JPH021789B2

JPH021789B2 -

Info

Publication number: JPH021789B2
Application number: JP447983A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sato; Koji Goto; Koji Sakai; Nobuhisa Abe
Original assignee: Nihon Cement Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1983-01-13
Filing date: 1983-01-13
Publication date: 1990-01-12
Also published as: JPS59128240A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセメントに有効な収縮低減剤に関す
る。従来、セメントモルタルおよびコンクリート
（以下、セメント組成物と称する。）の重大な欠点
の一つとして乾燥ひび割れが発生し易いことがあ
る。これはセメントの乾燥収縮が大きいことに起
因している。そのためにセメント組成物の乾燥収
縮を低減することが望まれている。従来からアルキレンオキシド付加物はセメント
混和剤として種々の目的に用いられている。例え
ば、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル（アルキル基の炭素数は通常８〜10、エチレン
オキシドの付加モル数はアルキルフエノール１モ
ルに対して通常２〜30モル程度のもの）は、セメ
ント用空気連行剤として、裏込めモルタル用混和
剤として、またセメント混入ラテツクスの乳化安
定剤等として使用されている。ポリオキシエチレ
ン・オキシプロピレンブロツク共重合体（アルキ
レンオキシドの通常30〜250モル程度の重合体）
は、セメント用分散剤、減水剤などに使用され、
また高級アルコールアルキレンオキシド付加物
（炭素数８以上の高級アルコール１モルに対して
通常アルキレンオキシド５〜30モル付加物）は、
セメント用空気連行剤、セメント混入ラテツクス
の乳化安定剤などに使用されている。さらに、ポ
リオキシアルキレングリコール（アルキレンオキ
シドの通常15〜30モル程度の重合体）は、アスベ
スト、グラスウールなどのセメント混入用繊維の
分散剤として、またリグニンスルホン酸などのセ
メント分散剤と併用されて、その分散性をより高
める目的などに使用されている。上記したセメント混和用に使用されている従来
のアルキレンオキシド付加物は、アルキレンオキ
シドの付加モル数が大きいか、あるいは大きな炭
素数を有するアルキル基などに付加されたもので
あり、これらは分散性、気泡性、湿潤性などの一
般に言われる界面活性剤としての機能を有するも
のであるか、またはその機能を発揮させる目的の
ために使用されている。このようなアルキレンキ
シド付加物はセメントに有効な収縮低減剤として
の効果を有していないか、または有していても十
分な効果を発揮しているとは言い難い。一方、セメント組成物の乾燥収縮の低減を図る
ためには、セメント組成物中にアクリルラテツク
ス、合成ゴムラテツクスなどのラテツクスを混入
させる方法が行われているが、この場合、比較的
高価なラテツクスを多量（例えば、セメントに対
して20〜30重量％程度）に混入する必要があるの
で、経済上好ましくないばかりか、セメント組成
物の強度が大幅に低下するという致命的欠陥が生
ずる。さらに、ラテツクスを多量に混入すること
によつてセメント組成物の不燃性が損なわれると
いう重大な欠陥も生ずる。また近年、無機系膨脹性混和材（例えば、カル
シウムスルホアルミネート系の膨脹性混和材）が
開発されるに至つたものの本質的な乾燥収縮低減
には十分ではない。また、本発明者らは、特公昭
56−51148号に記載された特定の低級アルコール
のアルキレンオキシド付加物が優れたセメントの
収縮低減効果を有していることを見い出したが、
該付加物を使用してセメント組成物の乾燥ひび割
れを防止するためには、その添加量を若干多くす
る（例えば、セメントに対し４〜５重量％程度）
必要があつた。かかる状況下で、発明者らは前述したような欠
点をもたない、またより少量の添加量にてセメン
ト組成物の乾燥ひび割れを防止できるセメントに
有効な収縮低減剤につき鋭意検討した結果、本発
明に到達した。すなわち、本発明は一般式(1) RO（AO）_oＨ ……(1) （式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基または
炭素数４〜７のシクロアルキル基、Ａは炭素数２
〜３のアルキレン基、ｎは１〜10の数である）で
示される一種または二種以上の混合物と、フツソ
系界面活性剤または／およびシリコーン系界面活
性剤とよりなるセメントに有効な収縮低減剤であ
る。本発明の一般式(1)で示される化合物は、通常炭
素数７以下の脂肪族低級アルコールまたは炭素数
４〜７のシクロアルキル基を有する低級アルコー
ルに、エチレンオキシドまたは／およびプロピレ
ンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加させ
ることによつて容易に得られるものである。一般式(1)において、Ｒは、メチル基、エチル
基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノル
マルブチル基、イソブチル基、ターシヤリーブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基のようなアルキル
基や、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基のような
シクロアルキル基である。これらアルキル基、シ
クロアルキル基のうち、フツソ系界面活性剤また
は／およびシリコーン系界面活性剤と組み合わさ
れて、それらの相乗効果により収縮低減効果が顕
著に発揮される点から、炭素数１〜４のアルキル
基が好ましく、さらに炭素数３または４のアルキ
ル基が最も好ましい。炭素数８以上のアルキル基
またはシクロアルキル基の場合には、水への溶解
性が極端に低下し、また収縮低減効果も大幅に低
下する。しかも、十分な水溶性を得る目的のため
に多くのアルキレンオキシドを付加させた場合に
は、界面活性剤としての機能が発現し、気泡性が
高くなるため好ましくない。というのは、気泡性
を有する化合物をセメントに混和してセメント組
成物とした場合、そのセメント組成物中に空気が
連行される結果、該組成物の大幅な強度低下を来
すこととなるからである。一般式(1)において、（AO）はアルキレンオキ
シド残基を示す。ここで、Ａは炭素数２〜３のア
ルキレン基であり、エチレン基または／およびプ
ロピレン基が挙げられる。また、（OA）_oで示され
るアルキレンオキシドの付加モル数ｎは１〜10が
好ましい。ｎが１未満の時には、収縮低減効果が
小さく、またアルコールの揮発性が著しいために
使用できない。ｎが10より大である時には収縮低
減効果が小さくなるとともに、セメント組成物中
に空気を連行させるようになるので好ましくな
い。ｎは付加させるアルキレンオキシドの種類に
よつても好ましい範囲が相違する。例えば、アル
キレンオキシドとしてエチレンオキシドを使用し
た場合には、収縮低減効果、臭気、空気連行性な
どの点から低級アルコール１モルに対しエチレン
オキシド１〜５モル付加させることが好ましい。
すなわち、この場合ｎは１〜５の範囲内である。
また、プロピレンオキシドを使用した場合には、
同じく収縮低減効果、臭気、空気連行性などの点
から低級アルコール１モルに対しプロピレンオキ
シド１〜４モル付加させることが好ましい。また
アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドとを併用した場合の付加モル数
は、低級アルコール１モルに対し通常２〜10モル
である。そして、特にこの付加モル数が５〜10モ
ルの範囲内にあるときには、低気泡性となるため
セメント組成物に良好な結果を与える。アルキレ
ンオキシドとして、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとを併用する場合には、エチレンオキ
シド（C₂H₄O）／プロピレンオキシド（C₃H₆O）
のモル比は0.2〜5.0の範囲内にあることが、低気
泡性である点および収縮低減効果が高い点から好
ましい。二種以上のアルキレンオキシドを併用す
る場合の付加方法としては、ブロツク付加および
ランダム付加のいずれの方法でも本発明に採用で
きるが、収縮低減効果の点からブロツク付加の方
がより好ましく、特に低級アルコールにプロピレ
ンオキシドを付加させた後、エチレンオキシドを
付加させるブロツク付加の方法が最も好ましい。一般式(1)で示される化合物は、前述の場合には
低級アルコールのエチレンオキシドまたは／およ
びプロピレンオキシドを付加したものであるが、
この化合物はアルキレンオキシドとして他のオキ
シド類、例えば、ブチレンオキシド、スチレンオ
キシドなどを、炭素数２〜３のアルキレンオキシ
ドとともにセメント組成物の性能を阻害しない程
度に共付加（全オキシレンアルキレン中、通常50
重量％以下）させたものもでもよく、このような
化合物も本発明の範囲に含まれる。本発明の収縮低減剤に用いられるフツソ系界面
活性剤、シリコーン系界面活性剤としては、それ
ぞれカチオン型、ノニオン型、アニオン型のもの
があり、これらいずれのものも使用できるが、カ
チオン型、ノニオン型のものがセメント収縮低減
効果の点で好ましく、さらにノニオン型のものが
より好ましい。フツソ系界面活性剤としては一般に市販されて
いるものでよく、特に限定されない。カチオン型
フツソ系界面活性剤の代表的な例としては、炭素
数５〜18のバーフルオロアルキル基を疏水基と
し、これとカチオン性親水性基（例えば、第４級
アンモニウム塩基など）を有する化合物がある。
例えば、住友スリーエム(株)社製のフロラードFC
−134、大日本インキ化学(株)社製のメガフアツク
Ｆ−150などが挙げられ、その他旭硝子(株)社製の
サーフロンＳ−121、ネオス(株)社製のスタージエ
ント300、東北肥料(株)社製のエフトツプEF−
123B、エフトツプEF−132などが挙げられる。
ノニオン型フツソ系界面活性剤の代表例として
は、炭素数５〜18のパーフルオロアルキル基を疏
水基とし、これとノニオン性親水性基（例えば、
エチレンオキシド付加物など）とからなる化合物
がある。例えば、住友スリーエム(株)社製のフロラ
ードFC−170C、大日本インキ化学(株)社製のメガ
フアツクＦ−142D、Ｆ−144D、Ｆ−171、Ｆ−
177、旭硝子(株)社製のサーフロンＳ−141、ネオス
(株)社製のスタージエント200、251、東北肥料(株)社
製のエフトツプEF−121、EF−122A、EF−
122B、EF−122C、EF−122A3などが挙げられ
る。アニオン型フツソ系界面活性剤の代表的な例
としては、炭素数５〜18のパーフルオロアルキル
基を疏水基とし、これとアニオン性親水性基（例
えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸エス
テル基など）とからなる化合物がある。これに
は、住友スリーエム(株)社製のフロラードFC−95、
FC−98、FC−126、FC−128、大日本インキ化
学(株)社製のメガフアツクＦ−110、Ｆ−113、Ｆ−
120、Ｆ−812、Ｆ−191、旭硝子(株)社製のサーフ
ロンＳ−111、Ｓ−112、Ｓ−113、ネオス(株)社製
のスタージエント100、150、東北肥料(株)社製のエ
フトツプEF−102、EF−103、EF−112、EF−
123A、EF−123Bなどが挙げられる。上記のもの
の他に、カチオン型、アニオン型、ノニオン型の
フツソ系界面活性剤は、ダイキン工業(株)、関東電
化(株)、Du Pont、ICI、Hoechst、CIBA−
GEIGY各社からも市販され、これらも本発明の
フツソ系界面活性剤として使用できる。また、本発明に用いられるシリコーン系界面活
性剤としては、ポリシロキサンを疏水基とし、こ
れとカチオン性親水性基（例えば、第４アンモニ
ウム塩基）、ノニオン性親水性基（例えば、アル
キレンオキシド付加物など）、アニオン性親水性
基（例えば、硫酸エステル塩、リン酸エステル
塩、カルボン酸塩など）とを有する化合物があ
る。日本では、トーレ・シリコーン(株)、信越シリ
コーン(株)、東芝シリコーン(株)などから各種のもの
が市販されており、本発明ではこれら種々のもの
を用いることができる。本発明の収縮低減剤の使用量は、一般式(1)で示
される化合物のアルキル基の炭素数、アルキレン
基の炭素数によつても異なるが通常セメントに対
して0.3〜３重量％である。使用量が0.3重量％未
満では収縮低減効果が低く、一方、３重量％を超
えると収縮低減効果は添加量とともに増大してゆ
くが、３重量％程度の添加量によつてセメント組
成物の乾燥ひび割れを防止できるので、現実的に
は３重量％以上添加する必要がない。本発明の収縮低減剤に含まれる界面活性剤の割
合は、フツソ系界面活性剤では0.25〜2.5重量％
であり、シリコーン系界面活性剤では2.5〜25重
量％である。本発明のセメントに有効な収縮低減剤の添加手
段は、普通一般に行われているセメント混和剤の
場合と同じであり、例えば混練水に予め適量の本
収縮低減剤を混和しておくか、あるいはセメン
ト、骨材、水からなる混合物の混練時に適量の本
収縮低減剤を添加するなどの手段を採用すること
ができる。本発明の収縮低減剤は使用に当たつて他の成分
（任意成分）と併用することができる。このよう
な任意成分としては、塩化カルシウム、塩化ナト
リウムなどの金属塩化物、硫酸ナトリウムなどの
金属硫酸塩、トリエタノールアミンなどの有機ア
ミン等公知のセメント硬化促進剤、アルコール
類、糖類、澱粉、グリセリン、ポリリン酸ソーダ
などの公知のセメント硬化遅延剤、亜硝酸ナトリ
ウム、亜硝酸カルシウムなどの公知の鉄筋防錆
剤、リグニンスルホン酸、オキシカルボン酸、ナ
フタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミン
スルホン酸ホルマリン縮合物など公知のセメント
分散剤、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチル澱粉、リン酸化澱粉、アル
ギン酸ソーダなどの公知のセメント用糊剤など
種々のものが挙げられる。本発明の収縮低減剤を添加したモルタルまたは
コンクリートの施工法は、従来と同じ方法でよ
く、コテ塗り、型枠への充填、吹き付け塗り、コ
ーキングガンによるる注入などの方法を取り得
る。また、養生法としては気乾養生、湿空養生、
水中養生、加熱促進養生（蒸気養生、オートクレ
ーブ養生など）のいずれの方法でもよく、又これ
ら各方法を併用してもよい。本発明のセメントに有効な収縮低減剤をセメン
トに対して添加した場合には、無添加の場合に比
較して大幅な乾燥収縮低減が図られる。また、セ
メント組成物の不燃性を損うことも少なく、さら
には、高添加量（例えば数％程度）においてもセ
メント組成物の大幅な強度低下を来すことがな
い。以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。実施例１界面活性剤として、大日本インキ(株)社製のノニ
オン型フツソ系界面活性剤メガフアツクＦ−
144Dを、各種低級アルコールアルキレンオキシ
ド付加物に対して２重量％となるように混合して
本発明のセメントに有効な収縮低減剤とした。こ
れらの収縮低減剤を、普通ポルトランドセメント
に対して1.5重量％となるように添加してセメン
トモルタル硬化物を得た。これらのモルタル硬化
物および無添加のセメントモルタル硬化物につい
て、JIS Ａ 1129のダイヤルゲージ法にて収縮率
測定を、JIS Ｒ 5201により強度を測定し、表−
１の結果を得た。また、空気量の測定は、JIS Ａ
1128に従い、コンクリートとして測定した。な
お、収縮率および強度を測定したモルタルの場合
には、水／セメント比65％、砂／セメント比200
％である。空気量測定のコンクリートは、単位セ
メント量300Kg／m³、水／セメント比60％、細骨
材率44％である。普通ポルトランドセメントは日
本セメント(株)社製アサノ普通ポルトランドセメン
トを使用した。

【表】実施例２界面活性剤として、トーレシリコーン(株)社製ノ
ニオン型シリコーン系界面活性剤SH−3749を、
ｎ−C₄H₉−（C₂H₄O）₃Hに対して10重量％となる
ように混合して本発明のセメントに有効な収縮低
減剤とした。本収縮低減剤の普通ポルトランドセ
メントに対する添加量を変えて、実施例１と同様
の方法により収縮率および強度を測定し、表−２
の結果を得た。

【表】実施例３ｎ−C₄H₉−（C₂H₄O）₃Hをセメントに対し1.5重
量％用い、各種フツソ系界面活性剤をセメントに
対し200ppm、またはシリコーン系界面活性剤を
セメントに対して0.1重量％となるように配合し、
実施例１と同様の方法にて収縮率および強度を測
定して表−３の結果を得た。なお、表−３には比
較例としてフツソ系界面活性剤、シリコーン系界
面活性剤を各々単独で用いた場合の結果も示す。

【表】実施例４ｎ−C₃H₇（−C₂C₄O）₃Hを普通ポルトランドセメ
ントに対して1.5重量％用い、フツソ系界面活性
剤としてフロラードFC−170C、またシリコーン
系界面活性剤としてSH3746を用い、その添加量
を変えて実施例１と同様の方法にて試験を行い、
表−４の結果を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式(1) RO（AO）_oＨ ……(1) （式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基または
炭素数４〜７のシクロアルキル基、Ａは炭素数２
〜３のアルキレン基、ｎは１〜10の数である）で
示される化合物の一種または二種以上の混合物
と、フツソ系界面活性剤または／およびシリコー
ン系界面活性剤とよりなるセメントに有効な収縮
低減剤。２一般式(1)で示される化合物が、次の一般式
(2)，(3)および(4) RO（C₂H₄O）_1〜5H ……(2) RO（C₃H₆O）_1〜4H ……(3) RO（A₁O）_2〜10H ……(4) （式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基または
炭素数４〜７のシクロアルキル基、（−A₁O）−_2〜10
はC₂H₄OとC₃H₆Oとからなるモル数２〜10のポ
リオキシアルキレン基である）で示される化合物
からなる群より選ばれた化合物である特許請求の
範囲第１項記載のセメントに有効な収縮低減剤。３一般式(1)において、Ｒが炭素数１〜４のアル
キル基である特許請求の範囲第１項または第２項
記載のセメントに有効な収縮低減剤。４一般式(1)において、Ｒが炭素数３または４の
アルキル基である特許請求の範囲第１項、第２項
または第３項のいずれかに記載のセメントに有効
な収縮低減剤。５一般式(4)で示される化合物の（−A₁O）−におけ
るC₂H₄O／C₃H₆Oのモル比が0.2〜5.0である特許
請求の範囲第２項、第３項または第４項のいずれ
かに記載のセメントに有効な収縮低減剤。６フツソ系界面活性剤または／およびシリコー
ン系界面活性剤が、カチオン型またはノニオン型
である特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
に記載のセメントに有効な収縮低減剤。７フツソ系界面活性剤または／およびシリコー
ン系界面活性剤が、ノニオン型である特許請求の
範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のセメント
に有効な収縮低減剤。