JP2013076177A - 不織布及びその製造方法並びにその透気性の向上方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に対する負荷が小さく、高い生産性及びエネルギー効率で、セルロースナノファイバーを含み、かつ高い透気性を有する不織布を製造する。
【解決手段】セルロースナノファイバーを含む水スラリーを湿式抄紙する抄紙工程、得られた抄紙体を乾燥し、加湿下で養生する調湿工程、及び養生した抄紙体をプレス成形する圧縮工程を含む製造方法により不織布を製造する。前記調湿工程において、湿度６０％ＲＨ以上及び温度４０℃以上の雰囲気で養生してもよい。前記圧縮工程において、１０ＭＰａ以上の圧力で、かつ５０℃以上の温度で加熱してプレス成形してもよい。前記セルロースナノファイバーは、ミクロフィブリル化され、かつ平均繊維径１００ｎｍ以上のナノファイバーを含んでいてもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースナノファイバーを含み、かつ透気性が改良された不織布の製造方法及びその製造方法を用いて得られた不織布並びに前記不織布の透気性を向上させる方法に関する。

従来から、セルロース繊維で構成された不織布は、サイズ剤や紙力増強剤などを添加して紙として印刷用紙や書籍などに利用されたり、気体や液体などに対する透過性を利用して、フィルターや蓄電素子のセパレータなどにも利用されている。さらに、近年では、フィルターやセパレータなどに要求される性能が高度になってきており、ナノメータサイズの繊維径を有するセルロース繊維（セルロースナノファイバー）が使用されている。しかし、セルロースナノファイバーで形成された不織布は、緻密となり、ろ過性能などが向上する反面、透気度（特定量の空気が通過するの要する時間）が大きくなる傾向がある。特に、水中でミクロフィブリル化されたセルロースナノファイバーは、叩解により水を介して水和性の高い繊維同士が絡み合い、近接するとともに、乾燥により繊維同士が水素結合を形成して密着する。そのため、ミクロフィブリル化セルロースナノファイバーを含む水スラリーを抄紙して乾燥すると、得られる不織布の透気性は小さくなる。

セルロースナノファイバー不織布の透気性を向上させる方法として、特許第３８０５８５１号公報（特許文献１）には、繊維径１μｍ以下の微細なセルロースを原料とするセパレータの製造方法において、セルロース繊維間の空隙構造に保持された水を溶媒置換した後、乾燥することにより、湿紙に存在する空隙構造が保持され、多孔質で低密度であるとともに気密度が高いセパレータを得る方法が開示されている。

また、特開２００８−２７４５２５号公報（特許文献２）には、ナノメータサイズの微細セルロース繊維不織布の製造方法として、溶液中に微細セルロース繊維が分散した分散液を抄紙法により湿紙を製膜する抄紙工程と、脱水工程と、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒で置換する置換工程と、乾燥工程とを経る方法が開示されている。

しかし、これらの方法では、溶媒置換を行うために工程が複雑となり、大量のエネルギーが必要である。さらに、環境に対する負荷も大きい上に、特定の透気度を有するセルロースナノファイバーの抄紙体を工業的に量産できない。

特許第３８０５８５１号公報（特許請求の範囲、段落［００２６］） 特開２００８−２７４５２５号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明の目的は、環境に対する負荷が小さく、高い生産性及びエネルギー効率で、セルロースナノファイバーを含み、かつ高い透気性を有する不織布を製造する方法及びこの方法により得られた不織布並びに前記不織布の透気性を向上する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、セルロースナノファイバーを含む不織布の透気性を簡便に向上する方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、セルロースナノファイバーを含む水スラリーを抄紙して得られた抄紙体を、乾燥して加湿下で養生した後、プレス成形することにより、環境に対する負荷が小さく、高い生産性及びエネルギー効率で、セルロースナノファイバーを含み、かつ高い透気性を有する不織布を製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の不織布の製造方法は、セルロースナノファイバーを含む水スラリーを湿式抄紙する抄紙工程、得られた抄紙体を乾燥し、加湿下で養生する調湿工程、及び養生した抄紙体をプレス成形する圧縮工程を含む。前記調湿工程において、湿度３０％ＲＨ以上の雰囲気（特に、湿度６０％ＲＨ以上及び温度４０℃以上の雰囲気）で養生してもよい。また、前記圧縮工程において、１０ＭＰａ以上の圧力でプレス成形してもよく、５０℃以上の温度で加熱してプレス成形してもよい。前記セルロースナノファイバーは、ミクロフィブリル化され、かつ平均繊維径１００ｎｍ以上のナノファイバーを含んでいてもよい。前記セルロースナノファイバーは、平均繊維径１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の第１のセルロースナノファイバーと平均繊維径１００ｎｍ未満の第２のセルロースナノファイバーとを含んでいてもよい。本発明の製造方法では、水スラリーの水を有機溶媒で置換する工程を含まない。

本発明には、前記製造方法により得られた不織布も含まれる。この不織布は、有機溶媒を含有していなくてもよい。

本発明には、セルロースナノファイバーを含む水スラリーを湿式抄紙する抄紙工程を含む不織布の製造方法において、得られた抄紙体を乾燥し、加湿下で養生する調湿工程及び養生した抄紙体をプレス成形する圧縮工程を経ることにより、セルロースナノファイバーを含む不織布の透気性を向上させる方法も含まれる。

なお、本明細書では、「養生」とは、水蒸気を含む空気中に乾燥した抄紙体を所定時間放置し、抄紙体を湿潤させる（抄紙体に水分を付与する）ことを意味する。

本発明では、セルロースナノファイバーを含む水スラリーを抄紙して得られた抄紙体を、乾燥して加湿下で養生した後、プレス成形するため、環境に対する負荷が小さく、高い生産性及びエネルギー効率で、セルロースナノファイバーを含み、かつ高い透気性を有する不織布を製造できる。さらに、セルロースナノファイバーを含む不織布の透気性を簡便に向上できる。

［不織布の製造方法］
本発明の不織布の製造方法は、セルロースナノファイバーを含む水スラリーを湿式抄紙する抄紙工程、得られた抄紙体を乾燥し、加湿下で養生する調湿工程、及び養生した抄紙体をプレス成形する圧縮工程を含む。

（抄紙工程）
抄紙工程で用いられるセルロースナノファイバーとしては、例えば、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類で形成されている限り、特に制限されず、高等植物由来のセルロース繊維［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維、化学的に合成されたセルロース繊維［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステル；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなど）；カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロースなど）；アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）；再生セルロース（レーヨン、キュプラ、リヨセル、ポリノジックなど）などのセルロース誘導体繊維など］などが挙げられる。これらのセルロースナノファイバーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

さらに、セルロースナノファイバーは、用途に応じて、α−セルロース含有量の高い高純度セルロース、例えば、α−セルロース含有量７０〜１００重量％（例えば、９５〜１００重量％）、好ましくは９８〜１００重量％程度のセルロースで形成されていてもよい。さらに、本発明では、リグニンやヘミセルロース含量の少ない高純度セルロースを使用することにより、木材繊維や種子毛繊維を使用しても、均一な繊維径を有するセルロースナノファイバーを調製できる。リグニンやヘミセルロース含量の少ないセルロースは、特に、カッパー価（κ価）が３０以下（例えば、０〜３０）、好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１０（特に０〜５）程度のセルロースであってもよい。なお、カッパー価は、ＪＩＳ Ｐ８２１１の「パルプ−カッパー価試験方法」に準拠した方法で測定できる。

これらのセルロースナノファイバーのうち、生産性が高く、適度な繊維径及び繊維長を有する点から、植物由来のセルロース繊維、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）や種子毛繊維（コットンリンターパルプなど）などのパルプ由来のセルロースナノファイバーが好ましい。

セルロースナノファイバーの平均繊維径は１μｍ未満（例えば、５ｎｍ以上１０００ｎｍ未満）であり、好ましくは１０〜９００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜８００ｎｍ（特に３０〜７００ｎｍ）程度である。本発明の方法は、ナノファイバーを含む不織布に対して透気性を向上できるが、高度な透気性が要求される用途では、不織布は平均繊維径１００ｎｍ以上のナノファイバー（第１のセルロースナノファイバー）を含んでいてもよく、例えば、平均繊維径１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、好ましくは１５０〜９００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜８００ｎｍ（特に３００〜７００ｎｍ）程度のナノファイバーを含んでいてもよい。

本発明では、平均繊維径１００ｎｍ以上の前記セルロースナノファイバー（第１のセルロースナノファイバー）に加えて、さらに平均繊維径１００ｎｍ未満の第２のセルロースナノファイバーを組み合わせることにより、第２のセルロースナノファイバーが第１のセルロースナノファイバーにより形成された孔を塞ぐことなく、補強できるためか、透気性と緻密性（又は強度）とを両立できる。

第２のセルロースナノファイバーの平均繊維径は、例えば、１０〜１００ｎｍ、好ましくは１５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜６０ｎｍ（特に２５〜５０ｎｍ）程度である。

第２のセルロースナノファイバーの割合は、第１のセルロースナノファイバー１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部（特に３〜１０重量部）程度である。

セルロースナノファイバーの平均繊維長は、例えば、０．０１〜３ｍｍ、好ましくは０．０２〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．０３〜１．５ｍｍ（特に０．０５〜１ｍｍ）程度である。

セルロースナノファイバーの脱水時間は、ＡＰＩ規格の脱水量に関する試験方法に準拠して、０．５重量％濃度のスラリーを用いて測定したとき、例えば、１０００秒以上であり、好ましくは１２００〜１００００秒、さらに好ましくは１５００〜８０００秒（特に１８００〜７０００秒）程度である。

セルロースナノファイバーは、水に対する分散性が高く、安定な分散液（又は懸濁液）を形成できる。例えば、セルロースナノファイバーを水に懸濁させて、２重量％濃度にした懸濁液の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは４０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度である。粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、ロータＮｏ．４を使用し、６０ｒｐｍの回転数で、２５℃における見かけ粘度として測定される値である。なお、フィブリル化の程度が小さかったり、繊維径が大きいと、水への分散性が低下し、均一な懸濁液が得られず、粘度を測定することができない。

セルロースナノファイバーの横断面形状（繊維の長手方向に垂直な断面形状）は、バクテリアセルロースのような異方形状（扁平形状）であってもよいが、植物由来のナノファイバーの場合、通常、略等方形状である。略等方形状としては、例えば、真円形状、正多角形状などであり、略円形状の場合、短径に対する長径の比（平均アスペクト比）は、例えば、１〜２、好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．３（特に１〜１．２）程度である。

セルロースナノファイバーの製造方法としては、特に限定されず、慣用の方法、例えば、原料繊維をミクロフィブリル化する方法、バクテリアを用いる方法などを利用できる。これらの方法のうち、生産性などの点から、原料繊維をミクロフィブリル化する方法が好ましい。ミクロフィブリル化の方法としては、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理するホモジナイズ工程を経て製造してもよい。分散液調製工程及びホモジナイズ工程を経てミクロフィブリル化する方法としては、特開２０１１−２６７６０号公報に記載の方法などを利用できる。

ミクロフィブリル化の方法において、原料繊維として、パルプを用いる場合、原料繊維同士の絡まりを抑制し、叩解処理やホモジナイズ処理による効率的なミクロフィブリル化を実現し、均一な繊維径を有する繊維を得る観点から、ネバードライパルプ、すなわち乾燥履歴のないパルプ（乾燥することなく、湿潤状態を保持したパルプ）が特に好ましい。

なお、パルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、又は化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などであってもよく、必要に応じて、叩解（予備叩解）処理された叩解繊維（叩解パルプなど）であってもよい。また、パルプは、慣用の精製処理、例えば、脱脂処理などが施されたパルプ（例えば、脱脂綿など）であってもよい。

特に、原料繊維は、木材繊維及び／又は種子毛繊維で構成され、かつカッパー価が３０以下（特に０〜１０程度）のネバードライパルプであってもよい。このようなパルプは、木材繊維及び／又は種子毛繊維を塩素で漂白処理することにより調製してもよい。

本発明の方法は、セルロースナノファイバーを含んでいればよく、ミクロンオーダーのセルロースファイバーを含んでいてもよい。ミクロンオーダーのセルロースファイバーの割合は、透気性の向上効果を妨げない範囲、例えば、セルロースナノファイバー１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下（例えば、０．１〜１０重量部）程度である。

セルロースナノファイバーは、目的とする不織布の用途に応じて、さらに慣用の添加剤、例えば、サイズ剤、ワックス、無機充填剤、着色剤、安定化剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などと組み合わせて配合してもよい。

水スラリー中におけるセルロースナノファイバーの割合は、例えば、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜１重量％（特に０．１〜０．５重量％）程度である。

湿式抄紙の方法としては、慣用の方法を利用でき、例えば、手抄き抄紙器や多孔板などを備えた湿式抄紙機などを用いて抄紙する方法であってもよい。さらに、抄紙後は、吸引ろ過及び圧縮を行ってシート状に調製してもよい。

湿式抄紙における抄紙体の坪量は、不織布の透気性を効果的に向上できる点から、０．１〜５０ｇ／ｍ^２、好ましくは１〜３０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは３〜２０ｇ／ｍ^２（特に５〜１５ｇ／ｍ^２）程度であってもよい。

（調湿工程）
本発明では、後述する圧縮工程の前に、乾燥した抄紙体を加湿下で養生（又は放置）して調湿することにより、不織布の透気性を向上できる。調湿工程を経ることにより、透気性が向上するメカニズムの詳細は不明であるが、加湿下で養生することにより、抄紙体中に水分が浸透し、繊維間の水素結合に水分子が介在して密着した繊維同士が均等に解離するためであると推定できる。

調湿工程では、養生を行う前に抄紙体を乾燥する。乾燥方法としては、自然乾燥であってもよく、加熱乾燥であってもよい。加熱する場合は温度４０℃以上であってもよく、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃程度の温度で加熱して乾燥してもよい。本発明の方法では、湿式抄紙により得られた水を含む抄紙体を乾燥させ、水スラリーの水を有機溶媒で置換する工程を含まないため、環境に対する負荷が小さく、生産性及びエネルギー効率を向上できる。

養生における湿度は、加湿下であればよいが、湿度３０％ＲＨ以上の雰囲気であればよく、例えば、５０％ＲＨ以上、好ましくは６０％ＲＨ以上、さらに好ましくは８０％ＲＨ（例えば、８０〜１００％ＲＨ程度）である。湿度が３０％ＲＨ未満であると、調湿の効果が低く、長時間の養生時間が必要となり、生産性が低下する。

本発明では、さらに加湿下、加熱して養生してもよく、例えば、温度４０℃以上、好ましくは４５〜１００℃、さらに好ましくは５０〜８０℃（特に５５〜７０℃）程度の加熱下で養生してもよい。加熱下で養生することにより、前述の繊維同士の解離効果が促進されるためか、不織布の透気性を効果的に向上できる。

調湿工程における養生の時間は、湿度及び温度にもよるが、例えば、１〜１００時間、好ましくは５〜５０時間、さらに好ましくは１０〜３０時間程度である。

乾燥した抄紙体に対する水分の付与量は、例えば、乾燥した抄紙体１００重量部に対して、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１２重量部（特に３〜１０重量部）程度である。

（圧縮工程）
調湿工程で養生された抄紙体は、圧縮工程でプレス成形することにより、有機溶媒による置換工程を設けることなく、簡便な方法で、湿式抄紙で得られる不織布の透気性を向上できる。

プレス成形において、プレス圧力を負荷しなくてもよいが、透気性を向上させる点から、圧力を負荷して成形するのが好ましい。負荷する圧力としては、例えば、１〜１００ＭＰａ程度の範囲から選択できるが、１０ＭＰａ以上（例えば、１０〜８０ＭＰａ）が好ましく、さらに好ましくは１５〜５０ＭＰａ（特に２０〜４０ＭＰａ）程度である。

プレス温度は常温であってもよいが、透気性を向上させる点から、加熱して成形するのが好ましい。加熱温度としては、例えば、４０℃〜２５０℃程度の範囲から選択でき、５０℃以上（例えば、５０〜２００℃）が好ましく、さらに好ましくは７０〜１５０℃（特に８０〜１２０℃）程度である。

プレス時間は、特に限定されず、例えば、１〜１００分、好ましくは５〜８０分、さらに好ましくは１０〜６０分（特に２０〜４０分）程度である。

［不織布］
本発明の方法で得られた不織布は、水を用いて湿式抄紙で得られた不織布であるにも拘わらず、透気性が向上している。具体的には、調湿工程及び圧縮工程を設けずに乾燥した不織布の透気度に対して、１／２以下程度の透気度となるように透気性を向上でき、好ましくは１／１０以下、さらに好ましくは１／５０以下の透気度となるように透気性を向上できる。

本発明の不織布の透気度は、用途に応じてセルロースナノファイバーの繊維径を選択することにより選択でき、例えば、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠した方法で、坪量１０ｇ／ｍ^２における透気度が５００秒／１００ｍｌ以下に調整することも可能であり、例えば、３００秒／１００ｍｌ以下、好ましくは２００秒／１００ｍｌ以下、さらに好ましくは１００」秒／１００ｍｌ以下に調整することも可能である。

本発明の不織布は、有機溶媒で置換する工程を経ずに製造されるため、有機溶媒を実質的に含んでいない。

本発明の不織布の厚みは、用途に応じて選択できるが、不織布の透気性を効果的に向上できる点から、乾燥厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍ（特に１０〜３０μｍ）程度であってもよい。不織布は、目的に応じて複数の不織布を積層してもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。セルロースナノファイバー及び実施例及び比較例で得られた不織布の評価は以下の方法で測定した。

［繊維径］
セルロースナノファイバーについて５００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、撮影した写真上において、写真を横切る任意の位置に２本の線を引き、線と交差する全ての繊維径をカウントして平均繊維径（ｎ＝２０以上）を算出した。線の引き方は、線と交差する繊維の数が２０以上となれば、特に限定されない。

［繊維長］
繊維長は、繊維長測定器（カヤーニ社製「ＦＳ−２００」）を用いて測定した。

［シートの平均厚み］
ＪＩＳ Ｌ１０８５に準拠し、厚み測定器（（株）尾崎製作所製「ＦＦＡ−１２」、測定子１６ｍｍφ）を用いて、シートの任意の箇所１０点を測定し、その平均値を求めた。

［透気度］
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、ガーレー法で空気１００ｍｌが透気する時間を測定した。
［ピンホールの有無］
不織布におけるピンホールの有無を目視観察で評価し、以下の基準で評価した。

無：ピンホール無し
有：ピンホール有り。

［セルロースナノファイバー分散液の調製例］
ＮＢＫＰパルプ（丸住製紙（株）製、固形分約５０重量％、カッパー価約０．３）を用いて、パルプを１重量％の割合で含有するスラリー液を１００リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製、ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ ４００−ＴＦＳ）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、通常の非破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１．９／１）を備えた第１ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで２０回処理した。さらに、破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１６．８／１）を備えた第２ホモジナイザー（ニロソアビ社製、ＰＡＮＤＡ２Ｋ）を用いて、処理圧１２０ＭＰａで２０回処理した。得られたセルロースナノファイバーの平均繊維径は２９．０ｎｍ、繊維径分布の標準偏差は１４．１ｎｍ、最大繊維径は６４．３ｎｍ、平均繊維長は１５８μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は５４４０、脱水時間は１８００ｇ／ｍ^２であった。

参考例１
市販のセルロースナノファイバー（ダイセル化学工業（株）製「セリッシュＫＹ−１００Ｓ」、平均繊維径７００ｎｍ、セルロースナノファイバー＝２５重量％、水＝７５重量％）を用いて、セルロースナノファイバーの割合が０．５重量％の水スラリー液１リットルを調製した。次いで、この水スラリー液を用いて、手抄きマシン（東洋精機製作所（株）製、シートマシン）、手抄きプレス機（東洋精機製作所（株）製）を用いて、固形分換算で坪量が１０ｇ／ｍ^２となるように抄紙した後、吸引濾過・圧縮を行い湿紙状の抄紙体を得た。その後、１００℃で乾燥した後、剥離し、２５ｃｍ×２０ｃｍサイズのセルロースナノファイバー抄紙体を得た。この抄紙体の水分率は３．２重量％であった。

実施例１
参考例１で得られたセルロースナノファイバー抄紙体を、２３℃及び５０％ＲＨの条件で２４時間養生して調湿し、１００℃及び３０ＭＰａの条件で３０分圧縮プレスし、不織布を得た。なお、調湿後の抄紙体の水分率は、７．４重量％であった。

実施例２
参考例１で得られたセルロースナノファイバー抄紙体を、６０℃及び９０％ＲＨの条件で２４時間養生して調湿し、１００℃及び３０ＭＰａの条件で３０分圧縮プレスし、不織布を得た。なお、調湿後の抄紙体の水分率は、９．３重量％であった。

参考例２
実施例１と同様に、調製例で得られたセルロースナノファイバーを用いてセルロースナノファイバー抄紙体を得た。

実施例３
参考例２で得られたセルロースナノファイバー抄紙体を、２３℃及び５０％ＲＨの条件で２４時間養生して調湿し、１００℃及び３０ＭＰａの条件で３０分圧縮プレスし、不織布を得た。なお、調湿後の抄紙体の水分率は、３．８重量％であった。

実施例４
参考例２で得られたセルロースナノファイバー抄紙体を、６０℃及び９０％ＲＨの条件で２４時間養生して調湿し、１００℃及び３０ＭＰａの条件で３０分圧縮プレスし、不織布を得た。なお、調湿後の抄紙体の水分率は、８．９重量％であった。

比較例１
市販されている濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）を試験品とした。

比較例２
市販されている濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）を、２３℃及び５０％ＲＨの条件で２４時間養生して調湿し、１００℃及び３０ＭＰａの条件で３０分圧縮プレスし、不織布を得た。

比較例３
市販されている濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）を、６０℃及び９０％ＲＨの条件で４時間養生して調湿し、１００℃及び３０ＭＰａの条件で３０分圧縮プレスし、不織布を得た。

得られた不織布の評価結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、実施例では、調湿工程及び圧縮工程を経ることにより、ピンホールを発生することなく、透気度が低下し、透気性が向上したのに対して、比較例では、透気度が上がり、透気性が低下した。

実施例５〜８
実施例１と同様に、市販のセルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ−１００Ｓ）１００重量部と、調製例で調製したセルロースナノファイバー５重量部とを用いて、セルロースナノファイバー抄紙体を得た。得られた抄紙体を、２３℃及び５０％ＲＨの条件で２４時間養生して調湿し、表２に示す条件で３０分圧縮プレスし、不織布を得た。

実施例９〜１２
実施例１と同様に、市販のセルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ−１００Ｓ）１００重量部と、調製例で調製したセルロースナノファイバー５重量部とを用いて、セルロースナノファイバー抄紙体を得た。得られた抄紙体を、６０℃及び９０％ＲＨの条件で２４時間養生して調湿し、表２に示す条件で３０分圧縮プレスし、不織布を得た。

比較例４〜５
市販されている濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）を、表２に示す条件で、調湿した後、圧縮プレスし、各試験品を得た。

得られた不織布の評価結果を表２に示す。なお、調湿工程及び圧縮工程に供する前の実施例の不織布は、常温で、厚み：２５μｍ、透気度：３１０秒／１００ｍｌであり、調湿工程及び圧縮工程に供する前の比較例の濾紙は、厚み：２００μｍ、透気度：１５秒／１００ｍｌであった。

表２の結果から明らかなように、実施例では、調湿工程及び圧縮工程を経ることにより、ピンホールを発生することなく、透気度が低下し、透気性が向上したのに対して、比較例では、透気度が上がり、透気性が低下した。

本発明の方法で得られた不織布は、緻密で、かつ高い透気性を有しているため、各種のセパレータやフィルターなどに利用できるが、薄肉のシート形態において、緻密性と透気性とを両立できるため、電池（リチウム電池、リチウム二次電池、燃料電池、アルカリ二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケル−カドミウム電池、鉛蓄電池など）、コンデンサー、キャパシタなどの蓄電素子のセパレータに有用である。

Claims (11)

1. セルロースナノファイバーを含む水スラリーを湿式抄紙する抄紙工程、得られた抄紙体を乾燥し、加湿下で養生する調湿工程、及び養生した抄紙体をプレス成形する圧縮工程を含む不織布の製造方法。
2. 調湿工程において、湿度３０％ＲＨ以上の雰囲気で養生する請求項１記載の製造方法。
3. 調湿工程において、湿度６０％ＲＨ以上及び温度４０℃以上の雰囲気で養生する請求項１又は２記載の製造方法。
4. 圧縮工程において、１０ＭＰａ以上の圧力でプレス成形する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 圧縮工程において、５０℃以上の温度で加熱してプレス成形する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. セルロースナノファイバーが、ミクロフィブリル化され、かつ平均繊維径１００ｎｍ以上のナノファイバーを含む請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. セルロースナノファイバーが、平均繊維径１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の第１のセルロースナノファイバーと平均繊維径１００ｎｍ未満の第２のセルロースナノファイバーとを含む請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 水スラリーの水を有機溶媒で置換する工程を含まない請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られた不織布。
10. 有機溶媒を含有しない請求項９記載の不織布。
11. セルロースナノファイバーを含む水スラリーを湿式抄紙する抄紙工程を含む不織布の製造方法において、得られた抄紙体を乾燥し、加湿下で養生する調湿工程及び養生した抄紙体をプレス成形する圧縮工程を経ることにより、セルロースナノファイバーを含む不織布の透気性を向上させる方法。