］として、好ましくは０．０１～１００００であり、より好ましくは０．０５～５０００であり、さらに好ましくは０．１～１０００であり、特に好ましくは０．５～８００であり、最も好ましくは１～５００である。本発明の実施形態によるセメント強度向上方法において、リン酸塩（Ａ）に対する、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有比を、上記範囲内に調整することによって、本発明の実施形態によるセメント強度向上方法において、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたってより顕著に向上させ得る。リン酸塩（Ａ）に対する、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有比が、上記範囲から外れて少な過ぎたり多過ぎたりすると、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって向上させ難いおそれがある。

リン酸塩（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）については、上述の≪セメント用添加剤≫の項における説明を援用し得る。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、部とある場合は質量部を意味し、％とある場合は質量％を意味する。なお、実施例１９～３０、４９～６０、６４～６５を参考例１～２６と読み替えるものとする。

＜固形分（Ｎ．Ｖ．）＞
固形分含量は、以下のようにして測定した。
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１．５時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固形分測定物の質量で除することで固形分を測定する。

＜質量平均分子量分析条件＞
・使用カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎα＋ＴＳＫｇｅｌα－５０００＋ＴＳＫｇｅｌα－４０００＋ＴＳＫｇｅｌα－３０００を各１本ずつ連結して使用した。
・溶離液：リン酸二水素ナトリウム・２Ｈ_２Ｏ：６２．４ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ_２Ｏ：１４３．３ｇを、イオン交換水：７７９４．３ｇに溶解させた溶液に、アセトニトリル：２０００ｇを混合した溶液を用いた。
・検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製のトリプル検出器「Ｍｏｄｅｌ３０２光散乱検出器」、直角光散乱として９０°散乱角度、低角度光散乱として７°散乱角度、セル容量として１８μＬ、波長として６７０ｎｍ。
・標準試料：東ソー株式会社製、ポリエチレングリコールＳＥ－８（Ｍｗ＝ｌ０７０００）を用い、そのｄｎ／ｄＣを０．１３５ｍｌ／ｇ、溶離液の屈折率を１．３３３として装置定数を決定した。
・打ち込み量
標準試料：ポリマー濃度が０．２ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を１００μＬ注入した。
サンプル：ポリマー濃度が１．０ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を１００μＬ注入した。
・流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃

＜コンクリート試験＞
セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青海産砕石、混練水として水道水を用い、セメント：３８２ｋｇ／ｍ^３、水：１７２ｋｇ／ｍ^３、細骨材：７９６ｋｇ／ｍ^３、粗骨材：９３０ｋｇ／ｍ^３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４７％、水／セメント比（質量比）＝０．４５の配合にてコンクリート組成物を調製した。なお、コンクリート組成物の温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を上記の試験温度雰囲気下で調温し、混練および各測定は上記の試験温度雰囲気下で行った。また、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、必要に応じてオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が１．０±０．５％となるように調整した。
上記条件下に強制練りミキサーを用いて混練時間９０秒間でコンクリートを製造し、スランプ値、フロー値及び空気量を測定した。なお、スランプ値、フロー値、および空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ－Ａ－１１０１、１１２８）に準拠して行った。また、セメント混和剤の添加量は、フロー値が３７．５～４２．５ｃｍになる添加量とした。このように、フロー値を一定の範囲に収まるように揃えることにより、セメントの分散状態を一定の範囲に揃えることができる。特に、後述の２８日圧縮強度の測定にあたっては、セメントの分散状態を一定の範囲に揃えないと、セメント用強度向上剤やセメント用添加剤の強度向上効果を比較することができない。すなわち、後述の表２、表３においては、セメント混和剤の添加量が少し変動しているが、これは上述のように、後述の２８日圧縮強度の測定を正確に行うためにフロー値を一定の範囲に収まるように揃えるために、セメント混和剤の添加量を調整しているからである。

＜２８日後の圧縮強度の測定＞
混練後、フロー値と空気量を測定し、圧縮強度試験用試料を作成し、以下の条件にて、２８日後の圧縮強度を測定した。
供試体作成：１００ｍｍ×２００ｍｍ
供試体養生（２８日）：温度約２０℃、湿度６０％、恒温恒湿空気養生を２４時間行った後、２７日間水中で養生
供試体研磨：供試体面研磨（供試体研磨仕上げ機使用）
圧縮強度測定：自動圧縮強度測定器（前川製作所）

〔製造例１〕：セメント混和剤としての重合体（１）の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水８０．０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数９個）１３３．４部、メタクリル酸２６．６部、メルカプトプロピオン酸１.５３部およびイオン交換水１０６．７部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に過硫酸アンモニウム１.１９部とイオン交換水５０．６部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、７０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、質量平均分子量１０００００の重合体（１）の水溶液を得た。

〔製造例２〕：セメント混和剤としての重合体（２）の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたもの（以下、ＩＰＮ－５０と称す）（８０％水溶液）１９８．２部、アクリル酸０．３２部、過酸化水素水（２％水溶液）１２．４７部、イオン交換水４４．７５部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら５８℃まで加温した。次に、アクリル酸２７．１２部、イオン交換水１０８．５部からなる混合溶液を３時間かけ滴下し、それと同時にＬ－アスコルビン酸０．７４部、３－メルカプトプロピオン酸１．６１部、イオン交換水８６．３１部からなる混合溶液を３時間３０分かけて滴下した。滴下完了後１時間、５８℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、質量平均分子量１４００００の重合体（２）の水溶液を得た。

〔製造例３〕：セメント混和剤としての重合体（３）の製造
特表２００８－５１７０８０号公報記載の方法に準じて縮合反応を行い、ポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数：２０モル）モノフェニルエーテルとフェノキシエタノールホスフェートのホルムアルデヒドによる縮合によって、ポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数：２０モル）モノフェニルエーテルとフェノキシエタノールホスフェートの比率が３０／７０（モル％）、質量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００の縮合体を含有するリン酸系分散剤である重合体（３）の水溶液を得た。

〔製造例４〕：セメント混和剤としての重合体（４）の製造
特表２００４－５１９４０６号公報記載の方法に準じて共重合反応を行い、メタリルアルコールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルとアクリル酸ナトリウムの共重合組成比が８５／１５（質量％）、１９／８１（モル％）、質量平均分子量（Ｍｗ）が３２０００の重合体（４）の水溶液を得た。

〔製造例５〕：セメント混和剤としての分散剤（５）の準備
マイティ１５０（花王社製）を分散剤（５）とした。

〔製造例６〕：セメント混和剤としての分散剤（６）の準備
マスターポゾリスＮｏ．８（ＢＡＳＦジャパン社製）を分散剤（６）とした。

〔製造例７〕：化合物（Ｂ）としての共重合体（５）の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水：１０３．７部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。次に、ＩＰＮ－５０（８０％水溶液）１８０部、ヒドロキシエチルアクリレート１６．０部、イオン交換水４４．０部からなる混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に、３－メルカプトプロピオン酸０．０６部とイオン交換水４０．２部からなる混合溶液と、過硫酸アンモニウム１．９８部とイオン交換水６４．０５部からなる混合溶液をそれぞれ５時間かけて滴下した。滴下完了後、１時間、７０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、質量平均分子量３５００００の共重合体（５）の水溶液を得た。

〔実施例１〕
リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｂ）としてのＰＥＧ６０００（ポリエチレングリコール、富士フイルム和光純薬株式会社製、質量平均分子量＝６０００）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（１）を調製した。

〔実施例２〕
リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｂ）としてのＰＥＧ６０００（ポリエチレングリコール、富士フイルム和光純薬株式会社製、質量平均分子量＝６０００）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（２）を調製した。

〔実施例３〕
リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｂ）としてのＰＥＧ６０００（ポリエチレングリコール、富士フイルム和光純薬株式会社製、質量平均分子量＝６０００）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（３）を調製した。

〔実施例４〕
リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｂ）としての製造例７で製造した共重合体（５）とを、表１の条件（共重合体（５）は固形分の量）で配合して、セメント用添加剤（４）を調製した。

〔実施例５〕
リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｂ）としての製造例７で製造した共重合体（５）とを、表１の条件（共重合体（５）は固形分の量）で配合して、セメント用添加剤（５）を調製した。

〔実施例６〕
リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｂ）としての製造例７で製造した共重合体（５）とを、表１の条件（共重合体（５）は固形分の量）で配合して、セメント用添加剤（６）を調製した。

〔実施例７〕
リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｂ）としてのＥＳＰ（質量平均分子量＝２３０００、ポリエチレンイミン（質量平均分子量＝６００）のアミノ基の活性水素１モルに対してエチレンオキシドを２０モル付加したもの）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（７）を調製した。

〔実施例８〕
リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｂ）としてのＥＳＰ（質量平均分子量＝２３０００、ポリエチレンイミン（質量平均分子量＝６００）のアミノ基の活性水素１モルに対してエチレンオキシドを２０モル付加したもの）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（８）を調製した。

〔実施例９〕
リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｂ）としてのＥＳＰ（質量平均分子量＝２３０００、ポリエチレンイミン（質量平均分子量＝６００）のアミノ基の活性水素１モルに対してエチレンオキシドを２０モル付加したもの）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（９）を調製した。

〔実施例１０〕
リン酸塩（Ａ）としてのヘキサメタリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｂ）としてのＰＥＧ６０００（ポリエチレングリコール、富士フイルム和光純薬株式会社製、質量平均分子量＝６０００）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（１０）を調製した。

〔実施例１１〕
リン酸塩（Ａ）としてのヘキサメタリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｂ）としてのＰＥＧ６０００（ポリエチレングリコール、富士フイルム和光純薬株式会社製、質量平均分子量＝６０００）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（１１）を調製した。

〔実施例１２〕
リン酸塩（Ａ）としてのヘキサメタリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｂ）としてのＰＥＧ６０００（ポリエチレングリコール、富士フイルム和光純薬株式会社製、質量平均分子量＝６０００）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（１２）を調製した。

〔実施例１３〕
リン酸塩（Ａ）としてのヘキサメタリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｂ）としての製造例７で製造した共重合体（５）とを、表１の条件（共重合体（５）は固形分の量）で配合して、セメント用添加剤（１３）を調製した。

〔実施例１４〕
リン酸塩（Ａ）としてのヘキサメタリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｂ）としての製造例７で製造した共重合体（５）とを、表１の条件（共重合体（５）は固形分の量）で配合して、セメント用添加剤（１４）を調製した。

〔実施例１５〕
リン酸塩（Ａ）としてのヘキサメタリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｂ）としての製造例７で製造した共重合体（５）とを、表１の条件（共重合体（５）は固形分の量）で配合して、セメント用添加剤（１５）を調製した。

〔実施例１６〕
リン酸塩（Ａ）としてのヘキサメタリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｂ）としてのＥＳＰ（質量平均分子量＝２３０００、ポリエチレンイミン（質量平均分子量＝６００）のアミノ基の活性水素１モルに対してエチレンオキシドを２０モル付加したもの）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（１６）を調製した。

〔実施例１７〕
リン酸塩（Ａ）としてのヘキサメタリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｂ）としてのＥＳＰ（質量平均分子量＝２３０００、ポリエチレンイミン（質量平均分子量＝６００）のアミノ基の活性水素１モルに対してエチレンオキシドを２０モル付加したもの）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（１７）を調製した。

〔実施例１８〕
リン酸塩（Ａ）としてのヘキサメタリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｂ）としてのＥＳＰ（質量平均分子量＝２３０００、ポリエチレンイミン（質量平均分子量＝６００）のアミノ基の活性水素１モルに対してエチレンオキシドを２０モル付加したもの）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（１８）を調製した。

〔実施例１９〕
リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｃ）としてのグルコン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（１９）を調製した。

〔実施例２０〕
リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｃ）としてのグルコン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（２０）を調製した。

〔実施例２１〕
リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｃ）としてのグルコン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（２１）を調製した。

〔実施例２２〕
リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｃ）としてのソルビトール（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（２２）を調製した。

〔実施例２３〕
リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｃ）としてのソルビトール（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（２３）を調製した。

〔実施例２４〕
リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｃ）としてのソルビトール（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（２４）を調製した。

〔実施例２５〕
リン酸塩（Ａ）としてのヘキサメタリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｃ）としてのグルコン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（２５）を調製した。

〔実施例２６〕
リン酸塩（Ａ）としてのヘキサメタリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｃ）としてのグルコン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（２６）を調製した。

〔実施例２７〕
リン酸塩（Ａ）としてのヘキサメタリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｃ）としてのグルコン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（２７）を調製した。

〔実施例２８〕
リン酸塩（Ａ）としてのヘキサメタリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｃ）としてのソルビトール（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（２８）を調製した。

〔実施例２９〕
リン酸塩（Ａ）としてのヘキサメタリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｃ）としてのソルビトール（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（２９）を調製した。

〔実施例３０〕
リン酸塩（Ａ）としてのヘキサメタリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、化合物（Ｃ）としてのソルビトール（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを、表１の条件で配合して、セメント用添加剤（３０）を調製した。

〔比較例１〕
表１のように、リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）をセメント用添加剤（Ｃ１）とした。

〔比較例２〕
表１のように、リン酸塩（Ａ）としてのヘキサメタリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）をセメント用添加剤（Ｃ２）とした。

〔比較例３〕
表１のように、化合物（Ｂ）としてのＰＥＧ６０００（ポリエチレングリコール、富士フイルム和光純薬株式会社製、質量平均分子量＝６０００）をセメント用添加剤（Ｃ３）とした。

〔比較例４〕
表１のように、化合物（Ｂ）としての製造例７で製造した共重合体（５）をセメント用添加剤（Ｃ４）とした。

〔比較例５〕
表１のように、化合物（Ｂ）としてのＥＳＰ（質量平均分子量＝２３０００、ポリエチレンイミン（質量平均分子量＝６００）のアミノ基の活性水素１モルに対してエチレンオキシドを２０モル付加したもの）をセメント用添加剤（Ｃ５）とした。

〔比較例６〕
表１のように、化合物（Ｃ）としてのグルコン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）をセメント用添加剤（Ｃ６）とした。

〔比較例７〕
表１のように、化合物（Ｃ）としてのソルビトール（富士フイルム和光純薬株式会社製）をセメント用添加剤（Ｃ７）とした。

〔実施例３１～６５〕
表２に示す条件にて、セメント混和剤とセメント用添加剤を用いて、２８日後の圧縮強度を測定した。結果を表２に示した。

〔比較例８〕
表２に示す条件にて、セメント混和剤を用いて、２８日後の圧縮強度を測定した。結果を表２、表３に示した。

〔比較例９～１９〕
表３に示す条件にて、セメント混和剤とセメント用添加剤を用いて、２８日後の圧縮強度を測定した。比較例８の結果とともに、結果を表３に示した。

表２、表３に示すように、リン酸塩（Ａ）と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む、セメント用添加剤（１）～（３０）は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るという効果を発現することが判る。

本発明のセメント用添加剤が発現し得るセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果は、リン酸塩（Ａ）のみに起因するセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のみに起因するセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果との単純和から予想される効果に比べて、顕著に高い相乗効果を示す。この相乗効果について、下記に、より具体的に説明する。

例えば、実施例３１においては、セメント用添加剤として、実施例１で得られたセメント用添加剤（１）を用いており、このセメント用添加剤（１）は、リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウムをセメントに対して０．１質量％と、化合物（Ｂ）としてのＰＥＧ６０００をセメントに対して０．０２質量％とを含み、このセメント用添加剤（１）によって発現される２８日後圧縮強度は６１．８Ｎ／ｍｍ^２である。したがって、セメント用添加剤を用いていない比較例８において発現される２８日後圧縮強度（５４．４Ｎ／ｍｍ^２）を１００％とすると、セメント用添加剤（１）によって発現される２８日後圧縮強度の強度比は、（６１．８／５４．４）×１００＝１１４％である。すなわち、１４％の強度向上効果が見られる。

他方、リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウムをセメントに対して０．１質量％添加したときの２８日後圧縮強度は、比較例９に示すように、５７．５Ｎ／ｍｍ^２であり、セメント用添加剤を用いていない比較例８において発現される２８日後圧縮強度（５４．４Ｎ／ｍｍ^２）を１００％とすると、リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウムをセメントに対して０．１質量％添加したときに発現される２８日後圧縮強度の強度比は、（５７．５／５４．４）×１００＝１０６％である。すなわち、６％の強度向上効果が見られる。

また、化合物（Ｂ）としてのＰＥＧ６０００をセメントに対して０．０２質量％添加したときの２８日後圧縮強度は、比較例１５に示すように、５５．９Ｎ／ｍｍ^２であり、セメント用添加剤を用いていない比較例８において発現される２８日後圧縮強度（５４．４Ｎ／ｍｍ^２）を１００％とすると、化合物（Ｂ）としてのＰＥＧ６０００をセメントに対して０．０２質量％添加したときに発現される２８日後圧縮強度の強度比は、（５５．９／５４．４）×１００＝１０３％である。すなわち、３％の強度向上効果が見られる。

そうすると、リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウムをセメントに対して０．１質量％添加したときに発現される２８日後圧縮強度の強度向上効果（６％）と、化合物（Ｂ）としてのＰＥＧ６０００をセメントに対して０．０２質量％添加したときに発現される２８日後圧縮強度の強度向上効果（３％）の単純和は、６％＋３％＝９％となる。

しかし、実施例３１で示されるように、リン酸塩（Ａ）としてのトリポリリン酸ナトリウムをセメントに対して０．１質量％と化合物（Ｂ）としてのＰＥＧ６０００をセメントに対して０．０２質量％とを併用したセメント用添加剤（１）によって発現される２８日後圧縮強度の強度向上効果は１４％であり、上記の単純和（９％）に比べて、さらに５％の相乗効果が見られる。

実施例３２～６５においても、同様に、２８日後圧縮強度の相乗効果が見られる。

本発明のセメント用添加剤は、モルタルやコンクリートなどのセメント組成物に好適に用いられる。また、本発明のセメント強度向上方法は、モルタルやコンクリートなどのセメント組成物の強度向上のために好適に用いられる。

Claims

リン酸塩（Ａ）と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む、セメント用添加剤であり、
前記セメント用添加剤中の、前記リン酸塩（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種との合計量の含有割合は、９０質量％～１００質量％であり、
該リン酸塩（Ａ）が、トリポリリン酸の塩、およびヘキサメタリン酸の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
該化合物（Ｂ）は、質量平均分子量が３０００より大きく１０００００００以下であり、多価アルコール１モルにアルキレンオキシドが５モル以上付加された構造を有する化合物であり、
前記化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メタクリル酸のアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する重合体、ソルビトールのアルキレンオキシド付加体、ネオペンチルグリコールのアルキレンオキシド付加体、ペンタンジオールのアルキレンオキシド付加体、ブタンジオールのアルキレンオキシド付加体、グリセリンのアルキレンオキシド付加体、およびポリエチレンイミンのアミノ基に結合している活性水素へのアルキレンオキシド付加体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
該化合物（Ｂ）を必須に含み、
該化合物（Ｃ）は、オキシカルボン酸もしくはその塩、ケト酸もしくはその塩、糖、および糖アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
該リン酸塩（Ａ）の含有割合は、添加するセメントに対して０．００００１質量％以上０．１５質量％未満であり、
該化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、添加するセメントに対して０．００００１質量％～５質量％である、
セメント用添加剤。
請求項１に記載のセメント用添加剤を含む、セメント組成物。
請求項１に記載のセメント用添加剤を用いる、セメント強度向上方法。