JP6457757B2

JP6457757B2 - メルトブローン不織布

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Publication number: JP6457757B2
Application number: JP2014153317A
Authority: JP
Inventors: 天野　整一; 整一天野; 佳憲高田; 講平山本
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2014-07-28
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2019-01-23
Anticipated expiration: 2034-07-28
Also published as: JP2016030866A

Description

本発明は、極細糸から成るメルトブローン不織布に関する。より詳細には、本発明は、糸同士の融着や絡み合いを抑制し、繊維によって形成される孔径が極めて均一であり、従来にはない高いフィルター性能を有するメルトブローン不織布に関する。

一般的なメルトブローン法とは、曳糸性を有する熱可塑性樹脂を溶融した後、紡口ノズルから押し出す際に、小孔の列を挟む様に設けられた間隙（以下、エアギャップともいう。）から噴出される高温高速の紡糸ガスにより熱可塑性樹脂を牽引細化し、繊維状にしたものをネット上で集積させ、極細繊維から成る不織布を直接得る方法である。例えば、インダストリアル＆エンジニアリングケミストリの第４８巻第８号第１３４２〜１３４６頁（１９５６年）にはメルトブローン法の基本的な装置及び方法が開示されている。これらの方法装置は、極めて簡単な装置構成であり、極細繊維を容易に且つ安価で作ることが可能となる。

一般的なメルトブローン不織布の特徴として、繊維径が数μｍの極細繊維で構成される為、極細繊維によって形成される孔径が緻密となり、他の不織布製法と比べて比表面積が大きいことが挙げられる。
メルトブローン不織布は上記特徴を活かして、各種フィルター用途やセパレータ用途等に多く用いられている。また、繊維間の間隙が狭くなることによるバリアー性を活かした使い捨ておむつ等の防漏性部材等にも利用されている。

メルトブローン不織布では、上記の性能を更に高める為に、構成される孔径の均一化が求められている。孔径を均一化することで、通常のメルトブローン不織布より低目付であっても、所望のフィルター性能を得ることが可能となり、コンパクト且つ低コスト化に繋がる。また、プレス加工をしなくとも小さい孔径が得られる為、メルトブローン法の特徴の一つである嵩高さを活かした構造となり、フィルター用途に使用した際のフィルター寿命が延びる。これらの効果は、近年求められている環境負荷の低減・省エネ・軽量化・コンパクト化等に繋がる為、メルトブローン不織布を用いている多様多種な分野からの性能向上要求が高く、世の中にとって非常に貢献度の高い技術と成り得る。

メルトブローン法において孔径を均一化する為の一般的な手法としては、繊維径を極細化することや高目付化が知られている。繊維径を極細化する為には、単孔吐出量を低下させる方法や紡口ノズルの間隔を広げる方法が挙げられる。
例えば、以下の特許文献１には、紡口ノズル間の距離を０．５４ｍｍ以上となるように配置したことを特徴とするメルトブローン不織布の製造方法が開示されているが、生産性の観点でノズルピッチを広げる手法は好ましくない。
以下の特許文献２には、１インチにつき少なくとも１００個のノズル密度を有する紡口を用いて、１分間あたりの単孔吐出量を０．０１ｇ以下にする方法が開示されているが、生産性の観点で単孔吐出量を下げる手法は好ましくない。
以下の特許文献３には、吐出された熱可塑性樹脂にメルトブローンダイヘッドの下で５０℃以上の温度を有する二次ブローエアを吹き付けることで、熱可塑性樹脂に付加的な振動を励起させて均一化する方法が開示されているが、新たな設備が必要となる上、エネルギーを追加する必要がある為、製造コスト面で好ましくない。

以下の特許文献４には、空隙率が高く、孔径が小さく均一な不織布シートを提供する方法が開示されているが、本文献では熱可塑性樹脂をメルトブローン法により不織布状樹脂成形物に成形した後、当該不織布状樹脂成形物を、熱可塑性樹脂の融点未満の温度で、ヤング率が２０〜６００ｋｇ／ｃｍ^２の弾性を有する押圧手段により押圧成形することで空隙率を２０〜４５％に調整して孔径を均一化している為、フィルター寿命が著しく短くなる。

以下の特許文献５には、濾過精度が高い極細繊維集合体よりなる濾過材及び濾過方法を提供する方法が開示されているが、メルトブローン法により得られた不織布を熱プレスローラにより圧縮することで濾過材を構成する繊維集合体の空隙率を２０〜６５％の範囲に調整している為、フィルター寿命が著しく短くなる。

以下の特許文献６には、ミクロン又はサブミクロンの微小粒子の濾過精度が高い優れた濾過材を提供する方法が開示されているが、空隙率が５〜３５％と極めて低空隙率である為、フィルター寿命が著しく短くなることが明白である。また、ＪＩＳ１１種粒子と０．６μｍ単分散アルミナ粒子を質量比で８対２の比で混合した粒子を０．０２５ｇ／Ｌ分散させた水溶液の捕集効率が最高で８４％との記載があり、濾過精度が顕著に改善されたものではない。

これらの方法により、幾分繊維径分布が均一となり、孔径分布が均一であるメルトブローン不織布を製造し得るものの、溶融押出時に生じる繊維の融着による平均繊維径の２倍以上である太繊維の発生や延伸切れに起因するポリマー球の発生を少量に抑えて紡糸することができないのが現状である。
また、メルトブローン法は繊維状に延伸された樹脂を吸引ファンによってコンベア上で無作為に集積する為、コンベアに着地する時に繊維同士の絡み合いや重なりを抑制することができないのが現状であり、孔径分布が均一であり、比表面積が極めて高く、高性能と成り得るメルトブローン不織布が切望されている。

メルトブローン法以外に極細且つ均一な繊維を得る方法としては、エレクトロスピニング法が挙げられるが、今後、工業化する際には、生産規模が小さく、バッチ式で生産しているところが多いことなどが問題となっている。また、スケールアップさせる為には、熱可塑性樹脂を複数のノズルから同時に噴射させる必要性があるが、ノズルの目詰まりやノズル間隔を狭くすると熱可塑性樹脂が融着する等の問題がある。最近はノズルを用いない製法も開発されているが、環境負荷を考慮した際に無溶媒化への課題が依然として残っている。また、一般的に熱可塑性樹脂をノズルから直接噴射する方式より、熱可塑性樹脂を溶媒に溶かした溶解液を噴射する方式の方が極細繊維を形成しやすいとされているが、溶解液を噴射する方式を工業化する際には、繊維中に残留した溶媒を完全に除去することが必要となり膨大なコストを要する。更に海島複合紡糸法も極細で均一な繊維を得る方法として挙げられるが、適用可能な熱可塑性樹脂が限られていることや第二成分除去に溶剤を使用する為、現在のエコ思考においては環境負荷が高いという問題がある。

特開２０１２−１２２１５７号公報特表２００９−５３４５４８号公報特開２００６−８３５１１号公報国際公開第２００５／０９８１１８号パンフレット特開平４−３１３３１１号公報特開平７−２４２３０号公報

上記従来技術の問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、糸同士の融着や絡み合いや重なりを抑制し、孔径が緻密且つ均一であり、従来にはない高い比表面積を有する不織布を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、曳糸性を有する熱可塑性樹脂を高温高速のガスを用いて牽引することで得た極細糸をコンベア上で無作為に集積して不織布化するメルトブローン不織布の製造方法において、コンベア上の集積ネットを緻密にする事で集積ネット上の吸引風速を均一化し、繊維同士の局所的な絡み合いや重なりを抑制することで、孔径が著しく緻密且つ均一である従来にはない高いフィルター性能を有する不織布を得ることができることを発見し、かかる発見に基づき本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。

［１］熱可塑性樹脂の繊維から構成され、孔径分布が下記式（１）及び下記式（２）：
Dmax／Dave＜２．００．．．式（１）
Dmax／Dmin＜３．５０．．．式（２）
｛式中、Dmax：最大孔径(μｍ)、Dave：平均孔径(μｍ)、Dmin：最小孔径(μｍ)である。｝を満たし、Dmax（最大孔径）が２．６１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ、空隙率が７０〜９５％であり、かつ、該不織布の目付量が１０〜２５ｇ／ｍ ^２の時に、地合指数が８５以上１２５以下であることを特徴とするフィルター用不織布。

［２］前記繊維の平均繊維径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、前記［１］に記載の不織布。

［３］前記不織布のDave（平均孔径）が５μｍ以下である、前記［１］又は［２］に記載の不織布。

［４］前記不織布のDmin（最小孔径）が３μｍ以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の不織布。

［５］前記不織布の表面に観察されるポリマー球が、０〜３０個/ｍｍ^２である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の不織布。

［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の不織布とスパンボンド不織布とを積層した積層体。

［７］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の不織布を２つのスパンボンド不織布層の間に有する積層体不織布。

［８］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の不織布又は前記［６］若しくは［７］に記載の積層体を用いたフィルター。

本発明に係る不織布は、糸同士の融着や絡み合いが抑制可能であり、極細繊維によって構成される孔径が緻密且つ均一であり、従来にない高い比表面積を有する不織布である。本発明に係る条件で紡糸されたメルトブローン不織布では、孔径を緻密且つ均一化する上での大きな問題である、融着繊維、繊維の絡み合いが著しく改善されたものであることができる。本発明に係る不織布では、メルトブローン不織布を構成する連続長繊維によって形成される孔径が緻密且つ均一となる為、通常のメルトブローン不織布より低目付であっても、所望のフィルター性能を得ることが可能となり、コンパクト且つ低コスト化に繋がる。また、プレス加工をしなくとも小さい孔径が得られる為、メルトブローン法の特徴の一つである嵩高さを生かした構造となり、フィルター用途に使用した際の寿命が延びる。さらに、メルトブローン法は他の細繊化技術の多くで必要となる溶媒の処理が全く必要ない。

メルトブローン法の全体工程図である。メルトブローン法におけるスピンヘッドの詳細図である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
ノズルから吐出された溶融樹脂は紡糸ガスや重力による牽引を受けて細繊化され、コレクターに設けられた吸引ファンによって、コレクターネット上に細繊化された糸が集積され、不織布を形成する。この際に、コレクターネットにより緻密なネットを用いる又はノズルからコレクターネットまでの距離を短くすることで、糸同士の絡み合いや重なりを著しく抑制することができる為、孔径が緻密且つ均一である理想的なメルトブローン不織布が得られる。

本実施形態に係る不織布は、熱可塑性樹脂の繊維から構成され、孔径分布が下記式（１）及び下記式（２）：
Dmax／Dave＜２．００．．．式（１）
Dmax／Dmin＜３．５０．．．式（２）
｛式中、Dmax：最大孔径(μｍ)、Dave：平均孔径(μｍ)、Dmin：最小孔径(μｍ)である。｝
を満たすことを特徴とする。
孔径はDmax／Dave＜２．００であり、Dmax／Dave＜１．７５が好ましく、Dmax／Dave＜１．５０が更に好ましい。ここで、Dmax／Dave＝１が、理論上で不織布を構成する繊維で形成される孔径が完全に同一である理想的な状態における孔径分布である。また、Dmax／Dave≧２．００では、孔径分布が極めて不均一であり、各種フィルターやセパレータ用途として適切でない。また、Dmax／Dmin＜３．５０であり、Dmax／Dmin＜３．２５が好ましく、Dmax／Dmin＜３．００が更に好ましい。ここで、Dmax／Dmin＝１が、理論上で不織布を構成する繊維で形成される孔径が完全に同一である理想的な状態における孔径分布である。また、Dmax／Dmin≧３．５０では、孔径分布が極めて不均一であり、各種フィルターやセパレータ用途として適切でない。

本実施形態に係る不織布では、平均繊維径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。平均繊維径は０．１μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が更に好ましい。また、近年の各種フィルター用途の高性能化及びコンパクト化（薄型）を考慮すると、平均繊維径の上限はナノファイバーの特徴的な優位性が得られる０．８μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましい。繊維を０．３μｍ以下まで細くすると、従来の繊維では得られなかった下記の新しい物理学的な性質が表れる。
（１）空気の抵抗が非常に小さくなる。
空気や液体の流れは物体に近づくほど遅くなり、これがフィルターの空気抵抗になるが、ナノサイズの物質では「スリップフロー効果」という現象が生まれ、流速がほとんど遅くならない。このためナノファイバーでフィルターを作ると、目の細かいフィルターを作っても、空気の通りがスムーズであるというメリットが生まれる。
（２）比表面積が大きくなる。
ナノファイバーは、比表面積が非常に大きく、繊維表面にたくさんの異物を吸着することができる為、浄化装置の性能をアップできる。また、繊維表面で起こる化学反応や電気反応の効率も高まる為、燃料電池などの効率アップにもつながる。

本実施形態に係る不織布では、平均孔径（Dave）が５μｍ以下であることが好ましく、Daveが４μｍ以下がより好ましく、Daveが３μｍ以下が更に好ましい。Daveは小さい程、捕集物質の通り抜けを防ぐことができる為、フィルター用途として好ましい。

本実施形態に係る不織布では、最大孔径（Dmax）が１０μｍ以下であることが好ましく、Dmaxが8μm以下がより好ましく、Dmaxが6μm以下が更に好ましい。Dmaxは小さい程、捕集物質の通り抜けを防ぐことができる為、フィルター用途として好ましい。

本実施形態に係る不織布では、最小孔径（Dmin）が３μｍ以下であることが好ましく、Dminが2μｍ以下がより好ましく、Dminが１μｍ以下が更に好ましい。Dminは小さい程、孔径が緻密且つ均一となる為、フィルター用途として好ましい。

本実施形態に係る不織布は、空隙率７０〜９５％が好ましく、８０〜９０％がより好ましい。空隙率が大きい程、不織布の特徴である３次元構造を生かした堆積濾過が可能となり、フィルター寿命が顕著に延びる為、フィルター用途として好ましい。

本実施形態に係る不織布は、目付量１０〜２５ｇ／ｍ^２の時に地合指数≦１２５以下であることが好ましく、地合指数≦１１０がより好ましく、地合指数≦９５が更に好ましい。地合指数は値が小さい程、不織布表面が均一である為、孔径分布の均一化に繋がり、フィルター用途として好ましい。

本実施形態に係る不織布では、不織布表面に観察されるポリマー球が、０〜３０個/ｍｍ^２であることが好ましい。

メルトブローン法による延伸中の熱可塑性樹脂のせん断速度Ｘ (ｓ^−１) は紡糸条件によって異なるが、Ｘ (ｓ^−１) は、学術雑誌ＡＩＣｈＥＪｏｕｒｎａｌ第３６巻 (１９９０) 第２号第１７５〜１８６頁に記載されている計算方法で、紡糸条件 (ノズル径、単孔吐出量、紡糸ガス温度、紡糸ガス圧力、ポリマー物性) から見積もることができる。該計算方法を用いて検討した結果、本発明者らは、延伸中の熱可塑性樹脂のせん断速度Ｘ (ｓ^−１) が１０^８．２＜Ｘ＜１０^１０となる条件で紡糸を行うことにより、糸同士の融着やポリマー球の発生が抑制可能であり、更に繊維が極細且つ均一であるメルトブローン不織布が得られることを見出した。Ｘ≦１０^８．２となる条件で紡糸を行うと、糸長方向で糸径斑が大きくなり本実施形態のメルトブローン不織布の特徴である極細糸が得られない。また、Ｘ≧１０^１０となる条件で紡糸を行うと、延伸中の熱可塑性樹脂に働くせん断応力が強過ぎて延伸切れが起こり、ポリマー球が多発する。１０^８．２＜Ｘ＜１０^１０の範囲であれば、糸長方向の糸径斑が著しく改善され、繊維が極細化且つ均一化する。加えて、延伸切れに起因するポリマー球の発生が極めて少ない理想的な極細糸が得られる。

ポリマー球の測定方法は、形成された繊維をランダムに１０枚ＳＥＭにて撮影し、不織布表面に観察されるポリマー球が３０個/ｍｍ^２以下であり、１０個/ｍｍ^２以下が好ましく、３個/ｍｍ^２以下が更に好ましい。ポリマー球が少ないと、より均一で且つ高比表面積であるメルトブローン不織布が得られる。

繊維を構成する熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂であることができ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体である高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体等のポリオレフィン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマーあるいはこれらの混合物等を例示することができる。

また、繊維を構成する熱可塑性樹脂のメルトフローレートは１００〜２５００ｇ／１０分であり、１０００〜２０００ｇ／１０分が好ましく、１３００〜１８００ｇ／１０分の範囲がより好ましい。
本発明において、メルトフローレートは日本ダイニスコ株式会社製のメルトインデクサーを使用し、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、測定した。

図１に、メルトブローン法の全体工程図を、また、図２に、スピンヘッドの詳細図を示す。
溶融した熱可塑性樹脂をメルトブローン紡口に送り込み、多数の小孔が１列に並べられた紡口ノズル（図２符号１２参照）から吐出するとともに、小孔の列を挟むように設けられたエアギャップから噴出される高温高速の紡糸ガスによって牽引することで繊維を細化させる。更に吸引ファン（図１符号４参照）を下部に有したコレクターネット上に繊維を集積させることで極細且つ均一であるメルトブローン不織布を製造することができる。

押出機でのポリマー溶融温度は各熱可塑性樹の融点よりも１０℃〜６０℃以上、好ましくは２０℃〜５０℃以上、さらに好ましくは３０℃〜４０℃以上高い範囲である。押出機（図１符号２参照）でのポリマー溶融温度が低過ぎるとノズルから吐出される溶融樹脂の流動性が不足し、紡糸工程において繊維が十分に細繊化されず、風合いの硬いメルトブローン不織布となってしまう。逆に押出機でのポリマー溶融温度が高過ぎると溶融樹脂の分解が進行し、安定した紡糸がし難くなるため好ましくない。

紡口ノズル（図２符号１２参照）の孔は、直径０．０５ｍｍ〜０．５０ｍｍの範囲が好ましく、０．０８ｍｍ〜０．４０ｍｍがより好ましく、０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍが更に好ましい。ノズル孔が小さ過ぎると溶融樹脂によって発生する圧力がノズル孔にかかるため、ノズル孔が割れる恐れがある。逆にノズル孔が大き過ぎると、ノズル孔に溶融樹脂による圧力がかかり難く、溶融樹脂を安定的に吐出することができなくなるサージングと呼ばれる現象が生じる。

ノズル孔のＬ／Ｄは５〜３０の範囲が好ましく、７〜２５がより好ましく、１０〜２０が更に好ましい。Ｌ／Ｄが小さ過ぎるとノズル孔に溶融樹脂によって圧力がかかり難く、溶融樹脂が安定に吐出することができないサージングと呼ばれる現象が生じる。逆にＬ／Ｄが大き過ぎるとノズル孔に対して溶融樹脂によってかかる圧力が上昇し、ノズル孔が割れる恐れがある。

エアギャップ（図２符号１１参照）は、０．１０ｍｍ〜３．００ｍｍの範囲が好ましく、０．１５ｍｍ〜２．００ｍｍがより好ましく、０．２５ｍｍ〜１．００ｍｍが更に好ましい。エアギャップが狭過ぎると紡糸ガスが通過し難く、紡糸ガス圧力が上昇する為、所望の紡糸ガス流速が得られない。逆にエアギャップが広過ぎると紡糸ガス流速に速度差が生じる為、繊維径分布が不均一であるメルトブローン不織布となる。

紡糸ガス温度は各熱可塑性樹脂の融点よりも５０℃〜３００℃以上高いことが好ましく、１００℃〜２５０℃以上高いことがより好ましく、１５０℃〜２００℃以上高いことがさらに好ましい。紡糸ガス温度が低過ぎると、溶融樹脂を細繊化することができず、太径糸が混在したメルトブローン不織布となる。逆に紡糸ガス温度が高過ぎると、紡糸ガスからの伝熱によりダイ温度が上昇する為、溶融樹脂が分解し、糸化しない。

紡口から捕集支持体までの距離（以下、ディスタンスともいう。）は、５０ｍｍ〜７００ｍｍの範囲が好ましく、８０ｍｍ〜５００ｍｍがより好ましく、１００ｍｍ〜３００ｍｍが更に好ましい。ディスタンスが小さ過ぎると、捕集支持体の下部に位置する吸引部によって紡口ノズルが冷やされ、溶融樹脂粘度が高くなる。また、高温ガスを噴射するため、噴射ガスの温度降下が十分でなく、牽引細化された繊維が捕集支持体上にて再溶融し、自己接着を起こす、又は大きな収縮を起こすことでメルトブローン不織布の風合いが著しく硬くなる。逆にディスタンスが大き過ぎると、吸引ファンが噴射された紡糸ガスのみでなく、周辺の空気までも随伴流として吸引してしまい、ノズルから吐出され極細化された溶融樹脂が吸引しきれず、繊維同士が捕集支持体上で絡み合わない為、繊維が飛散するフライという現象が生じる。

捕集支持体の通気抵抗は０．０３５ｋＰａ・ｓ／ｍ以下が好ましい。通気抵抗が０．０３５ｋＰａ・ｓ／ｍ以上であると捕集支持体の下部に位置する吸引部による繊維に対する吸引風速が弱まり、極細化した繊維や高目付繊維を捕集出来ずにフライが生じる。また捕集支持体を構成する繊維は７００μｍ以下且つ３００μｍ以上が好ましい。繊維径が７００μｍ以上であると、捕集支持体上での吸引風速がばらつき、メルトブローン不織布の分散性が著しく悪化する。逆に繊維径が３００μｍ以下であると、捕集支持体上の強度が弱くなり、長時間紡糸時に捕集支持体が破断される恐れがある為、使用できない。更に捕集支持体の目開きは５００μｍ以下が好ましい。目開きが５００μｍ以上であると、捕集支持体上での吸引風速がばらつき且つ目開き部の跡が不織布に転写される為、メルトブローン不織布の分散性が著しく悪化する。

溶融樹脂の単孔吐出量は、０．０１ｇ／ｍｉｎ〜０．５０ｇ／ｍｉｎが好ましく、０．０５ｇ／ｍｉｎ〜０．３０ｇ／ｍｉｎがより好ましく、０．１０ｇ／ｍｉｎ〜０．２０ｇ／ｍｉｎが更に好ましい。単孔吐出量が小さ過ぎるとメルトブローン不織布の生産性が悪くなる。更にノズル先端に圧力がかからない為、安定的に溶融樹脂が吐出できない。逆に単孔吐出量が大き過ぎると溶融樹脂粘度が高い状態で吐出される。また、紡糸ガスによる溶融樹脂の単位重量あたりの牽引力が小さくなる為、細化が困難となる。

本実施形態に係る不織布は、構成される繊維が連続長繊維であることが好ましい。本発明に係る不織布を構成する繊維が連続長繊維であることを確認する為に、紡口ノズルを１ホールのみ有する単孔紡口を製作し、単孔紡口を用いて本発明の領域内で紡糸時の糸挙動の様子を高速度カメラで撮影した。メルトブローン法ではこれまで細繊化現象が分繊によるものなのか、延伸によるものなのか不明であったが、上記の鋭意検討の結果、１本のまま延伸によって細繊化していることが明確となった。分繊方法では繊維径及び繊維径分布のコントロールが非常に困難であるが、本発明の範囲では糸が１本のまま細繊化している為、均一性が高く且つ所望の平均繊維径を有する繊維から構成される不織布を得ることが可能となる。

本実施形態に係る不織布は、その用途によって様々な構成の一部として用いることが可能である。その例として、形成されたメルトブローン不織布を２つのスパンボンド不織布層の間に有する積層体や、形成されたメルトブローン不織布をスパンボンド不織布上に積層させた積層体が挙げられる。

本実施形態に係る不織布は、種々用途に応じて、他の層を積層してもよい。具体的には、例えば、編布、織布、不織布、フィルム等を挙げることができる。本発明に係る不織布と他の層を積層する場合は、熱エンボス加工、超音波融着等の熱融着法、ニードルパンチ、ウォータージェット等の機械的交絡法、ホットメルト接着剤、ウレタン系接着剤等の接着剤による方法、押出しラミネート等をはじめ、種々公知の方法を採用することができる。

本実施形態に係る不織布と積層される不織布としては、スパンボンド不織布、湿式不織布、乾式不織布、乾式パルプ不織布、フラッシュ紡糸不織布、開繊不織布等が挙げられる。
本実施形態の方法により得られる不織布は、少なくとも片面に、好ましくは両面にスパンボンド不織布を積層した積層体であることができる。
本実施形態に係る不織布は孔径の均一性に優れることから、フィルターやセパレータ材として好んで使用することができる。また、フィルター材に使用できる形態としては限定されず、プリーツ形状やデプス形状であってもよい。

以下の実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。実施例等では以下の測定方法、装置等を使用した。
＜平均繊維径＞
装置型式：ＪＳＭ−６５１０日本電子株式会社製を用いた。
得られた不織布を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、上下６０℃の鉄板に０．３０ＭＰａの圧力で９０秒間プレスした後、不織布を白金にて蒸着した。そして上記のＳＥＭを用いて、加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス２１ｍｍの条件にて撮影した。撮影倍率は、平均繊維径が０．５μｍ未満の糸は１００００倍、平均繊維径が０．５μｍ以上１．５μｍ未満の糸は６０００倍、１．５μｍ以上の糸は４０００倍とした。それぞれの撮影倍率での撮影視野は、１００００倍では１２．７μｍ×９．３μｍ、６０００倍では２１．１μｍ×１５．９μｍ、４０００倍では３１．７μｍ×２３．９μｍであった。ランダムに繊維１００本以上を撮影し、全ての繊維径を測長することで平均繊維径を求めた。この際に、糸長方向で融着している繊維同士は測定から省いた。ここで、Dn：数平均繊維径とDw：重量平均繊維径の求め方を記す。
繊維径Di の繊維がNi 本存在するとき、DnとDwは、それぞれ、以下の式（３）と、（４）：

｛式中、Xi＝繊維径Di の存在比率＝Ni/ΣNiである。｝、

｛式中、Wi＝繊維径Di の重量分率＝Ni・Di/ΣNi・Diである。｝
で計算した。

＜比表面積＞
装置型式：Ｇｅｍｉｎｉ２３６０株式会社島津製作所製を用いた。
不織布を円筒状に丸め比表面積測定用のセルに詰めた。この際に投入するサンプル重量は０．２０〜０．６０ｇ程度が好ましい。サンプルを投入したセルを６０℃の条件下で３０分間乾燥した後に、１０分間冷却を行った。その後、上記の比表面積測定装置にセルをセットし、サンプル表面への窒素ガス吸着により、下記ＢＥＴの式（５）：

｛式中、P₀：飽和蒸気圧 (Pa)、V_m：単分子層吸着量 (mg/g)、C：吸着熱等に関するパラメータ(−)＞0、であり、本関係式は特にＰ／Ｐ_０＝０．０５〜０．３５の範囲でよく成り立つ。｝を適用し、比表面積値を求めた。ＢＥＴ式とは、一定温度で吸着平衡状態である時、吸着平衡圧Ｐと、その圧力での吸着量Ｖの関係を表した式である。

＜開孔径＞
装置型式：ＡｕｔｏｍａｔｅｄＰｅｒｍＰｏｒｏｍｅｔｅｒ（多孔質材料自動細孔径分布測定システム）ＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社製を用いた。
不織布サンプルを打ち抜き刃でφ２５ｍｍにカットし、ＧＡＬＷＩＣＫ試液に浸漬させ、１時間脱気する。その後サンプルをセットし、エア圧を加える。ＧＡＬＷＩＣＫ試液が毛細管内の液体表面張力に打ち勝ち、押し出される為、その時の圧力を測定することにより毛細管の式から導かれたＷａｓｈｂｕｒｎの式で細孔直径を求めた。

＜地合指数＞
装置型式：ＦＭＴ−ＭIII 野村商事株式会社製を用いた。
サンプルをセットしない状態で、光源点灯時／消灯時の透過光量をＣＣＤカメラでそれぞれ測定した。続いて、Ａ４サイズにカットした不織布をセットした状態で同様に透過光量を測定し、平均透過率、平均吸光度、標準偏差（吸光度のバラツキ）を求めた。地合指数は、標準偏差÷平均吸光度×１０で求めることができる。地合指数は、目視との相関が極めて高く、不織布の地合を最も端的にあらわしている。また、地合指数は、地合が良い程小さく、悪いもの程大きな値になる。

＜ポリマー球＞
作製した不織布をＳＥＭにて撮影した。それぞれのＳＥＭ撮影倍率での測定視野は、１００００倍では１２．７μｍ×９．３μｍ、６０００倍では２１．１μｍ×１５．９μｍ、４０００倍では３１．７μｍ×２３．９μｍであった。上記の条件にてランダムにＳＥＭ画像を１０枚撮影し、不織布表面に観察されるポリマー球を１ｍｍ^２あたり測定する。ポリマー球が少ないと、より均一で且つ高比表面積であるメルトブローン不織布が得られる。

［実施例１］
日本ダイニスコ株式会社製のメルトインデクサーを使用し、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定した結果、メルトフローレートが１７００ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレン樹脂を使用した。本樹脂を押出機で溶融し、ノズル径０．２０ｍの紡口ノズルから単孔吐出量０．０３ｇ／ｍｉｎで押し出した。上記の熱可塑性樹脂を押し出す際に、紡糸ガスは紡糸ガス温度３７０℃、紡糸ガス圧力０．０７５ＭＰａの条件に設定し、熱可塑性樹脂を牽引細化することで連続長繊維からなるメルトブローン繊維を作製した。作製したメルトブローン繊維を、繊維径３９０μｍ、目開き４００μｍ、通気抵抗０．０３２ｋＰａ・ｓ／ｍである捕集支持体によって捕集し、目付２０ｇ／ｍ^２のメルトブローン不織布を作製した。
得られたメルトブローン不織布は、繊維径：０．５２μｍ、Dmax：５．１８μｍ、Dave：３．３０μｍ、Dmin：１．５２μｍ、空隙率：８６．９％、ポリマー球：２個／ｍｍ^２であり、従来のメルトブローン法では得ることのできない形成された繊維によって構成され、孔径が極小且つ均一であった。

［実施例２］
メルトフローレートが１５００ｇ／１０ｍｉｎであるポリエチレンテレフタラート樹脂を押出機で溶融し、ノズル径０．２５ｍｍの紡口ノズルから単孔吐出量０．０６ｇ／ｍｉｎで押し出した。上記の熱可塑性樹脂を押し出す際に、紡糸ガスは紡糸ガス温度３５０℃、紡糸ガス圧力０．１５ＭＰａの条件に設定し、熱可塑性樹脂を牽引細化することで連続長繊維からなるメルトブローン繊維を作製した。作製したメルトブローン繊維を、繊維径４８０μｍ、目開き４４０μｍ、通気抵抗０．０３３ｋＰａ・ｓ／ｍである捕集支持体によって捕集し、目付２０ｇ／ｍ^２のメルトブローン不織布を作製した。
得られたメルトブローン不織布は、繊維径：０．９７μｍ、Dmax：８．４２μｍ、Dave：４．４８μｍ、Dmin：２．６３μｍ、空隙率：９０．７％、ポリマー球：３個／ｍｍ^２であり、従来のメルトブローン法では得ることのできない形成された繊維によって構成され、孔径が極小且つ均一であった。

［実施例３］
メルトフローレートが１８００ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレン樹脂を押出機で溶融し、ノズル径０．２５ｍｍの紡口ノズルから単孔吐出量０．０３ｇ／ｍｉｎで押し出した。上記の熱可塑性樹脂を押し出す際に、紡糸ガスは紡糸ガス温度３８０℃、紡糸ガス圧力０．２０ＭＰａの条件に設定し、熱可塑性樹脂を牽引細化することで連続長繊維からなるメルトブローン繊維を作製した。作製したメルトブローン繊維を、繊維径３１０μｍ、目開き２５０μｍ、通気抵抗０．０３３ｋＰａ・ｓ／ｍである捕集支持体によって捕集し、目付２５ｇ／ｍ^２のメルトブローン不織布を作製した。
得られたメルトブローン不織布は、繊維径：０．４３μｍ、Dmax：３．３７μｍ、Dave：１．９４μｍ、Dmin：０．９９μｍ、空隙率：８０．２％、ポリマー球：３個／ｍｍ^２であり、従来のメルトブローン法では得ることのできない形成された繊維によって構成され、孔径が極小且つ均一であった。

［実施例４］
メルトフローレートが１５００ｇ／１０ｍｉｎであるナイロン６樹脂を押出機で溶融し、ノズル径０．２５ｍｍの紡口ノズルから単孔吐出量０．０６ｇ／ｍｉｎで押し出した。上記の熱可塑性樹脂を押し出す際に、紡糸ガスは紡糸ガス温度３５０℃、紡糸ガス圧力０．１２５ＭＰａの条件に設定し、熱可塑性樹脂を牽引細化することで連続長繊維からなるメルトブローン繊維を作製した。作製したメルトブローン繊維を、繊維径３１０μｍ、目開き２５０μｍ、通気抵抗０．０３３ｋＰａ・ｓ／ｍである捕集支持体によって捕集し、目付２０ｇ／ｍ^２のメルトブローン不織布を作製した。
作製されたメルトブローン不織布は、繊維径：１．２５μｍ、Dmax：９．５２μｍ、Dave：４．８７μｍ、Dmin：２．９６μｍ、空隙率：８７．５％、ポリマー球：０個／ｍｍ^２であり、従来のメルトブローン法では得る事の出来ない、形成された繊維によって構成される孔径が極小且つ均一である、本発明の特徴とするメルトブローン不織布を得た。

［実施例５］
メルトフローレートが１８００ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレン樹脂を押出機で溶融し、ノズル径０．２５ｍｍの紡口ノズルから単孔吐出量０．０６ｇ／ｍｉｎで押し出した。上記の熱可塑性樹脂を押し出す際に、紡糸ガスは紡糸ガス温度４２０℃、紡糸ガス圧力０．２５ＭＰａの条件に設定し、熱可塑性樹脂を牽引細化することで連続長繊維からなるメルトブローン繊維を作製した。作製したメルトブローン繊維を、繊維径３１０μｍ、目開き２５０μｍ、通気抵抗０．０３３ｋＰａ・ｓ／ｍである捕集支持体によって捕集し、目付１５ｇ／ｍ^２のメルトブローン不織布を作製した。
得られたメルトブローン不織布は、繊維径：０．２９μｍ、Dmax：２．６１μｍ、Dave：１．８３μｍ、Dmin：１．１３μｍ、空隙率：８７．２％、ポリマー球：５個／ｍｍ^２であり、従来のメルトブローン法では得ることのできない形成された繊維によって構成され、孔径が極小且つ均一であった。

［比較例１］
メルトフローレートが１５００ｇ／１０ｍｉｎであるポリエチレンテレフタラート樹脂を押出機で溶融し、ノズル径０．３０ｍの紡口ノズルから単孔吐出量０．０６ｇ／ｍｉｎで押し出した。上記の熱可塑性樹脂を押し出す際に、紡糸ガスは紡糸ガス温度３５０℃、紡糸ガス圧力０．１５ＭＰａの条件に設定し、熱可塑性樹脂を牽引細化することで連続長繊維からなるメルトブローン繊維を作製した。作製したメルトブローン繊維を、繊維径８００μｍ、目開き６８０μｍ、通気抵抗０．０３６ｋＰａ・ｓ／ｍである捕集支持体によって捕集し、目付１５ｇ／ｍ^２のメルトブローン不織布を作製した。
得られたメルトブローン不織布は、繊維径：１．２３μｍ、Dmax：１１．２１μｍ、Dave：５．４８μｍ、Dmin：３．１３μｍ、空隙率９１．５％、ポリマー球：０個／ｍｍ^２であった。

［比較例２］
メルトフローレートが１８００ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレン樹脂を押出機で溶融し、ノズル径０．２５ｍｍの紡口ノズルから単孔吐出量０．０６ｇ／ｍｉｎで押し出した。上記の熱可塑性樹脂を押し出す際に、紡糸ガスは紡糸ガス温度４００℃、紡糸ガス圧力０．２０ＭＰａの条件に設定し、熱可塑性樹脂を牽引細化することで連続長繊維からなるメルトブローン繊維を作製した。作製したメルトブローン繊維を、繊維径５１０μｍ、目開き１０１０μｍ、通気抵抗０．０１７ｋＰａ・ｓ／ｍである捕集支持体によって捕集し、目付１５ｇ／ｍ^２のメルトブローン不織布を作製した。
得られたメルトブローン不織布は、繊維径：０．７３μｍ、Dmax：１０．３２μｍ、Dave：４．８７μｍ、Dmin：２．８４μｍ、空隙率：８７．２％、ポリマー球：１個／ｍｍ^２であった。

［比較例３］
メルトフローレートが１５００ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレン樹脂を押出機で溶融し、ノズル径０．３０ｍの紡口ノズルから単孔吐出量０．０９ｇ／ｍｉｎで押し出した。上記の熱可塑性樹脂を押し出す際に、紡糸ガスは紡糸ガス温度３６０℃、紡糸ガス圧力０．１５ＭＰａの条件に設定し、熱可塑性樹脂を牽引細化することで連続長繊維からなるメルトブローン繊維を作製した。作製したメルトブローン繊維を、繊維径３０μｍ、目開き２０μｍ、通気抵抗０．１５６ｋＰａ・ｓ／ｍである捕集支持体によって捕集し、目付１０ｇ／ｍ^２のメルトブローン不織布を作製した。
得られたメルトブローン不織布は、繊維径：１．５５μｍ、Dmax：１８．２４μｍ、Dave：８．８３μｍ、Dmin：５．１７μｍ、空隙率：９０．５％、ポリマー球：４個／ｍｍ^２であり、本発明の特徴を有しないメルトブローン不織布であった。

表１の実施例１〜５の結果から、本発明のメルトブローン不織布は極めて孔径分布が均一である為、フィルター用途として理想的なメルトブローン不織布であることが分かる。

表１中の比較例１〜３の結果から、本発明に該当しないメルトブローン不織布は、孔径分布が不均一であり、繊維同士の絡まりや重なりが多い為、フィルターの際に重要となる最大孔径が大きく、捕集物質が通過してしまい、フィルター用途として理想的ではないメルトブローン不織布であることが分かる。

本発明のメルトブローン不織布は、極細繊維によって構成される孔径を小さく且つ均一化する上での大きな課題である、繊維同士の絡まりや重なりを著しく改善することができる。メルトブローン不織布を構成する連続長繊維の繊維径から構成される孔径を均一化することで、通常のメルトブローン不織布より低目付であっても、所望のフィルター性能を得ることが可能となり、コンパクト且つ低コスト化に繋がる。また、プレス加工をしなくとも小さい孔径が得られる為、メルトブローン法の特徴の一つである嵩高さを生かした構造となり、フィルター用途に使用した際の寿命が延びる。また、上記の様な特性を生かして、セパレータ用途、塗工膜支持体用途、衛生資材用途、光拡散・反射シート等への応用も可能となる。更に、メルトブローン法は他の細繊化技術の多くで必要となる溶媒の処理が全く必要ない。これらは、近年求められている環境負荷の低減・省エネ・軽量化・コンパクト化に繋がる為、本発明は非常に貢献度の高い技術と成り得る。

１ホッパー
２押出機
３スピンヘッド
４吸引ファン
５プレス機
６巻取り機
７ギヤポンプ
８分配パック
９紡糸ガス
１０リップ
１１エアギャップ
１２紡口ノズル

Claims

熱可塑性樹脂の繊維から構成され、孔径分布が下記式（１）及び下記式（２）：
Dmax／Dave＜２．００．．．式（１）
Dmax／Dmin＜３．５０．．．式（２）
｛式中、Dmax：最大孔径(μｍ)、Dave：平均孔径(μｍ)、Dmin：最小孔径(μｍ)である。｝を満たし、Dmax（最大孔径）が２．６１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ、空隙率が７０〜９５％であり、かつ、該不織布の目付量が１０〜２５ｇ／ｍ ^２の時に、地合指数が８５以上１２５以下であることを特徴とするフィルター用不織布。
前記繊維の平均繊維径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１に記載の不織布。
前記不織布のDave（平均孔径）が５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の不織布。
前記不織布のDmin（最小孔径）が３μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の不織布。
前記不織布の表面に観察されるポリマー球が、０〜３０個/mm²である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の不織布。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の不織布とスパンボンド不織布とを積層した積層体。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の不織布を２つのスパンボンド不織布層の間に有する積層体。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の不織布又は請求項６若しくは７に記載の積層体を用いたフィルター。