KR20180070598A - 적층 시트 및 적층체 - Google Patents

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KR20180070598A
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laminated sheet
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하야토 후시미
히로카즈 스나가와
고 반자시
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오지 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 휘어짐(컬)의 발생이 억제된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트를 2층 이상 갖고, 2층 이상의 시트 중, 가장 두꺼운 시트의 두께(㎛)를 Tmax로 하고, 가장 얇은 시트의 두께(㎛)를 Tmin로 한 경우, Tmax／Tmin의 값이 3 이하이며, 시트 한 층당의 두께가 15㎛ 이상인 적층 시트에 관한 것이다.

Description

적층 시트 및 적층체
본 발명은 적층 시트 및 적층체에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트를 2층 이상 갖는 적층 시트 및 당해 적층 시트를 포함하는 적층체에 관한 것이다.
근래에는 석유 자원의 대체 및 환경 의식의 고조로부터 재생산 가능한 천연 섬유를 이용한 재료가 주목받고 있다. 천연 섬유 중에서도, 섬유 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하의 섬유상 셀룰로오스, 특히 목재 유래의 섬유상 셀룰로오스(펄프)는 주로 종이 제품으로서 지금까지 폭넓게 사용되어 왔다.
섬유상 셀룰로오스로는 섬유 직경이 1㎛ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스도 알려져 있다. 또한, 이러한 미세 섬유상 셀룰로오스로 구성되는 시트나, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트와 수지를 포함하는 복합체가 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼7). 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트나 복합체에 있어서는, 섬유끼리의 접점이 현저히 증가하는 점에서, 인장 강도 등이 크게 향상되는 것이 알려져 있다. 또한, 섬유 폭이 가시광의 파장보다 짧아짐으로써, 투명도가 크게 향상되는 것도 알려져 있다.
한편, 특허문헌 1∼7에는, 미세 섬유상 셀룰로오스로 이루어지는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(부직포)를 적층하여 적층 시트를 형성할 수 있는 취지의 기재가 있지만, 실제의 적층 시트의 구성이나 평가에 대해서는 이루어지지 않았다. 또한, 특허문헌 1∼7의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트는 주로, 수지를 함침시키는 것을 상정한 것이고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트는 다공을 갖는 시트가 바람직하다고 되어 있다. 특히, 특허문헌 4∼7의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트는 축전 소자용 세퍼레이터의 용도에 이용되는 것이고, 투기성이나 내열성의 개량을 목표로 한 것이다.
일본 공개특허공보 2014-181270호 일본 공개특허공보 2015-071848호 국제 공개 2011/093510호 공보 일본 공개특허공보 2014-051767호 일본 공개특허공보 2013-104142호 일본 공개특허공보 2012-036517호 일본 공개특허공보 2013-076177호
상술한 바와 같이, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 수지 등을 함침시킴으로써 복합체를 얻을 수 있다. 한편으로, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 수지층에 적층함으로써, 수지층의 보강재로서 사용하는 것도 검토되고 있다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트가 보강재로서 기능하기 위해서는, 투명성에 더해 보다 높은 레벨로의 강도가 요구된다.
미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 강도를 높이기 위해서는, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 평량을 크게 하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 종래 기술에 있어서의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 제조 공정에 있어서 평량을 크게 하는 것을 시도한 경우, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 휘어짐(컬)이 발생하는 경우가 있어 문제가 되고 있었다.
이에, 본 발명자들은 이러한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해, 휘어짐(컬)의 발생이 억제된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 제공하는 것을 목적으로 검토를 진행시켰다.
상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 2층 이상 적층하고, 또한 이들 시트 두께의 관계성을 소정의 범위 내로 함으로써, 휘어짐(컬)의 발생이 억제된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트가 얻어지는 것을 알아내었다.
구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트를 2층 이상 갖고, 2층 이상의 시트 중, 가장 두꺼운 시트의 두께(㎛)를 Tmax로 하고, 가장 얇은 시트의 두께(㎛)를 Tmin로 한 경우, Tmax／Tmin의 값이 3 이하이며, 시트 한 층당의 두께가 15㎛ 이상인 적층 시트.
[2] 전체 두께가 30㎛ 이상인 [1]에 기재된 적층 시트.
[3] 2층 이상의 시트 중, 가장 두꺼운 시트의 두께가 20㎛ 이상이며, 가장 얇은 시트의 두께가 15㎛ 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 적층 시트.
[4] 전광선 투과율이 85％ 이상인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 적층 시트.
[5] 헤이즈가 5％ 이하인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 적층 시트.
[6] 밀도가 1.0g/㎤ 이상인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 적층 시트.
[7] 23℃, 상대 습도 50％에 있어서의 인장 탄성률이 5GPa 이상인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 적층 시트.
[8] 23℃, 상대 습도 50％의 조건하에 있어서의 컬 곡률이 3.0m-1 이하인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 적층 시트.
[9] 하기의 조건 (a)에 둔 직후의 적층 시트의 컬 곡률(m-1)을 C0로 하고, 하기의 조건 (b)∼(c) 중 어느 시간에 있어서의 적층 시트의 컬 곡률(m-1)의 최대값을 Cmax로 한 경우, Cmax-C0의 값은 40 이하인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 적층 시트.
조건 (a): 23℃, 상대 습도 50％의 조건하에 1시간
조건 (b): 23℃, 상대 습도 90％의 조건하에 3시간
조건 (c): 23℃, 상대 습도 30％의 조건하에 3시간
[10] 미세 섬유상 셀룰로오스는 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기를 갖는 것인 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 적층 시트.
[11] 2층 이상의 시트는 인접하는 시트끼리가 직접 접한 상태로 적층되어 있는 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 적층 시트.
[12] 2층 이상의 시트는 인접하는 시트끼리가 접착제층을 개재하여 적층되어 있는 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 적층 시트.
[13] [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 적층 시트와 수지층을 갖는 적층체.
[14] 수지층은 폴리카보네이트를 포함하는 [13]에 기재된 적층체.
[15] 23℃, 상대 습도 50％에 있어서의 휨 탄성률이 2.5GPa 이상이며, 또한 선 열팽창 계수가 200ppm/K 이하인 [13] 또는 [14]에 기재된 적층체.
본 발명에 의하면, 휘어짐(컬)의 발생이 억제된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(적층 시트)를 얻을 수 있다. 본 발명에 의하면, 제조 직후의 컬 곡률이 작은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트로서, 습도가 변화한 경우라도 컬 곡률 변화량이 작은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층 시트의 구성을 설명하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층 시트의 구성을 설명하는 단면도이다.
도 3은 적층 시트의 컬 곡률의 측정 방법을 설명하는 도면이다.
도 4는 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 적층체의 구성을 설명하는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 적층체의 구성을 설명하는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 적층체의 제조 방법의 일 예를 설명하는 단면도이다.
이하에 있어서, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
(적층 시트)
본 발명은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 2층 이상 적층한 적층 시트에 관한 것이다. 구체적으로는, 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트를 2층 이상 갖는 적층 시트에 관한 것이다. 이러한 적층 시트에 있어서, 2층 이상의 시트 중, 가장 두꺼운 시트의 두께(㎛)를 Tmax로 하고, 가장 얇은 시트의 두께(㎛)를 Tmin로 한 경우, Tmax／Tmin의 값은 3 이하이다.
본원 명세서에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(이하, 단순히 시트라고도 한다)는 단층의 시트를 말하고, 적층 시트는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 적층한 복층의 시트를 말한다.
도 1은 본 발명의 적층 시트의 구성을 설명하는 도면이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 적층 시트(10)는 제1 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(2A) 및 제2 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(2B)를 갖는다. 이와 같이, 적층 시트(10)는 적어도 2층의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 갖고 있으면 된다. 도 1에 있어서는, 가장 두꺼운 시트(2)의 두께를 Tmax로 하고, 가장 얇은 시트(2B)의 두께를 Tmin로서 나타냈다. 또한, 적층 시트(10)에 있어서는, 도 1과 같이 각 시트의 두께가 상이한 경우는 Tmax／Tmin의 값이 3 이하이면 되지만, 각각의 시트의 두께는 동일해도 된다(Tmax／Tmin의 값이 1).
본 발명의 적층 시트는 상기 구성을 갖기 때문에, 휘어짐(컬)의 발생이 적고, 컬 곡률이 작은 점에 특징이 있다. 또한, 본원 명세서에 있어서, 「휘어짐(컬)의 발생이 적다」란, 23℃, 상대 습도 50％의 조건하에 있어서의 휘어짐(컬)의 발생이 억제되어 있는 것을 말한다. 또한, 본 발명의 적층 시트는 습도 변화가 큰 환경하에 두었을 경우에도 컬 곡률의 변화가 적고, 내습성도 우수하다.
본 발명의 적층 시트는 평량이나 밀도를 크게 한 경우에도 컬 곡률을 작게 할 수 있기 때문에, 보다 고강도의 적층 시트로서, 휘어짐의 발생이 억제된 적층 시트를 얻을 수 있다. 이러한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트는, 예를 들면 수지층에 적층함으로써, 수지층의 보강재로서 기능할 수 있다.
적층 시트에 있어서, 2층 이상의 시트 중, 가장 두꺼운 시트의 두께(㎛)를 Tmax로 하고, 가장 얇은 시트의 두께(㎛)를 Tmin로 한 경우, Tmax／Tmin의 값은 3 이하이면 된다. Tmax／Tmin의 값은 2 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다. Tmax／Tmin의 값을 상기 범위 내로 함으로써, 보다 효과적으로 적층 시트에 휘어짐(컬)이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 적층 시트의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보다 효과적으로 보강 기능을 발휘하기 위해서는 일정 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 적층 시트의 전체 두께는 30㎛ 이상인 것이 바람직하고, 40㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 적층 시트의 전체 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1㎜ 이하인 것이 바람직하다. 적층 시트 전체의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 적층 시트 자체의 강도를 보다 높일 수 있고, 우수한 보강 기능 등을 발휘할 수 있다.
적층 시트에 있어서의 적층 수는 2층 이상이면 되지만, 3층 이상이어도 되고, 4층 이상이어도 된다. 도 2(a)에는 3층의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(2A∼2C)를 갖는 적층 시트가 나타나 있고, 도 2(b)에는 4층의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(2A∼2D)를 갖는 적층 시트가 나타나 있다. 적층 시트의 적층 수는 용도 등에 따라 조정함으로써, 원하는 두께나 컬 곡률을 조절할 수 있다.
2층 이상의 시트 중, 가장 두꺼운 시트의 두께는 15㎛ 이상이면 되고, 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 23㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 28㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 가장 얇은 시트의 두께는 15㎛ 이상이면 되고, 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 25㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 28㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다.
한편, 적층 시트 전체의 두께나, 적층 시트를 구성하는 각 시트의 두께는 적층 시트의 단면을 울트라미크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 잘라내고, 단면을 전자 현미경으로 관찰하여 측정되는 값이다.
적층 시트 전체의 밀도는 1.0g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 1.2g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.4g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 적층 시트 전체의 밀도는 2.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 적층 시트를 구성하는 각 시트의 밀도도 상기 범위인 것이 바람직하지만, 각 시트의 밀도가 상기 범위 내에 없는 경우여도 적층 시트 전체의 밀도가 상기 범위 내이면 된다. 적층 시트 전체의 밀도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 적층 시트 자체의 강도를 높일 수 있다. 또한, 적층 시트를 수지층 등의 보강재로서 사용하는 경우는 수지층과 적층 시트를 포함하는 적층체 전체의 강도를 높일 수 있다. 또한, 적층 시트 전체의 밀도를 상기 상한값 이하로 함으로써, 적층 시트와 수지층의 접착성을 높일 수 있다. 적층 시트 전체의 밀도가 상기 상한값 이하인 경우, 적층 시트의 표면에 적당한 조도가 남아, 적층 시트의 표면에 수지층과의 접착에 이용되는 접착제층이 고정되기 쉬워지고, 밀착성이 높아지는 경향이 있다.
여기서, 적층 시트의 밀도는 적층 시트를 구성하는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트 한 층의 평량과 두께로부터, JIS P 8118에 준거하여 산출된다. 적층 시트의 각 층의 평량은 JIS P 8124에 준거하여 산출할 수 있다. 한편, 적층 시트의 각 층의 밀도는 셀룰로오스 섬유 이외의 임의 성분을 포함하는 밀도이다.
본 발명의 적층 시트는 비다공성의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트인 점에도 특징이 있다. 여기서, 적층 시트가 비다공성이라는 것은 시트 전체의 밀도가 1.0g/㎤ 이상인 것을 의미한다. 시트 전체의 밀도가 1.0g/㎤ 이상이면, 적층 시트에 포함되는 공극률이 소정값 이하로 억제되어 있는 것을 의미하고, 다공성의 적층 시트와는 구별된다.
또한, 적층 시트가 비다공성인 것은 공극률이 15체적％ 이하인 점에서 특징 지을 수 있다. 여기에서 말하는 적층 시트의 공극률은 간이적으로 하기 식 (a)에 의해 구하는 것이다.
식 (a): 공극률(체적％)=[1-B／(M×A×t)]×100
여기서, A는 적층 시트의 면적(㎠), t는 적층 시트의 두께(㎝), B는 시트의 질량(g), M은 셀룰로오스의 밀도이다.
본 발명의 적층 시트의 전광선 투과율은 85％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 전광선 투과율은 JIS K 7361에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정되는 값이다. 적층 시트의 전광선 투과율을 상기 범위 내로 함으로써, 보다 투명성이 우수한 적층 시트를 얻을 수 있다.
적층 시트의 헤이즈는 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 헤이즈는 JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정되는 값이다.
적층 시트의 23℃, 상대 습도 50％에 있어서의 인장 탄성률은 5GPa 이상인 것이 바람직하고, 8GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 10GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 적층 시트의 인장 탄성률은 JIS P 8113에 준거하여 측정되는 값이다. 적층 시트의 인장 탄성률을 상기 범위 내로 함으로써, 적층 시트 자체의 강도를 충분히 높일 수 있다. 또한, 적층 시트를 수지층 등의 보강재로서 사용하는 경우는 수지층과 적층 시트를 포함하는 적층체의 강도를 높일 수 있다.
적층 시트의 컬 곡률은 3.0m-1 이하인 것이 바람직하고, 2.0m-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5m-1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0m-1 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 적층 시트의 컬 곡률은 0m-1여도 된다. 본 발명에서는, 적층 시트의 컬 곡률을 상기 범위와 같이 매우 낮은 값으로 할 수 있다. 여기서, 상기 컬 곡률은 온도 23℃, 상대 습도 50％의 환경하에 1시간 둔 직후에 측정을 한 값이고, 습도 변화 전의 적층 시트의 컬 곡률이다.
또한, 적층 시트의 습도 의존성의 컬 곡률 변화량은 40m-1 이하인 것이 바람직하고, 30m-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 20m-1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15m-1 이하인 것이 특히 바람직하다. 습도 의존성의 컬 곡률 변화량은 하기의 조건 (a)에 둔 직후의 적층 시트의 컬 곡률(m-1)을 C0로 하고, 하기의 조건 (b)∼(c) 중 어느 시간에 있어서의 적층 시트의 컬 곡률(m-1)의 최대값을 Cmax로 한 경우에, Cmax-C0의 값으로 나타낸다.
조건 (a): 23℃, 상대 습도 50％의 조건하에 1시간
조건 (b): 23℃, 상대 습도 90％의 조건하에 3시간
조건 (c): 23℃, 상대 습도 30％의 조건하에 3시간
본원 명세서에 있어서, 습도 변화 전의 적층 시트의 컬 곡률(m-1)은 폭 5㎜×길이 80㎜로 잘라낸 적층 시트(시험편(50))에 있어서의 컬 곡률을 나타내고, 구체적으로는, 도 3에서 설명하는 방법으로 측정되는 값을 말한다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 폭 5㎜×길이 80㎜로 잘라낸 적층 시트의 한쪽의 단변을 포함하는 단부를 폭 20㎜×길이 30㎜×높이 20㎜의 자석 2개(자석(55))로 지지하고(자석(55)로부터 길이 50㎜의 시험편(50)이 노출된다), 온도 23℃, 상대 습도 50％의 환경하에서, 수평인 받침대 상에 시험편(50)의 폭 방향이 받침대에 대해 수직이 되도록 정치한다. 그리고, 1시간 경과 후에 도 3에 있어서의 Δx와 Δy의 값을 측정한다. Δx는 노출된 시험편(50)의 수직 방향의 높이를 나타내고, Δy는 자석(55)의 지지 위치로부터의 컬 정도를 시험편(50)의 선단부의 이동 거리로 나타낸 것이다. 이 때의 Δx와 Δy의 값의 측정은 온도 23℃, 상대 습도 50％의 환경하에 1시간 둔 후, 10분 이내에 행한다. Δx와 Δy의 값의 측정은 온도 23℃, 상대 습도 50％의 환경하에서 행한다.
그리고, 측정한 Δx와 Δy의 값으로부터, 하기 식 (1)에 따라, 컬 곡률 C0를 산출한다.
식 (1): C0=2Δy0/(Δx0 2＋Δy0 2)
적층 시트의 습도 의존성의 컬 곡률 변화량은 하기와 같이 하여 산출한다.
우선, 상대 습도를 90％로 변화시킨 후, 30분 간격으로 시험편을 관찰하고, 도 3에 나타내는 Δx와 Δy를 측정한다. 또한, 시험편의 관찰은 조건 (a)에서 조건 (b)로 변경한 직후부터 30분 간격으로 행하고, 조건 (b)에서 조건 (c)로 이행한 후에도 연속적으로 관찰을 행한다.
조건 (a): 23℃, 상대 습도 50％의 조건하에 1시간
조건 (b): 23℃, 상대 습도 90％의 조건하에 3시간
조건 (c): 23℃, 상대 습도 30％의 조건하에 3시간
그 후, 각 시간 경과 후의 시험편의 컬 곡률을 측정하여 컬 곡률 변화량을 산출한다. 그리고, 하기 식 (2)에 따라, 컬 곡률 Ct를 산출한다. 그리고, 컬 곡률 Ct가 가장 큰 값인 것을 Cmax로 한다.
식 (2): Ct=2Δyt/(Δxt 2＋Δyt 2)
식 (2) 중, t는 상대 습도를 90％로 변화시킨 후의 경과 시간을 나타낸다.
습도 의존성의 컬 곡률 변화량 ΔC는 하기 식 (3)에 따라 산출한다.
식 (3): ΔC=Cmax-C0
본 발명의 적층 시트에 있어서는, 2층 이상의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트가 적층된 구조를 갖는다. 여기서, 2층 이상의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트는 인접하는 시트끼리가 직접 접한 상태로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 인접하는 시트끼리가 직접 접한 상태로 적층되어 있는 경우에는, 인접하는 층간에 수소 결합이 형성됨으로써, 우수한 층간 밀착성이 얻어지는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 적층 시트에 있어서는, 2층 이상의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트는 인접하는 시트끼리가 접착제층을 개재하여 적층되어 있어도 된다. 적층 시트에 있어서의 각 시트를 접착하는 접착제층을 구성하는 주성분으로는, 예를 들면 (메타)아크릴산에스테르 중합체, α-올레핀 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리염화비닐, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 카제인, 천연 고무 및 전분으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 접착제를 들 수 있다. 여기서, 「주성분」이란, 접착제층의 전체 질량에 대해 50질량％ 이상인 것을 의미한다. 그 중에서도, 접착제는 전분 또는 (메타)아크릴산에스테르 중합체인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체는 에폭시 수지, 우레탄 수지 등의 (메타)아크릴 수지 이외의 합성 수지가 그래프트 중합하여 이루어지는 중합체, 및 (메타)아크릴산에스테르와 다른 모노머가 공중합하여 이루어지는 공중합체를 포함해도 된다. 단, 당해 공중합체 중의 (메타)아크릴산에스테르 이외의 모노머의 몰분율은 50몰％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체의 전체 질량 중, 그래프트 중합한 (메타)아크릴 수지 이외의 합성 수지의 함유량은 50질량％ 이하인 것이 바람직하다.
접착제층은 후술하는 바와 같이, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 도입된 관능기(인산기 등)와 공유 결합을 형성하는 화합물을 포함해도 된다. 공유 결합을 형성하는 화합물로는, 예를 들면 실라놀기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 상기 화합물 중, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 도입된 관능기와의 반응성이 우수한 실라놀기 또는 이소시아네이트기를 포함하는 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물을 접착제를 구성하는 주성분에 함유함으로써, 시트간의 밀착성을 보다 강고한 것으로 할 수 있다.
적층 시트에 있어서의 각 시트가 접착제층을 개재하여 접착되어 있는 경우, 접착제층 한 층당의 두께는 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접착제층 한 층당의 두께는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 7㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 적층 시트에 포함되는 접착제층의 두께는 적층 시트의 단면을 울트라미크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 잘라내고, 단면을 전자 현미경으로 관찰하여 측정되는 값이다. 접착제층 한 층당의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 적층 시트의 각 시트간의 밀착성을 보다 높일 수 있다. 또한, 적층 시트의 투명성을 저해하지 않고, 적층 시트 자체의 강도를 높일 수 있다.
적층 시트에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스 섬유의 함유량은 적층 시트의 전체 질량에 대해 50질량％ 이상이 바람직하고, 60질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80질량％ 이상이 특히 바람직하다. 적층 시트를 구성하는 각 시트의 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 각각 동일해도 상이해도 된다. 적층 시트에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스 섬유의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스끼리의 물리적인 얽힘이나, 화학적인 가교가 충분히 형성되기 때문에, 각 시트 및 적층 시트의 강도를 충분히 높일 수 있다.
적층 시트에는, 미세 섬유상 셀룰로오스 이외의 임의 성분이 포함되어 있어도 된다. 임의 성분으로는, 예를 들면 친수성의 함산소 유기 화합물(단, 상기 셀룰로오스 섬유는 제외한다)을 들 수 있다. 친수성의 함산소 유기 화합물은 각 시트의 강도, 밀도를 유지하면서, 유연성, 화학적 내성 등을 향상시킬 수 있다.
함산소 유기 화합물로는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 카제인, 덱스트린, 전분, 변성 전분, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올(아세토아세틸화 폴리비닐알코올 등), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산염류, 폴리아크릴아미드, 아크릴산알킬에스테르 공중합체, 우레탄계 공중합체, 셀룰로오스 유도체(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등) 등의 친수성 고분자; 글리세린, 소르비톨, 에틸렌글리콜 등의 친수성 저분자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 각 시트의 강도, 밀도, 화학적 내성 등을 향상시키는 관점에서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 글리세린, 소르비톨이 바람직하다.
＜적층 시트의 용도＞
본 발명의 적층 시트는 강도 및 투명성이 우수하고, 또한 휘어짐(컬)의 발생이 억제된 시트이다. 이러한 특성을 살리는 관점에서, 각종 수지제의 기판 등의 보강재로서 바람직하게 사용된다. 즉, 본 발명의 적층 시트는 각종 디스플레이 장치, 각종 태양 전지 등의 광투과성 기판의 보강재나, 전자 기기의 기판, 가전 부재, 각종 탈 것이나 건물의 창재, 내장재, 외장재, 포장용 자재의 보강재로서 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층 시트는 적층 시트 단독으로 각종 디스플레이 장치, 각종 태양 전지 등의 광투과성 기판이나, 전자 기기의 기판, 가전 부재, 각종 탈 것이나 건물의 창재, 내장재, 외장재, 포장용 자재로서도 사용 가능하다.
(미세 섬유상 셀룰로오스)
미세 섬유상 셀룰로오스를 얻기 위한 섬유상 셀룰로오스 원료로는 특별히 한정되지 않지만, 입수하기 쉽고 저가인 점에서, 펄프를 사용하는 것이 바람직하다. 펄프로는, 목재 펄프, 비목재 펄프, 탈묵 펄프를 들 수 있다. 목재 펄프로는, 예를 들면 활엽수 크래프트 펄프(LBKP), 침엽수 크래프트 펄프(NBKP), 술파이트 펄프(SP), 용해 펄프(DP), 소다 펄프(AP), 미표백 크래프트 펄프(UKP), 산소 표백 크래프트 펄프(OKP) 등의 화학 펄프 등을 들 수 있다. 또한, 세미 케미칼 펄프(SCP), 케미그라운드 우드 펄프(CGP) 등의 반화학 펄프, 쇄목 펄프(GP), 서모 메카니컬 펄프(TMP, BCTMP) 등의 기계 펄프 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 비목재 펄프로는, 코튼 린터나 코튼 린트 등의 면계 펄프, 마, 밀짚, 버개스 등의 비목재계 펄프, 호야나 해초 등으로부터 단리되는 셀룰로오스, 키틴, 키토산 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 탈묵 펄프로는, 폐지를 원료로 하는 탈묵 펄프를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태의 펄프는 상기 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 펄프 중에서, 입수의 용이성이라는 점에서, 셀룰로오스를 포함하는 목재 펄프, 탈묵 펄프가 바람직하다. 목재 펄프 중에서도, 화학 펄프는 셀룰로오스 비율이 크기 때문에, 섬유 미세화(해섬) 시의 미세 셀룰로오스 섬유의 수율이 높고, 또한 펄프 중의 셀룰로오스의 분해가 작고, 축비가 큰 장섬유의 미세 셀룰로오스 섬유가 얻어지는 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 크래프트 펄프, 술파이트 펄프가 가장 바람직하게 선택된다. 축비가 큰 장섬유의 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트는 고강도가 얻어지는 경향이 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 전자 현미경으로 관찰하여, 1,000㎚ 이하이다. 평균 섬유 폭은 바람직하게는 2㎚ 이상 1,000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 2㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 2㎚ 이상 50㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 2㎚ 이상 10㎚ 이하이지만, 특별히 한정되지 않는다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭이 2㎚ 미만이면, 셀룰로오스 분자로서 물에 용해되어 있기 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스로서의 물성(강도나 강성, 치수 안정성)이 발현 되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스는 예를 들면, 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 단섬유상의 셀룰로오스이다.
미세 섬유상 셀룰로오스의 전자 현미경 관찰에 의한 섬유 폭의 측정은 이하와 같이 하여 행한다. 농도 0.05질량％ 이상 0.1질량％ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스의 수계 현탁액을 조제하고, 이 현탁액을 친수화 처리한 카본막 피복 그리드 상에 캐스트하여, TEM 관찰용 시료로 한다. 폭이 넓은 섬유를 포함하는 경우에는, 유리 상에 캐스트한 표면의 SEM상을 관찰해도 된다. 구성되는 섬유의 폭에 따라, 1,000배, 5,000배, 10,000배 혹은 50,000배 중 어느 하나의 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 행한다. 단, 시료, 관찰 조건이나 배율은 하기의 조건을 만족시키도록 조정한다.
(1) 관찰 화상 내의 임의 지점에 1개의 직선 X를 긋고, 당해 직선 X에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.
(2) 동일한 화상 내에서 당해 직선과 수직으로 교차하는 직선 Y를 긋고, 당해 직선 Y에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.
상기 조건을 만족하는 관찰 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교차하는 섬유의 폭을 육안으로 판독한다. 이렇게 하여 적어도 겹치지 않은 표면 부분의 화상을 3조 이상 관찰하고, 각각의 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교차하는 섬유의 폭을 판독한다. 이와 같이, 적어도 20개×2×3=120개의 섬유 폭을 판독한다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭(간단히, 「섬유 폭」이라고 하는 경우도 있다)은 이와 같이 판독한 섬유 폭의 평균값이다.
미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상 1,000㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이상 800㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.1㎛ 이상 600㎛ 이하가 특히 바람직하다. 섬유 길이를 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 결정 영역의 파괴를 억제할 수 있고, 또한 미세 섬유상 셀룰로오스의 슬러리 점도를 적절한 범위로 할 수 있다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 TEM, SEM, AFM에 의한 화상 해석으로부터 구할 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스는 I형 결정 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스가 I형 결정 구조를 취하고 있는 것은 그래파이트로 단색화한 CuKα(λ=1.5418Å)을 사용한 광각 X선 회절 사진으로부터 얻어지는 회절 프로파일에 있어서 동정할 수 있다. 구체적으로는, 2θ=14°이상 17°이하 부근과, 2θ=22°이상 23°이하 부근의 2개소의 위치에 전형적인 피크를 갖는 점에서 동정할 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스에서 차지하는 I형 결정 구조의 비율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다.
미세 섬유상 셀룰로오스가 함유하는 결정 부분의 비율은 본 발명에 있어서는, 특별히 한정되지 않지만, X선 회절법에 의해 구해지는 결정화도가 60％ 이상인 셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다. 결정화도는 바람직하게는 65％ 이상이며, 보다 바람직하게는 70％ 이상이며, 이 경우, 내열성과 낮은 선 열팽창률 발현의 면에서 더욱 우수한 성능을 기대할 수 있다. 결정화도에 대해서는, X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 패턴으로부터 통상의 방법에 의해 구해진다(Seagal 등, Textile Research Journal, 29권, 786페이지, 1959년).
미세 섬유상 셀룰로오스는 치환기를 갖는 것인 것이 바람직하고, 치환기는 음이온기인 것이 바람직하다. 음이온기로는, 예를 들면 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기(단순히 인산기라고 하기도 한다), 카르복실기 및 술폰기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 인산기 및 카르복실기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 인산기인 것이 특히 바람직하다.
미세 섬유상 셀룰로오스는 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기를 갖는 것인 것이 바람직하다. 인산기는 인산으로부터 히드록실기를 제거한 것에 해당하는 2가의 관능기이다. 구체적으로는, -PO3H2로 나타내는 기이다. 인산기에서 유래하는 치환기는 인산기가 축중합한 기, 인산기의 염, 인산에스테르기 등의 치환기가 포함되고, 이온성 치환기여도, 비이온성 치환기여도 된다.
본 발명에서는, 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기는 하기 식 (1)로 나타내는 치환기여도 된다.
Figure pct00001
식 (1) 중, a, b, m 및 n은 각각 독립적으로 정수를 나타낸다(단, a=b×m이다); αn(n=1∼n의 정수) 및 α'은 각각 독립적으로 R 또는 OR을 나타낸다. R은 수소 원자, 포화-직쇄상 탄화수소기, 포화-분기쇄상 탄화수소기, 포화-고리상 탄화수소기, 불포화-직쇄상 탄화수소기, 불포화-분기쇄상 탄화수소기, 방향족기 또는 이들의 유도기이다; β는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온이다.
＜인산기 도입 공정＞
인산기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해, 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「인산화 시약」 또는 「화합물 A」라고 한다)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 이러한 인산화 시약은 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 분말이나 수용액 상태에서 혼합해도 된다. 또 다른 예로는, 섬유 원료의 슬러리에 인산화 시약의 분말이나 수용액을 첨가해도 된다.
인산기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해, 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종(인산화 시약 또는 화합물 A)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 이 반응은 요소 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 B」라고 한다)의 존재하에서 행해도 된다.
화합물 A를 화합물 B의 공존하에서 섬유 원료에 작용시키는 방법의 일 예로는, 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 예로는, 섬유 원료의 슬러리에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 반응의 균일성이 높은 점에서, 건조 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 수용액을 첨가하는 방법 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 화합물 A와 화합물 B는 동시에 첨가해도 되고, 각각 첨가해도 된다. 또한, 우선 반응에 공시하는 화합물 A와 화합물 B를 수용액으로서 첨가하고, 압착에 의해 잉여의 약액을 제외해도 된다. 섬유 원료의 형태는 면상이나 얇은 시트상인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태에서 사용되는 화합물 A는 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
인산기를 갖는 화합물로는, 인산, 인산의 리튬염, 인산의 나트륨염, 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 인산의 리튬염으로는, 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 인산삼리튬, 피로인산리튬 또는 폴리인산리튬 등을 들 수 있다. 인산의 나트륨염으로는, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 피로인산나트륨 또는 폴리인산나트륨 등을 들 수 있다. 인산의 칼륨염으로는, 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산삼칼륨, 피로인산칼륨 또는 폴리인산칼륨 등을 들 수 있다. 인산의 암모늄염으로는, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산삼암모늄, 피로인산암모늄, 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다.
이들 중, 인산기 도입의 효율이 높고, 후술하는 해섬 공정에서 해섬 효율이 보다 향상되기 쉽고, 저비용이며, 또한 공업적으로 적용하기 쉬운 관점에서, 인산, 인산의 나트륨염 또는 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염이 바람직하다. 인산이수소나트륨 또는 인산수소이나트륨이 보다 바람직하다.
또한, 반응의 균일성이 높아지고, 또한 인산기 도입의 효율이 높아지는 점에서, 화합물 A는 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 화합물 A의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 인산기 도입의 효율이 높아지는 점에서 7 이하인 것이 바람직하고, 펄프 섬유의 가수 분해를 억제하는 관점에서 pH3 이상 pH7 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 A의 수용액의 pH는 예를 들면, 인산기를 갖는 화합물 중, 산성을 나타내는 것과 알칼리성을 나타내는 것을 병용하고, 그 양의 비를 변경하여 조정해도 된다. 화합물 A의 수용액의 pH는 인산기를 갖는 화합물 중, 산성을 나타내는 것에 무기 알칼리 또는 유기 알칼리를 첨가하는 것 등에 따라 조정해도 된다.
섬유 원료에 대한 화합물 A의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 화합물 A의 첨가량을 인 원자량으로 환산한 경우, 섬유 원료(절건 질량)에 대한 인 원자의 첨가량은 0.5질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2질량％ 이상 30질량％ 이하가 가장 바람직하다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량이 상기 범위 내이면, 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량이 100질량％를 초과하면, 수율 향상의 효과는 한계점에 도달하여, 사용되는 화합물 A의 비용이 상승한다. 한편, 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 수율을 높일 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 화합물 B로는, 요소, 뷰렛, 1-페닐요소, 1-벤질요소, 1-메틸요소, 1-에틸요소 등을 들 수 있다.
화합물 B는 화합물 A와 동일하게 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응의 균일성이 높아지는 점에서, 화합물 A와 화합물 B 양쪽 모두가 용해된 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 섬유 원료(절건 질량)에 대한 화합물 B의 첨가량은 1질량％ 이상 500질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 400질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량％ 이상 350질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150질량％ 이상 300질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
화합물 A와 화합물 B 외에, 아미드류 또는 아민류를 반응계에 포함해도 된다. 아미드류로는, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 아민류로는, 메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 트리에틸아민은 양호한 반응 촉매로서 기능하는 것이 알려져 있다.
인산기 도입 공정에 있어서는, 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도는 섬유의 열분해나 가수 분해 반응을 억제하면서, 인산기를 효율적으로 도입할 수 있는 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 50℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열에는 감압 건조기, 적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치를 이용해도 된다.
가열 처리 시, 화합물 A를 첨가한 섬유 원료 슬러리에 물이 포함되어 있는 동안에 있어서, 섬유 원료를 정치하는 시간이 길어지면, 건조에 따라 수분자와 용존하는 화합물 A가 섬유 원료 표면으로 이동한다. 이 때문에, 섬유 원료 중의 화합물 A의 농도에 편차가 발생할 가능성이 있고, 섬유 표면에 대한 인산기의 도입이 균일하게 진행되지 않을 우려가 있다. 건조에 의한 섬유 원료 중의 화합물 A의 농도 편차 발생을 억제하기 위해서는, 극히 얇은 시트상의 섬유 원료를 사용하거나, 니더 등으로 섬유 원료와 화합물 A를 혼련 또는 교반하면서 가열 건조 또는 감압 건조시키는 방법을 채용하면 된다.
가열 처리에 이용되는 가열 장치로는, 슬러리가 유지하는 수분 및 인산기 등의 섬유의 수산기에 대한 부가 반응으로 발생하는 수분을 항상 장치계 외에 배출할 수 있는 장치인 것이 바람직하고, 예를 들면 송풍 방식의 오븐 등이 바람직하다. 장치계 내의 수분을 항상 배출하면, 인산에스테르화의 역반응인 인산에스테르 결합의 가수 분해 반응을 억제할 수 있는 것에 추가로, 섬유 중의 당사슬의 산 가수 분해를 억제할 수도 있어, 축비가 높은 미세 섬유를 얻을 수 있다.
가열 처리 시간은 가열 온도에도 영향을 받지만, 섬유 원료 슬러리로부터 실질적으로 수분이 제외된 후, 1초 이상 300분 이하인 것이 바람직하고, 1초 이상 1,000초 이하인 것이 보다 바람직하고, 10초 이상 800초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는, 가열 온도와 가열 시간을 적절한 범위로 함으로써, 인산기의 도입량을 바람직한 범위 내로 할 수 있다.
인산기의 도입량은 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.1mmol/g 이상 3.5mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.14mmol/g 2.5mmol/g 이하가 보다 바람직하고, 0.2mmol/g 2.0mmol/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.2mmol/g 1.8mmol/g 이하가 보다 더욱 바람직하고, 0.4mmol/g 1.8mmol/g 이하가 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.6mmol/g 1.8mmol/g 이하이다. 인산기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 하고, 미세 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높일 수 있다. 또한, 인산기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 슬러리의 점도를 적절한 범위로 조정할 수 있다.
인산기의 섬유 원료에 대한 도입량은 전도도 적정법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 해섬 처리 공정에 의해 미세화를 행하고, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 이온 교환 수지로 처리한 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 전기 전도도의 변화를 구함으로써, 도입량을 측정할 수 있다.
전도도 적정에서는, 알칼리를 첨가하면, 도 4에 나타낸 곡선을 부여한다. 처음에는 급격하게 전기 전도도가 저하된다(이하, 「제1 영역」이라고 한다). 그 후, 약간 전도도가 상승을 시작한다(이하, 「제2 영역」이라고 한다). 또한, 그 후, 전도도의 증분이 증가한다(이하, 「제3 영역」이라고 한다). 즉, 3개의 영역이 나타난다. 이 중, 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량이 적정에 사용한 슬러리 중의 강산성기량과 동일하고, 제2 영역에서 필요로 한 알칼리량이 적정에 사용한 슬러리 중의 약산성기량과 동일해진다. 인산기가 축합을 일으키는 경우, 겉보기상 약산성기가 없어지고, 제1 영역에 필요로 한 알칼리량과 비교하여 제2 영역에 필요로 한 알칼리량이 적어진다. 한편, 강산성기량은 축합의 유무에 상관없이 인 원자의 양과 일치하는 점에서, 단순히 인산기 도입량(또는 인산기량) 또는 치환기 도입량(또는 치환기량)이라고 한 경우는, 강산성기량을 나타낸다. 즉, 도 4에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량(㎜ol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누고, 치환기 도입량(㎜ol/g)으로 한다.
인산기 도입 공정은 적어도 1회 행하면 되지만, 복수회 반복할 수도 있다. 이 경우, 보다 많은 인산기가 도입되기 때문에 바람직하다.
＜알칼리 처리＞
미세 섬유상 셀룰로오스를 제조하는 경우, 인산기 도입 공정과 후술하는 해섬 처리 공정 사이에 알칼리 처리를 행해도 된다. 알칼리 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알칼리 용액 중에 인산기 도입 섬유를 침지하는 방법을 들 수 있다.
알칼리 용액에 포함되는 알칼리 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 알칼리 용액에 있어서의 용매로는, 물 또는 유기 용매 중 어느 것이어도 된다. 용매는 극성 용매(물 또는 알코올 등의 극성 유기 용매)가 바람직하고, 적어도 물을 포함하는 수계 용매가 보다 바람직하다.
또한, 알칼리 용액 중에서는 범용성이 높은 점에서, 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액이 특히 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 5℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액에 대한 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만, 5분 이상 30분 이하가 바람직하고, 10분 이상 20분 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 처리에 있어서의 알칼리 용액의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 인산기 도입 섬유의 절대 건조 질량에 대해 100질량％ 이상 100,000질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1,000질량％ 이상 10,000질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액 사용량을 줄이기 위해, 알칼리 처리 공정 전에 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정해도 상관없다. 알칼리 처리 후에는 취급성을 향상시키기 위해, 해섬 처리 공정 전에 알칼리 처리된 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
＜해섬 처리＞
인산기 도입 섬유는 해섬 처리 공정에서 해섬 처리된다. 해섬 처리 공정에서는 통상, 해섬 처리 장치를 이용하여 섬유를 해섬 처리하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻지만, 처리 장치, 처리 방법은 특별히 한정되지 않는다.
해섬 처리 장치로는, 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼밀, 비즈밀 등을 사용할 수 있다. 혹은, 해섬 처리 장치로는, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기 또는 비터 등 습식 분쇄하는 장치 등을 사용할 수도 있다. 해섬 처리 장치는 상기로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 해섬 처리 방법으로는, 분쇄 미디어의 영향이 적고, 오염의 걱정이 적은 고속 해섬기, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저를 들 수 있다.
해섬 처리 시에는, 섬유 원료를 물과 유기 용매를 단독 또는 조합하고 희석하여 슬러리상으로 하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 분산매로는, 물 외에 극성 유기 용제를 사용할 수 있다. 바람직한 극성 유기 용제로는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 케톤류로는, 아세톤 또는 메틸에틸케톤(MEK) 등을 들 수 있다. 에테르류로는, 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란(THF) 등을 들 수 있다. 분산매는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 분산매 중에 섬유 원료 이외의 고형분, 예를 들면 수소 결합성이 있는 요소 등을 포함해도 상관없다.
본 발명에서는, 미세 섬유상 셀룰로오스를 농축, 건조시킨 후에 해섬 처리를 행해도 된다. 이 경우, 농축, 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리에 농축제를 첨가하는 방법, 일반적으로 이용되는 탈수기, 프레스, 건조기를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 공지의 방법, 예를 들면 WO2014/024876, WO2012/107642, 및 WO2013/121086에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 농축시킨 미세 섬유상 셀룰로오스를 시트화해도 된다. 당해 시트를 분쇄하여 해섬 처리를 행할 수도 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스를 분쇄할 때에 분쇄에 이용되는 장치로는, 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼밀, 비즈밀, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 비터 등 습식 분쇄하는 장치 등을 사용할 수도 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
상술한 방법에서 얻어진 인산기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리이고, 원하는 농도가 되도록 물로 희석하여 사용해도 된다.
(미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 제조 방법)
미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 제조 공정은 상술한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 기재 상에 도공하는 공정 또는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 초지하는 공정을 포함한다. 그 중에서도, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 제조 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 기재 상에 도공하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
＜도공 공정＞
도공 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 기재 상에 도공하고, 이를 건조하여 형성된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 기재로부터 박리함으로써, 시트를 얻는 공정이다. 도공 장치와 장척의 기재를 사용함으로써, 시트를 연속적으로 생산할 수 있다. 도공하는 슬러리의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다.
도공 공정에서 사용되는 기재의 질은 특별히 한정되지 않지만, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 대한 습윤성이 높은 쪽이 건조 시의 시트의 수축 등을 억제할 수 있어 좋지만, 건조 후에 형성된 시트가 용이하게 박리될 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 수지판 또는 금속판이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐리덴판 등의 수지판이나, 알루미늄판, 아연판, 구리판, 철판 등의 금속판 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인리스판, 놋쇠판 등을 사용할 수 있다.
도공 공정에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 점도가 낮고, 기재 상에서 전개하게 되는 경우, 소정의 두께, 평량의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 얻기 위해, 기재 상에 언지용의 틀을 고정하여 사용해도 된다. 언지용의 틀의 질은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후에 부착되는 시트의 단부가 용이하게 박리될 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 수지판 또는 금속판을 성형한 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐리덴판 등의 수지판이나, 알루미늄판, 아연판, 구리판, 철판 등의 금속판 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인리스판, 놋쇠판 등을 성형한 것을 사용할 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 도공하는 도공기로는, 예를 들면 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 에어닥터 코터 등을 사용할 수 있다. 두께를 보다 균일하게 할 수 있는 점에서, 다이 코터, 커텐 코터, 스프레이 코터가 바람직하다.
도공 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상 45℃ 이하인 것이 바람직하고, 25℃ 이상 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 27℃ 이상 35℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도공 온도가 상기 하한값 이상이면, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 용이하게 도공할 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 도공 중의 분산매의 휘발을 억제할 수 있다.
도공 공정에 있어서는, 시트의 완성 평량이 10g/㎡ 이상 100g/㎡ 이하, 바람직하게는 20g/㎡ 이상 50g/㎡ 이하가 되도록 슬러리를 도공하는 것이 바람직하다. 평량이 상기 범위 내가 되도록 도공함으로써, 강도가 우수한 섬유층이 얻어진다.
미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 제조 공정은 기재 상에 도공한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 비접촉의 건조 방법이어도, 시트를 구속하면서 건조하는 방법 중 어느 쪽이어도 되며, 이들을 조합해도 된다.
비접촉의 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 열풍, 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의해 가열하여 건조하는 방법(가열 건조법), 진공으로 하여 건조하는 방법(진공 건조법)을 적용할 수 있다. 가열 건조법과 진공 건조법을 조합해도 되지만, 통상은 가열 건조법이 적용된다. 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의한 건조는 적외선 장치, 원적외선 장치 또는 근적외선 장치를 이용하여 행할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 가열 건조법에 있어서의 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상 120℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25℃ 이상 105℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도를 상기 하한값 이상으로 하면, 분산매를 신속하게 휘발시킬 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 가열에 필요로 하는 비용의 억제 및 미세 섬유상 셀룰로오스가 열에 의해 변색되는 것을 억제할 수 있다.
건조 후에, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 기재로부터 박리하지만, 기재가 시트인 경우에는, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트와 기재를 적층한 채로 권취하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 사용 직전에 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 공정 기재로부터 박리해도 된다.
＜초지 공정＞
미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 제조 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 초지하는 공정을 포함해도 된다. 초지 공정에서 초지기로는, 장망식, 원망식, 경사식 등의 연속 초지기, 이들을 조합한 다층 초합 초지기 등을 들 수 있다. 초지 공정에서는, 수초 등 공지의 초지를 행해도 된다.
초지 공정에서는, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 와이어 상에서 여과, 탈수하여 습지 상태의 시트를 얻은 후, 프레스, 건조함으로써 시트를 얻는다. 슬러리의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다. 슬러리를 여과, 탈수하는 경우, 여과 시의 여과포로는 특별히 한정되지 않지만, 미세 섬유상 셀룰로오스는 통과하지 않고, 또한 여과 속도가 지나치게 늦어지지 않는 것이 중요하다. 이러한 여과포로는 특별히 한정되지 않지만, 유기 폴리머로 이루어지는 시트, 직물, 다공막이 바람직하다. 유기 폴리머로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등과 같은 비셀룰로오스계의 유기 폴리머가 바람직하다. 구체적으로는, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 예를 들면 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공막, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 예를 들면 1㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌의 직물 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리로부터 시트를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 WO2011/013567에 기재된 제조 장치를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 이 제조 장치는 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 무단 벨트의 상면에 토출하고, 토출된 슬러리로부터 분산매를 착수하여 웹을 생성하는 착수 섹션과, 웹을 건조시켜 섬유 시트를 생성하는 건조 섹션을 구비하고 있다. 착수 섹션으로부터 건조 섹션에 걸쳐 무단 벨트가 배설되고, 착수 섹션에서 생성된 웹이 무단 벨트에 재치된 채로 건조 섹션에 반송된다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 탈수 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 종이의 제조에서 통상으로 사용되고 있는 탈수 방법을 들 수 있고, 장망, 원망, 경사 와이어 등으로 탈수한 후, 롤 프레스로 탈수하는 방법이 바람직하다. 또한, 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 종이의 제조에서 이용되고 있는 방법을 들 수 있고, 예를 들면, 실린더 드라이어, 양키 드라이어, 열풍 건조, 근적외선 히터, 적외선 히터 등의 방법이 바람직하다.
(적층 시트의 제조 방법)
＜적층 공정＞
적층 시트는 상술한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 2장 이상 적층함으로써 얻어진다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 적층 방법으로는, 예를 들면 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 습윤 상태로 적층하는 방법이나, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 접착제층 등을 개재하여 적층하는 방법이 있다. 또한, 예를 들면 수지층 상에 2층 이상의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 순서대로 적층해도 된다. 이 경우, 예를 들면 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 수지층 상에 도공하고, 건조시켜 얻은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트 상에 추가로 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 수지층 상에 도공하여 건조함으로써 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 적층할 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 습윤 상태로 적층하는 경우는, 각각의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 이온 교환수에 1초 이상 5분 이하 침지시켜 습윤 상태로 한 후에, 각 시트를 적층한다. 이 경우, 시트간에 수소 결합이 형성됨으로써, 층간의 밀착성이 강고해지는 것으로 생각된다.
또한, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 습윤 상태로 적층하는 경우는, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 도공 공정 또는 초지 공정에서 시트화할 때의 상면측끼리가 내측으로 오도록(접하여 적층되도록) 적층하는 것이 바람직하다. 이러한 적층 형태로 함으로써, 적층 시트의 휘어짐(컬)의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 접착제층 등을 개재하여 적층하는 경우는, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트 중 적어도 한 층에 접착제층을 형성하고, 각 시트를 첩합한다. 접착제층은 각각의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 형성되는 것이 바람직하고, 첩합할 때에는 각각의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 형성된 접착제층끼리가 접착(접합)되는 것이 바람직하다. 각각의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 접착제층을 형성하는 경우에는, 접착제 함유 도포액을 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트 상에 도포하고, 경화시킴으로써 형성하는 것이 바람직하다. 접착제 함유 도포액을 도포하는 방법은 공지 방법이 적용된다. 구체적으로는, 코터 등을 사용하여 각 시트 중 적어도 한쪽의 면에 접착제를 도포한다. 경화 방법으로는 가열 경화나, 자외선 조사에 의한 경화, 건조에 의한 경화 방법이 있다.
도포량은 접착제층의 한 층당의 두께가 0.1㎛ 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 또한, 도포량은 접착제층 한 층당의 두께가 10㎛ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7㎛ 이하이다.
접착제층을 갖는 시트는 접착제층이 적층된 면을 내측으로 하여 프레스 첩합되는 것이 바람직하다. 프레스 첩합을 할 때, 예를 들면 금속제나 수지제의 프레스판으로 협지하고, 프레스판에 압력을 가한다. 압력으로는, 0.1MPa 이상 100MPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 때 가열하는 것도 바람직하고, 이로써, 보다 강고하게 접착제층끼리를 접착시킬 수 있다. 가열 온도로는, 예를 들면 100℃ 이상 200℃ 이하로 할 수 있다.
(적층체)
본 발명은 상술한 적층 시트와 수지층을 갖는 적층체에 관한 것이어도 된다. 적층체에는 적층 시트와 수지층이 각각 한 층씩 포함되어도 되고, 적층 시트와 수지층이 각각 복수층 포함되어 있어도 된다.
도 5 및 6에는, 본 발명의 적층체의 구성을 설명하는 도면이 나타나 있다. 도 5에 나타내는 바와같이, 본 발명의 적층체(20)는 적층 시트(10)와 수지층(6)이 접착제층(4)를 개재하여 적층한 적층체인 것이 바람직하다. 또한, 도 6에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 적층체(20)는 적층 시트(10) 양쪽 모두의 면측에 수지층(6)을 갖고 있어도 된다. 이 경우는 접착제층(4)이 적층 시트(10)의 양 표면과, 각각의 수지층(6)의 사이에 형성된다. 또한, 적층체(20)는 수지층(6), 적층 시트(10), 수지층(6), 적층 시트(10) 및 수지층(6)이 이 순서대로 적층된 5층 구성인 것도 바람직하다. 이 경우도, 각 수지층(6)과 적층 시트(10)의 사이에는 접착제층(4)이 형성되는 것이 바람직하다.
＜수지층＞
수지층은 합성 수지를 주재로 하는 층이다. 수지층의 전체 질량에 대한 합성 수지의 함유량은 예를 들면 80질량％ 이상 100질량％ 이하로 할 수 있다. 합성 수지의 종류는 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리(메타)아크릴레이트 중, 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 성형성이 우수하고, 투명성이 높은 폴리카보네이트가 보다 바람직하다.
수지층을 구성하는 폴리카보네이트로는, 예를 들면 방향족 폴리카보네이트계 수지, 지방족 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다. 구체적인 폴리카보네이트계 수지는 예를 들면, 일본 특허 제4985573호 공보 등에 기재된 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다.
수지층에는 합성 수지 이외의 임의 성분이 포함되어 있어도 된다. 임의 성분으로는, 예를 들면 필러, 안료, 염료, 자외선 흡수제 등의 수지 필름 분야에서 사용되는 공지 성분을 들 수 있다.
수지층의 한 층의 두께로는 예를 들면, 100㎛ 이상이 바람직하고, 500㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1,000㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 100㎛ 이상이면, 적층체의 기계적 강도가 충분히 안정된다. 수지층의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정되고, 예를 들면 10㎜ 이상 50㎜ 이하 정도의 두께로 할 수도 있다.
여기서, 적층체를 구성하는 수지층의 두께는 적층체의 단면을 울트라미크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 잘라내고, 당해 단면을 전자 현미경, 확대경 또는 육안으로 관찰하여 측정되는 값이다.
＜접착제층＞
접착제층은 적층 시트와 수지층을 첩합(접합)하는 층이다. 본 발명의 적층체는 적층 시트와 수지층을 접합하는 접착제층을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체는 이러한 구성을 갖기 때문에, 휨 탄성률, 선팽창 계수 등의 기계적 강도가 우수하다.
접착제층을 형성할 때에는, 적층 시트 상에 접착제 함유 도포액으로 도포하는 것이 바람직하다. 이 때의 건조 도포량은 0.5g/㎡ 이상 5.0g/㎡ 이하가 바람직하고, 1.0g/㎡ 이상 4.0g/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 1.5g/㎡ 이상 3.0g/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, 적층 시트와 수지층의 충분한 밀착력이 얻어지고, 기계적 강도가 보다 향상된다. 상기 상한값 이하이면, 적층체 전체의 전광선 투과율을 높여, 헤이즈를 낮게 억제할 수 있다.
접착제층의 한 층의 두께는 예를 들면, 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이상 7㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, 적층 시트와 수지층의 충분한 밀착력을 얻어지고, 기계적 강도가 보다 향상된다. 상기 상한값 이하이면, 적층체 전체의 전광선 투과율을 높여, 헤이즈를 낮게 억제할 수 있다.
여기서, 적층체를 구성하는 접착제층의 두께는 적층체의 단면을 울트라미크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 잘라내고, 당해 단면을 전자 현미경으로 관찰하여 측정되는 값이다.
접착제층은 주성분으로서 (메타)아크릴산에스테르 중합체, α-올레핀 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리염화비닐, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 카제인, 천연 고무 및 전분으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 접착제를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 「주성분」이란, 접착제층의 전체 질량에 대해 50질량％ 이상인 것을 의미한다. 그 중에서도, 착력 및 기계적 강도의 향상과 투명성의 향상의 밸런스의 관점에서, (메타)아크릴산에스테르 중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체는 에폭시 수지, 우레탄 수지 등의 (메타)아크릴 수지 이외의 합성 수지가 그래프트 중합하여 이루어지는 중합체 및 (메타)아크릴산에스테르와 다른 모노머가 공중합하여 이루어지는 공중합체를 포함한다. 단, 당해 공중합체 중의 (메타)아크릴산에스테르 이외의 모노머의 몰분율은 50몰％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체의 전체 질량 중, 그래프트 중합한 (메타)아크릴 수지 이외의 합성 수지의 함유량은 50질량％ 이하인 것이 바람직하다.
접착제층은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 도입된 관능기(인산기 등)와 공유 결합을 형성하는 화합물을 포함해도 된다. 공유 결합을 형성하는 화합물로는, 예를 들면 실라놀기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 상기 화합물 중, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 도입된 관능기와의 반응성이 우수한 실라놀기 또는 이소시아네이트기를 포함하는 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물을 접착제를 구성하는 주성분에 함유함으로써, 시트간의 밀착성을 보다 강고한 것으로 할 수 있다.
접착제층의 주성분은 수지층과의 밀착력을 높이는 관점에서, 수지층과의 물리적 상호작용을 야기하는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 즉, 접착제층의 주성분과 수지층의 용해성 파라미터(SP값)가 가까울수록 바람직하다. 접착제층의 주성분과 수지층의 SP값의 차이가 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하다.
＜각 층의 상대적인 두께＞
본 발명의 적층체를 구성하는 적층 시트, 접착제층, 수지층 중, 서로 인접하는 층의 상대적인 두께의 관계는 수지층＞적층 시트≥접착제층인 것이 바람직하다. 이 관계이면, 적층 시트가 수지층을 보강하는 관계가 되어, 수지층이 갖는 기계적인 특성을 적층 시트가 보다 한층 향상시킬 수 있다.
적층 시트와 접착제층을 개재하여 그 적층 시트에 접합된 수지층의 두께의 비(수지층의 두께／적층 시트의 두께)는 10 이상이 바람직하고, 20 이상이 보다 바람직하고, 30 이상이 더욱 바람직하다. 10 이상이면, 적층체의 기계적 강도가 보다 한층 향상된다. 상기 두께의 비의 상한은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정되고, 예를 들면 50 이상, 혹은 100 이상으로 할 수도 있다.
적층체에 적층 시트 및 수지층 중 적어도 한쪽이 복수 구비되어 있는 경우, 적층 시트 두께의 합계에 대한 수지층 두께의 합계의 비(수지층 두께의 합계/적층 시트 두께의 합계)는 10 이상이 바람직하고, 20 이상이 보다 바람직하고, 30 이상이 더욱 바람직하다. 10 이상이면, 적층체의 기계적 강도가 보다 한층 향상된다. 상기 두께의 비의 상한은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정되어 예를 들면 50 이상, 혹은 100 이상으로 할 수도 있다.
한편, 적층체에 구비된 적층 시트가 한 층인 경우, 적층체에 구비된 적층 시트의 두께의 합계는 당해 한 층의 적층 시트의 두께이다.
적층체의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 0.5㎜ 이상이 바람직하고, 1㎜ 이상이 보다 바람직하고, 2㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 0.5㎜ 이상임으로써, 종래에는 유리가 적용되었던 용도에 본 발명의 적층체를 적용하는 것이 용이해진다.
적층체의 전광선 투과율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 60％ 이상이 바람직하고, 65％ 이상이 보다 바람직하고, 70％ 이상이 더욱 바람직하다. 60％ 이상임으로써, 종래에는 투명 유리가 적용되었던 용도에 본 발명의 적층체를 적용하는 것이 용이해진다.
적층체의 헤이즈는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 20％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하고, 10％ 이하가 더욱 바람직하다. 헤이즈가 낮을수록, 종래에는 투명 유리가 적용되었던 용도에 본 발명의 적층체를 적용하는 것이 용이해진다.
적층체의 23℃, 상대 습도 50％에 있어서의 휨 탄성률은 2.5GPa 이상인 것이 바람직하고, 3.0GPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 적층체의 휨 탄성률은 JIS K 7074에 준거하여 측정한 값이다. 또한, 적층체의 선 열팽창 계수는 200ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 100ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm/K 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 적층체의 선 열팽창 계수는 열기계 분석 장치(히타치 하이테크사 제조, TMA7100)를 이용하여 측정한 값이다. 구체적으로는, 적층체를 레이저 커터에 의해, 폭 3㎜×길이 30㎜로 잘라내고, 이를 열기계 분석 장치(히타치 하이테크사 제조, TMA7100)에 세트하고, 인장 모드로 척 사이 20㎜, 하중 10g, 질소 분위기하의 조건으로, 실온에서 180℃까지 5℃/분으로 승온한다. 이 때의 100℃에서 150℃까지의 측정값으로부터 선 열팽창 계수를 산출한다.
＜적층체의 용도＞
본 발명의 적층체는 투명하고 기계적 강도가 높고, 헤이즈가 작은 적층체이다. 우수한 광학 특성을 살리는 관점에서, 각종 디스플레이 장치, 각종 태양 전지 등의 광투과성 기판의 용도에 적합하다. 또한, 전자 기기의 기판, 가전 부재, 각종 탈 것이나 건물의 창재, 내장재, 외장재, 포장용 자재 등의 용도에도 적합하다.
(적층체의 제조 방법)
본 발명의 적층체는 적층 시트와 수지층을 접착제에 의해 접합함으로써 제조할 수 있다. 접착제를 적층 시트 또는 수지층의 적층면에 도포하는 방법은 공지 방법이 적용된다. 구체적으로는, 코터 등을 사용하여 적층 시트의 적층면이 되는 적어도 한쪽의 면에 접착제를 도포하여 건조함으로써, 적층 시트와 접착제층이 적층하여 이루어지는 적층재를 얻고, 당해 적층재의 접착제층에 수지층을 접합함으로써, 적층체를 제조하는 방법을 들 수 있다.
한편, 접착제를 도포하는 양을 적절히 조정함으로써, 전술한 접착제층의 건조 도포량을 조정할 수 있다.
적층재의 접착제층에 수지층을 접합하는 방법(공정)으로서, 적층재의 접착제층 상에 수지층을 구성하는 수지 시트재를 재치하고, 열 프레스하는 방법을 들 수 있다. 또한, 사출 성형용의 금형 내에 적층재를 사출 공간측(금형 내부의 중심측)에 그 접착제층이 노출되도록 설치하고, 당해 금형 내에 가열되어 용융한 수지를 사출하고, 적층재의 접착제층에 사출한 수지로 이루어지는 수지층을 접합시키는 방법을 들 수 있다.
적층 시트와 수지층의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 사출 성형법에 따라 적층체를 제조하는 것이 바람직하다.
이하에, 사출 성형법에 의한 적층체의 제조 방법의 일 예를 설명한다.
우선, 적층 시트의 양면에 접착제를 도포하여 건조함으로써, 적층 시트의 양면에 접착제층이 형성되어 이루어지는 적층재(12)를 제작한다. 또한, 적층재(12)와 함께 사출 성형의 금형 내에 설치하는 수지 시트(36)를 준비한다. 이 수지 시트(36)는 금형 내에 있어서, 사출되는 수지의 사출 압력에 의해 적층재(12)에 대해 열압착됨으로써 수지층(6)이 된다.
이어서, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 사출 성형용 평판 금형(35)의 내벽면의 2개소에 각각 수지 시트(37)와 적층재(12)를 순차적으로 재치하고, 내열 테이프(34)로 고정한다. 다음으로, 수지 시트(37)와 적층재(12)를 재치한 평판 금형(35)의 내벽면을 형성되는 적층체(20)의 상면과 하면의 위치에 대응하도록 배치하고 평판 금형(35)을 조립한다. 그리고, 주입구(35a)로부터 가열하여 용융시킨 수지를 적당한 압력으로 사출하고, 적당한 온도, 적당한 형체력, 적당한 유지 시간으로 성형함으로써, 적층체(20)가 얻어진다. 필요에 따라, 내열 테이프(34)가 포함되는 양단 부분을 절단하고, 완성품의 적층체(20)로 할 수 있다.
수지를 사출하는 압력으로는, 예를 들면 10MPa 이상 500MPa 이하가 바람직하고, 50MPa 이상 400MPa 이하가 보다 바람직하고, 100MPa 이상 300MPa 이하가 더욱 바람직하다.
성형 시의 수지 용융 온도로는, 예를 들면 100℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이상 400℃ 이하가 보다 바람직하고, 200℃ 이상 400℃ 이하가 더욱 바람직하다.
성형 시의 형체력으로는, 예를 들면 200kN 이상 100,000kN 이하가 바람직하고, 500kN 이상 50,000kN 이하가 보다 바람직하고, 1,000kN 이상 10,000kN 이하가 더욱 바람직하다.
성형 시의 유지 시간으로는, 예를 들면 0.1초 이상 600초 이하가 바람직하고, 1초 이상 300초 이하가 보다 바람직하고, 10초 이상 60초 이하가 더욱 바람직하다.
성형 시의 금형 온도로는, 예를 들면 100℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이상 300℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이상 250℃ 이하가 더욱 바람직하다.
(적층체의 그 밖의 형태)
본 발명의 적층체는 적층 시트와 유리나 금속 등의 무기층을 첩합한 구성이어도 된다. 또한, 적층 시트 상에는 증착법, 스퍼터링법, 기상 화학 성장법, 원자층 퇴적법 등의 박막 성막 방법에 따라 성막되는 박막이 적층되어도 된다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어, 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
[인산화 시약의 조제]
인산이수소나트륨 이수화물 265g 및 인산수소이나트륨 197g을 538g의 물에 용해시켜, 인산계 화합물의 수용액(이하, 「인산화 시약」이라고 한다)을 얻었다.
[인산화]
침엽수 표백 크래프트 펄프(오지홀딩스 주식회사 제조, 수분 50질량％, JIS P 8121에 준거하여 측정되는 캐나다 표준 여수도(CSF) 700㎖)를 함수율 80질량％가 되도록 이온 교환수로 희석하여, 펄프 현탁액을 얻었다. 이 펄프 현탁액 500g에 인산화 시약 210g을 첨가하여, 105℃의 송풍 건조기(야마토 과학 주식회사 제조, DKM400)로 가끔 혼련하면서 질량이 항량이 될 때까지 건조시켰다. 이어서, 150℃의 송풍 건조기로 가끔 혼련하면서 1시간 가열 처리하고, 셀룰로오스에 인산기를 도입했다. 이 때의 인산기의 도입량은 0.98㎜ol/g였다.
여기서, 인산기의 도입량은 셀룰로오스를 이온 교환수로 함유량이 0.2질량％가 되도록 희석한 후, 이온 교환 수지에 의한 처리, 알칼리를 사용한 적정에 의해 측정했다. 이온 교환 수지에 의한 처리에서는, 0.2질량％ 셀룰로오스 함유 슬러리에 체적으로 1/10인 강산성 이온 교환 수지(앰버제트 1024: 오르가노 주식회사, 컨디셔닝 완료)를 첨가하여, 1시간 진탕 처리를 행하였다. 그 후, 눈금 간격 90㎛인 메시 위에 붓고, 수지와 슬러리를 분리하였다. 알칼리를 사용한 적정에서는, 이온 교환 후의 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서, 슬러리가 나타내는 전기 전도도의 값의 변화를 계측하였다. 즉, 도 4에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량(㎜ol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누고, 치환기 도입량(㎜ol/g)으로 했다.
[알칼리 처리 및 세정]
이어서, 인산기를 도입한 셀룰로오스에 5,000㎖의 이온 교환수를 첨가하여, 교반 세정 후 탈수했다. 탈수 후의 펄프를 5,000㎖의 이온 교환수로 희석하고 교반 하면서, 1N의 수산화나트륨 수용액을 pH가 12 이상 13 이하가 될 때까지 조금씩 첨가하여, 펄프 분산액을 얻었다. 그 후, 이 펄프 분산액을 탈수하고, 5,000㎖의 이온 교환수를 첨가하여 세정을 행하였다. 이 탈수 세정을 추가로 1회 반복했다.
[기계 처리]
세정 탈수 후에 얻어진 펄프에 이온 교환수를 첨가하고, 고형분 농도가 1.0질량％인 펄프 분산액으로 했다. 이 펄프 분산액을 고압 호모지나이저(Niro Soavi사 제조, Panda Plus 2000)를 이용하여 처리하고, 셀룰로오스 분산액을 얻었다. 고압 호모지나이저를 사용한 처리에 있어서는, 조작 압력 1,200bar에서 호모지나이징 챔버를 5회 통과시켰다. 또한, 이 셀룰로오스 분산액을 습식 미립화 장치(스기노머신사 제조, 알티마이저)를 이용하여 처리하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 얻었다. 습식 미립화 장치를 사용한 처리에 있어서는, 245MPa의 압력으로 처리 챔버를 5회 통과시켰다. 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 4㎚였다.
[시트화]
미세 섬유상 셀룰로오스 분산액의 고형분 농도가 0.5질량％가 되도록 농도 조정을 행하였다. 그 후, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 100질량부에 대해, 폴리에틸렌옥사이드(스미토모 정화사 제조, PEO-18)의 0.5질량％ 수용액을 20질량부 첨가했다. 이어서, 시트의 완성 평량이 37.5g/㎡가 되도록 분산액을 계량하고, 시판의 아크릴판에 전개하여, 35℃, 상대 습도 15％의 항온 항습기로 건조했다. 또한, 소정의 평량이 되도록 아크릴판 상에는 언지용의 금틀(내측 치수가 180㎜×180㎜인 금틀)을 배치했다. 이상의 순서에 따라, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)를 얻었다.
[적층 시트화]
2장의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)를 치수 150㎜×150㎜로 잘라내고, 각각의 시트를 이온 교환수에 10초간 침지시켜 습윤 상태로 했다. 그 후, 한쪽의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)를 시트화 시의 상면을 위로 하여 시판의 폴리카보네이트판 상에 정치했다. 또한, 다른 한쪽의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)를 시트화 시의 상면을 아래로 하여 정치했다. 이어서, 35℃, 상대 습도 15％의 항온 항습기로 건조했다. 이상의 순서에 따라, 2층의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)가 적층된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트를 얻었다. 한편, 표 1의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 두께의 최대값과 최소값에는 건조 후의 각 시트의 두께의 실측값을 기재했다.
＜실시예 2＞
실시예 1과 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)를 얻은 후, 3장의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)를 치수 150㎜×150㎜로 잘라내고, 각각의 시트를 이온 교환수에 10초간 침지시켜 습윤 상태로 했다. 실시예 1의 적층 시트화 공정에 있어서, 폴리카보네이트판 상에서 2장의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)를 적층한 후, 또한, 1장의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)를 시트화 시의 상면을 위로 하여 정치했다. 그 밖의 순서는 실시예 1과 동일하게 하여, 3층의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)가 적층된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트를 얻었다.
＜실시예 3＞
실시예 1과 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)를 얻은 후, 4장의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)를 치수 150㎜×150㎜로 잘라내고, 각각의 시트를 이온 교환수에 10초간 침지시켜 습윤 상태로 했다. 이어서, 실시예 2와 동일하게 하여, 폴리카보네이트판 상에서 3장의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)를 적층한 후, 추가로, 1장의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)를 시트화 시의 상면을 아래로 하여 정치했다. 그 밖의 순서는 실시예 2와 동일하게 하여, 4층의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)가 적층된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트를 얻었다.
＜실시예 4＞
[접착제층의 적층]
실시예 1에서 얻은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)의 한쪽의 면(시트화 시의 상면)에 아크릴-실리카 복합체 수지(아라카와 화학사 제조, 컴포세란 AC601)를 바 코터로 도포했다. 그 후, 120℃에서 1시간 가열하여 경화시키고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A) 상에 접착제층을 적층했다. 상기의 순서에 따라, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)의 한쪽 면에 접착제층이 적층된 접착제층 적층 시트(A)를 얻었다.
[적층 시트화]
2장의 접착제층 적층 시트(A)를 접착제층이 적층된 면을 내측으로 하여 겹치고, 두께 2㎜, 치수 200㎜×200㎜의 스테인리스판으로 끼웠다. 한편, 스테인리스판으로는, 이형제(오덱사 제조, 테프릴리즈)를 협지면에 도포한 것을 사용했다. 그 후, 상온으로 설정한 미니 테스트 프레스(도요 정기 공업사 제조, MP-WCH)에 삽입하고, 1MPa의 가압하에서 170℃까지 승온한 후, 10MPa까지 가압했다. 이 상태로 1분간 유지한 후, 5분에 걸쳐 30℃까지 냉각시켰다. 상기의 순서에 따라, 접착제층을 개재하여 2층의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)가 적층된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트를 얻었다.
＜실시예 5＞
실시예 4의 접착제의 적층 공정에 있어서, 1장의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)의 다른 한쪽의 면에도 동일한 순서로 접착제층을 적층하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)의 양면에 접착제층이 적층된 접착제층 적층 시트(B)를 얻었다. 이어서, 실시예 4의 적층 시트화에 있어서, 2장의 접착제층 적층 시트(A)의 사이에 접착제층 적층 시트(B)를 삽입했다. 이 때, 접착제층 적층 시트(B)는 시트화 시의 상면이 위가 되도록 삽입했다. 그 밖의 순서는 실시예 4와 동일하게 하여, 접착제층을 개재하여 3층의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)가 적층된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트를 얻었다.
＜실시예 6＞
실시예 5에 있어서, 2장의 접착제층 적층 시트(A)의 사이에 삽입하는 접착제층 적층 시트(B)를 2장으로 했다. 이 때, 2장의 접착제층 적층 시트(B)는 시트화 시의 상면이 각각 내측으로 오도록 하여 삽입했다. 그 밖의 순서는 실시예 5와 동일하게 하여, 접착제층을 개재하여 4층의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트가 적층된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트를 얻었다.
＜비교예 1＞
실시예 1에 있어서, 적층 시트화를 행하지 않고, 한 층의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 얻었다.
＜비교예 2＞
실시예 1의 시트화 공정에 있어서, 시트의 완성 평량이 80.0g/㎡가 되도록 분산액을 조정하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A')를 얻었다. 이 한 층의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A')를 비교예 2의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트로 했다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에는 현저한 굴곡이 확인되고, 일부에 균열이 발생했다.
＜비교예 3＞
실시예 1의 시트화 공정에 있어서, 시트의 완성 평량이 52.5g/㎡가 되도록 분산액을 조정하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(B)를 얻었다. 또한, 시트의 완성 평량이 15.0g/㎡가 되도록 분산액을 조정하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(C)를 얻었다. 이어서, 실시예 1의 적층 시트화 공정에 있어서, 2장의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A)로 변경하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(B) 및 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(C)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 2층의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트가 적층된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트를 얻었다. 한편, 적층 시트화 공정에 있어서는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(B)가 폴리카보네이트판과 접하도록 정치했다.
＜측정＞
실시예 1∼6 및 비교예 3에서 얻은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트, 및 비교예 1∼2에서 얻은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 이하의 방법으로 측정했다.
[미세 섬유를 함유하는 층의 두께]
실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 시트화 공정에서 얻은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(A), (B), 및 (C)의 두께를 촉침식 두께계(마르사 제조, 밀리트론 1202D)로 측정했다. 또한, 적층 시트에 있어서는, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 두께의 최대값과 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 두께의 최소값의 비를 산출했다.
[접착제층의 한 층당의 두께]
실시예 4∼6에서 얻은 접착제층 적층 시트(A) 및 (B)의 전체 두께를 촉침식 두께계(마르사 제조, 밀리트론 1202D)로 측정하여, 접착제층의 적층 전의 두께를 줄임으로써 접착제층의 한 층당의 두께를 산출했다.
[합계 두께]
실시예 1∼6 및 비교예 3에서 얻은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트, 및 비교예 1∼2에서 얻은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 두께를 촉침식 두께계(마르사 제조, 밀리트론 1202D)로 측정하여, 합계 두께로 했다.
[밀도]
실시예 1∼6 및 비교예 3에서 얻은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트, 및 비교예 1∼2에서 얻은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 100㎜×100㎜의 치수로 잘라내고, 중량을 측정하여 평량을 산출했다. 이어서, 평량을 합계 두께로 나눔으로써 밀도로 했다.
＜평가＞
실시예 1∼6 및 비교예 3에서 얻은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트, 및 비교예 1∼2에서 얻은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 이하의 방법으로 평가했다.
[전광선 투과율]
JIS K 7361에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하고, 전광선 투과율을 측정했다.
[헤이즈]
JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 헤이즈를 측정했다.
[인장 탄성률]
JIS P 8113에 준거하여, 인장 시험기(L＆W사 제조, Tensile Tester CODE SE-064)를 이용하여, 온도 23℃, 상대 습도 50％에 있어서의 인장 탄성률을 측정했다.
[층간의 밀착성]
JIS K 5400에 준거하여, 최표면의 층에 100매스의 칼집을 넣고, 테이프 박리 후의 박리 매스 수를 계수하여, 층간의 밀착성을 평가했다.
[컬 곡률 및 컬 곡률 변화량]
실시예 1∼6 및 비교예 3에서 얻은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트, 및 비교예 1∼2에서 얻은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 폭 5㎜×길이 80㎜의 시험편으로 잘라냈다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 시험편(50)의 한쪽의 단변을 포함하는 단부를 폭 20㎜×길이 30㎜×높이 20㎜의 자석 2개(자석(55))로 지지하고, (자석(55)로부터 길이 50㎜의 시험편(50)이 노출된다), 온도 23℃, 상대 습도 50％의 환경하에서, 수평인 받침대 상에 시험편(50)의 폭 방향이 받침대에 대해 수직이 되도록 정치했다. 그리고, 이 때의 컬 곡률을 측정하여, 습도 변화 전의 컬 곡률 C0로 했다. 구체적으로는, 도 3에 있어서의 Δx와 Δy의 값을 측정하고, 하기 식 (1)에 따라, 컬 곡률 C0를 산출했다.
식 (1): C0=2Δy0/(Δx0 2＋Δy0 2)
이어서, 시험 환경의 상대 습도를 90％로 상승시키고 3시간 유지했다. 추가로, 상대 습도를 30％로 강하시키고 3시간 유지했다. 상기의 상대 습도를 90％로 변화시킨 후, 30분 간격으로 시험편을 관찰하고, 도 3에 나타내는 Δx와 Δy를 측정했다. 그 후, 각 시간 경과 후의 시험편의 컬 곡률을 측정하고, 컬 곡률 변화량을 산출했다. 그리고, 하기 식 (2)에 따라, 컬 곡률 Ct를 산출했다. 그리고, 컬 곡률 Ct가 가장 큰 값인 것을 Cmax로 했다.
식 (2): Ct=2Δyt/(Δxt 2＋Δyt 2)
식 (2) 중, t는 상대 습도를 90％로 변화시킨 후의 경과 시간을 나타낸다.
또한, 습도 의존성의 컬 곡률 변화량 ΔC는 하기 식 (3)에 따라 산출했다.
식 (3): ΔC=Cmax-C0
Figure pct00002
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼6의 적층 시트에서는 전광선 투과율, 헤이즈, 인장 탄성률이 유지되면서, 컬 곡률 및 습도 의존성의 컬 곡률 변화량이 억제되어 있다. 실시예 1∼3에서는 특히 우수한 밀착성이 얻어지고 있고, 층간에 형성된 수소 결합에 기인하는 것으로 추정되었다. 실시예 4∼6에 있어서도, 실용상 문제 없는 정도의 밀착성이 얻어진다.
한편으로, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 적층을 행하지 않은 비교예 1 및 2, 그리고 적층된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 두께의 비가 큰 비교예 3에서는, 전광선 투과율, 헤이즈, 인장 탄성률, 밀착성은 양호했지만, 컬 곡률 및 습도 의존성의 컬 곡률 변화량이 현저히 컸다.
＜실시예 101＞
[접착제층의 적층]
폴리우레탄이 그래프트 중합한 아크릴 수지인 우레탄 아크릴 수지(타이세이 파인케미칼사 제조, 아크리트 8UA-347A) 100중량부, 이소시아누레이트 화합물(아사히카세이 케미칼즈사 제조, TPA-100) 9.7중량부를 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 상기 수지 조성물을 실시예 1에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트의 한쪽의 면에, 바 코터로 도포한 후, 100℃에서 1시간 가열하여 경화시켜 접착제층을 적층했다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트 다른 한쪽의 면에도 동일한 순서로 접착제층을 적층했다. 수지에 대한 접착제층의 두께는 한쪽 면 1.5㎛였다. 상기의 순서에 따라, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트의 양면에 접착제층을 형성한 수지 보강용 시트를 얻었다.
[수지의 성형]
상기 수지 보강용 시트를 2장의 폴리카보네이트 수지 시트(테이진사 제조, 팬라이트 PC-1151: 두께 1.0㎜, 치수 150㎜×150㎜)의 사이에 배치하고, 두께 2㎜, 치수 200㎜×200㎜의 스테인리스판으로 끼웠다. 여기서, 스테인리스판으로는, 이형제(오덱사 제조, 테프릴리즈)를 협지면에 도포한 것을 사용했다. 그 후, 상온으로 설정한 미니 테스트 프레스(도요 정기 공업사 제조, MP-WCH)에 삽입하고, 1MPa의 가압하에서 180℃까지 승온한 후, 10MPa까지 가압했다. 이 상태로 5분간 유지한 후, 5분에 걸쳐 30℃까지 냉각시켰다. 상기의 순서에 따라, 수지 보강용 시트와 폴리카보네이트 수지가 적층된 적층체를 얻었다.
＜실시예 102＞
실시예 101에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트로서, 실시예 2에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트를 사용한 것 이외에는, 실시예 101과 동일하게 하여, 적층체를 얻었다.
＜실시예 103＞
실시예 101에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트로서, 실시예 3에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트를 사용한 것 이외에는, 실시예 101과 동일하게 하여, 적층체를 얻었다.
＜실시예 104＞
실시예 101에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트로서, 실시예 4에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트를 사용한 것 이외에는, 실시예 101과 동일하게 하여, 적층체를 얻었다.
＜실시예 105＞
실시예 101에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트로서, 실시예 5에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트를 사용한 것 이외에는, 실시예 101과 동일하게 하여, 적층체를 얻었다.
＜실시예 106＞
실시예 101에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트로서, 실시예 6에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트를 사용한 것 이외에는, 실시예 101과 동일하게 하여, 적층체를 얻었다.
＜비교예 101＞
실시예 101의 수지의 성형에 있어서, 수지 보강용 시트를 배치하지 않은 것 이외에는, 실시예 101과 동일하게 하여, 2층 구성의 폴리카보네이트 수지 시트를 얻었다.
＜측정＞
실시예 101∼106에서 얻은 적층체 및 비교예 101에서 얻은 폴리카보네이트 수지 시트를 이하의 방법으로 측정했다.
[두께]
적층체 및 폴리카보네이트수지 시트의 두께를 촉침식 두께계(마르사 제조, 밀리트론 1202D)로 측정했다.
＜평가＞
실시예 101∼106에서 얻은 적층체 및 비교예 101에서 얻은 폴리카보네이트 수지 시트를 이하의 방법으로 평가했다.
[휨 탄성률]
JIS K 7074에 준거하여, 만능 재료 시험기(에이·앤드·디사 제조, 텐시론 RTC-1250A)를 이용하여 23℃, 상대 습도 50％에 있어서의 적층체 및 폴리카보네이트 수지 시트의 휨 탄성률을 측정했다.
[선 열팽창 계수]
적층체 및 폴리카보네이트 수지 시트를 레이저 커터에 의해, 폭 3㎜×길이 30㎜로 잘라냈다. 이를 열기계 분석 장치(히타치 하이테크사 제조, TMA7100)에 세트하고, 인장 모드로 척 사이 20㎜, 하중 10g, 질소 분위기하의 조건으로, 실온에서 180℃까지 5℃/분으로 승온시켰다. 이 때의 100℃에서 150℃까지의 측정값으로부터 선 열팽창 계수를 산출했다.
[전광선 투과율]
JIS K 7361에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하고, 적층체 및 폴리카보네이트 수지 시트의 전광선 투과율을 측정했다.
[헤이즈]
JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하고, 적층체 및 폴리카보네이트 수지 시트의 헤이즈를 측정했다.
Figure pct00003
표 2로부터 분명한 바와 같이, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트에 의해 구성된 수지 보강용 시트를 사용한 실시예 101∼106에서는, 전광선 투과율이 높고, 헤이즈가 낮은 적층체가 얻어졌다. 또한, 실시예 101∼106에서는, 비교예 101의 폴리카보네이트 수지 시트와 비교하여, 우수한 휨 탄성률이 얻어졌다. 또한, 실시예 101∼106에서는, 선 열팽창 계수가 현저히 저감되어 있었다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 적층 시트는 수지 보강용 시트로서도 사용할 수 있고, 특히 투명성이 높은 수지의 보강용 시트로서 바람직한 것이 확인되었다.
2A∼2D 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트
4 접착제층
6 수지층
10 적층 시트
12 적층재
20 적층체
34 내열 테이프
35 평판 금형
35a 주입구
36 수지 시트
50 시험편
55 자석

Claims (15)

  1. 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트를 2층 이상 갖고,
    2층 이상의 상기 시트 중, 가장 두꺼운 시트의 두께(㎛)를 Tmax로 하고, 가장 얇은 시트의 두께(㎛)를 Tmin로 한 경우, Tmax／Tmin의 값이 3 이하이며,
    상기 시트 한 층당의 두께가 15㎛ 이상인 적층 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전체 두께가 30㎛ 이상인 적층 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    2층 이상의 상기 시트 중, 가장 두꺼운 시트의 두께가 20㎛ 이상이며, 가장 얇은 시트의 두께가 15㎛ 이상인 적층 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전광선 투과율이 85％ 이상인 적층 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    헤이즈가 5％ 이하인 적층 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    밀도가 1.0g/㎤ 이상인 적층 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    23℃, 상대 습도 50％에 있어서의 인장 탄성률이 5GPa 이상인 적층 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    23℃, 상대 습도 50％의 조건하에 있어서의 컬 곡률이 3.0m-1 이하인 적층 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기의 조건 (a)에 둔 직후의 적층 시트의 컬 곡률(m-1)을 C0로 하고,
    하기의 조건 (b)∼(c) 중 어느 시간에 있어서의 적층 시트의 컬 곡률(m-1)의 최대값을 Cmax로 한 경우, Cmax-C0의 값은 40 이하인 적층 시트:
    조건 (a): 23℃, 상대 습도 50％의 조건하에 1시간
    조건 (b): 23℃, 상대 습도 90％의 조건하에 3시간
    조건 (c): 23℃, 상대 습도 30％의 조건하에 3시간.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미세 섬유상 셀룰로오스는 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기를 갖는 것인 적층 시트.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2층 이상의 상기 시트는 인접하는 시트끼리가 직접 접한 상태로 적층되어 있는 적층 시트.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2층 이상의 상기 시트는 인접하는 시트끼리가 접착제층을 개재하여 적층되어 있는 적층 시트.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 적층 시트와 수지층을 갖는 적층체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 수지층은 폴리카보네이트를 포함하는 적층체.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    23℃, 상대 습도 50％에 있어서의 휨 탄성률이 2.5GPa 이상이며, 또한 선 열팽창 계수가 200ppm/K 이하인 적층체.
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