JP6970383B2

JP6970383B2 - セメント組成物用自己収縮低減剤およびセメント組成物

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Publication number: JP6970383B2
Application number: JP2018050399A
Authority: JP
Inventors: 俊秀村岡; 基隆藤井; 典史板子
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2018-03-19
Publication date: 2021-11-24
Anticipated expiration: 2038-03-19
Also published as: JP2019081687A

Description

本発明は、セメント組成物用自己収縮低減剤およびそれを含むセメント組成物に関する。詳しくは、セメント組成物の自己収縮を低減するためのセメント組成物用自己収縮低減剤、および自己収縮に起因するひび割れが低減されたセメント組成物に関する。

コンクリートやモルタル等のセメント組成物は、収縮によりひび割れを生じることがある。ひび割れは、強度低下などセメント組成物の早期劣化を引き起こすため、課題となっている。セメント組成物のひび割れを起こす原因として、硬化後にセメント組成物内部に残った未反応水の逸散に伴い生じる乾燥収縮が知られている。この乾燥収縮量を低減する目的で、セメント組成物用乾燥収縮低減剤が使用されている。従来のセメント組成物用乾燥収縮低減剤としては、例えばアルキレンオキシド誘導体（特許文献１）等が知られている。

一方、近年になり、建造物の耐震性や長寿命化が求められ、高強度、超高強度コンクリートの需要が高まっていることにより、コンクリートやモルタル等のセメント組成物の単位水量が減少している。単位水量の減少により、高強度化は可能であるが、その一方で、自己収縮量が増加してきた。

セメント組成物の自己収縮とは、セメントの水和反応の進行により水が消費されることで、セメント組成物の体積が減少して生じるものである。自己収縮を測定する際には、セメント組成物の表面を被覆して表面からの水分蒸発を防止した状態で、セメント組成物の収縮量を測定する。自己収縮は、乾燥収縮と比較すると収縮量が少ないため、ひび割れ抑制のためにはこれまで重要とは考えられていなかった。しかし、セメント組成物の高強度化に伴って、自己収縮量が増大し、セメント組成物のひび割れに与える影響が大きくなるため、これを抑制することが重要であることがわかってきた。しかし、従来の乾燥収縮低減剤では、十分に自己収縮を抑制することができなかった。

そこで、セメント組成物の自己収縮を低減する方法として、アルキレンオキサイド化合物と、粒径が０．０２〜３．０μmの炭酸カルシウムからなる自己収縮低減剤が提案されている（特許文献２）。
また、炭素数が８〜１４である特定のオキシアルキレン化合物を必須成分とする自己収縮低減剤が提案されている（特許文献３）。

特開２００１−１６３６５３特開平１０−１３９５０８特開２０１０−２２９０１４

しかし、特許文献２記載の自己収縮低減剤では、炭酸カルシウムをセメントに対して１０〜３０重量部、アルキレンオキサイド化合物をセメントに対して４重量部添加する必要があり、添加量が多いことが課題であった。

また、特許文献３記載の自己収縮低減剤では、添加量が多いと、セメント組成物のフレッシュ性状に影響を与えるため、自己収縮添加剤の添加量を制限する必要があった。

本発明の課題は、良好な自己収縮低減効果を発現するとともに、少ない添加量で自己収縮低減効果を発現することで、モルタルおよびコンクリートのひび割れを抑制するセメント組成物用自己収縮低減剤、およびそれを用いたセメント組成物を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の脂肪酸金属塩を使用することで、上記の課題を解決することの知見を得て、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］である。

［１］炭素数が４以上、９以下の脂肪酸とマグネシウムとの２価脂肪酸金属塩からなることを特徴とする、セメント組成物用自己収縮低減剤。

［２］［１］のセメント組成物用自己収縮低減剤を、セメント１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部含有することを特徴とする、セメント組成物。

［３］乾燥収縮低減剤を更に含有することを特徴とする、［２］のセメント組成物。

本発明のセメント組成物用自己収縮低減剤を用いることにより、従来の自己収縮低減剤に比べて少ない添加量でもセメント組成物の自己収縮が低減され、自己収縮に起因するひび割れが抑制され、耐久性に優れたセメント組成物が得られる。

本発明に係るセメント組成物用自己収縮低減剤は、炭素数が４以上、９以下である脂肪酸とマグネシウムとの２価脂肪酸金属塩からなる。この２価脂肪酸金属塩とは、マグネシウムのイオンと２分子の脂肪酸に由来するカルボン酸イオンとからなる塩であり、具体的には以下の一般式で表されるものである。
（ＲＣＯＯ⁻）_２Ｍ^２＋
ここで、ＲＣＯＯ⁻は、炭素数４以上、９以下の脂肪酸（ＲＣＯＯＨ）に由来する一価カルボン酸イオンであり、Ｒは炭素数４以上、９以下の炭化水素基である。Ｍはマグネシウムであり、Ｍ^２＋はマグネシウムイオンである。

ここで、２価脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸（ＲＣＯＯＨ）は、直鎖脂肪酸でも分岐鎖脂肪酸でも良いが、分岐鎖脂肪酸がより好ましい。この脂肪酸の炭素数が９より大きいと、自己収縮低減効果が低下するため炭素数は９以下とする。また、この脂肪酸の炭素数は４以上である。

２価脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸は、具体的には、直鎖脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ノナン酸等が好ましい。また、分岐鎖脂肪酸としては、イソ酪酸、イソ吉草酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸等が好ましい。

２価脂肪酸金属塩を構成する２価金属は、マグネシウムである。

本発明のセメント組成物用自己収縮低減剤は、セメント、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物に添加して使用する。
自己収縮低減剤の使用方法は特に限定されないが、練り混ぜ水に溶解させてから添加することができ、注水と同時に添加して使用することができ、注水から練り上がりまでの間に添加して使用することができ、一旦練り上がったセメント組成物に添加して使用することもできる。また、自己収縮低減剤をセメント組成物と均一に混合し、練り混ぜ水に溶解させることができれば、練り混ぜる際に粉末状で添加して使用することもできる。

また、本発明の自己収縮低減剤は、乾燥収縮低減剤と併用することもできる。特に、自己収縮低減剤を２５℃で液状の乾燥収縮低減剤に溶解させて添加した場合、本発明のセメント組成物用自己収縮低減剤による自己収縮低減効果に加えて、液状乾燥収縮低減剤による効果も発揮されるため、本発明の自己収縮低減剤の効果を妨げることなく、優れた収縮低減効果を示す。

さらに、自己収縮低減剤を２５℃で液状の乾燥収縮低減剤に溶解させて添加した場合、コンクリートおよびモルタル表面に塗布して使用することもでき、本発明の自己収縮低減剤の効果を妨げることなく、優れた自己収縮低減効果を示す。

本発明のセメント組成物用自己収縮低減剤と併用する乾燥収縮低減剤は、特に限定されないが、下記式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体が好ましく、２５℃で液状であるものが取り扱い性の点からより好ましい。

Ｒ^１Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−Ｒ^２・・・（１）

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜３０の炭化水素基および水素原子からなる群より選ばれた一種以上であり、Ｒ^２は、水素原子およびメチル基からなる群より選ばれた一種以上を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基から選ばれる一種以上であり、ｎは前記オキシアルキレン基ＡＯの平均付加モル数であり、ｎ＝１〜１００の数を表す。）

式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜３０の炭化水素基および水素原子からなる群より選ばれた一種以上であり、Ｒ^１の炭素数は１〜２２がより好ましく、１〜１８がさらに好ましい。Ｒ^１は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基などが挙げられる。

式（１）において、Ｒ^２は水素原子およびメチル基からなる群より選ばれた一種以上であり、水素原子のみであることがより好ましい。
式（１）において、Ｒ^１とＲ^２の組合せとしては、Ｒ^１が炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ^２が水素原子であるものがより好ましく、その中でもＲ^１が炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ^２が水素原子であるものが、自己収縮低減性および取扱い性が優れる点で、さらに好ましい。

式（１）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基から選ばれる一種以上である。炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。オキシアルキレン基は、ランダムに付加されていても、ブロック状に付加されていても良い。また、炭素数２または３のオキシアルキレン基が特に好ましい。

さらに、本発明のセメント組成物用自己収縮低減剤と前記式（１）で表される乾燥収縮低減剤とを、１〜６０質量部：９９〜４０質量部となる範囲で使用することで、より優れた自己収縮低減効果が得られる。

本発明の自己収縮低減剤の使用量は、特に限定されないが、本発明の作用効果の観点からは、セメント１００質量部に対して０．１０質量部以上が好ましく、０．１５質量部以上が更に好ましく、０．２０質量部以上が特に好ましい。また、本発明の自己収縮低減剤の使用量は、経済性の観点からは、セメント１００質量部に対して．１０．０質量部以下が好ましく、８質量部以以下が更に好ましく、６質量部以下が特に好ましいが、４質量部以下であってもよく、２質量部以下であってもよい。

本発明のセメント組成物用自己収縮低減剤を適用することができるセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱、耐硫酸塩等のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、エコセメント、白色セメント、超速硬セメント等が挙げられる。

本発明のセメント組成物用自己収縮低減剤を適用することができる骨材としては、通常のコンクリートやモルタルに使用できるものであれば特に限定されるものではなく、川砂、山砂、陸砂、砕砂、けい砂等の細骨材や、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、人工軽量骨材、高炉スラグ砕石および再生骨材等の粗骨材が挙げられる。

本発明のセメント組成物用自己収縮低減剤は、その効果を阻害しない範囲で、他の添加剤（添加材）と併用することができる。他の添加剤としては、減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、乾燥収縮低減剤、消泡剤、空気量調整剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張材、流動化剤、起泡剤、分離抑制剤、保水剤、増粘剤、防水剤等が挙げられる。
本発明では、セメント組成物の調製に使用する水の量は、配合用途に応じて定めることができるが、通常、セメント１００質量部に対して１０〜７０質量部であり、１０〜６０質量部がより好ましく、１０〜４５質量部がさらに好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。
（実施例１〜７、比較例１〜２）
＜モルタルの製造＞
中庸熱セメント（太平洋セメント社製）１００質量部、細骨材（東北硅砂６号：東北硅砂４号＝６：４）１００質量部、シリカフューム（Elkem Microsilica 940-U）１１質量部を秤量し、強制練りミキサで空練り後、水２４質量部と減水剤（マリアリムＡＫＭ−６０Ｆ、日油(株)製）［対セメント０．５％］、消泡剤（シュドックスＤＥＦ−００１、日油(株)製）［対セメント０．００５％］および各例のセメント組成物用自己収縮低減剤を加えて混練し、モルタルとした。モルタル温度は２０±２℃、ＪＩＳＡ１１１６「フレッシュコンクリートの単位容積質量試験方法および空気量の質量による試験方法」に準拠して求めた単位容積質量は２，３００±３０ｇ／Ｌであった。

実施例および比較例に用いた脂肪酸金属塩（化合物１〜３）を表１に示し、乾燥収縮低減剤（化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ））を表２に示す。また、各成分の配合比率を表３に示す。

（評価方法）
＜自己収縮低減性の評価＞
上記モルタルを４×４×１６（ｃｍ）のゲージプラグ付き金型に充填し、養生温度２０℃、材齢１日で脱型を行った。得られた供試体の全面を速やかにアルミ箔粘着テープで覆い、供試体表面からの水分の蒸発がない状態とし、基長の測定を行った。その後、２０±２℃、湿度５５％ＲＨにて気中養生し、ＪＩＳＡ１１２９−３「モルタルおよびコンクリートの長さ変化試験（ダイヤルゲージ方法）」に準拠した長さ変化試験を実施し、収縮率が小さいものほど自己収縮低減効果が高いものとして評価した。
２日、５日、７日の各材齢における自己収縮低減剤無添加時（比較例１）の収縮率を１００とした場合の、各例における収縮率の割合の結果を表４に示す。

＜自己収縮低減性の評価基準＞
無添加に対する収縮率；
６０未満： ◎
６０以上８０未満： ○
８０以上９０未満： △
９０以上： ×

（実施例８〜９、比較例３〜４）
＜モルタルの製造＞
中庸熱セメント（太平洋セメント社製）１００質量部、細骨材（東北硅砂６号：東北硅砂４号＝６：４）１００質量部、シリカフューム（Elkem Microsilica 940-U）１１質量部を秤量し、強制練りミキサで空練り後、水２４質量部と減水剤（マリアリムＡＫＭ−６０Ｆ、日油(株)製）［対セメント０．５％］、消泡剤（シュドックスＤＥＦ−００１、日油(株)製）［対セメント０．００５％］を加えて混練し、モルタルとした。モルタル温度は２０±２℃、ＪＩＳＡ１１１６「フレッシュコンクリートの単位容積質量試験方法および空気量の質量による試験方法」に準拠して求めた単位容積質量は２，３００±３０ｇ／Ｌであった。

＜自己収縮低減性の評価＞
上記モルタルを４×４×１６（ｃｍ）のゲージプラグ付き金型に充填し、養生温度２０℃、材齢１日で脱型を行い、供試体を得た。供試体の全面に各例のセメント組成物用自己収縮低減剤を塗布（１２０±２ｇ/ｍ^２相当）し、全面を速やかにアルミ箔粘着テープで覆い、供試体表面からの水分の蒸発がない状態とし、基長の測定を行った。その後、２０±２℃、湿度５５％ＲＨにて気中養生し、ＪＩＳＡ１１２９−３「モルタルおよびコンクリートの長さ変化試験（ダイヤルゲージ方法）」に準拠した長さ変化試験を実施し、収縮率が小さいものほど自己収縮低減効果が高いものとして評価した。実施例および比較例の各成分の配合比率を表５に示す。

２日、５日、７日の各材齢における自己収縮低減剤無添加時（比較例３）の収縮率を１００とした場合の、各例における収縮率の割合の結果を表６に示す。

実施例１〜９と比較例１〜４の比較により、本発明のセメント組成物用自己収縮低減剤を添加した場合、少ない添加量であっても収縮率が小さく、自己収縮低減効果が優れることがわかる。
実施例４からは、本発明のセメント組成物用自己収縮低減剤と乾燥収縮低減剤とを併用したことにより、自己収縮低減効果が特に優れることがわかる。

また、実施例５、６、７によれば、乾燥収縮低減剤をそれぞれ化合物（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）に変更しても、実施例４と同様に、良好な自己収縮低減効果が得られることがわかる。
さらに、実施例８〜９によれば、本発明のセメント組成物用自己収縮低減剤を供試体に塗布した場合においても、自己収縮低減効果が得られることがわかる。

比較例１は、自己収縮低減剤無添加であり、２日後から７日後までの収縮率が大きく、自己収縮低減効果が低い。
比較例２は、２価脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸の炭素数が本発明の範囲を外れるため、２日後から７日後までの収縮率が大きく、自己収縮低減効果が低いことがわかる。
比較例３は、自己収縮低減剤無添加であり、２日後から７日後までの収縮率が大きく、自己収縮低減効果が低い。
比較例４は、２価脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸の炭素数が本発明の範囲を外れるため、液状の乾燥収縮低減剤に溶解して塗布することができなかった。

Claims

炭素数が４以上、９以下の脂肪酸とマグネシウムとの２価脂肪酸金属塩からなることを特徴とする、セメント組成物用自己収縮低減剤。
請求項１記載のセメント組成物用自己収縮低減剤を、セメント１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部含有することを特徴とする、セメント組成物。
乾燥収縮低減剤を更に含有することを特徴とする、請求項２記載のセメント組成物。