KR20200105704A

KR20200105704A - 시트

Info

Publication number: KR20200105704A
Application number: KR1020207022787A
Authority: KR
Inventors: 에미 아이자와; 코 사카이
Original assignee: 오지 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2018-01-10
Filing date: 2019-01-08
Publication date: 2020-09-08
Also published as: KR102494816B1; CN111836930A; JP2019119719A; EP3739119A1; EP3739119A4; WO2019139001A1; JP7098934B2; US20210275407A1

Abstract

본 발명은 사용시 취급하기 용이하고, 피부에 대한 밀착성이 우수한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스와, 물을 포함하는 시트로서, 시트는 겔상이며, 섬유상 셀룰로오스는 이온성 치환기를 갖고, 수분 함유율은 시트 전체 질량에 대해 70질량％ 이상이며, 인장 강도가 0.08MPa 이상인 시트에 관한 것이다.

Description

시트

본 발명은 시트에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 습윤 시트에 관한 것이다.

종래, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 부직포에 화장료 성분 등을 함침시킨 미용 시트가 알려져 있다. 이러한 미용 시트는 예를 들면, 사람의 안면의 요철을 따라 장착되어, 피부의 미용 효과를 높이기 위해 사용된다. 일반적으로, 미용 시트는 부직포 등으로 이루어진 시트에 미용액 등의 화장료 성분을 함침시킨 상태에서, 포장 용기에 포장된 형태로 시판되고 있다.

미용 시트를 사용할 때에는, 시트가 피부에 밀착되어 화장료 성분의 침투감을 실감할 수 있는 점이 바람직하다고 여겨진다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, Sin 커브 모양을 가지며, 파장과 진폭의 비와 지합 지수가 소정 범위 내인 페이스 마스크용 셀룰로오스 섬유 부직포가 개시되어 있다. 여기서는, 페이스 마스크용 부직포를 제조하는 공정에서 순수 고압 수류 교락을 실시함으로써 파장과 진폭의 비와 지합 지수를 조정하고 있으며, 이에 의해 피부와 부직포의 밀착성이 높고, 약액을 균일하게 피부에 이행시킬 수 있는 페이스 마스크용 부직포가 얻어진다고 되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 바이오 셀룰로오스와 고굴절률 수용성 성분을 함유한 시트형 화장품이 개시되어 있다. 여기서는, 바이오 셀룰로오스와 고굴절률 수용성 성분을 사용함으로써, 외관이 투명하고, 사용 중에 피부 상태의 개선 효과를 시인할 수 있는 미용 시트가 얻어진다고 되어 있다.

또한, 미용 시트에 있어서는, 사용시 함침시킨 화장료 성분이 증산되기 어려운 특성도 요구되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에는, 극세 섬유를 포함하는 극세 합성 섬유층과, 친수성 섬유층을 적층한 적층 부직포가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 셀룰로오스계 섬유를 포함하는 부직포의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 미세 셀룰로오스 섬유 부직포층이 적층된 약액 함침 시트가 개시되어 있다. 이와 같이, 미용 시트를 구성하는 각 층의 섬유종이나 섬유 직경을 조정함으로써, 화장료 성분의 보액 성능을 높이는 것이 검토되고 있다.

일본 공개특허공보 2017-150110호 일본 공개특허공보 2014-111639호 일본 공개특허공보 2005-124916호 일본 공개특허공보 2014-205924호

예를 들면, 미용 시트 등의 습윤 시트에 있어서는 파단되지 않고, 취급하기 쉬운 성상인 것이 요망되고 있다. 또한, 습윤 시트는 그 용도에 따라서는, 안면의 요철 등에 유연하게 추종하고, 우수한 밀착성을 발휘하는 것도 요구되고 있다. 이와 같이, 습윤 시트에 있어서는, 취급의 용이성과 우수한 밀착성의 양립이 요구되고 있으나, 종래 기술의 습윤 시트에 있어서는, 이러한 성능에 개선의 여지가 있었다.

이에, 본 발명자들은 이러한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해, 사용시 취급하기 쉽고, 또한 피부에 대한 밀착성이 우수한 습윤 시트를 제공하는 것을 목적으로 하여 검토를 진행했다.

상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은 습윤 시트의 구성 재료로서 미세 섬유상 셀룰로오스를 사용하고, 또한 습윤 시트의 수분 함유율과 인장 강도를 소정값 이상으로 함으로써, 사용시 취급하기 쉽고, 또한 피부에 대한 밀착성이 우수한 겔상 습윤 시트가 얻어짐을 알아냈다.

구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

[1] 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스와, 물을 포함하는 시트로서,

시트는 겔상이며,

섬유상 셀룰로오스는 이온성 치환기를 갖고,

수분 함유율은 시트의 전체 질량에 대해 70질량％ 이상이며,

인장 강도가 0.08MPa 이상인 시트.

[2] 섬유상 셀룰로오스의 섬유 폭이 8㎚ 이하인 [1]에 기재된 시트.

[3] 인장 탄성률이 0.5MPa 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 시트.

[4] 신도가 5.0％ 이상인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 시트.

[5] 헤이즈가 20.0％ 이하인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 시트.

[6] 시트의 절건 상태에 있어서의 밀도가 0.5g/㎤ 이상인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 시트.

[7] 이온성 치환기는 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 시트.

[8] 수지 성분을 추가로 함유하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 시트.

[9] 피부용 외용제를 추가로 함유하는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 시트.

[10] 미용 시트용인 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 시트.

본 발명에 의하면, 사용시 취급하기 쉽고, 또한 피부에 대한 밀착성이 우수한 겔상 습윤 시트가 얻어진다.

도 1은 인산기를 갖는 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 카르복실기를 갖는 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하에 있어서, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어질 수 있으나, 본 발명은 이러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

(미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트)

본 발명은 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스와, 물을 포함하는 겔상 시트에 관한 것이다. 여기서, 섬유상 셀룰로오스는 이온성 치환기를 갖는다. 또한, 시트의 수분 함유율은 시트의 전체 질량에 대해 70질량％ 이상이며, 시트의 인장 강도는 0.08MPa 이상이다.

한편, 본 명세서에 있어서, 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 미세 섬유상 셀룰로오스로 칭하기도 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 겔상 시트를 습윤 시트 또는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트로 칭하기도 한다.

본 발명의 시트는 상기 구성을 갖는 것이기 때문에, 사용시 취급하기 쉽고, 또한 피부에 대한 밀착성도 우수하다. 구체적으로는, 본 발명의 시트는 적절한 신도와 강도를 갖는 시트이기 때문에, 안면 등의 요철 구조를 따라 장착하는 것이 용이하다. 또한, 본 발명의 시트에 있어서는, 시트와 피착 대상 사이에 혼입된 기포를 시인하기 쉽고, 또한 혼입된 기포를 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 시트를 피착 대상에 밀착시키기 쉽다. 또한, 본 발명의 시트는 장착 후에는 피착 대상에 밀착된 상태가 유지되기 때문에, 가령 요철 구조에 움직임이 발생했을 경우에도 시트의 일부가 들뜨거나 박리되지 않는다. 이와 같이, 본 발명의 시트는 취급의 용이성과 우수한 밀착성을 겸비한 것이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 밀착성이 우수한 상태란, 시트와 피착 대상 사이에 기포가 혼입되지 않도록 밀착시킬 수 있는 초기 밀착성이 양호하고, 또한 장착 후 밀착된 상태를 유지할 수 있는 밀착 지속성을 발휘할 수 있는 상태를 말한다.

상기 구성을 갖는 습윤 시트를 얻기 위해서는, 예를 들면, 시트의 조성이나 제조 프로세스를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 한번 건조시킨 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 물을 부여함으로써 습윤 시트를 얻는 것 등이, 상기 구성을 실현할 수 있는 프로세스의 일 양태이다. 이는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 한번 건조시켜 습윤 상태로 함으로써, 시트 내에 물을 균일하게 분포시키는 것이 가능해져, 상기 구성을 만족하는 것으로 생각된다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 금속염에 의해 미세 섬유상 셀룰로오스가 가교된 습윤 시트를 얻는 것도 바람직하다. 이 경우, 상기 구성을 갖는 습윤 시트를 얻기 위해서는, 금속염에 의한 가교 반응 시간을 조정함으로써, 가교도를 적절한 범위로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 금속염을 함유하는 용액에 대한 침지 시간을 짧게 함으로써, 가교도가 낮은 습윤 시트를 얻는 것이 바람직하다. 한편, 금속염에 의해 미세 섬유상 셀룰로오스가 가교된 습윤 시트에 있어서는, 수분의 흡수율을 억제하는 것도 가능해지기 때문에, 건조시킨 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 물을 부여할 때, 물에 대한 침지 시간을 비교적 길게 할 수 있다. 이에 의해 건조시킨 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 물에 침지할 때, 침지 시간에 간격을 갖게 하는 것도 가능해져, 공정 관리가 용이해진다.

본 발명의 시트는 또한 투명성도 우수하다. 구체적으로는, 본 발명의 시트의 헤이즈는 20.0％ 이하인 것이 바람직하고, 15.0％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10.0％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7.5％ 이하인 것이 더욱더 바람직하며, 6.7％ 이하인 것이 보다 더욱더 바람직하고, 6.5％ 이하인 것이 특히 바람직하며, 6.0％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 한편, 시트의 헤이즈는 JIS K 7136에 준거하여, 예를 들면, 헤이즈미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정되는 값이다. 이와 같이, 본 발명의 시트는 투명성도 우수하기 때문에, 장착시 피착 대상과 시트 사이에 기포가 인입된 경우에도, 시트 측에서 기포의 인입을 시인할 수 있다. 이로써 시트의 사용자는 기포가 제거되도록 시트를 밀착시키는 조작을 행하거나, 재장착하는 것 등이 가능해지며, 그 결과, 시트와 피착 대상의 밀착성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.

본 발명의 시트의 전광선 투과율은 70％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 85％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 시트의 전광선 투과율은 JIS K 7361에 준거하여, 예를 들면, 헤이즈미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정되는 값이다.

본 발명의 시트는 겔상 시트이다. 본 명세서에 있어서, 시트가 겔상인 것은, 습윤 시트의 수분 함유율이 70질량％ 이상인 상태에서 시트를 가압했을 경우에도, 시트로부터 액체가 떨어지지 않는 것에 의해 판정할 수 있다. 시트의 고무 경도는 E1/30 이상인 것이 바람직하고, E5/30 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 시트의 고무 경도는 E90/30 이하인 것이 바람직하다. 한편, 일반적으로 부직포 시트에 있어서는 고무 경도를 측정할 수 없다. 이 때문에, 습윤 시트의 고무 경도가 상기 범위 내인 경우, 본 발명의 습윤 시트와 부직포 시트는 구별되게 된다.

본 발명의 시트의 수분 함유율은 시트의 전체 질량에 대해, 70질량％ 이상이면 되고, 75질량％ 이상인 것이 바람직하며, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시트의 수분 함유율은 시트의 전체 질량에 대해 95질량％ 이하인 것이 바람직하다. 시트의 수분 함유율을 상기 범위 내로 함으로써, 습윤 시트의 피부에 대한 밀착성을 높일 수 있다.

본 발명의 시트에 포함되는 고형분 함유량은 시트의 전체 질량에 대해, 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고형분 함유량은 시트의 전체 질량에 대해, 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 25질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 시트의 고형분 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 습윤 시트의 피부에 대한 밀착성을 높일 수 있다.

또한, 본 발명의 시트의 수분 함유율은 고형분 질량 100질량％에 대해 233질량％ 이상인 것이 바람직하고, 300질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 400질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 565질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 수분 함유율은 고형분 질량 100질량％에 대해, 1920질량％ 이하인 것이 바람직하다. 시트의 수분 함유율을 상기 범위 내로 함으로써, 피부에 대한 밀착성이 우수한 습윤 시트로 할 수 있다.

본 발명의 시트(습윤 시트)의 인장 강도는 0.08MPa 이상이면 되고, 0.1MPa 이상인 것이 바람직하며, 0.2MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.4MPa 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.5MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시트(습윤 시트)의 인장 강도는 10.0MPa 이하인 것이 바람직하고, 8.0MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 6.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 시트(습윤 시트)의 인장 강도를 상기 범위 내로 함으로써, 사용시 시트를 안면 등 피착 대상에 장착하기 쉬워져, 취급성이 양호해진다.

본 발명의 시트(습윤 시트)의 인장 탄성률은 0.5MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.8MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시트(습윤 시트)의 인장 탄성률은 50.0MPa 이하인 것이 바람직하고, 40.0MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 30.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 시트(습윤 시트)의 인장 탄성률을 상기 범위 내로 함으로써, 사용시 시트를 안면 등 피착 대상에 장착하기 쉬워져, 취급성이 양호해진다. 또한, 시트(습윤 시트)의 인장 탄성률을 상기 범위 내로 함으로써, 피착 대상에 대한 밀착성을 보다 효과적으로 높일 수도 있다.

본 발명의 시트(습윤 시트)의 신도는 5.0％ 이상인 것이 바람직하고, 6.0％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 7.0％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10.0％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시트(습윤 시트)의 신도는 50.0％ 이하인 것이 바람직하고, 40.0％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30.0％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 시트(습윤 시트)의 신도를 상기 범위 내로 함으로써, 사용시 시트를 안면 등 피착 대상에 장착하기 쉬워져, 취급성이 양호해진다. 또한, 시트(습윤 시트)의 인장 탄성률을 상기 범위 내로 함으로써, 피착 대상에 대한 밀착성을 보다 효과적으로 높일 수도 있다.

여기서, 시트의 인장 강도, 인장 탄성률 및 신도는 겔상 습윤 시트의 인장 강도, 인장 탄성률 및 신도이다. 구체적으로는, 시트의 인장 강도, 인장 탄성률 및 신도는 습윤 시트를 폭 25㎜, 길이 150㎜로 재단한 후, 척간 거리를 100㎜로 하고, JIS P 8135에 준거하여 측정한 값이다. 측정에는, 예를 들면, 인장 시험기 텐실론(에이 앤드 디사 제조)을 이용할 수 있다.

본 발명의 시트 중의 고형분 질량에 대한 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시트 중의 고형분 질량에 대한 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 90질량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 시트(습윤 시트)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 습윤 시트의 두께는 2000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 습윤 시트의 두께는 예를 들면, 정압 두께 측정기(테크로크사 제조, PG-02J)로 측정할 수 있다.

본 발명의 시트를 건조시킴으로써 얻어지는 절건 상태 시트(건조 시트)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 건조 시트의 두께는 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 건조 시트의 두께는 예를 들면, 정압 두께 측정기(테크로크사 제조, PG-02J)로 측정할 수 있다.

절건 상태의 시트(건조 시트)의 평량은 5g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 10g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 건조 시트의 평량은 300g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 시트의 평량은 예를 들면, JIS P 8124에 준거하여 산출할 수 있다.

절건 상태의 시트(건조 시트)의 밀도는 0.5g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 0.7g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 건조 시트의 밀도는 2.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 건조 시트의 밀도는 상술한 건조 시트의 두께와 평량으로부터 산출되는 값이다.

(미세 섬유상 셀룰로오스)

본 발명의 시트는 섬유 폭이 1000㎚ 이하이며, 이온성 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스를 포함한다. 섬유상 셀룰로오스의 섬유 폭은 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 섬유상 셀룰로오스의 섬유 폭은 예를 들면, 전자 현미경 관찰 등에 의해 측정하는 것이 가능하다.

섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 예를 들면, 1000㎚ 이하이다. 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 예를 들면, 2㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 2㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2㎚ 이상 10㎚ 이하인 것이 더욱더 바람직하며, 2㎚ 이상 8㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭을 2㎚ 이상으로 함으로써, 셀룰로오스 분자로서 물에 용해되는 것을 억제하여, 섬유상 셀룰로오스에 의한 강도나 강성, 치수 안정성의 향상이라는 효과를 보다 쉽게 발현할 수 있다. 한편, 섬유상 셀룰로오스는 예를 들면, 단섬유상 셀룰로오스이다.

섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 예를 들면, 전자 현미경을 이용하여 이하와 같이 측정된다. 우선, 농도 0.05질량％ 이상 0.1질량％ 이하의 섬유상 셀룰로오스의 수계 현탁액을 조제하고, 이 현탁액을 친수화 처리한 카본막 피복 그리드 상에 캐스트하여 TEM 관찰용 시료로 한다. 폭이 넓은 섬유를 포함하는 경우에는, 유리 상에 캐스트한 표면의 SEM상을 관찰해도 된다. 이어서, 관찰 대상이 되는 섬유의 폭에 따라 1000배, 5000배, 10000배, 혹은 50000배 중 어느 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 행한다. 단, 시료, 관찰 조건이나 배율은 하기 조건을 만족하도록 조정한다.

(1) 관찰 화상 내의 임의 개소에 하나의 직선 X를 긋고, 당해 직선 X에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.

(2) 동일한 화상 내에서 당해 직선과 수직으로 교차하는 직선 Y를 긋고, 당해 직선 Y에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.

상기 조건을 만족하는 관찰 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교차하는 섬유의 폭을 육안으로 판독한다. 이와 같이 하여, 적어도 서로 중복되지 않는 표면 부분의 관찰 화상을 3조 이상 얻는다. 이어서, 각 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교차하는 섬유의 폭을 판독한다. 이로써, 적어도 20개×2×3＝120개의 섬유 폭을 판독한다. 그리고, 판독한 섬유 폭의 평균값을 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭으로 한다.

섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 800㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1㎛ 이상 600㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유 길이를 상기 범위 내로 함으로써, 섬유상 셀룰로오스의 결정 영역의 파괴를 억제할 수 있다. 또한, 섬유상 셀룰로오스의 슬러리 점도를 적절한 범위로 하는 것도 가능해진다. 한편, 섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 예를 들면, TEM, SEM, AFM에 의한 화상 해석으로부터 구할 수 있다.

섬유상 셀룰로오스는 I형 결정 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 섬유상 셀룰로오스가 I형 결정 구조를 갖는 것은 그래파이트로 단색화한 CuKα(λ＝1.5418Å)를 이용한 광각 X선 회절 사진으로부터 얻어지는 회절 프로파일에 있어서 동정할 수 있다. 구체적으로는, 2θ＝14°이상 17°이하 부근과 2θ＝22°이상 23°이하 부근의 2개소의 위치에 전형적인 피크를 갖는 점에서 동정할 수 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스에서 차지하는 I형 결정 구조의 비율은 예를 들면, 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 내열성과 저선 열팽창율 발현의 점에서 더욱 우수한 성능을 기대할 수 있다. 결정화도에 대해서는, X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 패턴으로부터 통상의 방법에 의해 구할 수 있다(Seagal 등, Textile Research Journal, 29권, 786페이지, 1959년).

섬유상 셀룰로오스의 축비(섬유 길이/섬유 폭)는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 20 이상 10000 이하인 것이 바람직하고, 50 이상 1000 이하인 것이 보다 바람직하다. 축비를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트를 형성하기 쉽다. 또한, 용매 분산체를 제작했을 때 충분한 증점성이 얻어지기 쉽다. 축비를 상기 상한값 이하로 함으로써, 예를 들면, 섬유상 셀룰로오스를 수분산액으로서 취급할 때, 희석 등의 핸들링이 용이해지는 점에서 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 섬유상 셀룰로오스는 예를 들면, 결정 영역과 비결정 영역을 함께 갖는다. 특히, 결정 영역과 비결정 영역을 함께 갖고, 또한 축비가 높은 미세 섬유상 셀룰로오스는, 후술하는 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법에 의해 실현되는 것이다.

섬유상 셀룰로오스는 이온성 치환기를 갖는다. 이온성 치환기로는 예를 들면, 음이온성 관능기 및 양이온성 관능기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 섬유상 셀룰로오스는 이온성 치환기로서 음이온성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.

음이온성 관능기로는 예를 들면, 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기(단순히 인산기라고 하기도 한다), 카르복실기 또는 카르복실기에서 유래하는 치환기(단순히 카르복실기라고 하기도 한다), 및 설폰기 또는 설폰기에서 유래하는 치환기(단순히 설폰기라고 하기도 한다)로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 인산기 및 카르복실기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하며, 인산기인 것이 특히 바람직하다. 섬유상 셀룰로오스가 인산기를 가짐으로써, 투명성이 높은 시트가 얻어지기 쉬워진다.

인산기는 예를 들면, 인산에서 히드록실기를 제거한 것에 해당하는 2가의 관능기이다. 구체적으로는 -PO₃H₂로 나타내는 기이다. 인산기에서 유래하는 치환기에는, 인산기의 염, 인산 에스테르기 등의 치환기가 포함된다. 한편, 인산기에서 유래하는 치환기는 인산기가 축합한 기(예를 들면, 피로인산기)로서 섬유상 셀룰로오스에 포함되어 있어도 된다.

인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기는 예를 들면, 하기 식 (1)로 나타내는 치환기이다.

식 (1) 중, a, b, 및 n은 자연수이다(단, a＝b×m이다). α¹, α², …, αⁿ, 및 α' 중 a개가 O^－이며, 나머지는 R, OR 중 어느 하나이다. 한편, 각 αⁿ및 α' 전부가 O^－여도 상관없다. R은 각각 수소 원자, 포화-직쇄형 탄화수소기, 포화-분지쇄형 탄화수소기, 포화-고리형 탄화수소기, 불포화-직쇄형 탄화수소기, 불포화-분지쇄형 탄화수소기, 불포화-고리형 탄화수소기, 방향족기, 또는 이들의 유도기이다.

포화-직쇄형 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 n-부틸기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 포화-분지쇄형 탄화수소기로는, i-프로필기 또는 t-부틸기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 포화-고리형 탄화수소기로는, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-직쇄형 탄화수소기로는 비닐기 또는 알릴기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-분지쇄형 탄화수소기로는, i-프로페닐기 또는 3-부테닐기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-고리형 탄화수소기로는, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 방향족기로는, 페닐기 또는 나프틸기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다.

또한, R에 있어서의 유도기로는, 상기 각종 탄화수소기의 주쇄 또는 측쇄에 대해, 카르복실기, 히드록실기, 또는 아미노기 등의 관능기 중 적어도 1종류가 부가 또는 치환된 상태의 관능기를 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 또한, R의 주쇄를 구성하는 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않으나, 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. R의 주쇄를 구성하는 탄소 원자수를 상기 범위로 함으로써, 인산기의 분자량을 적절한 범위로 할 수 있고, 섬유 원료에 대한 침투를 용이하게 하여, 미세 셀룰로오스 섬유의 수율을 높일 수도 있다.

β^b+는 유기물 또는 무기물로 이루어진 1가 이상의 양이온이다. 유기물로 이루어진 1가 이상의 양이온으로는, 지방족 암모늄, 또는 방향족 암모늄을 들 수 있고, 무기물로 이루어진 1가 이상의 양이온으로는, 나트륨, 칼륨, 혹은 리튬 등의 알칼리 금속 이온이나 칼슘 혹은 마그네슘 등 2가 금속의 양이온, 또는 수소 이온 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 적용할 수도 있다. 유기물 또는 무기물로 이루어진 1가 이상의 양이온으로는, β를 포함하는 섬유 원료를 가열했을 때 황변되기 어려우며, 또한 공업적으로 이용하기 쉬운 나트륨 또는 칼륨의 이온이 바람직하나, 특별히 한정되지 않는다.

섬유상 셀룰로오스에 대한 음이온성 관능기의 도입량은 예를 들면, 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.10mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.20mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.50mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.00mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 섬유상 셀룰로오스에 대한 음이온성 관능기의 도입량은 예를 들면, 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 3.65mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 3.50mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.00mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 음이온성 관능기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 할 수 있고, 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높이는 것이 가능해진다. 또한, 음이온성 관능기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트 등에 있어 양호한 특성을 발휘할 수 있다.

여기서, 단위 mmol/g에 있어서의 분모는 음이온성 관능기의 상대 이온이 수소 이온(H⁺)일 때의 섬유상 셀룰로오스의 질량을 나타낸다.

섬유상 셀룰로오스에 대한 음이온성 관능기의 도입량은 예를 들면, 전도도 적정법에 의해 측정할 수 있다. 전도도 적정법에 의한 측정에서는, 얻어진 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리에 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리를 첨가하면서 전도도의 변화를 구함으로써 도입량을 측정한다.

도 1은 인산기를 갖는 섬유상 셀룰로오스에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다. 섬유상 셀룰로오스에 대한 인산기 도입량은 예를 들면, 다음과 같이 측정된다. 우선, 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리를 강산성 이온 교환 수지로 처리한다. 한편, 필요에 따라, 강산성 이온 교환 수지에 의한 처리 전에, 후술한 해섬 처리 공정과 동일한 해섬 처리를 측정 대상에 대해 실시해도 된다. 이어서, 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 전기 전도도의 변화를 관찰하여, 도 1에 나타내는 바와 같은 적정 곡선을 얻는다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 처음은 급격히 전기 전도도가 저하한다(이하, 「제1 영역」이라고 한다). 그 후, 약간 전도도가 상승을 시작한다(이하, 「제2 영역」이라고 한다). 그리고 그 후, 전도도의 증분이 증가한다(이하, 「제3 영역」이라고 한다). 한편, 제2 영역과 제3 영역의 경계점은 전도도의 2회 미분값, 즉 전도도의 증분(기울기)의 변화량이 최대가 되는 점으로 정의된다. 이와 같이, 적정 곡선에는 3개의 영역이 나타난다. 이 중, 제1 영역에서 필요로 한 알칼리양이 적정에 사용한 슬러리 중의 강산성기량과 동일하고, 제2 영역에서 필요로 한 알칼리양이 적정에 사용한 슬러리 중의 약산성기량과 동일해진다. 인산기가 축합을 일으키는 경우, 외관상 약산성기가 없어져, 제1 영역에 필요로 하는 알칼리양과 비교하여 제2 영역에 필요로 하는 알칼리양이 적어진다. 한편, 강산성기량은 축합의 유무와 관계없이 인 원자의 양과 일치한다. 이 때문에, 단순히 인산기 도입량(또는 인산기량) 또는 치환기 도입량(또는 치환기량)이라고 한 경우에는 강산성기량을 나타낸다. 따라서, 상기에서 얻어진 적정 곡선의 제1 영역에서 필요로 하는 알칼리양(mmol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어 얻어지는 값이 인산기 도입량(mmol/g)이 된다.

도 2는 카르복실기를 갖는 섬유상 셀룰로오스에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다. 섬유상 셀룰로오스에 대한 카르복실기의 도입량은 예를 들면, 다음과 같이 측정된다. 우선, 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리를 강산성 이온 교환 수지로 처리한다. 한편, 필요에 따라, 강산성 이온 교환 수지에 의한 처리 전에, 후술한 해섬 처리 공정과 동일한 해섬 처리를 측정 대상에 대해 실시해도 된다. 이어서, 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 전기 전도도의 변화를 관찰하여, 도 2에 나타내는 바와 같은 적정 곡선을 얻는다. 적정 곡선은 도 2에 나타내는 바와 같이 전기 전도도가 감소한 후, 전도도의 증분(기울기)이 거의 일정해질 때까지의 제1 영역과, 그 후 전도도의 증분(기울기)이 증가하는 제2 영역으로 구분된다. 한편, 제1 영역, 제2 영역의 경계점은 전도도의 2회 미분값, 즉 전도도의 증분(기울기)의 변화량이 최대가 되는 점으로 정의된다. 그리고, 적정 곡선의 제1 영역에서 필요로 하는 알칼리양(mmol)을 적정 대상의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어 얻어지는 값이 카르복실기의 도입량(mmol/g)이 된다.

한편, 상술한 카르복실기 도입량(mmol/g)은 분모가 산형인 섬유상 셀룰로오스의 질량인 점에서, 산형 섬유상 셀룰로오스가 갖는 카르복실기량(이후, 카르복실기량(산형)으로 칭한다)을 나타낸다. 한편, 카르복실기의 상대 이온이 전하 당량이 되도록 임의의 양이온 C로 치환되어 있는 경우에는, 분모를 당해 양이온 C가 상대 이온일 때의 섬유상 셀룰로오스의 질량으로 변환함으로써, 양이온 C가 상대 이온인 섬유상 셀룰로오스가 갖는 카르복실기량(이후, 카르복실기량(C형))을 구할 수 있다.

즉, 하기 계산식에 의해 카르복실기 도입량을 산출한다.

카르복실기 도입량(C형)＝카르복실기량(산형)／{1＋(W－1)×(카르복실기량(산형))／1000}

W: 양이온 C의 1가당 식량(예를 들면, Na는 23, Al는 9)

＜미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 공정＞

＜섬유 원료＞

미세 섬유상 셀룰로오스는 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료로 제조된다. 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료로는, 특별히 한정되지 않으나, 입수하기 쉽고 저가인 점에서 펄프를 사용하는 것이 바람직하다. 펄프로는, 예를 들면, 목재 펄프, 비목재 펄프, 및 탈묵 펄프를 들 수 있다. 목재 펄프로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 활엽수 크래프트 펄프(LBKP), 침엽수 크래프트 펄프(NBKP), 설파이트 펄프(SP), 용해 펄프(DP), 소다 펄프(AP), 미표백 크래프트 펄프(UKP), 및 산소 표백 크래프트 펄프(OKP) 등의 화학 펄프, 세미케미컬 펄프(SCP) 및 케미그라운드 우드 펄프(CGP) 등의 반화학 펄프, 쇄목 펄프(GP) 및 서모 메카니컬 펄프(TMP, BCTMP) 등의 기계 펄프 등을 들 수 있다. 비목재 펄프로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 코튼 린터 및 코튼 린트 등의 면계 펄프, 마, 밀짚, 및 버개스 등의 비목재계 펄프를 들 수 있다. 탈묵 펄프로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 폐지를 원료로 하는 탈묵 펄프를 들 수 있다. 본 실시양태의 펄프는 상기 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

상기 펄프 중에서도 입수의 용이함이라는 관점에서는, 예를 들면, 목재 펄프 및 탈묵 펄프가 바람직하다. 또한, 목재 펄프 중에서도 셀룰로오스의 비율이 크고 해섬 처리시의 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율이 높은 관점이나, 펄프 중의 셀룰로오스의 분해가 작고 축비가 큰 장섬유의 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어지는 관점에서, 예를 들면, 화학 펄프가 보다 바람직하고, 크래프트 펄프, 설파이트 펄프가 더욱 바람직하다.

셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료로는 예를 들면, 멍게류에 포함되는 셀룰로오스나, 초산균이 생성하는 박테리아 셀룰로오스를 이용할 수도 있다. 또한, 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료 대신에, 키틴, 키토산 등의 직쇄형 함질소 다당 고분자가 형성하는 섬유를 사용할 수도 있다.

＜인산기 도입 공정＞

인산기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료가 갖는 수산기와 반응함으로써, 인산기를 도입할 수 있는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「화합물 A」라고도 한다)을 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 작용시키는 공정이다. 이 공정에 의해, 인산기 도입 섬유가 얻어지게 된다.

본 실시형태에 따른 인산기 도입 공정에서는, 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료와 화합물 A의 반응을 요소 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 B」라고도 한다)의 존재하에 행해도 된다. 한편, 화합물 B가 존재하지 않는 상태에 있어서, 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료와 화합물 A의 반응을 행해도 된다.

화합물 A를 화합물 B와의 공존하에서 섬유 원료에 작용시키는 방법의 일 예로는, 건조 상태, 습윤 상태, 또는 슬러리상의 섬유 원료에 대해, 화합물 A와 화합물 B를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 반응의 균일성이 높은 점에서, 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 건조 상태의 섬유 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 섬유 원료의 형태는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 면 형상이나 얇은 시트형인 것이 바람직하다. 화합물 A 및 화합물 B는 각각 분말상 또는 용매에 용해시킨 용액상 또는 융점 이상까지 가열하여 용융시킨 상태에서 섬유 원료에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 반응의 균일성이 높은 점에서, 용매에 용해시킨 용액상, 특히 수용액 상태로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 화합물 A와 화합물 B는 섬유 원료에 대해 동시에 첨가해도 되고, 별도로 첨가해도 되며, 혼합물로 첨가해도 된다. 화합물 A와 화합물 B의 첨가 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 화합물 A와 화합물 B가 용액상인 경우에는, 섬유 원료를 용액 내에 침지하여 흡액시킨 후에 꺼내도 되고, 섬유 원료에 용액을 적하해도 된다. 또한, 필요량의 화합물 A와 화합물 B를 섬유 원료에 첨가해도 되고, 과잉량의 화합물 A와 화합물 B를 각각 섬유 원료에 첨가한 후, 압착이나 여과에 의해 잉여 화합물 A와 화합물 B를 제거해도 된다.

본 실시양태에서 사용하는 화합물 A로는, 인산 또는 그 염, 탈수 축합 인산 또는 그 염, 무수 인산(오산화이인) 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 인산으로는 다양한 순도의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 100％ 인산(정인산)이나 85％ 인산을 사용할 수 있다. 탈수 축합 인산은 인산이 탈수 반응에 의해 2분자 이상 축합한 것이며, 예를 들면, 피로인산, 폴리인산 등을 들 수 있다. 인산염, 탈수 축합 인산염으로는, 인산 또는 탈수 축합 인산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있으며, 이들은 다양한 중화도로 할 수 있다. 이들 중, 인산기의 도입 효율이 높고, 후술하는 해섬 공정에서 해섬 효율이 보다 향상되기 쉬우며, 저비용이고, 또한 공업적으로 적용하기 쉽다는 관점에서, 인산, 인산의 나트륨염, 인산의 칼륨염, 또는 인산의 암모늄염이 바람직하고, 인산, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 또는 인산이수소암모늄이 보다 바람직하다.

섬유 원료에 대한 화합물 A의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 화합물 A의 첨가량을 인 원자량으로 환산했을 경우에 있어서, 섬유 원료(절건 질량)에 대한 인 원자의 첨가량이 0.5질량％ 이상 100질량％ 이하가 되는 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 되는 것이 보다 바람직하며, 2질량％ 이상 30질량％ 이하가 되는 것이 더욱 바람직하다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 수율 향상 효과와 비용의 밸런스를 잡을 수 있다.

본 실시양태에서 사용하는 화합물 B는 상술한 바와 같이, 요소 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이다. 화합물 B로는 예를 들면, 요소, 뷰렛, 1-페닐요소, 1-벤질요소, 1-메틸요소, 및 1-에틸요소 등을 들 수 있다.

반응의 균일성을 향상시키는 관점에서, 화합물 B는 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응의 균일성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 화합물 A와 화합물 B의 양쪽이 용해된 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

섬유 원료(절건 질량)에 대한 화합물 B의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 1질량％ 이상 500질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 400질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100질량％ 이상 350질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료와 화합물 A의 반응에 있어서는, 화합물 B 외에 예를 들면, 아미드류 또는 아민류를 반응계에 포함해도 된다. 아미드류로는, 예를 들면, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 아민류로는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 트리에틸아민은 양호한 반응 촉매로서 작용하는 것이 알려져 있다.

인산기 도입 공정에 있어서는, 섬유 원료에 화합물 A 등을 첨가 또는 혼합한 후, 당해 섬유 원료에 대해 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도로는, 섬유의 열분해나 가수 분해 반응을 억제하면서, 인산기를 효율적으로 도입할 수 있는 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도는 예를 들면, 50℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 130℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열 처리에는 각종 열매체를 갖는 기기를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 교반 건조 장치, 회전 건조 장치, 원반 건조 장치, 롤형 가열 장치, 플레이트형 가열 장치, 유동층 건조 장치, 기류 건조 장치, 감압 건조 장치, 적외선 가열 장치, 원적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치를 이용할 수 있다.

본 실시형태에 따른 가열 처리에 있어서는, 예를 들면, 얇은 시트형 섬유 원료에 화합물 A를 함침 등의 방법에 의해 첨가한 후 가열하는 방법이나, 니더 등으로 섬유 원료와 화합물 A를 혼련 또는 교반하면서 가열하는 방법을 채용할 수 있다. 이에 의해, 섬유 원료에 있어서의 화합물 A의 농도 편차를 억제하고, 섬유 원료에 포함되는 셀룰로오스 섬유 표면에 보다 균일하게 인산기를 도입하는 것이 가능해진다. 이는 건조에 수반하여 수분자가 섬유 원료 표면으로 이동할 때, 용존하는 화합물 A가 표면 장력에 의해 수분자로 인부되어, 동일하게 섬유 원료 표면으로 이동하는(즉, 화합물 A의 농도 편차를 일으키는) 것을 억제할 수 있음에 기인하는 것으로 생각된다.

또한, 가열 처리에 이용하는 가열 장치는 예를 들면, 슬러리가 유지하는 수분, 및 화합물 A와 섬유 원료 중의 셀룰로오스 등이 포함하는 수산기 등의 탈수 축합(인산에스테르화) 반응에 수반하여 발생하는 수분을 항상 장치계 밖으로 배출할 수 있는 장치인 것이 바람직하다. 이러한 가열 장치로는, 예를 들면 송풍 방식의 오븐 등을 들 수 있다. 장치계 내의 수분을 항상 배출함으로써, 인산에스테르화의 역반응인 인산에스테르 결합의 가수 분해 반응을 억제할 수 있는 것에 추가로, 섬유 중의 당사슬의 산 가수 분해를 억제할 수도 있다. 이 때문에, 축비가 높은 미세 섬유상 셀룰로오스를 얻는 것이 가능해진다.

가열 처리 시간은 예를 들면, 섬유 원료에서 실질적으로 수분이 제거되고 나서 1초 이상 300분 이하인 것이 바람직하고, 1초 이상 1000초 이하인 것이 보다 바람직하며, 10초 이상 800초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시형태에서는, 가열 온도와 가열 시간을 적절한 범위로 함으로써, 인산기의 도입량을 바람직한 범위 내로 할 수 있다.

인산기 도입 공정은 적어도 1회 행하면 되나, 2회 이상 반복하여 행할 수도 있다. 2회 이상의 인산기 도입 공정을 행함으로써, 섬유 원료에 대해 많은 인산기를 도입할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 바람직한 양태의 일 예로서, 인산기 도입 공정을 2회 행하는 경우를 들 수 있다.

섬유 원료에 대한 인산기의 도입량은 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.10mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.20mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.50mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.00mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 섬유 원료에 대한 인산기의 도입량은 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 5.20mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 3.65mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.00mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 인산기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높일 수 있다.

＜카르복실기 도입 공정 ＞

카르복실기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해, 오존 산화나 펜톤법에 의한 산화, TEMPO 산화 처리 등의 산화 처리나 카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물 혹은 그 유도체, 또는 카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물의 산무수물 혹은 그 유도체에 의해 처리함으로써 행해진다.

카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 말레산, 숙신산, 프탈산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산 등의 디카르복실산 화합물이나 시트르산, 아코니트산 등의 트리카르복실산 화합물을 들 수 있다. 또한, 카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물의 유도체로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물의 이미드화물, 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물의 유도체를 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물의 이미드화물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 말레이미드, 숙신산이미드, 프탈산이미드 등의 디카르복실산 화합물의 이미드화물을 들 수 있다.

카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물의 산무수물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 무수말레산, 무수호박산, 무수프탈산, 무수글루타르산, 무수아디프산, 무수이타콘산 등의 디카르복실산 화합물의 산무수물을 들 수 있다. 또한, 카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물의 산무수물의 유도체로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 디메틸말레산 무수물, 디에틸말레산 무수물, 디페닐말레산 무수물 등의 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물의 적어도 일부의 수소 원자가 알킬기, 페닐기 등의 치환기에 의해 치환된 것을 들 수 있다.

카르복실기 도입 공정에 있어서 TEMPO 산화 처리를 행하는 경우에는 예를 들면, 그 처리를 pH가 6 이상 8 이하인 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 처리는 중성 TEMPO 산화 처리라고도 한다. 중성 TEMPO 산화 처리는 예를 들면, 인산 나트륨 완충액(pH=6.8)에 섬유 원료로서 펄프와, 촉매로서 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 등의 니트록시 라디칼, 희생 시약으로서 차아염소산나트륨을 첨가함으로써 행할 수 있다. 또한 아염소산 나트륨을 공존시킴으로써, 산화 과정에서 발생하는 알데히드를 효율적으로 카르복실기까지 산화할 수 있다.

또한, TEMPO 산화 처리는 그 처리를 pH가 10 이상 11 이하인 조건에서 행해도 된다. 이러한 처리는 알칼리 TEMPO 산화 처리라고도 한다. 알칼리 TEMPO 산화 처리는 예를 들면, 섬유 원료로서의 펄프에 대해, 촉매로서 TEMPO 등의 니트록시 라디칼과, 공촉매로서 브롬화나트륨과, 산화제로서 차아염소산나트륨을 첨가함으로써 행할 수 있다.

섬유 원료에 대한 카르복실기의 도입량은 치환기의 종류에 따라서도 변하나, 예를 들면, TEMPO 산화에 의해 카르복실기를 도입하는 경우, 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.10mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.20mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.50mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.90mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 2.50mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 2.20mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.00mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 외에, 치환기가 카르복시메틸기인 경우, 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 5.8mmol/g 이하여도 된다.

＜세정 공정＞

본 실시형태에 있어서의 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라 인산기 도입 섬유에 대해 세정 공정을 행할 수 있다. 세정 공정은 예를 들면, 물이나 유기 용제에 의해 인산기 도입 섬유를 세정함으로써 행해진다. 또한, 세정 공정은 후술하는 각 공정 후에 행해져도 되며, 각 세정 공정에 있어서 실시되는 세정 횟수는 특별히 한정되지 않는다.

＜알칼리 처리 공정＞

미세 섬유상 셀룰로오스를 제조하는 경우, 인산기 도입 공정과, 후술하는 해섬 처리 공정 사이에 섬유 원료에 대해 알칼리 처리를 행해도 된다. 알칼리 처리 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 알칼리 용액 중에 인산기 도입 섬유를 침지하는 방법을 들 수 있다.

알칼리 용액에 포함되는 알칼리 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 범용성이 높은 점에서, 예를 들면, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 알칼리 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 용액에 포함되는 용매는 물 또는 유기 용제 중 어느 하나여도 된다. 그 중에서도, 알칼리 용액에 포함되는 용매는 물, 또는 알코올로 예시되는 극성 유기 용제 등을 포함하는 극성 용매인 것이 바람직하고, 적어도 물을 포함하는 수계 용매인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 용액으로는 범용성이 높은 점에서, 예를 들면, 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액이 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 5℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 처리 공정에 있어서의 인산기 도입 섬유의 알칼리 용액에 대한 침지 시간은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 5분 이상 30분 이하인 것이 바람직하고, 10분 이상 20분 이하인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 처리에 있어서의 알칼리 용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 인산기 도입 섬유의 절대 건조 질량에 대해 100질량％ 이상 100000질량％ 이하인 것이 바람직하며, 1000질량％ 이상 10000질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액 사용량을 줄이기 위해, 인산기 도입 공정 후이면서 알칼리 처리 공정 전에, 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용제에 의해 세정해도 된다. 알칼리 처리 공정 후이면서 해섬 처리 공정 전에는, 취급성을 향상시키는 관점에서, 알칼리 처리를 행한 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용제에 의해 세정하는 것이 바람직하다.

＜산 처리 공정＞

미세 섬유상 셀룰로오스를 제조하는 경우, 인산기를 도입하는 공정과, 후술하는 해섬 처리 공정 사이에, 섬유 원료에 대해 산 처리를 행해도 된다. 예를 들면, 인산기 도입 공정, 산 처리, 알칼리 처리, 및 해섬 처리를 이 순서로 행해도 된다.

산 처리 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 산을 함유하는 산성액 중에 섬유 원료를 침지하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 산성액의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 산성액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 0 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 산성액에 포함되는 산으로는 예를 들면, 무기산, 설폰산, 카르복실산 등을 사용할 수 있다. 무기산으로는 예를 들면, 황산, 질산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 인산, 붕산 등을 들 수 있다. 설폰산으로는 예를 들면, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등을 들 수 있다. 카르복실산으로는 예를 들면, 포름산, 초산, 시트르산, 글루콘산, 락트산, 옥살산, 주석산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염산 또는 황산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

산 처리에 있어서의 산 용액의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 5℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이상 90℃ 이하가 보다 바람직하다. 산 처리에 있어서의 산 용액에 대한 침지 시간은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 5분 이상 120분 이하가 바람직하고, 10분 이상 60분 이하가 보다 바람직하다. 산 처리에 있어서의 산 용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 섬유 원료의 절대 건조 질량에 대해 100질량％ 이상 100000질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1000질량％ 이상 10000질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

＜해섬 처리＞

인산기 도입 섬유를 해섬 처리 공정에서 해섬 처리함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어진다. 해섬 처리 공정에 있어서는 예를 들면, 해섬 처리 장치를 사용할 수 있다. 해섬 처리 장치는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼밀, 비즈밀, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동 밀, 고속 회전하에서의 호모믹서, 초음파 분산기, 또는 비터 등을 사용할 수 있다. 상기 해섬 처리 장치 중에서도, 분쇄 미디어의 영향이 적고, 오염의 우려가 적은 고속 해섬기, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

해섬 처리 공정에 있어서는 예를 들면, 인산기 도입 섬유를 분산매에 의해 희석하여 슬러리상으로 하는 것이 바람직하다. 분산매로는 물, 및 극성 유기 용제 등의 유기 용제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 극성 유기 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 알코올류, 다가 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 비프로톤 극성 용매 등이 바람직하다. 알코올류로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부틸알코올 등을 들 수 있다. 다가 알코올류로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 케톤류로는 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등을 들 수 있다. 에테르류로는 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 에스테르류로는 예를 들면, 초산에틸, 초산부틸 등을 들 수 있다. 비프로톤성 극성 용매로는, 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 등을 들 수 있다.

해섬 처리시의 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도는 적절히 설정할 수 있다. 또한, 인산기 도입 섬유를 분산매에 분산시켜 얻은 슬러리 중에는, 예를 들면, 수소 결합성이 있는 요소 등의 인산기 도입 섬유 이외의 고형분이 포함되어 있어도 된다.

이상과 같이 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리가 얻어진다. 슬러리 중의 고형분 농도는 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들면, 고형분 농도는 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고형분 농도는 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

(수지 성분)

본 발명의 시트는 수지 성분을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 수지 성분은 수용성 고분자인 것이 바람직하며, 수용성 고분자로는 예를 들면, 카르복시비닐 폴리머, 폴리비닐알코올, 메타크릴산알킬·아크릴산 코폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 이소프렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아민폴리아미드에피할로히드린 등으로 예시되는 합성 수용성 고분자; 잔탄검, 구아검, 타마린드검, 카라기난, 로커스트빈검, 퀸스시드, 알긴산, 풀루란, 카라기난, 및 펙틴 등으로 예시되는 증점 다당류; 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 및 히드록시에틸셀룰로오스 등으로 예시되는 셀룰로오스 유도체; 양이온화 전분, 생전분, 산화 전분, 에테르화 전분, 에스테르화 전분, 및 아밀로오스 등으로 예시되는 전분류; 글리세린, 디글리세린, 및 폴리글리세린 등으로 예시되는 글리세린류; 히알루론산, 히알루론산의 금속염 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 수용성 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아민폴리아미드에피할로히드린인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올은 변성 폴리비닐알코올인 것도 바람직하고, 변성 폴리비닐알코올로는 예를 들면, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 폴리아민폴리아미드에피할로히드린으로는 예를 들면, 폴리아민폴리아미드에피클로로히드린, 폴리아민폴리아미드에피브로모히드린, 폴리아민폴리아미드에피요오드히드린 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아민폴리아미드에피클로로히드린은 바람직하게 사용된다. 본 발명의 시트는 상기 수지 성분의 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 시트는 수지 성분으로서 상기 수용성 고분자 이외의 수지 성분을 포함하는 것이어도 된다. 이러한 수지 성분으로는 예를 들면, 폴리프로필렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 염소계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 디알릴프탈레이트계 수지, 폴리올계 수지, 폴리에테르계 수지, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌계 수지 등은 바람직하게 사용되며, 이러한 수지는 상술한 수용성 고분자와 병용되는 것도 바람직하다. 또한, 상기 수지 성분은 에멀션으로 첨가되어도 된다.

시트에 포함되는 수지 성분의 함유량은 시트 중의 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시트에 포함되는 수지의 함유량은 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해, 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 시트에 포함되는 수지 성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 시트의 강도를 높일 수 있다. 또한, 시트에 포함되는 수지 성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 시트의 수분 함유율을 원하는 범위로 조절하기 쉬워진다. 구체적으로는, 수지 성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 수분의 흡수량을 억제할 수 있기 때문에, 예를 들면, 후술하는 시트의 제조 공정에 있어서 시트 원지를, 물을 포함하는 용액에 함침시키는 경우, 용액에 대한 함침 시간을 엄밀하게 컨트롤할 필요가 없어지며, 제조상의 핸들링성을 높일 수도 있다.

(피부용 외용제)

본 발명의 시트는 피부용 외용제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 피부용 외용제로는, 유성 기제, 계면 활성제, 알코올류, 보습제, 고분자·증점·겔화제, 산화 방지제, 방부제, 살균제, 킬레이트제, pH조정제·산·알칼리, 자외선 흡수제, 미백제, 각질 박리·용해제, 진양제, 소염제, 제한제, 청량제, 환원제·산화제, 비타민류 및 그 유도체류, 당류 및 그 유도체류, 유기산류, 무기 분체류, 향료, 색소, 안료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피부용 외용제는 미용 성분이나 약용 성분인 것이 바람직하고, 보습제, 미백제, 각질 박리·용해제, 진양제, 소염제, 비타민류 및 그 유도체류인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 시트는 상기 성분의 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.

시트에 포함되는 피부용 외용제의 함유량은 시트의 전체 질량에 대해, 0.0001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.001질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.01질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 피부용 외용제의 함유량은 시트의 전체 질량에 대해, 29질량％ 이하인 것이 바람직하고, 25질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 피부용 외용제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 미용 효과나 약용 효과가 우수한 습윤 시트를 얻기 쉬워진다. 또한, 피부용 외용제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 취급성과 밀착성이 우수한 습윤 시트를 얻기 쉬워진다.

(그 외의 임의 성분)

본 발명의 시트는 다가 금속염을 포함하는 것이어도 된다. 다가 금속염으로는 예를 들면, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 황산알루미늄칼륨, 황산알루미늄암모늄, 염화제2황산철을 들 수 있으며, 그 중에서도, 다가 금속염은 황산알루미늄 및 황산마그네슘으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 다가 금속염을 포함함으로써, 시트 중의 미세 섬유상 셀룰로오스 사이에 가교 구조가 형성되어, 시트의 강도를 높일 수 있다. 이로써, 시트의 취급성을 보다 높일 수도 있다.

본 발명의 시트는 물 이외의 용매를 포함해도 된다. 용매로는, 유기 용제를 들 수 있다. 유기 용제로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(IPA), 1-부탄올, m-크레졸, 글리세린, 초산, 피리딘, 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 초산에틸, 아닐린, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, p-자일렌, 디에틸에테르클로로포름, 페녹시에탄올, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 시트 중에 있어서의 물 이외의 용매의 함유량은 시트의 전체 질량에 대해, 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

그 외의 임의 성분으로는 예를 들면, 유기 이온, 커플링제, 무기 층상 화합물, 무기 화합물, 레벨링제, 소포제, 유기계 입자, 윤활제, 대전 방지제 자성분, 배향 촉진제, 가소제, 분산제, 가교제 등을 들 수 있으며, 본 발명의 시트는 상기 성분의 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.

시트 중에 포함되는 상기 성분의 함유량은 시트 중의 전체 고형분 질량에 대해, 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(시트의 제조 공정)

본 발명의 시트의 제조 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 얻는 공정과, 당해 슬러리를 기재 상에 도공하는 도공 공정, 또는 당해 슬러리를 초지하는 초지 공정과, 도공 공정 또는 초지 공정을 거쳐 얻어진 시트 원지에 수분을 함유시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 수분 함유율이 70질량％ 이상인 습윤 시트가 얻어진다. 그 중에서도, 시트의 제조 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 얻는 공정과, 당해 슬러리를 기재 상에 도공하는 도공 공정과, 도공 공정을 거쳐 얻어진 시트 원지에 수분을 함유시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 시트는 도공 공정 또는 초지 공정을 거쳐 얻어진 시트 원지에 수분을 함유시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 도공 공정 또는 초지 공정에서는, 시트 원지를 건조시키는 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 그 후 수분을 함유시키는 공정에서는, 절건 상태 또는 조습 상태의 시트에 수분을 함유시키는 것이 바람직하고, 절건 상태 또는 조습 상태의 시트를, 물을 포함하는 용액에 함침시키는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 수분 함유율이 소정값 이상이고, 또한 균일하게 수분을 유지한 습윤 시트가 얻어진다. 한편, 본 발명의 시트의 제조 공정에서는, 절건 상태 또는 건조 상태의 시트를 원하는 형상으로 가공한 후, 당해 시트를 물을 포함하는 용액에 함침하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 시트의 제조 공정에서는, 절건 상태 또는 건조 상태의 시트를 가공할 수 있기 때문에, 예를 들면, 시트를 원하는 형상으로 재단하는(타공하는) 것이 용이하다. 이 때문에, 시트의 생산 효율을 높일 수 있으며, 결과적으로 시트의 제조 비용 등을 억제할 수도 있다. 한편, 절건 상태의 시트는 도공 공정 또는 초지 공정을 거쳐 얻어진 시트 원지를 105℃에서 24시간 건조함으로써 얻어지는 시트이며, 수분 함유율이 0질량％인 시트이다. 또한, 조습 상태의 시트는 도공 공정 또는 초지 공정을 거쳐 얻어진 시트 원지를 23℃, 상대 습도 50％의 조건하에 24시간 정치함으로써 얻어지는 시트이며, 수분 함유율이 15질량％ 이하인 시트이다.

도공 공정 또는 초지 공정을 거쳐 얻어진 시트 원지에 수분을 함유시키는 공정에서는, 습윤 시트가 얻어진다. 이 공정에서는, 습윤 시트의 수분 함유율이 원하는 범위가 되도록, 제공되는 수분량이나 함침 시간 등을 조정해도 된다. 예를 들면, 수분을 함유시키는 공정이 물을 포함하는 용액에 함침시키는 공정인 경우, 시트 원지의 침지 시간은 1초 이상 60분 이하로 할 수 있다. 한편, 상술한 바와 같이, 시트에 수지 성분을 함유시킴으로써, 수분 함유율을 컨트롤하는 것도 가능하고, 이 경우, 침지 시간 등을 보다 길게 하는 것도 가능하다.

수분을 함유시키는 공정은 도공 공정 또는 초지 공정을 거쳐 얻어진 시트 원지에 수분을 스프레이 도포하는 공정이어도 된다. 이 경우, 물을 포함하는 용액을 시트 원지의 전면 또는 일부에 스프레이 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 수분을 함유시키는 공정은 도공 공정 또는 초지 공정을 거쳐 얻어진 시트 원지에 수분을 도공하는 공정이어도 된다.

한편, 수분을 함유시키는 공정에서 사용하는 물을 포함하는 용액에는, 필요에 따라 피부용 외용제나 그 외의 임의 성분이 포함되어 있어도 된다.

본 발명의 시트의 제조 공정은 도공 공정 또는 초지 공정을 거쳐 얻어진 시트 원지를 다가 금속염을 포함하는 수용액에 함침시키는 공정을 포함해도 된다. 한편, 다가 금속염을 포함하는 수용액에 함침시키는 공정은 수분을 함유시키는 공정 전에 형성되는 것이 바람직하고, 다가 금속염을 포함하는 수용액에 함침시키는 공정 후에는 시트 원지를 절건 상태 또는 건조 상태의 시트로 하고, 그 후 수분을 함유시키는 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 시트의 제조 공정에 있어서, 다가 금속을 포함하는 수용액에 함침시키는 공정을 추가로 형성함으로써, 시트 중의 미세 섬유상 셀룰로오스 사이에 가교 구조가 형성되어, 시트의 강도를 높일 수 있다. 이로써, 시트의 취급성을 보다 높일 수도 있다.

다가 금속염을 포함하는 수용액에 함침시키는 공정에서는, 형성하고 싶은 가교 구조량에 따라, 다가 금속의 농도나 침지 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다가 금속을 포함하는 수용액의 다가 금속 농도를 1∼10질량％로 한 경우, 시트 원지의 침지 시간은 10초∼10분인 것이 바람직하다. 한편, 다가 금속염을 포함하는 수용액은 2가 이상 금속의 강산 유래 염의 수용성인 것이 바람직하다. 다가 금속염으로는 예를 들면, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 황산알루미늄칼륨, 황산알루미늄암모늄, 염화제2황산철을 들 수 있으며, 그 중에서도, 황산알루미늄 및 황산마그네슘으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

다가 금속을 포함하는 수용액에 함침시키는 공정 후에는 세정 공정이 형성되는 것이 바람직하다. 이로써, 불필요한 다가 금속을 제거할 수 있다. 또한, 세정 공정 후에는 시트를 건조시키는 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 건조 공정에서는, 20∼100℃의 드라이 환경하(예를 들면, 상대 습도가 30％ 이하)에 정치함으로써 시트를 건조시키는 것이 바람직하다.

시트에 수지 성분이 포함되는 경우에는, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 얻는 공정에 있어서, 수지 성분이 첨가되는 것이 바람직하다. 수지 성분은 수지 용액으로서 첨가되는 것이 바람직하고, 이러한 수지 용액은 수지와 물을 혼합한 수용액인 것이 바람직하다. 한편, 수지 용액을 첨가한 후에는 슬러리를 가열하여 수지 성분의 분산성을 높여도 된다.

＜도공 공정＞

도공 공정에서는 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 기재 상에 도공하고, 이를 건조하여 형성된 시트 원지를 기재로부터 박리함으로써 시트 원지를 얻을 수 있다. 또한, 도공 장치와 장척의 기재를 사용함으로써, 시트 원지를 연속적으로 생산할 수 있다.

도공 공정에서 사용하는 기재의 재질은 특별히 한정되지 않으나, 슬러리에 대한 젖음성이 높은 편이 건조시의 시트 원지의 수축 등을 억제할 수 있어 바람직하나, 건조 후에 형성된 시트 원지가 용이하게 박리할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 수지제 필름이나 판 또는 금속제 필름이나 판이 바람직하나, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 염화비닐, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴 등의 수지 필름이나 판, 알루미늄, 아연, 구리, 철판의 금속 필름이나 판, 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인레스 필름이나 판, 황동 필름이나 판 등을 사용할 수 있다.

도공 공정에 있어서 슬러리의 점도가 낮고, 기재 상에서 전개되는 경우에는, 소정의 두께 및 평량의 시트 원지를 얻기 위해, 기재 상에 언지용 프레임을 고정하여 사용해도 된다. 언지용 프레임으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 건조 후 부착하는 시트 원지의 단부가 용이하게 박리할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 수지판 또는 금속판을 성형한 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는 예를 들면, 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐리덴판 등의 수지판이나 알루미늄판, 아연판, 구리판, 철판 등의 금속판, 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인레스판, 황동판 등을 성형한 것을 사용할 수 있다.

슬러리를 기재에 도공하는 도공기로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 에어 닥터 코터 등을 사용할 수 있다. 시트 원지의 두께를 보다 균일하게 할 수 있다는 점에서, 다이 코터, 커텐 코터, 스프레이 코터가 특히 바람직하다.

슬러리를 기재에 도공할 때의 슬러리 온도 및 분위기 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 5℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 15℃ 이상 50℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20℃ 이상 40℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 도공 온도가 상기 하한값 이상이면, 슬러리를 보다 용이하게 도공할 수 있다. 도공 온도가 상기 상한값 이하이면, 도공 중 분산매의 휘발을 억제할 수 있다.

도공 공정에 있어서는, 시트 원지의 마무리 평량이 바람직하게는 10g/㎡ 이상 200g/㎡ 이하가 되도록, 보다 바람직하게는 20g/㎡ 이상 150g/㎡ 이하가 되도록 슬러리를 기재에 도공하는 것이 바람직하다. 평량이 상기 범위 내가 되도록 도공함으로써, 강도가 우수한 시트 원지가 얻어진다.

도공 공정은 상술한 바와 같이, 기재 상에 도공한 슬러리를 건조시키는 공정을 포함한다. 슬러리를 건조시키는 공정은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 비접촉 건조 방법, 혹은 시트 원지를 구속하면서 건조하는 방법, 또는 이들의 조합에 의해 행해진다. 비접촉 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 열풍, 적외선, 원적외선, 혹은 근적외선에 의해 가열하여 건조하는 방법(가열 건조법), 또는 진공으로 하여 건조하는 방법(진공 건조법)을 적용할 수 있다. 가열 건조법과 진공 건조법을 조합해도 되나, 통상은 가열 건조법이 적용된다. 적외선, 원적외선, 또는 근적외선에 의한 건조는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 적외선 장치, 원적외선 장치, 또는 근적외선 장치를 이용하여 행할 수 있다. 가열 건조법에 있어서의 가열 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 20℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25℃ 이상 105℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도를 상기 하한값 이상으로 하면, 분산매를 신속하게 휘발시킬 수 있다. 또한, 가열 온도를 상기 상한값 이하로 하면, 가열에 필요한 비용의 억제 및 섬유상 셀룰로오스의 열에 의한 변색의 억제를 실현할 수 있다.

＜초지 공정＞

초지 공정은 초지기에 의해 슬러리를 초지함으로써 행해진다. 초지 공정에서 이용되는 초지기로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 장망식, 원망식, 경사식 등의 연속 초지기, 또는 이들을 조합한 다층 판지용 초지기 등을 들 수 있다. 초지 공정에서는 수작업 등 공지의 초지 방법을 채용해도 된다.

초지 공정은 슬러리를 와이어에 의해 여과, 탈수하여 습지 상태의 시트 원지를 얻은 후, 이 시트 원지를 프레스, 건조함으로써 행해진다. 슬러리를 여과, 탈수할 때 사용되는 여과포로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 섬유상 셀룰로오스는 통과하지 않고, 또한 여과 속도가 너무 느려지지 않는 것이 보다 바람직하다. 이러한 여과포로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 유기 폴리머로 이루어진 시트, 직물, 다공막이 바람직하다. 유기 폴리머로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등과 같은 비셀룰로오스계 유기 폴리머가 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는 예를 들면, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공막이나, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌의 직물 등을 들 수 있다.

시트화 공정에 있어서, 슬러리로부터 시트 원지를 제조하는 방법은 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 무단 벨트의 상면에 토출하고, 토출된 슬러리로부터 분산매를 착수하여 웹을 생성하는 착수 섹션과, 웹을 건조시켜 시트 원지를 생성하는 건조 섹션을 구비하는 제조 장치를 이용하여 행할 수 있다. 착수 섹션에서 건조 섹션에 걸쳐 무단 벨트가 배설되고, 착수 섹션에서 생성된 웹이 무단 벨트에 재치된 채로 건조 섹션에 반송된다.

초지 공정에 있어서 사용되는 탈수 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 종이의 제조에서 통상 사용하고 있는 탈수 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 장망, 원망, 경사 와이어 등으로 탈수한 후, 추가로 롤 프레스로 탈수하는 방법이 바람직하다. 또한, 초지 공정에 있어서 사용되는 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 종이 제조에서 사용되고 있는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실린더 드라이어, 양키 드라이어, 열풍 건조, 근적외선 히터, 적외선 히터 등을 이용한 건조 방법이 보다 바람직하다.

(용도)

본 발명의 시트의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 미용 시트로서 사용되는 것이 바람직하다. 미용 시트로는 예를 들면, 페이스 마스크 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 시트가 페이스 마스크로 사용되는 경우에는, 사용시 시트를 잡아당기는 등 안면에 밀착시키는 경우가 있다. 본 발명의 시트는 이러한 사용양태에 있어서도 충분한 강도와 신도를 발휘할 수 있기 때문에, 사용시 시트가 파단되지 않으며, 취급이 용이한 시트이다.

또한, 본 발명의 시트는 창상 부위 첩합용 시트, 의료용 시트, 냉각 시트, 충격 흡수 시트, 세균, 세포, 조직 등의 배양용 시트 등에 사용할 수도 있다.

실시예

이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

［실시예 1］

［인산화 펄프 제작］

원료 펄프로서, 오지 제지 제조의 침엽수 크래프트 펄프(고형분 93질량％, 평량 208g/㎡ 시트형, 해리하여 JIS P 8121에 준거하여 측정되는 캐나다 표준 여수도(CSF)가 700㎖)를 사용했다. 이 원료 펄프에 대해 인산화 처리를 다음과 같이 하여 행했다. 우선, 상기 원료 펄프 100질량부(절건 질량)에 인산이수소암모늄과 요소의 혼합 수용액을 첨가하고, 인산이수소암모늄 45질량부, 요소 120질량부, 물 150질량부가 되도록 조정하여, 약액 함침 펄프를 얻었다. 이어서, 얻어진 약액 함침 펄프를 165℃의 열풍 건조기로 200초 가열하고, 펄프 중의 셀룰로오스에 인산기를 도입하여, 인산화 펄프를 얻었다.

이어서, 얻어진 인산화 펄프에 대해 세정 처리를 행했다. 세정 처리는 인산화 펄프 100g(절건 질량)에 대해 10ℓ의 이온 교환수를 부어 얻은 펄프 분산액을 펄프가 균일하게 분산하도록 교반한 후, 여과 탈수하는 조작을 반복함으로써 행했다. 여과액의 전기 전도도가 100μS/㎝ 이하가 된 시점에서, 세정 종점으로 했다.

이어서, 세정 후의 인산화 펄프에 대해 중화 처리를 다음과 같이 행했다. 우선, 세정 후의 인산화 펄프를 10ℓ의 이온 교환수로 희석한 후, 교반하면서 1N의 수산화나트륨 수용액을 조금씩 첨가함으로써, pH가 12 이상 13 이하인 인산화 펄프 슬러리를 얻었다. 이어서, 당해 인산화 펄프 슬러리를 탈수하여, 중화 처리가 실시된 인산화 펄프를 얻었다.

이어서, 중화 처리 후의 인산화 펄프에 대해, 상기 세정 처리를 행했다. 이에 의해 얻어진 인산화 펄프에 대해 FT-IR을 이용하여 적외선 흡수 스펙트럼의 측정을 행했다. 그 결과, 1230㎝^-1부근에 인산기에 기초하는 흡수가 관찰되어, 펄프에 인산기가 부가되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 인산화 펄프를 공시하고, X선 회절 장치에서 분석을 행한 결과, 2θ＝14°이상 17°이하 부근과 2θ＝22°이상 23°이하 부근의 2개소의 위치에 전형적인 피크가 확인되어, 셀룰로오스 I형 결정을 갖고 있는 것이 확인되었다.

［해섬 처리］

얻어진 인산화 펄프에 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도가 2질량％인 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 습식 미립화 장치(스기노 머신사 제조, 스타 버스트)로 200MPa의 압력에서 2회 처리하고, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A를 얻었다. X선 회절에 의해, 이 미세 섬유상 셀룰로오스가 셀룰로오스 I형 결정을 유지하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유 폭을 투과형 전자 현미경을 이용하여 측정한 결과, 3∼5㎚였다. 한편, 후술하는 측정 방법으로 측정되는 인산기량(강산성기량)은 1.45mmol/g였다.

＜인산기량의 측정＞

미세 섬유상 셀룰로오스의 인산기량은, 대상이 되는 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 이온 교환수로 함유량이 0.2질량％가 되도록 희석하여 제작한 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 대해, 이온 교환 수지에 의한 처리를 행한 후, 알칼리를 사용한 적정을 행함으로써 측정했다. 이온 교환 수지에 의한 처리는, 상기 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 체적으로 1/10의 강산성 이온 교환 수지(앰버제트 1024; 오르가노 주식회사, 컨디셔닝제)를 첨가하고, 1시간 진탕 처리를 행한 후, 눈금 간격 90㎛의 메시 상에 부어 수지와 슬러리를 분리함으로써 행했다. 또한, 알칼리를 사용한 적정은, 이온 교환 수지에 의한 처리 후의 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 30초에 1회, 50㎕씩 추가하면서, 슬러리가 나타내는 전기 전도도 값의 변화를 계측함으로써 행했다. 인산기량(mmol/g)은 계측 결과 중 도 1에 나타내는 제1 영역에 상당하는 영역에 있어서 필요로 한 알칼리양(mmol)을, 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어 산출했다.

＜섬유 폭의 측정＞

미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유 폭을 하기 방법으로 측정했다. 습식 미립화 장치에서 처리하여 얻어진 상기 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액의 상청액을, 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도가 0.01질량％ 이상 0.1질량％ 이하가 되도록 물로 희석하고, 친수화 처리한 카본 그리드막에 적하했다. 이를 건조한 후, 아세트산우라닐로 염색하고, 투과형 전자 현미경(니혼 덴시사 제조, JEOL-2000EX)에 의해 관찰했다.

＜시트화＞

얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A를 고형분 농도가 0.5질량％가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 농도 조정을 행했다. 이어서, 이 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A에 폴리에틸렌옥사이드(스미토모 세이카사 제조, PEO-18)의 0.5질량％ 수용액을, 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해 20질량부가 되도록 첨가하여 도공액을 얻었다. 이어서, 얻어지는 시트(상기 도공액의 고형분으로 구성되는 층)의 절건 상태의 평량이 50g/㎡가 되도록 도공액을 계량하여, 시판의 아크릴판에 도공하고, 50℃의 항온 건조기에서 건조했다. 한편, 소정의 평량이 되도록 아크릴판 상에는 언지용 메탈 프레임(내부 치수가 180㎜×180㎜, 높이 5㎝인 메탈 프레임)을 배치했다. 이어서, 상기 아크릴판으로부터 건조 후의 시트를 박리하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트 1을 얻었다.

한편, 건조 후의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트 1을 23℃, 상대 습도 50％에 24시간 정치한 후의 수분의 함유율은 9.6질량％였다. 23℃, 상대 습도 50％에 24시간 정치한 후의 조습 후 시트의 수분 함유율은, 23℃, 상대 습도 50％의 조건하에 24시간 정치하고 조습한 시트의 질량을 측정한 후, 당해 시트를 105℃의 열풍 건조기에서 24시간 건조시켜 절건 상태의 질량을 측정하고, 하기 식으로부터 산출했다.

조습 후의 수분 함유율[질량％]＝(조습 후의 시트 질량－절건 상태의 시트 질량)／조습 후의 시트 질량×100

＜습윤 처리＞

얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트 1을 23℃의 이온 교환수에 30초 침지하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트를 얻었다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트의 수분 함유율은 가로세로 50㎜의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트를 23℃의 이온 교환수에 30초 침지하고, 침지 후의 질량을 측정한 후, 당해 시트를 105℃의 열풍 건조기에서 24시간 건조시킨 절건 상태의 질량을 측정하여, 하기 식으로부터 산출했다. 측정은 5회 반복하여 행하였으며, 평균값을 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트의 수분 함유율로 했다.

습윤 시트의 수분 함유율[질량％]＝(이온 교환수에 침지 후의 습윤 시트의 질량－시트의 절건 질량)／이온 교환수에 침지 후의 습윤 시트의 질량×100

한편, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트의 대고형분 질량에 있어서의 수분 함유율은 하기 식으로부터 산출했다.

습윤 시트의 수분 함유율(대고형분 질량)[질량％]＝(이온 교환수에 침지 후의 습윤 시트의 질량－시트의 절건 질량)／시트의 절건 질량×100

[실시예 2]

＜습윤 처리＞에 있어서의 침지 시간을 60초로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트를 얻었다.

[실시예 3]

＜습윤 처리＞에 있어서의 침지 시간을 120초로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트를 얻었다.

[실시예 4]

이온 교환수에 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올(닛폰 합성사 제조, 고세넥스 Z200, 중합도: 1200, 비누화도: 99mol％ 이상)을 10질량％가 되도록 첨가하고, 95℃에서 1시간 교반하여 용해했다.

미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올이 40질량부가 되도록 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A와 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올 용액을 혼합한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트 2, 및 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트를 얻었다.

[실시예 5]

고형분 농도가 0.5질량％의 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A 100질량부에 대해, 폴리에틸렌옥사이드(스미토모 세이카사 제조, PEO-18)의 0.5질량％ 수용액을 20질량부 첨가했다. 그 후, 분산액에 폴리프로필렌 수지의 에멀션(도호 화학 공업 주식회사, HYTEC P-5060P, 입자 직경 30㎚)을 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해, 10질량부가 되도록 첨가했다.

폴리프로필렌 수지의 에멀션을 첨가한 30초 후, 폴리아민폴리아미드에피클로로히드린(세이코 PMC 주식회사 제조, 습윤 지력제 WS4030)을 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해, 0.4질량부가 되도록 첨가했다. 이 분산액으로부터 시트화한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트 3을 얻었다. 얻어진 건조 상태의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트 3을 23℃의 이온 교환수에 5분 침지하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트를 얻었다.

[실시예 6]

폴리아민폴리아미드에피클로로히드린의 첨가량을 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해, 0.2질량부로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트 4 및 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트를 얻었다.

[실시예 7]

실시예 1과 동일하게 하여 얻은 건조 상태의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트 1에 대해, 이하의 방법으로 가교 처리를 행했다. 우선, 황산마그네슘 칠수화물(간토 화학 제조)에 물을 첨가함으로써, 황산마그네슘 순분이 5질량％인 수용액을 조제했다. 이 수용액에 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트 1을 8분 침지하고, 마그네슘에 의한 가교 처리를 행했다. 이어서, 이 시트를 이온 교환수에 15분 침지하고, 세정을 행했다. 이 세정을 2회 반복한 후, 시트를 아크릴판에 첩부하고, 35℃, 상대 습도 15％의 챔버에서 건조하여, 건조 상태의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트 5를 얻었다.

얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트 5를 23℃의 이온 교환수에 5분 침지하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트를 얻었다.

[실시예 8]

황산마그네슘 수용액에 대한 침지 시간을 3분으로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트 6 및 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트를 얻었다.

[비교예 1]

습윤 처리에 있어서의 침지 시간을 30초로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트를 얻었다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서의 ＜시트화＞ 공정에서 건조 도중의 시트를 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트로 했다. 비교예 2에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트의 수분 함유율은 이하의 식을 이용하여 산출했다.

수분 함유율[질량％]＝(건조 도중의 습윤 시트의 질량－시트의 절건 질량)／건조 도중의 습윤 시트의 질량×100

한편, 건조 도중의 습윤 시트의 질량은, ＜시트화＞ 공정에 있어서의 50℃의 항온 건조기에 설치된 시트 제작 기구(아크릴판 상에는 언지용 메탈 프레임)와 시트의 전체 질량으로부터, 시트 제작 기구의 질량을 빼서 구했다. 또한, 시트의 절건 질량은, 건조 도중에 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트를 105℃에서 24시간 건조한 후의 시트 질량으로 했다.

[비교예 3]

비교예 2에 있어서의 ＜시트화＞ 공정에서 건조 시간을 더욱 짧은 지점에서 멈추어, 육안으로는 전체 수분 분포가 균일한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트를 얻었다. 한편, 이 습윤 시트의 수분 함유율은 비교예 2와 동일한 방법으로 산출했다.

[비교예 4]

오지 제지 제조의 침엽수 크래프트 펄프로 이루어진 펄프 시트를 선회류식 제트 기류 해섬 장치를 이용하여 해섬 처리한 후, 에어 레이드법의 웹 형성 장치를 이용하여, 섬유 시트를 형성했다. 당해 섬유 시트 상에 에틸렌-초산비닐 공중합 수지 에멀션(스미카 켐텍스사 제조, 스미카 플렉스 755, Tg-15℃)의 수성 바인더액을 고형분 부착량이 4.5g/㎡가 되도록 스프레이 살포한 후, 열풍(분위기 온도 150℃)을 통과시켜, 섬유 간을 상호 결합시켰다. 또한, 당해 섬유 시트를 반전시켜, 처음에 수성 바인더액을 스프레이 살포한 면의 반대면에 고형분 부착량이 44.5g/㎡가 되도록 수성 바인더액을 스프레이 살포하고, 재차 열풍(분위기 온도 150℃)을 통과시켜 건식 부직포를 얻었다. 얻어진 부직포의 평량은 48g/㎡였다.

[평가]

[습윤 전 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 평가]

＜타공 가공성 평가＞

습윤 전 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 가로세로 100㎜로 재단하고, 23℃, 상대 습도 50％에 24시간 정치한 후, 타공 가공기(후지 상공 머시너리 주식회사 제조, UD－5000)를 이용하여, 타공 테스트를 행했다. 여기서, 타공 칼날로서, 세로 60㎜×가로 80㎜의 장방형상으로 네 귀퉁이가 R＝10㎜로 커브된 외곽선 타공용 칼날과, 단경 20㎜×장경 40㎜의 타원 형상의 내측 관통공용 칼날을 구비한 피나클 칼날을 이용했다. 이 타공 칼날은 시트의 진행 방향에 대해 외곽선 타공용 칼날의 단변이 수직이 되도록 배치했다.

타공 테스트는 5회 행했고, 타공 후의 시트, 및 피나클 칼날을 관찰하여, 하기의 기준으로 평가했다. 한편, 1회의 시험 중에 있어서, 시트의 균열 및 피나클 칼날의 양쪽이 발생한 경우에는 1세트로서 「1회」라고 카운트했다.

○: 5회의 시험 전부에서 시트에 깨짐이나 균열이 발생하지 않고, 피나클 칼날에 오염 등의 부착물이 없음.

△: 5회의 시험 중, 시트의 균열 및/또는 피나클 칼날의 오염이 1회 발생.

×: 5회의 시험 중, 시트의 균열 및/또는 피나클 칼날의 오염이 2회 이상 발생.

[습윤된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 평가]

＜밀도＞

가로세로 50㎜의 습윤 후의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 105℃의 열풍 건조기에서 24시간 건조하고 절건 상태로 한 후, 시트의 두께 및 평량을 측정하여, 시트의 밀도(g/㎤)를 산출했다.

＜인장 물성＞

습윤 전의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 폭 25㎜, 길이 150㎜로 재단한 후, 침지 시간을 각 습윤 조건의 시간으로 한 것 이외에는, JIS P 8135의 「7.2 부분 침지법」에 준거하여 습윤 처리를 행하고, 또한 척간 거리를 100㎜로 한 것 이외에는, JIS P 8113에 준거하여 인장 시험기 텐실론(에이 앤드 디사 제조)을 이용하여 인장 강도(단위는 N/m), 인장 탄성률 및 신도를 측정했다. 한편, 인장 물성 시험에 사용한 샘플의 침지 시간은, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 침지 시간과 동일하게 했다. 인장 강도(단위는 MPa)는 인장 강도를 시험편의 두께로 나누어 산출했다.

＜고무 경도＞

습윤 후의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 폭 25㎜, 길이 50㎜로 재단하고, 두께 2㎜가 되도록 시험편을 중첩하여, 측정 시간을 30초로 한 것 이외에는, JIS K 6253-3에 준거하여 고무 경도를 측정했다. 측정에는 아스카 고무 경도계 E형(고분자 계기사 제조)을 이용했다.

＜헤이즈＞

JIS K 7136에 준거하고, 헤이즈미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트의 헤이즈를 측정했다.

＜시트의 장착 용이성＞

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트를 가로세로 100㎜로 재단하고, 이 습윤 시트를 사람의 주먹 쥔 손의 중수 지절 관절의 요철을 따르도록 첩부하여, 첩부시 습윤 시트의 취급 용이성을 하기 기준으로 평가했다.

○: 적절한 신도와 강도가 있으며, 장착하기 용이함.

△: 지나치게 힘을 주면 찢어짐, 또는 지나치게 늘어나 약간 장착하기 어려움.

×: 간단하게 찢어지기 때문에 장착하기 어려움, 또는 강도는 있으나 신도가 열악하여 장착하기 어려움.

＜기포의 시인도(초기 밀착 상태의 평가)＞

가로세로 100㎜의 습윤 시트를 사람의 주먹 쥔 손의 중수 지절 관절의 요철에 첩부하고, 피부와 시트 사이의 기포 제거 용이성을 하기의 기준으로 평가했다.

○: 30㎝ 이상의 거리에서 기포를 육안으로 확인 가능하고, 용이하게 기포를 제거하여 피부에 밀착시킬 수 있음.

×: 10㎝ 이내까지 접근하지 않으면 기포를 육안으로 확인할 수 없음. 혹은, 시트의 요철 유래의 기포가 다수 있어, 기포를 전부 제거하고 피부에 밀착시킬 수 없음.

＜피부에 대한 첩부도(밀착 지속성의 평가)＞

가로세로 100㎜의 습윤 시트를 사람의 주먹 쥔 손의 중수 지절 관절의 요철에 첩부한 후, 1회 손바닥 쥐었다 펴기를 행했다. 이 때의 시트의 첩부 상태를 하기의 기준으로 평가했다.

○: 첩부된 상태로 박리되지 않음.

△: 시트의 일부분에 들뜸이 발생함.

×: 절반 이상이 박리됨.

실시예에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트는 장착을 용이하게 할 수 있으며, 피부에 대한 밀착성(초기 밀착성과 밀착 지속성)이 우수했다. 또한, 실시예에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트는 투명성도 우수했다.

또한, 실시예에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트는 건조 상태에 있어서의 가공성이 우수하며, 특히 타공 가공성이 우수했다. 이러한 효과는 예를 들면, 바이오 셀룰로오스계 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트에서는 얻어지지 않는 효과이다.

한편, 비교예 1에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트는 수분 함유율이 낮고, 장착이 용이하지 않으며, 밀착성도 열악했다. 비교예 2에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 습윤 시트에 있어서는, 건조된 부분과 물이 집중된 부분이 있고, 육안으로도 명확히 수분 분포가 불균일하여, 평가에 적절한 샘플이 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 3에서는, 시트가 매우 무르고, 아크릴판 상으로부터 시트를 박리할 수 없었다. 이 때문에, 평가에 적절한 샘플이 얻어지지 않았다. 비교예 4에서 얻어진 시트를 피부면에 장착했을 때에는, 기포가 다수 발생하고, 기포를 제거하지 못하여, 피부에 밀착시킬 수 없었다.

Claims

섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스와, 물을 포함하는 시트로서,
상기 시트는 겔상이며,
상기 섬유상 셀룰로오스는 이온성 치환기를 갖고,
수분의 함유율은 상기 시트의 전체 질량에 대해 70질량％ 이상이며,
인장 강도가 0.08MPa 이상인 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 섬유상 셀룰로오스의 섬유 폭이 8㎚ 이하인 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
인장 탄성률이 0.5MPa 이상인 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
신도가 5.0％ 이상인 시트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
헤이즈가 20.0％ 이하인 시트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시트의 절건 상태에 있어서의 밀도가 0.5g/㎤ 이상인 시트.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온성 치환기는 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기인 시트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
수지 성분을 추가로 함유하는 시트.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
피부용 외용제를 추가로 함유하는 시트.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
미용 시트용인 시트.