WO2014133006A1 - 紡糸ノズル、繊維集合体の製造方法、繊維集合体及び紙 - Google Patents

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WO2014133006A1
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less
spinning
dtex
paper
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芳伸 小寺
透雄 小野原
志茉 中西
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三菱レイヨン株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/43—Acrylonitrile series
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
    • D21H13/12—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H13/18—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylonitriles

Definitions

  • the present invention relates to a spinning nozzle in which the discharge holes are appropriately arranged so that the coagulation liquid uniformly enters all the discharge holes in the super-porous nozzle in which the discharge holes having a small diameter are arranged at high density in the production of ultrafine fibers.
  • the present invention relates to a method for producing uniform ultra-fine fibers having a single fiber diameter of nano (submicron) order using a spinning nozzle, and a fiber assembly and paper obtained from the method.
  • Chemical fibers are mainly used for apparel, and in order to improve their performance and texture, many studies have been actively conducted on polymer modification, atypical cross-section, functionalization, and ultra-thinning.
  • ultra-fine single fibers the development of suede-like artificial leather through the development of ultra-fine fibers has led to the utilization of this basic technology in daily life materials such as wiping cloth and industrial materials such as filters.
  • Miniaturization continues.
  • nanofiber nonwoven fabrics has been actively studied for secondary battery separators mounted on hybrid vehicles and electric vehicles, filters with advanced functions, and the like.
  • the size of the fine pores of a fiber assembly such as a nonwoven fabric is greatly influenced by the diameter of single fibers constituting the fiber assembly. That is, in order to form smaller micropores, it is necessary to form a nonwoven fabric with fibers having a smaller fiber diameter.
  • the conventional spinning method based on melt spinning, wet spinning, etc. has a limit of about 2 ⁇ m to reduce the fiber diameter, and is not at a level that can fully meet the needs for nanofibers.
  • the phase separation method is known as one of the nanofiber production technologies.
  • two types of polymer components that are phase-separated from each other are sea-island composite or mixed, and the sea components are removed with a solvent, and the remaining island components are made into nanofibers. Since nanofibers of this system can be stretched in the same manner as in normal fiber production, the degree of molecular orientation and crystallization are high, and relatively high-strength fibers can be obtained.
  • an electrospinning method as another method for producing nanofibers.
  • a polymer solution or the like is discharged from an injection nozzle, a high voltage is applied between the injection nozzle and the counter electrode, and charges are accumulated in a dielectric in the injection nozzle, thereby generating an electrostatic repulsive force. It produces fine nanofibers.
  • nanofibers are ejected from the spray nozzle, the polymer is refined by electrostatic repulsion, and nanoscale fine fibers are formed. At this time, the solvent dissolving the polymer is released out of the fiber, and the deposited nanofiber contains almost no solvent. Since an almost dry nanofiber aggregate is formed immediately after spinning, it can be said to be a simple production method.
  • the electrospinning method remains a big problem in productivity on an industrial scale. That is, since the production amount of nanofibers is proportional to the number of injection nozzles, there is a limit in the technical problem of how to increase the number of injection nozzles per unit area (or space). Also, since the polymer discharge amount from each injection nozzle is not constant, there are problems such as fluctuations in fiber diameter and fluctuations in the amount deposited on the nonwoven fabric, problems that the strength cannot be drawn, and problems that cannot be used as short fibers There is.
  • corona discharge occurs, it becomes difficult to apply a high voltage to the tip of the injection nozzle, and sufficient charge is not accumulated in the polymer solution in the injection nozzle, making it difficult to form nanofibers.
  • Various methods for suppressing the corona discharge have been devised, but the solution has been difficult.
  • an electrospinning method that does not use the injection nozzle is also being studied.
  • it is a method that uses magnetic fluid as an electrode and performs electrospinning from the surface of the polymer solution, and since there is no injection nozzle, it is possible to realize spinning with easy maintenance and dramatically improve the spinning speed. Met.
  • this method has a problem that the spinning state is very unstable.
  • an electrospinning method using a rotating roll As another spinning method that does not use an injection nozzle, an electrospinning method using a rotating roll has been proposed.
  • a rotating roll is immersed in a bath filled with a polymer solution, the polymer solution is deposited on the surface of the roll, a high voltage is applied to the surface, and electrospinning is performed.
  • there is a limit to the area of the rotating roll part to be spun and it is necessary to increase the diameter of the rotating roll or increase the number of rotating rolls in order to further increase productivity, leading to an increase in the size of the production equipment. there were.
  • a nanofiber aggregate manufacturing method has been proposed in which a device for generating bubbles is embedded in a polymer solution bath to which a high voltage is applied, and a polymer fiber jet is allowed to fly and accumulate from the surface of the polymer solution.
  • a polymer fiber jet is allowed to fly and accumulate from the surface of the polymer solution.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-3283457 describes a method for producing a spinneret and acrylic fibers, increasing the hole density to 3 to 35 / mm 2 , and the single fiber fineness of 0.03 to 50 It is described that it can be used to wet spin denier acrylic fibers.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-21810 describes a square nozzle for wet spinning, in which the width and length of the spinning hole block and the distance between the blocks are specified distances, and the hole density is 16 It is described that 1.5 denier fibers can be stably spun without breaking yarn from a spinning nozzle of 6 pieces / mm 2 .
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-11826) describes an ultrafine fiber assembly, a method for producing the same, and a production apparatus therefor, and a spinning made of a metal fiber sheet sintered plate having a filtration accuracy of 15 ⁇ m or more. It is described that an ultrafine fiber aggregate having uneven and uneven fiber cross-section is obtained by wet spinning at 0.01 to 0.5 denier using a die.
  • the ultrafine fiber aggregate obtained in this manner has been widely used as a daily life material and an industrial material including clothing, but in recent years, for example, Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-72519).
  • nanofiber nonwoven fabrics (synthetic paper) using ultrafine fibers are often used as secondary battery separators installed in hybrid vehicles and electric vehicles, and filters with advanced functions. It has come to be.
  • Synthetic paper made from synthetic fiber as a raw material has been used for battery separators, oil filters, electronic wiring boards, and the like because it has less dimensional change due to water absorption than paper made from cellulose.
  • Synthetic paper made from synthetic fiber as a raw material has been used for battery separators, oil filters, electronic wiring boards, and the like because it has less dimensional change due to water absorption than paper made from cellulose.
  • acrylic fiber paper produced by making acrylic fiber produced by wet spinning is old in the field of synthetic paper. Is one of the widely used materials. Unlike polyester fibers and polyolefin fibers, acrylic fibers exhibit poor thermoplasticity, so they do not melt and adhere even when heat calendered, and they are hydrophilic and have excellent chemical resistance. Has been widely used in fields such as alkaline battery separators.
  • Patent Document 5 includes an acrylonitrile copolymer obtained by polymerizing 93% by mass or more of acrylonitrile. If the single fiber fineness is 1.0 dtex or less, the entanglement of the fibers becomes appropriate when the paper is made. In the range of 0.01 dtex or more and 0.2 dtex or less, the papermaking process is excellent in homogeneity, and industrial productivity can be secured.
  • JP 2000-328347 A Japanese Patent Laid-Open No. 62-21810 Japanese Patent Laid-Open No. 51-11826 Japanese Patent Laid-Open No. 58-7760 JP 2012-72519 A
  • the pore density of the porous nozzle for wet spinning is 35 / mm 2 , and in the embodiment, an example in which the pore density is 11 / mm 2 is given.
  • the hole density of the porous nozzle is 16.6 holes / mm 2 , but the spinning nozzles having the hole density of these examples are those of the trendy microfiber.
  • Such a fiber of about 0.4 to 1.0 dtex is sufficient for manufacturing on an industrialized basis, but when a fiber at the nanofiber level is manufactured, the total number of fibers is small, so the productivity is remarkably lowered. An increase in cost is inevitable.
  • the nozzle becomes larger, so that the equipment becomes larger, and the discharge spots of the stock solution are generated.
  • the discharge surface side of the sheet sintered plate is made of resin or the like so that the coagulation liquid uniformly enters. It is proposed to produce fibers of 0.01 to 0.5 denier, but the target is not nanofibers, and as mentioned above, the fineness is 10 to 500 times thicker and formed. The resulting fiber cross-section was uneven, and the cross-sectional shape and fiber diameter were non-uniform, making it unsuitable as a raw material for high-precision filters and the like.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a superporous spinning nozzle capable of highly efficiently producing a uniform and continuous bundle of nanofibers using a method of directly spinning in a stable manner by a wet spinning method; It is an object to provide a technique for producing nanofibers using the spinning nozzle.
  • the spinning nozzle of the present invention is a spinning nozzle having a perforated portion in which the number of ejection holes per square mm is 600 / mm 2 or more and 1,200 / mm 2 or less.
  • an opening area of the discharge hole is 100 ⁇ m 2 or more and 350 ⁇ m 2 or less.
  • the total number of the discharge holes is preferably 8 ⁇ 10 5 or more and 25 ⁇ 10 5 or less.
  • the distance between the outer edges of one discharge hole and the discharge hole closest to the discharge hole is preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the distance from the outer edge of the discharge hole to the outer peripheral line of the perforated part where the discharge hole is arranged is 2 mm or less in all the discharge holes.
  • the spinning dope is discharged from one of the above-described spinning nozzles, the single fiber fineness is 0.005 dtex or more and 0.01 dtex or less, and the total fineness is 4 ⁇ 10 3.
  • a viscosity at 50 ° C. of the spinning dope discharged from the discharge hole of any one of the above spinning nozzles is 30 poise or more and 200 poise or less.
  • the specific viscosity of the polymer dissolved in the spinning dope is 0.18 or more and 0.27 or less.
  • the constituent fiber of the fiber assembly is preferably an acrylic fiber.
  • an oil agent treatment liquid having a concentration of 3 to 10% of an oil agent is applied to the fiber from which the spinning raw solution is discharged from the discharge hole of the spinning nozzle, and the oil agent treatment liquid is attached. It is preferable to dry the fiber.
  • the fiber assembly of the present invention is a fiber assembly having a single fiber fineness of 0.005 dtex or more and 0.01 dtex or less and a total fineness of 4 ⁇ 10 3 dtex or more and 8 ⁇ 10 5 dtex or less.
  • the constituent fiber of the fiber assembly of the present invention is an acrylic fiber, and the length of the fiber assembly is preferably 1 mm or more and 200 mm or less.
  • the fiber aggregate of the present invention preferably has a unit fineness converted strength of 3.0 cN / dtex or more and 7.0 cN / dtex.
  • the paper of the present invention is a fiber having a single fiber fineness of 0.005 dtex or more and 0.01 dtex or less, contains 80% by mass or more and 95% by mass or less of the fiber, and has a basis weight of 3 g / m 2 or more and 30 g / m 2. Paper that is m 2 .
  • the paper of the present invention preferably has a fiber aggregate length of 1 mm or more and 10 mm or less.
  • the present invention in a method of directly spinning by a wet spinning method using a superporous spinning nozzle, stable spinning can be performed, and a uniform and continuous nanofiber fiber assembly can be produced with high efficiency. Ultrafine fibers with very little adhesion between the fibers are provided. Moreover, if the fiber of this invention is used, the paper excellent in intensity
  • the spinning nozzle 1 of the present invention is a spinning nozzle having a perforated portion in which the number of discharge holes per square mm is 600 / mm 2 or more and 1,200 / mm 2 or less. If the number of discharge holes per square mm is 600 / mm 2 or more, the spinning nozzle 1 does not become large, and ultrafine fibers can be produced efficiently. Moreover, if the number of discharge holes per square mm is 1200 / mm 2 or less, adhesion between single fibers can be easily reduced. From the above viewpoint, the lower limit value of the number of ejection holes per square mm is preferably 700 / mm 2 or more, and more preferably 800 / mm 2 or more. From the above viewpoint, the upper limit value of the number of ejection holes per square mm is preferably 1100 / mm 2 or less, and more preferably 1000 / mm 2 or less.
  • a plurality of discharge holes 3 are gathered, and there are portions where the number of discharge holes per square mm is 600 / mm 2 or more and 1,200 / mm 2 or less.
  • the hole 2 is drawn, a line in contact with the edge of the discharge hole 3 arranged on the outer periphery of the perforated part 2 is drawn, and the line is defined as the perforated part outer peripheral line, and the area surrounded by the perforated part outer peripheral line is perforated.
  • the non-porous portion refers to a portion that is not the porous portion.
  • the spinning nozzle 1 of the present invention has a discharge hole mold of a spinning nozzle 1 by producing a discharge hole mold by a photoresist method, depositing a metal on the mold by an electroforming method, and then removing the mold of the discharge hole. Get.
  • the spinning nozzle of the present invention can be produced by Semtech Engineering Co., Ltd.
  • the spinning nozzle 1 of the present invention preferably comprises a perforated portion 2 in which two or more discharge holes 3 are gathered and arranged and a non-hole portion 4 without the discharge holes 3.
  • the non-porous part 4 By having the non-porous part 4, the coagulating liquid having a specified concentration can easily enter the undiluted solution discharged from the central part of the perforated part 2.
  • the area of one discharge hole 3 is preferably 100 ⁇ m 2 or more and 350 ⁇ m 2 or less. If the area of one discharge hole 3 is 100 ⁇ m 2 or more, it is preferable because foreign matter is less likely to be clogged and the filtration load is easily reduced. Moreover, if the area of one discharge hole 3 is 350 ⁇ m 2 or less, it becomes easy to obtain nano-sized single fibers.
  • the lower limit of the area of one discharge port 3, from the viewpoint more preferably 150 [mu] m 2 or more, more preferably 200 [mu] m 2 or more.
  • the upper limit value of the area is more preferably 300 ⁇ m 2 or less, and further preferably 250 ⁇ m 2 or less from the viewpoint.
  • the number of discharge holes 3 is preferably 8 ⁇ 10 5 or more and 25 ⁇ 10 5 or less. If the number of the discharge holes 3 is 8 ⁇ 10 5 or more, the productivity is improved and the cost is easily reduced. Further, if the number of ejection holes 3 is 25 ⁇ 10 5 or less, adhesion is easily reduced.
  • the lower limit of the number of the discharge holes 3 is more preferably 9 ⁇ 10 5 or more, and further preferably 10 ⁇ 10 5 or more.
  • the upper limit value of the number of the discharge holes 3 is more preferably 23 ⁇ 10 5 or less, and further preferably 20 ⁇ 10 5 or less.
  • the spinning nozzle 1 of the present invention has an outer edge distance L1 of 10 ⁇ m between the discharge holes 3 and 3 at the discharge hole 3 and the discharge hole 3 closest to the discharge hole 3. It is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the shape of the discharge hole 3 may be a square or a circle alone or a combination thereof. However, it is not limited to the shape and combination shown in FIG.
  • the distance L1 between the outer edges of the ejection holes 3 and 3 is 10 ⁇ m or more.
  • the coagulating liquid easily enters between the fibers discharged from the discharge holes 3 and 3.
  • the lower limit value of the distance between the outer edges of the discharge holes 3 and 3 is more preferably 12 ⁇ m or more, and the upper limit value is more preferably 17 ⁇ m or less.
  • the spinning nozzle 1 of the present invention since the discharge holes 3 are arranged at a very high density, the coagulating liquid around the fibers discharged from the discharge holes 3 close to the center of the assembly portion of the discharge holes 3 can be easily replaced. Then, in order to make the fiber formation uniform and prevent fineness and adhesion, the aggregated part of the discharge holes is divided into several perforated parts, and the coagulating liquid of the prescribed concentration is the It is preferable to make it easy to enter.
  • the width of the short side of the perforated part 2 (hereinafter referred to as the perforated part width w1) where the discharge holes 3 of the stock solution discharge part of the spinning nozzle 1 gather and the perforated part 2 are adjacent to each other.
  • the gap between the holes 2 (hereinafter referred to as the lane width w2) and the length (a) of the long side of the hole part group are optimized so that the coagulation liquid is in the center of the hole part 2 of the spinning nozzle 1. It is necessary to ensure that it fully penetrates to the part.
  • the perforated part width w1 should not exceed 4 mm, although it is related to the pore density, stock solution (viscosity), and wet coagulation conditions (coagulation concentration / temperature). It is preferable.
  • the lane width w2 is preferably 1.5 mm or more.
  • the length (b) of the short side of the perforated part group is preferably 50 mm or less in the case of the perforated part width w1 and the lane width w2.
  • the distance from the outer edge of the discharge hole 3 to the outer peripheral line of the perforated part 2 of the perforated part 2 where the discharge hole 3 is arranged is 2 mm or less. It is preferable to have a direction, 1.5 mm or less is more preferable, and 1 mm or less is more preferable. If the distance to the perimeter of the perforated part has a direction of 2 mm or less, the coagulation liquid can easily enter the inside of the perforated part 2, so that the stock solution discharged from the inner part of the perforated part 2 is also easily coagulated. Therefore, the adhesion between the fibers can be reduced, and the quality can be made uniform easily.
  • the shortest distance between one perforated portion 2 and the adjacent perforated portion 2 is 1.0 mm or more.
  • the shortest distance is more preferably 2.0 mm or more, and further preferably 3.0 mm or more.
  • the upper limit of the shortest distance is preferably 10 mm or less, more preferably 7 mm or less, and even more preferably 5 mm or less from the viewpoint of preventing the nozzle from becoming too large.
  • the perforated part 2 is not particularly limited as long as the perforated part 2 can be efficiently disposed and the flow of the coagulation liquid is good.
  • the long sides of the rectangle are preferably arranged in parallel.
  • FIG. 1 is a plan view of the main body of the superporous spinning nozzle 1 of the present invention as seen from the nozzle surface.
  • the perforated portion 2 of the spinning nozzle surface is divided into 16 blocks in the figure, it is not limited to 16 blocks.
  • the spinning nozzle 1 is designed to be housed in a square pack, but even if it is a round nozzle, the object of the present invention can be sufficiently achieved if the perforated portion 2 is appropriately designed. However, if the space of the coagulation tank is the same, the square nozzle pack is more advantageous because the total number of holes can be increased than the round nozzle pack system.
  • an electroforming method is preferable. If the electroforming method is used, the hole diameter can be reduced to about several ⁇ m ⁇ , and the distance between the outer edges of the adjacent discharge holes 3 can be reduced to nearly 10 ⁇ m. Moreover, since the perforated part 2 and the non-perforated part 4 of the discharge hole 3 of the spinning nozzle 1 can be produced with a specified design, the infiltration path (non-perforated part 4) of the coagulating liquid can be optimized. . In addition, there is an advantage that it can be performed at a lower cost compared with the conventional processing technology for the discharge hole.
  • the spinning nozzle 1 of the present invention preferably has a reinforcing frame on the surface (infiltration path surface) where the spinning solution is introduced into the discharge hole 3.
  • a reinforcing frame By having the reinforcing frame, it becomes easy to prevent the spinning nozzle from being deformed by the discharge pressure.
  • the method for producing a fiber assembly of the present invention is a method for producing a fibrous material by using the above-described spinning nozzle 1 to discharge a spinning stock solution from the discharge hole 3 to obtain a fibrous material.
  • the spinning dope is not particularly limited as long as it can be discharged from the fine holes of the present invention, but is preferably one that can lower the viscosity. From the viewpoint of reducing the viscosity, it is more preferable to use a stock solution in which the polymer is dissolved in a solvent because the viscosity can be easily adjusted. From the above viewpoint, it is more preferable to use a stock solution in which a polyacrylonitrile-based polymer is dissolved in a solvent.
  • the viscosity of the spinning dope discharged from the discharge hole 3 is 30 poise or more and 200 poise or less. If the viscosity is 30 poise or more, it is easy to reduce the fiber from becoming a porous structure, and it is easy to suppress a decrease in strength. If the viscosity is 200 poises or less, it becomes easy to discharge the spinning dope from the ultrafine discharge hole 3 of the present invention, and it becomes easy to prevent deformation of the nozzle due to pressure. From the above viewpoint, the lower limit of the viscosity is more preferably 50 poise or more, and further preferably 100 poise or more. The upper limit of the viscosity is more preferably 180 poise or less, and further preferably 150 poise or less.
  • the specific viscosity of the polymer dissolved in the spinning dope is preferably from 0.18 to 0.27.
  • the lower limit of the specific viscosity is preferably 0.18 or more, because it facilitates the formation of fibers, more preferably 0.20 or more, and further preferably 0.22 or more.
  • the upper limit of the specific viscosity is 0.27 or less, the viscosity of the stock solution does not become too high, and it is easy to discharge from the hole, preferably 0.25 or less, more preferably 0.23 or less. .
  • the method for producing a fibrous material of the present invention is preferably a wet spinning method in which a spinning solution is discharged into a coagulation solution.
  • the spinning solution is discharged into a coagulation solution, and then the fiber assembly is stretched with hot water of 98 ° C. or higher, and the draw ratio is 2.5 to 6 times. It is preferable to have a process. If the temperature of the hot water in the stretching step is 98 ° C. or higher, the fiber is easily stretched, and the fiber breakage is easily reduced. When the lower limit value of the draw ratio is 2.5 times or more, the spinning passability is excellent, and the strength necessary for fiber processing is easily obtained. From the above viewpoint, the lower limit of the draw ratio is more preferably 3.0 times or more, and further preferably 3.5 times or more.
  • the upper limit of a draw ratio is 6.0 times or less, it will become easy to reduce that a fiber breaks, and it will become easy to improve the stability of a spinning process. From the above viewpoint, the upper limit value of the draw ratio is more preferably 5.5 times or less, and further preferably 5.0 times or less.
  • the method for producing a fiber assembly according to the present invention further includes a dry heat drawing step in which the fiber assembly is further heated to 175 ° C. or more and 200 ° C. or less by dry heat and stretched 1.3 times or more and 3 times or less. It is preferable. If the dry heat temperature is 175 ° C. or higher, it is easy to stretch to the desired draw ratio, and if it is 200 ° C. or lower, it is easy to reduce the alteration of the fiber due to heat. From the above viewpoint, the lower limit of the dry heat temperature is more preferably 180 ° C. or higher. From the above viewpoint, the upper limit of the dry heat temperature is more preferably 195 ° C. or less, and further preferably 190 ° C. or less.
  • the hole diameter of the discharge hole 3 of the spinning nozzle 1 is preferably 10 ⁇ m ⁇ or more, more preferably 15 ⁇ m ⁇ or more from the viewpoint of preventing clogging.
  • the viscosity of the spinning dope is preferably 30 to 200 poise from the viewpoint of the filtration resistance of the spinning dope.
  • Any polymer that can be used for the spinning dope in the present invention can be used as long as it can be easily wet-spun.
  • examples thereof include a polymer, a polyvinyl chloride polymer, a polyvinylidene chloride polymer, a polyamide polymer, and a polyimide polymer.
  • the hole diameter of the discharge hole of the spinning nozzle is small, it is preferable to enhance the filtration of the spinning dope.
  • the occurrence of clogging of the discharge holes of the spinning nozzle and the difficulty of cleaning the discharge holes rapidly increase when the hole diameter is 45 ⁇ m ⁇ or less, which is likely to cause a spinning trouble. Therefore, in the present invention, it is preferable to perform filtration using a filter medium having a filtration accuracy smaller than the hole diameter of the discharge hole of the spinning nozzle.
  • a filter medium a sintered metal nonwoven sheet, a sintered metal woven sheet, a sintered metal powder is used.
  • a ligature etc. are preferable and it is desirable that the filtration accuracy is 5 ⁇ m or less.
  • the spinning dope viscosity is low.
  • the filtration pressure becomes too high, which leads to a situation where spinning is impossible.
  • the polymer concentration is lowered for the purpose of lowering the viscosity of the stock solution, the filtration efficiency is further improved and the increase in the filtration pressure is reduced, which is a very advantageous condition in relation to the above-mentioned improvement in spinning stability.
  • the coagulated fiber spun as described above is subsequently washed, stretched and oiled.
  • known stretching methods such as air stretching, hot water stretching, steam stretching, and combinations thereof are employed as they are.
  • the undried wet fiber may be dried and stretched by a known method.
  • the void may be crushed by a calendar roll drying method or a hot air drying method and then used as it is.
  • the temperature of the fiber bundle is raised to 175 to 185 ° C. under dry heat, and then stretched in the air.
  • stretching may be performed in a saturated steam of 1.5 to 3.5 kg / cm 2 G.
  • steam drawing is an advantageous means for making the fibers finer because the draw ratio can be increased efficiently while maintaining spinning stability.
  • the fiber aggregate discharged from one nozzle has a small total fineness, the spinnability and handling of the fiber bundle are improved. Therefore, the fiber bundles discharged from a plurality of nozzles are combined into one fiber aggregate. It is also possible.
  • a method of combining the fiber aggregates discharged from one nozzle a method in which a plurality of nozzles are arranged in one nozzle pack and simultaneously taken up by a coagulation bath, and the fiber aggregate discharged from one nozzle is in a wet state.
  • a method of combining during the spinning process, a method of combining the dried fiber aggregate during or after the spinning process, and the like are possible. Which method should be adopted may be determined according to the passability of the spinning process, productivity, quality, handleability, usage, and the like.
  • the fiber assembly of the present invention has a single fiber fineness of 0.001 dtex or more and 0.01 dtex or less. If the single fiber fineness is 0.001 dtex or more, it is preferable because it is easy to suppress a decrease in fiber strength, more preferably 0.003 dtex or more, and even more preferably 0.005 dtex or more. If the single fiber fineness is 0.01 dtex or less, it is possible to provide ultrafine fibers required for material use.
  • the fiber aggregate of the present invention preferably has a total fineness of 4 ⁇ 10 3 dtex or more and 8 ⁇ 10 5 dtex or less. When the total fineness is within the above range, handling is easy.
  • the fiber assembly of the present invention is preferably an acrylic fiber.
  • the fiber assembly of the present invention includes a short fiber assembly in addition to the long fiber assembly.
  • the short fiber aggregate of the present invention is a fiber aggregate obtained by cutting a long fiber aggregate into a length of 1 mm to 200 mm. If the length of the short fiber aggregate is within the above range, the handling is easy.
  • the length of the short fiber aggregate is more preferably 100 mm or less, and further preferably 50 mm or less, from the viewpoint of dispersibility in the liquid during papermaking.
  • the short fiber aggregate of the present invention preferably has a unit fineness converted strength of 3.0 cN / dtex or more and 7.0 cN / dtex or less. If the strength is 3.0 cN / dtex or more, the fiber bundle can be easily handled, and the paper strength can be easily increased even if the paper basis weight (weight per unit area) of the paper is reduced. Moreover, if it is 7.0 cN / dtex or less, handling property will be favorable. From the viewpoint, the strength is more preferably 4.0 cN / dtex or more, and further preferably 5.0 cN / dtex or more.
  • paper refers to paper and non-woven fabric.
  • the paper of the present invention is a paper containing fibers in which the present fiber aggregate is dispersed.
  • the length of the fiber obtained from the fiber assembly is preferably 1 mm or more and 10 mm or less. If the length of the fiber is 1 mm or more, the strength that can be used when used as paper is easily maintained, and if it is 10 mm or less, the entanglement of the single fiber is reduced. From the viewpoint, the length of the present fiber is more preferably 3 mm or more and 7 mm or less.
  • the paper of the present invention preferably contains 70 to 95% by mass of the fiber assembly of the present invention.
  • the content of the fiber assembly of the present invention is 70% by mass or more, it becomes easy to obtain a paper with a light weight (basis weight).
  • the content of the fiber aggregate is 95% by mass or less, a necessary amount of binder can be contained.
  • the content of the fiber aggregate of the present invention is preferably 80% by mass or more, and more preferably 85% by mass or more in terms of reducing the paper weight (weight) of the paper.
  • the paper of the present invention preferably contains 5 to 20% by mass or more of a binder.
  • the paper of the present invention preferably has a rice basis weight (weight per unit area) of 3 to 30 g / m 2 . If the rice tsubo (weight per unit area) is 3 g / m 2 or more, the strength for use as paper is easily maintained. Although there is no upper limit in particular, 30 g / m ⁇ 2 > or less is preferable in order to obtain a paper with a light weight (basis weight) using the fiber assembly of the present invention. To a lighter paper, basis weight of the paper (basis weight) is more preferably 15 g / m 2 or less, more preferably 8 g / m 2 or less.
  • the paper of the present invention preferably has a tensile strength in the length direction with a paper width of 15 mm of 3.0 N / mm or more and 13.5 N / mm or less.
  • the tensile strength is 3.0 N / mm or more, the handleability is excellent and the filter can be used.
  • the tensile strength is more preferably 6.5 N / mm or more, and even more preferably 8.5 N / mm or more.
  • the air resistance of the paper of the present invention is preferably 0.1 seconds or more and 1.0 seconds or less. If it is 0.1 second or longer, it is easy to remove foreign matters as a filter action, and if it is 1.0 second or shorter, the filter is difficult to clog. From the above viewpoint, the air resistance is more preferably 0.2 seconds or more, and more preferably 0.7 seconds or less.
  • the continuous fiber aggregate obtained can be used as a paper with a high-performance filter and a high-performance adsorbent after wet papermaking with a shortcut to an arbitrary length. Furthermore, depending on the raw material polymer, it can be considered that the obtained paper is baked and used for a battery separator of a lithium ion battery.
  • heat relaxation treatment can be performed by a known method to obtain a fiber with improved dyeability and a good balance between strength and elongation.
  • the continuous fiber assembly obtained in this way is short-cut, wet-papered, driven into a textile base fabric by the water jet method, dried, and then brushed to obtain a very soft and clean suede preparation. .
  • the knitted fabric made from the spun yarn obtained by the known eyelash spinning method after checking the continuous fiber aggregate with a known checker (tow converter) and producing a sliver is an excellent soft peach skin.
  • a product with a feeling of luster and gloss can be obtained.
  • the continuous fiber assembly of nanofibers obtained by the present invention may be used as a nanofiber filament or staple and used as a new texture material, or this continuous fiber assembly. May be cut and beaten to be used as one material of the sheet material.
  • it can be applied as various adsorbents by utilizing the large fiber surface area.
  • the nanofiber continuous fiber aggregate obtained by the present invention can be expected to be applied to various fields.
  • it is preferable to use an undried porous structure.
  • the single fiber fineness is measured by cutting a fiber assembly dried at 100 ° C. for 20 minutes to a length of 1 m and measuring its mass. The total fineness of the fiber assembly is calculated from the result, and the total fineness divided by the number of discharge holes of the spinning nozzle is defined as the single fiber fineness.
  • ⁇ Unit fineness converted strength> When the total fineness is less than 2000 dtex, the twist is 35 times / m. When the total fineness is 2000 dtex or more and less than 3000 dtex, the twist is 20 times / m. When the total fineness is 3000 dtex or more and less than 6000 dtex, the twist is 15 times / m, 6000 dtex.
  • twisting was applied 10 times / m, and elongation was performed with TENSILON (RTC-1325A manufactured by ORIENTEC) at a measurement length of 250 mm and a tensile speed of 50 mm / min, and the strength at break was measured. Thereafter, the strength at break was divided by the total fineness of the fiber bundle, and the unit fineness converted strength was calculated.
  • ⁇ Measuring method of paper strength The tensile strength of the paper was measured by a method according to JIS P8113 using a Shimadzu tensile tester AG-IS and a load cell of 1 kN. The sample was stretched at 15 ⁇ 100 mm and a tensile speed of 10 mm / min, and the strength at break was measured.
  • Example 1 ⁇ Spinning nozzle> Pore density 1111 holes / mm 2 , discharge hole area 176.6 ⁇ m 2 , distance between discharge hole outer edges 0.015 mm, hole width 1 mm, hole distance 2 mm, hole number 30 holes, total hole number 1.17 ⁇ 10 6 spinning nozzles were produced by Semtech Engineering Co., Ltd. by electroforming using nickel. The discharge hole arrangement is as shown in FIGS.
  • the spinning solution was discharged through the nozzle into a coagulating solution of DMAc 30% by mass at 50 ° C. from the discharge hole of the spinning nozzle prepared as described above.
  • the stock solution discharge amount was 6.5 ⁇ 10 ⁇ 5 cc / min per discharge hole of the spinning nozzle.
  • the coagulated fiber obtained by coagulating the spinning dope in the coagulation liquid had a take-up speed of 2.1 m / min of the coagulated fiber from the coagulation liquid in the first roll.
  • the coagulated fiber was introduced into hot water at 98 ° C. and DMAc was washed and removed, and then the fiber was stretched 4.4 times.
  • the oil agent was applied to the coagulated fiber, it was dried by a dry roll method. Subsequently, it was heated to 170 ° C. with dry heat and stretched 2.2 times to obtain a fiber assembly. In the spinning process, there was no problem of yarn breakage or winding, and the obtained fiber aggregate had a total fineness of 5850 dtex and a single fiber fineness of 0.005 dtex. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 7 Spinning was carried out in the same manner as in Example 1 except that the nozzles shown in Table 1 were used to obtain a fiber assembly. The spinning results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 5 and 7 could be spun without yarn breakage or winding.
  • Adhesive fibers were generated slightly, but not so much as to be a problem.
  • Example 6 although the adhesive fiber increased compared with Example 1, it was a usable range in quality. It is considered that the cause of the increased adhesion was that the width of the perforated part was as large as 3 mm, and the flow of the coagulation liquid to the central part of the perforated part was deteriorated.
  • Example 8 A polymer having a specific viscosity of 0.240 consisting of 96% by mass of acrylonitrile, 3% by mass of acrylamide and 1% by mass of methacrylic acid is dissolved in dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAc), followed by filtration through a sintered metal filter having a filtration accuracy of 5 ⁇ m. A spinning dope with a combined concentration of 14.5% by mass was prepared. Its viscosity was 75 poise at 50 ° C. Subsequently, using the same nozzle as in Example 7, spinning was performed under the same conditions as in Example 1 except that the stock solution discharge rate was 7.2 ⁇ 10 ⁇ 5 cc / min per discharge hole. A fiber assembly having 0.005 dtex and a total fineness of 5850 dtex was obtained. Similar to Example 1, when the cross section of the fiber was observed, a good fiber was obtained without any fibers adhering to each other. The results are shown in Table 1.
  • the strength of the nanofiber produced in Example 4 was evaluated. Since measurement was not possible with a single fiber, the strength of the fiber aggregate was measured as described above, the unit fineness converted strength was calculated, and compared with 3.3 dtex fiber. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 Using the nozzle described in Example 4, the coagulated fiber was introduced into hot water at 98 ° C. in the same manner as in Example 1 to remove DMAc, and was stretched 4.4 times without applying an oil agent. A fiber assembly was collected before the drying roll. Since the collected fiber aggregate was in a wet state, the fiber aggregate cut to about 2 m was placed in a constant temperature drier maintained at 100 ° C. for 2 hours and dried to obtain a fiber aggregate. The resulting dried fiber aggregate had a total fineness of 10006 dtex and a single fiber fineness of 0.01 dtex. The unit fineness converted strength was measured. The results are shown in Table 2.
  • the unit fineness converted strength of the nanofiber produced in Example 4 is 5.11 cN / dtex
  • the unit fineness converted strength of the single fiber fineness 3.3 dtex measured in the same manner is 2.16 cN / dtex. It was a unit fineness converted strength higher than the strength of single fiber fineness 3.3 dtex, and had sufficient strength for handling.
  • the strength of Reference Example 1 in which the unit fineness converted strength was calculated from the strength of the 3.3 dtex fiber assembly was compared with the strength of Reference Example 2 in which the unit fineness converted strength was calculated from the strength measured with the single fiber. The strength was almost the same.
  • Example 10 In the production method shown in Example 1, 90% by weight of a short fiber aggregate having a single fiber fineness of 0.005 dtex is used as paper by using a fiber aggregate in which the oil agent concentration in the oil bath before dry heat drawing is 5% by weight. Polyvinyl alcohol having a composition of 10% by weight and having a weight of 10 g / m 2 (basis weight) was used. A fiber length of 1 mm was used. The state of whether or not there is adhesion between the fibers of the produced paper was judged by SEM observation. In SEM observation, when the adhesion of the fiber was seen, it was marked as “X”, and when it was not seen, it was marked as “ ⁇ ”. The results are shown in Table 3.
  • Example 11 Paper making was performed in the same manner as in Example 10 except that an oil different from the oil used in Example 9 was used. The presence or absence of adhesion between the fibers was judged by SEM observation. The results are shown in Table 3.
  • Example 12 Paper was produced using the fiber assembly produced by the production method of Example 1. As the paper, a blend of 90% by weight of short fiber aggregates having a single fiber fineness of 0.005 dtex and 10% by weight of polyvinyl alcohol and having a basis weight of 20 g / m 2 was used. A fiber length of 1 mm was used. The physical property evaluation results of this paper are shown in Table 4. Furthermore, when a paper having a low basis weight (weight per unit area) was created, a paper of 10 g / m 2 or 5 g / m 2 could be created, but a paper having a basis weight (weight per unit area) of 3 g / m 2 could not be created. It was.
  • Example 13 Paper was produced by the manufacturing method of Example 1 using the fiber assembly before oil agent adhesion and dry heat drawing. A paper was prepared in the same manner as in Example 12 except that the short fiber aggregates having a single fiber fineness of 0.010 dtex and before the oil agent adhesion and before dry heat drawing were used. The physical property evaluation results of this paper are shown in Table 4. Furthermore, when paper having a low weight per square meter (weight per unit area) was created, papers of 10 g / m 2 , 5 g / m 2 , and 3 g / m 2 could be created.
  • Paper was produced using the fiber assembly produced by the production method of Example 1.
  • a paper was produced in the same manner as in Example 12 except that a short fiber aggregate having a single fiber fineness of 0.100 dtex was used.
  • the physical property evaluation results of this paper are shown in Table 4.
  • the paper basis weight (basis weight) of the paper can be up to 3 g / m 2 , and it is possible to produce a thin and high-strength paper. Furthermore, since it has a fine eye and low air permeability, it can be applied to filter applications.
  • the superporous nozzle of the present invention is produced by an electroforming method, the cost for producing the nozzle is low. Because the maximum pore density of 1,100 holes / mm 2 or more was achieved under the current constraints, and because it was built into a conventional spinning nozzle component, it was nano-order level using conventional spinning machine equipment without significant capital investment. It has become possible to produce a continuous assembly of fibers by direct spinning without significant cost increase. In this way, continuous production of low-cost nano-order level fibers by wet direct spinning can be mass-produced, so further upgrading of suede-like artificial leather and industrial materials such as high-performance filters such as IT-related industrial members It is also used for purposes.
  • the nonwoven fabric obtained in the present invention is baked into carbon fiber, there is a possibility of development to a secondary battery separator mounted on a hybrid vehicle or an electric vehicle.
  • the fiber diameter is very small and the number is large, so that the entanglement is extremely high and can be used as it is as a nonwoven fabric.
  • It is also possible to make a non-woven fabric by making a paper after being short-cut to an appropriate length and dispersed in water. The resulting nonwoven fabric has a porous structure and a single fiber diameter that is extremely small, so that a nonwoven fabric excellent in adsorptivity can be obtained.

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Abstract

　紡糸ノズル(1) は吐出孔(3) が１平方ｍｍ当たり６００個／ｍｍ2 以上１２００個／ｍｍ2 以下の高密度で配置された有孔部(2) を有している。繊維集合体の製造方法は、前記紡糸ノズル(1) の吐出孔(3) から、５０℃における粘度が３０ポイズ以上２００ポイズ以下の紡糸原液を吐出し、繊維集合体を製造する。この繊維集合体の単繊維繊度は０．００５ｄｔｅｘ以上０．０１ｄｔｅｘ以下である。湿式紡糸方式で直接紡糸することにより、安定して均一で連続したナノファイバー集合体を高効率に製造することができる。

Description

紡糸ノズル、繊維集合体の製造方法、繊維集合体及び紙
　本発明は、極細繊維の製造において、小口径の吐出孔を高密度に配した超多孔ノズルにおいて、凝固液が全ての吐出孔に均一に浸入するよう適正に吐出孔を配置した紡糸ノズル、その紡糸ノズルを用いた、単繊維径がナノ（サブミクロン）オーダーの均一な超極細繊維の製造方法及びその製造方法から得た繊維集合体と紙に関する。
　化学繊維は、主に衣料用途に用いられ、その性能・風合いを向上させるため、ポリマー改質、異型断面化、機能性付与や極細化などについて、数多くの検討が活発に行われて来た。特に単繊維の極細化については、超極細繊維の開発によるスエード調人工皮革の展開に至り、この基盤技術はワイピングクロスといった生活資材やフィルターといった産業資材用途にも活かされており、現在も更なる極細化が続いている。特に昨今では、ハイブリッド車や電気自動車に搭載される２次電池セパレータや高機能化が進むフィルター等に対して、ナノファイバー不織布の採用が積極的に検討されている。
　不織布などの繊維集合体の微細孔の大きさは、繊維集合体を構成している単繊維の直径に大きく影響を受けると言われている。即ち、より小さな微細孔を形成させるためには、繊維径のより小さな繊維で不織布を形成させる必要がある。しかしながら溶融紡糸、湿式紡糸などを基本にした従来の紡糸方法では繊維径を細くするには２μｍ程度が限界であり、ナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。
　ナノファイバーの生産技術の一つとして、工業的にはフェイズ・セパレーション法が知られている。これは互いに相分離する２種のポリマー成分を海島複合或いは混合紡糸し、海成分を溶剤により除去して、残った島成分をナノファイバー化するものである。この方式のナノファイバーは通常の繊維製造と同じように延伸を施すことができるため、分子の配向度・結晶化度も高く、比較的高強度の繊維が得られる。
　しかしながら紡糸後、或いは不織布作製後に多量の海成分を溶剤により除去しなければならず、除去した海成分の回収或いは廃棄処理が必要なためコストアップの要因となっていた。同時に、これらの処理は環境的にも好ましいものではなかった。また、ここで得られるナノファイバーの単糸繊度は海島ポリマー繊維中での島ポリマーの分散状態で決定されるため、分散が不十分であると、得られるナノファイバーの単糸繊度のバラつきが大きくなるなど繊維径の均一性に懸念が残っていた。
　ナノファイバーの生産技術のもう一つの方法としてエレクトロスピニング法がある。この方法は、高分子溶液等を噴射ノズルから吐出する際に、噴射ノズルと対向電極間に高電圧を印加し、噴射ノズル内の誘電体に電荷を蓄積させることにより、静電気的な反発力で微細なナノファイバーを製造するものである。噴射ノズルからナノファイバーを吐出すると、静電気的な反発力でポリマーが微細化され、ナノスケールの微細繊維が形成される。このとき、ポリマーを溶解させている溶媒は繊維外へ放出され、堆積されたナノファイバー中には溶媒はほとんど含まれていない。紡出直後にほぼ乾燥状態のナノファイバー集合体が形成されるため、簡便な製造法と言える。
　しかしながらエレクトロスピニング法は工業的規模での生産性に大きな問題を残している。即ち、ナノファイバーの生産量は噴射ノズルの数に比例するため、単位面積（或いはスペース）当たりの噴射ノズルの数を如何に増やすかという技術課題において限界がある。また各噴射ノズルからのポリマー吐出量が一定でないため、繊維径の変動や不織布への堆積量の変動という問題、延伸ができないため強度が弱い問題及び、短繊維にして使用することができない問題などがある。
　また、噴射ノズルを使用することから派生する製造上の問題点として、コロナ放電の発生が挙げられる。コロナ放電が発生すると、噴射ノズル先端に高電圧を印加することが困難となり、噴射ノズル内のポリマー溶液に充分な電荷の蓄積が行われず、ナノファイバーを形成することが困難となる。このコロナ放電を抑制する方法について種々考案されているが解決は難しいものであった。
　このようなエレクトロスピニング法の抱える生産性の問題は、噴射ノズルを使用することから派生するため、噴射ノズルを使用しないエレクトロスピニング法の検討も行われている。例えば磁性流体を電極として使用し、高分子溶液表面からエレクトロスピニングを行う方法であり、噴射ノズルを使用しないため、メンテナンスの容易な紡糸が実現でき、且つ紡糸速度を飛躍的に向上させることが可能であった。しかし、この方法は、紡糸状態が非常に不安定であるという問題が残された。
　噴射ノズルを使用しない他の紡糸方法として、回転ロールを使ったエレクトロスピニング法が提案されている。この方法は、回転ロールをポリマー溶液を満たした浴に浸漬し、ロール表面上にポリマー溶液を付着させ、この表面に高電圧を印加し、エレクトロスピニングを行う方法である。これは従来のエレクトロスピニング法と比較すると、生産性向上とメンテナンスの容易さという点で画期的な方法であった。しかしながら、紡糸される回転ロール部分の面積には限界があり、更に生産性を高めるには回転ロール径を大きくするか、回転ロール本数を増やす必要があり、生産設備の大型化を招くという問題があった。
　また高電圧を印加したポリマー溶液の浴に気泡を発生させる装置を埋め込んで、ポリマー溶液表面からポリマー繊維ジェットを飛翔・集積させるというナノファイバー集合体の製造方法が提案されている。しかしながら、この方法ではポリマー溶液の表面に泡を発生させて泡の頂点からポリマー繊維ジェットを飛翔させる際に、泡の破裂による微細な飛沫が飛翔してナノファイバー表面に付着する問題がある。
　エレクトロスピニング方式では生産性、品質の安定性にも限界があることと更には新規に多大な投資が必要となるため、本発明者らは、従来の湿式紡糸設備を有効に活用し、新規投資額を抑制しながら直接紡糸方式により繊維径斑の少ない連続したナノファイバーを高効率に製造する技術を確立させる必要性があると考えた。
　湿式紡糸方法による極細繊維からなる繊維集合体（連続長繊維束）の製造方法としては、次に挙げる文献にその関連する様々な技術が開示されている。
　特許文献１（特開２０００－３２８３４７号公報）には、紡糸口金及びアクリル繊維の製造方法が記載されており、孔密度を３～３５個／ｍｍ2 に高め、単繊維繊度０．０３～５０デニールのアクリル系繊維を湿式紡糸するのに用いられることが記載されている。
　特許文献２（特開昭６２－２１８１０号公報）には、湿式紡糸用角型ノズルが記載されており、紡糸孔ブロックの幅、長さ、ブロック間距離を特定の距離とし、孔密度が１６．６個／ｍｍ2 の紡糸ノズルから、１．５デニールの繊維を糸切れなく安定して紡糸できることが記載されている。
　特許文献３（特開昭５１－１１９８２６号公報）には、極細繊維集合体及びその製造方法及びその製造装置が記載されており、ろ過精度が１５μｍ以上の金属繊維製シート焼結板よりなる紡糸口金を用いて、湿式紡糸により０．０１～０．５デニールで、凹凸のはげしい不均一な繊維横断面を有する極細繊維集合体を得ることが記載されている。
　こうして得られる極細繊維集合体は、既述したように、衣料を始めとして生活用資材や産業用資材として幅広く用いられてきているが、特に近年では、例えば特許文献５（特開２０１２－７２５１９号公報）に記載され提案されているように、ハイブリッド車や電気自動車に搭載される２次電池セパレータや高機能化が進むフィルター等として、極細繊維を使ったナノファイバー不織布（合成紙）が多く使われるようになっている。従来も合成繊維を原料とした合成紙は、セルロースを原料とする紙と比較して吸水による寸法の変化が少ないことから、電池セパレータやオイルフィルター、電子配線基盤などに利用されてきた。
　従来から合成繊維を原料とした合成紙は、セルロースを原料とする紙と比較し吸水による寸法の変化が少ないことから、電池セパレータやオイルフィルター、電子配線基盤などに利用されてきた。
　一方、例えば特許文献４（特開昭５８－７７６０号公報）に記載されているように、湿式紡糸で製造されるアクリル繊維を抄造して製造されるアクリル繊維紙は、合成紙の分野では旧くから広く使用されてきた素材の一つである。ポリエステル繊維やポリオレフィン繊維とは異なり、アクリル繊維は難熱可塑性を示すために、熱カレンダー加工を行っても溶融接着することなく、また、親水性で耐薬品性にも優れることから、アクリル繊維紙は、アルカリ電池のセパレータ等の分野で広く使用されてきた。
　上記特許文献５には、アクリロニトリル９３質量％以上を重合して得たアクリロニトリル共重合体からなり、単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以下であれば、抄造した際に、繊維の絡み合いが適度となるために好ましいと記載され、０．０１ｄｔｅｘ以上０．２ｄｔｅｘ以下の範囲であれば、抄造工程の均質性が優れ、また、工業的な生産性も確保できるのでさらに好ましいことが記載されている。
特開２０００－３２８３４７号公報 特開昭６２－２１８１０号公報 特開昭５１－１１９８２６号公報 特開昭５８－７７６０号公報 特開２０１２－７２５１９号公報
　ナノファイバーを従来の湿式紡糸方式で生産性を大きく低下させることなしに製造するためには、紡糸ノズル１個当たりの吐出孔数を相当数増やす必要がある。紡糸ノズルの孔数を増やす方法として吐出孔を有する吐出面の大きさを広くする方法が考えられるが、紡糸ノズルの吐出面の面積をあまり大きくすると、紡糸ノズルの中央部に配置されている吐出孔の近傍において、濃度が高くなった凝固液を規定濃度の凝固液に入れ替えることが難しくなり、中央部に配置された吐出孔からの繊維形成に不具合が生じる。また紡糸原液の吐出圧力によって吐出面が変形する（膨らむ）などといった問題が生じる。また既設の凝固槽に収納することができず、新規に凝固槽を製作する費用や凝固槽の設置スペースも新たに必要になる。このような事情から設備投資額を抑制するためには、紡糸ノズル吐出面のサイズアップより孔を高密度で配置するのが得策である。
　紡糸ノズルの吐出孔を高密度で配置するためには孔間ピッチP1を狭くする必要があるが、孔間ピッチP1を狭くし過ぎると、紡糸ノズルの吐出面の中央部に配置されている吐出孔の近傍において、濃度が高くなった凝固液を規定濃度の凝固液と入れ替えることが難しくなり、中央部に配置された吐出孔からの繊維形成に不具合、即ち数本～数百本が接着した繊維が生じることもある。
　上記特許文献１に記載された技術では、湿式紡糸用多孔ノズルの孔密度が３５個／ｍｍ2 であり、その実施例では孔密度が１１個／ｍｍ2 の例が挙げられており、上記特許文献２によれば、その実施例では多孔ノズルの孔密度が１６．６個／ｍｍ2 の例を挙げているが、これらの実施例の孔密度をもつ紡糸ノズルは、昨今流行のマイクロファイバーのような０．４～１．０ｄｔｅｘ程度の繊維であれば十分に工業化ベースでの製造に対応できるものであるが、ナノファイバーレベルの繊維を製造すると総繊維の数が少ないため生産性が著しく下がりコストの増大は避けられない。また、総繊維数を増やそうとするとノズルが大きくなってしまうため、設備が大型化してしまい、また原液の吐出斑ができてしまう。
　また、孔密度が高められたとしても、繊維間の接着が多発すると考えられる。
　上記特許文献３によれば、１５μｍφ以上の濾過精度を有する金属繊維製シート焼結板を用いて湿式紡糸するに際し、凝固液が均一に浸入するようにシート焼結板の吐出面側を樹脂などで閉鎖し、０．０１～０．５デニールの繊維を製造することを提案しているが、対象はナノファイバーではなく、前述のとおり、その繊度は１０～５００倍の太さとなり、また形成された繊維断面は凸凹で断面形状も繊維径も不均一なもので、精度の高いフィルターなどの原料としては適性のないものであった。
　このことから湿式の直接紡糸方式で均一な連続したナノファイバーを高効率で製造するためには、従来にない高密度で紡糸ノズルの孔を精確に配置する必要がある。しかしながら従来の紡糸ノズルの穿孔加工方式では、１孔当たりの加工コストから計算すると、超高密度多孔ノズル製作のためには莫大な投資額が必要になるが、そのコスト問題以上に従来の穿孔加工技術では孔密度は３５個／ｍｍ2 が製作上の限界であった。また紡糸ノズルの吐出孔を高密度で精確に穿孔するためにはノズルの板厚を相当薄くしなければならず、紡糸原液の吐出圧力によっては紡糸ノズル面が膨らむのみならず破裂するなどといった問題が懸念された。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、湿式紡糸方式で安定して直接紡糸する方法を用いて、均一で連続したナノファイバーの束を高効率に製造することができる超多孔紡糸ノズルとその紡糸ノズルを用いてナノファイバーを製造する技術を提供することを課題とする。
　また、０．１デニールの繊維を使用した場合、１０g ／ｍ2 以上の米坪（目付）の抄紙しか作製できないが、ナノファイバーで製造した紙は、３～５ｇ／ｍ2 の抄紙を作製することが可能であり、薄くてなお且つ強度が高い抄紙を作製することが可能である。
　本発明の紡糸ノズルは、１平方ｍｍ当たりの吐出孔の数が、６００個／ｍｍ2 以上１，２００個／ｍｍ2 以下の有孔部を有する紡糸ノズルである。
　本発明の紡糸ノズルは、前記吐出孔の開口面積が１００μｍ2 以上３５０μｍ2 以下であることが好ましい。
　本発明の紡糸ノズルは、前記吐出孔の総数が、８×１０5 個以上２５×１０5 個以下であることが好ましい。
　本発明の紡糸ノズルは、１つの吐出孔と該吐出孔に最も近い吐出孔との外縁間距離が、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の紡糸ノズルは、全ての吐出孔において、該吐出孔の外縁から前記吐出孔が配されている有孔部の有孔部外周線までの距離が２ｍｍ以下の方向を有することが好ましい。
　本発明の繊維集合体の製造方法は、上述のいずれかの紡糸ノズルの吐出孔から紡糸原液を吐出させ、単繊維繊度が０．００５ｄｔｅｘ以上０．０１ｄｔｅｘ以下であり、総繊度が４×１０3 ｄｔｅｘ以上８×１０5 ｄｔｅｘ以下である繊維集合体を得る方法にある。
　本発明の繊維集合体の製造方法にあって、上記いずれかの紡糸ノズルの吐出孔から吐出する前記紡糸原液の５０℃における粘度を、３０ポイズ以上２００ポイズ以下とすることが好ましい。
　本発明の繊維集合体の製造方法にあって、前記紡糸原液に溶解している重合体の比粘度を、０．１８以上０．２７以下とすることが好ましい。
　本発明の繊維集合体の製造方法は、前記繊維集合体の構成繊維がアクリル繊維であることが好ましい。
　本発明の繊維集合体の製造方法は、前記紡糸ノズルの吐出孔から紡糸原液を吐出した繊維に、油剤の濃度が３～１０％の油剤処理液を付与し、油剤処理液が付着した状態で、該繊維を乾燥させることが好ましい。
　本発明の繊維集合体は、単繊維繊度が０．００５ｄｔｅｘ以上０．０１ｄｔｅｘ以下であり、総繊度が４×１０3 ｄｔｅｘ以上８×１０5 ｄｔｅｘ以下である繊維集合体である。
　本発明の繊維集合体の構成繊維はアクリル繊維であり、前記繊維集合体の長さが１ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましい。
　本発明の繊維集合体は、単位繊度換算強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上７．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。
　本発明の紙は、単繊維繊度が０．００５ｄｔｅｘ以上０．０１ｄｔｅｘ以下の繊維であり、該繊維を８０質量％以上９５質量％以下含有し、米坪（目付）が３ｇ／ｍ2 以上３０ｇ／ｍ2 である紙である。
　本発明の紙は、繊維集合体の長さが１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　本発明の紙は、紙幅が１５ｍｍの長さ方向の引張強度が３．０Ｎ／ｍｍ2 以上１３．５Ｎ／ｍｍ2 以下であり、透気抵抗度が０．１秒以上１．０秒以下であることが好ましい。
　本発明によれば、超多孔紡糸ノズルを用い、湿式紡糸方式で直接紡糸する方法において、安定した紡糸ができ、均一で連続したナノファイバーの繊維集合体を高効率で製造することができ、単繊維間の接着が非常に少ない極細繊維が提供される。
　また、本発明の繊維を用いれば、米坪（目付）が小さくても強度に優れた紙が提供できる。
ノズル全体の吐出孔の配置の例を示す概略図である。 図１に示す有孔部のＸ部を拡大した吐出孔の配置例を示す概略図である。 図２に示す有孔部のＹ部をさらに拡大した吐出孔の配置例を示す概略図である。 図４Ａ～図４Ｄは複数の吐出孔の外縁間距離を示す例図である。 有孔部の外接線の一例を示す図である。 有孔部の外接線の他の例を示す図である。
＜紡糸ノズル＞
　本発明の紡糸ノズル１は、１平方ｍｍ当たりの吐出孔の数が、６００個／ｍｍ2 以上１，２００個／ｍｍ2 以下の有孔部を有する紡糸ノズルである。
　１平方ｍｍ当たりの吐出孔の数が６００個／ｍｍ2 以上であれば、紡糸ノズル１は大きくならず効率よく極細繊維を製造できる。また１平方ｍｍ当たりの吐出孔の数が１２００個／ｍｍ2 以下であれば、単繊維同士の接着を低減しやすくなる。
　１平方ｍｍ当たりの吐出孔の数の下限値は、前記観点から７００個／ｍｍ2 以上が好ましく、８００個／ｍｍ2 以上がより好ましい。１平方ｍｍ当たりの吐出孔の数の上限値は、前記観点から１１００個／ｍｍ2 以下が好ましく、１０００個／ｍｍ2 以下がより好ましい。
　図２、３に示すように、複数の吐出孔３が集合しており、１平方ｍｍ当たりの吐出孔の数が、６００個／ｍｍ2 以上１，２００個／ｍｍ2 以下となる部分を有孔部２とし、有孔部２の外周に配される吐出孔３の縁に接する線を引いて、その線を有孔部外周線とし、前記有孔部外周線で囲まれる面積を有孔部面積とする。
　無孔部は、前記有孔部でない部分をいう。
　本発明の紡糸ノズル１は、フォトレジスト法による吐出孔の型作製と、電鋳方式により前記型上に金属を析出させ、その後、吐出孔の型を除去することにより紡糸ノズル１の吐出孔３を得る。
　本発明の紡糸ノズルは、株式会社セムテック　エンジニアリングで作成することができる。
　本発明の紡糸ノズル１は、２個以上の吐出孔３が集合して配列されてなる有孔部２と吐出孔３の無い無孔部４とからなることが好ましい。
　無孔部４を有することで、凝固液が有孔部２の中心部から吐出された原液に規定の濃度の凝固液が入りやすくなる。
　本発明の紡糸ノズル１は、１つの吐出孔３の面積が１００μｍ2 以上３５０μｍ2 以下であることが好ましい。１つの吐出孔３の面積が１００μｍ2 以上であれば、異物が詰まりにくくなり、濾過の負荷を低減しやすくなるので好ましい。また１つの吐出孔３の面積が３５０μｍ2 以下であれば、ナノオーダーサイズの単繊維を得やすくなる。
　１つの吐出孔３の前記面積の下限値は、前記観点より、１５０μｍ2 以上がより好ましく、２００μｍ2 以上がさらに好ましい。また、前記面積の上限値は、前記観点より、３００μｍ2 以下がより好ましく、２５０μｍ2 以下がさらに好ましい。
　本発明の紡糸ノズル１は、吐出孔３の数が、８×１０5 以上２５×１０5 以下であることが好ましい。吐出孔３の数が、８×１０5 以上であれば、生産性が上がり、コストを低減しやすくなる。また、吐出孔３の数が２５×１０5 以下であれば、接着を低減しやすくなる。
　前記吐出孔３の数の下限値は、９×１０5 以上がより好ましく、１０×１０5 以上がさらに好ましい。前記吐出孔３の数の上限値は、２３×１０5 以下がより好ましく、２０×１０5 以下がさらに好ましい。
　本発明の紡糸ノズル１は、図３及び図４に示すように、前記吐出孔３と該吐出孔３に最も近い吐出孔３とにおいて、両吐出孔３，３の外縁間距離L1が、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。吐出孔３の形状は、例えば図４に示すように、正方形や円形の単独であったり、それらの組み合わせであったりする。ただし、図４に示す形状や組み合わせに限定されない。
　前記吐出孔３，３の外縁間距離L1が１０μｍ以上であれば。吐出孔３，３から吐出された繊維の間を凝固液が浸入しやすくなる。また２０μｍ以下であれば、孔密度を高くしやすくでき、ノズルが大きくならず、効率よくナノファイバーが製造できる。
　前記観点から、両吐出孔３，３の前記外縁間距離の下限値は、１２μｍ以上がより好ましく、上限値は１７μｍ以下がより好ましい。
　本発明の紡糸ノズル１は、吐出孔３が非常に高密度で配されているので、吐出孔３の集合部の中心に近い吐出孔３から吐出された繊維の周辺の凝固液を、入れ替わりやすくして、繊維形成を均一にし繊度斑や接着を防止するため、吐出孔の集合部を、いくつかの有孔部に分けて、規定の濃度の凝固液が、吐出孔３の集合部の中心へ入りやすくすることが好ましい。
　その一例を図１に示す。
　同図に示すように、紡糸ノズル１の原液吐出部分の吐出孔３が集まる有孔部２の短辺の幅（以下、有孔部幅w1という。）と前記有孔部２と隣合う有孔部２との間隔（以下、レーン幅w2と言う。）、及び有孔部群の長辺の長さ（ａ）の適正化を図り、凝固液が紡糸ノズル１の有孔部２の中心部まで十分に浸入するようにする必要がある。
　この適正な有孔部２のサイズであるが、孔密度や原液（粘度）・湿式凝固条件（凝固濃度・温度）にも関連するが、前記有孔部幅w1は４ｍｍを超えないようにすることが好ましい。また前記レーン幅w2は１．５ｍｍ以上にすることが好ましい。また有孔部群の短辺の長さ（ｂ）は、前記有孔部幅w1及び前記レーン幅w2の場合は５０ｍｍ以下にすることが好ましい。
　そのため、本発明の紡糸ノズル１は、全ての吐出孔３において、該吐出孔３の外縁から前記吐出孔３が配されている有孔部２の有孔部外周線までの距離が２ｍｍ以下の方向を有することが好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。
　前記有孔部外周線までの距離が２ｍｍ以下の方向を有すれば、有孔部２の内側に凝固液が入りやすくなるため、有孔部２の内側部から吐出された原液も凝固しやすくなり、繊維間の接着を少なくでき、品質が均一化しやすくなる。
　本発明の紡糸ノズル１は、前記有孔部２が複数配置され、１つの有孔部２と隣り合う有孔部２との最短距離が１．０ｍｍ以上であることが好ましい。
　前記最短距離が、１．０ｍｍ以上であれば、前記有孔部間を凝固液が流れやすくなり、さらに有孔部の中心へ凝固液が流れやすくなる。
　前記観点から、前記最短距離は、２．０ｍｍ以上がより好ましく、３．０ｍｍ以上がさらに好ましい。前記最短距離の上限値は、ノズルが大きくなり過ぎないようにする点から、１０ｍｍ以下が好ましく、７ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましい。
　本発明の紡糸ノズル１にあって、前記有孔部２は、有孔部２が効率良く配置でき、凝固液の流れも良ければ、特に限定されないが、上述の有孔部２はその形が長方形であり、この場合は長方形の長辺同士が平行に配置されていることが好ましい。
　図１は本発明の超多孔紡糸ノズル１の本体をノズル面から見た平面図である。同図では紡糸ノズル面の有孔部２を１６ブロックに分割した場合を示しているが、１６ブロックに限定されるものではない。
　紡糸ノズル１は角型パックに収納する設計であるが、丸型ノズルであっても有孔部２の分割を適正に設計すれば、十分に本発明の目的を達成することができる。しかしながら、凝固槽のスペースが同じであれば角型ノズルパックの方が丸型ノズルパック方式よりもトータルの孔数が増やせるので有利である。
　本発明の紡糸ノズル１の吐出孔３を得る手法として、電鋳方式が好ましい。電鋳方式を用いれば孔径は数μｍφ程度まで小さくすることができ、また隣接する吐出孔３の外縁間距離も１０μｍ近くまで狭めることが可能になる。
　また紡糸ノズル１の吐出孔３の有孔部２と無孔部４とを指定通りのデザインで作製することができるため、凝固液の浸入路（無孔部４）を適正化することもできる。また従来の吐出孔の加工技術と比較して低コストでできるというメリットがある。
　本発明の紡糸ノズル１は、吐出孔３に紡糸原液が導入される面（浸入路面）に補強枠を有することが好ましい。
　補強枠を有することにより、吐出圧による紡糸ノズルの変形を防止ししやすくなる。
＜繊維集合体の製造方法＞
　本発明の繊維集合体の製造方法は、上述の紡糸ノズル１を使って、その吐出孔３から紡糸原液を吐出し繊維状物を得る繊維状物の製造方法である。
　紡糸原液としては、本発明の微細な孔から吐出可能であれば、特に限定されるものではないが、粘度が低くできるものが好ましい。粘度を下げることが可能な点から、重合体が溶媒に溶解した原液を用いると、粘度を調整しやすいのでより好ましい。
　前記観点から、ポリアクリロニトリル系重合体を溶媒に溶解した原液を用いるのがさらに好ましい。
　本発明の繊維状物の製造方法は、前記吐出孔３から吐出する前記紡糸原液の粘度が３０ポイズ以上２００ポイズ以下であることが好ましい。
　前記粘度が３０ポイズ以上であれば、繊維が多孔質構造になることを低減しやすくなり、強度の低下を抑えやすい。前記粘度が２００ポイズ以下であれば、本発明の超微細な吐出孔３から紡糸原液を吐出しやすくなり、圧力によるノズルの変形を防止しやすくなる。
　前記観点から、前記粘度の下限値は、５０ポイズ以上がより好ましく、１００ポイズ以上がさらに好ましい。前記粘度の上限値は、１８０ポイズ以下がより好ましく、１５０ポイズ以下がさらに好ましい。
　本発明の繊維状物の製造方法は、前記紡糸原液に溶解している重合体の比粘度が、０．１８以上０．２７以下とすることが好ましい。
　前記比粘度の下限値は０．１８以上であれば、繊維の形成がしやすくなるので好ましく、０．２０以上がより好ましく、０．２２以上がさらに好ましい。また、前記比粘度の上限値は０．２７以下であれば、原液の粘度が高くなりすぎず、孔から吐出しやすくなるので好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．２３以下がさらに好ましい。
　本発明の繊維状物の製造方法は、紡糸原液を凝固液中に吐出を行う湿式紡糸方法であることが好ましい。
　本発明の繊維集合体の製造方法は、紡糸原液を凝固液中に吐出した後、繊維集合体を９８℃以上の熱水で延伸し、延伸倍率が２．５倍以上６倍以下である延伸工程を有することが好ましい。
　前記延伸工程の熱水の温度が９８℃以上であれば、繊維が延伸されやすくなり、繊維が切れることを低減しやすくなる。
　延伸倍率の下限値が２．５倍以上であれば、紡糸通過性に優れ、繊維の加工時に必要な強度が得やすくなる。延伸倍率の下限値は、前記観点から３．０倍以上がより好ましく、３．５倍以上がさらに好ましい。また、延伸倍率の上限値が６．０倍以下であれば、繊維が切れることを低減しやすくなり、紡糸工程の安定性が向上しやすくなる。延伸倍率の上限値は、前記観点から５．５倍以下がより好ましく、５．０倍以下がさらに好ましい。
　本発明の繊維集合体の製造方法は、繊維集合体を、さらに、乾熱で１７５℃以上２００℃以下に加熱して、１．３倍以上３倍以下の延伸を行う乾熱延伸工程を有することが好ましい。
　乾熱温度が１７５℃以上であれば、望む延伸倍率まで延伸しやすくなり、２００℃以下であれば、繊維の熱による変質を低減しやすくなる。
　乾熱温度の下限値は、前記観点から１８０℃以上がより好ましい。乾熱温度の上限値は、前記観点から１９５℃以下がより好ましく、１９０℃以下がさらに好ましい。
　以下、本発明の紡糸ノズル１を用いてナノファイバーを湿式紡糸する方法について詳細に説明する。
　本発明のナノファイバーの製造に際しては、紡糸ノズル１の吐出孔３の孔径は、目詰まりを防止する観点から１０μｍφ以上が好ましく、１５μｍφ以上がより好ましい。本発明においては紡糸原液の濾過抵抗の観点から、紡糸原液の粘度は３０～２００ポイズが好ましい。
　紡糸原液の粘度を３０～２００ポイズの範囲に制御する方法としては、ポリマー自体の重合度を下げる方法と、紡糸原液のポリマー濃度を下げる方法があるが、繊維の物性の観点から、紡糸原液のポリマー濃度を下げる方法が好ましい。
　ポリマー濃度を下げる方法の場合は、繊維の物性を維持できると共に、紡糸ノズルの吐出面でのドラフト比が小さくなる方向で、紡糸安定性が向上するのでナノファイバーの製造には適した方法である。
　本発明における紡糸原液に使用し得る重合体は湿式紡糸が容易に行なえるものであればいずれも使用可能であり、例えばセルロース、セルロースアセテート、その他のセルロース誘導体、ポリアクリロニトリル系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体等を挙げることができる。
　また紡糸ノズルの吐出孔の孔径が小さいので紡糸原液の濾過を強化することが好ましい。一般に紡糸ノズルの吐出孔詰まりの発生や吐出孔の洗浄の困難さは孔径が４５μｍφ以下になると急激に上昇し、紡糸トラブルの原因になり易い。
　従って本発明においては、紡糸ノズルの吐出孔の孔径より小さな濾過精度を有する濾材を用いて濾過を行うことが好ましく、濾材としては焼結金属不織シート、焼結金属織物シート、金属粉末の焼結体などが好ましく、更に濾過精度としては５μｍ以下であることが望ましい。この場合、紡糸原液粘度が低いということが非常に有利に作用する。即ち孔径の小さい、濾過精度の高い濾材を用いて濾過を行うわけであるから、粘度が高いと、濾過圧が高くなり過ぎて紡糸不可能という事態を招くことになる。また原液粘度を下げる目的でポリマー濃度を下げると、更に濾過効率が向上し、且つ濾過圧の上昇が小さくなるため、上述の紡糸安定性向上に関連して非常に有利な条件となる。
　このように孔径の小さい紡糸ノズルと低粘度の紡糸原液を用いて湿式紡糸すると、凝固は比較的速くなり、吐出孔密度を大巾に大きくしても、繊維同士の接着防止にも有利である。
　以上のようにして紡糸された凝固繊維は、引き続き洗浄、延伸、油剤付与される。延伸は空中延伸、熱水延伸、スチーム延伸およびそれらの組み合わせといった公知の延伸方法がそのまま採用される。
　引き続き未乾燥の湿潤繊維を公知の方法で乾燥・延伸を行っても良い。例えばカレンダーロール乾燥方式や熱風乾燥方式でボイドを焼き潰した後、そのまま使用しても良い。或いはボイドを焼き潰した後、引き続き乾熱下で繊維束の温度を１７５～１８５℃に上昇させたのち、空中で延伸しても良い。また別の延伸手段として、１．５～３．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの飽和スチーム中で延伸しても良い。一般的にスチーム延伸の方が紡糸安定性を維持しながら効率的に延伸倍率が上げられるので、繊維をより細くするためには有利な手段である。
　１つのノズルから吐出された繊維集合体は、総繊度が小さいため、紡糸性、繊維束の取扱いが向上するため、複数のノズルから吐出された繊維束を合わせて、１つの繊維集合体にすることも可能である。
　１つのノズルから吐出された繊維集合体を合わせる方法としては、１つのノズルパックに複数のノズルを配置して同時に凝固浴で引き取る方法、１つのノズルから吐出された繊維集合体が湿潤状態にある紡糸工程中に合わせる方法、乾燥された繊維集合体を紡糸工程中又は紡糸工程後に合わせる方法などが可能である。
　どの方法を採用するかは、紡糸工程の工程通過性、生産性、品質、取扱い性、使用用途等に応じて決定すれば良い。
＜繊維集合体＞
　本発明の繊維集合体は、単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．０１ｄｔｅｘ以下である。
　単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上であれば、繊維の強度の低下を抑制しやすくなるので好ましく、０．００３ｄｔｅｘ以上がより好ましく、０．００５ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。なお単繊維繊度が０．０１ｄｔｅｘ以下であれば、資材用途に求められる極細繊維を提供できる。
　本発明の繊維集合体は、総繊度が４×１０3 ｄｔｅｘ以上８×１０5 ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。前記総繊度が上記範囲であれば、取扱いが容易である。
　本発明の繊維集合体は、アクリル繊維であることが好ましい。
　本発明の繊維集合体は、長繊維集合体の他に短繊維集合体を含んでいる。
　本発明の短繊維集合体は、長繊維集合体を長さが１ｍｍ以上２００ｍｍ以下に切断した繊維集合体である。前記短繊維集合体の長さが前記範囲であれば、取扱いが容易である。
　前記短繊維集合体の長さは、抄紙する際の液への分散性の点から、１００ｍｍ以下がより好ましく、５０ｍｍ以下がさらに好ましい。
　本発明の短繊維集合体は、単位繊度換算強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。
　前記強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、繊維束の取扱いが容易にでき、紙にしたときに紙の米坪（目付）を小さくしても紙の強度を高くできやすくなる。また、７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であれば、取扱い性が良好である。
　前記観点から、前記強度は４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。
　さらに、紡糸工程途中にある未乾燥の湿潤繊維をそのまま使用することもできる。繊維径が極めて小さいことと本数が多いため、交絡性が極めて高くそのまま紙にすることもできるし、適当な長さにショートカットして水中に分散してから抄紙して紙にすることもできる。できた紙は、その多孔質構造と単繊維径が極めて小さいことによって吸着性に優れた紙が得られる。本発明では、「紙」は、紙及び不織布のことを言う。
　本発明の紙は、本繊維集合体が分散した繊維を含む紙である。
　また、本発明の紙は、上記繊維集合体から得られる繊維の長さが１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　繊維の長さが１ｍｍ以上であれば、紙にしたときに使用に耐える強度が保持しやすく、１０ｍｍ以下であれば単繊維の絡みが少なくなる。
　前記観点から、本繊維の長さが３ｍｍ以上、７ｍｍ以下がより好ましい。
　本発明の紙は、本発明の上記繊維集合体を７０～９５質量％含有することが好ましい。
　本発明の繊維集合体の含有量が７０質量％以上であれば、米坪（目付）の軽い紙が得やすくなる。繊維集合体の含有量が９５質量％以下であれば、必要量のバインダーを含有させることができる。
　紙の米坪（目付）を軽くする点で、本発明の繊維集合体の含有量は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
　本発明の紙は、バインダーが５～２０質量％以上含有することが好ましい。
　本発明の紙は、該紙の米坪（目付）が３～３０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
　前記米坪（目付）が３ｇ／ｍ2 以上であれば、紙として使用するための強度が保持しやすくなる。上限は特にないが、本発明の繊維集合体を用いて米坪（目付）の軽い紙を得るには３０ｇ／ｍ2 以下が好ましい。
　より軽い紙とするためには、紙の米坪（目付）は、１５ｇ／ｍ2 以下がより好ましく、８ｇ／ｍ2 以下がさらに好ましい。
　本発明の紙は、紙幅が１５ｍｍの長さ方向の引張強度が３．０Ｎ／ｍｍ以上１３．５Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。
　前記引張強度が３．０Ｎ／ｍｍ以上であれば、取扱い性に優れ、フィルター等に使用できる。前記観点から前記引張強度が６．５Ｎ／ｍｍ以上がより好ましく、８．５Ｎ／ｍｍ以上がさらに好ましい。
　本発明の紙は、透気抵抗度が０．１秒以上、１．０秒以下が好ましい。０．１秒以上であれば、フィルター作用として、異物を取りやすくなり、１．０秒以下であれば、フィルターが詰まりにくくなる。前記観点から、前記透気抵抗度は、０．２秒以上がより好ましく、０．７秒以下がより好ましい。
　産業資材用途においては、得られた連続繊維集合体を任意の長さにショートカットして湿式抄紙した後、紙として高機能フィルター、高性能吸着剤として使用できる。更には原料ポリマーによっては、得られた紙を焼成してリチウムイオン電池のバッテリーセパレータに使用することが考えられる。
　衣料用途で使用する場合は、公知の方法で熱緩和処理を行い、染色性の改良された且つ強度・伸度のバランスのとれた繊維を得ることができる。こうして得られた連続繊維集合体は、ショートカットして湿式抄紙してウオータージェット方式で織物基布に打ち込んで、乾燥した後、起毛加工すると非常にソフトで目面の綺麗なスエード調製品が得られる。
　また公知の牽切機（トウコンバーター）で連続繊維集合体を牽切してスライバーを作製した後、公知の梳毛紡績方式で得られた紡績糸から作製した編地はピーチスキン状の優れたソフト感と光沢感のある製品が得られる。
　本発明によって得られたナノファイバーの連続繊維集合体は、先にも述べたようにナノファイバーのフィラメント或いは牽切してステープルとして新風合素材用に利用しても良いし、この連続繊維集合体を切断、叩解してシート素材の一材料として利用しても良い。その他、繊維表面積が大きいことを利用して、各種吸着剤として応用することができる。このように、本発明によって得られたナノファイバーの連続繊維集合体は、多方面への応用が期待できる。特に吸着剤として使用する場合は未乾燥の多孔質構造を利用するのが好ましい。
　以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例］
＜紡糸性評価＞
　紡糸性は以下の様に評価した。
　○：糸切れ、巻付きなく紡糸可能であった。接着繊維はわずかに有。
　△：糸切れ、巻付きなく紡糸可能であった。接着繊維少し有。
　▲：糸切れ発生。
＜単繊維繊度＞
　単繊維繊度の測定方法は、１００℃で２０分間乾燥させた繊維集合体を長さを１ｍに切断し、その質量を測定する。
　その結果から繊維集合体の総繊度を算出し、総繊度を紡糸ノズルの吐出孔の数で除したものを単繊維繊度とする。
＜単位繊度換算強度＞
　総繊度が２０００ｄｔｅｘ未満の繊維束の場合は撚りを３５回／ｍ、総繊度が２０００ｄｔｅｘ以上３０００ｄｔｅｘ未満の場合は撚りを２０回／ｍ、３０００ｄｔｅｘ以上６０００ｄｔｅｘ未満の場合は撚りを１５回／ｍ、６０００ｄｔｅｘ以上の場合は撚りを１０回／ｍかけ、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製　ＲＴＣ－１３２５Ａ）で、測定長２５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長し、破断時の強度を測定した。その後、破断時の強度を繊維束の総繊度で割り、単位繊度換算強度を算出した。
＜紙の強度の測定方法＞
　紙の引張強度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１３に準じた方法により、島津製引張試験機ＡＧ－ＩＳ、ロードセルは１ｋＮを使用して測定を実施した。サンプルは１５×１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで伸長し、破断時の強度を測定した。
＜透気抵抗度の測定方法＞
　透気抵抗度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準じたガーレー試験機法により、評価を実施した。
［実施例１］
＜紡糸ノズル＞
　孔密度１１１１個／ｍｍ2 、吐出孔面積１７６．６μｍ2 、吐出孔外縁間距離０．０１５ｍｍ、有孔部幅１ｍｍ、有孔部間距離２ｍｍ、有孔部数３０個、総孔数１．１７×１０6 個となる紡糸ノズルを、材質はニッケルを用い、電鋳方式で株式会社セムテック　エンジニアリングにて作成した。吐出孔配置は図１～３に示す通りである。
＜湿式紡糸によるナノファイバーの作製＞
　アクリロニトリル単位９１質量％、酢酸ビニル単位９質量％からなる比粘度０．２００（重合体０．５ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、３０℃で測定。以下同様。）の重合体をジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する。）に溶解し、引き続き濾過精度５μｍの焼結金属フィルターで濾過し、重合体濃度１６質量％の紡糸原液を調製した。その粘度は５０℃で７０ポイズであった。
　引き続き、前記の通り作成した紡糸ノズルの吐出孔から、紡糸原液をＤＭＡｃ３０質量％の５０℃の凝固液中に上記ノズルを通して吐出した。
　原液吐出量は紡糸ノズルの吐出孔１個当たり６．５×１０-5ｃｃ／ｍｉｎであった。紡糸原液が凝固液中で凝固した凝固繊維は、凝固液中から出て最初のロールにおける凝固繊維の引き取り速度が２．１ｍ／ｍｉｎであった。引き続き凝固繊維を９８℃の熱水中に導入しＤＭＡｃを洗浄除去しつつ、４．４倍の延伸を施し、油剤を凝固繊維に付与した後、乾燥ロール方式で乾燥した。引き続き乾熱で１７０℃に加熱して２．２倍の延伸を施し、繊維集合体を得た。
　紡糸工程においては、糸切れ・巻付きなどの問題もなく、得られた繊維集合体は、総繊度５８５０ｄｔｅｘ、単繊維繊度は０．００５ｄｔｅｘであった。
　その結果を表１に示す。
　得られた繊維束を走査型電子顕微鏡で観察したところ、８００～１２００ｎｍのナノオーダーレベルの繊維が観察された。また紡糸ノズルに起因する接着繊維は認められなかった。
［実施例２～７］
　表１に記載のノズルを使用した以外は実施例１と同様にして紡糸を行い、繊維集合体を得た。
　その紡糸結果を表１に示す。
　実施例２～５及び７は、糸切れ、巻付きなく紡糸可能であった。接着繊維はわずかに発生したが、問題になる程度ではなかった。
　実施例６では、接着繊維が、実施例１に比べて多くなったが、品質的には使用可能な範囲であった。接着が増えた原因としては有孔部幅が３ｍｍと大きくなり、有孔部の中心部への凝固液の流れが悪くなったものと考えられる。
［参考例１］
　表１に記載のノズルを使用した以外は実施例１と同様にして紡糸を行い、繊維集合体を得た。
　その紡糸結果を表１に示す。
　参考例１では、凝固浴中の単繊維の糸切れが発生したが、繊維束の品質は十分に使用できる範囲であった。この糸切れの原因は、紡糸ノズルの吐出孔面積を大きくして吐出しやすくしたものの、繊度を他の実施例とあわせるため、凝固浴中のドラフト比を高くしたためと考えられる。
　得られた繊維束を走査型電子顕微鏡で観察したところ、８００～１２００ｎｍのナノオーダーレベルの繊維が観察された。
［実施例８］
　アクリロニトリル９６質量％、アクリルアミド３質量％とメタクリル酸１質量％からなる比粘度０．２４０の重合体をジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）に溶解し、引き続き濾過精度５μｍの焼結金属フィルターで濾過し、重合体濃度１４．５質量％の紡糸原液を調製した。その粘度は５０℃で７５ポイズであった。引き続き、実施例７と同じノズルを用いて、原液吐出量は１吐出孔当たり７．２×１０-5ｃｃ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様の条件で紡出を行い、単繊維繊度０．００５ｄｔｅｘ、総繊度５８５０ｄｔｅｘの繊維集合体を得た。実施例１と同様、繊維の断面を観察したところ、互いに接着している繊維もなく良好な繊維が得られた。
　その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例４で製造したナノファイバーの強度の評価を行った。単繊維で測定ができないため、繊維集合体の強度の測定を前述の通り測定し、単位繊度換算強度を算出し、３．３ｄｔｅｘの繊維と比較を行った。
　その結果を表２に示す。
［実施例９］
　実施例４に記載したノズルを使用し、実施例１と同様に凝固繊維を９８℃の熱水中に導入しＤＭＡｃを除去しつつ、４．４倍の延伸を行い、油剤を付与せず、乾燥ロールの手前で、繊維集合体を採取した。
　採取した繊維集合体は湿潤状態なので、約２ｍに切断した繊維集合体を１００℃に保った恒温乾燥機に２時間入れて乾燥させ、繊維集合体を得た。
　得られた乾燥させた繊維集合体の総繊度は１０００６ｄｔｅｘ、単繊維繊度は０．０１ｄｔｅｘであった。
　単位繊度換算強度を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す通り、実施例４で製造したナノファイバーの単位繊度換算強度は、５．１１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、同様に測定した単繊維繊度３．３ｄｔｅｘの単位繊度換算強度は２．１６ｃＮ／ｄｔｅｘであり、単繊維繊度３．３ｄｔｅｘの強度より高い単位繊度換算強度であり、取扱いに十分な強度を有するものであった。
　参考に３．３ｄｔｅｘの繊維集合体の強度から単位繊度換算強度を算出した参考例１の強度と、単繊維で測定した強度から単位繊度換算強度を算出した参考例２の強度とを比較したところ、ほぼ同じ強度であった。
［実施例１０］
　実施例１に示す製造方法で、乾熱延伸前の油浴槽の油剤濃度が５重量％である繊維集合体を用いて、紙として、単繊維繊度が０．００５ｄｔｅｘの短繊維集合体９０重量％、ポリビニルアルコール１０重量％の配合であって、米坪（目付）１０ｇ／ｍ2 のものを用いた。なお、繊維長は１ｍｍのものを用いた。作製された紙の繊維間に接着が有るか否かの状態はSEM 観察により判断した。SEM 観察で、繊維の接着が見られる場合は×、見られない場合は○とした。
　その結果を表３に示す。
［実施例１１］
　実施例９で使用した油剤と異なる油剤を使用した以外は、実施例１０と同様に抄紙し、紙を作製した。繊維間の接着の有無の状態はSEM 観察により判断した。この結果を表３に示す。
［比較例１］
　実施例１０で使用した油剤の濃度が２重量％ということ以外は、実施例１０と同様に抄紙し、紙を作製した。繊維間の接着の有無の状態はSEM 観察により判断した。この結果を表３に示す。
［比較例２］
　実施例２で使用した油剤の濃度が２重量％ということ以外は、実施例２と同様の製造方法で得られた繊維集合体を用いて抄紙し、紙を作製した。繊維間の接着の有無の状態はSEM 観察により判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例１２］
　実施例１の製造方法で作製した繊維集合体を用いて、紙を作製した。紙として、単繊維繊度が０．００５ｄｔｅｘの短繊維集合体９０重量％、ポリビニルアルコール１０重量％の配合であって、米坪（目付）２０ｇ／ｍ2 のものを用いた。なお、繊維長は１ｍｍのものを用いた。この紙の物性評価結果を表４に示した。
　さらに、米坪（目付）が低い紙を作成したところ、１０ｇ／ｍ2 、５ｇ／ｍ2 の紙が作成可能であったが、米坪（目付）が３ｇ／ｍ2 の紙は作成できなかった。
［実施例１３］
　実施例１の製造方法で、油剤付着、乾熱延伸前の繊維集合体を用いて、紙を作製した。単繊維繊度が０．０１０ｄｔｅｘで油剤付着前、乾熱延伸前の短繊維集合体を使用した以外は実施例１２と同様に紙を作製した。この紙の物性評価結果を表４に示した。
　さらに、米坪（目付）が低い紙を作成したところ、１０ｇ／ｍ2 、５ｇ／ｍ2 、３ｇ／ｍ2 の紙が作成可能であった。
［比較例３］
　実施例１の製造方法で作製した繊維集合体を用いて、紙を作製した。単繊維繊度が０．１００ｄｔｅｘの短繊維集合体を使用した以外は実施例１２と同様に紙を作製した。この紙の物性評価結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明に係る繊維集合体を用いると、紙の米坪（目付）は３ｇ／ｍ2 まで可能であり、薄くかつ高強度の紙を作製することが可能である。さらに、目が細かく通気性が低いため、フィルター用途にも応用展開できると考えられる。
　本発明の超多孔ノズルは、電鋳方式で作製するため、ノズル作成の費用は安価である。現状の制約の中で最大孔密度１，１００個／ｍｍ2 以上を達成できたため、また従来の紡糸ノズル部品に組み込める構造としたため、大きな設備投資なく従来の紡糸機設備を活用してナノオーダーレベルの繊維の連続集合体を大幅なコストアップなく直接紡糸にて製造することが可能となった。
　このように湿式直接紡糸による低コストなナノオーダーレベルの繊維の連続集合体を大量生産できるため、スエード調人工皮革の更なるグレードアップや高性能不織布といったＩＴ関連産業部材や高機能フィルターといった産業資材用途にも活かされる。また本発明で得られた不織布を焼成して炭素繊維化するとハイブリッド車や電気自動車に搭載される２次電池セパレータなどへの展開の可能性もある。
　特に本発明のナノファイバーの製造の途中で得られる未乾燥の湿潤繊維をそのまま使用した場合、繊維径が極めて小さいことと本数が多いため、交絡性が極めて高くそのまま不織布にすることもできるし、適当な長さにショートカットして水中に分散してから抄紙して不織布にすることもできる。できた不織布は、その多孔質構造と単繊維径が極めて小さいことによって吸着性に優れた不織布が得られる。
　１　　紡糸ノズル
　２　　有孔部
　３　　吐出孔
　４　　無孔部
　w1　　有孔部幅
  w2　　レーン幅
  P1　　吐出孔間のピッチ
　L1　　吐出孔外縁間距離
  (a)   有孔部群の長辺の長さ
  (b)   有孔部群の短辺の長さ

Claims (16)

  1. 　１平方ｍｍ当たりの吐出孔の数が、６００個／ｍｍ2 以上１，２００個／ｍｍ2 以下の有孔部を有する紡糸ノズル。
  2. 　１つの前記吐出孔の開口面積が１００μｍ2 以上３５０μｍ2 以下である請求項１に記載の紡糸ノズル。
  3. 　前記吐出孔の総数が、８×１０5 個以上２５×１０5 個以下である請求項１又は２に記載の紡糸ノズル。
  4. 　１つの吐出孔と該吐出孔に最も近い吐出孔との外縁間距離が、１０μｍ以上２０μｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の紡糸ノズル。
  5. 　全ての吐出孔において、該吐出孔の外縁から前記吐出孔が配置されている有孔部の有孔部外周線までの距離が２ｍｍ以下の方向を有する請求項１～４のいずれかに記載の紡糸ノズル。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の紡糸ノズルの吐出孔から、紡糸原液を吐出し、単繊維繊度が０．００５ｄｔｅｘ以上０．０１ｄｔｅｘ以下であり、総繊度が４×１０3 ｄｔｅｘ以上８×１０5 ｄｔｅｘ以下である繊維集合体を得る繊維集合体の製造方法。
  7. 　前記吐出孔から吐出する前記紡糸原液の５０℃における粘度が、３０ポイズ以上２００ポイズ以下である請求項６に記載の繊維集合体の製造方法。
  8. 　前記紡糸原液に溶解している重合体の比粘度が、０．１８以上０．２７以下とする請求項６又は７に記載の繊維集合体の製造方法。
  9. 　前記繊維集合体がアクリル繊維である請求項６～８のいずれかに記載の繊維集合体の製造方法。
  10. 　前記紡糸ノズルの吐出孔から、紡糸原液を吐出した繊維に油剤の濃度が３～１０％の油剤処理液を付与し、油剤処理液が付着した状態で、該繊維を乾燥させる請求項６～９のいずれかに記載の繊維集合体の製造方法。
  11. 　単繊維繊度が０．００５ｄｔｅｘ以上０．０１ｄｔｅｘ以下であり、総繊度が４×１０3 ｄｔｅｘ以上８×１０5 ｄｔｅｘ以下である繊維集合体。
  12. 　繊維集合体がアクリル繊維であり、前記繊維集合体の長さが１ｍｍ以上２００ｍｍ以下である繊維集合体。
  13. 　単位繊度換算強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上７．０ｃＮ／ｄｔｅｘである、請求項１１又は１２に記載の繊維集合体。
  14. 　単繊維繊度が０．００５ｄｔｅｘ以上０．０１ｄｔｅｘ以下の繊維であり、該繊維を８０質量％以上９５質量％以下含有し、米坪が３ｇ／ｍ2 以上３０ｇ／ｍ2 である紙。
  15. 　繊維集合体の長さが１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項１４に記載の紙。
  16. 　紙幅が１５ｍｍの長さ方向の引張強度が３．０Ｎ／ｍｍ2 以上１３．５Ｎ／ｍｍ2 以下であり、透気抵抗度が０．１秒以上１．０秒以下である請求項１４又は１５に記載の紙。
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