CN104470720A - 包含微细纤维纤维素层的多层结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层结构体，其特征在于，包括至少一层包含微细纤维素纤维的微细纤维素纤维无纺布层，形成该微细纤维素纤维无纺布层的微细纤维素纤维的平均纤维直径为0.005μm以上且0.5μm以下，而且该多层结构体的平均厚度为10μm以上且200μm以下、密度为0.10g/cm3以上且0.90g/cm3以下、并且不透气度为2000s/100ml以上；包含该多层结构体的全热交换器用片；使用该全热交换器用片作为隔开温度、湿度或这两者均不同的两种气流的分隔材料的全热交换元件；以及使用该全热交换元件的全热交换器。

Description

包含微细纤维纤维素层的多层结构体
技术领域
本发明涉及包括至少一层微细纤维素纤维无纺布的多层结构体，包含该多层结构体的全热交换器用片，使用该全热交换器用片作为隔开温度、湿度或这两者均不同的两种气流的分隔材料的全热交换元件，以及使用该全热交换元件的全热交换器。
背景技术
在一般的办公楼等建筑物所消费的能量中，占据最大比例的是空调设备(约38％)。其中的30～40％不能与外部空气进行换气，减少由换气造成的空调能量的损耗可以说是办公楼中节能的课题。另外，从建材、日用品等散发出的挥发性有机化合物所引起的病态建筑综合症逐渐成为问题。作为产生这种问题的原因之一，可列举出：建筑物的密闭性变高，此外冷暖气机普及而变得难以进行换气，挥散的有机化合物变得容易在室内滞留。在上述状况下，根据日本国2003年7月的改正建筑基准法，在建筑物内设置换气设备被规定为义务。另外，家庭用空调也试着附加换气功能，这样的动向不仅停留在日本国内，全世界都在促进建筑物的换气。
但是，想要促进建筑物的换气时，即使运行冷暖气机也难以维持热量，能量的消耗变得过大。因此，进行换气的同时热量或冷热量不易于向外部释放从而抑制能量消耗的全热交换器受到关注。
作为所述的全热交换器，可列举出通过具有吸湿性的转子的旋转从排气向吸气进行热回收的旋转型全热交换器、如图1所示那样的静止型全热交换器。关于该静止型全热交换器，配置成波形板状的具有阻气性的全热交换器用元件将通过换气而被交换的外部的新鲜供给空气与室内的污浊排出空气分隔开，在使显热移动的同时，使湿气透过而将水所具有的潜热从排出空气向供给空气通过，从而抑制热量或冷热量向外部的释放。
静止型全热交换器的全热交换器用元件所使用的全热交换器用片能够移动显热，并且还能够使湿气通过从而移动潜热，因此热交换效率变高。作为这样的片，例如可列举出使用了日本纸或纸浆制阻燃纸、玻璃纤维混抄纸、含无机粉末的混抄纸、包含合成聚合物的微多孔膜或纸、无纺布等的全热交换器用片。但是，如果是通常的微多孔膜、纸、无纺布，则空气也会透过，因此报道了对表面实施了聚合物涂布等表面处理的全热交换器用片。例如，以下的专利文献1中报道了在以聚四氟乙烯作为原材料的多孔片上涂布有包含氧亚乙基的聚氨酯系树脂的全热交换器用片，此外，以下的专利文献2中报道了包含聚酯和聚乙烯或聚丙烯的全热交换器用片。任一者均使用了疏水性聚合物作为基材，因此得不到充分的透湿度，其结果，作为全热交换器用片使用时未得到充分的热导率。
以下的专利文献3中记载了在作为亲水性纤维的人造丝浆粕的无纺布上涂布有粘胶(VISCOAT)的全热交换器用过滤器。其报道了，通过对亲水性纤维的人造丝进行涂布，能够制造透湿度6900g/m2/24小时以上、透气度10000s/100ml以上的片。但是，由于透湿度不充分，因此作为全热交换器用片使用时未得到充分的性能。
另一方面，本发明人等在以下的专利文献4中报道了包含微细纤维素作为一层的无纺布结构体，所述微细纤维素包含微细纤维素纤维。但是，在专利文献4中记载的多层无纺布结构体的透气性较高(不透气度在2000s/100ml以下)，不适合作为全热交换器用片使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-194093号公报
专利文献2：日本特开2003-287387号公报
专利文献3：日本特开2008-14623号公报
专利文献4：日本特开2010-115574号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题是提供不透气度大且透湿度也高的多层结构体，其作为全热交换器用片的适应性高。
用于解决问题的方案
本发明人等着眼于在多层无纺布结构体中包含的微细纤维素纤维无纺布具有非常微小的纤维直径，进行了利用在从水系分散液中利用抄纸法进行层叠后使其干燥时因向厚度方向的较强的干燥收缩而致密化的性质，从而以低单位面积重量形成均匀的致密且薄的层的研究，进而为了解决课题而进行深入研究，结果实现了提供不仅作为全热交换器用片、而且作为能够广泛地用于要求兼顾高不透气度与高透湿度的用途领域的片材料的多层结构体，从而完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]一种多层结构体，其特征在于，包括至少一层包含微细纤维素纤维的微细纤维素纤维无纺布层，形成该微细纤维素纤维无纺布层的微细纤维素纤维的平均纤维直径为0.005μm以上且0.5μm以下，而且该多层结构体的平均厚度为10μm以上且200μm以下、密度为0.10g/cm3以上且0.90g/cm3以下、并且不透气度为2000s/100ml以上。
[2]根据前述[1]所述的多层结构体，其为2层结构，并且该多层结构体的平均厚度为10μm以上且150μm以下、密度为0.30g/cm3以上且0.80g/cm3以下、并且不透气度为3000s/100ml以上。
[3]根据前述[1]或[2]所述的多层结构体，其中，前述微细纤维素纤维无纺布层中所含的微细纤维素纤维的比率为50重量％以上且100重量％以下。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的多层结构体，其中，前述微细纤维素纤维无纺布层的单位面积重量的总和为1g/m2以上且15g/m2以下，并且厚度的总和为0.5μm以上且15μm以下。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的多层结构体，其中，前述多层结构体的一层是由选自再生纤维素纤维、天然纤维素纤维、尼龙纤维、聚酯纤维和聚烯烃纤维组成的组中的任一种或多种的组合构成的无纺布层、和/或多孔膜、和/或布料。
[6]根据前述[1]～[4]中任一项所述的多层结构体，其中，前述多层结构体的一层为包含再生纤维素连续长纤维的无纺布层。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的多层结构体，其中，前述多层结构体进行了耐水处理。
[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的多层结构体，其中，前述多层结构体进行了亲水化处理。
[9]一种全热交换器用片，其包含前述[1]～[8]中任一项所述的多层结构体。
[10]根据前述[9]所述的全热交换器用片，其中，前述多层结构体的平均厚度为10μm以上且70μm以下。
[11]根据前述[10]所述的全热交换器用片，其中，前述多层结构体的平均厚度为10μm以上且30μm以下。
[12]根据前述[9]～[11]中任一项所述的全热交换器用片，其中，前述多层结构体进行了阻燃处理。
[13]根据前述[9]～[12]中任一项所述的全热交换器用片，其中，纤维素纤维在构成前述多层结构体的原材料中所占的比率为90重量％以上。
[14]一种前述[1]～[6]中任一项所述的多层结构体的制造方法，其包括以下的工序：
在无纺布层上利用抄纸法层叠形成平均纤维直径为0.005μm以上且0.5μm以下的微细纤维素纤维无纺布层的工序、以及
将得到的层叠无纺布干燥的工序。
[15]根据前述[14]所述的方法，其还包括在前述干燥工序之后进行热处理的工序。
[16]根据前述[14]所述的多层结构体的制造方法，其包含以下的工序：
在前述[1]～[6]中任一项所述的多层结构体的单面或双面利用涂覆形成亲水性涂覆层的工序。
[17]一种全热交换元件，其使用前述[9]～[13]中任一项所述的全热交换器用片作为隔开温度、湿度或这两者均不同的两种气流的分隔材料。
[18]一种全热交换器，其使用前述[17]所述的全热交换元件。
发明的效果
本发明的多层结构体由于不透气度大、且透湿度也高，因此能够适用于要求兼顾这些物性的所有用途，尤其是能够在办公室的空调用全热交换器、家庭用全热交换器等中作为隔开温度、湿度或这两者均不同的两种空气的分隔材料(全热交换元件)而适宜地利用。即，所述全热交换元件由于隔开空气的闭塞部分较薄，因此比现有的全热交换器用片更易于透过湿气，所以保持湿度的效果也变高。进而，由本发明提供的多层结构体由于耐久性也优异，因此通过将其用于全热交换器，能够提供在长时间内具有极高的湿度交换效率和全热交换效率的热交换器。
附图说明
图1为示出静止型全热交换器的结构的概略图。
图2为本发明的多层结构体的表面(微细纤维素纤维层)的SEM图像(实施例1：倍率1000倍)。
图3为本发明的多层结构体的背面(支撑体层)的SEM图像(实施例1：倍率1000倍)。
图4为本发明的多层结构体的截面的SEM图像(实施例6：倍率1000倍)。
具体实施方式
本发明的多层结构体包括至少一层或多层包含微细纤维素纤维的微细纤维素纤维无纺布层。若不由微细纤维素纤维构成，则无法实现所期望的不透气度、透湿度、耐久性。
构成微细纤维素纤维无纺布层的微细纤维素纤维的原材料优选含有50重量％以上且100重量％以下的如下的纤维素纤维，即，所述纤维素纤维为包括：包含纤维素的针叶木浆、阔叶木浆、源自棉花的纸浆、源自麻(蕉麻物种、剑麻物种等)的纸浆、源自红麻的纸浆、源自竹子的纸浆、源自甘蔗渣的纸浆、细菌纤维素、人造丝、铜氨纤维、天丝等纯的纤维素纤维；以及，乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、硝化纤维素、甲基纤维素这样的纤维素衍生物纤维。其不足50重量％时，形成无纺布层时无法确保足够大的不透气度，故不优选。需要说明的是，从本发明的多层结构体的特长即高不透气度的观点出发，微细纤维素纤维在构成微细纤维素纤维无纺布层的纤维原材料中所占的组成优选为70重量％，从易于形成具有更高的不透气度的层的观点出发，纯的纤维素的微细纤维更优选为80重量％以上、最优选为90重量％以上。由此，能够适宜地实现较大的不透气度、同时实现较大透湿度。但是，只要是含有50重量％以上的纤维素纤维的范围，则也可以混合其他的微细纤维，例如，为了使强度提高，也可以包含具有热熔性的聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酮纤维、聚酯纤维等微细纤维。
构成微细纤维素纤维无纺布层的微细纤维素纤维优选为纤维素微纤维(cellulose microfiber)。此处，纤维素微纤维是指，包含天然纤维素或再生纤维素的被称为微纤维的纤维直径为几nm～200nm的纤维素纤维及其集束体。更具体而言是指，利用高压均化器、超高压均化器、研磨机等高度地施加剪切力的装置将被称为细菌纤维素的由醋酸菌、细菌类所产生的纤维素、或者被称为微纤维化纤维素的纸浆等源自植物的纤维素或海鞘纤维素那样的源自动物的纤维素进行微细化处理而得到的，从纤维表面撕下来的独立的微纤维或由它们集束而成的微细纤维。在本发明中，从成本、品质管理的方面出发，特别优选使用微纤维化纤维素作为原料。此外，微细的纤维直径的再生纤维素纤维的切断纱(cut yarn)、微细的纤维直径的纤维素衍生物纤维的切断纱、通过电纺丝法获得的再生纤维素、或纤维素衍生物的极细丝的切断纱也能够作为微细纤维素纤维来使用。
本发明的微细纤维素纤维的平均纤维直径为0.005μm以上且0.5μm以下。此处，微细纤维素纤维的平均纤维直径意味着从表面的SEM图像、TEM图像识别的数均纤维直径，并且按照国际公开第WO2006/4012号公报中记载的评价方法为基准。一般而言，可以说由纤维素纤维构成的无纺布在孔隙率为一定的条件下存在纤维直径越细则热导率越高的倾向。纤维直径变粗时，占据一定空间的纤维网络的网络密度变低，被认为对热的传导有贡献的表面传导的效率变差，因此热导率降低。本发明人等发现，通过将纤维素纤维的纤维直径设为0.5μm以下，能够以低单位面积重量形成极为致密且不透气度大的层作为无纺布层，构成的纤维的纤维直径较细，并且能够将单位面积重量设计得较低，因此能够制造热导率相对较大的片。另一方面，纤维直径不足0.005μm的微细纤维素纤维难以稳定地制造，微细纤维素纤维的纤维直径优选为0.008μm以上且0.4μm以下、更优选为0.015μm以上且0.3μm以下。
微细纤维素纤维无纺布层能够由包含聚合度(DP)为100以上且12000以下的微细纤维素纤维的微细纤维素纤维无纺布构成。聚合度为形成纤维素分子链的葡萄糖环的重复数。通过纤维素纤维的聚合度为100以上，从而纤维自身的拉伸强度、弹性模量提高，其结果，无纺布结构体的强度提高，安装全热交换元件时的处理性和使用全热交换器时的品质稳定性提高。微细纤维素纤维的聚合度没有特别的上限，但是实质上聚合度超过12000的纤维素难以获取，在工业上无法利用。从处理性和工业上的实施的观点出发，纤维素纤维的聚合度优选为150～8000、更优选为300～6000。
构成微细纤维素纤维无纺布层的微细纤维素纤维的表面或内部也可以被化学修饰。例如可以包含：微细纤维素纤维(纤维素微纤维)的表面上存在的一部分或大部分的羟基被酯化了的微细纤维素纤维，所述酯化包括醋酸酯化、硝酸酯化、硫酸酯化；微细纤维素纤维(纤维素微纤维)的表面上存在的一部分或大部分的羟基被醚化了的微细纤维素纤维，所述醚化包括以甲醚为代表的烷基醚化、以羧甲基醚为代表的羧基醚化、氰基乙醚；以及，利用TEMPO氧化催化剂(例如，2,2,6,6-四甲基哌啶基氧自由基)将6位的羟基氧化形成了羧基(包含酸型、盐型)的微细纤维素纤维。
在本发明的多层结构体中，微细纤维素纤维无纺布层的单位面积重量小，其结果，作为层的厚度较薄是重要的。本发明中，实质上形成包含微细纤维素纤维的致密且孔径小的薄层，因此不透气度大且透湿度也高的设计成为可能。这是因为，由于层的厚度较薄，从而水蒸气的透过路径能够设计得较短，进而该层包含微细的纤维，因此层内部存在的纤维表面积大，能够将在纤维间界面移动的水蒸气的每单位体积中的移动通路密度设计得较高，其结果，表现出高透湿度成为可能。
同时，薄且致密的微细纤维素纤维无纺布层由于其较薄、并且构成的微细纤维的每单位体积中的存在密度较大(即内部界面面积)，因此能够确保纤维界面的表面导热性，该层自身会具有高导热性。
本发明的多层结构体中的微细纤维素纤维无纺布层的单位面积重量的总和为1g/m2以上且15g/m2以下、优选为2g/m2以上且10g/m2以下、进一步优选为3g/m2以上且8g/m2以下的范围。处于该范围时，能够平衡良好地表现出不透气度、透湿度、热导率这三个物性。该单位面积重量的总和不足1g/m2时，变得难以将不透气度均匀地保持在2000s/100ml以上，此外，大于15g/m2时，存在透湿度降低的倾向，因此任一情况均不优选。需要说明的是，“单位面积重量的总和”是指，在该无纺布存在2层以上的情况下，意味着将各层的单位面积重量相加而得到的值。例如，通过浸涂在无纺布上涂布微细纤维素分散液的情况下，形成以支撑体作为中心层的3层结构(微细纤维素纤维无纺布层为2层)。另外，微细纤维素纤维无纺布层的厚度的总和为0.5μm以上且15μm以下、进一步优选为1μm以上且12μm以下、最优选为1.5μm以上且8μm以下时，能够平衡良好地表现出不透气度、透湿度、热导率这三个物性。该层的厚度的总和不足0.5μm时，变得难以将不透气度均匀地保持在2000s/100ml以上，大于15μm时，存在透湿度降低的倾向，因此任一情况均不优选。此处微细纤维素纤维无纺布层的厚度是指，通过观察本发明的多层结构体的切断面的截面SEM图像而得到的厚度。
如上，在本发明中，将微细纤维素纤维无纺布的层设计为低单位面积重量且较薄是重要的，但是此时仅依靠微细纤维素纤维无纺布层会难以确保能够作为片材料而进行处理的机械强度，因此在本发明中作为支撑体使用其他的多孔的片，使该层进行一层以上的层叠化，制成多层结构体。也包含该支撑体层的本发明的多层结构体的平均厚度为10μm以上且200μm以下、优选为10μm以上且150μm以下、更优选为10μm以上且70μm以下、进一步优选为10μm以上且30μm以下。本发明的多层结构体为不足10μm的平均厚度时，难以设计为操作上没有问题的机械强度，此外，为大于200μm的平均厚度时，作为片的刚性变高，也会在处理上难以操作，故不优选。
本发明的多层结构体的单位面积重量的总和优选为10g/m2以上且100g/m2以下。不足10g/m2时，得不到不透气度与机械强度。单位面积重量超过100g/m2的无纺布结构体难以得到充分的透湿度，并且从导热性的观点出发也是不利的。优选为12g/m2以上且80g/m2以下、更优选为14g/m2以上且60g/m2以下。尤其是，本发明的多层结构体为包含平均纤维直径为0.005μm以上且0.5μm以下的微细纤维素纤维的微细纤维素纤维无纺布层与支撑体层的2层结构的无纺布结构体的情况下，从不透气度与透湿度的平衡和经济上的理由出发，将微细纤维素纤维无纺布层的单位面积重量设计为1g/m2以上且15g/m2以下、且将支撑体层的单位面积重量设计为9g/m2以上且99g/m2以下时，更优选将微细纤维素纤维无纺布层的单位面积重量设计为2g/m2以上且10g/m2以下、且将支撑体层的单位面积重量设计为10g/m2以上且78g/m2以下时，最优选将微细纤维素纤维无纺布层的单位面积重量设计为3g/m2以上且8g/m2以下、且将支撑体层的单位面积重量设计为11g/m2以上且57g/m2以下时，能够达成前述作为多层结构体的高性能。
本发明的多层结构体的密度为0.10g/cm3以上且0.90g/cm3以下、更优选为0.30g/cm3以上且0.80g/cm3以下。本发明的多层结构体具有前述那样将致密的微细纤维素纤维层层叠在多孔的支撑体上而成的结构，因此作为整体具有以下的特征：虽然不透气度高，但如此作为片材料的密度低。设为不足0.10g/cm3的密度时，不能确保作为片材料的机械强度，故不优选；设为大于0.90g/cm3的密度时，不仅是微细纤维素纤维层，支撑体层的不透气性也高，且成为高密度，变得难以表现出作为本发明的效果的高透湿度，也不优选。此处，密度可以使用测定的多层结构体的整体单位面积重量W(g/m2)与整体的平均厚度D(μm)通过以下的关系式求出。
密度(g/cm3)＝W×(10-2)2(g/cm2)/(D×10-4)(cm)＝W/D
另外，本发明的多层结构体的不透气度(根据JAPAN TAPPI纸浆试验法的测定)为2000s/100ml以上。不透气度不足2000s/100ml时，例如，在将本发明的多层结构体作为全热交换器用片使用的情况下，空气通过全热交换器用片内部时，不仅是湿气漏过，连空气也漏过，因此暖空气与冷空气相混合，变得无法实现换气的功能。为了发挥作为热交换的功能，不透气度优选为3000s/100ml以上，作为全热交换用片使用的情况下，优选为4000s/100ml以上。不透气度的上限越高(越大)越优选，优选为测定装置的检测限即1000万s/100ml以下。
如前述那样，微细纤维素纤维无纺布层中所含的微细纤维素纤维的比率为50重量％以上且100重量％以下，优选为70重量％以上且100重量％以下。作为该层中所含的其他材料，可列举出由纤维素以外的原材料形成的纤维材料、无机系填料、聚合物、无机的颗粒，只要是能形成将不透气度保持在2000s/100ml以上的均匀且致密的层的材料就无妨。微细纤维素纤维在该层中所占的比率变得不足50重量％时，将不透气度设计为2000s/100ml以上变得困难，故不优选。
在本发明的多层结构体中，若一层是由选自再生纤维素纤维、天然纤维素纤维、尼龙纤维、聚酯纤维和聚烯烃纤维组成的组中的任一种或多种的组合构成的无纺布层、和/或多孔膜、和/或布料，则能够实现作为片材料的高强度化，而不妨碍本发明的重要要素即微细纤维素纤维无纺布层所具有的薄度、高透湿度。作为多孔膜的例子，可列举出由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚砜、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、尼龙6、尼龙66等尼龙系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯这样的丙烯酸类树脂、聚酮、聚醚醚酮等构成的多孔膜，但不限定于这些。作为布料的例子，可列举出包含纤维素纤维(包括纤维素衍生物纤维)、尼龙纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维、或它们的混纺丝的布料(包含交织布料)，但不限定于这些。将本发明的多层结构体中使用的除微细纤维素纤维无纺布层以外的无纺布层、多孔膜、布料全部重叠时(单层的情况下仅为一层)的不透气度为200s/100ml以下、优选为100s/100ml以下时，变得易于表现出高透湿度。
本发明的多层结构体中，优选包含无纺布作为除微细纤维素纤维无纺布层以外的层。尤其是从耐水化、亲水化处理的观点出发，本发明的多层化无纺布的一层优选为包含纤维素、尼龙等具有具备反应活性的羟基、酰胺基的原材料的无纺布，其中，为包含再生纤维素纤维的无纺布层和/或包含天然纤维素纤维的无纺布层(即，纸系材料)时，与微细纤维素纤维无纺布层的粘接强度也能设计得较高，故而优选。这两种或其混合物之中，从使透湿度提高的观点出发，更优选的是，选择亲水性更高的、包含再生纤维素纤维的无纺布层作为一层。
作为本发明中使用的包含再生纤维素纤维的无纺布层的材质，可例示出选自铜氨纤维、粘胶人造丝、富纤(polynosic rayon)等再生纤维素纤维、由溶剂纺丝得到的精制纤维素等中的一种或两种以上。另外，关于纤维的形态，可以使用短纤维、长纤维中的任意者，优选为长纤维、更优选为连续长纤维。另外，本发明中，将包含天然纤维素纤维的短纤维无纺布层作为无纺布结构体的一层也无妨，作为该情况下的无纺布层的材质，可列举出针叶木浆、阔叶木浆、源自棉的纸浆、源自麻(蕉麻物种、剑麻物种等)的纸浆、源自红麻的纸浆、源自竹子的纸浆、源自甘蔗渣的纸浆。
此处，在选择包含再生纤维素纤维的无纺布层的情况下，作为连续长纤维的具体例，可列举出：将铜氨法人造丝原液利用流下拉伸纺丝法在网上连续地进行纺丝，利用纤维自身的自粘接、根据需要的水流交织使纤维进行交织而无纺布化的再生纤维素连续长纤维。作为其具体例，可列举出旭化成纤维株式会社制造的注册商标：Bemliese(注册商标)。再生纤维素连续长纤维(Bemliese)与其他的作为再生纤维素纤维的人造丝等相比，热导率大，且吸湿性高，因此还能够将用于交换潜热的透湿性设计得较大，所以特别优选将其作为无纺布结构体的一层使用。关于Bemliese，许多连续长纤维在纺丝浴中边凝固边自粘接，因此即使不像短纤维无纺布那样利用高压水流进行交织，也能够得到作为无纺布充分的强度，这一点对于用作无纺布结构体的一层而言也是优选的。
连续长纤维的纤度可以使用0.1dtex～3dtex的范围，但以与微细纤维素纤维的复合体的形态使用的情况下，从能够保持与微细纤维素纤维的交织强度、能够减小透气性的观点出发，优选为0.1～1.0dtex的范围。
从制造工序的效率化的观点出发，本发明的多层结构体优选为包含微细纤维素纤维的微细纤维素纤维无纺布层与作为支撑体的无纺布层或多孔膜的2层结构，进而出于上述理由，在能够适宜地表现出作为全热交换器用片的性能的方面上，优选为包含微细纤维素纤维的微细纤维素纤维无纺布层与包含再生纤维素纤维的无纺布层的2层结构的无纺布结构体。另外，从保持强度的观点出发，包含再生纤维素纤维的无纺布层优选为包含再生纤维素连续长纤维的无纺布层。
本发明的多层结构体的拉伸强度优选为0.3kg/15mm以上且4.0kg/15mm以下。拉伸强度不足0.3kg/15mm时，例如，在全热交换器的制造工序中，作为全热交换用片制造全热交换元件的工序中发生片断裂等不良情况，此外在使用过程中破裂的可能性也增大，因此有变得无法作为全热交换器用片发挥功能之虞。该无纺布结构体的拉伸强度最大为4.0kg/15mm，但该拉伸强度没有上限，越高则对于在各种用途中应用多层结构体而言越优选。更优选为0.5kg/15mm以上、进一步优选为0.8kg/15mm以上。
另外，本发明所述的多层结构体通过实施耐水处理而变得能够适宜地用于要求耐久性的用途。作为耐水处理的手段，可以在多层结构体的制造时添加施胶剂、湿润纸力增强剂、交联剂这样的内添用添加剂，或者在后加工中涂布耐水处理剂。
作为内添型的耐水剂的例子，可列举出松香皂、烷基烯酮二聚体、烯基琥珀酸酐、聚乙烯醇这样的施胶剂；脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚乙烯胺这样的湿润纸力增强剂；聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)、嵌段型多官能性异氰酸酯(BI)这样的交联剂，但不限定于这些。这些之中，尤其是PAE、BI这样的交联型的耐水剂表现出极大的耐水效果，故而特别优选，若考虑微细纤维素纤维的表面具有负的zeta电位，则从成品率的观点出发使用阳离子性的BI、作为阳离子性化合物的PAE时，能够高效地表现出耐水效果，故而优选。针对交联型耐水剂，例如，使用包含具有交联反应部位的纤维素(羟基)、尼龙(酰胺基)的支撑体时，会生成与由BI生成的多官能型异氰酸酯的共价键，因此还能够提高支撑体与微细化纤维素无纺布层之间的粘接强度，故而优选。需要说明的是，BI是通过用封端基团(酰胺肟、ε-己内酰胺等)保护多官能性异氰酸酯而赋予了水中稳定性的化合物，是如下的化合物：能够在后述抄纸工艺所使用的抄纸用分散液中稳定地分散，且在抄纸后通过干燥并进行热处理(通常130℃以上)而脱去封端基团，生成异氰酸酯，与周围的反应部位(羟基、酰胺基)发生反应的化合物。
作为后加工中的耐水处理，可列举出：在有机溶剂中利用例如六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)等二异氰酸酯系交联剂进行处理；利用三聚氰胺树脂、乙二醇二缩水甘油醚等交联剂在水介质中进行处理，但不限定于这些。
进而，本发明的多层结构体若根据目的而实施亲水化处理，则能够使透湿度进一步提高。例如，对于全热交换器用片，为了提高潜热交换率而进行了亲水化处理时，能够设计更高的透湿度，故而优选。作为该亲水化处理的手段，有如下方法：通过内添法对微细纤维素纤维层的表面和/或内部赋予高亲水性方法、以及通过后加工在多层结构体的表面层导入亲水性化合物的方法。
关于内添法，利用上述纤维素的负的表面zeta电位，在微细纤维素纤维的抄纸用分散液中添加阳离子性的吸湿性的亲水性化合物，使其吸附，之后对分散液进行抄纸，使其层叠在支撑体上，从而能够使微细纤维素无纺布层整体更加亲水。本方法组合使用上述耐水处理中的交联剂并内添亲水性化合物，使其在微细纤维素纤维的表面吸附、固定化，然后，进行抄纸使其层叠在支撑体上，同时通过利用热处理进行交联反应从而进行耐水化，同时也造成亲水性化合物向微细纤维素无纺布层的表面和/或内部的固定化，是有效的。作为以这样的目的而使用的亲水性化合物，优选为分子骨架中包含与交联剂反应的部位的亲水性化合物。例如，作为耐水剂使用阳离子化BI的情况下，可列举出具有与异氰酸酯具备反应性的羟基、胺基、酰胺基等的亲水性化合物，例如阴离子性、阳离子性的聚乙烯醇(乙烯醇与阴离子性或与阳离子性乙烯基单体的共聚物)，但这只不过是一个例子，并不限定于此。
关于后加工法，可列举出：将亲水性高的亲水性化合物的溶液或分散液涂覆或喷雾到多层结构体上的方法、在亲水性化合物溶液中浸渍多层结构体后进行干燥的方法。
作为上述亲水化处理中能够使用的亲水性化合物，有：无机酸盐、有机酸盐、无机质填料、多元醇、尿素类、吸湿(吸水)性高分子(水溶性高分子、具有水凝胶形成能力的亲水性高分子)等，例如，作为无机盐可列举出氯化锂、氯化钙、氯化镁，作为有机盐可列举出乳酸钠、乳酸钙、吡咯烷酮羧酸钠，作为无机质填料可列举出氢氧化铝、碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、滑石粉、粘土、沸石、硅藻土、海泡石、硅胶、活性炭，作为多元醇可列举出甘油、乙二醇、三乙二醇、聚甘油，作为尿素类可列举出尿素、羟乙基尿素，作为吸湿(吸水)性高分子可列举出聚天冬氨酸、聚丙烯酸、聚谷氨酸、聚赖氨酸、海藻酸、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟基烷基纤维素及它们的盐或交联物、角叉菜胶、果胶、结冷胶、琼脂、黄原胶、玻璃酸、瓜尔胶、阿拉伯树胶、淀粉及它们的交联物、聚乙二醇、聚丙二醇、胶原、丙烯腈系聚合皂化物，淀粉/丙烯腈接枝共聚物、丙烯酸盐/丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇/马来酸酐共聚物、多糖类、/丙烯酸盐接枝自交联体等吸湿剂，可以根据目标的吸湿度选择种类、附着量来使用。需要说明的是，前述无机质填料是指无机矿物、无机盐等，其除了用于吸湿目的之外还用于增量剂、增容剂(bulking agent)等目的。以使该吸湿剂固定化(使透湿剂在高湿度下不会移动)为目的，使包括上述记载的水溶性高分子与无机盐类、有机盐类共存时，有时也是有效的。
进而，本发明的多层结构体除上述耐水剂、亲水性化合物之外还可以在不损害本发明的多层结构体的透湿度、不透气度的范围内包含任意的添加剂。
耐水剂、亲水性化合物以及其他添加剂(例如，全热交换器用片中的阻燃剂)如上所述可以为了提高本发明的多层结构体的性能而适宜地使用，作为其含量，以总和计优选抑制在全热交换器用片的总重量的30重量％以下、更优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下。处于该范围时，提供高性能的本发明的多层结构体成为可能。这些添加剂类虽然为了各自的目的而发挥效果，但是大多作为化学物质的活性也较高，因此含量的总和超过30重量％时，会明显地损害作为基材的本发明的多层无纺布结构体片的耐久性，故不优选。
本发明的多层结构体显示出高透湿度与高导热性，因此例如将该无纺布作为全热交换用片使用时，能够将热交换的效率显著地提升。具体而言，本发明的全热交换器用片的无纺布结构体能够表现出透湿度(根据JIS L 1099A-1法测定)为5000g/m2/24小时以上、更优选为7000g/m2/24小时以上、进一步优选为8000g/m2/24小时以上。关于透湿度，在作为全热交换器用片使用时，越高越优选。
进而，本发明的多层结构体能够实现在0.0100W/(m·K)以上且0.1000W/(m·K)以下的范围的较高的导热性，但是如前所述，例如，在将本发明的多层结构体作为全热交换器用片使用的情况下，实质的热导率受到成为空气阻挡层的致密微细纤维素纤维无纺布层的支配，由于该层较薄，因此能够表现出实施例中示出的多层结构体的热导率的数值以上的较高的热传导效率，即显热交换率。
其结果，本发明的多层结构体除了上述全热交换器用片之外还能够在利用高透湿度、高不透气度以及较高的导热性的所有用途中应用。作为这样的用途，可列举出要求高水蒸气透过性的膜蒸馏这样的水处理膜、要求低透水性(相当于高不透气度)与水蒸气透过性的服装用原材料等，但不限定于这些。
本发明的多层结构体一部分如上所述作为全热交换用片使用时，能够有助于赋予高的能量交换率。即，尤其是在静止型全热交换器中使用的全热交换元件(称为元件(element)的层叠型盒)的结构，在图1中，本发明的多层结构体由于其高不透气度、高透湿度以及较高的热导率而能够适合地用作隔开排气/吸气的分隔材料。
从全热交换元件的紧凑化、热导率的要求出发，本发明的全热交换器用片优选使用较薄的片，整体平均厚度为10μm以上且200μm以下、优选为10μm以上且120μm以下、更优选为10μm以上且70μm以下、进一步优选为10μm以上且30μm以下。该平均厚度不足10μm的片在技术上难以制造，此外，平均厚度大于120μm时，热导率显著降低，故不优选。
本发明的全热交换器用片可以采用实施了阻燃处理的设计。尤其是，将本发明的全热交换器用片用于建筑物中装配的全热交换器的情况下，优选具有在“建筑用薄物材料的阻燃性试验法(JIS A 1322)”中达到防火3级合格的阻燃性。需要说明的是，更优选具有达到防火2级、防火1级合格的阻燃性。关于该阻燃处理，例如可列举出在上述无纺布结构体上涂布阻燃剂的方法，具体而言，可列举出在无纺布结构体的表面涂布或喷雾阻燃剂的方法、在阻燃剂的溶液中浸渍无纺布结构体的方法。
作为在本发明中能够使用的阻燃剂，有：无机系阻燃剂、无机磷系化合物、含氮化合物、氯系化合物、溴系化合物等，例如可列举出硼砂与硼酸的混合物、氢氧化铝、三氧化锑、磷酸铵、多聚磷酸铵、氨基磺酸铵、氨基磺酸胍、磷酸胍、磷酸酰胺、氯化聚烯烃、溴化铵、非醚系聚溴化环状化合物等的水溶液或能在水中分散的阻燃剂。
作为上述阻燃剂的含量，为全热交换器用片的1重量％以上且15重量％以下时是优选的。不足1重量％时，难以发挥阻燃效果。另外含有超过15重量％时，透湿度减小，热交换效率减小。更优选为2重量％以上且10重量％以下、进一步优选为3重量％以上且8重量％以下。
以下，针对本发明的多层结构体的制造方法的例子进行说明。
首先，制备微细纤维素纤维的水分散液，使用该分散液通过以下记载的方法进行制膜，从而得到本发明中使用的包含微细纤维素纤维无纺布层的多层结构体。
作为制造微细纤维素纤维时的原料，能够使用针叶木浆、阔叶木浆等所谓的木材纸浆和非木材纸浆。作为非木材纸浆，可列举出包括棉短绒浆的源自棉的纸浆、源自麻的纸浆、源自甘蔗渣的纸浆、源自红麻的纸浆、源自竹子的纸浆、源自稻秸的纸浆。源自棉的纸浆、源自麻的纸浆、源自甘蔗渣的纸浆、源自红麻的纸浆、源自竹子的纸浆、源自稻秸的纸浆分别是指将皮棉、棉短绒、麻系的蕉麻(例如通常为厄瓜多尔产、菲律宾产)、剑麻、甘蔗渣、红麻、竹子、稻秸等原料经过利用蒸煮处理的脱木质素等精制工序、漂白工序而得到的精制纸浆。此外，源自海藻的纤维素、海鞘纤维素的纯化物也能够作为微细纤维素纤维的原料来使用。进而，再生纤维素纤维的切断纱、纤维素衍生物纤维的切断纱也能够作为其原料来使用，此外，通过电纺丝法得到的再生纤维素或纤维素衍生物的极细丝的切断纱也能够作为微细纤维素纤维的原料、微细纤维素纤维本身来使用。
接着，针对纤维素纤维的微细化的方法进行记载。
纤维素纤维的微细化优选经过前处理工序、打浆处理工序以及微细化工序。
在前处理工序中，利用在100～150℃温度的在水中浸渗下的高压釜处理、酶处理等或它们的组合，将原料纸浆预先制成易于微细化的状态是有效的。这些前处理不仅减轻微细化处理的负荷，而且还具有将在构成纤维素纤维的微纤维的表面、间隙存在的木质素、半纤维素等杂质成分向水相排出，其结果提高进行了微细化的纤维的α-纤维素纯度的效果，因此在微细纤维素纤维无纺布的耐热性的提高上有时也十分有效。
在打浆处理工序中，将原料纸浆在水中分散，使得固体成分浓度为0.5重量％以上且4重量％以下、优选为0.8重量％以上且3重量％以下、更优选为1.0重量％以上且2.5重量％以下，利用打浆机(beater)、圆盘精研机(双圆盘精研机)这样的打浆装置高度地促进原纤化。使用圆盘精研机的情况下，将圆盘间的间隙尽量设定得窄(例如，0.1mm以下)地进行处理时，进行极高度的打浆(原纤化)，因此能够缓和利用高压均化器等的微细化处理的条件，有时是有效的。
优选的打浆处理的程度按照以下设定。
在本发明人等的研究中，确认到：随着打浆处理的进行，CSF值(表示纤维素的打浆程度。通过JIS P 8121中定义的纸浆的加拿大标准游离度试验方法进行评价)经时减少，暂时接近零后，进一步继续打浆处理时CSF值会再次增大的倾向，可知：为了制备作为本发明的无纺布结构体的原料的微细纤维素纤维，作为前处理，优选的是，进行打浆直至CSF值暂时接近零后进一步继续打浆处理而CSF值增加的状态。本发明中，将从未打浆开始CSF值减少的过程中的CSF值表示为***↓，将变为零后增大的倾向中的CSF值表示为***↑。在该打浆处理中，优选CSF值至少为零、更优选为CSF30↑。以这样的打浆度制备的水分散体(以下也称为“浆料”。)中，原纤化高度地进行，能够提供不含最大纤维直径超过2500nm的粗大纤维素纤维的过滤材料，并且包含由该浆料得到的微细纤维素纤维无纺布的过滤材料可能是由于纤维素微纤维彼此的粘接点的增加而存在拉伸强度提高的倾向。另外，CSF值至少为零或具有之后增大的***↑的值的高度地打浆而得到的浆料的均匀性增大，具有在之后的利用高压均化器等的微细化处理中能够减轻堵塞这样的制造效率上的优点。
微细纤维素纤维的制造中优选的是，在上述打浆工序之后接着利用高压均化器、超高压均化器、研磨机等实施微细化处理。此时的水分散体中的固体成分浓度以上述打浆处理为基准为0.5重量％以上且4重量％以下、优选为0.8重量％以上且3重量％以下、更优选为1.0重量％以上且2.5重量％以下。设为上述固体成分浓度时，不会发生堵塞，而且能够实现有效的微细化处理。
作为使用的高压均化器，例如可列举出Niro Soavi公司(意大利)的NS型高压均化器、SMT株式会社的Lanier型(R Model)压力式均化器、三和机械株式会社的高压式均化器等，只要是以与这些装置基本同样的机制实施微细化的装置即可，是这些以外的装置也无妨。作为超高压均化器，指的是MIZUHO INDUSTRIAL CO.,LTD.的Microfluidizer、Yoshida Kikai Co.Ltd.的Nanomizer、Sugino Machine,Ltd.的ALTI-MIZER等高压冲击型的微细化处理机，只要是以与这些装置基本同样的机制实施微细化的装置即可，是这些以外的装置也无妨。作为研磨机型微细化装置，可列举出以栗田机械制作所株式会社的Pure Fine Mill、增幸产业株式会社的Super mass colloider为代表的石磨式磨碎型，只要是以与这些装置基本同样的机制实施微细化的装置即可，是这些以外的装置也无妨。如此得到的微细化纤维素纤维通常被称为微纤维化纤维素(MFC)。
微细纤维素纤维的纤维直径能够通过利用高压均化器等的微细化处理的条件(装置的选择、操作压力以及通过次数)或该微细化处理前的前处理的条件(例如，高压釜处理、酶处理、打浆处理等)来控制。
进而，作为在本发明中能够使用的微细纤维素纤维，对于通过上述工序制造的MFC施加表面的化学处理而得到的纤维素系的微细纤维、以及利用TEMPO氧化催化剂将6位的羟基氧化形成了羧基(包含酸型、碱型)的纤维素系的微细纤维也可以作为本发明的微细纤维素纤维来使用。在前者的情况下，通过根据目的而实施各种的表面化学处理，可以适宜地制备以下的微细纤维素纤维来使用：例如，微细纤维素纤维(纤维素微纤维)的表面存在的一部分或大部分的羟基被酯化了的微细纤维素纤维，所述酯化包括醋酸酯化、硝酸酯化、硫酸酯化；微细纤维素纤维(纤维素微纤维)的表面存在的一部分或大部分的羟基被醚化了的微细纤维素纤维，所述醚化包括以甲醚为代表的烷基醚化、以羧甲基醚为代表的羧基醚化、氰基乙醚。另外，后者即利用TEMPO氧化催化剂将6位的羟基氧化了的微细纤维素的制备中，不一定需要使用高压均化器这样的需要高能量的微细化装置，也能够得到微细纤维素的分散体。例如，像文献(A.Isogai et al.，Biomacromolecules，7，1687-1691(2006))中记载的那样，使2,2,6,6-四甲基哌啶基氧自由基这样的被称为TEMPO的催化剂与卤代烷在天然纤维素的水分散体中共存，向其中添加次氯酸这样的氧化剂，进行一定时间的反应，从而能够在水洗等精制处理后通过实施通常的混合器处理而极其容易地得到微细纤维素纤维的分散体。已知在利用TEMPO催化剂得到的微细纤维素纤维的表面会导入羧基，由于其高亲水性，有时也通过使用该微细纤维素纤维作为本发明的原料来得到高透湿度。
接着，针对本发明中使用的包含微细纤维素纤维和支撑体层的多层结构体的形成方法(制膜方法)进行记载。
作为制膜方法，优选通过抄纸法来制造。虽然通过涂布法也能够形成，但是从能够在无纺布等支撑体层上适度地缠结而缺陷极少地进行制膜的观点出发，通过抄纸法来制膜是优选的。任一情况下，均从上述各种支撑体上将微细纤维素纤维的水分散体进行抄纸或涂布而使其层叠化。
针对多层结构体中所包括的包含微细纤维素纤维的无纺布层的利用抄纸法的形成方法进行说明。
多层结构体的制造方法包括以下三个工序：(1)制备工序，制备包含微细纤维素纤维0.05重量％以上且0.5重量％以下、水85重量％以上且99.5重量％以下的水系分散液；(2)抄纸工序，将构成水系分散液的水的一部分在固定于抄纸机的支撑体上进行脱水，从而得到微细纤维素纤维的浓度比该水系分散液增加了的浓缩组合物；(3)干燥工序，通过将浓缩组合物加热，从该浓缩组合物中将水的一部分蒸发去除。通过在其中的(2)中采用抄纸法，能够适宜地制造本发明的多层结构体。
基于使用上述水系分散液的抄纸法形成微细纤维素纤维无纺布层的方法是：由特定的微细纤维素纤维的水系分散液通过抄纸法在丝网(wire)、滤布上且在作为支撑体的上述内容的无纺布、多孔膜、或布料上制膜湿纸，根据情况将其层叠来制造层叠结构的湿纸，使该湿纸(层叠体的情况下为层叠体的湿纸整体)干燥。
针对上述三个工序的细节进行说明。
在制备工序中使用的微细纤维素纤维的水系分散液优选为包含微细纤维素纤维0.01重量％以上且0.5重量％以下、水85重量％以上且99.99重量％以下的水系分散液。
抄纸用的水系分散液中的微细纤维素纤维的浓度为0.01重量％以上且0.5重量％以下、更优选为0.03重量％以上0.35重量％以下。处于上述范围时，能够稳定地实施抄纸。该水系分散液中的微细纤维素纤维浓度低于0.01重量％时，滤水时间变得非常长，生产率显著变低，并且膜质均匀性也显著变差，故不优选。另外，微细纤维素纤维浓度高于0.5重量％时，分散液的粘度过度上升，因此均匀地制膜变得困难，也不优选。
虽然微细纤维素纤维的抄纸用分散液的溶剂仅为水也无妨，但是根据情况，例如，以控制透湿度、不透气度等各物性为目的而添加各种化合物也是有效的。
为了使透湿度提高而使微细纤维素纤维无纺布的层采取高孔隙率的设计的情况下，在作为溶剂的水中添加溶解于水的有机溶剂或不溶解于水的疏水性的有机溶剂而分别制成有机溶剂的水溶液或有机溶剂的乳液有时也是有效的。作为溶解于水的有机溶剂的例子，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂等溶纤剂类，作为不溶解于水的疏水性的有机溶剂，可列举出正癸烷、甲苯这样的烃类、1-己醇等长链醇类，但不限定于这些。假定要将使用的有机溶剂通过后述干燥工序去除时，优选为160℃以下的沸点。另外，出于经济上的理由，作为所使用的有机溶剂在溶剂整体中的组成，优选为10重量％以下、更优选为3重量％以下。处于上述范围时，能够比较廉价地得到本发明的多层结构体。
在本抄纸法中，为了提高透湿性，将上述耐水剂、亲水性化合物，即耐水剂：施胶剂、湿润纸力增强剂、交联剂等，亲水性化合物：无机酸盐、有机酸盐、无机质填料、多元醇、尿素类、吸湿(吸水)性高分子(水溶性高分子、具有水凝胶形成能力的亲水性高分子)等添加在抄纸用分散液中时，能够赋予耐水性、进一步的亲水性，也存在优选的情况。耐水剂和/或亲水性化合物需要仅添加会发挥效果的量，但优选的是在不损害抄纸用原液的稳定性的范围内添加。例如，在添加吸湿(吸水)性高分子的情况下，吸湿(吸水)性高分子在纤维素表面上有效地残存，因此在提高透湿性的同时还作为加强粘结剂有效地发挥作用。在本抄纸法的水系分散液中，使吸湿(吸水)性高分子在水相中溶解或微分散，使微细纤维无纺布层中含有水溶性高分子，从而使透湿度增大成为可能。吸湿(吸水)性高分子的浓度为0.003重量％以上且0.3重量％以下、更优选为0.005重量％以上且0.08重量％以下、进一步优选为0.006重量％以上且0.07重量％以下的量。处于该范围时，易于得到本发明中使用的微细纤维素纤维无纺布，而且水系分散液的状态大多稳定化，故而优选。该浓度小于0.003重量％时，难以出现吸湿(吸水)性高分子的添加效果，故不优选，此外，该浓度超过0.3重量％时，变得易于出现起泡等伴随添加量增大的负面效果，故不优选。另外，以使水分散液稳定化为目的，在水系分散液中，吸湿(吸水)性高分子中包含表面活性剂使其与上述特定的水溶性高分子的总量为上述浓度范围也无妨。
作为该情况下的表面活性剂，可列举出烷基硫酸酯盐、聚氧化乙烯烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐等阴离子表面活性剂，烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、苯扎氯铵等阳离子表面活性剂，三甲基甘氨酸、烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基酰胺二甲基氨基乙酸甜菜碱等两性表面活性剂，烷基聚氧化乙烯醚、脂肪酸甘油酯等非离子性表面活性剂，但不限定于这些。
此外，在水系分散液中，根据目的添加各种添加物也无妨。例如，除上述耐水化目的或阻燃化目的的添加剂之外，还能够以不对本发明的多层结构体的制造造成不良影响的范围(种类的选择、组成的选择)添加二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒、碳酸钙颗粒这样的无机系颗粒状化合物，树脂微颗、各种盐类、不妨碍水系分散液的稳定性的水平的有机溶剂等。进而，在该水系分散液中，作为微细纤维素纤维以外的短纤维原材料，包含聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、芳纶纤维、乙酸纤维素系纤维等纤维原材料、氧化钛晶须、氧化锌晶须、玻璃纤维、碳纤维等填料材料也无妨。
优选在该水系分散液中的水的重量分数为85重量％以上且99.99重量％以下、优选为90重量％以上且99.98重量％以下、更优选为92重量％以上且99.97％以下的组成的水中分散或溶解。在水系分散液中的水的组成低于85重量％时，粘度增大的情况较多，变得难以使浆料在分散液中均匀地分散，变得难以获得均匀结构的包含微细纤维素纤维的无纺布层，故不优选。另外，在水系分散液中的水的组成超过99.99重量％时，作为配混组成，纤维素的含量减少，抄纸时的滤水性显著变差，对生产率造成不良影响，故不优选。
关于该水系分散液的制备，将所有的添加物向水中混入，通过适当的分散方法制成水系浆料分散液；或者，将预先包含添加物的水溶液与另行制备的微细纤维素纤维的水分散体混合而制成水系分散液即可。此时，作为混合、分散的手法，优选的是，利用混合机(家庭用混合器)、具有分散型叶片的分散机在低速或高速下搅拌，或在控制为适宜条件的条件下使用高压均化器。
利用抄纸法的制膜的第二工序是如下的抄纸工序：将第一工序中制备的水系分散液利用抄纸机进行脱水，从而将微细纤维素纤维在支撑体上过滤，将水系分散液浓缩化，由此使支撑体层与浓缩层进行层叠化或一体化。抄纸工序基本上只要是使用能从包含水的分散液中将水脱去使微细纤维素纤维留在支撑体层上的过滤器、滤布(制纸的技术领域中也称为丝网)的装置，就可以使用任意的装置来进行。
作为抄纸机，使用倾斜丝网式抄纸机、长网式抄纸机、圆网式抄纸机这样的装置时，能够适宜地得到缺陷少的片状的包含微细纤维素纤维无纺布层的多孔结构体。抄纸机可以为连续式也可以为间歇式，根据目的区分使用是较好的。
使用通过前述制备工序得到的水系分散液(抄纸用)通过抄纸工序进行脱水，但是，由于抄纸是使用丝网或滤布过滤分散于水系分散液中的微细纤维素等的软聚集体的工序，因此，即使此处中间夹着支撑体层，丝网或滤布的网眼的尺寸也是重要的。本发明中，本质上，只要是能够使上述条件下制备的抄纸用的水系分散液以该分散液中所含的包含纤维素等的水不溶性成分的成品率为70重量％以上、优选为95重量％以上、更优选为99重量％以上的方式进行抄纸的丝网或滤布，就可以任意地使用。本申请的多层结构体的制造中，在下层设置作为支撑体的无纺布、和/或多孔膜、和/或布料，从其上进行抄纸，因此，根据支撑体，有时支撑体自身也确保了微细纤维素纤维的高成品率。在这样的情况下，也能够使用通常抄纸时使用的金属网、塑料制的丝网。
但是，即使纤维素等的成品率为70重量％以上，若滤水性不高，则抄纸耗费时间，生产效率显著地变差，因此，作为大气压下、25℃下的丝网或滤布，使用透水量优选为0.005ml/cm2·s以上、更优选为0.01ml/cm2·s以上的丝网或滤布。处于该范围时，从生产率的观点出发，适宜的抄纸成为可能。上述水不溶性成分的成品率低于70重量％时，不但生产率显著地降低，而且所使用的丝网、滤布内发生纤维素等水不溶性成分的堵塞，制膜后的多层结构体的剥离性也显著地变差。
此处，大气压下的丝网或滤布的透水量如下所述进行评价。
在间歇式抄纸机(例如，熊谷理机工业株式会社制造的自动方形片机)中设置作为评价对象的丝网或滤布，丝网的情况下直接设置，滤布的情况下在80～120目的金属网(基本上没有滤水阻力)上设置滤布，在抄纸面积为xcm2的抄纸机内注入足量(设为yml)的水，在大气压下测定滤水时间。将滤水时间为zs(秒)的情况下的透水量定义为y/(xz)(ml/cm2·s)。
作为对于极微细纤维素纤维也能够使用的过滤器或滤布的例子，可列举出SEFAR公司(瑞士)制造的TETEXMONODLW07-8435-SK010(PET制)、Shikishima Canvas Co.Ltd.制造的NT20(PET/尼龙混纺)等，但不限定于这些。即使将如日本特开2011-042903号公报中公开那样的环形的毡作为丝网带(wire belt)使用，也能够适宜地制造本发明的多层结构体。但是，如上所述也存在支撑体自身具有作为滤布的能力的情况，因此不限定于这些。
在利用抄纸工序的脱水中，在预先插入的支撑体的层上或该支撑体层内进行高固体成分化，得到作为微细纤维素纤维的浓缩物的湿纸。关于湿纸的固体成分率，通过抄纸的吸引压力(湿式吸引、干式吸引)、压制工序来控制脱水的程度，优选将固体成分浓度调整至6重量％以上且60重量％以下、更优选将固体成分浓度调整至10重量％以上且50重量％以下的范围。关于该固体成分浓度，湿纸的固体成分率低于6重量％时，为了干燥而需要高能量，在制造成本的方面变得不利。另外，为了脱水至湿纸的固体成分率超过60重量％的浓度为止，需要明显高能量的减压脱水，是不现实的。
另外，也可以使用如下的方法：在滤布上进行抄纸，将得到的湿纸中的水置换为有机溶剂的置换工序中置换为有机溶剂，使其干燥的方法。该方法在为了使透湿度提高而采用高孔隙率的设计的情况下是有效的，但不透气度比未置换的情况降低，因此根据两者的平衡来确定有机溶剂的种类、组成。关于其细节，依照国际公开第2006/004012号小册子。
即，在安装有丝网或滤布的抄纸机上放置该支撑体，将构成水系分散液的水的一部分在该支撑体上进行脱水(抄纸)，通过在该支撑体上使包含微细纤维素纤维的微细纤维素纤维无纺布的湿纸层叠化、一体化，从而能够制造包含至少2层以上的多层结构体的多层化片。为了制造3层以上的多层化片，也可以使用具有2层以上的多层结构的支撑体。另外，也可以在支撑体上进行2层以上的本发明的微细纤维素纤维无纺布的多阶段抄纸，制成3层以上的多层片。也可以在通过抄纸制造本发明的多层结构体后，与其他的支撑体(无纺布、多孔膜或布料)或另行制造的本发明的多层化无纺布通过热压处理等进行粘贴、一体化。
此处，根据一般的水系分散液的抄纸方法，在室温的丝网上对水系分散液进行抄纸。尤其是，通过将抄纸温度设定为30℃以上且80℃以下的比通常更高的温度，也能够更稳定地制造兼具高不透气度、高透湿度、较高的导热性的多层结构体。可以推测，尤其是当抄纸温度为40℃以上时，微细纤维素纤维一根一根的溶胀度较高，因此抄纸后的纤维间的表面张力变强，易于形成为至无纺布结构体的内部为止密集堆积的结构，作为结果发现了高不透气度、较高的导热性。超过80℃时，虽然能够制造与本发明同样的结构，但是，由于分散液的水分会蒸发，因此品质变得不稳定。
抄纸工序中得到的湿纸在利用加热的干燥工序中使水的一部分蒸发，从而成为本发明的多层结构体。干燥工序使用在制纸工序中使用的转鼓式干燥器装置这样的、可以在使湿纸夹在干燥器表面与毡之间的状态下保持宽度为定长地将水干燥的类型的定长干燥型的干燥机时，能够稳定地得到不透气度高的多层结构体，故而优选。干燥温度根据条件而适当选择即可，但优选为80℃以上且180℃以下、更优选为90℃以上且150℃以下的范围。设为该范围时，能够适宜地制造本发明的多层结构体。干燥温度不足80℃时，多数的情况下水的蒸发速度慢，因此无法确保生产率，故不优选；设为高于180℃的干燥温度时，存在构成多层结构体的亲水性高分子发生热变性的情况，此外，影响成本的能量效率也降低，故不优选。根据情况，实施以100℃以下的低温干燥进行粗干燥、接着在100℃以上的温度进行干燥的多阶段干燥也有时对于得到均匀性高的多层结构体是有效的。
进而，如上所述地以耐水化为目的而在抄纸用分散液中混配交联剂作为内添用添加剂的情况下，除了上述干燥工序以外，另行设置用于进行交联剂的反应的热处理工序是重要的。虽然优选设定为该交联剂的适宜反应温度是理所应当的，但是作为内添用添加剂的交联剂在去除了水的环境下往往与表面羟基等发生反应，因此热处理温度为100℃以上，考虑反应的完结性时为120℃以上、优选为130℃以上。
对于由上述工序得到的本发明的多层结构体，根据需要设置作为覆盖处理或化学处理的后加工、和/或用于调整平均厚度(通常为薄膜化目的)的压延处理工序。
后加工的工序为了不利用内添法地在后加工中设置必需的功能而进行。例如，在制造全热交换器用片的情况下，制备前述内容的特定的透湿剂或阻燃剂的涂覆液(为水系、有机溶剂系均可)，通过喷涂或印刷法、涂覆法等工序涂布该涂布液并使其干燥。在化学处理的情况下，在干燥工序之后，与内添法同样地进行热处理，使反应进行。
另外，设置利用压延装置对由上述干燥工序得到的多层结构体实施平滑化或薄膜化的压延处理的工序时，能够稳定地制造作为本发明的适宜实施方式的具有15μm以上且30μm以下的平均厚度的多层结构体。即，通过包含利用压延装置进一步对干燥后的多层结构体实施平滑化处理的工序，从而薄膜化成为可能，能够提供宽范围的平均厚度/通气度/强度的组合的本发明的包含微细纤维素纤维无纺布层的多层结构体。例如，在30g/m2以下的整体单位面积重量的设定下，能够容易地制造30μm以下(下限为3μm左右)的平均厚度的多层结构体。通过压延处理工序，使包含本发明的微细纤维素纤维的层的极微小的孔崩溃，使孔径尺寸平均化，不透气度、透湿度这样的透气性能显著地稳定化。作为压延装置，除了基于单一压辊的通常压延装置之外，也可以使用具有将它们以多阶段式设置而成的结构的超级压延装置。通过根据需要选择这些装置、以及压延处理时的辊两侧各自的材质(材质硬度)、线压力，例如，能够提供具有作为全热交换器用片的优异的性能的多层结构体。例如，关于辊的材质，组合金属辊与高硬度的树脂辊、或金属辊与棉辊、金属辊与芳纶辊时，能够适宜地制造上述平均厚度范围的多层结构体。
通过满足以上的条件，能够提供包括包含微细纤维素纤维的无纺布层的多层结构体，此外，能够提供包含该多层结构体的全热交换器用片。
关于使用了将本发明的全热交换器用片用作隔开温度、湿度或这两者均不同的两种空气分隔的分隔材料的全热交换器用元件的全热交换器，本发明的全热交换器用片的透湿度和热导率高，此外，没有被厚膜覆盖，而是具有较薄的膜，或者单纯地利用仅孔被填埋了的无纺布结构体隔开空气，因此也容易进行显热的传导，因此显示出优秀的热交换能力。进而，隔开空气的闭塞部分较薄，因此比现有的全热交换器用片更易于透过湿气，保持湿度的效果也变高。
作为上述全热交换器用元件的具体的利用方法，例如可列举出将全热交换器用元件与供给风扇和排出风扇组合而成的全热交换器。利用供给风扇将作为外部空气等的供给气体吸入至全热交换器用元件，与全热交换器用元件内组装的全热交换器用片接触。另一方面，利用排出风扇将室内空气等排出气体吸入至全热交换器用元件，同样地与全热交换器用片接触。
隔着全热交换器用片而接触的供给气体与排出气体根据温度和湿度显示出供给和排出中任一行为而进行热交换。进行了热交换的供给气体被吹入至供给风扇，例如被送向室内。另一方面，热交换的排出气体被吹入至排出风扇，例如向屋外排出。
使用具备单个或多个将本发明的多层化无纺布用作全热交换器用片的全热交换元件即全热交换器用元件的全热交换器进行全热交换时，能够有效地进行热交换，抑制建筑物内的热量或冷热量的释放，而且能够进行排出包含挥发性的有机化合物且二氧化碳增加的内部空气的换气，并且进一步提高维持冷暖气机的热效果的全热交换器的效率。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行具体地说明。
需要说明的是，物性的主要测定值按照以下的方法测定。
(1)微细纤维素纤维的平均纤维直径
关于包含微细纤维素纤维的多层结构体的表面，随机在3处利用扫描型电子显微镜(SEM)根据微细纤维的纤维直径以相当于10000～100000倍的倍率进行观察。对于得到的SEM图像，在相对于画面的水平方向与垂直方向画线，由放大图像实际测量与线交差的纤维的纤维直径，计数交差的纤维的个数与各纤维的纤维直径。如此对每一个图像，使用纵横2个系列的测定结果，算出数均纤维直径。进而针对抽出的其它两个SEM图像也同样地算出数均纤维直径，将总计3个图像的结果取平均，作为对象试样的平均纤维直径。
(2)单位面积重量
关于多层结构体的单位面积重量W(g/m2)的评价，以JIS P-8124为基准算出。
(3)平均厚度(μm)
对于在室温20℃下、湿度65％RH的气氛下调湿的多层结构体，利用HighBridge Co.,Ltd.制造的Automatic Micro Meter，针对各个片测定宽度方向10个点的厚度，将其平均值作为多层结构体的平均厚度。
(4)密度(g/cm3)
多层结构体的密度由前述单位面积重量W、平均厚度D，根据下式算出：
密度(g/cm3)＝W/D
(5)不透气度(秒/ml)
将25cm见方的多层结构体划分为10等分的区域，针对该10个区域，使用王研式透气抵抗试验机(Asahi Seiko Co.Ltd.制造的EG01)，测定不透气度，通过取10点的平均值作为试样的不透气度。
(6)拉伸强度
关于拉伸强度的评价，根据JIS P 8113中定义的方法，使用熊谷理机工业株式会社制造的的台式卧式拉伸试验机(No.2000)，针对宽度15mm的样品测定10个点，将其平均值作为拉伸强度。
(7)透湿度测定方法
对于各多层结构体，根据JIS L 1099所述的A-1法，在使40℃的空气循环的环境下，设定为湿度90％RH，将测定得到的每24小时中的透湿度(g/m2·24小时)作为初始的透湿度。
(8)热导率测定(W/m/K)方法
在室温20℃、湿度65％RH的气氛下，将切成100mm×100mm的大小的各个无纺布结构体夹在上部29.9℃、下部22.3℃的试验板(50mm×50mm)中，使用KATO TECH CO.,LTD.制造的精密迅速热物性测定装置KES-F7THERMO LABOII测定60秒的热流，由该值算出热导率。
(9)耐久性能测定方法
实施多层结构体的透湿度测定后，在25℃、50％RH下保持1小时后，将该多层结构体安装在定长框上，将多层结构体在一定面积设定为温度30℃、湿度99％以上的干燥器内保存48小时。之后，同定长框一起在25℃、50％RH下保持1小时后，将多层结构体从定长框上拆下来，以与(7)相同要领进行透湿度测定，以高湿历程后的透湿度作为全热交换器用片的透湿耐久性能的尺度。
[实施例1]
使棉短绒浆以达到10重量％的方式在水中进行浸液，在高压釜内进行130℃、4小时的热处理，将得到的溶胀纸浆水洗若干次，得到浸渗有水的状态的溶胀纸浆。
使该溶胀纸浆以固体成分达到1.5重量％的方式在水中分散形成水分散体(400L)，作为圆盘精研机装置使用AIKAWA Iron Works Co.Ltd.制造的SDR14型试验用精研机(加压型DISK式)，将圆盘间的间隙设为1mm，对400L的该水分散体进行20分钟打浆处理后，接着在使间隙减小至基本接近于零的水平的条件下继续打浆处理。经时地进行取样，对于取样浆料，评价JIS P 8121中定义的纸浆的加拿大标准游离度试验方法(以下称为CSF法)的CSF值，结果确认到：CSF值经时减少，暂时接近零后，进一步继续打浆处理时CSF值逐渐增大的倾向。以上述条件进一步继续打浆处理，得到CSF值73ml↑的打浆浆料。将得到的打浆浆料直接使用高压均化器(Niro Soavi公司(意大利)制造的NS015H)在操作压力100MPa下实施5次的微细化处理，得到微细纤维素纤维的水系分散液M1(固体成分浓度：1.5重量％)。接着，用水稀释M1使固体成分浓度为0.1重量％，利用家庭用混合器在室温下进行4分钟的分散，制备抄纸用分散液。
将铜氨人造丝无纺布(旭化成纤维株式会社制造，商品名：Bemliese(注册商标)TN150单位面积重量：15g/m2、厚度：50μm、密度：0.28g/cm3、平均单丝纤度：0.2dtex)作为基材，进行在其上层叠微细纤维素纤维层的抄纸。即，在间歇式抄纸机(熊谷理机工业株式会社制造、自动方形片机、抄纸部面积：25cm×25cm、80目)上安装作为滤布的PET/尼龙混纺制造的平织物(Shikishima Canvas Co.Ltd.制造的NT20，在大气下、25℃下的透水量：0.03ml/cm2·s)，在其上铺设上述铜氨人造丝无纺布，以形成单位面积重量10g/m2的微细纤维素无纺布层作为目标，投入相当量的上述制备的抄纸用分散液，之后使相对于大气压的减压度为4KPa，实施抄纸(脱水)。对于所得到的在滤布上形成的2层结构的湿纸覆盖相同的滤布，在从两侧夹着湿纸的状态下，以1kg/cm2的压力进行1分钟的加压压制后，以滤布/湿纸/滤布的3层的状态直接利用表面温度设定为130℃的转鼓式干燥器与鼓面接触而进行约120秒的干燥。从得到的3层的片能够容易地剥离两面的滤布，得到干燥的样品S1。如上所述，S1是具有2层的层叠结构但完全一体化的、保有拉伸强度为1.4kg重/15mm的充分的强度的片状结构体(单位面积重量：25g/m2)。
对S1的微细纤维层侧的表面以10000倍的倍率进行SEM图像分析，微细纤维素纤维的表面的微细纤维素纤维的数均纤维直径为104nm。在图2和图3中，分别示出S1的表面(微细纤维层侧)与背面(支撑体层侧)的1000倍的SEM图像。两者的图案明确地不同，可知形成了层叠结构。另外，从切断面的SEM图像求得的S1的微细纤维素无纺布层的厚度为7.1μm。调查S1的物性与作为全热交换器用片的适性时，如以下的表1中所示那样，作为全热交换器用片具有高性能(高透湿度、高耐久性)。
[实施例2～4]
使用实施例1中制备的微细纤维素纤维的水分散浆料M1，在实施例1中使用的铜氨人造丝无纺布上形成单位面积重量相当于5g/m2的微细纤维素纤维层，除此之外，在与实施例1全部同等的条件下进行抄纸以及干燥，得到具有2层的层叠结构的一体化的片状结构体S2(单位面积重量：20g/m2)(实施例2)。S2与S1相比微细纤维素纤维层的单位面积重量较小，但是保有了拉伸强度为1.1kg重/15mm的对于处理而言充分的强度。从切断面的SEM图像求得的S2的微细纤维素无纺布层的厚度为3.6μm。
接着，对S1和S2实施压延处理(使用YURI ROLL Co.Ltd.制造的辊压装置)，尝试了薄膜化。将上部辊设为金属辊、将下部辊设为芳纶(硬度：I29)辊，以线压力2.0吨/20cm、以2m/min的行进速度实施压延处理，分别得到样品S3(实施例3)和S4(实施例4)。S3和S4的微细纤维素无纺布层的厚度分别为6.9μm和3.5μm。调查S2～S4的作为全热交换器用片的适性时，如以下表1所示那样，作为全热交换器用片具有高性能(高透湿度、高耐久性)。尤其是，S3和S4通过压延处理，从而不透气度增大，物性偏差也得到改善，进而也赋予了基于薄膜化的导热性的提高，因此明显可知作为全热交换器用片具有更高的适性。
[实施例5和6]
使蕉麻纸浆以达到10重量％的方式在水中进行浸液，在高压釜内进行130℃、4小时的热处理，将得到的溶胀纸浆水洗若干次，得到浸渗有水的状态的溶胀纸浆。
使该溶胀纸浆以固体成分达到1.5重量％的方式在水中分散形成水分散体(400L)，之后，与实施例1同样地进行打浆(直至CSF值成为588ml↑为止的打浆)和微细化处理，得到微细纤维素纤维的水系分散液M2(固体成分浓度：1.5重量％)。之后，以与实施例1相同的要领对M2实施利用水的稀释和分散，制备抄纸用分散液(固体成分率：0.1重量％)，进行抄纸使在铜氨人造丝基材上的微细纤维素纤维层的单位面积重量为5g/m2，压制、干燥也以与实施例1的相同的内容进行，得到保有了拉伸强度为1.3kg重/15mm的对于处理而言充分的强度的样品S5(实施例5)。
进而，对S5以与实施例3和实施例4同等的条件进行压延处理，得到保有了拉伸强度为1.4kg重/15mm的对于处理而言充分的强度的样品S6(实施例6)。
对S5的微细纤维层侧的表面以10000倍的倍率进行SEM图像分析，微细纤维素纤维的表面的微细纤维素纤维的数均纤维直径为45nm。S5和S6的微细纤维素无纺布层的厚度均为3.3μm。调查S5和S6的作为全热交换器用片的适性，结果多层结构体如以下表1所示那样作为全热交换器用片具有高性能(高透湿度，高耐久性)。
[实施例7]
对湿纸进行压制处理后，以含水50％的异丁醇进行有机溶剂置换并干燥，除此之外，与实施例6同样地进行微细化、分散液制备、抄纸以及干燥、进而压延处理，得到样品S7(实施例7)。S7的微细纤维素无纺布层的厚度为5.6μm。S7如以下表1所示那样，作为全热交换器用片具有高性能(高透湿度、高耐久性)。
[实施例8]
与实施例1同样地进行微细化和抄纸用分散液的制备，将分散液在50℃下连续搅拌10分钟后，立即注入实施例1中使用的间歇式抄纸机进行抄纸，以与实施例1相同的要领进行压制处理以及干燥，从而得到多层结构体S8(实施例8)。S8的微细纤维素无纺布层的厚度为6.9μm，与在同一条件下、室温下实施抄纸而得到的S1相比，是稍薄的微细纤维素纤维层的厚度。多层结构体如以下表1所示那样能够适宜地用作全热交换器用片。S8是除了抄纸温度之外以与实施例1相同的条件制作的片，与实施例1中得到的S1相比，不透气度较高且透湿度较高，在作为全热交换器用片的适性上具有更优异的性能。
[实施例9]
首先，作为支撑体层，将包含纤维长为40mm、纤度为1.7dtex的人造丝纤维的半随机梳理纤维网(semi-random card web)进行水流交织处理，制作单位面积重量为20g/m2的水流交织无纺布。该人造丝短纤维无纺布厚度为100μm。使用该人造丝短纤维无纺布代替实施例1中的铜氨人造丝无纺布，其他以与实施例1完全相同的条件、在该人造丝短纤维无纺布层上以10g/m2的单位面积重量层叠微细纤维素纤维层，得到拉伸强度为1.2kg重/15mm的处理性优异的多层结构体S9(实施例9)。S9的微细纤维素无纺布层的厚度为7.2μm。多层结构体如以下表1所示那样能够适宜地用作全热交换器用片。
[实施例10]
使用实施例1中将棉短绒浆进行打浆而得到的CSF值73ml↑的浆料，将该浆料用水稀释使纤维浓度为0.08重量％，利用家庭用混合器在室温下进行4分钟的分散处理，制成抄纸用分散液。使用该抄纸用分散液，以实施例1的要领，首先以单位面积重量为20g/m2的设计进行抄纸，进行压制处理、干燥，从而首先制作包含天然纤维素纤维的短纤维无纺布。进而，使用该包含天然纤维素纤维的短纤维无纺布代替实施例1中的铜氨人造丝无纺布，其他以与实施例1完全相同的条件、在该人造丝短纤维无纺布层上以10g/m2的单位面积重量层叠微细纤维素纤维层，得到拉伸强度为0.9kg重/15mm的处理性优异的多层结构体S10(实施例10)。S10的微细纤维素无纺布层的厚度为7.1μm。多层结构体如以下表1所示那样能够适宜地用作全热交换器用片。
[实施例11和12]
分别对实施例2和实施例6中制作的两种多层结构体S2和S6进行氯化锂涂布作为亲水化处理，从而制作样品。对于S2和S6各自的微细纤维素纤维无纺布层的表面适量、均匀地喷涂5重量％的氯化锂水溶液，以固定于定长框上的状态在100℃的干燥机内干燥10分钟。分别将由S2和S6得到的进行了氯化锂涂布的多层结构体记为S11和S12。由涂布处理前后的绝对干燥重量变化算出的S11和S12中包含的氯化锂的附着量均为5重量％。S11和S12具有2层的层叠结构，拉伸强度分别为1.1kg重/15mm和1.8kg重/15mm，均为保有充分的强度的片状结构体(单位面积重量：23g/m2，其中单位面积重量：3g/m2的分量为涂布层中包含的氯化锂+水分的重量)。得到的多层结构体如以下表1所示那样能够适宜地用作全热交换器用片。尤其是，与未实施亲水化处理的S2和S6相比，进行了亲水化处理的样品均显示出高透湿度，作为全热交换器用片，显示出更高的适性(高透湿度)，但是判明了在透湿性能的耐久性的观点上还存在问题。
[实施例13]
对于实施例6中制作的S6，作为亲水化处理，使氯化锂在水溶性高分子涂膜内部分散固定化，从而制作样品。首先，作为水溶性高分子使用作为超高分子量聚乙二醇的明成化学株式会社制造的ALKOX E-60，制作氯化锂浓度为10重量％、E-60为1重量％的水溶液，以S6的表面为微细纤维素纤维无纺布层的方式将其固定在玻璃板上，在其上使用涂抹器适量涂布该水溶液，以与实施例11相同要领进行干燥，得到本发明的多层结构体S13。由亲水化处理前后的绝对干燥重量变化算出的S13中包含的氯化锂与E-60的量分别为5重量％与0.5重量％。S13具有2层的层叠结构，拉伸强度为1.2kg重/15mm，是保有充分强度的片状结构体(单位面积重量：23g/m2，其中单位面积重量：3g/m2的分量为涂布层中包含的氯化锂+E-60+水分的重量)。得到的多层结构体如以下表1所示那样能够适宜地用作全热交换器用片。尤其是，与未实施亲水化处理的S6相比，进行了亲水化处理的样品均显示高透湿度，作为本发明的全热交换器用片显示出更高的适性。判明了，即使从透湿性能的耐久性的观点出发，与仅涂布了氯化锂的S12相比，S13的透湿度的降低率得到改善(减小)，与S12相比，是作为全热交换器用片的适性更优异的片。
[实施例14和15]
将实施例1中制备的水系分散液M1用水稀释使微细纤维素纤维浓度为0.1重量％，利用家庭用混合器在室温下进行4分钟的分散后，作为耐水剂(交联剂)适量添加封端多官能性异氰酸酯(BI)的乳液系水分散体的明成化学株式会社制造的MEIKANATE WEB，以BI浓度为0.005重量％的方式调制后，进行3分钟的缓慢搅拌，制备抄纸用分散液A。同样的，对于在实施例5中制备的水系分散液M2，也制备用水稀释使微细纤维素纤维浓度为0.1重量％的分散液，利用家庭用混合器在室温下进行4分钟的分散后，适量添加MEIKANATE WEB使BI浓度为0.005重量％后，进行3分钟的缓慢搅拌，制备抄纸用分散液B。分别对于抄纸用分散液A与抄纸用分散液B，以实施例2中示出的相同要领、以形成单位面积重量5g/m2的微细纤维素无纺布层为目的进行抄纸和干燥，分别进行在铜氨人造丝无纺布、TN150上层叠微细纤维素纤维层的抄纸，得到两种干燥片。接着，将这两种干燥片安装在定长框上，在设定为160℃的烘箱内进行2分钟的热处理，进行利用异氰酸酯的纤维素表面羟基之间的交联反应。热处理后，在室温下将其从定长框上拆下来，得到两种本发明的多层结构体。将分别由抄纸用分散液A与抄纸用分散液B得到的多层结构体记作S14(实施例14)和S15(实施例15)。S14和S15具有2层的层叠结构，拉伸强度分别为1.6kg重/15mm和1.8kg重/15mm，均为保有充分强度的片状结构体(单位面积重量均为：21g/m2)。得到的两种多层结构体如以下表1所示那样能够适宜地用作全热交换器用片。另外，分别相当于S14和S15的未进行耐水处理的样品的S2和S6是在水中容易发生结构崩溃甚至无法评价湿强度的不具有耐水性的片，另一方面，通过对润湿了的样品进行拉伸强度测定(以(6)为标准)来评价S14和S15的湿强度，结果分别为0.52kg重/15mm和0.59kg重/15mm，成为在湿环境下也能够使用的本发明的多层结构体。
[实施例16和17]
在实施例14中的抄纸用分散液A的制备中，添加作为耐水剂(交联剂)的BI，进行3分钟的缓慢搅拌后，作为亲水剂，添加0.01重量％的Asahi KaseiChemicals Co.制造的三甲基甘氨酸AMINOCOAT(注册商标)，进一步进行3分钟的缓慢搅拌，制备抄纸用分散液C。在此之后，以与实施例14完全相同的要领，使用抄纸用分散液C进行以形成单位面积重量5g/m2的微细纤维素无纺布层为目标的抄纸、干燥以及热处理，得到本发明的多层结构体S16(实施例16)。
同样地，在实施例14中的抄纸用分散液A的制备中，添加作为耐水剂的BI，进行3分钟的缓慢搅拌后，添加0.01重量％的作为亲水剂的MTAquapolymer Inc.制造的阳离子性水溶性聚合物ARONFLOC(注册商标)C-508，进一步进行3分钟的缓慢搅拌，制备抄纸用分散液D。在此之后，以与实施例14完全相同的要领，使用抄纸用分散液D进行以形成单位面积重量5g/m2的微细纤维素无纺布层为目标的抄纸、干燥以及热处理，得到本发明的多层结构体S17(实施例17)。S16和S17具有2层的层叠结构，拉伸强度分别为1.4kg重/15mm和1.7kg重/15mm，均为保有充分强度的片状结构体(单位面积重量：22g/m2(S16)和23g/m2(S17))。多层结构体如以下表1所示那样能够适宜地用作全热交换器用片。尤其是，由单位面积重量的变化也可以认为，所得到的两种亲水剂存留在微细纤维素纤维表面，通过其后的抄纸固定在微细纤维素纤维层的表层以及内部，与单纯地仅进行了耐水处理的S14相比，透湿度增大，而且耐久性也良好。进而，S16和S17的湿环境下的拉伸强度分别为0.48kg重/15mm和0.49kg重/15mm，均成为即使在湿环境下也能够使用的多层结构体。
[实施例18]
将由Lenzing Fibers公司提供的Tencel(注册商标)切断纱(3mm长)的油剂在水中、以表面活性剂添加体系进行几次清洗，充分地沥水后，得到包含水的状态的短纤维原丝。
使该短纤维原丝以固体成分达到1.5重量％的方式在水中分散形成水分散体(400L)，之后，与实施例1同样地进行打浆(直至CSF值成为90ml↑为止的打浆)与利用高压均化器的微细化处理，得到微细纤维素纤维的水系分散体M3(固体成分浓度：1.5重量％)。接着，以实施例5中制备的分散体M2中包含的微细纤维素纤维与分散体M3中包含的微细纤维素纤维的重量比率分别为50:50的方式混合两分散体，进一步用水稀释，从而使固体成分浓度为0.15重量％，利用家庭用混合器在室温下进行4分钟的分散，制备抄纸用分散液。
在铜氨人造丝基材上以微细纤维素纤维层的单位面积重量为5g/m2的方式进行抄纸，压制、干燥也以与实施例1的相同的内容进行，得到保有了拉伸强度为1.1kg重/15mm的对于处理而言充分的强度的样品S18(实施例18)。
对S18的微细纤维层侧的表面以10000倍的倍率进行SEM图像分析，微细纤维素纤维的表面的微细纤维素纤维的数均纤维直径为273nm。S18的微细纤维素无纺布层的厚度为6.2μm。调查S18的作为全热交换器用片的适性，结果多层结构体如以下表1所示那样作为全热交换器用片具有高性能(高透湿度，高耐久性)。
[实施例19和20]
在实施例14和实施例16中将用于层叠微细纤维素纤维无纺布层的支撑体由TN150替换为旭化成纤维株式会社制造的NYLON SPUNBONDNO5020，除此之外，其他以全部相同的要领，分别得到本发明的多层无纺布S19(实施例19)和S20(实施例20)。S19和S20具有2层的层叠结构，拉伸强度分别为2.0kg重/15mm和1.9kg重/15mm，均为保有充分的强度的片状结构体(单位面积重量：21g/m2(S19)与22g/m2(S20))。另外，S19和S20的湿环境下的拉伸强度分别为1.9kg重/15mm和1.7kg重/15mm，均成为即使在湿环境也能够使用的多层结构体。如以下表1所示那样，两样品均能够适宜地用作全热交换器用片。
[实施例21]
将实施例4中得到的多层结构体S4浸渍在磺胺酸胍系阻燃剂(SanwaChemical Co.Ltd.制造：APINON-101)的20重量％水溶液中，进行干燥，从而得到阻燃剂含量为22.9重量％的进行了阻燃处理的全热交换器用片。针对该片，根据JIS A 1322的“建筑用薄物材料的阻燃性试验方法”进行阻燃性试验，观测碳化长度、续焰、余辉，结果为防火2级。需要说明的是，将该进行了阻燃处理的多层结构体样品S21(实施例21)的物性示于以下的表1。S21能够适宜地用作全热交换器用片。
[表1]
[比较例1与2]
与实施例10同样地，使用实施例1中将棉短绒浆打浆而得到的CSF值为73ml↑的浆料，将该浆料用水稀释使纤维浓度为0.08重量％，利用家庭用混合器，进行在室温下4分钟的分散处理，制成抄纸用分散液。使用该抄纸用分散液，以实施例1的要领，首先以单位面积重量为20g/m2的设计进行抄纸，进行压制处理、干燥，从而得到包含天然纤维素纤维的短纤维无纺布样品R1(比较例1)。
接着，对R1以与实施例3中记载的相同的压延处理条件进行压延处理，得到样品R2(比较例2)。观察R1的表面的SEM图像，其结果，几μm至10μm以上的纤维直径的纤维和200nm以下的纤维混合存在，平均纤维直径在每张图像成为大不相同的数值，定量计算是困难的。另外，虽然R1和R2分别保有了0.9kg重/15mm和1.1kg重/15mm的能够处理的拉伸强度，但它们都是被称为质地(texture)的片的均匀性不良、在品质稳定性的方面存在问题的片。进行作为全热交换器用片的适性评价时，得到以下的表2所示的结果。由于R1与R2均不包括包含特定的微细纤维素纤维的层，因此，尤其是在不能表现出较大的不透气度的方面存在问题，即使在通过基于压延处理的高密度化而提高了不透气度的R2中，也为小于任意实施例的不透气度的值。即，两样品与上述实施例1～20中示出的各样品相比，作为全热交换器用片的适性均明显较差。
[比较例3]
将3张在实施例1中用作基材的铜氨人造丝无纺布(旭化成纤维株式会社制造，商品名：Bemliese(注册商标)TN150单位面积重量：15g/m2、厚度：50μm、密度：0.28g/cm3平均单丝纤度：0.2dtex)重叠，在与实施例3中记载的相同的压延处理条件下进行压延处理，得到样品R3(比较例3)。进行R3的作为全热交换器用片的适性评价，得到以下的表2所示的结果。由于R3不包括包含特定的微细纤维素纤维的层，与特定的不透气度的偏差较大，在吸气与排气的阻隔性的方面无法适宜地用作全热交换器用片。
[比较例4和5]
使漂白硫酸盐针叶木浆(NBKP)以浓度达到2.5重量％的方式在水中分散形成水分散体(400L)，使用与实施例1相同的SDR14型试验用精研机(加压型DISK式)作为圆盘精研机装置，将圆盘间的间隙设为0.8mm，对于400L的该水分散体，进行约40分钟打浆处理，得到CSF值为90ml↓的打浆浆料。以实施例1的要领，首先以单位面积重量为40g/m2的设计进行抄纸，进行压制处理、干燥，从而得到包含天然纤维素纤维的纸样品。对该纸以与实施例3中记载的相同的压延处理条件进行压延处理，得到样品R4(比较例4)。对于R4，以与实施例11中记载的相同的氯化锂涂布的条件进行亲水化处理，得到以1g/m2的量均匀地涂布有氯化锂的样品R5(比较例5)。R4和R5虽然均保有了1.6kg重/15mm的充分的拉伸强度，但是进行作为全热交换器用片的适性评价时，得到以下的表2所示的结果。R4不能兼顾高不透气度与高透湿度(为低不透气度)，此外，因氯化锂涂布而透气抵抗稍增大了的R5虽然因吸湿剂的效果而表现出高透湿度，但是高湿历程后的透湿度大幅地减小，在耐久性的方面也有问题。即，作为全热交换器用片，两样品均为劣于实施例1～20的片。
[表2]
[实施例22]
将实施例17中得到的全热交换器用片S17与进行了瓦楞成型的单光牛皮纸((株)城山制纸株式会社制造，单位面积重量65g/m2)粘贴，制作全热交换器用元件，接着制作错流型的静止型全热交换器(190mm×190mm×350mm、134楞)。根据JIS B 8628测定热交换率，结果全热交换率为81％。
产业上的可利用性
本发明的多层结构体具有不透气度、透湿度、较高的热导率，因此能够适宜地用作办公室的空调用全热交换器、家庭用全热交换器用的分隔材料(全热交换元件)。另外，使用本发明的多层结构体作为全热交换器用片的情况下，不仅不透气度、透湿度、热导率优异，而且耐久性也优异，通过将该片用于全热交换器，能够提供在长时间内具有极高的湿度交换效率以及全热交换效率的热交换器。

Claims (18)

1.一种多层结构体，其特征在于，包括至少一层包含微细纤维素纤维的微细纤维素纤维无纺布层，形成该微细纤维素纤维无纺布层的微细纤维素纤维的平均纤维直径为0.005μm以上且0.5μm以下，而且该多层结构体的平均厚度为10μm以上且200μm以下、密度为0.10g/cm3以上且0.90g/cm3以下、并且不透气度为2000s/100ml以上。
2.根据权利要求1所述的多层结构体，其为2层结构，并且该多层结构体的平均厚度为10μm以上且150μm以下、密度为0.30g/cm3以上且0.80g/cm3以下、并且不透气度为3000s/100ml以上。
3.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其中，所述微细纤维素纤维无纺布层中所含的微细纤维素纤维的比率为50重量％以上且100重量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多层结构体，其中，所述微细纤维素纤维无纺布层的单位面积重量的总和为1g/m2以上且15g/m2以下，并且厚度的总和为0.5μm以上且15μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层结构体，其中，所述多层结构体的一层是由选自再生纤维素纤维、天然纤维素纤维、尼龙纤维、聚酯纤维和聚烯烃纤维组成的组中的任一种或多种的组合构成的无纺布层、和/或多孔膜、和/或布料。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的多层结构体，其中，所述多层结构体的一层为包含再生纤维素连续长纤维的无纺布层。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多层结构体，其中，所述多层结构体进行了耐水处理。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的多层结构体，其中，所述多层结构体进行了亲水化处理。
9.一种全热交换器用片，其包含权利要求1～8中任一项所述的多层结构体。
10.根据权利要求9所述的全热交换器用片，其中，所述多层结构体的平均厚度为10μm以上且70μm以下。
11.根据权利要求10所述的全热交换器用片，其中，所述多层结构体的平均厚度为10μm以上且30μm以下。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的全热交换器用片，其中，所述多层结构体进行了阻燃处理。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的全热交换器用片，其中，纤维素纤维在构成所述多层结构体的原材料中所占的比率为90重量％以上。
14.一种权利要求1～6中任一项所述的多层结构体的制造方法，其包括以下的工序：
在无纺布层上利用抄纸法层叠形成平均纤维直径为0.005μm以上且0.5μm以下的微细纤维素纤维无纺布层的工序、以及
将得到的层叠无纺布干燥的工序。
15.根据权利要求14所述的方法，其还包括在所述干燥工序之后进行热处理的工序。
16.根据权利要求14所述的多层结构体的制造方法，其包含以下的工序：
在权利要求1～8中任一项所述的多层结构体的单面或双面利用涂覆形成亲水性涂覆层的工序。
17.一种全热交换元件，其使用权利要求9～13中任一项所述的全热交换器用片作为隔开温度、湿度或这两者均不同的两种气流的分隔材料。
18.一种全热交换器，其使用权利要求17所述的全热交换元件。
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