KR20220089239A - 기계적 강도와 투명도가 우수한 이중 가교 구조의 셀룰로오스 나노섬유 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
셀룰로오스 나노섬유 분산액을 준비하는 단계, 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액에 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)계 물질을 첨가하여 면상체를 제조하는 화학적 가교 단계, 그리고 상기 면상체에 금속 염화물을 가하는 물리적 가교 단계를 포함하는, 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 강성이 향상된 셀룰로오스 나노섬유 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유리는 투명, 열팽창률이 적은 특징이 있어 산업 전반에 걸쳐 사용되고 있으나, 쉽게 깨진다는 단점이 있다.
유리를 대체할 수 있는 투명 폴리머로는, PC(폴리카보네이트), PMMA(폴리메틸메타아크릴레이트), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등이 있다. 그러나 이들 투명 폴리머는 유리만큼 강하지 않고 쉽게 변형되며 열안정성이 떨어진다는 단점이 있다. 또한, 유리는 열팽창 계수가 약 7 ppm/k 수준이나, 폴리머는 약 90 ppm/K 수준으로 열팽창 계수도 유리에 비해 불리하다.
폴리머 소재의 높은 열팽창 계수 저감화 방법으로 무기물(inorganic)을 혼합하는 방식으로 개발이 진행되어 왔다. 일 예로, 직경이 마이크로 사이즈인 유리섬유(glass fiber)를 활용하는 연구가 있으나, 가시광선 영역에서 유리섬유와 투명수지의 굴절률을 정확히 맞추기 어렵고, 유리섬유가 포함됨에 따라 성형품의 투명성 및 Haze 특성이 급격히 저하되는 단점 있어 현재 한계에 도달한 상황이다.
한편, 식물 자원으로부터 얻어지는 셀룰로오스는 지구상에 존재하는 가장 풍부한 천연 고분자이며 그 기계적 물성과 내열성이 우수하며 환경 친화적이라는 장점이 있다. 이런 이유로 셀룰로오스는 여러 석유 기반 폴리머를 대체할 수단으로 연구가 되고 있다.
셀룰로오스 나노섬유는 유연성과 탄성률이 우수하여 폴리머와 혼합시 유리섬유의 단점을 극복할 수 있을 것으로 예상된다. 다만, 폴리머와의 혼합을 통하여 투명하면서 열팽창 계수가 낮은 복합재를 제조하기 위해서는, 선결적으로 셀룰로오스 나노섬유 필름의 강성을 향상시킬 방법이 필요하다.
일 구현예는 기공 크기 및 분산도와 같은 기공 구조에 큰 변화를 주지 않으면서, 셀룰로오스 나노섬유 필름의 인장 강도 및 모듈러스와 같은 강성과 광투과도를 향상시킬 수 있는 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법을 제공한다.
다른 구현예는 일 구현예에 따른 제조방법을 이용하여 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 준비하는 단계, 셀룰로오스 나노섬유 분산액에 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)계 물질을 첨가하여 면상체를 제조하는 화학적 가교 단계, 그리고 면상체에 금속 염화물(metal chloride)을 가하는 물리적 가교 단계를 포함하는, 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법을 제공한다.
에피클로로하이드린계 물질은 에피클로로하이드린, 글리신, 글루타르알데하이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
에피클로로하이드린계 물질은 셀룰로오스 나노섬유 1 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부로 첨가될 수 있다.
화학적 가교 단계는 셀룰로오스 나노섬유 분산액에 에피클로로하이드린계 물질을 첨가한 후, 0 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 8 시간 내지 24 시간 동안 혼합하여 이루어질 수 있다.
면상체는 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 감압 여과하여 제조될 수 있다.
금속 염화물은 CaCl2, MgCl2, AlCl3, FeCl3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
금속 염화물은 셀룰로오스 나노섬유 1 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부로 가해질 수 있다.
물리적 가교 단계는 면상체에 금속 염화물을 포함하는 수용액을 0 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 4 시간 내지 24 시간 동안 접촉시켜 이루어질 수 있다.
셀룰로오스 나노섬유 분산액을 준비하는 단계는, 식물로부터 유래하는 펄프를 화학적으로 전처리하는 단계, 및 전처리된 펄프를 마찰 그라인딩(friction grinding)하여 해섬하는 단계를 포함할 수 있다.
펄프의 원료가 되는 식물은 그령(lovegrass), 대나무(bamboo), 은단풍(silver maple tree), 튤립 나무(tulip tree), 중국 단풍(trident maple), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
셀룰로오스 나노섬유는 직경이 5 nm 내지 100 nm일 수 있다.
면상체를 후처리하여 필름을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
필름을 제조하는 단계는, 진공 챔버에서 용액 내부의 기포를 제거하는 단계, 항온항습기 내에서 용액을 건조하는 단계, 및 열간 또는 냉간 프레싱(Pressing)하는 단계를 포함할 수 있다.
셀룰로오스 나노섬유 필름의 두께는 25 ㎛ 내지 1000 ㎛일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법에 의하여 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름을 제공한다.
일 구현예에 따른 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법은, 기공 크기 및 분산도와 같은 기공 구조에 큰 변화를 주지 않으면서, 셀룰로오스 나노섬유 필름의 인장 강도 및 모듈러스와 같은 강성과 광투과도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법을 나타내는 공정 순서도이다.
도 2는 셀룰로오스 나노섬유 필름의 화학적 및 물리적 가교 과정을 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 3은 제조예에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름의 사진이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름의 광투과도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실험예 3에서 셀룰로오스 나노섬유 필름과 석유계 레진 필름의 물성을 비교한 결과를 나타내는 사진이다.
도 2는 셀룰로오스 나노섬유 필름의 화학적 및 물리적 가교 과정을 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 3은 제조예에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름의 사진이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름의 광투과도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실험예 3에서 셀룰로오스 나노섬유 필름과 석유계 레진 필름의 물성을 비교한 결과를 나타내는 사진이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
일 구현예에 따르면, 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법은 셀룰로오스 나노섬유 분산액 준비 단계, 화학적 가교 단계, 및 물리적 가교 단계를 포함한다.
도 1은 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법을 나타내는 공정 순서도이다. 이하, 도 1을 참조하여 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법을 상세하게 설명한다.
우선, 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 준비한다(S1).
구체적으로, 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 준비하는 단계(S1)는 식물로부터 유래하는 펄프를 전처리하는 단계, 및 전처리된 펄프를 해섬하는 단계를 포함할 수 있다.
식물로부터 유래하는 펄프로는 예를 들면, 활엽수, 침엽수 등을 원료로 하는 목재 펄프, 짚, 버개스 등을 원료로 하는 비목재 펄프, 회수 폐지, 파지 등을 원료로 하는 폐지 펄프(DIP) 등을 사용할 수 있다. 이들 식물로부터 유래하는 펄프는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
목재 펄프로는 예를 들면, 활엽수 크라프트펄프(LKP), 침엽수 크라프트펄프(NKP) 등의 화학 펄프, 기계 펄프(TMP), 폐지 펄프(DIP) 등을 사용할 수 있다. 이들 목재 펄프는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
펄프의 원료가 되는 식물은 그령(lovegrass), 대나무(bamboo), 은단풍(silver maple tree), 튤립 나무(tulip tree), 중국 단풍(trident maple), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
식물로부터 유래하는 펄프는 해섬하기에 앞서 필요에 따라 고해(叩解) 등의 전처리를 실시할 수 있다. 이 전처리는 물리적 방법 또는 화학적 방법에 의해, 또는 물리적 방법 및 화학적 방법에 의해 실시할 수 있다. 해섬하기에 앞서 물리적 방법이나 화학적 방법에 의해 전처리함으로써 해섬의 횟수를 대폭으로 줄일 수 있고, 해섬에 필요한 에너지를 대폭으로 삭감할 수 있다.
물리적 방법에 의한 전처리로는 고해를 이용할 수 있다. 식물로부터 유래하는 펄프를 고해해 두면, 원료 섬유가 가지런히 잘리기 때문에, 섬유끼리 서로 얽혀 응집되는 문제가 해결된다. 이와 같은 관점에서, 고해는 식물로부터 유래하는 펄프의 여수도(濾水度; freeness)가 120 ㎖ 이하가 될 때까지 실시할 수 있고, 110 ㎖ 이하가 될 때까지 실시할 수 있다. 여수도는 JIS P8121-2(2012)에 준거하여 측정할 수 있다. 고해는 예를 들면, 리파이너나 비터 등을 사용하여 실시할 수 있다.
화학적 방법에 의한 전처리로는 예를 들면, 산에 의한 다당의 가수분해(산처리), 효소에 의한 다당의 가수분해(효소처리), 알칼리에 의한 다당의 팽윤(알칼리처리), 산화제에 의한 다당의 산화(산화처리), 환원제에 의한 다당의 환원(환원처리) 등을 채용할 수 있고, 일 예로 카르복시 또는 메틸화 반응을 통하여 전처리할 수 있다.
일 예로, 화학적 방법에 의한 전처리는 식물로부터 유래하는 펄프를 차아염소산나트륨(NaOCl), 브롬화나트륨(NaBr) 및 템포(TEMPO)를 혼합한 산화 처리 용액에 첨가하여 이루어질 수 있다. 템포((2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl)는 촉매의 한 종류로서, 상업적으로 구할 수 있고 수용성이며 안전한 특성을 가진다.
템포는 일정 조건에서 나이트로소늄 이온(nitrosonium ion)으로 산화되어, 상기 셀룰로오스 섬유의 6 번 탄소의 수산기(-OH)와 반응하며, 이 수산기를 카르복실기(-COOH) 또는 이의 유도체인 카르복실레이트기(-COOM, M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속이다)로 치환한다.
산화 처리 용액을 제조하기 위한 용매는 극성 용매를 포함할 수 있으며 예를 들어, 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
산화 처리는 pH 9.5 내지 10.5, 예를 들어 pH 10 내지 10.5에서, 2 시간 내지 10 시간, 예를 들어 2 시간 내지 4 시간 동안 이루어질 수 있다. 산화 처리의 pH가 9.5 미만인 경우 용액의 수산기(OH-)의 농도가 낮아지면서 반응속도가 저하되는 현상이 나타날 수 있고, 하이포할라이트(hypohalite)에 의한 산화분해 반응이 촉진되어 셀룰로오스 섬유의 분자량이 낮아질 수 있으며, pH 10.5를 초과하는 경우 수산화기(OH-, hydroxide)에 의해 고분자 사슬의 분해가 일어날 수 있다. 산화 처리의 시간이 2 시간 미만인 경우 치환 반응이 덜 진행될 수 있다.
또한, 전처리로서 상기한 방법 이외에, 예를 들면, 인산에스테르화 처리, 아세틸화 처리, 시아노에틸화 처리 등의 약품 처리를 실시할 수도 있다.
식물로부터 유래하는 펄프는 전처리를 실시한 후, 해섬(미세화)한다. 해섬에 의해, 펄프 섬유가 마이크로피브릴화되고, 셀룰로오스 나노섬유(CNF)가 된다.
식물로부터 유래하는 펄프의 해섬은 예를 들면, 고압 호모지나이저, 고압 균질화 장치 등의 호모지나이저, 마찰 그라인딩(friction grinding) 등의 그라인더, 마쇄기 등의 맷돌식 마찰기, 코니컬리파이너, 디스크리파이너 등의 리파이너, 각종 장치들 중에서 1종 또는 2종 이상의 수단을 선택 사용하여 실시할 수 있다.
셀룰로오스 나노섬유 분산액은 셀룰로오스 나노섬유 분산액 전체 중량에 대하여 셀룰로오스 나노섬유를 1 중량% 내지 3 중량% 포함할 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유의 함량이 1 중량% 미만인 경우 원하는 두께의 필름을 만들기까지 건조 시간이 과도하게 길어져 시간, 비용, 에너지 등의 효율이 저하될 수 있고, 3 중량%를 초과하는 경우 높은 점성에 의해 겔처럼 뭉쳐 균일한 용액 상태를 유지할 수 없어 공정상 어려움이 있을 수 있다.
셀룰로오스 나노섬유 분산액을 제조하기 위한 용매는 극성 용매를 포함할 수 있으며 예를 들어, 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
셀룰로오스 나노섬유 분산액에 포함된 셀룰로오스 나노섬유는, 직경(Fiber Diameter)이 5 nm 내지 100 nm이고, 길이(Fiber Length)가 1 ㎛ 이하인 나노 사이즈 섬유이다.
다음으로, 화학적 가교 단계(S2)는 셀룰로오스 나노섬유 분산액에 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)계 물질을 첨가하여 이루어진다.
도 2는 셀룰로오스 나노섬유 필름의 화학적 및 물리적 가교 과정을 모식적으로 나타낸 그림이다. 도 2를 참조하면, 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)계 물질은 셀룰로오스 나노섬유의 하이드록시기(-OH) 사이의 화학 결합을 유도한다.
에피클로로하이드린계 물질은 하이드록시기(-OH) 사이의 화학 결합을 유도할 수 있는 가교제이면 어느 것이나 사용 가능하고, 일 예로 에피클로로하이드린, 글리신, 글루타르알데하이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
에피클로로하이드린계 물질은 셀룰로오스 나노섬유 1 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부로 첨가될 수 있고, 일 예로 0.4 중량부 내지 0.7 중량부로 첨가될 수 있다. 에피클로로하이드린계 물질의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 가교 효과가 미흡할 수 있고, 2 중량부를 초과하는 경우 과도한 가교로 인하여 외관 평탄성이 저하될 수 있다.
화학적 가교 단계(S2)는 8 시간 내지 24 시간 동안 이루어질 수 있고, 일 예로 12 시간 내지 16 시간 동안 이루어질 수 있다. 화학적 가교 시간이 8 시간 미만인 경우 가교 반응이 충분하게 이루어지지 않을 수 있고, 24 시간을 초과하는 경우 에피클로로하이드린 사이의 자가 가교가 발생할 수 있다. 화학적 가교 단계(S2)는 공기 중 0 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 일 예로 20 ℃ 내지 30 ℃의 상온에서 이루어질 수 있다.
화학적 가교 과정이 완료된 후, 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 감압 여과하면 습윤 상태의 면상체를 얻을 수 있다.
다음으로, 물리적 가교 단계(S3)는 면상체에 금속 염화물을 가하여 이루어진다.
도 2를 참조하면, 습윤 상태의 면상체에 금속 염화물을 가하면, 금속 무기 이온(inorganic ion)에 의하여 셀룰로오스 나노섬유의 에스테르기(-COO) 사이의 이온성 결합이 유도되어 물리적으로 가교될 수 있다.
셀룰로오스 나노섬유를 물리적으로 가교시킬 수 있는 금속 염화물은 CaCl2, MgCl2, AlCl3, FeCl3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
금속 염화물은 셀룰로오스 나노섬유 1 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부로 가해질 수 있고, 일 예로 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 가해질 수 있다. 금속 염화물의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 가교 효과가 미흡할 수 있다.
물리적 가교 단계(S3)는 면상체에 금속 염화물을 포함하는 수용액을 접촉시키는 방식으로 이루어질 수 있다. 물리적 가교 단계(S3)는 4 시간 내지 24 시간 동안 이루어질 수 있고, 일 예로 6 시간 내지 12 시간 동안 이루어질 수 있다. 물리적 가교 시간이 2 시간 미만인 경우 Na+ 이온이 금속 이온(예를 들어, Ca2+)으로 치환되는 정도가 낮아 기계적 강도가 기대치만큼 향상되지 않을 수 있다. 물리적 가교 단계(S3)는 공기 중 0 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 일 예로 20 ℃ 내지 30 ℃의 상온에서 이루어질 수 있다.
물리적 가교 과정이 완료된 후, 면상체를 감압 여과(Vacuum Filtration) 처리에 의하여 필름 형상을 얻을 수 있다.
선택적으로, 면상체를 후처리하여 필름을 제조하는 단계(S4)를 더 포함할 수 있다(S4).
구체적으로, 후처리하여 필름을 제조하는 단계(S4)는, 진공 챔버에서 용액 내부의 기포를 제거하는 단계, 항온항습기 내에서 용액을 건조하는 단계, 및 선택적으로 열간 또는 냉간 프레싱(Pressing)하는 단계를 포함할 수 있다.
기포를 제거하는 단계는 일 예로, 날개가 달린 교반기 등으로 교반한 후 자연 탈포(정치)하거나, 진공 챔버 내에서 탈포하여 이루어질 수 있다.
건조하는 단계는 20 ℃ 내지 60 ℃, 예를 들어 40 ℃ 내지 50 ℃의 온도 및 50 % 내지 90 %, 예를 들어 80 % 내지 90 %의 상대습도의 항온항습기 내에서 셀룰로오스 나노섬유 필름을 반 건조하는 것일 수 있다. 건조 온도가 20 ℃ 미만인 경우 건조 속도가 느려질 수 있고, 60 ℃를 초과하는 경우 고온에 의한 빠른 수분 손실로 수축이 발생할 수 있다.
필름을 제조하는 단계(S4)는 선택적으로 셀룰로오스 나노섬유 필름을 열간 또는 냉간 프레싱(Pressing)하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 일 예로 반 건조된 셀룰로오스 나노섬유 필름을 25 ℃ 내지 70 ℃, 예를 들어 55 ℃ 내지 65 ℃에서 열 압축하여, 평탄한 필름 형태를 유지할 수 있다. 열 압축 온도가 25 ℃ 미만인 경우 최종 건조단계의 소모 시간이 길어질 수 있고, 70 ℃를 초과하는 경우 고온에 의하여 변색될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름을 제공한다.
제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름은 기계적 물성과 투명도가 우수한 친환경 나노섬유 필름으로, 투명 고분자를 대체할 수 있다. 상기한 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법에 의하면, 25 ㎛ 내지 1000 ㎛의 두께로 셀룰로오스 나노섬유 필름을 제조할 수 있다.
셀룰로오스 나노섬유 필름은 자동차 부품 및 산업용 용도로 다양하게 활용 가능하다. 구체적으로, 폴리머와 혼합하여 투명하면서 열팽창 계수가 낮은 복합재로 제조되어 유리를 대체하거나, 신차의 스크레치 발생을 방지하는 보호필름으로 응용이 가능하며, 필름과 특정 폴리머 레진과의 혼합 및 경화 반응을 통하여, 차량용 네비케이션 등 디스플레이 장치의 프로텍터로 응용이 가능하다.
또한, 셀룰로오스 나노섬유 필름은 대면적, 고강성의 평판형 복합재료 제품 제조 응용에 가능하다.
또한, 셀룰로오스 나노섬유 필름은 혼합 가스의 특정 성분을 분리하는 분리막, 이차전지의 분리막 등의 분야에도 응용이 가능하다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[제조예: 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조]
나무로부터 추출된 셀룰로오스 펄프 10 g을 TEMPO 촉매 0.16 g, NaBr 1 g, 6 % NaClO 62 g과 함께 1 L의 증류수에 혼합한 후 NaOH 용액을 이용하여 혼합용액의 pH를 10으로 지속적으로 유지시켜주었다. 산화용액의 pH 변화가 더 이상 보이지 않을 때 4000 rpm으로 10 분간 원심분리하여 상층액을 증류수로 바꿔주는 과정으로 3 회 세척하였다. TEMPO 산화 방법에 의해 화학적으로 전처리한 후, 1000 bar에서 10 회 마찰 그라인딩(friction grinding) 공정을 거쳐, 셀룰로오스 나노섬유가 1 중량% 분산된 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 준비하였다.
셀룰로오스 나노섬유 분산액 5 mL에 에피클로로하이드린을 일정량 혼합하여 12 시간 동안 반응한 후, 감압 여과(Vacuum Filtration)하여 습윤 상태의 면상체를 제조하였다.
이후, 면상체에 0.1 M의 CaCl2 수용액 15 mL을 8 시간 동안 접촉시키고, 증류수로 3 회 이상 세척하여 습윤 시트를 제조하였다.
습윤 시트를 온도 40 ℃, 습도 90 %의 항온항습기에서 8 시간 건조하여 두께 31 ㎛인 셀룰로오스 나노섬유 필름을 제조하였다. 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름의 사진을 도 3에 나타내었다.
[평가 방법]
1) 인장강도 및 모듈러스 평가
셀룰로오스 나노섬유 필름의 인장 특성은 Instron 8872에서 인장속도 1 mm/min로 측정했다. 마이크로미터를 사용하여 10 개 위치에서 측정한 평균값을 셀룰로오스 나노섬유 필름의 두께로 했다.
2) 광투과도 평가
셀룰로오스 나노섬유 필름의 광 투과도는 Perkin Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIR Spectrometer를 사용하여 실온에서 3 점에서 측정한 평균값을 사용했다.
[실험예 1: 화학적 가교제 첨가량에 따른 물성 평가]
제조예에서 에피클로로하이드린(ECH)의 첨가량을 각각 0 ㎕, 12.5 ㎕, 25 ㎕, 50 ㎕, 및 100 ㎕로 변화시키며 셀룰로오스 나노섬유 필름을 제조하였고, 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름의 인장강도 및 모듈러스를 평가하고, 그 결과를 표 1에 정리하였다.
| Volume of ECH (㎕) | Tensile Strength (MPa) |
Elongation at break (%) | Young’s Modulus (GPa) | |
| 비교예 1 | 0 (0 중량부1)) | 214.1 | 2.1 | 17.0 |
| 실시예 1-1 | 12.5 (0.25 중량부) | 241.3 | 1.9 | 18.4 |
| 실시예 1-2 | 25 (0.5 중량부) | 298.2 | 2.3 | 20.3 |
| 실시예 1-3 | 50 (1 중량부) | 256.5 | 2.0 | 19.9 |
| 실시예 1-4 | 100 (2 중량부) | 235.7 | 1.8 | 18.0 |
1) 셀룰로오스 나노섬유 1 중량부에 대한 에피클로로하이드린의 중량부
표 1을 참조하면, 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름은 비교예 1에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름에 비하여 인장강도가 모두 향상되는 것을 알 수 있으며, 특히 실시예 1-2에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름이 인장강도 및 모듈러스가 가장 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 제조된 비교예 1, 및 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름의 광투과도를 평가하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름은 비교예 1에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름에 비하여 광투과도가 우수한 것을 확인할 수 있고, 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름은 600 nm에서 약 86 %의 광투과도를 얻었음을 알 수 있다.
[실험예 2: 석유계 레진 필름과의 물성 비교]
실험예 1을 통하여 가장 우수한 결과를 얻은 실시예 1-2를 적용하여 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름(실시예 3)과, 제조예에서 화학적 가교 및 기계적 가교를 모두 적용하지 않고 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름(비교예 2)을 상용 석유계 레진 필름인 PET 필름, 플라스틱 백(Black PE) 지퍼 백(PE)과 물성을 비교하였고, 그 결과를 도 5 및 표 2에 나타내었다.
| Thickness (μm) | Transmittance at 550 nm (%) | Elongation at break (%) | Tensile Strength (MPa) | Young’s Modulus (GPa) | |
| 비교예 2 | 30 | 89 | 2.4 | 189.9 | 14.1 |
| 실시예 2 | 29 | 86~88 | 2.2 | 303.2 | 19.5 |
| PET film | 127 | 80 | 52.6 | 247.9 | 4.4 |
| Plastic bag (Black PE) | 22 | 2 | 68.4 | 36.4 | 3.3 |
| Zipper bag (PE) | 46 | 80 | 92.6 | 20.6 | 1.1 |
도 5 및 표 2를 참조하면, 실시예 2에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름은 상용 석유계 레진 필름 대비 강성 및 광투과성이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (15)
- 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 준비하는 단계,
상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액에 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)계 물질을 첨가하여 면상체를 제조하는 화학적 가교 단계, 그리고
상기 면상체에 금속 염화물(metal chloride)을 가하는 물리적 가교 단계
를 포함하는, 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법. - 제1항에서,
상기 에피클로로하이드린계 물질은 에피클로로하이드린, 글리신, 글루타르알데하이드, 또는 이들의 조합을 포함하는, 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법. - 제1항에서,
상기 에피클로로하이드린계 물질은 상기 셀룰로오스 나노섬유 1 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부로 첨가되는, 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법. - 제1항에서,
상기 화학적 가교 단계는 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액에 에피클로로하이드린계 물질을 첨가한 후, 0 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 8 시간 내지 24 시간 동안 혼합하여 이루어지는, 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법. - 제1항에서,
상기 면상체는 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 감압 여과하여 제조되는, 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법. - 제1항에서,
상기 금속 염화물은 CaCl2, MgCl2, AlCl3, FeCl3, 또는 이들의 조합을 포함하는, 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법. - 제1항에서,
상기 금속 염화물은 상기 셀룰로오스 나노섬유 1 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부로 가해지는, 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법. - 제1항에서,
상기 물리적 가교 단계는 상기 면상체에 상기 금속 염화물을 포함하는 수용액을 0 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 4 시간 내지 24 시간 동안 접촉시켜 이루어지는, 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법. - 제1항에서,
상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 준비하는 단계는,
식물로부터 유래하는 펄프를 화학적으로 전처리하는 단계, 및
상기 전처리된 펄프를 마찰 그라인딩(friction grinding)하여 해섬하는 단계
를 포함하는, 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법. - 제9항에서,
상기 펄프의 원료가 되는 식물은 그령(lovegrass), 대나무(bamboo), 은단풍(silver maple tree), 튤립 나무(tulip tree), 중국 단풍(trident maple), 또는 이들의 조합을 포함하는, 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법. - 제1항에서,
상기 셀룰로오스 나노섬유는 직경이 5 nm 내지 100 nm인, 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법. - 제1항에서,
상기 면상체를 후처리하여 필름을 제조하는 단계를 더 포함하는, 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법. - 제12항에서,
상기 필름을 제조하는 단계는,
진공 챔버에서 용액 내부의 기포를 제거하는 단계,
항온항습기 내에서 용액을 건조하는 단계, 및
열간 또는 냉간 프레싱(Pressing)하는 단계
를 포함하는, 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법. - 제1항에서,
상기 셀룰로오스 나노섬유 필름의 두께는 25 ㎛ 내지 1000 ㎛인, 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법. - 제1항에 따른 셀룰로오스 나노섬유 필름의 제조방법에 의하여 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름.
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