KR20170029034A

KR20170029034A - 방사 노즐, 섬유 집합체의 제조 방법, 섬유 집합체 및 종이

Info

Publication number: KR20170029034A
Application number: KR1020177006304A
Authority: KR
Inventors: 요시노부 고테라; 유키오 오노하라; 시마 나카니시
Original assignee: 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2017-03-14
Also published as: EP2963161A4; CN107488878A; EP2963161A1; US20180051391A1; EP2963161B1; CN105074062B; US11142847B2; CN105074062A; JP6119797B2; KR20150099845A; KR101716598B1; CN107488878B; JP2015212451A; US20150376815A1; WO2014133006A1; US9834864B2; EP3208368B1; EP2963161B8; EP3208368A2; JP5811275B2

Abstract

방사 노즐(1)은 토출 구멍(3)이 1평방mm당 600개/mm² 이상 1200개/mm² 이하의 고밀도로 배치된 유공부(2)를 갖고 있다. 섬유 집합체의 제조 방법은, 상기 방사 노즐(1)의 토출 구멍(3)으로부터, 50℃에서의 점도가 30포이즈 이상 200포이즈 이하인 방사 원액을 토출하여, 섬유 집합체를 제조한다. 이 섬유 집합체의 단섬유 섬도는 0.005dtex 이상 0.01dtex 이하이다. 습식 방사 방식으로 직접 방사하는 것에 의해, 안정되고 균일하며 연속된 나노 섬유 집합체를 고효율로 제조할 수 있다.

Description

방사 노즐, 섬유 집합체의 제조 방법, 섬유 집합체 및 종이{SPINNING NOZZLE, PROCESS FOR PRODUCING FIBROUS MASS, FIBROUS MASS, AND PAPER}

본 발명은, 극세 섬유의 제조에 있어서, 소구경의 토출 구멍을 고밀도로 배치한 초다공 노즐에 있어서, 응고액이 모든 토출 구멍에 균일하게 침입하도록 적정히 토출 구멍을 배치한 방사 노즐, 그 방사 노즐을 이용한, 단(單)섬유 직경이 나노(서브마이크론) 오더인 균일한 초극세 섬유의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻은 섬유 집합체와 종이에 관한 것이다.

화학 섬유는 주로 의료(衣料) 용도에 이용되고, 그의 성능·감촉을 향상시키기 위해, 폴리머 개질, 이형 단면화, 기능성 부여나 극세화 등에 대하여 수많은 검토가 활발히 행해져 왔다. 특히 단섬유의 극세화에 대해서는, 초극세 섬유의 개발에 의한 스웨이드조(調) 인공 피혁의 전개에 이르고, 이 기반 기술은 와이핑 클로스(wiping cloth)와 같은 생활 자재나 필터와 같은 산업 자재 용도에도 활용되고 있으며, 현재도 더한층의 극세화가 계속되고 있다. 특히 요즘에는, 하이브리드차나 전기 자동차에 탑재되는 2차 전지 세퍼레이터나 고기능화가 진행되는 필터 등에 대하여, 나노 섬유 부직포의 채용이 적극적으로 검토되고 있다.

부직포 등의 섬유 집합체의 미세 구멍의 크기는 섬유 집합체를 구성하고 있는 단섬유의 직경에 크게 영향을 받는다고 말해지고 있다. 즉, 보다 작은 미세 구멍을 형성시키기 위해서는, 섬유 직경이 보다 작은 섬유로 부직포를 형성시킬 필요가 있다. 그러나 용융 방사, 습식 방사 등을 기본으로 한 종래의 방사 방법으로는 섬유 직경을 가늘게 하는 데에는 2μm 정도가 한계여서, 나노 섬유에 대한 요구에 충분히 응할 수 있는 레벨은 아니었다.

나노 섬유의 생산 기술의 하나로서, 공업적으로는 페이스 세퍼레이션(phase separation)법이 알려져 있다. 이는 서로 상분리되는 2종의 폴리머 성분을 해도(海島) 복합 또는 혼합 방사하고, 해 성분을 용제에 의해 제거하여, 남은 도 성분을 나노 섬유화하는 것이다. 이 방식의 나노 섬유는 통상의 섬유 제조와 동일하도록 연신을 실시할 수 있기 때문에, 분자의 배향도·결정화도도 높고, 비교적 고강도의 섬유가 얻어진다.

그러나 방사 후, 또는 부직포 제작 후에 다량의 해 성분을 용제에 의해 제거하지 않으면 안되고, 제거한 해 성분의 회수 또는 폐기 처리가 필요하기 때문에 비용 상승의 요인이 되고 있었다. 동시에, 이들 처리는 환경적으로도 바람직한 것은 아니었다. 또한, 여기에서 얻어지는 나노 섬유의 단사 섬도는 해도 폴리머 섬유 중에서의 도 폴리머의 분산 상태로 결정되기 때문에, 분산이 불충분하면, 얻어지는 나노 섬유의 단사 섬도의 격차가 커지는 등 섬유 직경의 균일성에 염려가 남아 있었다.

나노 섬유의 생산 기술의 또 하나의 방법으로서 일렉트로스피닝(electrospinning)법이 있다. 이 방법은, 고분자 용액 등을 분사 노즐로부터 토출할 때에, 분사 노즐과 대향 전극 사이에 고전압을 인가하여, 분사 노즐 내의 유전체에 전하를 축적시키는 것에 의해, 정전기적인 반발력으로 미세한 나노 섬유를 제조하는 것이다. 분사 노즐로부터 나노 섬유를 토출하면, 정전기적인 반발력으로 폴리머가 미세화되어, 나노 스케일의 미세 섬유가 형성된다. 이때, 폴리머를 용해시키고 있는 용매는 섬유 밖으로 방출되어, 퇴적된 나노 섬유 중에는 용매는 거의 포함되어 있지 않다. 방출 직후에 거의 건조 상태인 나노 섬유 집합체가 형성되기 때문에, 간편한 제조법이라고 말할 수 있다.

그러나 일렉트로스피닝법은 공업적 규모에서의 생산성에 큰 문제를 남기고 있다. 즉, 나노 섬유의 생산량은 분사 노즐의 수에 비례하기 때문에, 단위 면적(또는 스페이스)당 분사 노즐의 수를 어떻게 늘리는가라는 기술 과제에 있어서 한계가 있다. 또한 각 분사 노즐로부터의 폴리머 토출량이 일정하지 않기 때문에, 섬유 직경의 변동이나 부직포에의 퇴적량의 변동이라는 문제, 연신을 할 수 없기 때문에 강도가 약한 문제 및 단섬유로 해서 사용할 수 없는 문제 등이 있다.

또한, 분사 노즐을 사용하는 것으로부터 파생되는 제조상의 문제점으로서, 코로나 방전의 발생을 들 수 있다. 코로나 방전이 발생하면, 분사 노즐 선단에 고전압을 인가하는 것이 곤란해지고, 분사 노즐 내의 폴리머 용액에 충분한 전하의 축적이 행해지지 않아, 나노 섬유를 형성하는 것이 곤란해진다. 이 코로나 방전을 억제하는 방법에 대하여 여러 가지 고안되어 있지만 해결은 어려운 것이었다.

이와 같은 일렉트로스피닝법이 안고 있는 생산성의 문제는, 분사 노즐을 사용하는 것으로부터 파생되기 때문에, 분사 노즐을 사용하지 않는 일렉트로스피닝법의 검토도 행해져 있다. 예컨대 자성 유체를 전극으로서 사용하여, 고분자 용액 표면으로부터 일렉트로스피닝을 행하는 방법이며, 분사 노즐을 사용하지 않기 때문에, 유지 보수가 용이한 방사를 실현할 수 있고, 또한 방사 속도를 비약적으로 향상시키는 것이 가능했다. 그러나, 이 방법은 방사 상태가 매우 불안정하다는 문제가 남겨졌다.

분사 노즐을 사용하지 않는 다른 방사 방법으로서, 회전 롤을 사용한 일렉트로스피닝법이 제안되어 있다. 이 방법은 회전 롤을 폴리머 용액을 채운 욕에 침지하여, 롤 표면 상에 폴리머 용액을 부착시키고, 이 표면에 고전압을 인가하여, 일렉트로스피닝을 행하는 방법이다. 이는 종래의 일렉트로스피닝법과 비교하면, 생산성 향상과 유지 보수의 용이성이라는 점에서 획기적인 방법이었다. 그러나, 방사되는 회전 롤 부분의 면적에는 한계가 있어, 생산성을 더욱 높이기 위해서는 회전 롤 지름을 크게 하거나 회전 롤 본수를 늘릴 필요가 있어, 생산 설비의 대형화를 초래한다는 문제가 있었다.

또한 고전압을 인가한 폴리머 용액의 욕에 기포를 발생시키는 장치를 매입하여, 폴리머 용액 표면으로부터 폴리머 섬유 젯을 비상·집적시킨다고 하는 나노 섬유 집합체의 제조 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 폴리머 용액의 표면에 거품을 발생시켜 거품의 정점으로부터 폴리머 섬유 젯을 비상시킬 때에, 거품의 파열에 의한 미세한 비말이 비상하여 나노 섬유 표면에 부착된다는 문제가 있다.

일렉트로스피닝 방식에서는 생산성, 품질의 안정성에도 한계가 있고 나아가서는 신규로 다대한 투자가 필요해지기 때문에, 본 발명자들은 종래의 습식 방사 설비를 유효하게 활용하여, 신규 투자액을 억제하면서 직접 방사 방식에 의해 섬유 직경 불균일이 적은 연속된 나노 섬유를 고효율로 제조하는 기술을 확립시킬 필요성이 있다고 생각했다.

습식 방사 방법에 의한 극세 섬유로 이루어지는 섬유 집합체(연속 장섬유속)의 제조 방법으로서는, 다음에 열거하는 문헌에 그와 관련되는 다양한 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 1(일본 특허공개 2000-328347호 공보)에는, 방사 구금 및 아크릴 섬유의 제조 방법이 기재되어 있으며, 구멍 밀도를 3∼35개/mm²로 높여, 단섬유 섬도 0.03∼50데니어의 아크릴계 섬유를 습식 방사하는 데 이용된다는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 2(일본 특허공개 소62-21810호 공보)에는, 습식 방사용 각형 노즐이 기재되어 있으며, 방사 구멍 블록의 폭, 길이, 블록간 거리를 특정 거리로 해서, 구멍 밀도가 16.6개/mm²인 방사 노즐로부터, 1.5데니어의 섬유를 사(絲) 절단 없이 안정되게 방사할 수 있다는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3(일본 특허공개 소51-119826호 공보)에는, 극세 섬유 집합체 및 그의 제조 방법 및 그의 제조 장치가 기재되어 있으며, 여과 정밀도가 15μm 이상인 금속 섬유제 시트 소결판으로 이루어지는 방사 구금을 이용하여, 습식 방사에 의해 0.01∼0.5데니어로, 요철이 심한 불균일한 섬유 횡단면을 갖는 극세 섬유 집합체를 얻는다는 것이 기재되어 있다.

이렇게 해서 얻어지는 극세 섬유 집합체는, 앞서 기술한 바와 같이, 의료를 비롯하여 생활용 자재나 산업용 자재로서 폭넓게 이용되어 오고 있는데, 특히 최근에는, 예컨대 특허문헌 5(일본 특허공개 2012-72519호 공보)에 기재되고 제안되어 있는 바와 같이, 하이브리드차나 전기 자동차에 탑재되는 2차 전지 세퍼레이터나 고기능화가 진행되는 필터 등으로서, 극세 섬유를 사용한 나노 섬유 부직포(합성 종이)가 많이 사용되게 되고 있다.

종래부터 합성 섬유를 원료로 한 합성 종이는, 셀룰로스를 원료로 하는 종이와 비교하여 흡수에 의한 치수의 변화가 적기 때문에, 전지 세퍼레이터나 오일 필터, 전자 배선 기반 등에 이용되어 왔다.

한편, 예컨대 특허문헌 4(일본 특허공개 소58-7760호 공보)에 기재되어 있는 바와 같이, 습식 방사로 제조되는 아크릴 섬유를 초조(抄造)하여 제조되는 아크릴 섬유 종이는, 합성 종이의 분야에서는 예로부터 널리 사용되어 온 소재 중 하나이다. 폴리에스터 섬유나 폴리올레핀 섬유와는 달리, 아크릴 섬유는 난(難)열가소성을 나타내기 때문에, 열 캘린더 가공을 행하더라도 용융 접착되는 일이 없고, 또한 친수성이고 내약품성도 우수하기 때문에, 아크릴 섬유 종이는 알칼리 전지의 세퍼레이터 등의 분야에서 널리 사용되어 왔다.

상기 특허문헌 5에는, 아크릴로나이트릴 93질량% 이상을 중합하여 얻은 아크릴로나이트릴 공중합체로 이루어지고, 단섬유 섬도가 1.0dtex 이하이면, 초조했을 때에 섬유의 얽힘이 적절해지기 때문에 바람직하다고 기재되고, 0.01dtex 이상 0.2dtex 이하의 범위이면, 초조 공정의 균질성이 우수하고, 또한 공업적인 생산성도 확보할 수 있으므로 더 바람직하다는 것이 기재되어 있다.

일본 특허공개 2000-328347호 공보 일본 특허공개 소62-21810호 공보 일본 특허공개 소51-119826호 공보 일본 특허공개 소58-7760호 공보 일본 특허공개 2012-72519호 공보

나노 섬유를 종래의 습식 방사 방식으로 생산성을 크게 저하시키는 일 없이 제조하기 위해서는, 방사 노즐 1개당 토출 구멍수를 상당수 늘릴 필요가 있다. 방사 노즐의 구멍수를 늘리는 방법으로서 토출 구멍을 갖는 토출면의 크기를 넓게 하는 방법이 생각되지만, 방사 노즐의 토출면의 면적을 너무 크게 하면, 방사 노즐의 중앙부에 배치되어 있는 토출 구멍의 근방에 있어서, 농도가 높아진 응고액을 규정 농도의 응고액으로 교체하는 것이 어려워져, 중앙부에 배치된 토출 구멍으로부터의 섬유 형성에 문제가 생긴다. 또한 방사 원액의 토출 압력에 의해서 토출면이 변형되는(부푸는) 등과 같은 문제가 생긴다. 또한 기설의 응고조에 수납할 수 없어, 신규로 응고조를 제작하는 비용이나 응고조의 설치 스페이스도 새롭게 필요해진다. 이와 같은 사정으로 인해 설비 투자액을 억제하기 위해서는, 방사 노즐 토출면의 사이즈업에 따라 구멍을 고밀도로 배치하는 것이 득책이다.

방사 노즐의 토출 구멍을 고밀도로 배치하기 위해서는 구멍간 피치(P1)를 좁게 할 필요가 있지만, 구멍간 피치(P1)를 지나치게 좁게 하면, 방사 노즐의 토출면의 중앙부에 배치되어 있는 토출 구멍의 근방에 있어서, 농도가 높아진 응고액을 규정 농도의 응고액으로 교체하는 것이 어려워져, 중앙부에 배치된 토출 구멍으로부터의 섬유 형성에 문제, 즉 수본∼수백 본이 접착된 섬유가 생기는 경우도 있다.

상기 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 습식 방사용 다공 노즐의 구멍 밀도가 35개/mm²이며, 그 실시예에서는 구멍 밀도가 11개/mm²인 예가 들어져 있고, 상기 특허문헌 2에 의하면, 그 실시예에서는 다공 노즐의 구멍 밀도가 16.6개/mm²인 예를 들고 있는데, 이들 실시예의 구멍 밀도를 가지는 방사 노즐은, 요즘 유행하는 마이크로 섬유와 같은 0.4∼1.0dtex 정도의 섬유이면 충분히 공업화 베이스에서의 제조에 대응할 수 있는 것이지만, 나노 섬유 레벨의 섬유를 제조하면 총 섬유의 수가 적기 때문에 생산성이 현저히 낮아져 비용의 증대는 피할 수 없다. 또한, 총 섬유수를 늘리고자 하면 노즐이 커져 버리기 때문에, 설비가 대형화되어 버리고, 또한 원액의 토출 불균일이 생겨 버린다.

또한, 구멍 밀도가 높여졌다고 해도, 섬유간의 접착이 다발한다고 생각된다.

상기 특허문헌 3에 의하면, 15μmφ 이상의 여과 정밀도를 갖는 금속 섬유제 시트 소결판을 이용하여 습식 방사함에 있어서, 응고액이 균일하게 침입하도록 시트 소결판의 토출면측을 수지 등으로 폐쇄하고, 0.01∼0.5데니어의 섬유를 제조하는 것을 제안하고 있지만, 대상은 나노 섬유가 아니며, 전술한 바와 같이, 그의 섬도는 10∼500배의 굵기가 되고, 또한 형성된 섬유 단면은 요철이고 단면 형상도 섬유 직경도 불균일한 것이어서, 정밀도가 높은 필터 등의 원료로서는 적성이 없는 것이었다.

이러한 점에서 습식의 직접 방사 방식으로 균일한 연속된 나노 섬유를 고효율로 제조하기 위해서는, 종래에 없는 고밀도로 방사 노즐의 구멍을 정확하게 배치할 필요가 있다. 그러나 종래의 방사 노즐의 천공 가공 방식에서는, 1구멍당 가공 비용으로 계산하면, 초고밀도 다공 노즐 제작을 위해서는 막대한 투자액이 필요해지지만, 그 비용 문제 이상으로 종래의 천공 가공 기술에서는 구멍 밀도는 35개/mm²가 제작상의 한계였다. 또한 방사 노즐의 토출 구멍을 고밀도로 정확하게 천공하기 위해서는 노즐의 판 두께를 상당히 얇게 하지 않으면 안되어서, 방사 원액의 토출 압력에 따라서는 방사 노즐면이 부풀 뿐만 아니라 파열되는 등과 같은 문제가 염려되었다.

본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 습식 방사 방식으로 안정되게 직접 방사하는 방법을 이용하여, 균일하고 연속된 나노 섬유의 속을 고효율로 제조할 수 있는 초다공 방사 노즐과 그 방사 노즐을 이용해 나노 섬유를 제조하는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.

또한, 0.1데니어의 섬유를 사용한 경우, 10g/m² 이상의 미평(paper density)(평량)의 초지밖에 제작할 수 없지만, 나노 섬유로 제조한 종이는 3∼5g/m²의 초지를 제작하는 것이 가능하며, 얇고 게다가 강도가 높은 초지를 제작하는 것이 가능하다.

본 발명의 방사 노즐은, 1평방mm당 토출 구멍의 수가 600개/mm² 이상 1,200개/mm² 이하인 유공부(有孔部)를 갖는 방사 노즐이다.

본 발명의 방사 노즐은, 상기 토출 구멍의 개구 면적이 100μm² 이상 350μm² 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 방사 노즐은, 상기 토출 구멍의 총 수가 8×10⁵개 이상 25×10⁵개 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 방사 노즐은, 1개의 토출 구멍과 해당 토출 구멍에 가장 가까운 토출 구멍의 외연(外緣)간 거리가 10μm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 방사 노즐은, 모든 토출 구멍에 있어서, 해당 토출 구멍의 외연으로부터 상기 토출 구멍이 배치되어 있는 유공부의 유공부 외주선(外周線)까지의 거리가 2mm 이하인 방향을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 집합체의 제조 방법은, 전술한 어느 방사 노즐의 토출 구멍으로부터 방사 원액을 토출시켜, 단섬유 섬도가 0.005dtex 이상 0.01dtex 이하이며, 총 섬도가 4×10³dtex 이상 8×10⁵dtex 이하인 섬유 집합체를 얻는 방법에 있다.

본 발명의 섬유 집합체의 제조 방법에 있어서, 상기 어느 방사 노즐의 토출 구멍으로부터 토출되는 상기 방사 원액의 50℃에서의 점도를 30포이즈 이상 200포이즈 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 집합체의 제조 방법에 있어서, 상기 방사 원액에 용해되어 있는 중합체의 비점도를 0.18 이상 0.27 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 집합체의 제조 방법은, 상기 섬유 집합체의 구성 섬유가 아크릴 섬유인 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 집합체의 제조 방법은, 상기 방사 노즐의 토출 구멍으로부터 방사 원액을 토출한 섬유에, 유제(油劑)의 농도가 3∼10%인 유제 처리액을 부여하고, 유제 처리액이 부착된 상태로, 해당 섬유를 건조시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 집합체는, 단섬유 섬도가 0.005dtex 이상 0.01dtex 이하이며, 총 섬도가 4×10³dtex 이상 8×10⁵dtex 이하인 섬유 집합체이다.

본 발명의 섬유 집합체의 구성 섬유는 아크릴 섬유이며, 상기 섬유 집합체의 길이가 1mm 이상 200mm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 집합체는, 단위 섬도 환산 강도가 3.0cN/dtex 이상 7.0cN/dtex 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 종이는, 단섬유 섬도가 0.005dtex 이상 0.01dtex 이하인 섬유이며, 해당 섬유를 80질량% 이상 95질량% 이하 함유하고, 미평(평량)이 3g/m² 이상 30g/m² 이하인 종이이다.

본 발명의 종이는, 섬유의 길이가 1mm 이상 10mm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 종이는, 종이 폭이 15mm인 길이 방향의 인장 강도가 3.0N/mm² 이상 13.5N/mm² 이하이며, 투기 저항도가 0.1초 이상 1.0초 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 초다공 방사 노즐을 이용하여 습식 방사 방식으로 직접 방사하는 방법에 있어서, 안정된 방사를 할 수 있고, 균일하며 연속된 나노 섬유의 섬유 집합체를 고효율로 제조할 수 있으며, 단섬유간의 접착이 매우 적은 극세 섬유가 제공된다.

또한, 본 발명의 섬유를 이용하면, 미평(평량)이 작더라도 강도가 우수한 종이를 제공할 수 있다.

도 1은 노즐 전체의 토출 구멍의 배치의 예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 유공부의 X부를 확대한 토출 구멍의 배치예를 나타내는 개략도이다.
도 3은 도 2에 나타내는 유공부의 Y부를 더 확대한 토출 구멍의 배치예를 나타내는 개략도이다.
도 4의 4A∼4D는 복수의 토출 구멍의 외연간 거리를 나타내는 예시도이다.
도 5는 유공부의 외접선의 일례를 나타내는 도면이다.
도 6은 유공부의 외접선의 다른 예를 나타내는 도면이다.

<방사 노즐>

본 발명의 방사 노즐(1)은 1평방mm당 토출 구멍의 수가 600개/mm² 이상 1,200개/mm² 이하인 유공부를 갖는 방사 노즐이다.

1평방mm당 토출 구멍의 수가 600개/mm² 이상이면, 방사 노즐(1)은 커지지 않아 효율적으로 극세 섬유를 제조할 수 있다. 또한 1평방mm당 토출 구멍의 수가 1200개/mm² 이하이면, 단섬유끼리의 접착을 저감하기 쉬워진다.

1평방mm당 토출 구멍의 수의 하한치는, 상기 관점에서 700개/mm² 이상이 바람직하고, 800개/mm² 이상이 보다 바람직하다. 1평방mm당 토출 구멍의 수의 상한치는, 상기 관점에서 1100개/mm² 이하가 바람직하고, 1000개/mm² 이하가 보다 바람직하다.

도 2, 3에 나타내는 바와 같이, 복수의 토출 구멍(3)이 집합되어 있고, 1평방mm당 토출 구멍의 수가 600개/mm² 이상 1,200개/mm² 이하가 되는 부분을 유공부(2)로 하고, 유공부(2)의 외주에 배치되는 토출 구멍(3)의 가장자리에 접하는 선을 그어, 그 선을 유공부 외주선으로 하고, 상기 유공부 외주선으로 둘러싸이는 면적을 유공부 면적으로 한다.

무공부(無孔部)는 상기 유공부가 아닌 부분을 말한다.

본 발명의 방사 노즐(1)은, 포토레지스트법에 의한 토출 구멍의 형(型) 제작과, 전주(電鑄) 방식에 의해 상기 형 상에 금속을 석출시키고, 그 후, 토출 구멍의 형을 제거하는 것에 의해 방사 노즐(1)의 토출 구멍(3)을 얻는다.

본 발명의 방사 노즐은 주식회사 셈텍 엔지니어링에서 작성할 수 있다.

본 발명의 방사 노즐(1)은 2개 이상의 토출 구멍(3)이 집합하여 배열되어 이루어지는 유공부(2)와 토출 구멍(3)이 없는 무공부(4)로 이루어지는 것이 바람직하다.

무공부(4)를 가짐으로써, 응고액이 유공부(2)의 중심부로부터 토출된 원액에 규정 농도의 응고액이 들어가기 쉬워진다.

본 발명의 방사 노즐(1)은 1개의 토출 구멍(3)의 면적이 100μm² 이상 350μm² 이하인 것이 바람직하다. 1개의 토출 구멍(3)의 면적이 100μm² 이상이면, 이물이 쌓이기 어려워져, 여과의 부하를 저감하기 쉬워지므로 바람직하다. 또한 1개의 토출 구멍(3)의 면적이 350μm² 이하이면, 나노 오더 사이즈의 단섬유를 얻기 쉬워진다.

1개의 토출 구멍(3)의 상기 면적의 하한치는, 상기 관점으로부터, 150μm² 이상이 보다 바람직하고, 200μm² 이상이 더 바람직하다. 또한, 상기 면적의 상한치는, 상기 관점으로부터, 300μm² 이하가 보다 바람직하고, 250μm² 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 방사 노즐(1)은 토출 구멍(3)의 수가 8×10⁵ 이상 25×10⁵ 이하인 것이 바람직하다. 토출 구멍(3)의 수가 8×10⁵ 이상이면, 생산성이 높아져, 비용을 저감하기 쉬워진다. 또한, 토출 구멍(3)의 수가 25×10⁵ 이하이면, 접착을 저감하기 쉬워진다.

상기 토출 구멍(3)의 수의 하한치는 9×10⁵ 이상이 보다 바람직하고, 10×10⁵ 이상이 더 바람직하다. 상기 토출 구멍(3)의 수의 상한치는 23×10⁵ 이하가 보다 바람직하고, 20×10⁵ 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 방사 노즐(1)은, 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 상기 토출 구멍(3)과 해당 토출 구멍(3)에 가장 가까운 토출 구멍(3)에 있어서, 양 토출 구멍(3, 3)의 외연간 거리(L1)가 10μm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하다. 토출 구멍(3)의 형상은, 예컨대 도 4에 나타내는 바와 같이, 정방형이나 원형의 단독이거나, 그들의 조합이다. 단, 도 4에 나타내는 형상이나 조합에 한정되지 않는다.

상기 토출 구멍(3, 3)의 외연간 거리(L1)가 10μm 이상이면, 토출 구멍(3, 3)으로부터 토출된 섬유 사이를 응고액이 침입하기 쉬워진다. 또한 20μm 이하이면, 구멍 밀도를 높이기 쉽게 할 수 있어, 노즐이 커지지 않고, 효율적으로 나노 섬유를 제조할 수 있다.

상기 관점에서, 양 토출 구멍(3, 3)의 상기 외연간 거리의 하한치는 12μm 이상이 보다 바람직하고, 상한치는 17μm 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 방사 노즐(1)은, 토출 구멍(3)이 매우 고밀도로 배치되어 있으므로, 토출 구멍(3)의 집합부의 중심에 가까운 토출 구멍(3)으로부터 토출된 섬유 주변의 응고액을 교체하기 쉽게 해서, 섬유 형성을 균일하게 하여 섬도 불균일이나 접착을 방지하기 위해, 토출 구멍의 집합부를 몇 개의 유공부로 나누어서, 규정 농도의 응고액이 토출 구멍(3)의 집합부의 중심으로 들어가기 쉽게 하는 것이 바람직하다.

그의 일례를 도 1에 나타낸다.

동 도면에 나타내는 바와 같이, 방사 노즐(1)의 원액 토출 부분의 토출 구멍(3)이 모이는 유공부(2)의 단변의 폭(이하, 유공부 폭(w1)이라고 한다)과 상기 유공부(2)와 이웃하는 유공부(2)의 간격(이하, 레인 폭(w2)이라고 한다), 및 유공부 군의 장변의 길이((a))의 적정화를 도모하여, 응고액이 방사 노즐(1)의 유공부(2)의 중심부까지 충분히 침입하도록 할 필요가 있다.

이 적정한 유공부(2)의 사이즈는, 구멍 밀도나 원액(점도)·습식 응고 조건(응고 농도·온도)에도 관련되는데, 상기 유공부 폭(w1)은 4mm를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또한 상기 레인 폭(w2)은 1.5mm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 유공부 군의 단변의 길이((b))는, 상기 유공부 폭(w1) 및 상기 레인 폭(w2)의 경우에는 50mm 이하로 하는 것이 바람직하다.

그 때문에, 본 발명의 방사 노즐(1)은, 모든 토출 구멍(3)에 있어서, 해당 토출 구멍(3)의 외연으로부터 상기 토출 구멍(3)이 배치되어 있는 유공부(2)의 유공부 외주선까지의 거리가 2mm 이하인 방향을 갖는 것이 바람직하고, 1.5mm 이하가 보다 바람직하며, 1mm 이하가 더 바람직하다.

상기 유공부 외주선까지의 거리가 2mm 이하인 방향을 가지면, 유공부(2)의 내측에 응고액이 들어가기 쉬워지기 때문에, 유공부(2)의 내측부로부터 토출된 원액도 응고되기 쉬워져, 섬유간의 접착을 적게 할 수 있고, 품질이 균일화되기 쉬워진다.

본 발명의 방사 노즐(1)은 상기 유공부(2)가 복수 배치되고, 1개의 유공부(2)와 이웃하는 유공부(2)의 최단 거리가 1.0mm 이상인 것이 바람직하다.

상기 최단 거리가 1.0mm 이상이면, 상기 유공부 사이를 응고액이 흐르기 쉬워지고, 나아가 유공부의 중심으로 응고액이 흐르기 쉬워진다.

상기 관점에서, 상기 최단 거리는 2.0mm 이상이 보다 바람직하고, 3.0mm 이상이 더 바람직하다. 상기 최단 거리의 상한치는, 노즐이 지나치게 커지지 않게 하는 점에서, 10mm 이하가 바람직하고, 7mm 이하가 보다 바람직하며, 5mm 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 방사 노즐(1)에 있어서, 상기 유공부(2)는, 유공부(2)를 효율적으로 배치할 수 있고 응고액의 흐름도 좋으면 특별히 한정되지 않지만, 전술한 유공부(2)는 그의 형태가 장방형이며, 이 경우에는 장방형의 장변끼리가 평행하게 배치되어 있는 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명의 초다공 방사 노즐(1)의 본체를 노즐면으로부터 본 평면도이다. 동 도면에서는 방사 노즐면의 유공부(2)를 16블록으로 분할한 경우를 나타내고 있지만, 16블록으로 한정되는 것은 아니다.

방사 노즐(1)은 각형 팩에 수납되는 설계이지만, 원형 노즐이어도 유공부(2)의 분할을 적정히 설계하면, 충분히 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 그러나, 응고조의 스페이스가 동일하면 각형 노즐팩인 편이 원형 노즐팩 방식보다도 총 구멍수를 늘릴 수 있으므로 유리하다.

본 발명의 방사 노즐(1)의 토출 구멍(3)을 얻는 수법으로서, 전주 방식이 바람직하다. 전주 방식을 이용하면 구멍 직경은 수 μmφ 정도까지 작게 할 수 있고, 또한 인접하는 토출 구멍(3)의 외연간 거리도 10μm 가까이까지 좁히는 것이 가능해진다.

또한 방사 노즐(1)의 토출 구멍(3)의 유공부(2)와 무공부(4)를 지정한 대로의 디자인으로 제작할 수 있기 때문에, 응고액의 침입로(무공부(4))를 적정화할 수도 있다. 또한 종래의 토출 구멍의 가공 기술과 비교하여 저비용으로 할 수 있다는 이점이 있다.

본 발명의 방사 노즐(1)은 토출 구멍(3)에 방사 원액이 도입되는 면(침입로면)에 보강 프레임을 갖는 것이 바람직하다.

보강 프레임을 갖는 것에 의해, 토출압에 의한 방사 노즐의 변형을 방지하기 쉬워진다.

<섬유 집합체의 제조 방법>

본 발명의 섬유 집합체의 제조 방법은, 전술한 방사 노즐(1)을 사용하여, 그 토출 구멍(3)으로부터 방사 원액을 토출시켜 섬유상물을 얻는 섬유상물의 제조 방법이다.

방사 원액으로서는, 본 발명의 미세한 구멍으로부터 토출 가능하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 점도를 낮게 할 수 있는 것이 바람직하다. 점도를 낮추는 것이 가능한 점에서, 중합체가 용매에 용해된 원액을 이용하면, 점도를 조정하기 쉬우므로 보다 바람직하다.

상기 관점에서, 폴리아크릴로나이트릴계 중합체를 용매에 용해시킨 원액을 이용하는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 섬유상물의 제조 방법은, 상기 토출 구멍(3)으로부터 토출되는 상기 방사 원액의 점도가 30포이즈 이상 200포이즈 이하인 것이 바람직하다.

상기 점도가 30포이즈 이상이면, 섬유가 다공질 구조가 되는 것을 저감하기 쉬워져, 강도의 저하를 억제하기 쉽다. 상기 점도가 200포이즈 이하이면, 본 발명의 초미세한 토출 구멍(3)으로부터 방사 원액을 토출하기 쉬워져, 압력에 의한 노즐의 변형을 방지하기 쉬워진다.

상기 관점에서, 상기 점도의 하한치는 50포이즈 이상이 보다 바람직하고, 100포이즈 이상이 더 바람직하다. 상기 점도의 상한치는 180포이즈 이하가 보다 바람직하고, 150포이즈 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 섬유상물의 제조 방법은, 상기 방사 원액에 용해되어 있는 중합체의 비점도를 0.18 이상 0.27 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 비점도의 하한치는 0.18 이상이면, 섬유의 형성을 하기 쉬워지므로 바람직하고, 0.20 이상이 보다 바람직하며, 0.22 이상이 더 바람직하다. 또한, 상기 비점도의 상한치는 0.27 이하이면, 원액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 구멍으로부터 토출되기 쉬워지므로 바람직하고, 0.25 이하가 보다 바람직하며, 0.23 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 섬유상물의 제조 방법은, 방사 원액을 응고액 중에 토출을 행하는 습식 방사 방법인 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 집합체의 제조 방법은, 방사 원액을 응고액 중에 토출한 후, 섬유 집합체를 98℃ 이상의 열수(熱水)로 연신하고 연신 배율이 2.5배 이상 6배 이하인 연신 공정을 갖는 것이 바람직하다.

상기 연신 공정의 열수의 온도가 98℃ 이상이면, 섬유가 연신되기 쉬워지고, 섬유가 끊어지는 것을 저감하기 쉬워진다.

연신 배율의 하한치가 2.5배 이상이면, 방사 통과성이 우수하고, 섬유의 가공 시에 필요한 강도를 얻기 쉬워진다. 연신 배율의 하한치는, 상기 관점에서 3.0배 이상이 보다 바람직하고, 3.5배 이상이 더 바람직하다. 또한, 연신 배율의 상한치가 6.0배 이하이면, 섬유가 끊어지는 것을 저감하기 쉬워져, 방사 공정의 안정성이 향상되기 쉬워진다. 연신 배율의 상한치는, 상기 관점에서 5.5배 이하가 보다 바람직하고, 5.0배 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 섬유 집합체의 제조 방법은, 섬유 집합체를, 건열(乾熱)로 175℃ 이상 200℃ 이하로 더 가열하여, 1.3배 이상 3배 이하의 연신을 행하는 건열 연신 공정을 갖는 것이 바람직하다.

건열 온도가 175℃ 이상이면, 원하는 연신 배율까지 연신하기 쉬워지고, 200℃ 이하이면, 섬유의 열에 의한 변질을 저감하기 쉬워진다.

건열 온도의 하한치는, 상기 관점에서 180℃ 이상이 보다 바람직하다. 건열 온도의 상한치는, 상기 관점에서 195℃ 이하가 보다 바람직하고, 190℃ 이하가 더 바람직하다.

이하, 본 발명의 방사 노즐(1)을 이용하여 나노 섬유를 습식 방사하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 나노 섬유의 제조에 있어서는, 방사 노즐(1)의 토출 구멍(3)의 구멍 직경은, 눈 막힘을 방지하는 관점에서 10μmφ 이상이 바람직하고, 15μmφ 이상이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는 방사 원액의 여과 저항의 관점에서, 방사 원액의 점도는 30∼200포이즈가 바람직하다.

방사 원액의 점도를 30∼200포이즈의 범위로 제어하는 방법으로서는, 폴리머 자체의 중합도를 낮추는 방법과, 방사 원액의 폴리머 농도를 낮추는 방법이 있지만, 섬유의 물성의 관점에서, 방사 원액의 폴리머 농도를 낮추는 방법이 바람직하다.

폴리머 농도를 낮추는 방법의 경우에는, 섬유의 물성을 유지할 수 있음과 더불어, 방사 노즐의 토출면에서의 드래프트비가 작아지는 방향으로 방사 안정성이 향상되기 때문에 나노 섬유의 제조에는 적합한 방법이다.

본 발명에 있어서의 방사 원액에 사용할 수 있는 중합체는 습식 방사를 용이하게 행할 수 있는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예컨대 셀룰로스, 셀룰로스아세테이트, 기타 셀룰로스 유도체, 폴리아크릴로나이트릴계 중합체, 폴리바이닐알코올계 중합체, 폴리염화바이닐계 중합체, 폴리염화바이닐리덴계 중합체, 폴리아마이드계 중합체, 폴리이미드계 중합체 등을 들 수 있다.

또한 방사 노즐의 토출 구멍의 구멍 직경이 작으므로 방사 원액의 여과를 강화하는 것이 바람직하다. 일반적으로 방사 노즐의 토출 구멍 막힘의 발생이나 토출 구멍의 세정이 곤란함은 구멍 직경이 45μmφ 이하가 되면 급격히 상승하여, 방사 트러블의 원인이 되기 쉽다.

따라서 본 발명에 있어서는, 방사 노즐의 토출 구멍의 구멍 직경보다 작은 여과 정밀도를 갖는 여과재를 이용하여 여과를 행하는 것이 바람직하고, 여과재로서는 소결 금속 부직 시트, 소결 금속 직물 시트, 금속 분말의 소결체 등이 바람직하며, 또 여과 정밀도로서는 5μm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 방사 원액 점도가 낮다는 것이 매우 유리하게 작용한다. 즉 구멍 직경이 작은, 여과 정밀도가 높은 여과재를 이용하여 여과를 행하는 것이기 때문에, 점도가 높으면, 여과압이 지나치게 높아져 방사 불가능이라는 사태를 초래하게 된다. 또한 원액 점도를 낮출 목적으로 폴리머 농도를 낮추면, 여과 효율이 더욱 향상되고, 또한 여과압의 상승이 작아지기 때문에, 전술한 방사 안정성 향상에 관련하여 매우 유리한 조건이 된다.

이와 같이 구멍 직경이 작은 방사 노즐과 저점도의 방사 원액을 이용하여 습식 방사하면, 응고는 비교적 빨라져, 토출 구멍 밀도를 대폭으로 크게 하더라도 섬유끼리의 접착 방지에도 유리하다.

이상과 같이 하여 방사된 응고 섬유는, 계속해서 세정, 연신, 유제 부여된다. 연신은 공중 연신, 열수 연신, 스팀 연신 및 그들의 조합과 같은 공지된 연신 방법이 그대로 채용된다.

계속해서 미건조된 습윤 섬유를 공지된 방법으로 건조·연신을 행해도 된다. 예컨대 캘린더 롤 건조 방식이나 열풍 건조 방식으로 보이드(void)를 태워 없앤 후, 그대로 사용해도 된다. 또는 보이드를 태워 없앤 후, 계속해서 건열 하에서 섬유속의 온도를 175∼185℃로 상승시킨 후, 공중에서 연신해도 된다. 또한 별도의 연신 수단으로서, 1.5∼3.5kg/cm²G의 포화 스팀 중에서 연신해도 된다. 일반적으로 스팀 연신인 편이 방사 안정성을 유지하면서 효율적으로 연신 배율을 높일 수 있으므로, 섬유를 보다 가늘게 하기 위해서는 유리한 수단이다.

1개의 노즐로부터 토출된 섬유 집합체는, 총 섬도가 작기 때문에, 방사성, 섬유속의 취급을 향상시키기 위해, 복수의 노즐로부터 토출된 섬유속을 합쳐서 1개의 섬유 집합체로 하는 것도 가능하다.

1개의 노즐로부터 토출된 섬유 집합체를 합치는 방법으로서는, 1개의 노즐팩에 복수의 노즐을 배치하여 동시에 응고욕에서 인취하는 방법, 1개의 노즐로부터 토출된 섬유 집합체가 습윤 상태에 있는 방사 공정 중에 합치는 방법, 건조된 섬유 집합체를 방사 공정 중 또는 방사 공정 후에 합치는 방법 등이 가능하다.

어떤 방법을 채용할지는, 방사 공정의 공정 통과성, 생산성, 품질, 취급성, 사용 용도 등에 따라 결정하면 된다.

<섬유 집합체>

본 발명의 섬유 집합체는 단섬유 섬도가 0.001dtex 이상 0.01dtex 이하이다.

단섬유 섬도가 0.001dtex 이상이면, 섬유의 강도의 저하를 억제하기 쉬워지므로 바람직하고, 0.003dtex 이상이 보다 바람직하며, 0.005dtex 이상이 더 바람직하다. 한편 단섬유 섬도가 0.01dtex 이하이면, 자재 용도에 요구되는 극세 섬유를 제공할 수 있다.

본 발명의 섬유 집합체는 총 섬도가 4×10³dtex 이상 8×10⁵dtex 이하인 것이 바람직하다. 상기 총 섬도가 상기 범위이면, 취급이 용이하다.

본 발명의 섬유 집합체는 아크릴 섬유인 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 집합체는 장(長)섬유 집합체 외에 단(短)섬유 집합체를 포함하고 있다.

본 발명의 단섬유 집합체는 장섬유 집합체를 길이 1mm 이상 200mm 이하로 절단한 섬유 집합체이다. 상기 단섬유 집합체의 길이가 상기 범위이면, 취급이 용이하다.

상기 단섬유 집합체의 길이는, 초지할 때의 액으로의 분산성의 점에서, 100mm 이하가 보다 바람직하고, 50mm 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 단섬유 집합체는 단위 섬도 환산 강도가 3.0cN/dtex 이상 7.0cN/dtex 이하인 것이 바람직하다.

상기 강도가 3.0cN/dtex 이상이면, 섬유속의 취급을 용이하게 할 수 있고, 종이로 했을 때에 종이의 미평(평량)을 작게 하더라도 종이의 강도를 높게 할 수 있기 쉬워진다. 또한, 7.0cN/dtex 이하이면, 취급성이 양호하다.

상기 관점에서, 상기 강도는 4.0cN/dtex 이상이 보다 바람직하고, 5.0cN/dtex 이상이 더 바람직하다.

또, 방사 공정 도중에 있는 미건조된 습윤 섬유를 그대로 사용할 수도 있다. 섬유 직경이 극히 작고 본수가 많기 때문에, 교락성(交絡性)이 극히 높아 그대로 종이로 할 수도 있고, 적당한 길이로 쇼트 커트해서 수중에 분산시키고 나서 초지하여 종이로 할 수도 있다. 완성된 종이는, 그의 다공질 구조와 단섬유 직경이 극히 작은 것에 의해서 흡착성이 우수한 종이가 얻어진다. 본 발명에서는, 「종이」는 종이 및 부직포인 것을 말한다.

본 발명의 종이는 본 섬유 집합체가 분산된 섬유를 포함하는 종이이다.

또한, 본 발명의 종이는 상기 섬유 집합체로부터 얻어지는 섬유의 길이가 1mm 이상 10mm 이하인 것이 바람직하다.

섬유의 길이가 1mm 이상이면, 종이로 했을 때에 사용에 견디는 강도가 유지되기 쉽고, 10mm 이하이면 단섬유의 얽힘이 적어진다.

상기 관점에서, 본 섬유의 길이는 3mm 이상 7mm 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 종이는 본 발명의 상기 섬유 집합체를 70∼95질량% 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 집합체의 함유량이 70질량% 이상이면, 미평(평량)이 가벼운 종이를 얻기 쉬워진다. 섬유 집합체의 함유량이 95질량% 이하이면, 필요량의 바인더를 함유시킬 수 있다.

종이의 미평(평량)을 가볍게 하는 점에서, 본 발명의 섬유 집합체의 함유량은 80질량% 이상이 바람직하고, 85질량% 이상이 더 바람직하다.

본 발명의 종이는 바인더가 5∼20질량% 이상 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 종이는 해당 종이의 미평(평량)이 3∼30g/m²인 것이 바람직하다.

상기 미평(평량)이 3g/m² 이상이면, 종이로서 사용하기 위한 강도를 유지하기 쉬워진다. 상한은 특별히 없지만, 본 발명의 섬유 집합체를 이용하여 미평(평량)이 가벼운 종이를 얻기 위해서는 30g/m² 이하가 바람직하다.

보다 가벼운 종이로 하기 위해서는, 종이의 미평(평량)은 15g/m² 이하가 보다 바람직하고, 8g/m² 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 종이는 종이 폭이 15mm인 길이 방향의 인장 강도가 3.0N/mm 이상 13.5N/mm 이하인 것이 바람직하다.

상기 인장 강도가 3.0N/mm 이상이면, 취급성이 우수하고, 필터 등에 사용할 수 있다. 상기 관점에서 상기 인장 강도가 6.5N/mm 이상이 보다 바람직하고, 8.5N/mm 이상이 더 바람직하다.

본 발명의 종이는 투기 저항도가 0.1초 이상 1.0초 이하가 바람직하다. 0.1초 이상이면, 필터 작용으로서 이물을 취하기 쉬워지고, 1.0초 이하이면, 필터가 막히기 어려워진다. 상기 관점에서, 상기 투기 저항도는 0.2초 이상이 보다 바람직하고, 0.7초 이하가 보다 바람직하다.

산업 자재 용도에 있어서는, 얻어진 연속 섬유 집합체를 임의의 길이로 쇼트 커트하여 습식 초지한 후, 종이로 해서 고기능 필터, 고성능 흡착제로서 사용할 수 있다. 나아가서는 원료 폴리머에 따라서는, 얻어진 종이를 소성하여 리튬 이온 전지의 배터리 세퍼레이터로 사용하는 것이 생각된다.

의료 용도로 사용하는 경우에는, 공지된 방법으로 열 완화 처리를 행하여, 염색성이 개량되고 또한 강도·신도의 균형이 잡힌 섬유를 얻을 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 연속 섬유 집합체는, 쇼트 커트해서 습식 초지하여 워터 젯 방식으로 직물 기포(基布)에 박아 넣고, 건조한 후, 기모 가공하면 매우 부드럽고 모양새가 미려한 스웨이드조 제품이 얻어진다.

또한 공지된 견절기(牽切機)(토우 컨버터(tow converter))로 연속 섬유 집합체를 견절하여 슬라이버를 제작한 후, 공지된 소모(梳毛) 방적 방식으로 얻어진 방적사로부터 제작된 편지(編地)는 복숭아 껍질 같은 우수한 소프트감과 광택감이 있는 제품이 얻어진다.

본 발명에 의해서 얻어진 나노 섬유의 연속 섬유 집합체는, 앞에서도 기술한 바와 같이 나노 섬유의 필라멘트 또는 견절하여 스테이플로 해서 신감촉 소재용으로 이용해도 되고, 이 연속 섬유 집합체를 절단, 고해(叩解)하여 시트 소재의 한 재료로서 이용해도 된다. 그 밖에, 섬유 표면적이 큰 것을 이용하여, 각종 흡착제로서 응용할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 의해서 얻어진 나노 섬유의 연속 섬유 집합체는 다방면으로의 응용을 기대할 수 있다. 특히 흡착제로서 사용하는 경우에는 미건조된 다공질 구조를 이용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

<방사성 평가>

방사성은 이하와 같이 평가했다.

○: 사 절단, 휘감김 없이 방사 가능했다. 접착 섬유는 약간 있음.

△: 사 절단, 휘감김 없이 방사 가능했다. 접착 섬유 조금 있음.

▲: 사 절단 발생.

<단섬유 섬도>

단섬유 섬도의 측정 방법은, 100℃에서 20분간 건조시킨 섬유 집합체를 길이 1m로 절단하여, 그의 질량을 측정한다.

그 결과로부터 섬유 집합체의 총 섬도를 산출하고, 총 섬도를 방사 노즐의 토출 구멍의 수로 나눈 것을 단섬유 섬도로 한다.

<단위 섬도 환산 강도>

총 섬도가 2000dtex 미만인 섬유속의 경우는 꼬임을 35회/m, 총 섬도가 2000dtex 이상 3000dtex 미만인 경우는 꼬임을 20회/m, 3000dtex 이상 6000dtex 미만인 경우는 꼬임을 15회/m, 6000dtex 이상인 경우는 꼬임을 10회/m 걸고, TENSILON(ORIENTEC사제 RTC-1325A)으로, 측정 길이 250mm, 인장 속도 50mm/min으로 신장하여, 파단 시의 강도를 측정했다. 그 후, 파단 시의 강도를 섬유속의 총 섬도로 나누어, 단위 섬도 환산 강도를 산출했다.

<종이의 강도의 측정 방법>

종이의 인장 강도는, JIS P8113에 준한 방법에 의해, 시마즈제 인장 시험기 AG-IS, 로드 셀은 1kN을 사용하여 측정을 실시했다. 샘플은 15×100mm, 인장 속도 10mm/min으로 신장하여, 파단 시의 강도를 측정했다.

<투기 저항도의 측정 방법>

투기 저항도는, JIS P8117에 준한 걸리 시험 기법에 의해 평가를 실시했다.

[실시예 1]

<방사 노즐>

구멍 밀도 1111개/mm², 토출 구멍 면적 176.6μm², 토출 구멍 외연간 거리 0.015mm, 유공부 폭 1mm, 유공부간 거리 2mm, 유공부 수 30개, 총 구멍수 1.17×10⁶개가 되는 방사 노즐을, 재질은 니켈을 이용하여, 전주 방식으로 주식회사 셈텍 엔지니어링에서 작성했다. 토출 구멍 배치는 도 1∼3에 나타내는 바와 같다.

<습식 방사에 의한 나노 섬유의 제작>

아크릴로나이트릴 단위 91질량%, 아세트산 바이닐 단위 9질량%로 이루어지는 비점도 0.200(중합체 0.5g을 다이메틸폼아마이드 100ml에 용해시켜, 30℃에서 측정. 이하 동일)의 중합체를 다이메틸아세트아마이드(이하, DMAc로 약기한다)에 용해시키고, 계속해서 여과 정밀도 5μm의 소결 금속 필터로 여과하여, 중합체 농도 16질량%의 방사 원액을 조제했다. 그의 점도는 50℃에서 70포이즈였다.

계속해서, 상기와 같이 작성한 방사 노즐의 토출 구멍으로부터, 방사 원액을 DMAc 30질량%의 50℃의 응고액 중에 상기 노즐을 통해서 토출했다.

원액 토출량은 방사 노즐의 토출 구멍 1개당 6.5×10^-5cc/min이었다. 방사 원액이 응고액 중에서 응고된 응고 섬유는, 응고액 중으로부터 나와 최초의 롤에서의 응고 섬유의 인취 속도가 2.1m/min이었다. 계속해서 응고 섬유를 98℃의 열수 중에 도입하여 DMAc를 세정 제거하면서 4.4배의 연신을 실시하고, 유제를 응고 섬유에 부여한 후, 건조 롤 방식으로 건조했다. 계속해서 건열로 170℃로 가열해서 2.2배의 연신을 실시하여, 섬유 집합체를 얻었다.

방사 공정에서는, 사 절단·휘감김 등의 문제도 없고, 얻어진 섬유 집합체는 총 섬도 5850dtex, 단섬유 섬도는 0.005dtex였다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

얻어진 섬유속을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 800∼1200nm의 나노 오더 레벨의 섬유가 관찰되었다. 또한 방사 노즐에 기인하는 접착 섬유는 확인되지 않았다.

[실시예 2∼7]

표 1에 기재된 노즐을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 방사를 행하여, 섬유 집합체를 얻었다.

그 방사 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2∼5 및 7은 사 절단, 휘감김 없이 방사 가능했다. 접착 섬유는 약간 발생했지만, 문제가 될 정도는 아니었다.

실시예 6에서는, 접착 섬유가 실시예 1에 비해서 많아졌지만, 품질적으로는 사용 가능한 범위였다. 접착이 늘어난 원인으로서는 유공부 폭이 3mm로 커져 유공부의 중심부로의 응고액의 흐름이 나빠진 것이 생각된다.

[참고예 1]

그 방사 결과를 표 1에 나타낸다.

참고예 1에서는, 응고욕 중의 단섬유의 사 절단이 발생했지만, 섬유속의 품질은 충분히 사용할 수 있는 범위였다. 이 사 절단의 원인은, 방사 노즐의 토출 구멍 면적을 크게 해서 토출하기 쉽게 했지만, 섬도를 다른 실시예와 맞추기 위해, 응고욕 중의 드래프트비를 높게 했기 때문이라고 생각된다.

얻어진 섬유속을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 800∼1200nm의 나노 오더 레벨의 섬유가 관찰되었다.

[실시예 8]

아크릴로나이트릴 96질량%, 아크릴아마이드 3질량% 및 메타크릴산 1질량%로 이루어지는 비점도 0.240의 중합체를 다이메틸아세트아마이드(이하 DMAc)에 용해시키고, 계속해서 여과 정밀도 5μm의 소결 금속 필터로 여과하여, 중합체 농도 14.5질량%의 방사 원액을 조제했다. 그의 점도는 50℃에서 75포이즈였다. 계속해서, 실시예 7과 동일한 노즐을 이용하고, 원액 토출량은 1 토출 구멍당 7.2×10^-5cc/min으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 방출을 행하여, 단섬유 섬도 0.005dtex, 총 섬도 5850dtex의 섬유 집합체를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로, 섬유의 단면을 관찰한 바, 서로 접착되어 있는 섬유도 없고 양호한 섬유가 얻어졌다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4에서 제조한 나노 섬유의 강도의 평가를 행했다. 단섬유로 측정을 할 수 없기 때문에, 섬유 집합체의 강도의 측정을 전술한 바와 같이 측정하고, 단위 섬도 환산 강도를 산출하여, 3.3dtex의 섬유와 비교를 행했다.

그 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 9]

실시예 4에 기재한 노즐을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 응고 섬유를 98℃의 열수 중에 도입하여 DMAc를 제거하면서, 4.4배의 연신을 행하고, 유제를 부여하지 않고서 건조 롤의 바로 앞에서 섬유 집합체를 채취했다.

채취한 섬유 집합체는 습윤 상태이므로, 약 2m로 절단한 섬유 집합체를 100℃로 유지한 항온 건조기에 2시간 넣어 건조시켜, 섬유 집합체를 얻었다.

얻어진 건조시킨 섬유 집합체의 총 섬도는 10006dtex, 단섬유 섬도는 0.01dtex였다.

단위 섬도 환산 강도를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 4에서 제조한 나노 섬유의 단위 섬도 환산 강도는 5.11cN/dtex이고, 마찬가지로 측정한 단섬유 섬도 3.3dtex의 단위 섬도 환산 강도는 2.16cN/dtex이며, 단섬유 섬도 3.3dtex의 강도보다 높은 단위 섬도 환산 강도로, 취급에 충분한 강도를 갖는 것이었다.

참고로 3.3dtex의 섬유 집합체의 강도로부터 단위 섬도 환산 강도를 산출한 참고예 1의 강도와, 단섬유로 측정한 강도로부터 단위 섬도 환산 강도를 산출한 참고예 2의 강도를 비교한 바, 거의 동일한 강도였다.

[실시예 10]

실시예 1에 나타내는 제조 방법으로, 건열 연신 전의 유욕조의 유제 농도가 5중량%인 섬유 집합체를 이용하고, 종이로서, 단섬유 섬도 0.005dtex의 단섬유 집합체 90중량%, 폴리바이닐알코올 10중량%의 배합이고, 미평(평량) 10g/m²인 것을 이용했다. 한편, 섬유 길이는 1mm인 것을 이용했다. 제작된 종이의 섬유간에 접착이 있는지 아닌지의 상태는 SEM 관찰에 의해 판단했다. SEM 관찰에서 섬유의 접착이 보이는 경우는 ×, 보이지 않는 경우는 ○로 했다.

그 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 11]

실시예 9에서 사용한 유제와 상이한 유제를 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 초지하여, 종이를 제작했다. 섬유간의 접착의 유무의 상태는 SEM 관찰에 의해 판단했다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 10에서 사용한 유제의 농도가 2중량%라는 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 초지하여, 종이를 제작했다. 섬유간의 접착의 유무의 상태는 SEM 관찰에 의해 판단했다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 2에서 사용한 유제의 농도가 2중량%라는 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 제조 방법으로 얻어진 섬유 집합체를 이용해 초지하여, 종이를 제작했다. 섬유간의 접착의 유무의 상태는 SEM 관찰에 의해 판단했다.

[실시예 12]

실시예 1의 제조 방법으로 제작한 섬유 집합체를 이용하여, 종이를 제작했다. 종이로서, 단섬유 섬도 0.005dtex의 단섬유 집합체 90중량%, 폴리바이닐알코올 10중량%의 배합이고, 미평(평량) 20g/m²인 것을 이용했다. 한편, 섬유 길이는 1mm인 것을 이용했다. 이 종이의 물성 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

추가로, 미평(평량)이 낮은 종이를 작성한 바, 10g/m², 5g/m²의 종이가 작성 가능했지만, 미평(평량)이 3g/m²인 종이는 작성할 수 없었다.

[실시예 13]

실시예 1의 제조 방법으로, 유제 부착, 건열 연신 전의 섬유 집합체를 이용하여, 종이를 제작했다. 단섬유 섬도가 0.010dtex이고 유제 부착 전, 건열 연신 전인 단섬유 집합체를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 종이를 제작했다. 이 종이의 물성 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

추가로, 미평(평량)이 낮은 종이를 작성한 바, 10g/m², 5g/m², 3g/m²의 종이가 작성 가능했다.

[비교예 3]

실시예 1의 제조 방법으로 제작한 섬유 집합체를 이용하여, 종이를 제작했다. 단섬유 섬도가 0.100dtex인 단섬유 집합체를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 종이를 제작했다. 이 종이의 물성 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

본 발명에 따른 섬유 집합체를 이용하면, 종이의 미평(평량)은 3g/m²까지 가능하며, 얇고 또한 고강도인 종이를 제작하는 것이 가능하다. 게다가, 눈이 촘촘하여 통기성이 낮기 때문에, 필터 용도에도 응용 전개할 수 있다고 생각된다.

본 발명의 초다공 노즐은, 전주 방식으로 제작하기 때문에, 노즐 작성의 비용은 저렴하다. 현재 상태의 제약 안에서 최대 구멍 밀도 1,100개/mm² 이상을 달성할 수 있었기 때문에, 또한 종래의 방사 노즐 부품에 내장할 수 있는 구조로 했기 때문에, 큰 설비 투자 없이 종래의 방사기 설비를 활용하여 나노 오더 레벨의 섬유의 연속 집합체를 대폭적인 비용 상승 없이 직접 방사로 제조하는 것이 가능해졌다.

이와 같이 습식 직접 방사에 의한 저비용인 나노 오더 레벨의 섬유의 연속 집합체를 대량 생산할 수 있기 때문에, 스웨이드조 인공 피혁의 더한층의 업그레이드나 고성능 부직포와 같은 IT 관련 산업 부재나 고기능 필터와 같은 산업 자재 용도에도 활용된다. 또한 본 발명으로 얻어진 부직포를 소성하여 탄소 섬유화하면 하이브리드차나 전기 자동차에 탑재되는 2차 전지 세퍼레이터 등으로의 전개의 가능성도 있다.

특히 본 발명의 나노 섬유의 제조의 도중에서 얻어지는 미건조된 습윤 섬유를 그대로 사용한 경우, 섬유 직경이 극히 작고 본수가 많기 때문에, 교락성이 극히 높아 그대로 부직포로 할 수도 있고, 적당한 길이로 쇼트 커트해서 수중에 분산시키고 나서 초지하여 부직포로 할 수도 있다. 완성된 부직포는, 그의 다공질 구조와 단섬유 직경이 극히 작은 것에 의해서 흡착성이 우수한 부직포가 얻어진다.

1: 방사 노즐
2: 유공부
3: 토출 구멍
4: 무공부
w1: 유공부 폭
w2: 레인 폭
P1: 토출 구멍간의 피치
L1: 토출 구멍 외연간 거리
(a): 유공부 군의 장변의 길이
(b): 유공부 군의 단변의 길이

Claims

단섬유 섬도가 0.005dtex 이상 0.01dtex 이하이며, 총 섬도가 4×10³dtex 이상 8×10⁵dtex 이하인 섬유 집합체.
섬유 집합체가 아크릴 섬유이며, 상기 섬유 집합체의 길이가 1mm 이상 200mm 이하인 섬유 집합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
단위 섬도 환산 강도가 3.0cN/dtex 이상 7.0cN/dtex 이하인 섬유 집합체.
단섬유 섬도가 0.005dtex 이상 0.01dtex 이하인 섬유이며, 해당 섬유를 80질량% 이상 95질량% 이하 함유하고, 미평이 3g/m² 이상 30g/m² 이하인 종이.
제 4 항에 있어서,
섬유의 길이가 1mm 이상 10mm 이하인 종이.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
종이 폭이 15mm인 길이 방향의 인장 강도가 3.0N/mm² 이상 13.5N/mm² 이하이며, 투기 저항도가 0.1초 이상 1.0초 이하인 종이.