JPH024544B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセメントの良好な収縮低減剤に関す
る。 従来、セメントモルタルおよびコンクリート
（以下、セメント組成物と称する。）の重大な欠点
の一つとして乾燥ひび割れが発生し易いことがあ
る。これはセメントの乾燥収縮が大きいことに起
因している。そのためにセメント組成物の乾燥収
縮を低減することが望まれている。 セメント組成物の乾燥収縮の低減を図るために
は、セメント組成物中にアクリルラテツクス、合
成ゴムラテツクスなどのラテツクスを混入させる
方法が行われているが、この場合、比較的高価な
ラテツクスを多量（例えば、セメントに対し20〜
30重量％程度）に混入する必要があるので、経済
上好ましくないばかりか、セメント組成物の強度
が大幅に低下するという致命的欠陥が生ずる。さ
らに、ラテツクスを多量に混入することによつて
セメント組成物の不燃性が損なわれるという重大
な欠陥も生ずる。 また近年、無機系膨脹性混和材（例えば、カル
シウムスルホアルミネート系の膨脹性混和材）が
開発されるに至つたものの本質的な乾燥収縮低減
には十分ではない。 かかる状況下で、発明者らは前述したような欠
点を持たないセメント収縮低減剤につき鋭意検討
した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は一般式(1) 〔Ｒ―（OA）ｎ―Ｏ―CO―Ｘ―COO〕aMb ……(1) （式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基または
炭素数４〜７のシクロアルキル基、Ａは炭素数２
〜３のアルキレン基、Ｘはポリカルボン酸から２
つのカルボキシル基を除いた残基、ａは１または
２の数、ｂは１または２の数、ｎは１〜10の数で
あり、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属またはアンモニウムのイオン）で示される化合
物よりなるセメントの良好な収縮低減剤、および
この一般式(1)で示される化合物とさらにフツソ系
界面活性剤または／およびシリコーン系界面活性
剤を含むより収縮低減効果の改善されたセメント
の良好な収縮低減剤である。 本発明の一般式(1)で示される化合物は、通常、
炭素数７以下の脂肪族低級アルコールまたは炭素
数４〜７のシクロアルキル基を有する低級アルコ
ールにエチレンオキシドまたは／およびプロピレ
ンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加させ
た後、ポリカルボン酸化合物を用いてエステル化
することによつて容易に得られものである。 一般式(1)において、Ｒは、メチル基、エチル
基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノル
マルブチル基、イソブチル基、ターシヤリーブチ
ル基、ベンチル基、ヘキシル基のようなアルキル
基や、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基のような
シクロアルキル基である。これらアルキル基、シ
クロアルキル基のうち、収縮低減効果の点で炭素
数１〜７のアルキル基が好ましく、さらに炭素数
３または４のアルキル基がより好ましい。Ｒが炭
素数８以上のアルキル基またはシクロアルキル基
の場合には、収縮低減効果が低下するのみなら
ず、気泡性が高くなり、セメント組成物に多量の
空気を連行するので、強度低下を招くため使用で
きない。 一般式(1)において、（OA）はアルキレンオキ
シドを示す。ここで、Ａは炭素数２〜３のアルキ
レン基であり、エチレン基または／およびプロピ
レン基が挙げられる。また、（OA）ｎで示され
るアルキレンオキシドの付加モル数ｎは１〜10が
好ましい。ｎが１未満の時には、収縮低減効果が
小さいために使用できない。ｎが10より大である
時には収縮低減効果が小さくなるとともに、セメ
ント組成物中に空気を連行させるようになるので
好ましくない。また、収縮低減効果の点からアル
キレンオキシドとして、エチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドとをブロツク状またはランダム状
に共付加することが好ましい。この場合、（炭素
数２のアルキレン基を有するエチレンオキシ
ド）／（炭素数３のアルキレン基を有するプロピ
レンオキシド）のモル比は０〜５の範囲内にある
とき、一般式(1)の化合物は良好な収縮低減効果を
示し、特にプロピレンオキシドを単独で付加させ
たときに最も良好な効果を示し、より好ましい。
なお、この場合、ブチレンオキシド、スチレンオ
キシド等のアルキレンオキシド類を、炭素数２〜
３のアルキレンオキシドとともにセメント組成物
の性能を阻害しない程度に共付加（全オキシアル
キレン中、通常50重量％以下）させたものも本発
明の範囲に含まれる。 一般式(1)のＸを構成するポリカルボン酸の例と
しては、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸のような脂肪族飽和ジカ
ルボン酸類、マレイン酸、フマル酸のような脂肪
族不飽和ジカルボン酸類、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸
類、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸
などのトリカルボン酸類など種々のものが使用で
きる。これらポリカルボン酸類のうち、カルボキ
シル基以外の炭素数が１〜４の飽和、不飽和ジカ
ルボン酸類が収縮低減効果の点から好ましい。こ
れらのジカルンボン酸類の例としては、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイ
ン酸、フマル酸があり、特に好ましいものとし
て、コハク酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられ
る。 本発明の一般式(1)の化合物は、使用に当たつ
て、通常カルボン酸基をリチウム、ナトリウム、
カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグ
ネシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニア、
有機アミンなどの塩として用いられるが、酸の形
でも、また部分中和の形でも使用できる。一般に
はナトリウム塩で用いることが好ましい。 本発明の収縮低減剤は、一般式(1)で示される化
合物の一種または二種以上の混合物を必須成分と
して用いることで優れた収縮低減効果が得られる
が、これにフツソ系界面活性剤または／およびシ
リコーン系界面活性剤を併用すると相乗効果によ
り収縮低減効果が一層向上し非常に好ましいもの
となる。これら併用するフツソ系界面活性剤、シ
リコーン系界面活性剤としては、それぞれカチオ
ン型、ノニオン型、アニオン型のものがあり、こ
れらいずれのものも使用できるが、カチオン型、
ノニオン型のものがセメント収縮低減効果の点で
好ましく、さらにノニオン型のものがより好まし
い。 本発明に用いられるフツソ系界面活性剤は一般
に市販されているもが使用できる。カチオン型フ
ツソ系界面活性剤の代表的な例としては、炭素数
５〜18のパーフルオロアルキル基を疏水基とし、
これとカチオン性親水性基（例えば、第４級アン
モニウム塩基など）を有する化合物がる。例え
ば、住友スリーエム(株)社製のフロラードFC―
134、大日本インキ化学(株)社製のメガフアツクＦ
―150などが挙げられ、その他旭硝子(株)社製のサ
ーフロンＳ―121、ネオス(株)社製のスタージエン
ト300、東北肥料(株)社製のエフトツプEF―128、
エフトツプEF―132などが挙げられる。ノニオン
型フツソ系界面活性剤の代表的な例としては、炭
素数５〜18のパーフルオロアルキル基を疏水基と
し、これとノニオン性親水性基（例えば、エチレ
ンオキシド付加物など）とからなる化合物があ
る。例えば、住友スリーエム(株)社製のフロラード
FC―170C、大日本インキ化学(株)社製のメガフア
ツクＦ―142D、Ｆ―144D、Ｆ―171、Ｆ―177、
旭硝子(株)社製のサーフロンＳ―141、ネオス(株)社
製のスタージエント200、251、東北肥料(株)社製の
エフトツプEF―121、EF―122A、EF―122B、
EF―122C、EF―122A3などが挙げられる。アニ
オン型フツソ系界面活性剤の代表的な例として
は、炭素数５〜18のパーフルオロアルキル基を疏
水基とし、これとアニオン性親水性基（例えば、
スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸エステル基
など）とからなる化合物がある。これには、住友
スリーエム(株)社製のフロラードFC―95、FC―
98、FC―126、FC―128、大日本インキ化学(株)社
製のメガフアツクＦ―110、Ｆ―113、Ｆ―120、
Ｆ―812、Ｆ―191、旭硝子(株)社製のサーフロンＳ
―111、Ｓ―112、Ｓ―113、ネオス(株)社製のスタ
ージエント100、150、東北肥料(株)社製のエフトツ
プEF―102、EF―103、EF―112、EF―123A、
EF―123Bなどが挙げられる。上記のものの他
に、カチオン型、アニオン型、ノニオン型のフツ
ソ系界面活性剤は、ダイキン工業(株)、関東電化
(株)、Du Pont、ICI、Hoechst、CIBA―GEIGY
各社からも市販され、これらも本発明のフツソ
系界面活性剤として使用できる。 また、本発明に用いられるシリコーン系界面活
性剤とは、ポリシロキサンを疏水基とし、これと
カチオン性親水性基（例えば、第４アンモニウム
塩基）、ノニオン性親水性基（例えば、アルキレ
ンオキシド付加物など）、アニオン性親水性基
（例えば、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、
カルボン酸塩など）とを有する化合物である。日
本では、トーレ・シリコーン(株)、信越シリコーン
(株)、東芝シリコーン(株)などから各種のものが市販
されており、本発明ではこれら種々のものを用い
ることができる。 本発明の収縮低減剤の使用量は、一般式(1)で示
される化合物のアルキル基の炭素数、アルキレン
基の炭素数によつても異なるが通常セメントに対
して0.5〜10重量％である。使用量が0.5重量％未
満では収縮低減効果が低く、一方、10重量％を超
えるとセメント組成物の強度が無添加のものに比
較して約2/3以下となつて、実用性において充分
でない。また、一般式(1)で示される化合物と、フ
ツソ系界面活性剤または／およびシリコーン系界
面活性剤とを併用する場合には相乗効果により収
縮低減効果が増大する。これらの界面活性剤を併
用する場合には、各化合物の添加量は、一般式(1)
で示される化合物はセメントに対して0.3〜10重
量％、フツソ系界面活性剤はセメント重量に対し
て50〜500ppm、シリコーン系界面活性剤はセメ
ントに対して0.05〜１重量％である。 本発明のセメントの良好な収縮低減剤の添加手
段は、普通一般に行われているセメント混和剤の
場合と同じであり、例えば混練水に予め適量の本
収縮低減剤を混和しておくか、あるいはセメン
ト、骨材、水からなる混合物の混練時に適量の本
収縮低減剤を添加するなどの手段を採用すること
ができる。 本発明のセメントの良好な収縮低減剤は使用に
当たつて他の成分（任意成分）と併用することが
できる。このような任意成分としては、塩化カル
シウム、塩化ナトリウムなどの金属塩化物、硫酸
ナトリウムなどの金属硫酸塩、トリエタノールア
ミンなどの有機アミン等公知のセメント硬化促進
剤、アルコール類、糖類、澱粉、グリセリン、ポ
リリン酸ソーダなどの公知のセメント硬化遅延
剤、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウムなどの
公知の鉄筋防錆剤、リグニンスルホン酸、オキシ
カルボン酸、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮
合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物など
公知のセメント分散剤、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチル澱粉、リン
酸化澱粉、アルギン酸ソーダなどの公知のセメン
ト用糊剤など種々のものが挙げられる。 本発明の収縮低減剤を添加したモルタルまたは
コンクリートの施工法は、従来と同じ方法でよ
く、コテ塗り、型枠への充填、吹き付け塗り、コ
ーキングガンによる注入などの方法を取り得る。
また、養生法としては気乾養生、温空養生、水中
養生、加熱促進養生（蒸気養生、オートクレーブ
養生など）のいずれの方法でもよく、又これら各
方法を併用してもよい。 本発明のセメントの良好な収縮低減剤をセメン
トに対して添加した場合には、無添加の場合に比
較して大幅な乾燥収縮低減が図られる。また、セ
メン組成物の不燃性を損なうことも少なく、さら
には、高添加量（例えば数％程度）においてもセ
メント組成物の大幅な強度低下を来すことがな
い。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 各種低級アルコール１モルにプロピレンオキシ
ドを４モル付加させた後、マレイン酸によつて半
エステル化し、次いで苛性ソーダで中和してナト
リウム塩とし、、本発明のセメントの良好な収縮
低減剤を得た。これらの収縮低減剤を、純分とし
て普通ポルトランドセメントに対して3.5重量％
の割合で添加してセメントモルタル硬化物を得
た。このモルタル硬化物について、JIS Ａ 1129
のダイヤルゲージ法にて収縮率測定を、JIS Ｒ
5201により強度を測定し、表―１の結果を得た。
また、空気量の測定は、JIS Ａ 1128に従い、コ
ンクリートとして測定した。なお、収縮率および
強度を測定したモルタルは、水／セメント比65
％、砂／セメント比200％である。空気量測定の
コンクリートは、単位セメント量300Kg／m³、
水／セメント比60％、細骨材率44％である。普通
ポルトランドセメントは日本セメント(株)社製アサ
ノ普通ポルトランドセメントを使用した。

【表】 実施例 ２ ノルマルブチルアルコール１モルにアルキレン
オキシドの付加モル数を変えて付加させた後、フ
マル酸によつて半エステル化し、次いで苛性カリ
で中和し本発明のセメントの良好な収縮低減剤を
得た。これらを普通ポルトランドセメントに対し
て3.5重量％添加し、実施例１と同様の方法によ
り収縮率、空気量、強度を測定し、表―２の結果
を得た。 なお、表―２中のEOはエチレンオキシドを、
POはプロピレンオキシドを示す。

【表】 実施例 ３ イソプロピルアルコール１モルに対してプロピ
レンオキシドを４モル付加させたものに、各種ポ
リカルボン酸１モルを用いて半エステル化し、次
いでこれを中和してナトリウム塩とし、セメント
に3.5重量％添加した。なお、ポリカルボン酸と
してトリカルバリル酸を用いた時には半エステル
ではなく、３つのカルボン酸基のうち１つのカル
ボン酸基をエステル化したものである。 収縮率、空気量、強度の測定は、実施例１と同
様の方法にて行い、表―４の結果を得た。

【表】 実施例 ４ 実施例１の収縮低減剤No.４を用い、その添加量
を変えて、実施例１と同様の方法にて試験を行
い、表―４の結果を得た。

【表】 実施例 ５ 実施例１におけるセメントの良好な収縮低減剤
No.４をセメントに対して2.0重量％用い、各種の
フツソ系界面活性剤をセメントに対して200ppm、
またはシリコーン系界面活性剤をセメントに対し
て0.1重量％併用して実施例１と同様の方法にて
収縮率、空気量、強度を測定して表―５の結果を
得た。なお、表―５には比較例としてフツソ系界
面活性剤、シリコーン系界面活性剤を各々単独で
用いた場合の結果も示す。

【表】 実施例 ６ 実施例１におけるセメントの良好な収縮低減剤
No.４を普通ポルトランドセメントに対して2.0重
量％用い、フツソ系界面活性剤としてスタージエ
ント200、またシコーン系界面活性剤として
SH3771を用い、その添加量を変えて実施例１と
同様の方法にて試験を行い、表―６の結果を得
た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式(1) 〔Ｒ―（OA）ｎ―Ｏ―CO―Ｘ―COO〕aMb ……(1) （式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基または
   炭素数４〜７のシクロアルキル基、Ａは炭素数２
   〜３のアルキレン基、Ｘはポリカルボン酸から２
   つのカルボキシル基を除いた残基、ａは１または
   ２の数、ｂは１または２の数、ｎは１〜10の数で
   あり、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
   属またはアンモニウムのイオン）で示される化合
   物よりなるセメントの良好な収縮低減剤。 ２ 一般式(1)において、Ｒが炭素数１〜４のアル
   キル基である特許請求の範囲第１項記載のセメン
   トの良好な収縮低減剤。 ３ 一般式(1)において、Ｒが炭素数３または４の
   アルキル基である特許請求の範囲第２項記載のセ
   メントの良好な収縮低減剤。 ４ 一般式(1)において、Ａが炭素数２および炭素
   数３のアルキレン基であり、かつ（炭素数２のア
   ルキレン基）／（炭素数３のアルキレン基）のモ
   ル比が０〜５の範囲内にある特許請求の範囲第１
   項、第２項または第３項のいずれかに記載のセメ
   ントの良好な収縮低減剤。 ５ 一般式(1)において、Ｘが炭素数１〜４であ
   り、かつジカルボン酸残基である特許請求の範囲
   第１項〜第４項のいずれかに記載のセメントの良
   好な収縮低減剤。 ６ ジカルボン酸がコハク酸、マレイン酸、フマ
   ル酸である特許請求の範囲第５項記載のセメント
   の良好な収縮低減剤。 ７ 次の一般式(1) 〔Ｒ―（OA）ｎ―Ｏ―CO―Ｘ―COO〕aMb ……(1) （式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基または
   炭素数４〜７のシクロアルキル基、Ａは炭素数２
   〜３のアルキレン基、Ｘはポリカルボン酸から２
   つのカルボキシル基を除いた残基、ａは１または
   ２の数、ｂは１または２の数、ｎは１〜10の数で
   あり、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
   属またはアンモニウムのイオン）で示される化合
   物と、フツソ系界面活性剤または／およびシリコ
   ーン系界面活性剤とよりなるセメントの良好な収
   縮低減剤。 ８ フツソ系界面活性剤または／およびシリコー
   ン系界面活性剤が、カチオン型またはノニオン型
   界面活性剤である特許請求の範囲第７項記載のセ
   メントの良好な収縮低減剤。 ９ フツソ系界面活性剤または／およびシリコー
   ン系界面活性剤が、ノニオン型界面活性剤である
   特許請求の範囲第７項記載のセメントの良好な収
   縮低減剤。