JPS6330513A - 高分子水分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機械的安定性及び充填剤の分散性に優れ、ポ
リプロピレン、ナイロン、ポリエステル等の疎水性繊維
に対して特に優れた接着性を示す安定な高分子水分散液
に関する。

〔従来技術〕

従来よりタフテッドカーペット、椅子張り布、自動車シ
ート、人工芝生等の・セイル織物、織物には・セイルの
固着、二次基布の貼り合せ、寸法安定性及び弾性の賦与
を目的として一般的にば、ＳＢＲラテ、クス、天然ゴム
ラテックス、合成樹脂エマヤノ、ン等の高分子水分散液
に必要に応じて炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等
の無機充填剤及び増粘剤等の各種添加剤を配合した組成
物がバッキングされている。

最近タフテッドカーペットが人工芝生の一次基布（・セ
イルを刺込む基布〕としてポリプロピレンスプリットヤ
ーン織物が多く使用されるよう知なってきた。ところが
このポリプロピレン織物は非極性でかつ吸水性がほとん
どないために従来の高分子水分散液を成分とする組成物
でバッキングした場合には、二次基布（裏貼り）の剥離
強度が十分でなく、しかもノイルの抜糸強度も不足しが
ちである。一方力−ペット等の製造においては、生産コ
ストの低減のために組成物の成分として安価な無機充填
剤を多量に配合する傾向が強い為充填剤の分散、安定性
に優れた、しかも多量の充填剤を配合した時に接着強度
が低下しない低粘度の高分子水分散液が求められている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は従来の技術がかかえる下記の問題点を解決しよ
うとするものである。

（１）従来の高分子水分散液は、？リグロビンン基布に
対する接着力が十分でなくその結果カーベ、ト等の・ぐ
イルの固着力（抜糸強度）二次基布の剥離強度が劣る。

（２）従来の高分子水分散液には多量の無機充填剤を安
定に配合、分散し得る能力が不足しており、かつ充填剤
配合による接着力低下が著しい。

（３）従来の高分子水分散液は機械的安定性に欠ける。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、充填剤の分散性、機械的安定性、配合安
定性に優れ、しかも疎水性繊維織物に対して優れた接着
力を示す高分子水分散液全開発すべく鋭意研究し念結果
、水性媒体中でブタジェンを必らず含むエチレン性不飽
和単量体混合物と自己乳化型エポキシ樹脂とをある特定
の比率にてラジカル重合して得られた高分子水分散液が
上記目的に対し満足できるものであることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は（１）少くとも１０重策係がブタジェン
であるエチレン性単量体混合物と（２）自己乳化型エポ
キシ樹脂とを水性媒体中で（１）　：　（２）＝　３０
〜７０：７０〜３０（重滑比）にてラジカル重合せしめ
ることを特徴とする高分子水分散液である。

本発明で高分子水分散液を得るために乳化重合される単
量体のうち必須成分のブタジエンは、高分子水分散液を
内部可塑化すると共て皮膜に良好な弾性と炭酸カルシウ
ム等の充填剤との配合安定性を賦与するためにその割合
が単量体混合物に対して少くとも１０重１％用いられる
が、その割合が単量体混合物に対して１０重ｆ％未満で
はその効果が認められない。より好ましくは、ブタ・ジ
エン２０〜８０ｆｉｌ１％である。

本発明に於いてブタジェンと共重合可能な他のエチレン
性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル懐プロピル、メタクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸にメ
チル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸ヘキシル、アクリル酸へグチル、メタクリル
酸へグチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチ
ル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクダデシ
ル等で例示されるアクリル酸アルキルエステルおよびメ
タクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、　２．４−
ノゾロムスチレン等で例示されるエチレン性不飽和芳香
族単量体；７クリロニトリル、メタクリロニトリル等の
不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸及びその無水物、フマル酸、イタコン酸
、並びく不飽和ノカルボ／酸モノアルキルエステル、例
エバマレイン策モノメチル、フマル酸モノエチル、イタ
コン酸モノｎ−ブチル等のエチレン性不飽和カルメン酸
；酢酸ビニル、グロビオン酸ビニル等の如きビニルエス
テル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等の如きビニリ
デンハライド；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸−２−ヒト９０キシゾロビル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル等の如きエチレン性不飽和カルメ
ン酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸グリシ
ツル、メタクリル酸グリシジル等の如きエチレン性不飽
和カルメン酸のグリシジルエステル及びアクリルアミド
、メタクリルアミｌ’、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のラジ
カル重合可能な単量体が挙げられる・ これらの単量体は、ブタジエンと共に高分子水分散液を
内部可塑化したり、あるいは皮膜に硬さ奢与えたり、強
度を賦与させ念り、高分子水分散液の機械的安定性、凍
結安定性向上、接着強度の向上を目的に適宜使用される
。これら単量体の使用割合は単量体混合物中０〜９０重
−９４、好捷しくけ２０〜８０重量壬である。

又、ブタジェンと他のエチレン性単を体との組み合わせ
により使用用途に応じた高分子水分散液のガラス転移点
（Ｔｇ）が調節されるが、その範囲は一８０〜＋１００
℃である。

本発明の自己乳化型エポキシ樹脂は、水中で安定な乳化
力及び／又は分散力のあるセグメントを分子内に導入し
たエポキシ樹脂であり、かかる樹脂は乳化剤等を使用す
ることなく水性媒体に乳化及び／又は分散せしめること
ができる。

かかる樹脂については既に樹脂の存在下にてベンゾイル
パーオキサイドなどのフリーラジカル発生剤を用いてカ
ルボン酸モノマーを含むモノマー混合物を重合すること
により得られるグラフト化されたエポキシ樹脂が塩基を
含む水性媒体中に安定に分散されることが記載された特
開昭５３−１２２８号公報、エポキシ樹脂とカルボキシ
ル官能性重合体とを特定の第三級アミンの存在下に反応
せしめた生成物が記載された特開昭５６−４３３６２号
公報、カルメキシル基官能性ポリマーをアミンエステル
化触媒の存在下でエポキシ樹脂とエステル化し、塩基に
よって水中に自己乳化し得る自己乳化性エポキシエステ
ルコー？リマーが開示されている特開昭５５−３４８１
号、同５５−３４８２号公報等により知られるところで
あり、市販品としても「ディックファインＧＮ−２８０
Ｊ　（大日本インキ化学工業社製）がある。

本発明の高分子分散液において、（１）少くとも１０重
量壬がブタジエンであるエチレン性不飽和単量体混合物
と（２）自己乳化型エポキシ樹脂との比率は固形分重量
比で（１）　：　（２）　＝　３０〜７０　：　７０〜
３０が好ましい。前記した範囲を越えて用いると重合安
定性が悪くなり之り、或いは強度の低下や配合安定性の
低下をきたす。

本発明の高分子水分散液の製造法は、自己乳化型エポキ
シ樹脂の存在下にブタジエンを含んだエチレン性不飽和
単量体混合物を水中で好適には乳化剤を用いることなく
フリーラジカル発生触媒例えばＫＰＳ（Ｋ２Ｓ２０３）
、ＡＰＳ（（ＣＮＨ４）２Ｓ２０８）、過酸化水素水等
の水性触媒ｔ−ブチルハイドロ・！−オキサイド、クメ
ンハイドロノ臂−オキサイド等の油性触媒により好まし
くは５０℃〜７０℃で乳化重合を行なえばよい。尚、本
発明では自己乳化型エポキシ樹脂を用いるので乳化剤は
別設必要でないが、乳化重合に通常用いられる他の添加
剤、例えば連鎖移動剤、重合安定化や緩衝効果を目的と
したエチレンノアミン四酢酸、あるいは−調整のための
アルカリ物質を必要に応じて使用することは何ら差しつ
かえない。更に乳化重合を終了した共重合体水分散液に
は濃縮や未反応単量体の除去工程を加えることも何ら差
しつかえない。

〔効果〕

こうして得られる本発明の高分子水分散液は、大量に充
填剤を配合した際の分散性に優れるほか機械安定性に優
れ、乳化剤を使用しない系では乳化剤に起因する疎水性
の繊維に対する接着性に優れているのでバッキング用ペ
ース樹脂として好適であるのみならず接着剤、紙、繊維
、プラスチ。

り等の被覆剤としても使用できる。

更に本発明の高分子水分散液は、貯蔵中の乾燥による液
面の皮張り現象が少なく、さらにおどろくべきことは本
発明の高分子水分散液を配合し之バッキング用組成物を
用いてカーペットを製造した場合には、乳化剤に起因す
るブリスター（接着剤の乾燥時において接着剤の内部で
沸騰を生じ接着剤が部分的にカー被ットの裏面に吹き出
して著しく外観を損う現象〕の発生を防止することがで
きるという優れたものである。

また、ブタジエン系のもつ非常に柔軟な風合、弾性を有
し、且つ水性ポリマーである自己乳化型エポキシ樹脂の
持つ耐水性、耐溶剤性、耐摩耗性等の耐久性をも共に有
していることから例えば繊維、繊維製品の表面及び裏面
加工、紙等の含浸コーティング加工剤、塗料、壁材等建
築材料の被覆剤、合成皮革等の表面塗布剤又はトップ層
、発泡加工材料用バインダー、各種塗装材料、接着剤と
してまた各種コン・ぐランドペース樹脂として使用する
ことができる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。尚
、各実施例中の「部」及び「壬」は重量基準であるもの
とする。

実施例１ 窒素置換したオートクレーブ中にイオン交換水１２０ｇ
、ブタジェン６０Ｍ、スチレン４０部、自己乳化型ニー
キシ樹脂〔「ディックファインＧＮ−２８０４大日本イ
ンキ化学工業（株〕製〕５０部、ターシャリドデシルメ
ルカプタン０．２部１１−込み、重合温度６０℃で過硫
酸アンモニウム０．５部を添加し、重合全開始し、第２
表下欄に記載の測定法に基く重合率９８幅以上になるま
で反応させたう次にストリッピングにより未反応単量体
の除去及び濃縮を行ない固形分５０．３４、ｐＨ８，３
、粘度１５５　ｃｐｓなる安定な高分子水分散液（Ａ）
を得た。この分散液（Ａ）の安定性試験を行なった結果
、凝集物Ｏと非常に安定性に優れていた。

次に上記水分散液（Ａ）　’に用いて第１表に水子配合
を行ない、カー”！　、）パッキング用接着ギコン・マ
ウンドを調製し、アクリルルーデノ々イル及びポリプロ
ピレン−次基布からなるカーペットに１ｍ”につき１４
００．５’（ｗ＠ｔ）となるように塗布し二次基布とし
てノユートを貼り合わせ１４０℃の熱風乾燥機で１０分
間乾燥してカー４．トを作成した。

次にこのカーペットを５０の幅に切り取って二次基布の
剥離試験及びアクリル酸５部・平イルの抜糸式Ｉｔｆ！
！、を行なった。またカー４．トの裏面を観察しブリス
ターを判定した。試験結果を第２表に示す。

第２表よシ本発明例の高分子水分散液は良好な結果を示
している。

第１表　〔接着剤コン・−ランドの組成〕フン・平つン
ド固形分　　８０部１幅 粘度　１７０００±１１０００ｅｐ ｓ（Ｂ型回転粘度計４号ロータ・１２ｒｐｍ　）＊；ノ
デコＮＸＺ　（サンノデコ株式会社製品〕実施例２ 実施例１で用いた工？キシ樹脂５０部を１００部に変更
した以外は実施例１と同様にして固形分５０．０％、ｐ
）Ｉ　８．１、粘度１１５　ｃｐｓの高分子水分散液（
Ｂ）を得た。以後もかくして得られ念高分子水分散液Ｃ
Ｂ）　を高分子水分散液（Ａ）に代える以外は実施例１
と同様に安定度試験をし、カーｄ　、　）を作製し、同
様に剥離強度及び抜糸強度を測定した。試験結果を第２
表に示す。第２表より本発明の高分子分散液が良好な結
果を示すことを確認した。

実施例３ 実施例１で用いた工？キシ樹脂５０部を２００部に変更
し念以外は実施例１と同様にして固形分５０．０、−８
．４、粘度９０　ｃｐｓの高分子分散液（Ｃ）を得た。

以後もかくして得られ念高分子水分散液（Ｃ）を高分子
水分散液（Ａ）に代える以外は実施例１と同様に安定度
試験をし、カーペットを作成し、同様に剥離強度及び抜
糸強度を測定した。試験結果を第２表に示す。第２表よ
り本発明の高分子水分散液が良好な結果を示すことを確
認した。

比較例１ 窒素置換したオートクレーブ中にイオン交換水１２０部
、ブタジェン６０部、スチレン３５部、アクリル酸５部
、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ〔ネオ４レツクス
Ｆ−２５花王石けん（株）製〕１、０部、エチレンノア
ミン四酢酸０．１部、ターシャリドデシルメルカプタン
０．５部全仕込み重合温度６０℃で過硫酸アンモニウム
０．５部を添加し重合を開始し、重合率９８憾以上にな
る迄反応させた。次て水散化カリウムでＰＨを調整しス
トリッピングにより未反応単量体の除去及び濃縮を行な
い固形分５０．０４、ｐ）（８，４、粘ｇ　３００　ｃ
ｐｓなる高分子水分散液ＣＤ）を得た。以後実施例１と
同様に安定度試験をし、カーペットを作成し、同様に剥
離強度及び抜糸強度を測定した。試論結果全耳２表に示
す。

比較例２ 実施例１において用いたブタジェン６０部をアクリル酸
ブチル５５部とブタジェン５部に変更し念以外は実施例
１と同様にして固形分５０．０、粘度２００　ｃｐｓ　
、’　ｐＨ８，５の高分子水分散液（Ｅ）を得た。以後
実施例１と回路に安定度試験をし、カーペットを作成し
、同様に剥離強度及び抜糸強度を測定した。試験結果を
第２表に示す。

比較例３ 実施例１において用いたエポキシ樹脂５０蔀を１０部に
変更し次以外は実施例１と同様な重合を試みたが重合中
に多量のｒル物を生じ、実用に耐えるものでなかった。

比較例４ 実施例１において用いたエポキシ樹脂５０部を７００部
に変更した以外は実施例１と同様くして固形分５０．０
．ｐ）１８．３．粘度２００００ｃｐｓの高分子水分散
液（Ｆ）’を得た。以後もかくして得られた高分子水分
散液ＣＦ）を高分子水分散液（Ａ）に代える以外は実施
例１と同様に安定度試験を行なった。

しかしながら、このものは安定度試験中にｒル化を生じ
た。結果を第２表にまとめる。

（庄） ＊　１ 重合基測定；重合途中１時間毎にサンプリングしたもの
を精秤し１１０℃×１時 間の乾燥後の重置測定結果より不 揮発分を測定し下記の式により算 出し念。

重合率（壬） １００−プタゾエン量ＸＴＳ 本２ 凝固分生収率（＠；ＪＩＳ　Ｋ−６３９２（マーロン型
安定度試験機〕に準じて測定。

＊　３ 分　散　性；高分子水分散液／重質炭酸カルシウム＝１
００１５００ｔ−配合、１０分間攪拌した時の攪拌状態
全観察し た。

本　４ 配合安定性；第１表に基づく接着剤コン・９ランド組成
物を５０℃の乾燥機に２週 間装置し粘度の経時変化を観察し た。（±５０００ｅｐｓの差は不良） ＊　５ ブリスター判定；カーイツト裏面１０ｍ”当りに見られ
る接着剤の吹き出し数全示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（１）少なくとも１０重量％がブタジエンであるエ
   チレン性不飽和単量体混合物と（２）自己乳化型エポキ
   シ樹脂を、水性媒体中で（１）：（２）＝３０〜７０：
   ７０〜３０（重量比）にてラジカル重合せしめることを
   特徴とする高分子水分散液。