CN108472918A - 积层片材及积层体 - Google Patents
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Abstract
本发明之课题在于提供一种翘曲(卷曲)之发生得到抑制之含有微细纤维状纤维素之片材。本发明系关于一种积层片材，其具有含纤维宽度为1000nm以下之微细纤维状纤维素之片材2层以上，在将2层以上之片材中最厚之片材之厚度(μm)设为Tmax，将最薄之片材之厚度(μm)设为Tmin之情形时，Tmax/Tmin之值为3以下，片材每1层之厚度为15μm以上。
Description
技术领域
本发明系关于一种积层片材及积层体。具体而言，本发明系关于一种具有含有微细纤维状纤维素之片材2层以上之积层片材、及包含该积层片材之积层体。
背景技术
近年来，就代替石油资源及提高环境意识之方面而言，开始着眼于应用可再次生产之天然纤维之材料。天然纤维之中，纤维径为10μm以上且50μm以下之纤维状纤维素、尤其是源自木材之纤维状纤维素(纸浆)在此之前主要作为纸制品而被广泛地使用。
作为纤维状纤维素，亦已知有纤维径为1μm以下之微细纤维状纤维素。又，开发有由此种微细纤维状纤维素所构成之片材、或者含有含微细纤维状纤维素之片材与树脂之复合物(例如，专利文献1～7)。关于含有微细纤维状纤维素之片材或复合物，已知有由于纤维彼此之接点明显增加，故而拉伸强度等大幅提高之情况。又，亦已知有由于纤维宽度较可见光之波长短，故而透明度大幅提高之情况。
再者，在专利文献1～7中记载有如下意旨，亦即可将包含微细纤维状纤维素之含有微细纤维状纤维素之片材(非织造布)进行积层而形成积层片材，但并未完成实际之积层片材之构成研究或评价。又，专利文献1～7之含有微细纤维状纤维素之片材主要为假设被树脂浸渍，且认为含有微细纤维状纤维素之片材较优为具有多孔之片材。尤其是专利文献4～7之含有微细纤维状纤维素之片材用于蓄电元件用之隔离膜之用途，且以改良透气性或耐热性为目的。
[先前技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2014-181270号公报
[专利文献2]日本专利特开2015-071848号公报
[专利文献3]国际公开2011/093510号公报
[专利文献4]日本专利特开2014-051767号公报
[专利文献5]日本专利特开2013-104142号公报
[专利文献6]日本专利特开2012-036517号公报
[专利文献7]日本专利特开2013-076177号公报
发明内容
(发明所欲解决之问题)
如上所述，可藉由使含有微细纤维状纤维素之片材被树脂浸渍等而获得复合物。另一方面，亦研究藉由将含有微细纤维状纤维素之片材积层于树脂层上而用作树脂层之补强材料。为了使含有微细纤维状纤维素之片材作为补强材料发挥功能，除要求透明性以外，亦要求更高等级之强度。为了提高含有微细纤维状纤维素之片材之强度，而研究使含有微细纤维状纤维素之片材之基重变大。然而，于在已知技术中之含有微细纤维状纤维素之片材之制造步骤中尝试使基重变大之情形时，存在含有微细纤维状纤维素之片材发生翘曲(卷曲)之情况而成为问题。
因此，本发明人等人为了解决此种已知技术之问题，而以提供翘曲(卷曲)之发生得到抑制之含有微细纤维状纤维素之片材为目的从而进行了研究。
(解决问题之技术手段)
为了解决上述课题而进行了锐意研究，结果本发明者等人发现：藉由将含有微细纤维状纤维素之片材2层以上进行积层，且将这些片材之厚度之关系性设为既定之范围内，而获得翘曲(卷曲)之发生得到抑制之含有微细纤维状纤维素之片材。具体而言，本发明具有以下之构成。
[1]一种积层片材，其具有含纤维宽度为1000nm以下之微细纤维状纤维素之片材2层以上，在将2层以上之片材中最厚之片材之厚度(μm)设为Tmax，将最薄之片材之厚度(μm)设为Tmin之情形时，Tmax/Tmin之值为3以下，片材每1层之厚度为15μm以上。
[2]如[1]记载之积层片材，其整体之厚度为30μm以上。
[3]如[1]或[2]记载之积层片材，其中，2层以上之片材中，最厚之片材之厚度为20μm以上，最薄之片材之厚度为15μm以上。
[4]如[1]至[3]中任一项记载之积层片材，其全光线穿透率为85％以上。
[5]如[1]至[4]中任一项记载之积层片材，其雾度为5％以下。
[6]如[1]至[5]中任一项记载之积层片材，其密度为1.0g/cm3以上。
[7]如[1]至[6]中任一项记载之积层片材，其在23℃、相对湿度50％下之拉伸弹性模量为5GPa以上。
[8]如[1]至[7]中任一项记载之积层片材，其在23℃、相对湿度50％之条件下之卷曲曲率为3.0m-1以下。
[9]如[1]至[8]中任一项记载之积层片材，其中，在将刚置于下述条件(a)下后之积层片材的卷曲曲率(m-1)设为C0，将下述条件(b)～(c)之任一者之时间后之积层片材的卷曲曲率(m-1)的最大值设为Cmax之情形时，Cmax－C0之值为40以下，
条件(a)：在23℃、相对湿度50％之条件下1小时
条件(b)：在23℃、相对湿度90％之条件下3小时
条件(c)：在23℃、相对湿度30％之条件下3小时。
[10]如[1]至[9]中任一项记载之积层片材，其中，微细纤维状纤维素具有磷酸基或源自磷酸基之取代基。
[11]如[1]至[10]中任一项记载之积层片材，其中，2层以上之片材系以邻接之片材彼此直接接触之状态积层。
[12]如[1]至[10]中任一项记载之积层片材，其中，2层以上之片材系邻接之片材彼此经由粘合剂层而积层。
[13]一种积层体，其具有：如[1]至[12]中任一项记载之积层片材、与树脂层。
[14]如[13]记载之积层体，其中，树脂层包含聚碳酸酯。
[15]如[13]或[14]记载之积层体，其在23℃、相对湿度50％下之弯曲弹性模量(bending elastic modulus)为2.5GPa以上，且线性热膨胀系数为200ppm/K以下。
(发明效果)
根据本发明，可获得翘曲(卷曲)之发生得到抑制之含有微细纤维状纤维素之片材(积层片材)。根据本发明，可获得如下含有微细纤维状纤维素之片材，其刚制造后之卷曲曲率较小，且即便于湿度发生变化之情形时，卷曲曲率变化量亦较小。
图式简单说明
图1系对本发明之积层片材之构成进行说明之剖面图。
图2(a)及(b)系对本发明之积层片材之构成进行说明之剖面图。
图3系对积层片材之卷曲曲率之测定方法进行说明之图。
图4系表示NaOH向纤维原料之滴加量与电导率之关系的图表。
图5系对本发明之积层体之构成进行说明之剖面图。
图6系对本发明之积层体之构成进行说明之剖面图。
图7系对本发明之积层体之制造方法之一例进行说明之剖面图。
实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。以下所记载之构成要件之说明系基于代表性之实施方式或具体例而进行，但本发明并不限定于此种实施方式。
(积层片材)
本发明系关于一种将含有微细纤维状纤维素之片材2层以上进行积层而成之积层片材。具体而言，系关于一种具有纤维宽度为1000nm以下之含有微细纤维状纤维素之片材2层以上之积层片材。关于此种积层片材，在将2层以上之片材中最厚之片材之厚度(μm)设为Tmax，将最薄之片材之厚度(μm)设为Tmin之情形时，Tmax/Tmin之值为3以下。在本案说明书中，含有微细纤维状纤维素之片材(以下，亦简称为片材)系指单层之片材，积层片材系指积层有含有微细纤维状纤维素之片材之多层片材。
图1系对本发明之积层片材之构成进行说明之图。如图1所示般，积层片材10具有第1含有微细纤维状纤维素之片材2A及第2含有微细纤维状纤维素之片材2B。如上所述，积层片材10只要具有至少2层之含有微细纤维状纤维素之片材即可。在图1中，将最厚之片材2之厚度以Tmax表示，将最薄之片材2B之厚度以Tmin表示。再者，在积层片材10中，如图1所示般各片材之厚度不同之情形时，只要Tmax/Tmin之值为3以下即可，但各片材之厚度亦可相同(Tmax/Tmin之值为1)。
本发明之积层片材由于具有上述构成，故而具有如下特征：翘曲(卷曲)之发生较少，卷曲曲率较小。再者，在本案说明书中，所谓“翘曲(卷曲)之发生较少”，系指在23℃、相对湿度50％之条件下之翘曲(卷曲)之发生得到了抑制。又，关于本发明之积层片材，即便在置于湿度变化较大之环境下之情形时，卷曲曲率之变化亦较少，且耐湿性亦优异。关于本发明之积层片材，即便在已使基重或密度变大之情形时，亦可使卷曲曲率变小，因此可获得如下积层片材，其系强度更高者，且翘曲之发生得到抑制。此种含有微细纤维状纤维素之片材例如可藉由积层于树脂层上而作为树脂层之补强材料发挥功能。
关于积层片材，在将2层以上之片材中最厚之片材之厚度(μm)设为Tmax，将最薄之片材之厚度(μm)设为Tmin之情形时，只要Tmax/Tmin之值为3以下即可。Tmax/Tmin之值较优为2以下，更优为1.5以下。藉由将Tmax/Tmin之值设为上述范围内，可更有效地抑制积层片材发生翘曲(卷曲)。
本发明之积层片材之厚度并无特别限制，但为了更有效地发挥补强功能，较优为具有一定以上之厚度。具体而言，积层片材整体之厚度较优为30μm以上，更优为40μm以上，进而较优为50μm以上，特优为80μm以上。再者，积层片材整体之厚度并无特别限制，但较优为1mm以下。藉由将积层片材整体之厚度设为上述范围内，可更为提高积层片材本身之强度，而可发挥优异之补强功能等。
关于积层片材之积层数，只要为2层以上即可，但亦可为3层以上，亦可为4层以上。于图2(a)中表示具有3层之含有微细纤维状纤维素之片材(2A～2C)之积层片材，于图2(b)中表示具有4层之含有微细纤维状纤维素之片材(2A～2D)之积层片材。积层片材之积层数系视用途等进行调整，藉此可调节所需之厚度或卷曲曲率。
2层以上之片材中，最厚之片材之厚度只要为15μm以上即可，较优为20μm以上，更优为23μm以上，进而较优为25μm以上，特优为28μm以上。又，最薄之片材之厚度只要为15μm以上即可，较优为20μm以上，进而较优为25μm以上，特优为28μm以上。再者，关于积层片材整体之厚度、或构成积层片材之各片材之厚度，系利用超薄切片机UC-7(JEOL公司制造)切出积层片材之剖面，利用电子显微镜对剖面进行观察而测定之值。
积层片材整体之密度较优为1.0g/cm3以上，更优为1.2g/cm3以上，进而较优为1.4g/cm3以上。又，积层片材整体之密度较优为2.0g/cm3以下。再者，构成积层片材之各片材之密度亦较优为上述范围，即便于各片材之密度并不处于上述范围内之情形时，亦只要积层片材整体之密度为上述范围内即可。藉由将积层片材整体之密度设为上述下限值以上，可提高积层片材本身之强度。进而在将积层片材用作树脂层等之补强材料之情形时，可提高包含树脂层与积层片材之积层体整体之强度。又，藉由将积层片材整体之密度设为上述上限值以下，可提高积层片材与树脂层之粘合性。在积层片材整体之密度为上述上限值以下之情形时，存在如下倾向：积层片材之表面适度粗糙，而在积层片材之表面用于与树脂层粘合之粘合剂层变得容易增粘，从而密接性提高。此处，关于积层片材之密度，系根据构成积层片材之含有微细纤维状纤维素之片材1层之基重与厚度，依据JIS P 8118而算出。积层片材之各层之基重可依据JIS P 8124而算出。再者，积层片材之各层之密度系包括纤维素纤维以外之任意成分在内之密度。
本发明之积层片材亦有如下特征，即为非多孔性之含有微细纤维状纤维素之片材。此处，所谓积层片材为非多孔性，意指片材整体之密度为1.0g/cm3以上。若片材整体之密度为1.0g/cm3以上，则意指于积层片材含有之空隙率被抑制在既定值以下，而与多孔性之积层片材有所区别。又，积层片材为非多孔性这一特征亦因空隙率为15体积％以下而具有。此处，所谓积层片材之空隙率系简单地藉由下述式(a)而求出者。
式(a)：空隙率(体积％)＝(1－B/(M×A×t))×100
此处，A为积层片材之面积(cm2)、t为积层片材之厚度(cm)，B为片材之质量(g)，M为纤维素之密度。
本发明之积层片材之全光线穿透率较优为85％以上，更优为90％以上。此处，全光线穿透率系依据JIS K 7361，使用测雾计(村上色彩技术研究所公司制造，HM-150)而测定之值。藉由将积层片材之全光线穿透率设为上述范围内，可获得透明性更优异之积层片材。
积层片材之雾度较优为10％以下，更优为5％以下，进而较优为3％以下，特优为2％以下。此处，雾度系依据JIS K 7136，使用测雾计(村上色彩技术研究所公司制造，HM-150)而测定之值。
积层片材在23℃、相对湿度50％下之拉伸弹性模量较优为5GPa以上，更优为8GPa以上，进而较优为10GPa以上。积层片材之拉伸弹性模量系依据JIS P 8113而测定之值。藉由将积层片材之拉伸弹性模量设为上述范围内，可充分提高积层片材本身之强度。进而在将积层片材用作树脂层等之补强材料之情形时，可提高包含树脂层与积层片材之积层体之强度。
积层片材之卷曲曲率较优为3.0m-1以下，更优为2.0m-1以下，进而较优为1.5m-1以下，特优为1.0m-1以下。再者，积层片材之卷曲曲率亦可为0m-1。在本发明中，可将积层片材之卷曲曲率设为如上述范围般非常低之值。再者，上述卷曲曲率系放置在温度23℃、相对湿度50％之环境下1小时后立刻测定而获得之值，系湿度变化前之积层片材之卷曲曲率。
又，积层片材之湿度依赖性之卷曲曲率变化量较优为40m-1以下，更优为30m-1以下，进而较优为20m-1以下，特优为15m-1以下。关于湿度依赖性之卷曲曲率变化量，将刚置于下述条件(a)之积层片材之卷曲曲率(m-1)设为C0，将下述条件(b)～(c)之任一者之时间后之积层片材的卷曲曲率(m-1)之最大值设为Cmax之情形时，以Cmax－C0之值表示。
条件(a)：在23℃、相对湿度50％之条件下1小时
条件(b)：在23℃、相对湿度90％之条件下3小时
条件(c)：在23℃、相对湿度30％之条件下3小时
在本案说明书中，湿度变化前之积层片材之卷曲曲率(m-1)系表示切成宽度5mm×长度80mm之积层片材(试片50)之卷曲曲率，具体而言，系指利用图3中所说明之方法进行测定之值。如图3所示般，以宽度20mm×长度30mm×高度20mm之磁石2个(磁石55)支持切成宽度5mm×长度80mm之积层片材之包含一短边之端部(长度50mm之试片50自磁石55露出)，在温度23℃、相对湿度50％之环境下，在水平之台上以试片50之宽度方向垂直于台之方式进行静置。然后，在经过1小时后对图3中之Δx与Δy之值进行测定。Δx系表示所露出之试片50之垂直方向之高度，Δy系以试片50之前端部之移动距离表示自磁石55之支持位置起的卷曲程度。关于此时之Δx与Δy之值之测定，系在温度23℃、相对湿度50％之环境下放置1小时后在10分钟以内进行。Δx与Δy之值之测定系在温度23℃、相对湿度50％之环境下进行。然后，根据所测得之Δx与Δy之值，依据下述之式(1)算出卷曲曲率C0。
式(1)：C0＝2Δy0/(Δx0 2+Δy0 2)
积层片材之湿度依赖性之卷曲曲率变化量系以下述方式算出。首先，使相对湿度变化至90％后，间隔30分钟观察试片，对图3所示之Δx与Δy进行测定。再者，自条件(a)变为条件(b)后，间隔30分钟观察试片，自条件(b)移至条件(c)后，亦连续地进行观察。
条件(a)：在23℃、相对湿度50％之条件下1小时
条件(b)：在23℃、相对湿度90％之条件下3小时
条件(c)：在23℃、相对湿度30％之条件下3小时
其后，对经过各时间后之试片之卷曲曲率进行测定，而算出卷曲曲率变化量。然后，依据下述式(2)而算出卷曲曲率Ct。然后，将卷曲曲率Ct最大之值设为Cmax。
式(2)：Ct＝2Δyt/(Δxt 2+Δyt 2)
式(2)中，t表示使相对湿度变化至90％后之经过时间。
湿度依赖性之卷曲曲率变化量ΔC系依据下述之式(3)而算出。
式(3)：ΔC＝Cmax－C0
本发明之积层片材具有2层以上之含有微细纤维状纤维素之片材积层而成之构造。此处，2层以上之含有微细纤维状纤维素之片材较优为以邻接之片材彼此直接接触之状态积层。在此种以邻接之片材彼此直接接触之状态积层之情形时，认为藉由在所邻接之层间形成氢键，而可获得优异之层间密接性。
又，在本发明之积层片材中，2层以上之含有微细纤维状纤维素之片材亦可邻接之片材彼此经由粘合剂层而积层。作为构成将积层片材中之各片材粘合之粘合剂层之主成分，例如可举出：选自(甲基)丙烯酸酯聚合物、α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚硅氧树脂、酪蛋白、天然橡胶及淀粉中之一种或两种或多于两种之粘合剂。此处，所谓“主成分”，意指相对于粘合剂层之总质量为50质量％以上。其中，粘合剂较优为淀粉或(甲基)丙烯酸酯聚合物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物亦可包含环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等(甲基)丙烯酸系树脂以外之合成树脂接枝聚合而成之聚合物、及(甲基)丙烯酸酯与其他单体进行共聚合而成之共聚物。其中，该共聚物中之(甲基)丙烯酸酯以外之单体之摩尔分率较优为50摩尔％以下。又，(甲基)丙烯酸酯聚合物之总质量中，经接枝聚合之(甲基)丙烯酸系树脂以外之合成树脂之含量较优为50质量％以下。
粘合剂层亦可包含与如下述般导入至含有微细纤维状纤维素之片材之官能团(磷酸基等)形成共价键之化合物。作为形成共价键之化合物，例如可举出：包含选自硅烷醇基、异氰酸酯基、碳二酰亚胺基、环氧基及恶唑啉基中之至少1种之化合物。上述化合物中，更优为与已导入至含有微细纤维状纤维素之片材之官能团的反应性优异之包含硅烷醇基或异氰酸酯基之化合物。藉由在构成粘合剂之主成分中含有此种化合物，可使片材间之密接性变得更牢固。
在积层片材中之各片材经由粘合剂层而粘合之情形时，粘合剂层每1层之厚度较优为0.1μm以上，更优为0.5μm以上，进而较优为1μm以上。又，粘合剂层每1层之厚度较优为10μm以下，更优为7μm以下。此处，积层片材所包含之粘合剂层之厚度系利用超薄切片机UC-7(JEOL公司制造)切出积层片材之剖面，利用电子显微镜观察剖面而测定之值。藉由将粘合剂层每1层之厚度设为上述范围内，而可更为提高积层片材之各片材间之密接性。又，可无损积层片材之透明性而提高积层片材本身之强度。
关于积层片材所包含之微细纤维状纤维素纤维之含量，相对于积层片材之总质量，较优为50质量％以上，更优为60质量％以上，进而较优为70质量％以上，特优为80质量％以上。构成积层片材之各片材之微细纤维状纤维素之含量可各自相同，亦可互不相同。藉由将积层片材所包含之微细纤维状纤维素纤维之含量设为上述范围，而充分形成微细纤维状纤维素彼此之物理缠绕、或化学交联，因此可充分提高各片材及积层片材之强度。
积层片材亦可包含微细纤维状纤维素以外之任意成分。作为任意成分，例如可举出：亲水性之含氧有机化合物(其中，上述纤维素纤维除外)。亲水性之含氧有机化合物可一面维持各片材之强度、密度，一面提高柔软性、化学耐性等。
作为含氧有机化合物，例如可举出：聚乙二醇、聚环氧乙烷、酪蛋白、糊精、淀粉、改性淀粉、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇(乙酰乙酰基化聚乙烯醇等)、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯甲醚、聚丙烯酸盐类、聚丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯共聚物、氨基甲酸酯系共聚物、纤维素衍生物(羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素等)等亲水性高分子；甘油、山梨糖醇、乙二醇等亲水性低分子。这些之中，就提高各片材之强度、密度、化学耐性等之观点而言，较优为聚乙二醇、聚环氧乙烷、甘油、山梨糖醇。
<积层片材之用途>
本发明之积层片材系强度及透明性优异，且翘曲(卷曲)之发生得到抑制之片材。就发挥此种特性之观点而言，可较优地用作各种树脂制之基板等之补强材料。即，本发明之积层片材系作为各种显示器装置、各种太阳电池等之透光性基板之补强材料、或电子机器之基板、家电之构件、各种交通工具或建筑物之窗材、内饰材、外饰材、包装用材料之补强材料较优。又，本发明之积层片材亦可以积层片材单体用作各种显示器装置、各种太阳电池等之透光性基板、或电子机器之基板、家电之构件、各种交通工具或建筑物之窗材、内饰材、外饰材、包装用材料。
(微细纤维状纤维素)
作为用以获得微细纤维状纤维素之纤维状纤维素原料，并无特别限定，就容易获取且价格便宜之方面而言，较优为使用纸浆。作为纸浆，可举出：木材纸浆、非木材纸浆、脱墨纸浆。作为木材纸浆，例如可举出：阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、溶解纸浆(DP)、碱纸浆(AP)、未漂白牛皮纸浆(UKP)、氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆等。又，可举出：半化学纸浆(SCP)、半化学机械纸浆(CGP)等半化学纸浆；碎木纸浆(GP)、热机械纸浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆等，并无特别限定。作为非木材纸浆，可举出：棉绒或皮棉等棉系纸浆、麻、麦杆、甘蔗渣等非木材系纸浆、从海鞘或海草等分离之纤维素、甲壳素、聚葡萄胺糖等，并无特别限定。作为脱墨纸浆，可举出：以废纸为原料之脱墨纸浆，并无特别限定。本实施方式之纸浆可单独使用上述1种，亦可混合2种以上使用。上述纸浆之中，就容易获取之方面而言，较优为包含纤维素之木材纸浆、脱墨纸浆。木材纸浆之中，化学纸浆之纤维素比率较大，因此就纤维微细化(解纤)时之微细纤维状纤维素之产率较高，又纸浆中之纤维素之分解较小，而可获得轴比较大之长纤维之微细纤维状纤维素的方面而言较优。其中，最优为选择牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆。含有轴比较大之长纤维之微细纤维状纤维素之片材存在获得高强度之倾向。
关于微细纤维状纤维素之平均纤维宽度，利用电子显微镜进行观察，为1000nm以下。平均纤维宽度较优为2nm以上且1000nm以下，更优为2nm以上且100nm以下，更优为2nm以上且50nm以下，进而较优为2nm以上且10nm以下，并无特别限定。若微细纤维状纤维素之平均纤维宽度未满2nm，则作为纤维素分子溶解于水中，会因此存在变得难以表现出作为微细纤维状纤维素之物性(强度或刚性、尺寸稳定性)之倾向。再者，微细纤维状纤维素例如为纤维宽度为1000nm以下之单纤维状之纤维素。
微细纤维状纤维素之利用电子显微镜观察之纤维宽度之测定系以下述方式进行。制备浓度0.05质量％以上且0.1质量％以下之微细纤维状纤维素之水系悬浊液，将该悬浊液浇铸至经亲水化处理之碳膜被覆网格上而制成TEM观察用样品。于包含宽度较宽之纤维之情形时，亦可对浇铸至玻璃上之表面之SEM图像进行观察。根据所构成之纤维之宽度，以1000倍、5000倍、10000倍或50000倍中之任一种倍率进行基于电子显微镜图像之观察。但是，样品、观察条件或倍率系以满足下述条件之方式进行调整。
(1)在观察图像内之任意位置划一条直线X，20条以上之纤维与该直线X交叉。
(2)在同一图像内划与该直线垂直交叉之直线Y，20条以上之纤维与该直线Y交叉。
针对满足上述条件之观察图像，利用目视对与直线X、直线Y交叉之纤维之宽度进行测量。以上述方式观察至少3组以上之未重叠之表面部分之图像，针对各图像，对与直线X、直线Y交叉之纤维之宽度进行测量。以上述方式对至少20条×2×3＝120条之纤维宽度进行测量。微细纤维状纤维素之平均纤维宽度(亦有简称为“纤维宽度”之情况)系以上述方式测出之纤维宽度之平均值。
微细纤维状纤维素之纤维长度并无特别限定，较优为0.1μm以上且1000μm以下，进而较优为0.1μm以上且800μm以下，特优为0.1μm以上且600μm以下。藉由将纤维长度设为上述范围内，可抑制微细纤维状纤维素之结晶区域之破坏，又，可将微细纤维状纤维素之浆体黏度设为适当之范围。再者，微细纤维状纤维素之纤维长度可藉由利用TEM、SEM、AFM之图像解析而求出。
微细纤维状纤维素较优为具有I型结晶构造。此处，关于微细纤维状纤维素采用I型结晶构造之情况，可在自使用经石墨单色化之之广角X射线衍射照片获得之衍射分布图中进行鉴定。具体而言，可根据于2θ＝14°以上且17°以下附近与2θ＝22°以上且23°以下附近之2处位置具有典型波峰之情况而鉴定。I型结晶构造占微细纤维状纤维素之比例较优为30％以上，更优为50％以上，进而较优为70％以上。
关于微细纤维状纤维素所含有之结晶部分之比率，于本发明中并无特别限定，较优为使用藉由X射线衍射法而求出之结晶度为60％以上之纤维素。结晶度较优为65％以上，更优为70％以上，于该情形时，可期待于耐热性与低线性热膨胀率表现之方面上进一步优异之性能。关于结晶度，系对X射线衍射分布图进行测定，并根据其图案，利用常规方法而求出(Seagal等人，Textile Research Journal，29卷，786页，1959年)。
微细纤维状纤维素较优为具有取代基者，取代基较优为阴离子基。作为阴离子基，例如较优为选自磷酸基或源自磷酸基之取代基(亦有简称为磷酸基之情况)、羧基及砜基中之至少1种，更优为选自磷酸基及羧基中之至少1种，特优为磷酸基。
微细纤维状纤维素较优为具有磷酸基或源自磷酸基之取代基者。磷酸基系自磷酸去除羟基而获得的2价官能团。具体而言，系-PO3H2所表示之基。源自磷酸基之取代基包含磷酸基缩聚而成之基、磷酸基之盐、磷酸酯基等取代基，可为离子性取代基，亦可为非离子性取代基。
本发明中，磷酸基或源自磷酸基之取代基亦可为下述式(1)所表示之取代基。
[化1]
式(1)中，a、b、m及n分别独立地表示整数(其中，a＝b×m)；αn(n＝1～n之整数)及α'分别独立地表示R或OR。R系氢原子、饱和-直链烃基、饱和-支链烃基、饱和-环状烃基、不饱和-直链烃基、不饱和-支链烃基、芳香族基、或其之衍生基团；β系包含有机物或无机物之1价以上之阳离子。
<磷酸基导入步骤>
磷酸基导入步骤可藉由使选自具有磷酸基之化合物及其盐中之至少1种(以下，称为“磷酸化试剂”或“化合物A”)与包含纤维素之纤维原料进行反应而进行。此种磷酸化试剂亦可以粉末或水溶液之状态混合至干燥状态或湿润状态之纤维原料中。又，作为另一例，亦可向纤维原料之浆体中添加磷酸化试剂之粉末或水溶液。
磷酸基导入步骤可藉由使选自具有磷酸基之化合物及其盐中之至少1种(磷酸化试剂或化合物A)与包含纤维素之纤维原料进行反应而进行。再者，该反应亦可于选自脲及其衍生物中之至少1种(以下，称为“化合物B”)之存在下进行。
作为使化合物A在化合物B之共存下作用于纤维原料之方法的一例，可举出如下方法：将化合物A及化合物B之粉末或水溶液混合至干燥状态或湿润状态之纤维原料中。又，作为另一例，可举出如下方法：将化合物A及化合物B之粉末或水溶液添加至纤维原料之浆体中。这些之中，就反应之均匀性较高之方面而言，较优为如下方法：将化合物A及化合物B之水溶液添加至干燥状态之纤维原料中；或者将化合物A及化合物B之粉末或水溶液添加至湿润状态之纤维原料中。又，化合物A与化合物B可同时添加，亦可分别添加。又，亦可首先将要供于反应之化合物A与化合物B以水溶液之形式进行添加，藉由压榨而将剩余之药液去除。纤维原料之形态较优为棉状或薄片状，但并无特别限定。
本实施方式中所使用之化合物A系选自具有磷酸基之化合物及其盐中之至少1种。作为具有磷酸基之化合物，可举出：磷酸、磷酸的锂盐、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐等，并无特别限定。作为磷酸的锂盐，可举出：磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、焦磷酸锂、或多磷酸锂等。作为磷酸的钠盐，可举出：磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、或多磷酸钠等。作为磷酸的钾盐，可举出：磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、或多磷酸钾等。作为磷酸的铵盐，可举出：磷酸二氢铵，磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、多磷酸铵等。
这些之中，就磷酸基之导入效率较高，在下述之解纤步骤中解纤效率容易进一步提高，低成本，且工业上容易应用之观点而言，较优为磷酸、磷酸的钠盐、或磷酸的钾盐、磷酸的铵盐。更优为磷酸二氢钠、或磷酸氢二钠。
又，就提高反应之均匀性，且使磷酸基之导入效率变高之方面而言，化合物A较优为以水溶液之形式使用。化合物A之水溶液之pH值并无特别限定，就磷酸基之导入效率变高之方面而言，较优为7以下，就抑制纸浆纤维之水解之观点而言，进而较优为pH值3以上且pH值7以下。关于化合物A之水溶液之pH值，例如亦可将具有磷酸基之化合物中显示酸性者与显示碱性者进行并用，改变其量比而进行调整。关于化合物A之水溶液之pH值，亦可藉由向具有磷酸基之化合物中显示酸性者添加无机碱或有机碱等而进行调整。
化合物A向纤维原料之添加量并无特别限定，在将化合物A之添加量换算为磷原子量之情形时，磷原子向纤维原料(绝干质量)之添加量较优为0.5质量％以上且100质量％以下，更优为1质量％以上且50质量％以下，最优为2质量％以上且30质量％以下。若磷原子向纤维原料之添加量为上述范围内，则可更为提高微细纤维状纤维素之产率。若磷原子向纤维原料之添加量超过100质量％，则产率提高之效果达到极限，而所使用之化合物A之成本上升。另一方面，藉由将磷原子向纤维原料之添加量设为上述下限值以上，可提高产率。
作为本实施方式中所使用之化合物B，可举出：脲、缩二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲、1-乙基脲等。
化合物B较优为与化合物A同样地以水溶液之形式使用。又，就提高反应之均匀性之方面而言，较优为使用溶解有化合物A与化合物B两者之水溶液。化合物B向纤维原料(绝干质量)之添加量较优为1质量％以上且500质量％以下，更优为10质量％以上且400质量％以下，进而较优为100质量％以上且350质量％以下，特优为150质量％以上且300质量％以下。
除化合物A与化合物B外，亦可将酰胺类或胺类包含于反应系统中。作为酰胺类，可举出：甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类，可举出：甲基胺、乙基胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、己二胺等。这些之中，已知尤其是三乙胺系作为良好之反应触媒发挥作用。
在磷酸基导入步骤中，较优为实施加热处理。关于加热处理温度，较优为选择可抑制纤维之热分解或水解反应，同时高效率地导入磷酸基之温度。具体而言，较优为50℃以上且300℃以下，更优为100℃以上且250℃以下，进而较优为150℃以上且200℃以下。又，加热时亦可使用减压干燥机、红外线加热装置、微波加热装置。
加热处理时，在添加有化合物A之纤维原料浆体中包含水之期间，若静置纤维原料之时间变长，则伴随着干燥，与水分子溶存之化合物A向纤维原料表面移动。因此，存在纤维原料中之化合物A之浓度产生不均之可能性，且有可能磷酸基向纤维表面之导入未均匀地进行。为了抑制由干燥引起之纤维原料中之化合物A之浓度产生不均，只要采用如下方法即可：使用极薄之片材状纤维原料，或者利用捏合机等将纤维原料与化合物A进行混练或搅拌，同时进行加热干燥或减压干燥。
作为加热处理所使用之加热装置，较优为可将浆体所保持之水分及于磷酸基等向纤维之羟基之加成反应中所产生之水分不断排出至装置系统外之装置，例如较优为送风方式之烘箱等。若不断排出装置系统内之水分，则可抑制磷酸酯化之逆反应即磷酸酯键之水解反应，除此以外，亦可抑制纤维中之糖链之酸水解，而可获得轴比较高之微细纤维。
关于加热处理之时间，虽亦受加热温度影响，但自纤维原料浆体实质上去除水分后，较优为1秒钟以上且300分钟以下，更优为1秒钟以上且1000秒钟以下，进而较优为10秒钟以上且800秒钟以下。本发明中，藉由将加热温度与加热时间设为适当范围，可使磷酸基之导入量为较优之范围内。
关于磷酸基之导入量，微细纤维状纤维素每1g(质量)较优为0.1mmol/g以上且3.5mmol/g以下，更优为0.14mmol/g以上且2.5mmol/g以下，进而较优为0.2mmol/g以上且2.0mmol/g以下，进而更优为0.2mmol/g以上且1.8mmol/g以下，特优为0.4mmol/g以上且1.8mmol/g以下，最优为0.6mmol/g以上且1.8mmol/g以下。藉由将磷酸基之导入量设为上述范围内，可容易使纤维原料微细化，而提高微细纤维状纤维素之稳定性。又，藉由将磷酸基之导入量设为上述范围内，可将微细纤维状纤维素之浆体粘度调整至适当范围内。
磷酸基向纤维原料之导入量可利用电导滴定法进行测定。具体而言，藉由解纤处理步骤而进行微细化，利用离子交换树脂对所获得之含有微细纤维状纤维素之浆体进行处理后，一面添加氢氧化钠水溶液一面求出电导率之变化，藉此可测定导入量。
于电导滴定法中，若添加碱，则出现图4所示之曲线。最初电导率急剧下降(以下，称为“第1区域”)。其后，电导率一点点地开始上升(以下，称为“第2区域”)。进而其后，电导率之增量增加(以下，称为“第3区域”)。即，出现3个区域。其中，第1区域所需之碱量变得与滴定所使用之浆体中之强酸性基的量相等，第2区域所需之碱量变得与滴定所使用之浆体中之弱酸性基的量相等。于磷酸基发生缩合之情形时，表观上弱酸性基丧失，与第1区域所需之碱量相比，第2区域所需之碱量变少。另一方面，关于强酸性基的量，无论有无发生缩合，均与磷原子之量一致，因此在简称为磷酸基导入量(或磷酸基的量)、或取代基导入量(或取代基的量)之情形时，系表示强酸性基的量。即，用图4所示之曲线之第1区域所需之碱量(mmol)除以滴定对象浆体中之固体成分(g)而算出取代基导入量(mmol/g)。
磷酸基导入步骤只要至少进行1次即可，但亦可反复进行数次。在该情形时，导入更多之磷酸基，故而较优。
<碱处理>
在制造微细纤维状纤维素之情形时，亦可在磷酸基导入步骤、与下述之解纤处理步骤之间进行碱处理。作为碱处理之方法，并无特别限定，例如可举出：在碱性溶液中浸渍磷酸基导入纤维之方法。碱性溶液所包含之碱性化合物并无特别限定，可为无机碱性化合物，亦可为有机碱性化合物。作为碱性溶液中之溶剂，可为水或有机溶剂中之任一种。溶剂较优为极性溶剂(水、或醇等极性有机溶剂)，更优为至少包含水之水系溶剂。又，碱性溶液之中，就通用性较高之方面而言，特优为氢氧化钠水溶液、或氢氧化钾水溶液。
碱处理步骤中之碱性溶液之温度并无特别限定，较优为5℃以上且80℃以下，更优为10℃以上且60℃以下。碱处理步骤中之在碱性溶液中之浸渍时间并无特别限定，较优为5分钟以上且30分钟以下，更优为10分钟以上且20分钟以下。碱处理中之碱性溶液之使用量并无特别限定，相对于磷酸基导入纤维之绝对干燥质量，较优为100质量％以上且100000质量％以下，更优为1000质量％以上且10000质量％以下。
为了减少碱处理步骤中之碱性溶液使用量，亦可于碱处理步骤之前，利用水或有机溶剂将磷酸基导入纤维洗净。在碱处理后，为了提高操作性，较优为在解纤处理步骤之前，利用水或有机溶剂将经碱处理之磷酸基导入纤维洗净。
<解纤处理>
磷酸基导入纤维系在解纤处理步骤中进行解纤处理。在解纤处理步骤中，通常使用解纤处理装置，对纤维进行解纤处理，而获得含有微细纤维状纤维素之浆体，但处理装置、处理方法并无特别限定。作为解纤处理装置，可使用高速解纤机、研磨机(石磨型粉碎机)、高压均质器或超高压均质器、高压碰撞型粉碎机、球磨机、珠磨机等。或者，作为解纤处理装置，亦可使用碟型精炼机、圆锥式精炼机、双轴混炼机、振磨机、高速旋转下之均质搅拌机、超音波分散机、或搅拌器等进行湿式粉碎之装置等。解纤处理装置并不限定于上述。作为较优之解纤处理方法，可举出：粉碎介质之影响较少，污染之担忧较少之高速解纤机、高压均质器、超高压均质器。
在解纤处理时，较优为将有机溶剂单独使用或与水组合，对纤维原料进行稀释而制成浆体状，但并无特别限定。作为分散介质，除水以外，亦可使用极性有机溶剂。作为较优之极性有机溶剂，可举出：醇类、酮类、醚类、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、或二甲基乙酰胺(DMAc)等，但并无特别限定。作为醇类，可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、或第三丁醇等。作为酮类，可举出：丙酮或甲基乙基酮(MEK)等。作为醚类，可举出：二乙醚或四氢呋喃(THF)等。分散介质可为1种，亦可为2种以上。又，亦可在分散介质中包含纤维原料以外之固体成分、例如有氢键性之脲等。
本发明中，亦可于将微细纤维状纤维素进行浓缩、干燥后进行解纤处理。于该情形时，浓缩、干燥之方法并无特别限定，例如可举出：将浓缩剂添加至含有微细纤维状纤维素之浆体中之方法；使用通常所使用之脱水机、加压机、干燥机之方法等。又，可使用公知之方法例如WO2014/024876、WO2012/107642、及WO2013/121086所记载之方法。又，亦可将浓缩过之微细纤维状纤维素进行片材化。亦可将该片材进行粉碎而进行解纤处理。
作为将微细纤维状纤维素进行粉碎时用于粉碎之装置，亦可使用高速解纤机、研磨机(石磨型粉碎机)、高压均质器、超高压均质器、高压碰撞型粉碎机、球磨机、珠磨机、碟型精炼机、圆锥式精炼机、双轴混炼机、振磨机、高速旋转下之均质搅拌机、超音波分散机、搅拌器等进行湿式粉碎之装置等，并无特别限定。
利用上述方法所获得之具有磷酸基之微细纤维状纤维素含有物系含有微细纤维状纤维素之浆体，亦可以利用水稀释为所需浓度而使用。
(含有微细纤维状纤维素之片材之制造方法)
含有微细纤维状纤维素之片材之制造步骤包括如下步骤：将上述之含有微细纤维状纤维素之浆体涂布于基材上；或者将含有微细纤维状纤维素之浆体进行造纸。其中，含有微细纤维状纤维素之片材之制造步骤较优为包括如下步骤：将含有微细纤维状纤维素之浆体涂布于基材上。
<涂布步骤>
涂布步骤系如下步骤：将含有微细纤维状纤维素之浆体涂布于基材上，将对其进行干燥而形成之含有微细纤维状纤维素之片材自基材进行剥离，藉此获得片材。藉由使用涂布装置与长条之基材，而可连续地生产片材。所涂布之浆体之浓度并无特别限定，较优为0.05质量％以上且5质量％以下。
关于涂布步骤中所使用之基材之性质，并无特别限定，较优为选择一方面对含有微细纤维状纤维素之浆体之润湿性较高、另一方面可抑制干燥时之片材之收缩等，但干燥后所形成之片材可容易剥离者。其中，较优为树脂板或金属板，但并无特别限定。例如可使用丙烯酸板、聚对苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板；或铝板、锌版、铜版、铁板等金属板；及这些之表面经氧化处理者、不锈钢板、黄铜板等。
在涂布步骤中含有微细纤维状纤维素之浆体之黏度较低而在基材上展开之情形时，为了获得既定厚度、基重之含有微细纤维状纤维素之片材，亦可于基材上固定阻挡用之框而使用。阻挡用之框之性质并无特别限定，较优为选择干燥后所附着之片材之端部可容易剥离者。其中，较优为将树脂板或金属板成形而成者，但并无特别限定。例如可使用将丙烯酸板、聚对苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板；或铝板、锌版、铜版、铁板等金属板；及这些之表面经氧化处理者、不锈钢板、黄铜板等成形而成者。
作为涂布含有微细纤维状纤维素之浆体之涂布机，例如可使用辊式涂布机、凹版涂布机、模嘴涂布机、帘幕式涂布机、空气涂布机等。就可使厚度变得更均匀之方面而言，较优为模嘴涂布机、帘幕式涂布机、喷涂机。
涂布温度并无特别限定，较优为20℃以上且45℃以下，更优为25℃以上且40℃以下，进而较优为27℃以上且35℃以下。若涂布温度为上述下限值以上，则可容易地涂布含有微细纤维状纤维素之浆体，若涂布温度为上述上限值以下，则可抑制涂布中之分散介质之挥发。
在涂布步骤中，较优为以片材之最终基重成为10g/m2以上且100g/m2以下、较优为20g/m2以上且50g/m2以下之方式涂布浆体。藉由以基重成为上述范围内之方式进行涂布，而获得强度优异之积层片材。
含有微细纤维状纤维素之片材之制造步骤较优为包括如下步骤：使涂布于基材上之含有微细纤维状纤维素之浆体干燥。作为干燥方法，并无特别限定，可为非接触之干燥方法，亦可为在拘束片材的同时进行干燥之方法中之任一者，亦可将其组合。
作为非接触之干燥方法，并无特别限定，可应用：藉由热风、红外线、远红外线或近红外线进行加热而进行干燥之方法(加热干燥法)；设为真空而进行干燥之方法(真空干燥法)。亦可将加热干燥法与真空干燥法组合，但通常应用加热干燥法。利用红外线、远红外线或近红外线之干燥可使用红外线装置、远红外线装置或近红外线装置而进行，并无特别限定。加热干燥法中之加热温度并无特别限定，较优为设为20℃以上且120℃以下，更优为设为25℃以上且105℃以下。若将加热温度设为上述下限值以上，则可使分散介质迅速地挥发，若加热温度为上述上限值以下，则可抑制加热所需之成本及抑制微细纤维状纤维素因热而变色。
在干燥后，将所获得之含有微细纤维状纤维素之片材自基材进行剥离，但在基材为片材之情形时，亦可将含有微细纤维状纤维素之片材与基材以积层之状态进行卷取，在即将使用含有微细纤维状纤维素之片材之前将含有微细纤维状纤维素之片材从处理基材进行剥离。
<造纸步骤>
含有微细纤维状纤维素之片材之制造步骤亦可包括如下步骤：将含有微细纤维状纤维素之浆体进行造纸。造纸步骤中作为造纸机，可举出：长网式、圆网式、倾斜式等连续造纸机、将其组合而成之多层组合造纸机等。在造纸步骤中，亦可进行手工抄制等公知之造纸。
在造纸步骤中，将含有微细纤维状纤维素之浆体于金属线上进行过滤、脱水而获得湿纸状态之片材后，进行加压、干燥，藉此获得片材。浆体之浓度并无特别限定，较优为0.05质量％以上且5质量％以下。在将浆体进行过滤、脱水之情形时，作为过滤时之滤布，并无特别限定，但重要的是微细纤维状纤维素不会通过，且过滤速度不会过慢。作为此种滤布，并无特别限定，较优为包含有机聚合物之片材、梭织物、多孔膜。作为有机聚合物，并无特别限定，较优为如聚对苯二甲酸乙二酯或聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等之非纤维素系之有机聚合物。具体而言，可举出：孔径0.1μm以上且20μm以下、例如1μm之聚四氟乙烯之多孔膜、孔径0.1μm以上且20μm以下、例如1μm之聚对苯二甲酸乙二酯或聚乙烯之梭织物等，并无特别限定。
作为自含有微细纤维状纤维素之浆体制造片材之方法，并无特别限定，例如可举出：使用WO2011/013567所记载之制造装置之方法等。该制造装置包括：将含有微细纤维状纤维素之浆体喷出至环形皮带之上表面，自所喷出之浆体压榨分散介质而生成棉网之压榨区；与使棉网干燥而生成纤维片材之干燥区。在自压榨区直至干燥区之范围配设环形皮带，以将压榨区中所生成之棉网载置于环形皮带上之状态搬送至干燥区。
作为可于本发明中使用之脱水方法，并无特别限定，可举出：纸之制造中通常所使用之脱水方法，较优为如下方法：利用长网、圆网、倾斜金属线等进行脱水后，利用辊加压进行脱水。又，作为干燥方法，并无特别限定，可举出于纸之制造中所使用之方法，例如较优为滚筒干燥、美式干燥、热风干燥、近红外线加热、红外线加热等方法。
(积层片材之制造方法)
<积层步骤>
积层片材系藉由将上述含有微细纤维状纤维素之片材2片以上进行积层而获得。作为含有微细纤维状纤维素之片材之积层方法，例如有如下方法：将含有微细纤维状纤维素之片材以湿润状态进行积层；或者将含有微细纤维状纤维素之片材经由粘合剂层等进行积层。又，例如亦可在树脂层上依序积层2层以上之含有微细纤维状纤维素之片材。在该情形时，例如将含有微细纤维状纤维素之浆体涂布于树脂层上，在进行干燥而获得之含有微细纤维状纤维素之片材上，进而将含有微细纤维状纤维素之浆体涂布于树脂层上并进行干燥，藉此可将含有微细纤维状纤维素之片材进行积层。
在将含有微细纤维状纤维素之片材以湿润状态进行积层之情形时，将各含有微细纤维状纤维素之片材浸渍于离子交换水中1秒钟以上且5分钟以下，使之为湿润状态后，将各片材进行积层。在该情形时，认为由于在片材间形成有氢键，而层间之密接性变得牢固。
又，在将含有微细纤维状纤维素之片材以湿润状态进行积层之情形时，较优为将含有微细纤维状纤维素之片材以在涂布步骤或造纸步骤中进行片材化时之上表面侧彼此成为内侧的方式(进行接触而积层)进行积层。藉由设为此种积层形式，可更有效地抑制积层片材之翘曲(卷曲)之产生。
于将含有微细纤维状纤维素之片材经由粘合剂层等进行积层之情形时，在含有微细纤维状纤维素之片材之至少1层上形成粘合剂层而将各片材进行贴合。粘合剂层较优为形成在各含有微细纤维状纤维素之片材上，在进行贴合时，较优为形成在各含有微细纤维状纤维素之片材上之粘合剂层彼此进行粘合(接合)。于在各含有微细纤维状纤维素之片材上形成粘合剂层之情形时，较优为藉由将含有粘合剂之涂布液涂布于含有微细纤维状纤维素之片材上，使之硬化而形成。涂布含有粘合剂之涂布液之方法系应用公知方法。具体而言，使用涂布机等将粘合剂涂布于各片材之至少一面。作为硬化方法，有加热硬化、或利用紫外线照射之硬化、利用干燥之硬化方法。涂布量较优为以粘合剂层每1层之厚度成为0.1μm以上之方式进行调整，更优为0.5μm以上，进而较优为1μm以上。又，涂布量较优为以粘合剂层每1层之厚度成为10μm以下之方式进行调整，更优为7μm以下。
具有粘合剂层之片材较优为将积层有粘合剂层之面设为内侧而进行加压贴合。在进行加压贴合时，例如利用由金属或树脂制成之加压板进行挟持，并向加压板施加压力。作为压力，较优为设为0.1MPa以上且100MPa以下。再者，此时亦较优为进行加热，藉此，可使粘合剂层彼此更牢固地粘合。作为加热温度，例如可设为100℃以上且200℃以下。
(积层体)
本发明亦可为关于具有上述之积层片材与树脂层之积层体者。在积层体中亦可包含积层片材与树脂层各1层，亦可包含积层片材与树脂层各数层。
在图5及6中表示对本发明之积层体之构成进行说明之图。如图5所示般，本发明之积层体20较优为积层片材10与树脂层6经由粘合剂层4而积层而成之积层体。又，如图6所示般，本发明之积层体20亦可于积层片材10之两面侧具有树脂层6。在该情形时，将粘合剂层4设置于积层片材10之两表面、与各树脂层6之间。进而积层体20亦较优为依序积层有树脂层6、积层片材10、树脂层6、积层片材10及树脂层6之5层构成。在该情形时，亦较优为在各树脂层6与积层片材10之间设置有粘合剂层4。
<树脂层>
树脂层系以合成树脂为主材之层。合成树脂相对于树脂层之总质量之含量例如可设为80质量％以上且100质量％以下。关于合成树脂之种类，例如较优为聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、及聚(甲基)丙烯酸酯中之至少任一种。其中，更优为成形性优异，透明性较高之聚碳酸酯。
作为构成树脂层之聚碳酸酯，例如可举出：芳香族聚碳酸酯系树脂、脂肪族聚碳酸酯系树脂。具体之聚碳酸酯系树脂例如可举出：日本专利第4985573号公报等所记载之聚碳酸酯系树脂。
在树脂层中亦可包含合成树脂以外之任意成分。作为任意成分，例如可举出：填料、颜料、染料、紫外线吸收剂等于树脂薄膜领域中所使用之公知成分。
作为树脂层之1层之厚度，例如较优为100μm以上，更优为500μm以上，进而较优为1000μm以上。若为100μm以上，则积层体之机械强度充分地稳定。树脂层之厚度之上限并无特别限定，系视用途而适当设定，例如亦可设为10mm以上且50mm以下左右之厚度。此处，关于构成积层体之树脂层之厚度，系利用超薄切片机UC-7(JEOL公司制造)切出积层体之剖面，利用电子显微镜、放大镜或目视观察该剖面而测定之值。
<粘合剂层>
粘合剂层系将积层片材与树脂层进行贴合(接合)之层。本发明之积层体较优为包括将积层片材与树脂层进行接合之粘合剂层。本发明之积层体由于具有此种构成，故而弯曲弹性模量、线性膨胀系数等机械强度优异。
在形成粘合剂层时，较优为在积层片材上涂布含有粘合剂之涂布液。此时之干燥涂布量较优为0.5g/m2以上且5.0g/m2以下，更优为1.0g/m2以上且4.0g/m2以下，进而较优为1.5g/m2以上且3.0g/m2以下。若为上述下限值以上，则获得积层片材与树脂层之充分密接力，而机械强度更为提高。若为上述上限值以下，则可提高积层体整体之全光线穿透率，而将雾度抑制为较低。
粘合剂层之1层之厚度例如较优为0.1μm以上且30μm以下，更优为0.5μm以上且10μm以下，进而较优为1μm以上且7μm以下。若为上述下限值以上，则获得积层片材与树脂层之充分密接力，而机械强度更为提高。若为上述上限值以下，则可提高积层体整体之全光线穿透率，而将雾度抑制为较低。此处，构成积层体之粘合剂层之厚度系利用超薄切片机UC-7(JEOL公司制造)切出积层体之剖面，利用电子显微镜观察该剖面而测定之值。
粘合剂层较优为包含选自(甲基)丙烯酸酯聚合物、α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、环氧树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、酪蛋白、天然橡胶、及淀粉中之一种或两种或多于两种之粘合剂作为主成分。此处，所谓“主成分”，意指相对于粘合剂层之总质量为50质量％以上。其中，就密接力及机械强度之提高与透明性之提高之平衡性的观点而言，更优为包含(甲基)丙烯酸酯聚合物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物亦可包含环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等(甲基)丙烯酸系树脂以外之合成树脂进行接枝聚合而成之聚合物、及(甲基)丙烯酸酯与其他单体进行共聚合而成之共聚物。其中，该共聚物中之(甲基)丙烯酸酯以外之单体之摩尔分率较优为50摩尔％以下。又，(甲基)丙烯酸酯聚合物之总质量中，经接枝聚合之(甲基)丙烯酸系树脂以外之合成树脂之含量较优为50质量％以下。
粘合剂层亦可包含与导入至含有微细纤维状纤维素之片材之官能团(磷酸基等)形成共价键之化合物。作为形成共价键之化合物，例如可举出：包含选自硅烷醇基、异氰酸酯基、碳二酰亚胺基、环氧基及恶唑啉基中之至少1种之化合物。上述化合物之中，更优为与导入至含有微细纤维状纤维素之片材之官能团之反应性优异的包含硅烷醇基或异氰酸酯基之化合物。藉由于构成粘合剂之主成分中含有此种化合物，而可使片材间之密接性变得更牢固。
关于粘合剂层之主成分，就提高与树脂层之密接力之观点而言，更优为诱发与树脂层之物理性相互作用之化合物。即，粘合剂层之主成分与树脂层之溶解性参数(SP值)越接近越佳。粘合剂层之主成分与树脂层之SP值之差较优为10以下，更优为5以下，进而较优为1以下。
<各层之相对厚度>
构成本发明之积层体之积层片材、粘合剂层、树脂层中，相互邻接之层之相对厚度关系较优为树脂层＞积层片材≧粘合剂层。若为该关系，则成为积层片材补强树脂层之关系，而积层片材可使树脂层所具有之机械特性进一步提高。
积层片材、与经由粘合剂层而接合于该积层片材上之树脂层之厚度比(树脂层之厚度/积层片材之厚度)较优为10以上，更优为20以上，进而较优为30以上。若为10以上，则积层体之机械强度进一步提高。上述厚度之比之上限并无特别限定，系视用途而适当设定，例如亦可设为50以上、或100以上。
在积层体中包括积层片材及树脂层中之至少一者为多个之情形时，树脂层之厚度之合计相对于积层片材之厚度之合计的比(树脂层之厚度之合计/积层片材之厚度之合计)较优为10以上，更优为20以上，进而较优为30以上。若为10以上，则积层体之机械强度进一步提高。上述厚度之比之上限并无特别限定，系视用途而适当设定，例如亦可设为50以上、或100以上。再者，在积层体所包括之积层片材为1层之情形时，积层体所包括之积层片材之厚度之合计系该积层片材1层之厚度。
积层体之厚度并无特别限定，例如较优为0.5mm以上，更优为1mm以上，进而较优为2mm以上。藉由为0.5mm以上，而容易将本发明之积层体应用于已知之应用玻璃之用途中。
积层体之全光线穿透率并无特别限定，例如较优为60％以上，更优为65％以上，进而较优为70％以上。藉由为60％以上，而容易将本发明之积层体应用于已知应用透明玻璃之用途中。
积层体之雾度并无特别限定，例如较优为20％以下，更优为15％以下，进而较优为10％以下。雾度越低，越容易将本发明之积层体应用于已知应用透明玻璃之用途中。
积层体在23℃、相对湿度50％下之弯曲弹性模量较优为2.5GPa以上，更优为3.0GPa以上。再者，积层体之弯曲弹性模量系依据JIS K 7074而测得之值。进而，积层体之线性热膨胀系数较优为200ppm/K以下，更优为100ppm/K以下，进而较优为50ppm/K以下。再者，积层体之线性热膨胀系数系使用热机械分析装置(日立高新技术公司制造，TMA7100)而测得之值。具体而言，利用激光切割器将积层体切成宽度3mm×长度30mm，将其安装至热机械分析装置(日立高新技术公司制造，TMA7100)中，以拉伸模式且在夹头间距20mm、负重10g、氮气环境下之条件下，自室温以5℃/min升温至180℃。根据此时之自100℃直至150℃之测定值算出线性热膨胀系数。
<积层体之用途>
本发明之积层体系透明且机械强度较高，雾度较小之积层体。就发挥优异之光学特性之观点而言，适合各种显示器装置、各种太阳电池等之透光性基板之用途。又，亦适合电子机器之基板、家电之构件、各种交通工具或建筑物之窗材、内饰材、外饰材、包装用材料等用途。
(积层体之制造方法)
本发明之积层体可藉由利用粘合剂将积层片材与树脂层进行接合而制造。将粘合剂涂布于积层片材或树脂层之积层面上之方法系应用公知方法。具体而言，可举出如下方法：使用涂布机等将粘合剂涂布于积层片材之成为积层面之至少一面上并进行干燥，藉此获得积层片材与粘合剂层积层而成之积层材，在该积层材之粘合剂层接合树脂层，藉此制造积层体。再者，藉由适当调整涂布粘合剂之量，而可调整上述之粘合剂层之干燥涂布量。
作为在积层材之粘合剂层接合树脂层之方法(步骤)，可举出如下方法：在积层材之粘合剂层上载置构成树脂层之树脂片材并进行热压。又，可举出如下方法：在挤出成形用之模具内将积层材以其粘合剂层于挤出空间侧(模具内部之中心侧)露出之方式进行设置，将在该模具内进行加热而熔融之树脂挤出，而使包含所挤出之树脂的树脂层接合于积层材之粘合剂层。就使积层片材与树脂层之密接性提高之观点而言，较优为利用挤出成形法而制造积层体。
在以下，对利用挤出成形法之积层体之制造方法之一例进行说明。首先，在积层片材之两面涂布粘合剂并进行干燥，藉此制作在积层片材之两面形成粘合剂层而成之积层材12。又，准备与积层材12一并设置在挤出成形之模具内之树脂片材36。在模具内藉由所挤出之树脂之挤出压力而将该树脂片材36向积层材12进行热压接，藉此形成树脂层6。其次，如图7所示，在挤出成形用平板模具35之内壁面之2个位置依序载置各树脂片材36与积层材12，并利用耐热胶带34进行固定。继而，将载置有树脂片材36与积层材12之平板模具35之内壁面以对应于所形成之积层体20之上表面与下表面之位置的方式进行配置而组装平板模具35。然后，以适当之压力将加热而熔融之树脂自注入口35a挤出，以适当之温度、适当之锁模力、适当之保持时间进行成形，藉此获得积层体20。根据需要将包含耐热胶带34之两端部分进行切断，而可制成完成品之积层体20。
作为将树脂挤出之压力，例如较优为10MPa以上且500MPa以下，更优为50MPa以上且400MPa以下，进而较优为100MPa以上且300MPa以下。作为成形时之树脂熔融温度，例如较优为100℃以上且400℃以下，更优为150℃以上且400℃以下，进而较优为200℃以上且400℃以下。作为成形时之锁模力，例如较优为200kN以上且100000kN以下，更优为500kN以上且50000kN以下，进而较优为1000kN以上且10000kN以下。作为成形时之保持时间，例如较优为0.1秒钟以上且600秒钟以下，更优为1秒钟以上且300秒钟以下，进而较优为10秒钟以上且60秒钟以下。作为成形时之模具温度，例如较优为100℃以上且400℃以下，更优为100℃以上且300℃以下，进而较优为150℃以上且250℃以下。
(积层体之其他实施方式)
本发明之积层体亦可为将积层片材与玻璃或金属等无机层进行贴合而成之构成。又，亦可在积层片材之上积层利用蒸镀法、溅镀法、气相化学沉积法、原子层堆积法等薄膜成膜方法而成膜之薄膜。
[实施例]
于以下举出实施例与比较例而进一步具体地说明本发明之特征。以下之实施例所示之材料、使用量、比例、处理内容、处理程序等只要不偏离本发明之宗旨，则可适当变更。因此，本发明之范围并非应受以下所示之具体例限定性解释。
<实施例1>
[磷酸化试剂之制备]
使磷酸二氢钠二水合物265g、及磷酸氢二钠197g溶解于538g之水中，而获得磷酸系化合物之水溶液(以下，称为“磷酸化试剂”)。
[磷酸化]
利用离子交换水将针叶树漂白牛皮纸浆(王子控股股份有限公司制造，水分50质量％，依据JIS P 8121而测定之Canada标准滤水度(CSF)700ml)以成为含水率80质量％之方式进行稀释而获得纸浆悬浊液。向该纸浆悬浊液500g添加上述磷酸化试剂210g，一边利用105℃之送风干燥机(Yamato scientific股份有限公司制造，DKM400)偶尔进行混练一边进行干燥直至质量恒定。继而，一边利用150℃之送风干燥机偶尔进行混练一边进行1小时加热处理，而将磷酸基导入至纤维素。此时之磷酸基之导入量为0.98mmol/g。
再者，磷酸基之导入量系利用离子交换水将纤维素以含量成为0.2质量％之方式进行稀释后，藉由利用离子交换树脂之处理、使用碱之滴定进行测定而获得。在利用离子交换树脂之处理中，向含有0.2质量％纤维素之浆体添加以体积计1/10之强酸性离子交换树脂(Amberjet 1024：Organo股份有限公司，调整已完成)，并进行1小时振动处理。其后，浇至网眼90μm之筛网上，而将树脂与浆体分离。在使用碱之滴定中，在离子交换后之含有纤维状纤维素之浆体中添加0.1N之氢氧化钠水溶液，并且对浆体所显示之电导率之值之变化进行测量。即，用图4所示之曲线之第1区域所需之碱量(mmol)除以滴定对象浆体中之固体成分(g)，而算出取代基导入量(mmol/g)。
[碱处理及洗净]
继而，向已导入磷酸基之纤维素添加5000ml之离子交换水，进行搅拌洗净后进行脱水。利用5000ml之离子交换水将脱水后之纸浆进行稀释，一边进行搅拌一边一点点地添加1N之氢氧化钠水溶液直至pH值成为12以上且13以下，而获得纸浆分散液。其后，将该纸浆分散液进行脱水，添加5000ml之离子交换水，进行洗净。进而将该脱水洗净反复进行1次。
[机械处理]
向洗净脱水后所获得之纸浆添加离子交换水，而制成固体成分浓度为1.0质量％之纸浆分散液。使用高压均质器(Niro Soavi公司制造，Panda Plus 2000)对该纸浆分散液进行处理，而获得纤维素分散液。在使用高压均质器之处理中，以操作压力1200bar使之通过均质器腔室5次。进而，使用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE公司制造，ALTI-MIZER)对该纤维素分散液进行处理，而获得微细纤维状纤维素分散液。在使用湿式微粒化装置之处理中，以245MPa之压力使之通过处理腔室5次。微细纤维状纤维素分散液所包含之微细纤维状纤维素之平均纤维宽度为4nm。
[片材化]
以微细纤维状纤维素分散液之固体成分浓度成为0.5质量％之方式进行浓度调整。其后，向微细纤维状纤维素分散液100质量份添加20质量份之聚环氧乙烷(住友精化制造，PEO-18)之0.5质量％水溶液。继而，以片材之最终基重成为37.5g/m2之方式计量分散液，在市售之丙烯酸板上展开，在35℃、相对湿度15％之恒温恒湿器中进行干燥。再者，在丙烯酸板上配置阻挡用之金属框(内部尺寸为180mm×180mm之金属框)以成为既定基重。藉由以上之程序而获得含有微细纤维状纤维素之片材(A)。
[积层片材化]
将2片含有微细纤维状纤维素之片材(A)切成尺寸150mm×150mm，将各片材浸渍于离子交换水中10秒钟而设为湿润状态。其后，将一片含有微细纤维状纤维素之片材(A)以片材化时之上表面朝上之方式在市售之聚碳酸酯板上进行静置。进而，将另一片含有微细纤维状纤维素之片材(A)以片材化时之上表面朝下之方式进行静置。继而，在35℃、相对湿度15％之恒温恒湿器中进行干燥。藉由以上之程序，而获得积层有2层之含有微细纤维状纤维素之片材(A)之含有微细纤维状纤维素的积层片材。再者，关于表1之含有微细纤维状纤维素之片材之厚度的最大值与最小值，系记载干燥后之各片材之厚度之实际测量值。
<实施例2>
以与实施例1相同之方式获得含有微细纤维状纤维素之片材(A)后，将3片之含有微细纤维状纤维素之片材(A)切成尺寸150mm×150mm，将各片材浸渍于离子交换水中10秒钟而设为湿润状态。在实施例1之积层片材化步骤中，在聚碳酸酯板上积层2片含有微细纤维状纤维素之片材(A)后，进而将1片含有微细纤维状纤维素之片材(A)以片材化时之上表面朝上之方式进行静置。其他程序系以与实施例1相同之方式进行，而获得积层有3层含有微细纤维状纤维素之片材(A)之含有微细纤维状纤维素之积层片材。
<实施例3>
以与实施例1相同之方式获得含有微细纤维状纤维素之片材(A)后，将4片含有微细纤维状纤维素之片材(A)切成尺寸150mm×150mm，将各片材浸渍于离子交换水中10秒钟而设为湿润状态。继而，以与实施例2相同之方式，在聚碳酸酯板上积层3片含有微细纤维状纤维素之片材(A)后，进而将1片含有微细纤维状纤维素之片材(A)以片材化时之上表面朝下之方式进行静置。其他程序系以与实施例2相同之方式进行，而获得积层有4层含有微细纤维状纤维素之片材(A)之含有微细纤维状纤维素之积层片材。
<实施例4>
[粘合剂层之积层]
利用棒式涂布机将丙烯酸-二氧化硅复合物树脂(荒川化学公司制造，KonposeranAC601)涂布于实施例1中所获得之含有微细纤维状纤维素之片材(A)之一面(片材化时之上表面)上。其后，以120℃进行1小时加热而使之硬化，在含有微细纤维状纤维素之片材(A)上积层粘合剂层。藉由上述之程序，而获得在含有微细纤维状纤维素之片材(A)之单面积层有粘合剂层之粘合剂层积层片材(A)。
[积层片材化]
将2片粘合剂层积层片材(A)以将积层有粘合剂层之面朝向内侧之方式进行重叠，并利用厚度2mm、尺寸200mm×200mm之不锈钢板夹住。再者，作为不锈钢板，使用于挟持面上涂布有脱模剂(Audec公司制造，Tefrelease)者。其后，插入至已设定为常温之MINI TESTPRESS(东洋精机工业公司制造，MP-WCH)中，于1MPa之加压下升温至170℃后，加压至10MPa。于该状态下保持1分钟后，历时5分钟冷却至30℃。藉由上述之程序，而获得经由粘合剂层而积层有2层含有微细纤维状纤维素之片材(A)之含有微细纤维状纤维素之积层片材。
<实施例5>
在实施例4之粘合剂之积层步骤中，在1片含有微细纤维状纤维素之片材(A)之另一面亦以相同之程序积层粘合剂层，而获得于含有微细纤维状纤维素之片材(A)之两面积层有粘合剂层之粘合剂层积层片材(B)。继而，在实施例4之积层片材化中，于2片粘合剂层积层片材(A)之间插入粘合剂层积层片材(B)。此时，粘合剂层积层片材(B)系以片材化时之上表面朝上之方式插入。其他程序系以与实施例4相同之方式进行，而获得经由粘合剂层而积层有3层含有微细纤维状纤维素之片材(A)之含有微细纤维状纤维素之积层片材。
<实施例6>
实施例5中，将插入至2片粘合剂层积层片材(A)之间之粘合剂层积层片材(B)设为2片。此时，2片粘合剂层积层片材(B)系以片材化时之上表面分别朝向内侧之方式插入。其他程序系以与实施例5相同之方式进行，而获得经由粘合剂层而积层有4层含有微细纤维状纤维素之片材之含有微细纤维状纤维素之积层片材。
<比较例1>
在实施例1中未进行积层片材化，而获得1层含有微细纤维状纤维素之片材。
<比较例2>
在实施例1之片材化步骤中，以片材之最终基重成为80.0g/m2之方式调整分散液，而获得含有微细纤维状纤维素之片材(A')。将该1层之含有微细纤维状纤维素之片材(A')设为比较例2之含有微细纤维状纤维素之片材。关于所获得之含有微细纤维状纤维素之片材，确认到明显之起伏，且一部分发生破裂。
<比较例3>
在实施例1之片材化步骤中，以片材之最终基重成为52.5g/m2之方式调整分散液，而获得含有微细纤维状纤维素之片材(B)。又，以片材之最终基重成为15.0g/m2之方式调整分散液，而获得含有微细纤维状纤维素之片材(C)。继而，在实施例1之积层片材化步骤中，使用含有微细纤维状纤维素之片材(B)、及含有微细纤维状纤维素之片材(C)代替2片含有微细纤维状纤维素之片材(A)，除此以外，以与实施例1相同之方式获得积层有2层含有微细纤维状纤维素之片材之含有微细纤维状纤维素之积层片材。再者，在积层片材化步骤中，以含有微细纤维状纤维素之片材(B)与聚碳酸酯板接触之方式进行静置。
<测定>
利用以下之方法对实施例1～6及比较例3中所获得之含有微细纤维状纤维素之积层片材、及比较例1～2中所获得之含有微细纤维状纤维素之片材进行测定。
[含有微细纤维之层之厚度]
利用触针式厚度计(Mahr公司制造，MILLITRON 1202D)对实施例1～6及比较例1～3之片材化步骤中所获得之含有微细纤维状纤维素之片材(A)、(B)及(C)的厚度进行测定。又，针对积层片材，算出含有微细纤维状纤维素之片材之厚度最大值、与含有微细纤维状纤维素之片材之厚度最小值的比。
[粘合剂层每一层之厚度]
利用触针式厚度计(Mahr公司制造，MILLITRON 1202D)对实施例4～6中所获得之粘合剂层积层片材(A)及(B)之整体厚度进行测定，减去粘合剂层之积层前之厚度，藉此算出粘合剂层每一层之厚度。
[合计厚度]
利用触针式厚度计(Mahr公司制造，MILLITRON 1202D)对实施例1～6及比较例3中所获得之含有微细纤维状纤维素之积层片材、及比较例1～2中所获得之含有微细纤维状纤维素之片材的厚度进行测定，而获得合计厚度。
[密度]
将实施例1～6及比较例3中所获得之含有微细纤维状纤维素之积层片材、及比较例1～2中所获得之含有微细纤维状纤维素之片材切成100mm×100mm之尺寸，对重量进行测定而算出基重。继而，藉由用基重除以合计厚度而获得密度。
<评价>
利用以下之方法，对实施例1～6及比较例3中所获得之含有微细纤维状纤维素之积层片材、及比较例1～2中所获得之含有微细纤维状纤维素之片材进行评价。
[全光线穿透率]
依据JIS K 7361，使用测雾计(村上色彩技术研究所公司制造，HM-150)对全光线穿透率进行测定。
[雾度]
依据JIS K 7136，使用测雾计(村上色彩技术研究所公司制造，HM-150)对雾度进行测定。
[拉伸弹性模量]
依据JIS P 8113，使用拉伸试验机(L&W公司制造，Tensile Tester CODE SE-064)对温度23℃、相对湿度50％下之拉伸弹性模量进行测定。
[层间之密接性]
依据JIS K 5400，在最外表面之层上切出100个方格之切口，对胶带剥离后之剥离方格数进行计数而评价层间之密接性。
[卷曲曲率及卷曲曲率变化量]
将实施例1～6及比较例3中所获得之含有微细纤维状纤维素之积层片材、及比较例1～2中所获得之含有微细纤维状纤维素之片材切成宽度5mm×长度80mm之试片。如图3所示，以宽度20mm×长度30mm×高度20mm之磁石2个(磁石55)支持试片50之包含一短边之端部(长度50mm之试片50自磁石55露出)，在温度23℃、相对湿度50％之环境下，在水平之台上以试片50之宽度方向垂直于台之方式进行静置。然后，对此时之卷曲曲率进行测定，设为湿度变化前之卷曲曲率C0。具体而言，对图3中之Δx与Δy之值进行测定，依据下述式(1)而算出卷曲曲率C0。
式(1)：C0＝2Δy0/(Δx0 2+Δy0 2)
继而，使试验环境之相对湿度上升至90％并保持3小时。进而使相对湿度下降至30％并保持3小时。使上述相对湿度变化至90％后，间隔30分钟观察试片，对图3所示之Δx与Δy进行测定。其后，对各时间经过后之试片之卷曲曲率进行测定，而算出卷曲曲率变化量。然后，依据下述式(2)而算出卷曲曲率Ct。然后，将卷曲曲率Ct最大之值设为Cmax。
式(2)：Ct＝2Δyt/(Δxt 2+Δyt 2)
式(2)中，t表示使相对湿度变化至90％后之经过时间。
再者，湿度依赖性之卷曲曲率变化量ΔC系依据下述式(3)而算出。
式(3)：ΔC＝Cmax－C0
[表1]
自表1可知，实施例1～6之积层片材维持了全光线穿透率、雾度、拉伸弹性模量，并且抑制了卷曲曲率及湿度依赖性之卷曲曲率变化量。实施例1～3系获得尤其优异之密接性，推断其原因在于形成于层间之氢键。实施例4～6亦获得实用上并无问题程度之密接性。另一方面，关于未进行含有微细纤维状纤维素之片材之积层之比较例1及2、及积层之含有微细纤维状纤维素之片材之厚度比较大之比较例3，虽全光线穿透率、雾度、拉伸弹性模量、密接性良好，但卷曲曲率及湿度依赖性之卷曲曲率变化量明显较大。
<实施例101>
[粘合剂层之积层]
将接枝聚合有聚氨基甲酸酯之丙烯酸系树脂即丙烯酸氨基甲酸酯树脂(TAISEIFINE CHEMICAL公司制造，ACRIT 8UA-347A)100重量份、与异氰酸酯化合物(旭化成化学公司制造，TPA-100)9.7重量份进行混合而获得树脂组合物。继而，利用棒式涂布机将上述树脂组合物涂布于实施例1中所获得之含有微细纤维状纤维素之积层片材之一面后，以100℃加热1小时，使之硬化而积层粘合剂层。进而，在含有微细纤维状纤维素之积层片材之另一面亦以相同之程序积层粘合剂层。面对树脂之粘合剂层之厚度系单面为1.5μm。藉由上述之程序，而获得在含有微细纤维状纤维素之积层片材之两面设置有粘合剂层之树脂补强用片材。
[树脂之成形]
将上述树脂补强用片材配置于2片聚碳酸酯树脂片材(帝人公司制造，PanlitePC-1151：厚度1.0mm，尺寸150mm×150mm)之间，并用厚度2mm、尺寸200mm×200mm之不锈钢板夹住。再者，作为不锈钢板，系使用在挟持面涂布有脱模剂(Audec公司制造，Tefrelease)者。其后，插入至已设定为常温之MINI TEST PRESS(东洋精机工业公司制造，MP-WCH)中，在1MPa之加压下升温至180℃后，加压至10MPa。以该状态保持5分钟后，历时5分钟冷却至30℃。藉由上述之程序而获得积层有树脂补强用片材与聚碳酸酯树脂之积层体
<实施例102>
在实施例101中，使用实施例2中所获得之含有微细纤维状纤维素之积层片材作为含有微细纤维状纤维素之积层片材，除此以外，以与实施例101相同之方式获得积层体。
<实施例103>
在实施例101中，使用实施例3中所获得之含有微细纤维状纤维素之积层片材作为含有微细纤维状纤维素之积层片材，除此以外，以与实施例101相同之方式获得积层体。
<实施例104>
在实施例101中，使用实施例4中所获得之含有微细纤维状纤维素之积层片材作为含有微细纤维状纤维素之积层片材，除此以外，以与实施例101相同之方式获得积层体。
<实施例105>
在实施例101中，使用实施例5中所获得之含有微细纤维状纤维素之积层片材作为含有微细纤维状纤维素之积层片材，除此以外，以与实施例101相同之方式获得积层体。
<实施例106>
在实施例101中，使用实施例6中所获得之含有微细纤维状纤维素之积层片材作为含有微细纤维状纤维素之积层片材，除此以外，以与实施例101相同之方式获得积层体。
<比较例101>
在实施例101之树脂之成形中，不配置树脂补强用片材，除此以外，以与实施例101相同之方式获得2层构成之聚碳酸酯树脂片材。
<测定>
利用以下之方法对实施例101～106中所获得之积层体、及比较例101中所获得之聚碳酸酯树脂片材进行测定。
[厚度]
利用触针式厚度计(Mahr公司制造，MILLITRON 1202D)对积层体及聚碳酸酯树脂片材之厚度进行测定。
<评价>
利用以下之方法对实施例101～106中所获得之积层体、及比较例101中所获得之聚碳酸酯树脂片材进行评价。
[弯曲弹性模量]
依据JIS K 7074，使用万能材料试验机(A&D公司制造，Tensilon RTC-1250A)，对23℃、相对湿度50％下之积层体及聚碳酸酯树脂片材之弯曲弹性模量进行测定。
[线性热膨胀系数]
利用激光裁刀而将积层体及聚碳酸酯树脂片材切成宽度3mm×长度30mm。将其安装至热机械分析装置(日立高新技术公司制造，TMA7100)中，以拉伸模式且在夹头间距20mm、负重10g、氮气环境下之条件下以5℃/min自室温升温至180℃。根据此时之自100℃直至150℃之测定值算出线性热膨胀系数。
[全光线穿透率]
依据JIS K 7361，使用测雾计(村上色彩技术研究所公司制造，HM-150)，对积层体及聚碳酸酯树脂片材之全光线穿透率进行测定。
[雾度]
依据JIS K 7136，使用测雾计(村上色彩技术研究所公司制造，HM-150)，对积层体及聚碳酸酯树脂片材之雾度进行测定。
[表2]
自表2可明确，在使用有由含有微细纤维状纤维素之积层片材构成之树脂补强用片材之实施例101～106中，获得了全光线穿透率较高，雾度较低之积层体。进而，在实施例101～106中，获得了较比较例101之聚碳酸酯树脂片材优异之弯曲弹性模量。又，在实施例101～106中，线性热膨胀系数得到了明显降低。可以确认，含有微细纤维状纤维素之积层片材亦可用作树脂补强用片材，尤其是作为透明性较高之树脂之补强用片材较优。
符号说明
2A～2D 含有微细纤维状纤维素之片材
4 粘合剂层
6 树脂层
10 积层片材
12 积层材
20 积层体
34 耐热胶带
35 平板模具
35a 注入口
36 树脂片材
50 试片
55 磁石。
Claims (15)
1.一种积层片材，其具有含纤维宽度为1000nm以下之微细纤维状纤维素之片材2层以上，
在将2层以上之上述片材中最厚之片材的厚度(μm)设为Tmax，将最薄之片材之厚度(μm)设为Tmin之情形时，Tmax/Tmin之值为3以下，
上述片材每1层之厚度为15μm以上。
2.如权利要求1所述的积层片材，其整体之厚度为30μm以上。
3.如权利要求1或2所述的积层片材，其中，2层以上之上述片材中，最厚之片材之厚度为20μm以上，最薄之片材之厚度为15μm以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的积层片材，其全光线穿透率为85％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的积层片材，其雾度为5％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的积层片材，其密度为1.0g/cm3以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的积层片材，其在23℃、相对湿度50％下之拉伸弹性模量为5GPa以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的积层片材，其在23℃、相对湿度50％之条件下之卷曲曲率为3.0m-1以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的积层片材，其中，将刚置于下述条件(a)之积层片材之卷曲曲率(m-1)设为C0，
将下述条件(b)～(c)之任一者之时间后的积层片材之卷曲曲率(m-1)之最大值设为Cmax之情形时，Cmax－C0之值为40以下，
条件(a)：在23℃、相对湿度50％之条件下1小时
条件(b)：在23℃、相对湿度90％之条件下3小时
条件(c)：在23℃、相对湿度30％之条件下3小时。
10.如权利要求1～9中任一项所述的积层片材，其中，上述微细纤维状纤维素具有磷酸基或源自磷酸基之取代基。
11.如权利要求1～10中任一项所述的积层片材，其中，2层以上之上述片材是以邻接之片材彼此直接接触之状态积层。
12.如权利要求1～10中任一项所述的积层片材，其中，2层以上之上述片材是邻接之片材彼此经由粘合剂层而积层。
13.一种积层体，其具有：权利要求1至12中任一项所述的积层片材和树脂层。
14.如权利要求13所述的积层体，其中，所述树脂层包含聚碳酸酯。
15.如权利要求13或14所述的积层体，其在23℃、相对湿度50％下之弯曲弹性模量为2.5GPa以上，且线性热膨胀系数为200ppm/K以下。
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