JPS59128251A - セメント向収縮低減剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセメント向収縮低減剤に関する。

従来、セメントモルタルおよびコンクリート（以下、セ
メント組成物と称する。）の重大な欠点の一つとして乾
燥ひび割れが発生し易いことがある。これはセメントの
乾燥収縮が大きいことに起因している。そのためにセメ
ント組成物の乾燥収縮を低減することが望まれている。

セメント組成物の乾燥収縮の低減を図るためには、セメ
ント組成物中にアクリルラテンクス、合成ゴムラテック
スなどのラテックスを混入させる方法が行われているが
、この場合、比較的高価なラテックスを多量（例えば、
七メ２ントに対し２０〜３０重量％程度）に混入する必
要がおるので、経済上好ましくないばかりか、セメント
組成物の強度が大幅に低下するという致命的欠陥が生ず
る。さらに、ラテックスを多−量に混入することによっ
てセメント組成物の不燃性が損なわれるという重大な欠
陥も生ずる。

また近年、無機系膨張性混和材（例えば、カルシウムス
ルホアルミネート系の膨張性混和材）が開発されるに至
ったものの本質的な乾燥収縮低減には十分ではない。

一方、ソルビタンの脂肪酸エステルまたはそのエチレン
オキシド付加物はセメントの凝結遅延剤として、また空
気連行剤として周知であり、実用に供されている。凝結
遅延剤として用いられる場合には、通常、ソルビタンの
脂肪酸エステル１モルにエチレンオキシドをθ〜４モル
程度付加させたものが用いられ、また空気連行剤として
用いられる場合には、通常、ソルビタンの脂肪酸エステ
ル１モルにエチレンオキシドを２０モル程度付加すせた
ものが用いられる。本発明者らは、セメントに対し優れ
た収縮低減効果を有する化合物につき鋭意検討した結果
、驚くべきことに、ソルビタン脂肪酸エステル１モルに
対して５〜１５モルという特定割合のエチレンオキシド
を付加させた化合物がセメントに対して良好な収縮低減
効果を有すること、ならびにプロピレンオキシドを５〜
１５モル付加させた後、エチレンオキシドを特定割合で
付加させたブロック状共付加物が特に優れた収縮低減効
果を有し、かつセメントの凝結遅延性も少なく、また空
気連行性もほとんどないことを見いだし本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は一般式（１） （式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、ＥＯはエチ
レンオキシド残基、ＰＯはプロピレンオキシド残基であ
り、（ａ＋ｂ＋ｃ）は５〜１５の数、（ｄ＋ｅ＋ｆ）は
Ｏ〜１５の数であり、−（ＰＯ）−（ＥＯ）−はエチレ
ンオキシド残基とプロピレンオキシド残基とがランダム
状またはブロック状であることを示す。）で表わされる
化合物よりなるセメント向収縮低減剤、および一般式（
１）で表わされる化合物とさらにフッソ系界面活性剤ま
たは／およびシリコーン系界面活性剤を含有する、より
収縮低減効果の改善されたセメント向収縮低減剤である
。

本発明の一般式（１）の化合物は、通常ソルビトールを
脂肪酸にてエステル化した後、脱水環化するか、または
脂肪酸にてエステル化しつつ脱水環化して得られたソル
ビタン脂肪酸エステルに所定量のアルキレンオキシドを
付加して得ることができる。この時、本発明にて用いら
れる脂肪酸としては、炭素数４〜１８のアルキル基を有
するものであり、具体的には吉草酸、カプロン酸、エナ
ント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウン
デシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリステン酸、
ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステ
アリン酸、ノナデカン酸などの飽和脂肪酸や、ウンデシ
レン酸、オレイン酸、エライジン酸などの不飽和脂肪酸
が挙げられる。炭素数３以下のアルキル基を有する脂肪
酸を用いると収縮低減効果が大幅に低下する。また、炭
素数１９以上のアルキル基を有する脂肪酸を用いると収
縮低減効果が低下するのみならず、セメントの凝結遅延
効果が著しく現れるようになり、好ましくない。最も好
ましいのは、炭素数１１〜１７のアルキル基を有する脂
肪酸である。

本発明の一般式（１）において、−（ＥＯ）−はエチレ
ンオキシド残基を、−（ＰＯ）−はプロピレンオキシド
残基を示す。エチレンオキシドの付加モル数を示す（ａ
＋ｂ＋ｃ）は５〜１５の範囲内にあることが必須である
。この（ａ＋ｂ十〇）が５未満では収縮低減効果が大幅
に低下するのはならず、セメントに著しい凝結遅延効果
を与えるために好ましくない。また、（＋＋ｂ＋ｃ）が
１５を超えると、同じく収縮低減効果が大幅に低下する
とともに、空気連行性も著しく増大するために好ましく
ない。

最も好ましいのは、（ａ＋ｂ＋Ｃ）が７〜１２の範囲内
の数の場合である。また、本発明の化合物はエチレン第
２キシド単体を付加させたものも用いられるが、これに
さらにプロピレンオキシドをブロック状またはランダム
状に共付加したものが収縮低減効果を大幅に向上させる
ことなり、好ましい。

このプロピレンオキシドの付加モル数を示す（ｄ＋ｅ＋
ｆ）はＯ〜１５の範囲内の数であることが必須である。

この（ｄ＋ｅ＋ｆ）が１５を超えると収縮低減効果が低
下するのみならず、消泡効果が現れ、コンクリートに所
定量（例えば、４％程度）の空気を連行させることが困
難となり好ましくない。最も好ましいのは、（（１＋ｅ
＋ｆ）が５〜１０の間の数であり、かつ（ａ＋ｂ＋ｃ）
／　（４＋ｅ十ｆ）の比が１〜２の範囲内にある場合で
ある。

また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加形
成としては、ランダム状共付加物よりもブロック状共付
加物の方が収縮低減効果の点で好ましく、特にプロピレ
ンオキシドを付加させた後、エチレンオキシドを付加さ
せたプロ・ツク状共付加物が収縮低減効果が最も大きく
、より好ましい。

なお、エチレンオキシド、プロピレンオキシド以外にも
ブチレンオキシドやスチレンオキシドなどのオキシド類
をセメント組成物の性能を害しない範囲内で共付加（全
オキシアルキレン中、通席５０重量％以下）させたもの
も本発明の範囲内に含まれる。

本発明のセメント向収縮低減剤は一般式（１）で示され
る化合物の一種または二種以上の混合物を必須成分とし
て用いることで優れた収縮低減効果が得られるが、これ
にフッソ系界面活性剤または／およびシリコーン系界面
活性剤を併用すると相乗効果により収縮低減効果が一層
向上し非常に好ましいものとなる。これら併用するフッ
ソ系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤としては、そ
れぞれカチオン型、ノニオン型、アニオン型のも　−の
かあり、これらいずれのものも使用できるが、カチオン
型、ノニオン型のものがセメント収縮低減効果の点で好
ましく、さらにノニオン型のものがより好ましい。

本発明に用いられるフッソ系界面活性剤は一般に市販さ
れているもが使用できる。カチオン型フッソ系界面活性
剤の代表的な例としては、炭素数５〜１８のパーフルオ
ロアルキル基を疏水基とし、これとカチオン性親水性基
（例えば、第４級アンモニウム塩基など）とを有する化
合物がある。例えば、住人スリーエム■社製のフロラー
ドＰＣ−１３４、大日本インキ化学■社製のメガファソ
クＦ−１５０などが挙げられ、その他旭硝子−社製のサ
ーフロンＳ−１２１、ネオス■社製のスタージェント３
００、東北肥料−社製のエフトップＥＦ−１２３８，Ｅ
Ｆ−１３２などが挙げられる。ノニオン型フッソ系界面
活性剤の代表的な例としては、炭素数５〜１８のパーフ
ルオロアルキル基を疏水基とし、これとノニオン性親水
性基（例えば、エチレンオキシド付加物など）とからな
る化合物がある。例えば、住人スリーエムー社製のフロ
ラードＦＣ−１７０Ｃ１大日本インキ化学−社製のメガ
ファソクＦ　−１４２０，Ｆ−１４４Ｄ、　Ｆ　−１７
１、Ｆ　−１７７、旭硝子−社製のす−フロンＳ−１４
１、ネオス■社製のスタージェント２００．２５１、東
北肥料−社製のエフトップＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２
Ａ、　ＥＦ−１２２Ｂ、、ＥＦ−１２２Ｃ，ＥＦ−１２
２Ａ３などが挙げられる。アニオン型フッソ系界面活性
剤の代表的な例としては、炭素数５〜１８のパーフルオ
ロアルキル基を疎水基とし、これとアニオン性親水性基
（例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸エステ
ル基など）とからなる化合物がある。これには、住人ス
リーエム側社製のフロラードＦＣ−９５、ＦＣ−９８、
ＦＣ−１２６、ＦＣ−１２８、大日本インキ化学■社製
のメガファソクＦ−１１０、Ｆ−１１３、Ｆ　−１２０
、Ｆ　−８１２、Ｆ　−１９１、旭硝子■社製のサーフ
ロンＳ　−１１１、Ｓ　−１１２、Ｓ　−１１３、ネオ
ス■社製のスタージェント１００．１５０、東北肥料■
社製のエフトップ　ＥＦ−１０２、ＥＦ−１０３、ＥＦ
−１１２、ＥＦ−１２３ＡＳＥＦ−１２３Ｂなどが挙げ
られる。上記のものの他に、カチオン型、アニオン型、
ノニオン型フッソ系界面活性剤は、ダイキン工業側、関
東電化■、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　、、　ＩＣＩ　、Ｈｏｅｃ
ｈｓｔ　ｚＣＩＢ＾−ＧＥＩＧＹ　　各社からも市販さ
れ、これらも本発明のフッソ系界面活性剤として使用で
きる。

また、本発明に用いられるシリコーン系界面活性剤とは
、ポリシロキサンを疎水基とし、これとカナオジ性親水
性基（例えば、第４アンモニウム塩基）、ノニオン性親
水性基（例えば、アルキレンオキシド付加物など）、ア
ニオン性親水性基（例えば、硫酸エステル塩、リン酸エ
ステル塩、カルボン酸塩など〉とを有する化合物である
。日本では、トーレ・シリコーン■、信越シリコーン■
、東芝シリコーン■などから各種のものが市販されてお
り、本発明ではこれら種々のものを用いることができる
。

本発明のセメント向収縮低減剤の使用量は、一般式（１
）で示される化合物のアルキル基の炭素数、アルキレン
基の炭素数によっても異なるが、通常、セメントに対し
て０．５〜１０重量％である。

使用量が０．５重量％未満では収縮低減効果が少なく、
一方、１０重量％を超えるとセメント組成物の強度が無
添加のものに比較して約２７３以下となって、実用性に
おいて充分でない。また、一般式（１）で示される化合
物と、フッソ系界面活性剤または／およびシリコーン系
界面活性剤とを併用する場合には相乗効果により収縮低
減効果が増大する。これらの界面活性剤を併用する場合
、各化合物の添加量は、一般式（１）で示される化合物
はセメントに対して０．３〜１０重量％、フッソ系界面
活性剤はセメント重量に対して５０〜５００　ｐｐｍ　
。

シリコーン系界面活性剤はセメントに対して０．０５〜
１重量％である。

本発明のセメント向収縮低減剤の添加手段は、普通一般
に行われているセメント混和剤の場合と同じであり、例
えば混練水に予め適量の該収縮低減剤を混和しておくか
、あるいはセメント、骨材、水からなる混合物の混練時
に適量の本収縮低減剤を添加するなどの手段を採用する
ことができる。

本発明のセメントに用いられる収縮低減剤は、使用に当
たって他の成分（任意成分）と併用することができる。

このような任意成分としては、塩化カルシウム、塩化ナ
トリウムなどの金属塩化物、硫酸ナトリウムなどの金属
硫酸塩、トリエタノールアミンなどの有機アミン等公知
のセメント硬化促進剤、アルコール類、糖類、澱粉、グ
リセリン、ポリリン酸ソーダなどの公知のセメント硬化
遅延剤、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウムなどの公
知の鉄筋防錆剤、リグニンスルホン酸、オキシカルボン
酸、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミン
スルホン酸ホルマリン縮合物など公知のセメント分散剤
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ル澱粉、リン酸化澱粉、アルギン酸ソーダなどの公知の
セメント用糊剤など種々のものが挙げられる。

本発明の収縮低減剤を添加したモルタルまたはコンクリ
ートの施工法は、従来と同じ方法でよく、コテ塗り、型
枠への充填、吹き付は塗り、コーキングガンによる注入
などの方法を取り得る。また、養生法としては気乾養生
、湿空養生、水中養生、加熱促進養生（蒸気養生、オー
トクレーブ養生など）のいずれの方法でもよく、又これ
ら各方法を併用してもよい。

本発明のセメント向収縮低減剤をセメントに対して添加
した場合には、無添加の場合に比較して大幅な乾燥収縮
低減が図られる。また、セメント組成物の不燃性を損な
うことも少なく、さらには、高添加量（例えば数％程度
）においてもセメント組成物の大幅な強度低下を来すこ
とがない。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ 表−１に示す各種脂肪酸によってソルビトールをエステ
ル化した後、脱水環化して得られたソルビタン脂肪Ｍエ
ステルにエチレンオキシド１０モルとプロピレンオキシ
ド７モルとをランダム付加させて本発明のセメント向収
縮低減剤を得た。これらの収縮低減剤を純分として、普
通ポルトランドセメントに対し３．５重量％の割合で添
加して得たモルタル硬化物について、ＪＩＳ　Ａ　１１
２９のダイヤル法にて収縮率を、ＪＩＳ　Ｒ５２０１に
より強度を測定した。また空気量の測定はＪＩＳ　Ａ　
１１２８によりコンクリートとして測定した。凝結は水
／セメント比３０％のセメントペーストにて、ＪＩＳ　
Ｒ５２０１のビカー針によって測定した。これらの結果
を表−１に示す。　なお、収縮率および強度を測定した
モルタルは水／セメント比６５％、砂／セメント比２０
０％である。空気量を測定したコンクリートは単位セメ
ント量３００　ｇ　／　％、水／セメント比６０％、細
骨材率４４％である。普通ポルトランドセメントは日本
セメント（樽社製のアサノ普通ポルトランドセメントを
使用した。

表−１には、セメント向収縮低減剤の出発物質である一
般式（１）のＲを構成する脂肪酸のみを記載するが、こ
れらは、上記配合によるモルタルまたはコンクリートに
上記方法にて得られたセメント向収縮低減剤を添加し、
試験したことを示している。

不良以下余白 表−１ 実施例２ オレイン酸とソルビトールとから得られるソルビタンオ
レイン酸モノエステルのに対するアルキレンオキシドの
付加モル数を変えて、□セメント向収縮低減剤とし、た
。これらの収縮低減剤を普通ポルトランドセメントに対
して３．５重量％添加し、実施例１と同様の方法により
収縮率、空気量、凝結時間、強度を測定し、表−２の結
果を得た。

なお、この場合、エチレンオキシド／プロピレンオキシ
ド比は１とし、ランダムに付加させた。

表−２ 実施例３ オレイン酸とソルビトールとから得られるソルビタンオ
レイン酸モノエステルに、常法によりプロピレンオキシ
ドを７モル付加させた後、さらにエチレンオキシドを１
０モル付加させてブロック状共付加物としたセメント向
収總低減剤を得た。実施例１と同様の方法で、当該収縮
低減剤の添加量を変えてモルタルを作り、収縮率、空気
量、凝結時間、強度を測定し、表−３の結果を得た。

表−３ 実施例４ 実施例３のセメント向収縮低減剤を普通ポルトランドセ
メントに対して２．０重量％用い、各種のフッソ系界面
活性剤をセメントに対し２００ｐｐｍ、またはシリコー
ン系界面活性剤をセメントに対して０．１重量％併用し
、実施例１と同様の方法にて収縮率、空気量、強度を測
定して表−４の結果を得た。

表−４ αワ＊トーレ・シリコーン■製　ノニオン型シリコーン
系界面活性剤実施例５ 実施例３のセメント向収縮低減剤を普通ポルトランドセ
メントに対して２．０重量％用い、フッソ系界面活性剤
としてサーフロンＳ−１４１、シリコーン系界面活性剤
としてＳＨ３７４７を用い、その添加量を変えて実施例
１と同様の方法にて試験を行い、表−５の結果を得た。

表−５ □ｌ臣 □」 手続補正書 昭和５８年３月１８日 特許庁長官　若杉　和　夫　殿 １、事件の表示 匹３七口５８り［牛￥「「理ｎ飼ＫＯ０１４３８号２、
発明の名称 セメント向収縮低減剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人　＠　６０１−１３　　冨０７５−５７１−
１１２２６、補正の対象 １　明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 ■　明細書の発明の詳細な説明の欄 （１１第８頁第７行の「〜向上させることなり」を、「
〜向上させることとなり」に訂正する。

（２）第８頁第１８行の「付加形成」を、「付加形式」
に訂正する。

（３）第１７頁　実施例２の第２行目「〜モノエステル
のに対する」を、［〜モノエステル番こ対する」に訂正
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（１） （式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、ＥＯはエチ
   レンオキシド残基、ＰＯはプロピレンオキシド残基であ
   り、（ａ　＋　ｂ　＋　ｃ　）は５〜１５の数、（ｄ＋
   ｅ＋ｆ）は０〜１５の数であり、−（ＰＯ）　−（ＥＯ
   ）−はエチレンオキシド残基とプロピレンオキシド残基
   とがランダム・状またはブロック状であることを示す。 ）で表わされる化合物よりなるセメント向収縮低減剤。 ２、一般式（１）において、Ｒが炭素数１１〜１７のア
   ルキル基である特許請求の範囲第１項記載のセメント向
   収縮低減剤。 ３、一般式（１）において、（ａ’＋ｂ十ｃ）が７〜１
   ２の数である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   セメント向収縮低減剤。 ４、一般式（１）において、（ｄ＋ｅ＋ｆ）が５〜１０
   の数であり、かつ（ａ十り＋ｃ）／’（ｄ＋ｅ＋ｆ）の
   比が１〜２の範囲内にある特許請求の範囲第１項、第２
   項または第３項のいずれかに記載のセメント向収縮低減
   剤。 ５、一般式（１）において、−（ＰＯ）−（ＥＯ）−が
   プロピレンオキシド残基とエチレンオキシド残基とのブ
   ロック状共付加物である特許請求の範囲第１項〜第４項
   のいずれかに記載のセメント向収縮低減剤。 ６、一般式（１）において、−（ＰＯ）−（ＥＯ）−が
   プロピレンオキシド残基にエチレンオキシド残基を付加
   させたブロック状共付加物であって、その末端がエチレ
   ンオキシド残基となっている特許請求の範囲第１項〜第
   ５項のいずれかに記載のセメント向収縮低減剤。 ７４　一般式（１）で示される化合物と、フノソ系界面
   活性剤または／およびシリコーン系界面活性剤とよりな
   るセメント向収縮低減剤。 ８、　フッソ系界面活性剤または／およびシリコーン系
   界面活性剤が、カチオン型またはノニオン型界面活性剤
   である特許請求の範囲第７項記載のセメント向収縮低減
   剤。 ９、フッソ系界面活性剤または／およびシリコーン系界
   面活性剤が、ノニオン型界面活性剤である特許請求の範
   囲第７項または第８項記載のセメント向収縮低減剤。