CN108138446A - 片材及积层体 - Google Patents

Abstract

本发明之课题在于提供片材化时之皱纹、破裂发生被抑制的含细微纤维片材及积层体。根据本发明，提供一种片材，系含有：具离子性取代基之细微纤维、与属于上述离子性取代基之反荷离子的有机离子，上述有机离子之含量为0.40mmol/g或小于0.40mmol/g；并提供一种积层体，其含有：该片材、与形成于片材之至少一侧的无机层及有机层的至少一者。

Description

片材及积层体

技术领域

本发明系关于含有细微纤维之片材及积层体。

背景技术

近年来，由于石油资源之替代及环境意识之高涨，而着眼于利用可再生产之天然纤维的材料。天然纤维中，纤维径为10～50μm之纤维素纤维、尤其是来自木材之纤维素纤维(纸浆)迄今已被广泛主要使用作为纸制品。

又，作为纤维素纤维，已知有纤维径为1μm以下之细微纤维状纤维素。含有细微纤维状纤维素之片材或复合体由于纤维彼此之接点明显增加，故拉伸强度大幅提升。又，由于纤维宽较可见光波长短，故透明度大幅提升。作为细微纤维之制造方法，已知有为了使纤维原料容易细微化(解纤)，而将具有静电性或立体之官能性的取代基导入至纤维原料中的方法(例如专利文献1～4)。

关于导入有具官能性之取代基的细微纤维，已由各种观点加以探讨。例如专利文献5中，有鉴于若为了使具有羧酸基之纤维素纳米纤维复合化而与复合化对象材料投入至同一有机溶剂中时将发生凝集、沉淀，而由提供对广泛之有机溶剂呈可溶之纤维素纳米纤维的观点加以探讨。于此，具体而言，尝试有将羧酸盐型之基取代为具有有机基之胺之羧酸胺盐型后，使其分散于有机溶剂。又，专利文献6中，由提供含有可均匀分散于有机溶剂或树脂，且为了保持经片材化时之耐水性或强度而不含金属离子的细微纤维素纤维的分散液的观点，提出有以含有细微纤维素纤维与氨或有机碱为特征的细微纤维素纤维分散液。进而专利文献7中，以可依高产率制造、即使于酸性侧仍可确保经浆料化之分散液之稳定性、且降低分散液之黏度为课题，进行了探讨。于此，提出有导入选自由阳离子、铵离子、脂肪族铵离子、芳香族铵离子所组成群之至少1种的属于盐型之2种官能团的细微纤维状纤维素。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2008-308802号公报

[专利文献2]日本专利特开2010-254726号公报

[专利文献3]日本专利特表2012-511596号公报

[专利文献4]国际公开WO2013/073652

[专利文献5]日本专利特开2012-21081号公报

[专利文献6]国际公开WO2011/111612

[专利文献7]日本专利特开2013-253200号公报

发明内容

(发明所欲解决之问题)

本发明之课题在于提供片材化时之皱纹、破裂发生被抑制的含细微纤维片材及积层体。

(解决问题之技术手段)

本发明人等为了解决上述课题而潜心研究，结果最新发现，藉由适当调整片材中之反荷离子之含量，或藉由以有机鎓离子对具有衍生自磷酸之基团的细微纤维进行处理，可得到所意图之效果，遂完成本发明。

本发明系提供以下者。

[1]一种片材，含有：具离子性取代基之细微纤维、与

属于上述离子性取代基之反荷离子的有机离子；

上述有机离子之含量为0.40mmol/g或小于0.40mmol/g。

[2]如上述[1]之片材，其中，雾度为40％或小于40％。

[3]如上述[1]或[2]之片材，其中，密度为1.0g/cm³或大于1.0g/cm³。

[4]如上述[1]～[3]中任一项之片材，其中，上述有机离子之碳数为4或大于4。

[5]如上述[1]～[4]中任一项之片材，其中，上述离子性取代基之含量系相对于上述细微纤维为0.5mmol/g或小于0.5mmol/g。

[6]如上述[1]～[5]中任一项之片材，其中，温度23℃、相对湿度50％下之拉伸弹性模量为4.0GPa或大于4.0GPa。

[7]一种积层体，含有：上述[1]～[6]中任一项之片材、与

积层于上述片材之至少一侧的无机层及有机层的至少一者。

[8]一种片材，含有：具离子性取代基之细微纤维、与

属于上述离子性取代基之反荷离子的有机鎓离子；

上述有机鎓离子之含量为0.10mmol/g或大于0.10mmol/g；其中，

磷酸基及衍生自磷酸基之取代基的含量相对于上述细微纤维为0.1mmol/g或大于0.1mmol/g；且

上述细微纤维系不含羧基及衍生自羧基之取代基，或上述羧基及衍生自羧基之取代基的含量系相对于上述细微纤维为低于0.1mmol/g。

[9]如上述[8]之片材，其中，上述有机鎓离子之碳数为4或大于4。

[10]如上述[8]或[9]之片材，其中，密度为1.0g/cm³或大于1.0g/cm³。

[11]如上述[8]～[10]中任一项之片材，其中，温度23℃、相对湿度50％下之拉伸弹性模量为3.5GPa或小于3.5GPa。

[12]如上述[8]～[11]中任一项之片材，其中，铅笔硬度为F或低于F。

[13]如上述[8]～[12]中任一项之片材，其中，黄变度变化(ΔYI)为70或小于70。

[14]一种积层体，含有：上述[8]～[13]中任一项之片材、与

积层于上述片材之至少一侧的无机层及有机层的至少一者。

(发明效果)

本发明所得之具离子性取代基的细微纤维可抑制片材化时之皱纹、破裂。

图式简单说明

图1表示电导率滴定法之取代基含量测定中的3个区域。

实施方式

关于纤维素等的纤维的质量的值，除了特别记载的情况，均根据绝对干燥重量(固体)。数值范围“X～Y”系除了特别记载的情况，均包括两端之值X及Y。

根据第一实施方式，本发明提供一种片材，其含有具离子性取代基之细微纤维、与属于上述离子性取代基之反荷离子的有机离子，上述有机离子之含量为一定值或小于一定值；并提供使用其之积层体、及它们的制造方法。

根据本发明人等人的探讨，在为了使导入有亲水性官能团之细微纤维片材化而进行干燥时，有因氢键形成而发生细微纤维之凝集，于实用之干燥条件下发生片材之皱纹、破裂，片材之产率变低的倾向。另一方面，虽已探讨对所导入之官能团赋予应封锁氢键之反荷离子，但产率虽变得良好，另一方面却有机械物性降低之虞。关于含细微纤维片材，虽要求抑制皱纹、破裂，并提升强度，但迄今对于兼顾这些方面的技术尚未有充分探讨。本发明人等针对兼顾片材之皱纹、破裂抑制与强度提升进行了潜心研究。其结果发现，藉由适当调整片材中之反荷离子的含量，可获得所意图之效果。第一实施方式之本发明之片材亦具有机械强度优越的优点。

根据第二实施方式，本发明提供一种片材、使用其之积层体、及它们的制造方法，该片材系含有：具有磷酸衍生基团作为离子性取代基的细微纤维、与属于上述磷酸衍生基团之反荷离子的有机鎓离子；上述磷酸衍生基团的含量为一定值或大于一定值；其不含羧酸衍生基团、或含有低于0.1mmol/g的羧酸衍生基团；且有机鎓离子之含量为一定值或大于一定值。关于含细微纤维片材，有于抑制因加热所造成之黄变之下，要求柔软性的情形。本发明人等经潜心研究，结果发现，藉由以有机鎓离子对具有磷酸衍生基团之细微纤维进行处理，可于抑制加热黄变之下实现优越的柔软性。根据第二实施方式之本发明，提供抑制因加热所造成之黄变、且具有优越柔软性的片材。

1.含有细微纤维及有机离子(有机鎓离子等)之片材

[具有磷酸衍生基团等的离子性取代基的细微纤维]

<细微纤维>

第一实施方式之本发明之片材，系含有具离子性取代基之细微纤维。

第二实施方式之本发明之片材，系含有具磷酸衍生基团作为离子性取代基的细微纤维。

具有磷酸衍生基团等的离子性取代基的细微纤维，系于纤维原料中导入离子性取代基，进行细微化处理而获得。本发明中所谓细微纤维，系指例如纤维宽为1000nm或小于1000nm的纤维，特优为天然纤维。由于可丰富地取得，故天然纤维较优为多糖类；由于片材化时可期待强度，故更优为纤维素、几丁质或几丁聚醣。作为天然纤维之特优例，可举例如纤维素纤维。以下，系以使用细微纤维状纤维素之情况为例说明其实施方式及实施例，但本领域中具通常知识者当可理解到，此说明亦适用于适当使用其他种类纤维的情况。

本发明之片材所含有的细微纤维之平均纤维宽若为1000nm或小于1000nm，则无特别限定，可设为例如1nm或大于1nm，较优为2～1000nm、更优为2～500nm、再更优为3～100nm。若细微纤维之平均纤维宽为1000nm或小于1000nm，则容易发挥作为细微纤维之特长(高透明、高弹性模量、低线膨胀系数、可挠性)。另一方面，若平均纤维宽为1nm或大于1nm，由于可抑制分子对水之溶解，故充分表现作为细微纤维之物性(强度或刚性、尺寸稳定性)。

于对片材要求较高透明性的用途中，若平均纤维宽为30nm或小于30nm，则接近可见光波长之1/10，在作成为积层体时于界面不易发生可见光之折射及散射，有可得到高透明性的倾向。因此，平均纤维宽虽无特别限定，但较优为2～30nm、更优为2～20nm。由此种细微纤维所得之积层体，由于一般成为致密之构造体故强度高，由于可见光之散射少，故透明性高。

平均纤维宽之测定系依以下之方式进行。调制浓度0.05～0.1质量％之含有细微纤维之浆料，将该浆料浇铸于经亲水化处理之碳膜被覆网格(grid)上作为TEM观察用样品。在含有宽幅之纤维的情况，亦可观察浇铸于玻璃上之表面的SEM像。配合所构成之纤维之宽，依1000倍、5000倍、10000倍、20000倍或50000倍之任一倍率进行电子显微镜影像的观察。其中，样品、观察条件或倍率系调整为满足下述条件。

(1)于观察影像内之任意处画一条直线X，对该直线X交叉20根或多于20根的纤维。

(2)于同一影像内画出与该直线垂直交叉之直线Y，对该直线Y交叉20根或多于20根之纤维。

对满足上述条件之观察影像，以目视读取与直线X、直线Y交错之纤维的宽。如此观察至少未重叠之表面部分之影像3组或多于3组，对各个影像，读取与直线X、直线Y交错之纤维的宽。依此读取至少20根×2×3＝120根的纤维宽。所谓平均纤维宽系指依此读取之纤维宽的平均值。

细微纤维之纤维长并无特别限定，较优为0.1μm或大于0.1μm。若纤维长为0.1μm或大于0.1μm，则在制造后述片材时，由片材之拉裂强度充足的观点而言为较优。纤维长可藉由TEM或SEM、AFM之影像解析而求得。上述纤维长系占细微纤维之30质量％或大于30质量％的纤维长。

纤维之轴比(纤维长/纤维宽)并无特别限定，较优为20～10000之范围。在轴比为20或大于20的情况，于制造时，由容易形成含细微纤维片材的观点而言为较优。在轴比为10000或小于10000的情况，由片材制造时之浆料黏度低的观点而言为较优。

<磷酸衍生基团等的离子性取代基>

本发明之片材所含有的细微纤维系具有离子性取代基。离子性取代基系于含细微纤维片材之制造时，使纤维原料之细微化(解纤)变得容易。离子性取代基可为阴离子性或阳离子性。第二实施方式之本发明中，离子性取代基系至少含有阴离子性取代基。

作为阴离子性取代基之例子，可举例如磷酸基或衍生自磷酸基之取代基(以下亦将磷酸基及衍生自磷酸基之取代基称为磷酸衍生基团)、羧基或衍生自羧基之取代基(以下亦将羧基及衍生自羧基之取代基称为羧酸衍生基团)、硫酸基或衍生自硫酸基之取代基(以下亦将硫酸基及衍生自硫酸基之取代基称为硫酸衍生基团)、磺酸基或衍生自磺酸基之取代基(以下亦将磺酸基及衍生自磺酸基之取代基称为磺酸衍生基团)。磷酸基系相当于已由磷酸去除羟基者的2价官能团。具体而言，系以-PO₃H₂所示之基团。于衍生自磷酸基之取代基中，包括磷酸基经聚缩合的基团、磷酸基之盐、磷酸酯基等的取代基。又，磷酸基或衍生自磷酸基之取代基亦可为下式(1)所示者。

[化1]

式(1)中，a、b、m及n分别独立表示整数(其中，a＝b×m)；αⁿ(n＝1～n之整数)及α'分别独立表示R或OR。R为氢原子、饱和-直链状烃基、饱和-支化烃基、饱和-环状烃基、不饱和直链状烃基、不饱和-支化羟基、芳香族基、或它们的衍生基；β为由有机物或无机物所构成的1价或大于1价之阳离子。

第一实施方式之本发明中由操作容易度、制造时与纤维间之反应性而言，阴离子性取代基较优为选自由磷酸衍生基团、羧酸衍生基团及硫酸衍生基团所组成群的至少1种。此等基更优为与纤维形成酯或醚，但并无特别限定。

第一实施方式之本发明中，作为阳离子性取代基之例子，可举例如铵盐、鏻盐、锍盐等的衍生自鎓盐的基。具体而言，可举例如一级铵盐、二级铵盐、三级铵盐、四级铵盐等的含有铵、鏻、锍的基。由操作容易度、制造时与纤维间之反应性而言，阳离子性取代基较优为衍生自四级铵盐之基、及衍生自鏻盐之基团的至少一者。

第一实施方式之本发明之较优实施方式中，在如后述般减低片材所含有之有机离子时采用与离子性取代基一同脱离的方法。此时片材之离子性取代基的含量，在具有片材所意图之特性的前提下并无特别限定，相对于片材或细微纤维较优为0.5mmol/g或小于0.5mmol/g、更优为0.1mmol/g或小于0.1mmol/g、再更优为0.05mmol/g或小于0.05mmol/g。若为0.5mmol/g或小于0.5mmol/g，则可充分减低有机离子。离子性取代基之含量的下限值并无特别限定，即便上限值为任一情况，相对于片材或细微纤维亦为0.001mmol/g或大于0.001mmol/g。可认为由对片材强度有造成影响之虞的有机离子较少的观点而言，片材之离子性取代基之含量越少越好。

第二实施方式之本发明之片材所含的细微纤维，系至少具有磷酸衍生基团。片材所含有之磷酸衍生基团的量，系在可有效率地进行细微化之前提下并无特别限定，相对于片材或细微纤维可设为0.1mmol/g或大于0.1mmol/g。亦可设为0.5mmol/g，或可设为1.0mmol/g或大于1.0mmol/g。磷酸衍生基团的上限值并无特别限定，即便下限值为任一情况，例如相对于片材或细微纤维可设为5.0mmol/g或小于5.0mmol/g，亦可设为4.0mmol/g或小于4.0mmol/g，或可设为2.0mmol/g或小于2.0mmol/g。

第二实施方式之本发明之片材，系具有磷酸衍生基团；另一方面系不含羧酸衍生基团、或含有微量。在片材微量含有羧酸衍生基团的情况，其含量系在片材中不损及其目的特性的前提下，并无特别限定，相对于片材或细微纤维，可设为低于0.1mmol/g。亦可设为低于0.07mmol/g，或可设为低于0.05mmol/g。羧酸衍生基团的下限值并无特别限定，即便上限值为任一情况，例如相对于片材或细微纤维可设为0.0005mmol/g或大于0.0005mmol/g，亦可设为0.001mmol/g。

片材之离子性取代基的含量(mmol/g)可使用荧光X射线分析法依以下之方式进行测定。

首先，作为标准曲线作成用，调制与测定对象片材所使用者相同之细微纤维且离子性取代基含量(mmol/g)为已知的片材，藉由荧光X射线分析测定该样品之X射线强度。测定元素系离子性取代基所含有但细微纤维不含有的元素(例如，在离子性取代基为磷酸衍生基团的情况，为磷原子)、或离子性取代基之反荷离子所含有但细微纤维不含有的元素。视需要，测定对象片材可在将离子性取代基之反荷离子交换为含有细微纤维不含有之元素的其他反荷离子后，再供于测定。例如，在离子性取代基为羧酸衍生基团的情况，可将反荷离子交换为钠离子后再供于测定，此情况下，测定元素为钠离子。接着，根据藉此所得的X射线强度、与已知之离子性取代基含量，作成标准曲线。

另一方面，藉由荧光X射线分析，对测定对象片材之X射线强度进行测定。接着，由藉此所得之X射线强度与上述标准曲线，求得测定对象片材之离子性取代基之含量(mmol/g)。所求得值可表示为离子性取代基相对于片材或细微纤维的含量。

本发明第一实施方式之片材中，在去除反荷离子时，于采用离子性取代基不脱离之方法的情况，片材中之离子性取代基之含量系相当于制造时导入至片材之离子性取代基之量。在所导入之取代基为选自由磷酸衍生基团、羧酸衍生基团及硫酸衍生基团所组成群的至少1种的情况，取代基导入量并无特别限定，可设为0.001～5.0mmol/g。亦可设为0.05～4.0mmol/g，或可设为0.1～2.0mmol/g。

[有机离子]

本发明第一实施方式之片材系含有有机离子。所谓有机离子，系指可与纤维所具有之离子性取代基形成离子对的离子，为具有有机基者。所谓有机基，系指由有机化合物(含碳原子之化合物)所衍生的基。有机离子系在由具有离子性取代基之细微纤维进行片材化时的干燥步骤中，抑制离子性取代基间之氢键形成，可抑制片材之皱纹、破裂的发生。习知，虽有将纤维上之羧基设为胺盐型者(上述专利文献5)、将纤维上之羧基设为鎓盐型者(上述专利文献6)、将纤维上之羧基及磷酸基设为铵盐型等者，但任一者之目的均在于提升于有机溶剂中之分散性、确保与作为复合化对象之树脂间的相溶性。本发明乃率先着眼于在将细微纤维进行片材化时，抑制皱纹、破裂的新颖课题，而于具有离子性取代基之含细微纤维片材中使用有机离子。

本发明第二实施方式之片材，系含有有机鎓离子作为磷酸衍生基团等的反荷离子。

<有机鎓离子等的有机离子的种类>

本发明第一实施方式之片材中，在细微纤维具有阴离子性取代基时之有机离子的种类、及在细微纤维具有阳离子性取代基时之有机离子的种类，系在发挥目标效果者的前提下，并无特别限定。在阴离子性取代基的情况，有机离子较优为下式(2)所示之有机鎓离子。

本发明第二实施方式之片材中，有机鎓离子较优为下式(2)所示之有机鎓离子。

[化2]

式中：

M为氮原子或磷原子；

R₁～R₄之至少一者为亦可含有杂原子的有机基，剩余为氢原子。有机基之碳数(在具有多个有机基的情况，为合计碳数)为1或大于1，在发挥目标效果的前提下并无特别限定，较优为4或大于4、更优为8或大于8、再更优为16或大于16。此系由于碳数较大、体积某程度较大者的效果较大所致。R₁～R₄可为相同，亦可分别相异，较优为相同或同程度大小的基。可认为此系由于相较于直链状，接近球状者的效果较大所致。

此种有机鎓离子较优为例如四烷基鎓离子，更优为含有四烷基铵离子及四烷基鏻离子之至少一者。作为四烷基铵离子，可举例如四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子、四己基铵离子、四庚基铵离子、三丁基甲基铵离子、月桂基三甲基铵离子、鲸蜡基三甲基铵离子、硬脂基三甲基铵离子、辛基二甲基乙基铵离子、月桂基二甲基乙基铵离子、二癸基二甲基铵离子、月桂基二甲基苄基铵离子、三丁基苄基铵离子。作为四烷基鏻离子，可举例如四甲基鏻离子、四乙基鏻离子、四丙基鏻离子、四丁基鏻离子、及月桂基三甲基鏻离子。又，作为四丙基鎓离子、四丁基鎓离子，特优为分别使用四正丙基鎓离子、四正丁基鎓离子。

<有机鎓离子等的有机离子的含量>

本发明第一实施方式之片材系含有有机离子，其含量系相对于片材为0.40mmol/g或小于0.40mmol/g。有机离子系在片材化前被加成至离子性取代基后，于片材化后使含量减低为0.40mmol/g或小于0.40mmol/g。藉由减低有机离子之含量，可增加片材的机械强度。片材中之有机离子的含量，系由更加提升机械强度的观点而言，较优为0.20mmol/g或小于0.20mmol/g、更优为0.10mmol/g或小于0.10mmol/g、再更优为0.05mmol/g或小于0.05mmol/g。另一方面，片材中之有机离子之含量的下限值并无特别限定，相对于片材可设为0mmol/g，例如亦可为0.005mmol/g。又，本发明中关于纤维或片材，在述及有机离子之含量时，除了特别记载的情况之外，不论片材上是否与离子性取代基形成离子对，均指藉下述测定法所测定的值。

本发明第二实施方式之片材系含有有机鎓离子，其含量系相对于片材为0.10mmol/g或大于0.10mmol/g。较优为0.20mmol/g或大于0.20mmol/g、更优为超过0.40mmol/g、再更优为1.0mmol/g或大于1.0mmol/g。此系由于若为此种含量，可将磷酸衍生基团彼此的氢键封锁至不发生凝集的程度所致。片材中之有机鎓离子的含量的上限值并无特别限定，即便下限值为任一情况，例如相对于片材为10.0mmol/g或小于10.0mmol/g、较优为5.0mmol/g或小于5.0mmol/g、再更优为3.0mmol/g或小于3.0mmol/g。又，本发明中关于纤维或片材，在述及有机鎓离子之含量时，除了特别记载的情况之外，不论片材上是否与磷酸衍生基团形成离子对，均指藉下述测定法所测定的值。

片材中之有机离子的含量(mmol/g)，例如可使用化学发光法、红外分光法、飞行时间型质量分析法、或荧光X射线分析法等进行测定。

又，在有机离子中含有氮的情况，例如藉由利用化学发光法所进行之微量氮分析装置，亦可测定片材中之氮原子浓度。此时，亦测定未进行有机离子之处理的含细微纤维片材的氮原子浓度，由测定对象之含细微纤维片材之氮原子浓度减去其值，藉此求得来自有机离子之氮原子浓度，可算出有机离子含量。又，在例如含有磷酸衍生基团作为离子性取代基的情况，认为可藉由后述之多元醇煮沸法，于甘油使用下，进行180℃、2小时之处理，藉此可将其视同为未赋予有机离子之含细微纤维片材。在含有磷酸衍生基团以外的离子性取代基的情况，系于后述反荷离子交换中，于阴离子性取代基的情况系浸渍于pH1之处理液2小时，于阳离子性取代基的情况系浸渍于pH14之处理液2小时，藉此可将其视同为未赋予有机离子之含细微纤维片材。

在有机离子中含有磷原子的情况，例如可使用荧光X射线分析法依下述之方式算出片材中来自有机离子的磷原子浓度。首先，对测定对象之片材实施荧光X射线分析，根据事先作成之磷原子之特性X射线强度与磷导入量的标准曲线，算出测定对象片材中之磷原子浓度。接着，亦测定不含有机离子之含细微纤维片材的磷原子浓度，由测定对象之含细微纤维片材之磷原子浓度减去其值，藉此求得来自有机离子之磷原子浓度，可算出有机离子含量。又，不含有机离子之含细微纤维片材，认为例如可对测定对象之片材，于后述反荷离子交换中，于阴离子性取代基的情况系浸渍于pH1之处理液2小时，于阳离子性取代基的情况系浸渍于pH14之处理液2小时，藉此可将其视同为未赋予有机离子之含细微纤维片材。

于有机鎓离子等有机离子中，含有属于氮以外之元素、且被认为不存在于含细微纤维片材中的元素的情况，片材中之有机鎓离子等的有机离子的含量，可使用荧光X射线分析法依下述之方式测定。

首先，作为标准曲线作成用，调制组成及形态与测定对象片材类似(例如使用滤纸)、且分析元素之含量(mmol/g)为已知的样品，藉由荧光X射线分析测定该样品之X射线强度。于此，被认为虽含于有机鎓离子等的有机离子中、但不存在于含细微纤维片材中的元素系成为分析元素。然后，根据藉此所得之X射线强度、与分析元素之已知含量，作成标准曲线。接着，藉由荧光X射线分析，对测定对象片材的X射线强度进行测定。然后，由藉此所得之X射线强度与上述标准曲线，算出测定对象片材中之分析元素的含量(mmol/g)。

[片材之特性]

本发明之片材系具有以下特性。

<密度>

所谓片材之密度，系指将100mm正方之片材于23℃、相对湿度50％之条件下调湿24小时后，由片材之厚度及质量所求得的值(g/cm³)。本发明之片材的密度，系配合用途等而可适当设定，由强度与透明性的观点而言，可设为0.1～7.0g/cm³、较优为0.5～5.0g/cm³、更优为1.0～3.0g/cm³。本发明第二实施方式之片材中，亦可将片材之密度设为例如1.50g/cm³或小于1.50g/cm³。

<皱纹、破裂>

制造片材时之皱纹、破裂，可利用下述方法评价。在将细微纤维之分散液进行片材化时，配合180mm正方之堰塞用金属框的尺寸，于压克力板之背面依纵9×横9记载2cm正方之方格合计81格。依含细微纤维片材贴附于该压克力板之状态由上方进行观察，计数发生有皱纹、破裂的方格。接着计算发生有皱纹、破裂之方格占总方格数之几％。

本发明之片材系在依此方法进行评价的情况，发生皱纹、破裂之方格的比例为低于20％。

<总光线穿透率>

所谓片材之总光线穿透率，系根据JIS规格K7361，使用雾度计所测定的值。本发明之片材系透明性高，其总光线穿透率为80％或大于80％、较优为85％或大于85％、更优为88％或大于88％。

<雾度值>

片材之雾度值系根据JIS规格K7136，使用雾度计所测定之值，本发明之片材系透明性高，其雾度值为40.0％或小于40.0％、较优为35.0％或小于35.0％、更优为20.0％或小于20.0％。

<拉伸强度、拉伸弹性模量>

片材之拉伸强度及拉伸弹性模量，系根据JIS K7127，使用拉伸试验机于温度23℃、相对湿度50％下所测定的值。

本发明第一实施方式之片材系抑制制造时之皱纹、破裂发生，且相较于对离子性取代基未使用有机离子的片材，其拉伸强度及拉伸弹性模量优越。具体而言，本发明第一实施方式之片材的拉伸强度较优为60.0MPa或大于60.0MPa、更优为70.0MPa或大于70.0MPa、再更优为80.0MPa或大于80.0MPa。此系由于若为此值或大于此值，可堪用于作为光学材料的使用。上限值并无特别限定，为例如400.0MPa或小于400.0MPa、或300.0MPa或小于300.0MPa。

又，本发明第一实施方式之片材的拉伸弹性模量较优为4.0GPa或大于4.0GPa、更优为5.0GPa或大于5.0GPa、再更优为6.5GPa或大于6.5GPa。此系由于若为此值或大于此值，可堪用于作为光学材料的使用。上限值并无特别限定，为例如25.0GPa或小于25.0GPa、或20.0GPa或小于20.0GPa。

本发明第一实施方式之片材之所以能如此抑制制造时之皱纹、破裂、且拉伸特性优越，其要因可认为如下述。于片材化时，对离子性取代基赋予适当之有机离子作为反荷离子(可防止于片材化时之干燥步骤中所发生之因离子性取代基所造成的细微纤维凝集)，并于片材化后，将有对片材强度造成影响之虞的有机离子减低至适当程度。

又，根据本发明人等的推定，根据细微纤维之制造条件、或细微纤维上之离子性取代基之种类、情况而适当选择其量，并根据片材所含之有机离子之种类、情况而适当选择其量等，亦有助于在抑制皱纹、破裂之下，提升拉伸特性。此等情况可认为亦对片材之密度、总光线穿透率、雾度、黄色度变化等造成影响。

本发明第二实施方式之片材系柔软性优越。具体而言，本发明第二实施方式之片材之拉伸弹性模量较优为3.5GPa或小于3.5GPa、更优为3.2GPa或小于3.2GPa、再更优为3.0GPa或小于3.0GPa。此系由于若为此值或小于此值，可实现作为包装材料之柔软性。下限值系由维持某程度强度的观点而言，为例如0.1GPa或大于0.1GPa、或0.5GPa或大于0.5GPa。

<黄色度变化>

片材之黄变度变化(ΔYI)系由下式所表示。

ΔYI＝YI₂-YI₁

其中，YI₁表示于200℃4小时之真空干燥前的黄色度，YI₂表示于200℃4小时之真空干燥后的黄色度。黄色度系指根据JIS规格K7373所测定的值。

本发明第一实施方式的片材系抑制黄变度变化(ΔYI)。本发明第一实施方式的片材的黄变度变化(ΔYI)为例如75.0或小于75.0。

本发明第二实施方式的片材系抑制黄变度变化(ΔYI)。本发明第二实施方式的片材的黄变度变化(ΔYI)为例如70或小于70、较优为60或小于60、更优为55或小于55。如本发明第二实施方式的片材般，之所以能在实现柔软性之下、抑制因加热所造成的黄变的要因，可认为如下述。于片材化时，对磷酸衍生基团赋予适当之有机鎓离子作为反荷离子(可防止于片材化时之干燥步骤中所发生的因磷酸衍生基团所造成的细微纤维凝集)。再者，根据细微纤维上之基团的种类、情况而适当选择其量，并根据片材所含之有机鎓离子之种类、情况而适当选择其量。如此，推定适当选择细微纤维或使用其之片材的制造条件，有助于赋予柔软性、与抑制因加热所造成的黄变。又，此等情况可认为亦对片材之密度、总光线穿透率、雾度、黄色度变化等造成影响。

较优实施方式中，系如后述般在减低片材所含有之有机离子时采用与离子性取代基一起脱离的方法。此时，黄色度变化(ΔYI)为50.0或小于50.0、较优为7.0或小于7.0、更优为5.0或小于5.0。于较优实施方式中之所以抑制黄色度变化，系由于有机离子或离子性取代基之脱离，而使片材之因加热所造成的黄变更加受到抑制所致。又，在离子性取代基为磷酸衍生基团的情况，若藉由使其与磷酸衍生基团一起脱离而达成有机离子之减低，则可减低因磷酸衍生基团所造成之高温下之碳化(char)形成所致。

<铅笔硬度>

所谓铅笔硬度，系指根据JIS规格K5600测定之值。其中，对样品施加之荷重设为500g。本发明第二实施方式的片材系柔软性高，其铅笔硬度为F或低于F，较优为HB或低于HB，更优为B或低于B。此系由于若为此种范围，则可适合使用作为软包装。

<成型追踪性>

成型柔软性可藉由下述方法评价。将含细微纤维片材切出为150mm正方，以包覆直径50mm、高60mm之木制圆柱状成型体之全体的方式进行包装。接着，由上方目视观察圆柱状成型体。目视观察系由圆柱状成型体与片材之间有无空隙、及片材是否破裂的观点进行。

本发明第二实施方式的片材系在评价成型追踪性时，于圆柱状成型体与细微纤维状纤维素片材之间并未见到空隙，且细微纤维状纤维素片材亦未见到破裂。

2.片材之制造方法

本发明第一实施方式的片材之制造方法系包括：

(1)于纤维原料导入离子性取代基，得到离子性取代基导入纤维的步骤；与

(2)对离子性取代基导入纤维进行细微化处理，得到离子性取代基导入细微纤维的步骤；进一步在步骤(2)之前或后包括：

·藉由有机离子对离子性取代基进行处理的步骤；进而包括：

(3)由经有机离子处理之离子性取代基导入细微纤维，调制片材的步骤；与

(4)使片材所含有之有机离子减低的步骤。

本发明第二实施方式的片材之制造方法，系包括：

(1)于纤维原料导入离子性取代基，得到离子性取代基导入纤维的步骤；与

(2)对离子性取代基导入纤维进行细微化处理，得到离子性取代基导入细微纤维的步骤；进一步在步骤(2)之前或后包括：

·藉由有机鎓离子对离子性取代基进行处理的步骤；进而包括：

(3)由经有机鎓离子处理之离子性取代基导入细微纤维，调制片材的步骤。

[步骤(1)：于纤维原料导入离子性取代基，得到离子性取代基导入纤维的步骤]

<纤维原料>

具有离子性取代基之细微纤维，系藉由对纤维原料导入离子性取代基，进行细微化处理而获得。步骤(1)所使用之纤维原料，可为能丰富取得之天然纤维，较优为纤维素、几丁质或几丁聚醣，更优为纤维素。作为纤维原料，由容易取得且廉价的观点而言，较优为使用纸浆。纸浆之中，由取得容易度的观点而言，较优为含有纤维素的木材纸浆。木材纸浆中，化学纸浆由于纤维素比率较大，故纤维细微化时之细微纤维素纤维的产率高，且纸浆中之纤维素的分解小，可得到轴比较大之长纤维之细微纤维素纤维，故较优，但并无特别限定。其中，最好选择牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆，但并无特别限定。

<离子性取代基之导入>

对纤维原料系导入离子性取代基。对纤维导入取代基的方法，并无特别限定。在第一实施方式之片材的情况，可举例如氧化处理、藉由可与纤维中之官能团形成共价键之化合物进行的处理等。在第二实施方式之片材的情况，可举例如藉由可与纤维中之官能团形成共价键之化合物进行的处理等。所谓氧化处理，系指将纤维中之羟基转换为醛基或羧基的处理，可举例如TEMPO氧化处理或使用各种氧化剂(亚氯酸钠、臭氧等)的处理。

作为氧化处理之一例，可举例如Biomacromolecules 8,2485-2491,2007(Saito等人)记载之方法，但并无特别限定。

藉由可与纤维中之官能团形成共价键之化合物进行的处理，可藉由对干燥状态或湿润状态之纤维原料，混合与该纤维原料进行反应般之化合物，而对纤维原料导入上述取代基而实施。为了促进导入时之反应，以进行加热之方法特别有效。取代基之导入时的加热处理温度并无特别限定，较优为不易引起该纤维原料之热分解或水解等的温度带。例如，由纤维之热分解温度的观点而言，较优为250℃或小于250℃，由抑制纤维水解之观点而言，较优为依100～170℃进行加热处理。

作为与纤维原料进行反应的化合物，在可获得细微纤维、且为导入离子性取代基者的前提下，则无特别限定。

作为与纤维原料进行反应的化合物，在使用具有磷酸衍生基团的化合物的情况，并无特别限定，可为选自由磷酸、聚磷酸、亚磷酸、磺酸、聚磺酸或它们的盐或酯所组成群的至少1种。这些化合物之中，具有磷酸衍生基团的化合物由于低成本、操作容易、且可使对纤维原料导入磷酸衍生基团而细微化(解纤)的效率更加提升，故较优，但无特别限定。

作为具有磷酸衍生基团的化合物并无特别限定，可举例如磷酸、属于磷酸之锂盐的磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、焦磷酸锂、聚磷酸锂。进而可举例如属于磷酸之钠盐的磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、聚磷酸钠。进而可举例如属于磷酸之钾盐的磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、聚磷酸钾。进而可举例如属于磷酸之铵盐的磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、聚磷酸铵等。

此等之中，由磷酸衍生基团的导入效率高、容易应用于工业的观点而言，较优为磷酸、磷酸之钠盐、磷酸之钾盐、磷酸之铵盐，更优为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，但无特别限定。

又，由反应之均匀性及磷酸衍生基团之导入效率较高而言，化合物较优为使用作为水溶液，但无特别限定。化合物之水溶液的pH并无特别限定，由磷酸衍生基团的导入效率较高而言，较优为7或小于7。由抑制纤维水解之观点而言，更优为pH3～7，但无特别限定。

本发明第一实施方式的片材的制造中，可举例如将具有磷酸衍生基团的化合物，与选自脲、硫脲、缩二脲、苯脲、苄脲、二甲脲、二乙脲、四甲脲、苯偶姻脲及乙内酰脲等的至少一种一起与纤维原料进行反应作为较优实施方式。

作为与纤维原料进行反应般之化合物，在使用具有羧酸衍生基团的化合物的情况，并无特别限定，可为选自由具有羧酸衍生基团的化合物、具有羧酸衍生基团的化合物的酸酐及它们的衍生物的至少1种。

作为羧酸衍生基团的化合物并无特别限定，可举例如顺丁烯二酸、琥珀酸、酞酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等的二羧酸化合物或柠檬酸、乌头酸等三羧酸化合物。

作为具有羧酸衍生基团的化合物的酸酐并无特别限定，可举例如顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐、酞酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等的二羧酸化合物的酸酐。

作为具有羧酸衍生基团的化合物的衍生物并无特别限定，可举例如具有羧酸衍生基团的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧酸衍生基团的化合物的酸酐的衍生物。具有羧酸衍生基团的化合物的酸酐的酰亚胺化物并无特别限定，可举例如顺丁烯二酰亚胺、琥珀酸酰亚胺、酞酸酰亚胺等的二羧酸化合物的酰亚胺化物。

作为具有羧酸衍生基团的化合物的酸酐的衍生物并无特别限定。可举例如二甲基顺丁烯二酸酐、二乙基顺丁烯二酸酐、二苯基顺丁烯二酸酐等的具有羧酸衍生基团的化合物的酸酐的至少一部分氢原子被取代基所取代(例如烷基、苯基等)者。

上述具有羧酸衍生基团的化合物中，由工业上容易应用、容易气体化而言，较优为顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐、酞酸酐，但并无特别限定。

作为与纤维原料进行反应之化合物，在使用具有硫酸衍生基团的化合物的情况，并无特别限定，有选自由硫酸酐、硫酸及它们的盐及酯所组成群的至少1种。此等之中，由低成本、且使于纤维原料导入硫酸基而细微化(解纤)效率更加提升而言，较优为硫酸，但并无特别限定。

藉由于纤维原料导入取代基可提升溶液中之纤维的分散性，且提高细微化(解纤)效率。

离子性取代基之导入量在可进行充分细微化的前提下，则无特别限定，可如后述般，考虑作为片材之取代基导入量(或二价或大于二价之金属之含量与取代基导入量)而决定。在本发明之片材含有具阴离子性取代基之细微纤维的情况，取代基之导入量(利用滴定法)较优为在纤维每1g(质量)中为0.005α～0.11α、更优为0.01α～0.08α。若取代基之导入量为0.005α或大于0.005α，则纤维原料之细微化(解纤)变得容易；若取代基之导入量为0.11α或小于0.11α，可抑制纤维溶解。其中，α系指与纤维材料进行反应之化合物所能反应之官能团、例如羟基或胺基在纤维材料每1g中所含的量(单位：mmol/g)。

尚且，纤维表面之取代基之导入量(滴定法)的测定，系除了特别记载之情况下，可依下述方法进行。

依绝对干燥质量份取含有0.04g左右之固体的含细微纤维浆料，使用离子交换水稀释为50g左右。将此溶液于搅拌下，测定滴下0.01N氢氧化钠水溶液时之电导率的值的变化，将该值成为极小时之0.01N氢氧化钠水溶液的滴下量设为滴定终点之滴下量。纤维素表面之取代基之含量X由X(mmol/g)＝0.01(mol/l)×V(ml)/W(g)所表示。于此，V：0.01N氢氧化钠水溶液之滴下量(ml)；W：含细微纤维素纤维浆料所含的固体(g)。

在所导入之取代基为选自由磷酸衍生基团、羧酸衍生基团及硫酸衍生基团所组成群的至少1种的情况，取代基导入量并无特别限定，可设为0.001～5.0mmol/g。亦可为0.05～4.0mmol/g，或可为0.1～2.0mmol/g。

阳离子性取代基可例如藉由对纤维原料添加阳离子化剂及碱化合物使反应，而导入至纤维原料。作为阳离子化剂，可使用具有4级铵基、及与纤维素之羟基进行反应之基者。作为与纤维素之羟基进行反应之基者，可举例如环氧基、具有卤醇构造之官能团、乙烯基、卤基等。

作为阳离子化剂之具体例，可举例如环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵等的环氧丙基三烷基卤化铵或其卤醇型的化合物。

阳离子化步骤中所使用之碱化合物，有助于促进阳离子化反应。碱化合物可为无机碱化合物，亦可为有机碱化合物。

作为无机碱化合物，可举例如碱金属之氢氧化物或碱土金属之氢氧化物、碱金属之碳酸盐或碱土金属之碳酸盐、碱金属之磷酸盐或碱土金属之磷酸盐。

作为碱金属之氢氧化物，可举例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。作为碱土金属之氢氧化物，可举例如氢氧化钙。

作为碱金属之碳酸盐，可举例如碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠。作为碱土金属之碳酸盐，可举例如碳酸钙等。

作为碱金属之磷酸盐，可举例如磷酸锂、磷酸钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠等。作为碱土金属之磷酸盐，可举例如磷酸钙、磷酸氢钙等。

作为有机碱化合物，可举例如氨、脂肪族胺、芳香族胺、脂肪族铵、芳香族铵、杂环式化合物及其氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等。可举例如氨、肼、甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、丁基胺、二胺基乙烷、二胺基丙烷、二胺基丁烷、二胺基戊烷、二胺基己烷、环己基胺、苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵等。

上述碱化合物可为单独1种，亦可组合2种或多于2种。

上述碱化合物中，由容易发生阳离子化反应、且低成本而言，较优为氢氧化钠、氢氧化钾。碱化合物之量系视碱化合物之种类而异，例如相对于纸浆绝对干燥质量设为1～10质量％的范围内。

阳离子化剂及碱化合物为了可容易添加至纸浆，较优为进行溶液化。溶液化时所使用之溶剂，可为水或有机溶剂之任一者，较优为极性溶剂(水、醇等的极性有机溶剂)，更优为至少含有水之水系溶剂。

本制造方法中，较优为将阳离子化反应开始时之纸浆绝对干燥质量每1g中之溶剂物质的量设为5～150mmol。该溶剂之物质的量更优为设为5～80mmol、再更优为设为5～60mmol。为了使阳离子化反应时之纸浆之含量成为上述范围，例如可使用高含量(亦即水分少)之纸浆。又，较优为使阳离子化剂及碱化合物之溶液中所含的溶剂量减少。

阳离子化步骤中之反应温度较优为20～200℃之范围内，更优为40～100℃之范围内。若反应温度为上述下限值或大于下限值，可得到充分反应性；若为上述上限值或小于上限值，可容易控制反应。又，亦具有抑制反应后纸浆着色的效果。阳离子化反应的时间系视纸浆或阳离子化剂之种类、纸浆含量、反应温度等而异，通常为0.5～3小时之范围内。

阳离子化反应可依密闭系统进行，亦可依开放系统进行。又，亦可于反应中使溶剂蒸散，使反应结束时之纸浆绝对干燥质量每1g之溶剂物质的量较反应开始时低。

藉由于纤维原料中导入取代基，可提升溶液中之纤维分散性，提高解纤效率。

<酸处理或碱处理>

本发明第一实施方式之片材的制造中，视需要可在对纤维原料导入离子性取代基而得到离子性取代基导入纤维的步骤后、且藉有机离子对离子性取代基进行处理的步骤前，对具有阴离子性取代基之纤维进行酸处理，或对具有阳离子性取代基之纤维进行碱处理。

本发明第二实施方式之片材的制造中，视需要可在对纤维原料导入离子性取代基而得到离子性取代基导入纤维的步骤后、且藉有机鎓离子对离子性取代基进行处理的步骤前，进行酸处理。

酸处理所使用之酸，较优为使用具有所导入之阴离子性取代基以上之电离度的酸，并无特别限定。酸处理可使用例如由盐酸、硝酸及硫酸所组成群之1种或2种或多于2种进行。又，碱处理所使用之碱，较优为使用具有所导入之阳离子性取代基以上之电离度的碱，并无特别限定。碱处理可使用例如选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡及氢氧化钙所组成群的1种或2种或多于2种进行。藉由此种处理，所导入之离子性取代基可充分成为H型或OH型，可使有机鎓离子等有机离子更容易加成至离子性取代基。

酸处理或碱处理的方法，例如可藉由于酸溶液或碱溶液中，浸渍离子性取代基导入纤维而实施。酸溶液或碱溶液中之溶剂，可使用水及有机溶剂之至少一者。较优为具极性者(水、醇等极性有机溶剂)，更优为含有水之水系溶剂。酸溶液之特优例为盐酸，碱溶液之特优例为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

酸处理的情况，酸溶液于25℃下的pH可适当设定，较优为4或小于4、更优为3.5或小于3.5、再更优为3或小于3。碱处理的情况，碱溶液于25℃下之pH可适当设定，较优为9或大于9、更优为10或大于10、再更优为11或大于11。

为了减少酸或碱之使用量，于酸处理或碱处理步骤前，可对具有离子性取代基之纤维进行洗净。洗净时，可使用水及有机溶剂之至少一者。又，在酸处理或碱处理后，亦可对处理完毕之具有离子性取代基的纤维，藉水及有机溶剂之至少一者进行洗净。任一情况下，均可重复进行洗净操作。

[步骤(2)：对离子性取代基导入纤维进行细微化处理，得到离子性取代基导入细微纤维的步骤]

在细微化(解纤)处理时，纤维系分散于溶剂。溶剂之种类在可适当进行细微化(亦称为解纤)处理的前提下，则无特别限定，可使用水系溶剂(水、或水与有机溶剂混合者)。作为有机溶剂，可举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、第三丁醇等的醇类。再者，可举例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)等的酮类，二乙基醚、四氢呋喃(THF)等的醚类，二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。有机溶剂可仅使用1种，亦可使用2种或多于2种。

分散浓度较优为0.1～20质量％，更优为0.5～10质量％。若含量为上述下限值或大于下限值，可提升处理效率；若为上述上限值或小于上限值，可防止解纤处理装置内之堵塞。

作为解纤处理装置并无特别限定，可举例如高速解纤机、研磨机(石臼型粉碎机)、高压均质机或超高压均质机、分散乳化机(CLEARMIX)、高压冲突型粉碎机、球磨机、珠磨机、碟式精制机、锥形精制机。又，可适当使用双轴混练机、振动磨、高速旋转下之均质混合机、超音波分散机、搅打机等进行湿式粉碎的装置等。

细微化处理系进行至得到所需平均纤维径的纤维为止。藉由细微化处理，得到细微纤维之分散液(浆料)。所得细微纤维之分散液亦可含有纤维宽超过1000nm的纤维，较优为含有纤维宽超过1000nm的纤维。于此之细微纤维的浓度，为例如0.1～20质量％，或可为0.5～10质量％。

[藉由有机离子对磷酸衍生基团等离子性取代基进行处理的步骤]

本发明第一实施方式之片材的制造中，系在步骤(3)之前，藉有机离子对离子性取代基进行处理。

本发明第二实施方式之片材的制造中，系在步骤(3)之前，藉有机鎓离子对磷酸衍生基团进行处理。

此步骤亦可于步骤(2)之细微化处理前进行。具体而言，系对细微化处理前之纤维之分散液，投入有机离子(有机鎓离子等)。此实施方式系具有有机离子(有机鎓离子等)的洗净负荷低，可藉洗净充分去除剩余之有机离子(有机鎓离子等)的优点。又，由于可充分去除剩余之有机离子(有机鎓离子等)，故有所得片材之透明性更高的优点。

此步骤亦可于步骤(2)之细微化处理后进行。具体而言，系对细微化处理后之细微纤维的分散液，投入有机离子(有机鎓离子等)。藉由此实施方式，可导入多种之有机离子(有机鎓离子等)。

由有机离子(有机鎓离子等)进行处理的方法，若纤维之离子性取代基与有机离子(有机鎓离子等)可形成离子对，则无特别限定。典型而言，藉由对细微化处理前之纤维或细微纤维之分散液，添加属于有机离子(有机鎓离子等)源的化合物的水溶液而进行。所使用之水溶液的浓度系根据化合物对水的溶解性，可设为0.1质量％或大于0.1质量％、较优为1.0质量％或大于1.0质量％、更优为5.0质量％或大于5.0质量％。上限值可由经济性的观点而决定，但由确保片材之透明性的观点而言，较优为40质量％或小于40质量％、更优为35质量％或小于35质量％。所使用之有机离子(有机鎓离子等)的量，较优为可与导入至片材之离子性取代基(磷酸衍生基团)的大部分形成离子对的量。例如可使用能够与导入取代基所具有之离子性取代基的至少50％或大于50％、较优为60％或大于60％、更优为70％或大于70％、再更优为80％或大于80％、又更优为90％或大于90％形成离子对的量。

由有机离子(有机鎓离子等)进行之处理后，视需要可进行洗净。洗净可藉由水或水系溶剂、较优为水进行。

可认为藉由有机离子(有机鎓离子等)的处理，有机离子(有机鎓离子等)与纤维上之离子性取代基形成离子对，抑制片材形成时之细微纤维凝集。藉此，认为可抑制片材之皱纹、破裂发生。再者，认为可依更高温、短时间进行片材的干燥。

[步骤(3)：由经有机离子处理之离子性取代基导入细微纤维，调制片材的步骤]，以及[步骤(3)：由经有机鎓离子处理之磷酸衍生基团导入细微纤维，调制片材的步骤]

由藉由细微化处理所得的细微纤维的分散液(浆料)，调制片材。片材之调制方法并无特别限定，典型而言，可根据下述抄纸法、涂布法等进行。

<抄纸法>

将含细微纤维浆料，藉由通常抄纸所使用之长网式、圆网式、倾斜式等连续抄纸机之外、或组合它们的多层复合抄纸机、进而手抄等公知抄纸方法进行抄纸，可依与一般纸相同之方法进行片材化。亦即，将含细微纤维浆料于网上过滤、脱水而得到湿纸状态的片材后，进行压制、干燥而可得到片材。浆料之浓度并无特别限定，较优为0.05～5质量％，若浓度过低则过滤时耗费庞大时间；相反地若浓度过高，则无法得到均匀片材，故不佳。在对浆料进行过滤、脱水的情况，作为过滤时之滤布并无特别限定，重要的是使细微纤维不通过、且过滤速度不致过慢。作为此种滤布并无特别限定，较优为由有机聚合物所构成的片材、织物、多孔膜。作为有机聚合物并无特别限定，较优为聚对苯二甲酸乙二酯或聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等般之非纤维素系的有机聚合物。具体而言，可举例如孔径0.1～20μm、例如1μm的聚四氟乙烯之多孔膜，孔径0.1～20μm、例如1μm的聚对苯二甲酸乙二酯或聚乙烯的织物等，但无特别限定。

<涂布法>

涂布法系将含细微纤维浆料涂布于基材上，使将其干燥而形成的含细微纤维层由基材剥离，而得到片材的方法。藉由使用涂布装置与长形之基材，可连续生产片材。基材之质并无特别限定，对含细微纤维浆料之湿润性较高者由于可抑制干燥时之片材收缩等，故较良好，较优为选择可容易剥离干燥后所形成之片材者。其中，较优为树脂板或金属板，但并无特别限定。其中，较优为单独使用适当者、或积层使用。例如可使用压克力板、聚对苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚二氯亚乙烯板等的树脂板；或铝板、锌板、铜板、铁板等的金属板、及对它们的表面进行了氧化处理者、不锈钢板、黄铜板等，但无特别限定。在将含细微纤维浆料涂布于基材上时，若使用可在上述基材涂布既定浆料量的各种涂布器即可，并无特别限定，可使用例如辊涂器、凹版印刷涂布器、模涂器、淋幕涂布器、喷涂器、刮涂器、棒涂器、气刀涂布器等，其中，模涂器、淋幕涂布器、喷涂器、气刀涂布器等的涂布方式所进行者可有效地进行均匀涂布。尚且，如后述般，在将片材作成为积层体的情况，有时亦可不进行由基材之剥离。

<片材厚度>

所调制之片材的厚度并无特别限定，可视用途而适当设定，可根据片材之完成基重或厚度，计算浆料量，进行抄纸或涂布等。

<脱水、干燥>

在进行抄纸或涂布等后，视需要进行脱水及干燥之至少一者，进行片材化。又，本发明第一实施方式之片材的制造中，由于在其后之步骤(4)中，为了减低有机离子而进行既定之水溶液的处理，故脱水、干燥可进行至将水分去除至某程度为止，认为可不需完全进行至可获得通常作为最终物之片材的状况。

作为脱水方法并无特别限定，可举例如纸之制造中通常使用的脱水方法，较优为在藉长网、圆网、倾斜网等进行脱水后，藉辊压制机进行脱水的方法。又，作为干燥方法并无特别限定，可举例如纸之制造所使用的方法，例如较优为滚筒干燥机、洋基烘缸(Yankeedryer)、热风干燥、红外线加热器等方法。

作为干燥方法，并无特别限定，可为非接触之干燥方法，亦可为一边约束片材、一边进行干燥的方法的任一种，亦可组合它们。

作为非接触之干燥方法并无特别限定，可应用藉由热风、红外线、远红外线或近红外线进行加热而干燥的方法(加热干燥法)；设为真空而进行干燥的方法(真空干燥法)。亦可组合加热干燥法与真空干燥法，但通常应用加热干燥法。由红外线、远红外线或近红外线所进行的干燥，可使用红外线装置、远红外线装置或近红外线装置而进行，并无特别限定。加热干燥法之加热温度并无特别限定，较优为设为40～120℃、更优为设为40～105℃。若将加热温度设为上述下限值或大于下限值，可使分散媒迅速挥发；若为上述上限值或小于上限值，可抑制加热所需之成本及抑制细微纤维之因热所造成的变色。

(其他纤维)

于片材之调制时，并无特别限定，但亦可将上述细微纤维及上述细微纤维以外之纤维(以下称为“追加纤维”)混合至少1种以上而调制。作为追加纤维，可举例如无机纤维、有机纤维、合成纤维、半合成纤维、再生纤维等，并无特别限定。作为无机纤维，可举例如玻璃纤维、岩石纤维、金属纤维等，但并不限定于此等。作为有机纤维，可举例如纤维素、碳纤维、纸浆、几丁质、几丁聚醣等的来自天然物的纤维等，但并不限定于此等。作为合成纤维，可举例如尼龙、维尼纶、亚乙烯基配合物、聚酯、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚胺基甲酸酯、丙烯酸、聚氯乙烯、聚芳酰胺等，但并不限定于此等。作为半合成纤维，可举例如乙酸酯、三乙酸酯、蛋白质共聚纤维(PROMIX)等，但并不限定于此等。作为再生纤维，可举例如粘胶纤维(rayon)、铜氨纤维(cupra)、富强纤维(polynosic rayon)、莱赛尔(Lyocell)、天丝等，但并不限定于此等。追加纤维可视需要施行化学处理、解纤处理等处理。

混合并无特别限定，例如藉由于抄纸、或涂布前，对含细微纤维浆料添加其他纤维而进行。在对追加纤维施行化学处理、解纤处理等处理的情况，可在与细微纤维混合后施行化学处理、解纤处理等处理，亦可在对追加纤维施行化学处理、解纤处理等处理后再与细微纤维混合。具有同程度之平均纤维者彼此的混合，系更容易均匀混合，故较优。

在混合追加纤维的情况，细微纤维与追加纤维之合计量中的追加纤维的添加量并无特别限定，较优为50质量％或小于50质量％、更优为40质量％或小于40质量％、再更优为30质量％或小于30质量％。特优为20质量％或小于20质量％。

又，在片材调制时，亦可添加亲水性高分子。作为亲水性高分子，可举例如聚乙二醇、纤维素衍生物(羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素等)、酪蛋白、糊精、淀粉、改质淀粉、聚乙烯醇、改质聚乙烯醇(乙酰乙酰基化聚乙烯醇等)、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基甲基醚、聚丙烯酸盐类、聚丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯共聚物、氨基甲酸酯系共聚物等，但无特别限定。

或者亦可取代亲水性高分子而使用亲水性之小分子化合物。作为亲水性之小分子化合物，可举例如甘油、丁四醇、木糖醇、山梨醇、半乳糖醇、甘露醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等，但无特别限定。

亲水性高分子、或亲水性之小分子化合物的混合，并无特别限定，可例如藉由于抄纸或涂布前，对含细微纤维浆料添加亲水性高分子、或亲水性之小分子化合物而进行。在添加亲水性高分子、或亲水性之低分子量化合物时的添加量，相对于细微纤维之固体100质量份，较优为1至200质量份、更优为1至150质量份、再更优为2至120质量份、特优为3至100质量份，但无特别限定。

[步骤(4)：使片材所含有之有机离子减低的步骤]

本发明第一实施方式之片材的制造中，系包括于步骤(3)后，使片材所含有之有机离子减低的步骤。使有机离子减低的方法，在可使有机离子减低至所需程度的前提下，则无特别限定。例如藉由使其与有机离子形成离子对的离子性取代基一起脱离的方法(离子性取代基之脱离)，或将有机离子交换为其他离子的方法(反荷离子交换)而进行。

<离子性取代基之脱离>

藉由使所导入之离子性取代基之全部或一部分脱离，可由片材去除有机离子。脱离可藉由对步骤(3)所得之片材以水及醇之至少一者进行处理而进行。醇系包括多元醇，在使用多元醇的情况，脱离可藉由以多元醇煮沸片材而达成，亦可藉由以多元醇之蒸气对片材进行处理而达成。在使用水及低沸点之醇的至少一者的情况，脱离可藉由以多元醇蒸气对片材进行处理而达成。

(多元醇煮沸法)

本发明较优实施方式之一中，在步骤(4)使取代基脱离时，系藉由多元醇对片材进行煮沸处理。多元醇系指于醇中具有2个或多于2个OH基者。在使用多元醇的情况，较优为使用OH/C比率为0.15或大于0.15者。更优为使用0.2或大于0.2者。“OH/C比率”系指分子所含之每个碳(C)原子的OH基个数，例如，乙二醇(C₂H₆O₂)的OH/C比率为1，二乙二醇(C₄H₁₀O₃)的OH/C比率为0.67。

属于多元醇且OH/C比率为0.2或大于0.2者的例子，可举例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、甘油(丙三醇、1,2,3-丙三醇)、戊二醇、辛二醇、癸二醇、糖醇(例如山梨醇、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露醇、木糖醇)。

在利用多元醇进行煮沸处理时，步骤(4)中之多元醇的使用量在可充分进行取代基脱离的前提下，则无特别限定，可根据片材质量而适当决定。在使用任一种醇的情况，例如可相对于片材1质量份，使用醇1～100质量份。若相对于片材1质量份而醇之使用量少于1质量份，则有无法充分进行脱离的情形。

煮沸处理之温度在可充分进行取代基脱离的前提下，则无特别限定，可设为140℃或大于140℃、较优为160℃或大于160℃、更优为170℃或大于170℃。其中，较优为选择可抑制纤维原料分解的温度，但无特别限定，例如在使用纤维素作为纤维原料的情况，为250℃或小于250℃、更优为200℃或小于200℃。又，加热时，亦可适当添加酸或碱等添加剂。

煮沸处理之时间在可充分进行取代基脱离的前提下，则无特别限定，例如在使用OH/C比率为1之多元醇的甘油作为醇、依180℃实施的情况，可设为10～120分钟、较优为15～90分钟、更优为15～60分钟。可设为与使用其他醇的情况相同。

(蒸气法)

在步骤(4)使取代基脱离时，亦可使用蒸气。蒸气之种类并无特别限定，可认为若为具有OH基之物质的蒸气，则可进行所导入之取代基的脱离。由取代基脱离之能力较高的观点而言，蒸气较优为水蒸气及醇蒸气之至少一者。作为醇之例子，可举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、及第三丁醇，及上述多元醇。特优之蒸气例之一为水蒸气。水蒸气亦可含有水或甲醇、乙醇、丙醇等低级醇，较优为碳数1以上且6以下、更优为碳数1以上且3以下之醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等碳数3以上且6以下之酮；直链或支化之碳数1以上且6以下的饱和烃或不饱和烃；苯、甲苯等芳香族烃。

步骤(4)中由蒸气所进行的处理并无特别限定，可藉由使片材接触至加压蒸气(经加压之饱和蒸气)或过热蒸气而实施。

由加压蒸气所进行之处理，例如可使用已知技术之高压釜。一般之高压釜系例如具有圆筒状容器与对该容器之上面开口进行开关的盖，于盖设置排气口、温度计、压力计，于容器底部设置排水阀。而且，在使用此高压釜时，首先依关闭了排水阀之状态，将水置入容器内，再于容器内之水之上方设置片材，关闭盖。其后，若打开排气口，对容器进行加热，则初期系由排气口排出容器内之空气，但逐渐地开始喷出蒸气。在容器内充满了水蒸气的阶段，关闭排气口，其后一边调整温度与压力、一边持续加热。在经过既定时间的阶段，停止加热，冷却后，取出容器内之片材。

步骤(4)中由加压蒸气所进行的处理，可依例如100℃～250℃之温度范围内实施。由处理效率的观点而言，可设为100℃或大于100℃、较优为120℃或大于120℃、更优为140℃或大于140℃。又，由防止片材着色的观点而言，可设为250℃或小于250℃、较优为200℃或小于200℃、更优为180℃或小于180℃。

步骤(4)中由加压蒸气所进行的处理压力，较优为0.1MPa或大于0.1MPa、更优为0.5MPa或大于0.5MPa、再更优为0.8MPa或大于0.8MPa。于任一情况下，较优为30MPa或小于30MPa、更优为25MPa或小于25MPa、再更优为20MPa或小于20MPa、又更优为18MPa或小于18MPa。

步骤(4)中由加压蒸气所进行的处理时间，系根据温度及压力，可进行至能达成所需脱离为止。例如为5分钟或大于5分钟、较优为10分钟或大于10分钟、更优为30分钟或大于30分钟。任一情况下，处理时间可设为24小时或小于24小时、更优为10小时或小于10小时、再更优为3小时或小于3小时。又，所谓处理时间，系以到达加热温度之时刻作为0小时，设定为表示维持该加热温度之时间。

由过热蒸气所进行之处理，例如可藉由对片材吹拂过热蒸气而进行。过热蒸气系例如依供给量为500g/m³～600g/m³之范围由喷嘴吹拂至片材。过热蒸气之温度可控制为例如于1气压下为100℃～160℃。此时，过热蒸气之供给时间可设为4秒～120秒。

<反荷离子交换>

有机离子系藉由与适当之其他离子的反荷离子交换，而可由片材去除有机离子。在离子性取代基为阴离子性的情况，所交换之反荷离子并无特别限定，例如为氢离子、碱金属离子、或碱土金属离子。更具体而言，为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、钙离子、锶离子、钡离子、铕离子、铊离子或胍离子。较优例为钠离子、钾离子或钙离子。在离子性取代基为阳离子性的情况，所交换之反荷离子并无特别限定，例如卤化物离子、或阴离子性之多原子离子。更具体而言，为氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氢氧化物离子、氰化物离子、硝酸离子、亚硝酸离子、磷酸二氢离子、碳酸氢离子。较优例为氟化物离子、氯化物离子。

在进行反荷离子交换前，对于具有阴离子性取代基之纤维可进行酸处理，对具有阳离子性取代基之纤维可进行碱处理。酸处理所使用之酸，较优为具有阴离子性取代基以上之电离度的酸，但无特别限定。酸处理可例如使用选自由盐酸、硝酸又硫酸所组成群之1种或2种或多于2种而进行。又，碱处理所使用之碱，较优为使用具有阳离子性取代基以上之电离度的碱，但无特别限定。碱处理可例如使用选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡及氢氧化钙所组成群的1种或2种或多于2种进行。藉由此种处理，离子性取代基充分成为H型或OH型，可使取代有机离子之反荷离子轻易加成至离子性取代基。酸处理或碱处理之方法及条件，可参考上述步骤(1)中之酸处理及碱处理。

<片材化>

步骤(4)可进行至有机离子减低至所需程度为止。在离子交换之处理后，视需要可进行洗净、脱水、干燥，得到最终物之片材。洗净系可藉由水或水系溶剂、较优为水进行。脱水、干燥可依步骤(3)中所说明之方法及条件进行。

本发明第一实施方式之片材中，由于可在维持能抑制因有机离子所造成之于片材化时片材之皱纹、破裂发生的优点之下，使片材化后对片材强度造成影响之有机离子减低至适当程度，故可制造强度方面亦优越的片材。又，藉由减低有机离子，可抑制因高温处理所造成的着色。

3.片材之积层化、用途、其他

本发明之片材亦可作为由片材一层所构成者而使用，但亦可于至少一面形成有机层及无机层之至少一者，作成积层体而使用。藉由积层化，可进一步赋予对水之耐性(耐水性、耐湿性、疏水性)。在积层无机层与有机层的情况，顺序并无特别限定，由可使用于形成无机层之面平滑、使所形成之无机层缺陷更少的观点而言，较优为先于基材片材之表面积层有机层。又，亦可含有用于使有机层及无机层以外之其他构成层、例如上层之粘合容易的易粘合层。在积层化时，于使用在特别重视透明性之用途的情况，较优为不包括促进片材黄变般之加热步骤或UV照射步骤。藉由积层化所得的积层体，较优为包含在由含细微纤维片材所构成之基材片材层之至少一侧所形成、至少1层之无机层与至少1层之有机层。无机层、有机层等的层数并无特别限定。由维持可挠性或透明性之下，使耐湿性充分的观点而言，较优为对单侧例如使无机层与有机层交替积层2～15层，更优为积层3层～7层。

作为构成无机层之物质，并无特别限定，可举例如铝、硅、镁、锌、锡、镍、钛；它们的氧化物、碳化物、氮化物、氧化碳化物、氧化氮化物、或氧化碳化氮化物；或它们的混合物。由可稳定维持高防湿性的观点而言，较优为氧化硅、氮化硅、氧化碳化硅、氧化氮化硅、氧化碳化氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化碳化铝、氧化氮化铝、或它们的混合物。

作为用于形成有机层的树脂，并无特别限定，可举例如环氧树脂、丙烯酸树脂、氧环丁烷树脂、半硅氧烷树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、聚胺基甲酸酯树脂、半硅氧烷树脂、或二烯丙基酞酸酯树脂等。为了得到低吸水性之积层体，树脂较优为羟基、羧基、或氨基等亲水性之官能团较少。

本发明之片材及积层体由于透明性优越、且具有强度，故发挥轻量等特性，适合使用作为食品、化妆品、医药品、个人电脑、家电等的包装材料。

又，由较优实施方式所提供之片材及积层体，由于抑制黄变、光学特性优越，故适合使用作为显示元件、照明元件、太阳电池或窗材、或用于它们的平板或基板。更具体而言，片材及积层体系适合使用作为可挠显示器、触控面板、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场发射显示器、背投影电视等的显示器、LED元件。

再者，片材及积层体系适合使用作为硅系太阳电池、色素增感太阳电池等太阳电池用基板。于作为基板之用途中，亦可与阻隔膜、ITO、TFT等积层。又，适合使用作为汽车、铁路车辆、航空机、住宅、办公大楼、工厂等的窗材。作为窗材，视需要亦可积层氟涂膜、硬涂膜等的膜或耐冲击性、耐光性之素材。

片材及积层体系发挥低线膨胀率、高弹性、高强度、轻量等特性，可使用作为透明材料用途以外的构造材。尤其可适合使用作为砑光、内装材、外板、保险杆等的汽车、铁路车辆、航空机的材料；个人电脑之壳体、家电零件、包装用材料、建筑材料、土木材料、水产材料、其他工业用材料等。

片材及积层体可用于各种制品。作为制品之例子，可举例如使用了上述显示元件或显示器的电脑、平板终端、行动电话机；利用了照明元件之电灯泡、照明(照明器具、照明装置)、诱导灯、液晶面板用背光、手电筒、脚踏车用前照灯、汽车车内灯及仪表板灯、交通信号机、建筑物内外之高处照明、家庭用照明、学校用照明、医疗用照明、工厂用照明、植物育成用灯、映像打光用照明、便利商店等24小时或深夜营业店铺之照明、冷藏、冷冻库内的照明灯；使用了窗材或构造材的家屋、大楼、汽车、铁路车辆、航空机、家电等各种者。

以下藉由实施例说明本发明，但本发明范围并不受实施例所限定。

[实施例]

<实验例1>

[磷酸化纸浆之制造]

作为针叶树牛皮纸浆，系使用王子制纸公司制之纸浆(固体93质量％，基重208g/m²片材状，解离而根据JIS P8121所测定的加拿大标准滤水度(CSF)700ml)。对上述针叶树牛皮纸浆之绝对干燥质量计100质量份，浸渍在磷酸二氢铵与脲的混合水溶液，压榨至成为磷酸二氢铵49质量份、脲130质量份，得到药液浸渍纸浆。将所得药液浸渍纸浆以105℃之干燥机进行干燥，使水分蒸发而予以预干燥。其后，藉设定为140℃之送风干燥机，加热10分钟，对纸浆中之纤维素导入磷酸衍生基团，得到磷酸化纸浆。

[磷酸化纸浆之洗净]

重复2次对所得磷酸化纸浆之绝对干燥质量计100质量份注入10000质量份的离子交换水，搅拌使其均匀分散后，进行过滤脱水而得到脱水片材的步骤，得到磷酸化纸浆之脱水片材A。

[多次磷酸化]

以所得磷酸化纸浆之脱水片材A作为原料，如同前述般进一步重复导入磷酸衍生基团的步骤、过滤脱水之步骤2次(磷酸化及过滤脱水之合计次数为3次)，得到磷酸化纸浆之脱水片材B。

[所导入之取代基的含量]

该磷酸化纸浆之脱水片材B，系如下述滴定法所求得之磷酸衍生基团之导入量为1.4mmol/g。

[取代基导入量(磷酸衍生基团的导入量)的测定]

取代基导入量系磷酸衍生基团对纤维原料的导入量，此值越大，则导入越多之磷酸衍生基团。取代基导入量系藉由将成为对象之细微纤维状纤维素以离子交换水稀释为含量成为0.2质量％后，藉由离子交换树脂之处理、使用碱之滴定而测定。离子交换树脂之处理中，系对含0.2质量％纤维素纤维之浆料加入体积计1/10的强酸性离子交换树脂(AMBERJET 1024，ORGANO股份有限公司，调理完成)，进行振荡处理1小时。其后，注入至网目90μm之网上，分离树脂与浆料。使用碱之滴定中，系对离子交换后之含纤维素纤维浆料，一边加入0.1N氢氧化钠水溶液，一边计测浆料所显示之电导率的值变化。亦即，将图1所示曲线之第1区域所需要的碱量(mmol)除以滴定对象中之固体(g)，作为取代基导入量(mmol/g)。

尚且，于电导率滴定时，持续加入碱而获得图1所示曲线。最初系电导率急剧降低(称为“第1区域”)。其后，电导率开始稍微上升(以下称为“第2区域”)。进而其后，电导率之增加量增加(以下称为“第3区域”)。第2区域与第3区域之境界点系由电导率之2次微分值、亦即电导率之增加量(斜率)变化量成为最大的点所定义。

[磷酸化纸浆之反荷离子转换(H型)]

对磷酸化纸浆之脱水片材B之绝对干燥质量计100质量份加入5000质量份离子交换水，予以稀释。接着，于搅拌下，逐次少量添加1N盐酸，得到pH2～3之纸浆浆料。其后，对此纸浆浆料进行脱水，得到脱水片材后，再次注入离子交换水，搅拌使其均匀分散。接着，重复进行过滤脱水而得到脱水片材的操作，藉此充分冲除剩余的盐酸。藉上述步骤，磷酸衍生基团的反荷离子成为氢(H)离子，得到磷酸化纸浆(H型)。

[对磷酸化纸浆之有机反荷离子赋予]

对磷酸化纸浆(H型)之绝对干燥质量计100质量份加入5000质量份离子交换水，予以稀释。接着，于搅拌下，逐次少量添加10质量％四丁基氢氧化铵水溶液，得到pH10～12之纸浆浆料。其后，对此纸浆浆料进行脱水，得到脱水片材后，再次注入离子交换水，搅拌使其均匀分散。接着，重复进行过滤脱水而得到脱水片材的操作，藉此充分冲除剩余的四丁基氢氧化铵水溶液。藉上述步骤，得到磷酸衍生基团的反荷离子成为四丁基铵(TBA)离子的磷酸化纸浆(TBA型)。

[机械处理]

对该磷酸化纸浆(TBA型)添加离子交换水，作成1.0质量％之纸浆悬浊液。将此纸浆悬浊液以湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE公司制：ALTIMIZER)依245MPa之压力通过5次，得到细微纤维状纤维素悬浊液(TBA型)。

[片材化]

依使细微纤维状纤维素悬浊液(TBA型)之固体浓度成为0.5质量％的方式进行浓度调制。依片材之完成基重成为75g/m²之方式计量悬浊液，于市售之压克力板展开并以35℃、15％RH之恒温恒湿器进行干燥。又，依成为既定基重之方式于压克力板配置堰塞用金属框(180mm正方)。依以上步骤，得到细微纤维状纤维素片材(TBA型)。

[脱磷酸(磷酸衍生基团、及反荷离子的去除)]

于不锈钢板上放置对耐热性橡胶片材(信越化学制，X-30-4084-U)隔着150mm正方之空隙者作为间隔件，于孔中展开甘油50mL。于其中浸渍切出为120mm正方的细微纤维状纤维素片材(TBA型)，于其上重叠不锈钢板，设置于加热为180℃的热压制机(井元制作所制：手动油压真空加热压制机)。将该细微纤维状纤维素片材(TBA型)依180℃处理30分钟后，浸渍于500mL水中进行洗净。重复洗净3次，将该细微纤维状纤维素片材贴附于玻璃板，以100℃加热干燥15分钟，得到去除了磷酸衍生基团、及反荷离子的细微纤维状纤维素片材。

<实验例2>

[磷酸化纸浆之反荷离子转换(Na型)]

于实验例1之磷酸化纸浆之反荷离子转换(TBA型)时，取代10质量％四丁基氢氧化铵水溶液而使用1N NaOH水溶液，藉此得到磷酸衍生基团的反荷离子成为钠(Na)离子的磷酸化纸浆(Na型)。

[机械处理]

对该磷酸化纸浆(Na型)添加离子交换水，作成1.0质量％之纸浆悬浊液。将此纸浆悬浊液以湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE公司制：ALTIMIZER)依245MPa之压力通过5次，得到细微纤维状纤维素悬浊液(Na型)。

[细微纤维状纤维素悬浊液(Na型)的反荷离子转换(H型)]

将该细微纤维状纤维素悬浊液(Na型)以离子交换水稀释为0.5质量％，加入体积计1/10的强酸性离子交换树脂(AMBERJET 1024，ORGANO股份有限公司，调理完成)，进行搅拌处理1小时。其后，注入至网目51μm之网上并减压过滤，分离树脂与浆料。藉上述步骤，得到磷酸衍生基团之反荷离子成为氢(H)离子的细微纤维状纤维素悬浊液(H型)。

[对细微纤维状纤维素悬浊液(H型)的有机反荷离子赋予]

依磷酸衍生基团之含量(1.5mmol/g)与四丁基铵离子成为等量的方式，计量10质量％四丁基氢氧化铵水溶液，加入至该细微纤维状纤维素悬浊液(H型)。其后进行搅拌处理1小时，得到磷酸衍生基团之反荷离子成为四丁基铵(TBA)离子的细微纤维状纤维素悬浊液(TBA型)。

其后之步骤系与实验例1相同，得到去除了磷酸衍生基团、及有机反荷离子的细微纤维状纤维素片材。

<实验例3>

[反荷离子交换(有机反荷离子的去除)]

将实验例2所得之细微纤维状纤维素片材(TBA型)，浸渍于pH调整为2的盐酸中30分钟，藉此由细微纤维状纤维素片材(TBA型)去除四丁基铵离子，使磷酸衍生基团的反荷离子成为氢(H)离子。其后，于pH调整为12之氢氧化钠水溶液浸渍5分钟，使磷酸衍生基团之反荷离子成为钠(Na)离子。将该细微纤维状纤维素片材贴附于玻璃板，以100℃加热干燥15分钟。藉上述步骤，得到去除了有机反荷离子的细微纤维状纤维素片材。

<实验例4>

在对实验例2之细微纤维状纤维素悬浊液(H型)的有机反荷离子赋予时，除了取代10质量％四丁基氢氧化铵水溶液，而使用10质量％四乙基氢氧化铵水溶液以外，其余与实验例2同样进行，得到去除了磷酸衍生基团、及有机反荷离子的细微纤维状纤维素片材。

<实验例5>

在对实验例2之细微纤维状纤维素悬浊液(H型)的有机反荷离子赋予时，除了取代10质量％四丁基氢氧化铵水溶液，而使用10质量％四乙基氢氧化鏻水溶液以外，其余与实验例2同样进行，得到去除了磷酸衍生基团、及有机反荷离子的细微纤维状纤维素片材。

<实验例6>

在对实验例2之细微纤维状纤维素悬浊液(H型)的有机反荷离子赋予时，除了取代10质量％四丁基氢氧化铵水溶液，而使用30质量％月桂基三甲基氯化铵水溶液(第一工业制药公司制“CATIOGEN TML”)以外，其余与实验例2同样进行，得到去除了磷酸衍生基团、及有机反荷离子的细微纤维状纤维素片材。

<实验例7>

[TEMPO氧化纸浆之制造(TEMPO氧化反应)]

将相当于干燥质量100质量份之未干燥之王子制纸公司制针叶树漂白牛皮纸浆与TEMPO1.25质量份、溴化钠12.5质量份分散于水10000质量份。接着，将13质量％次氯酸钠水溶液，相对于1.0g纸浆依次氯酸钠之量成为8.0mmol的方式添加而开始反应。反应中，滴下0.5M氢氧化钠水溶液将pH保持为10～11，将pH不再变化的时点视为反应结束。

[TEMPO氧化纸浆之洗净]

其后，重复2次对此纸浆浆料进行脱水，得到脱水片材后，注入5000质量份离子交换水，搅拌使其均匀分散后，过滤脱水而得到脱水片材的步骤。藉滴定法所测定之取代基(羧酸衍生基团)的导入量为1.5mmol/g。

[TEMPO氧化纸浆的反荷离子交换]

进而，对所得之脱水片材，加入5000质量份离子交换水予以稀释。接着，于搅拌下，逐次少量添加1N盐酸，得到pH为2～3的纸浆浆料。其后，将此纸浆浆料脱水，得到脱水片材后，再次注入离子交换水，搅拌使其均匀分散。接着，藉由重复进行过滤脱水而得到脱水片材的操作，充分冲除剩余的盐酸。藉上述步骤，得到羧酸衍生基团的反荷离子成为氢(H)离子的TEMPO氧化纸浆(H型)。

[对TEMPO氧化纸浆之有机反荷离子赋予]

对所得之TEMPO氧化纸浆(H型)之绝对干燥质量计100质量份加入5000质量份离子交换水，予以稀释。接着，于搅拌下，逐次少量添加10质量％四丁基氢氧化铵水溶液，得到pH为10～12之纸浆浆料。其后，对此纸浆浆料进行脱水，得到脱水片材后，再次注入离子交换水，搅拌使其均匀分散。接着，重复进行过滤脱水而得到脱水片材的操作，藉此充分冲除剩余的四丁基氢氧化铵水溶液。藉上述步骤，得到羧酸衍生基团的反荷离子成为四丁基铵(TBA)离子的TEMPO氧化纸浆(TBA型)。

其后步骤系除了取代磷酸化纸浆(TBA型)，而使用上述TEMPO氧化纸浆(TBA型)以外，其余与实验例3同样进行，得到去除了有机反荷离子的细微纤维状纤维素片材。

<实验例8>

除了未进行反荷离子之去除(磷酸衍生基团、及反荷离子的去除)以外，其余与实验例1同样进行，得到赋予了四丁基铵离子作为有机反荷离子的细微纤维状纤维素片材。具体而言，系如以下。

[磷酸化纸浆之制造]

作为针叶树牛皮纸浆，使用王子制纸公司制之纸浆(固体93质量％，基重208g/m²片材状，解离而根据JIS P8121所测定的加拿大标准滤水度(CSF)700ml)。对上述针叶树牛皮纸浆之绝对干燥质量计100质量份，浸渍在磷酸二氢铵与脲的混合水溶液，压榨至成为磷酸二氢铵49质量份、130质量份，得到药液浸渍纸浆。将所得药液浸渍纸浆以105℃之干燥机进行干燥，使水分蒸发而予以预干燥。其后，藉设定为140℃之送风干燥机，加热10分钟，对纸浆中之纤维素导入磷酸衍生基团，得到磷酸化纸浆。

[磷酸化纸浆之洗净]

重复2次对所得磷酸化纸浆之绝对干燥质量计100质量份注入10000质量份的离子交换水，搅拌使其均匀分散后，进行过滤脱水而得到脱水片材的步骤，得到磷酸化纸浆之脱水片材A。

[多次磷酸化]

以所得磷酸化纸浆之脱水片材A作为原料，如同前述，进一步重复导入磷酸衍生基团的步骤、过滤脱水之步骤2次(磷酸化及过滤脱水之合计次数为3次)，得到磷酸化纸浆之脱水片材B。

[所导入之取代基的含量]

该磷酸化纸浆之脱水片材B，系依实验例1中记载之滴定法所求得之磷酸衍生基团之导入量为1.4mmol/g。

[磷酸化纸浆之反荷离子转换(H型)]

对磷酸化纸浆之脱水片材B之绝对干燥质量计100质量份加入5000质量份离子交换水，予以稀释。接着，于搅拌下，逐次少量添加1N盐酸，得到pH为2～3之纸浆浆料。其后，对此纸浆浆料进行脱水，得到脱水片材后，再次注入离子交换水，搅拌使其均匀分散。接着，重复进行过滤脱水而得到脱水片材的操作，藉此充分冲除剩余的盐酸。藉上述步骤，得到磷酸衍生基团的反荷离子成为氢(H)离子的磷酸化纸浆(H型)。

[对磷酸化纸浆之有机反荷离子赋予]

对磷酸化纸浆(H型)之绝对干燥质量计100质量份加入5000质量份离子交换水，予以稀释。接着，于搅拌下，逐次少量添加10质量％四丁基氢氧化铵水溶液，得到pH为10～12之纸浆浆料。其后，对此纸浆浆料进行脱水，得到脱水片材后，再次注入离子交换水，搅拌使其均匀分散。接着，重复进行过滤脱水而得到脱水片材的操作，藉此充分冲除剩余的四丁基氢氧化铵水溶液。藉上述步骤，得到磷酸衍生基团的反荷离子成为四丁基铵(TBA)离子的磷酸化纸浆(TBA型)。

[机械处理]

对该磷酸化纸浆(TBA型)添加离子交换水，作成1.0质量％之纸浆悬浊液。将此纸浆悬浊液以湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE公司制：ALTIMIZER)依245MPa之压力通过5次，得到细微纤维状纤维素悬浊液(TBA型)。

[片材化]

依使细微纤维状纤维素悬浊液(TBA型)之固体浓度成为0.5质量％的方式进行浓度调制。依片材之完成基重成为75g/m²之方式计量悬浊液，于市售之压克力板展开并以35℃、15％RH之恒温恒湿器进行干燥。又，依成为既定基重之方式于压克力板配置堰塞用金属框(180mm正方)。依以上步骤，得到细微纤维状纤维素片材。

<实验例9>

[磷酸化纸浆之反荷离子转换(Na型)]

在实验例8之磷酸化纸浆的反荷离子转换(TBA型)时，取代10质量％四丁基氢氧化铵水溶液，而使用1N NaOH水溶液，藉此得到磷酸衍生基团之反荷离子成为钠(Na)离子的磷酸化纸浆(Na型)。

[机械处理]

对该磷酸化纸浆(Na型)添加离子交换水，作成1.0质量％之纸浆悬浊液。将此纸浆悬浊液以湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE公司制：ALTIMIZER)依245MPa之压力通过5次，得到细微纤维状纤维素悬浊液(Na型)。

[细微纤维状纤维素悬浊液(Na型)的反荷离子转换(H型)]

将该细微纤维状纤维素悬浊液(Na型)以离子交换水稀释为0.5质量％，加入体积计1/10的强酸性离子交换树脂(AMBERJET 1024，ORGANO股份有限公司，调理完成)，进行搅拌处理1小时。其后，注入至网目51μm之网上并减压过滤，分离树脂与浆料。藉上述步骤，得到磷酸衍生基团之反荷离子成为氢(H)离子的细微纤维状纤维素悬浊液(H型)。

[对细微纤维状纤维素悬浊液(H型)的有机反荷离子赋予]

依磷酸衍生基团之含量(1.5mmol/g)与四丁基铵离子成为等量的方式，计量10质量％四丁基氢氧化铵水溶液，加入至该细微纤维状纤维素悬浊液(H型)。其后进行搅拌处理1小时，得到磷酸衍生基团之反荷离子成为四丁基铵(TBA)离子的细微纤维状纤维素悬浊液(TBA型)。其后步骤系与实验例8同样进行，得到细微纤维状纤维素片材。

<实验例10>

在对实验例9之细微纤维状纤维素悬浊液(H型)的有机反荷离子赋予时，除了取代10质量％四丁基氢氧化铵水溶液，而使用10质量％四乙基氢氧化铵水溶液以外，其余与实验例9同样进行，得到细微纤维状纤维素片材。

<实验例11>

在对实验例9之细微纤维状纤维素悬浊液(H型)的有机反荷离子赋予时，除了取代10质量％四丁基氢氧化铵水溶液，而使用10质量％四乙基氢氧化鏻水溶液以外，其余与实验例9同样进行，得到细微纤维状纤维素片材。

<实验例12>

在对实验例9之细微纤维状纤维素悬浊液(H型)的有机反荷离子赋予时，除了取代10质量％四丁基氢氧化铵水溶液，而使用30质量％月桂基三甲基氯化铵水溶液(第一工业制药公司制“CATIOGEN TML”)以外，其余与实验例9同样进行，得到细微纤维状纤维素片材。

<实验例13>

除了未进行反荷离子之去除以外，其余与实验例7同样进行，得到赋予了四丁基铵离子作为有机反荷离子的细微纤维状纤维素片材。

<实验例14>

对实验例9所得之细微纤维状纤维素悬浊液(Na型)，未进行反荷离子转换(H型)、有机反荷离子赋予，对细微纤维状纤维素悬浊液(Na型)100质量份添加分子量430万～480万的聚环氧乙烷(住友精化“PEO-18P”)20质量份。其后步骤与实验例9同样进行，得到细微纤维状纤维素片材。

<实验例15>

实验例1中，未进行对磷酸化纸浆之有机反荷离子赋予，而进行机械处理、片材化。又，在片材化时发生显著的破裂，未得到细微纤维状纤维素片材。

<评价>

[方法]

对上述实验例所制作之细微纤维状纤维素片材，依以下评价方法实施评价。实验例15中由于未得到细微纤维状纤维素片材，故未进行评价。

(1)细微纤维状纤维素片材中之离子性取代基的含量

藉由荧光X射线分析装置(Spectris公司制“PW2404”)，测定细微纤维状纤维素片材中之磷及钠原子浓度。亦即，藉由外壳之电子迁移至在将X射线照射至细微纤维状纤维素片材时磷或钠原子之内壳电子被激发而产生的空洞中时，所释出之磷或钠原子的特性X线射的强度，得到磷或钠原子的浓度。又，于含有羧酸衍生基团作为离子性取代基的实验例7、实验例13中，在荧光X射线分析装置所进行的分析前，将细微纤维状纤维素片材浸渍于pH调整为12的氢氧化钠水溶液中，使羧酸衍生基团的反荷离子成为钠(Na)离子。

在由原子浓度算出离子性取代基的含量时，系藉由依下述方法所作成之标准曲线进行算出。制作磷酸衍生基团之含量为已知的细微纤维状纤维素片材，实施荧光X射线分析后，作成磷原子之特性X射线强度与磷酸衍生基团之含量的标准曲线。羧酸衍生基团的情况亦同样地，制作羧酸衍生基团的含量为已知、且属于钠盐型的细微纤维状纤维素片材，作成钠原子之特性X射线强度与羧酸衍生基团之含量的标准曲线。

尚且，实验例5及实验例11中，藉由减去来自后述四丁基氢氧化鏻之磷原子浓度，作成为细微纤维状纤维素片材中之磷酸衍生基团的含量。针对实验例8～12，任一者均确认羧酸衍生基团的含量为低于0.1mmol/g。

下表中，表示如此算出的磷酸衍生基团或羧酸衍生基团相对于细微纤维状纤维素的含量。

(2)有机反荷离子的含量

针对实验例1～4、6～10、12及13，藉由微量氮分析装置(三菱化学Analytech公司制“TN-110”)，测定片材中之氮原子浓度。亦即，以未赋予有机反荷离子之细微纤维状纤维素片材的氮原子浓度作为基准值，由实验例1～4、6～10、12及13所得之细微纤维状纤维素片材的氮原子浓度减去基准值，藉此作为来自有机反荷离子之氮原子浓度，算出有机反荷离子含量。

针对实验例5及11，系藉由荧光X射线分析装置(Spectris公司制“PW2404”)，测定片材中之磷原子浓度。亦即，藉由外壳之电子迁移至在将X射线照射至片材时磷原子之内壳电子被激发而产生的空洞中时，所释出之磷原子的特性X线射的强度，得到磷原子的浓度。又，制作磷导入量为已知的滤纸，与细微纤维状纤维素片材同样地实施荧光X射线分析后，作成磷原子之特性X射线强度与磷导入量的标准曲线。由藉标准曲线所算出之磷原子浓度，减去作为基准值之未赋予有机反荷离子之细微纤维状纤维素片材的磷原子浓度，藉此作为来自有机反荷离子的磷原子浓度，算出有机反荷离子含量。

下表中，表示如此算出之有机反荷离子相对于片材的含量。

(3)密度

将裁断为100mm正方之细微纤维状纤维素片材，依23℃、相对湿度50％之条件调湿24小时后，测定重量而算出基重(g/m²)，再除以细微纤维状纤维素片材之厚度，藉此算出细微纤维状纤维素片材的密度。

(4)皱纹、破裂

在将细微纤维状纤维素悬浊液进行片材化时，配合180mm正方之堰塞用金属框之尺寸，于压克力板之背面依纵9×横9记载共计81格的2cm正方格子。依细微纤维状纤维素片材贴合于该压克力板之状态由上方进行观察，计数于细微纤维状纤维素片材发生有皱纹、破裂的格子。将发生有皱纹、破裂的格子数为低于20％者评价为○，将20％或大于20％者评价为╳。

(5)总光线穿透率

根据JIS规格K7361，使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制“HM-150”)测定总光线穿透率。

(6)雾度

根据JIS规格K7136，使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制“HM-150”)测定雾度。

(7)拉伸特性

根据JIS规格K7127，使用拉伸试验机(A&D公司制“TENSILON”)，测定温度23℃、相对湿度50％下的拉伸强度及拉伸弹性模量。

(8)加热前后之黄色度

根据JIS规格K7373，使用测色计(SUGA试验机公司制“Colour Cutei”)测定片材加热前后的黄色度(YI)。又，以加热前后之YI之差分作为ΔYI并进行评价。又，加热条件系设为200℃、4小时之真空干燥。

(9)铅笔硬度

除了将对样品所赋予之负重设为500g以外，根据JIS规格K5600，测定铅笔硬度。

(10)成型追踪性

将细微纤维状纤维素片材切出为150mm正方，依包覆直径50mm、高60mm之木制圆柱状成型体全体的方式进行包装。接着，由上方目视观察圆柱状成型体，依下述基准进行评价。

○：于圆柱状成型体与细微纤维状纤维素片材之间未见到空隙，且于细微纤维状纤维素片材未见到破裂。

△：于圆柱状成型体与细微纤维状纤维素片材之间虽有空隙，但于细微纤维状纤维素片材未见到破裂。

╳：于圆柱状成型体与细微纤维状纤维素片材之间有空隙，且于细微纤维状纤维素片材见到破裂。

尚且，依上述基准评价为○的对象中，将于经包装之片材几乎未见到皱纹者特别评价为◎。

[结果]

评价结果示于下表。

如下表所阐明般，藉由本发明之构成，可提供片材化时之皱纹、破裂发生被抑制的含细微纤维片材。

又，如下表所阐明般，进行了有机反荷离子去除的实验例1～7，系提升片材密度，结果提升拉伸弹性模量。又，成为拉伸强度亦提升的结果。进而，于片材化后进行了有机反荷离子去除的实验例1～7，系藉由去除成为加热着色原因的有机反荷离子，而使加热后之YI、ΔYI亦减低。

如下表所阐明般，进行了有机反荷离子之赋予的实验例8～12，系得到拉伸弹性模量或铅笔硬度小、具有柔软性的片材。又，成为成型追踪性亦良好的结果，教示了作为包装材料的实用性高。另一方面，实验例13虽然柔软性、成型追踪性良好，但因加热所造成的ΔYI值大，教示了实用上的问题。

[表1]

[表2]

<积层体之制造例1>

使用实验例1～7之任一者所得的片材，依下述步骤获得积层体。

将片材藉由SUNALE R-100B(Picosun公司制)进行氧化铝成膜。使用三甲基铝(TMA)作为铝原料，于TMA之氧化使用H₂O。将腔室温度设为150℃，将TMA之脉冲时间设为0.1秒、将洗净时间设为4秒，将H₂O之脉冲时间设为0.1秒、将洗净时间设为4秒。重复此循环405次，藉此得到于片材两面积层有膜厚30nm的氧化铝膜的积层体。

<积层体之制造例2>

使用实验例1～7之任一者所得的片材，依下述步骤得到积层体。

混合半硅氧烷系树脂(荒川化学工业公司制“COMPOCERAN SQ107”)10重量份、固化剂(荒川化学工业制“HBSQ202”)30重量份、异丙醇60重量份，得到涂布液。接着，于基材单面藉线棒涂布机涂布涂布液。其后，以100℃干燥3分钟后，使用UV输送带装置(EYE GRAPHICS公司制“ECS-4011GX”)照射300mJ/cm²的紫外线，使涂布液固化，成膜厚5μm的树脂层。进而，对相反侧之面亦依相同步骤成膜厚5μm的树脂层。

<积层体之制造例3>

使用实验例1～7之任一者所得的片材、或积层体之制造例1所得的积层体，依下述步骤得到积层体。

混合氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物(荒川化学工业公司制“BEAMSET575CB”)50重量份、及甲基乙基酮50重量份，得到固化性树脂前体溶液。将上述固化性树脂前体溶液使用线棒涂布机涂布于片材上。接着以80℃干燥3分钟后，使用UV输送带装置(EYE GRAPHICS公司制“ECS-4011GX”)照射300mJ/cm²的紫外线，使固化性树脂前体溶液固化，成膜厚5μm的树脂层。进而，对相反侧之面亦依相同步骤成膜厚5μm的树脂层，藉此得到于积层了氧化铝膜之双面积层有树脂层的片材。

<积层体之制造例4>

使用实验例1～7之任一者所得的片材、或积层体之由制造例2所得的积层体，依下述步骤得到积层体。

于片材藉由ICP-CVD辊对辊装置(SELVAC公司制)形成氧氮化硅膜。于载体薄膜(PET薄膜)之上面，藉双面胶带贴合树脂积层片材并设置于真空腔室内。将真空腔室内之温度设定为50℃，流入气体设为硅烷、氨、氧、氮。使等离子体放电产生而进行成膜45分钟，得到在树脂积层片材之单面积层有膜厚500nm的氧氮化硅膜的片材。进而，对相反侧之面亦依相同步骤进行成膜，藉此得到于片材两面积层有膜厚500nm的氧氮化硅膜的片材。

<积层体之制造例5>

使用实验例8～12之任一者所得的片材，依下述步骤获得积层体。

将片材藉由SUNALE R-100B(Picosun公司制)进行氧化铝成膜。使用三甲基铝(TMA)作为铝原料，于TMA之氧化使用H₂O。将腔室温度设为150℃，将TMA之脉冲时间设为0.1秒、将洗净时间设为4秒，将H₂O之脉冲时间设为0.1秒、将洗净时间设为4秒。重复此循环405次，藉此得到于片材两面积层有膜厚30nm的氧化铝膜的积层体。

<积层体之制造例6>

使用实验例8～12之任一者所得的片材，依下述步骤得到积层体。

混合半硅氧烷系树脂(荒川化学工业公司制“COMPOCERAN SQ107”)10重量份、固化剂(荒川化学工业制“HBSQ202”)30重量份、异丙醇60重量份，得到涂布液。接着，于基材单面藉线棒涂布机涂布涂布液。其后，以100℃干燥3分钟后，使用UV输送带装置(EYE GRAPHICS公司制“ECS-4011GX”)照射300mJ/cm²的紫外线，使涂布液固化，成膜厚5μm的树脂层。进而，对相反侧之面亦依相同步骤成膜厚5μm的树脂层。

<积层体之制造例7>

使用实验例8～12之任一者所得的片材、或积层体之制造例5所得的积层体，依下述步骤得到积层体。

混合氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物(荒川化学工业公司制“BEAMSET575CB”)50重量份、及甲基乙基酮50重量份，得到固化性树脂前体溶液。将上述固化性树脂前体溶液使用线棒涂布机涂布于片材上。接着以80℃干燥3分钟后，使用UV输送带装置(EYE GRAPHICS公司制“ECS-4011GX”)照射300mJ/cm²的紫外线，使固化性树脂前体溶液固化，成膜厚5μm的树脂层。进而，对相反侧之面亦依相同步骤成膜厚5μm的树脂层，藉此得到于积层了氧化铝膜之双面积层有树脂层的片材。

<积层体之制造例8>

使用实验例8～12之任一者所得的片材、或积层体之由制造例6所得的积层体，依下述步骤得到积层体。

于片材藉由ICP-CVD辊对辊装置(SELVAC公司制)形成氧氮化硅膜。于载体薄膜(PET薄膜)之上面，藉双面胶带贴合树脂积层片材并设置于真空腔室内。将真空腔室内之温度设定为50℃，流入气体设为硅烷、氨、氧、氮。使等离子体放电产生而进行成膜45分钟，得到在树脂积层片材之单面积层有膜厚500nm的氧氮化硅膜的片材。进而，对相反侧之面亦依相同步骤进行成膜，藉此得到于片材两面积层有膜厚500nm的氧氮化硅膜的片材。

Claims (14)

1.一种片材，含有：具离子性取代基之细微纤维、与

属于上述离子性取代基之反荷离子的有机离子；

上述有机离子之含量为0.40mmol/g或小于0.40mmol/g。

2.如权利要求1所述的片材，其中，雾度为40％或小于40％。

3.如权利要求1或2所述的片材，其中，密度为1.0g/cm³或大于1.0g/cm³。

4.如权利要求1至3中任一项所述的片材，其中，上述有机离子之碳数为4或大于4。

5.如权利要求1至4中任一项所述的片材，其中，上述离子性取代基之含量相对于上述细微纤维为0.5mmol/g或小于0.5mmol/g。

6.如权利要求1至5中任一项所述的片材，其中，温度23℃、相对湿度50％下之拉伸弹性模量为4.0GPa或大于4.0GPa。

7.一种积层体，含有：上述权利要求1～6中任一项之片材、与积层于上述片材之至少一侧的无机层及有机层的至少一者。

8.一种片材，含有：具离子性取代基之细微纤维、与

属于上述离子性取代基之反荷离子的有机鎓离子，

上述有机鎓离子之含量为0.10mmol/g或大于0.10mmol/g；其中，

磷酸基及衍生自磷酸基之取代基的含量相对于上述细微纤维为0.1mmol/g或大于0.1mmol/g；且

上述细微纤维系不含羧基及衍生自羧基之取代基，或上述羧基及衍生自羧基之取代基的含量系相对于上述细微纤维为低于0.1mmol/g。

9.如权利要求8所述的片材，其中，上述有机鎓离子之碳数为4或大于4。

10.如权利要求8或9所述的片材，其中，密度为1.0g/cm³或大于1.0g/cm³。

11.如权利要求8至10中任一项所述的片材，其中，温度23℃、相对湿度50％下之拉伸弹性模量为3.5GPa或小于3.5GPa。

12.如权利要求8至11中任一项所述的片材，其中，铅笔硬度为F或低于F。

13.如权利要求8至12中任一项所述的片材，其中，黄变度变化(ΔYI)为70或小于70。

14.一种积层体，含有：权利要求8至13中任一项所述的片材、与形成于上述片材之至少一侧的无机层及有机层的至少一者。