KR20170120019A - 셀룰로오스 나노섬유 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 셀룰로오스 나노섬유 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 셀룰로오스 나노섬유 제조방법을 이용하는 경우, 기존 셀룰로오스 합성 공정에서 대량 생산시 문제가 되었던 세척 과정을 포함하지 않고서도 합성이 가능하여 경제적이고 효율적으로 셀룰로오스 나노섬유를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 셀룰로오스 나노섬유 제조방법에 관한 것이다.
현재 인체에 사용되는 셀룰로오스로는 자연 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 바이오셀룰로오스 등이 있다. 이 중 자연 셀룰로오스는 수십 마이크로미터 크기의 파우더 형태로 물에 녹지 않으며 주로 스크럽제, 필링젤 등에 사용된다. 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스의 하이드록시 알코올기를 치환시켜 얻을 수 있으며, 셀룰로오스 자체가 물에 용해되지 않기 때문에 물에 용해될 수 있도록 치환시킨 하이드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스 등이 포함된다. 이러한 수용성 셀룰로오스는 고분자 형태이며, 주로 점증제로 사용된다. 바이오셀룰로오스는 박테리아 셀룰로오스로부터 합성된 셀룰로오스 나노섬유로 식물 유래 셀룰로오스에 비해 섬유의 두께가 얇고, 높은 결정화도, 높은 물리적 강도를 가지나, 젤이나 시트 형태로 합성되기 때문에 주로 마스크팩 시트에 사용되며 화장품 제형 적용에 어려운 단점을 가지고 있다. 따라서, 셀룰로오스가 나노섬유 형태를 유지하면서도 화장품 제형에 함유될 수 있도록 수용액 상에 분산시키는 과정이 필요하다.
셀룰로오스를 촉매량의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥시 라디칼(이하, TEMPO라고 칭한다)과 저가의 산화제인 차아염소산 나트륨과의 공존 하에서 처리하면, 셀룰로오스의 마이크로피브릴의 표면에 카르복실기를 효율적으로 도입할 수 있고, 이러한 카르복실기를 도입한 셀룰로오스는 수중에서 믹서 등의 간단한 기계 처리를 통해 고점도의 투명한 셀룰로오스 나노섬유 수분산액으로 조제할 수 있음이 알려져 있다(참고문헌 Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)).
그러나 이렇게 얻어진 셀룰로오스 나노섬유 분산액은 종래 원심분리를 이용해 세척하여 사용하거나 건조방법을 통해 얻어진 셀룰로오스 나노섬유를 사용하였으나(JP2008-0001728A, 미세 셀룰로오스 섬유), 원심분리의 경우 산업적으로 대용량을 처리하기에는 한계가 있으며, 건조방법의 경우에는 반응 후 화학물질인 N-옥실 화합물, 브롬화물 또는 요오드화물, 산화제 등이 포함되어 있기 때문에 건조시 화학물질이 남아있어 인체를 대상으로 하여 사용하기에 부적합하다는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 셀룰로오스 나노섬유를 제조함에 있어서, 기존 제조방법을 이용하여 제조되는 셀룰로오스 나노섬유와 품질상의 차이는 없으면서도 경제적이고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 셀룰로오스를 산화제로 산화시켜 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 방법에 있어서, 담지체에 고정된 N-옥실 화합물을 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노섬유 제조방법을 제공하며, 상기 N-옥실 화합물은 나노섬유 제조 후 제거될 수 있다.
또한, 바람직하게, 상기 제조방법은 세척 과정이 포함되지 않을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 있어서, 상기 제조방법은 S1) 용매(물 및/또는 극성 용매 등)에 담지체에 고정된 N-옥실 화합물을 첨가하는 단계; S2) 셀룰로오스 및 산화제를 첨가하고 교반하는 단계; 및 S3) 필터로 여과하여 담지체에 고정된 N-옥실 화합물을 제거하여 셀룰로오스 나노섬유를 수득하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 나노섬유 제조방법일 수 있다.
본 발명자들은 우수한 셀룰로오스 나노섬유를 제조하기 위하여 종래 셀룰로오스를 산화제로 산화시켜 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 공정에서 필수적으로 포함되어야 했던 원심분리 공정 또는 건조공정을 거치지 않고, 담지체에 고정된 N-옥실 화합물을 이용하여 세척 과정이 필요없으며, 기관지나 폐 기관에 독성 문제를 발생시킬 수 있고 취급시 안전성 문제와 폐기시 중금속에 의한 환경 오염 가능성이 있는 브롬화물 또는 요오드화물을 사용하지 않고서도 제조가 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명에 따른 제조방법을 이용하여 셀룰로오스 나노섬유를 수득하는 경우, 세척 과정을 포함하지 않아 경제적이고 효율적으로 생산이 가능하며, 브롬화물 또는 요오드화물을 첨가하지 않고 산화 반응을 진행하여 친환경적이고 안전하게 생산이 가능하다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에서 셀룰로오스 나노섬유는 직경이 0.1 내지 200 nm인 나노섬유, 바람직하게는 직경이 0.5 내지 150 nm인 나노섬유, 더욱 바람직하게는 직경이 1 내지 100 nm인 나노섬유를 의미한다. 셀룰로오스 나노섬유는 싱글 마이크로피브릴 형태로 존재할 수도 있고 나노섬유들이 서로 얽혀있는 형태일 수도 있으나, 특별히 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 이용할 수 있는 'N-옥실 화합물'로 본원발명에서 목적하는 산화반응을 촉진하는 화합물이면 어느 화합물도 사용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나 예를 들어, N-옥실 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-옥시 라디칼(TEMPO), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-옥시 라디칼(4-하이드록시 TEMPO)의 수산기를 알코올로 에테르화하거나 또는 카르복실산 혹은 설폰산으로 에스테르화시켜 적당한 소수성을 부여한 4-하이드록시TEMPO 유도체, 또는 아자아다만탄형 니트록시 라디칼 중 1 종 이상을 선택할 수 있으며, 즉, 바람직하게 상기 N-옥실 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-옥시 라디칼(TEMPO), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-옥시 라디칼(4-하이드록시 TEMPO) 및 아자아다만탄형 니트록시 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다.
N-옥실 화합물의 사용량은 셀룰로오스를 나노섬유화할 수 있는 촉매량이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 1 g의 건조 셀룰로오스에 대해서 0.01 내지 100 mmol, 바람직하게는 0.01 내지 50 mmol, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 30 mmol 정도를 이용할 수 있다.
상기 담지체는 상기 N-옥실 화합물을 물리적 또는 화학적으로 결합시켜 반응 후 분리하여 재사용할 수 있는 담지체면 어떠한 것으로 제조된 담지체에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 유기 고분자 물질이 사용될 수 있으며, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 셀룰로우즈, 키토산, 폴리락틱산, 폴리락틱-co-글리콜산, 폴리글리콜산 폴리카프로락톤, 콜라겐, 폴리아닐린 및 폴리(스티렌-co-무수말레산) 및 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직하게, 상기 담지체의 직경은 30 내지 500 ㎛ 일 수 있으며, 30㎛ 미만의 담지체를 사용하는 경우 필터 통과시 셀룰로오스 나노섬유 또한 통과하지 못하여 비효율적일 수 있다는 문제점이 있고, 500 ㎛ 이상이면 반응물질과의 접촉면적이 감소하여 반응이 비효울적일 수 있는 문제점이 있다.
상기 담지체는 특정한 형태에 한정되는 것은 아니며, 상기 직경은 담지체가 구형인 경우에 해당되고 특정한 형태를 갖지 않는 담지체는 평균 입경으로서 30 내지 500 ㎛의 크기를 가질 수 있다.
본 명세서에서 용어, "평균 입경"은 레이저 입도 분석기를 이용하여 측정된 입자 크기를 의미한다. 참고로, 입도 분포 측정시 입자의 직경은 가상의 등가 지름(equivalent diameter)이다. 측정된 입자의 물리적 특성 중 하나가 특정 지름을 갖는 동체 구의 그것과 비슷할 때 이 지름을 측정된 입자의 등가 지름이라고 한다. 레이저 입도 분석기는 등가 대조를 만들기 위해 산란 성질을 이용하며, 측정된 지름은 등가 산란 지름이다. 즉, 실제 입자의 크기를 나타내기 위해 측정된 지름과 같은 산란 특성을 갖는 동체 구의 지름을 사용한다.
바람직하게, 담지체에 고정된 N-옥실 화합물은 촉매로서 이용하기 위하여, 활성화 단계를 거칠 수 있다. 상기 활성화 단계는 담지체에 고정된 N-옥실 화합물을 디클로로메탄, 아세토니트릴, N-클로로숙시니미드, 1-헥산, N,N-디메틸포름아미드, 및 테트라하이드로퓨란 중 어느 하나 이상과 혼합하여 수행될 수 있다.
종래 셀룰로오스 나노섬유를 제조하기 위한 산화 반응에 브롬화물 또는 요오드화물을 첨가하였으나, 바람직하게 본 발명에 따른 제조방법에서는 브롬화물 또는 요오드화물을 실질적으로 첨가하지 않고 셀룰로오스 나노섬유를 제조할 수 있다. 상기 '브롬화물 또는 요오드화물'는 예를 들어 브롬화 알칼리 금속이나 요오드화 알칼리 금속 등 수용액 상에서 해리되어 이온화 가능한 화합물을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어, "실질적으로 첨가하지 않고"의 의미는 셀룰로오스 총 중량 대비 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만을 첨가하는 것을 의미하며, 더욱 바람직하게는 0 중량% 즉, 브롬화물 또는 요오드화물을 전혀 첨가하지 않고 제조할 수 있다.
일반적인 셀룰로오스 나노섬유 분산액 제조방법에 사용하는 브롬화물의 경우, 기관지나 폐기관에 독성문제를 발생시킬 수 있고 취급 시 안전성 문제와 폐기 시 중금속에 의한 환경을 오염시킬 가능성이 있는것으로 보고되고 있는바, 본 발명에 따른 제조방법은 경제성뿐만 아니라 안전성까지 우수하다.
본 발명에서 사용되는 '셀룰로오스'는 특별히 어떠한 셀룰로오스에 제한되는 것이 아니며, 각종 목재 유래의 크래프트(craft) 종이 또는 아황산 펄프, 이들을 고압 호모지나이저(homogenizer)나 밀(mill) 등으로 분쇄한 분말 셀룰로오스, 혹은 이들을 산 가수분해 등의 화학 처리에 의해 정제한 미결정 셀룰로오스 분말, 박테리아 유래 셀룰로오스 등이 사용될 수 있으며, 이외에, 케나프, 삼, 벼, 바카스, 대나무 등의 식물을 사용할 수도 있다. 이 중, 박테리아 유래 셀룰로오스를 사용하는 것이 전 처리가 필요 없고 박테리아 유래 셀룰로오스의 고유한 강점을 이용할 수 있다는 측면에서 바람직하나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
셀룰로오스의 산화반응에 이용하는 '산화제'로서는 예를 들어, 할로겐, 차아할로겐산, 아할로겐산, 과할로겐산 또는 이들의 염, 할로겐산화물 및 할로겐과산화물 등이 포함되고, 본원발명이 목적하는 산화반응을 추진할 수 있는 산화제이면 제한되지 않고 포함될 수 있다. 즉, 상기 산화제는 할로겐, 차아할로겐산, 아할로겐산, 과할로겐산 또는 이들의 염, 할로겐산화물 및 할로겐과산화물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다. 그 중에서도, 차아염소산 나트륨은 나노섬유 생산 비용 면에서 경제적인바, 현재 공업 프로세스에 있어서 가장 범용되어 있는 저가이고 환경 부하가 적기 때문에 특히 바람직하다.
산화제의 사용량은 산화반응을 촉진할 수 있는 범위에서 선택할 수 있다. 예를 들면, 1 g의 건조 셀룰로오스에 대해서 0.5 내지 500 mmol, 바람직하게는 0.5 내지 50 mmol, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 25 mmol 정도를 이용할 수 있다.
본원발명에 따른 셀룰로오스 나노섬유 제조방법은 15 내지 30℃ 정도의 실온의 온화한 조건에서도 산화반응을 원활하게 진행시킬 수 있는 특징이 있다. 산화반응의 진행에 따라 셀룰로오스 구조 중에 카르복실기가 생성되기 때문에, 반응액의 pH가 저하된다. 따라서, 효율적인 산화반응을 위해서는 알칼리성 용액을 지속적으로 첨가함으로써, 반응액의 pH를 8 내지 12, 더욱 바람직하게는 10 내지 11 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 산화반응의 반응 시간은 적당히 설정할 수 있고 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 0.5 내지 60시간, 바람직하게는 1 내지 50시간, 더욱 바람직하게는 24 내지 48시간 정도이다.
산화 반응을 거친 후, 반응한 용액에 포함되어 있는 산화제, 바람직하게 차아염소산을 중화하기 위하여 중화제를 사용할 수 있으며, 상기 산화제와 중화 반응을 추진할 수 있는 중화제라면 어떠한 것에 한정되는 것은 아니지만, 다른 부산물이 생성되지 않고 셀룰로오스 나노섬유의 용도, 목적 등을 고려할 때 바람직하게 아스코브산을 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서, 상기 담지체에 고정된 N-옥실 화합물은 나노섬유 제조 후 제거되어 셀룰로오스 나노섬유를 수득할 수 있다. 상기 제거는 필터를 이용한 여과에 의하여 수행될 수 있으며, 바람직하게 본 발명에 따른 제조방법은 세척 과정을 포함하지 않고 셀룰로오스 나노섬유를 수득할 수 있다는 특징이 있다.
상기 필터는 담지체에 고정된 N-옥실 화합물이 여과될 수 있다면 어떠한 필터에 한정되지는 않는다.
즉, 담지체에 고정된 N-옥실 화합물을 필터로 여과하는 것만으로도 수득하고자 하는 셀룰로오스 나노섬유를 수득할 수 있으며 부수적으로 세척, 원심분리, 건조 공정을 추가할 필요가 없어 경제적이고 효율적으로 제조가 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 셀룰로오스 나노섬유를 제공한다.
상기 셀룰로오스 나노섬유는 화장료 조성물, 미세먼지 필터용 조성물, 의약외품 조성물 등 다양하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 나노섬유 제조방법을 이용하는 경우, 기존 셀룰로오스 합성 공정에서 대량 생산시 문제가 되었던 세척 과정을 포함하지 않고서도 합성이 가능하여 경제적이고 효율적으로 셀룰로오스 나노섬유를 제조할 수 있다.
도 1은 셀룰로오스 산화 반응으로서 (a) 기존 제조방법, 및 (b) 본 발명에 따른 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 2는 아스코브산 첨가에 따른 잔류 차아염소산 검출을 확인한 사진이다.
도 3은 (a) 필터에 걸러진 고정화 촉매, 및 (b) 필터 처리 후 순수한 셀룰로오스 나노섬유 용액을 나타낸 사진이다.
도 4는 (a) 비교예 1을 도포한 돼지피부의 SEM 사진, 및 (b) 실시예 1을 도포한 돼지피부의 SEM 사진이다.
도 2는 아스코브산 첨가에 따른 잔류 차아염소산 검출을 확인한 사진이다.
도 3은 (a) 필터에 걸러진 고정화 촉매, 및 (b) 필터 처리 후 순수한 셀룰로오스 나노섬유 용액을 나타낸 사진이다.
도 4는 (a) 비교예 1을 도포한 돼지피부의 SEM 사진, 및 (b) 실시예 1을 도포한 돼지피부의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
- 비교예 1은 증류수를 이용한 결과이다.
- 실시예 1은 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조한 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 결과이다.
실험예
1: 셀룰로오스의 화학적 처리
(참고) 기존 공정
셀룰로오스의 화학적 처리를 위해 일정량의 박테리아 셀룰로오스 시트와 차아염소산 나트륨 및 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥시 라디칼(이하, TEMPO) 촉매를 사용하였다. 증류수에 일정량의 염화브롬과 TEMPO 촉매를 녹인 후, 셀룰로오스 시트를 넣고 차아염소산 나트륨을 넣은 후 pH를 10 이상으로 유지하면서 교반하여, 셀룰로오스 시트가 물에 분산된 나노섬유 형태로 제조하였다(도 1a). 제조된 수분산 셀룰로오스 나노섬유를 원심분리기를 이용해 세척과정을 통해 조제 후, 상온에 보관하였다.
본 발명에 따른 제조방법
셀룰로오스의 화학적 처리를 위해 일정량의 박테리아 셀룰로오스와 차아염소산 나트륨 및 TEMPO 촉매를 사용하였다. 담지체로서 폴리스티렌 비드에 고정되어 있는 TEMPO 촉매를 활성화시키기 위하여 디클로로메탄, 아세트나이트릴, N-클로로숙시니미드 혼합액을 이용해 10분간 교반한 후, 세척하여 보관하였다. 활성화된 고정화 TEMPO 촉매를 증류수에 넣은 후, 셀룰로오스 시트를 넣고 차아염소산 나트륨을 넣은 후 pH를 10 이상으로 유지하면서 교반하여 수분산 셀룰로오스 분산액을 제조하였다(도 1b). 제조된 수분산 셀룰로오스 분산액은 하기 공정을 통해 순수한 셀룰로오스 수용액을 수득할 수 있다.
실험예
2:
차아염소산
중화 반응
반응한 셀룰로오스 용액에 포함되어 있는 차아염소산을 중화하기 위해 각각 다른 농도의 아스코브산을 첨가하여 교반 후, 잔류 차아염소산이 있는지 확인하기 위해 인산 완충용액, DPD(N,N-Diethyl-P-Phenylenediamine) 시약을 이용해 정량 분석을 진행하였다. 잔류 차아염소산이 있을 경우 반응물의 색깔이 붉은색으로 변하게 되고 분광흡도계의 510 nm 파장에서 그 값을 얻을 수 있다. 검출 결과 0.3 중량% 이상 아스코브산이 첨가되었을 경우, 잔류 차아염소산이 검출되지 않음을 확인하였다(도 2).
실험예
3:
담지체에
고정된 촉매 제거
폴리스티렌 비드에 고정된 TEMPO 촉매를 제거하기 위하여 폴리스티렌 비드만 빠져나가지 못하고 셀룰로오스 나노섬유 용액만 통과할 수 있는 나일론 메쉬를 이용하여 진공감압장치를 통해 필터 공정을 진행하였다. 그 결과 폴리스티렌 비드는 나일론 메쉬 위에 남고 셀룰로오스 나노섬유 용액은 통과하여 순수한 나노섬유 용액만을 얻을 수 있었다(도 3).
실험예
4:
수분산
셀룰로오스 나노섬유의 피부안착 확인
합성한 실시예 1이 원래의 나노섬유 구조를 유지하는지 확인하기 위하여 주사형 전자현미경(SEM)을 이용해 확인하였다. 그 결과, 수분산 셀룰로오스가 나노섬유 형태를 유지하는 것을 확인하였다.
0.1 건조중량%의 실시예 1을 피부에 도포시 피부에 안착되어 있는지를 확인하기 위하여 돼지피부(2cm x 2cm)에 도포 후, 건조하여 SEM으로 확인하였다. 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 돼지피부 표면 역시 셀룰로오스 나노섬유가 도포되어 있는 것을 확인하였고, 이를 통해 피부표면에 나노섬유를 형성하여 안착되어 있음을 증명하였다.
Claims (8)
- 셀룰로오스를 산화제로 산화시켜 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 방법에 있어서,
담지체에 고정된 N-옥실 화합물을 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노섬유 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 N-옥실 화합물은 나노섬유 제조 후 제거되는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 제거는 필터를 이용한 여과에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제조방법은 세척 과정이 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 N-옥실 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-옥시 라디칼(TEMPO), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-옥시 라디칼(4-하이드록시 TEMPO) 및 아자아다만탄형 니트록시 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스는 박테리아 유래 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 산화제는 할로겐, 차아할로겐산, 아할로겐산, 과할로겐산 또는 이들의 염, 할로겐산화물 및 할로겐과산화물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 담지체의 직경은 30 내지 500 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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| KR20220027558A (ko) * | 2020-08-27 | 2022-03-08 | 충북대학교 산학협력단 | 셀룰로오스 조성물 및 이를 포함하는 피부 필러용 조성물 |
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- 2017-01-06 KR KR1020170002171A patent/KR20170120019A/ko active IP Right Grant
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| WO2020235831A1 (ko) * | 2019-05-23 | 2020-11-26 | 네이처코스텍주식회사 | 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 자외선 차단제 |
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