CN103917366A - 层压体、该层压体的制备方法以及气体阻隔材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种层压体及其制备方法，以及一种气体阻隔材料，所述层压体在微纤维素层和基底材料间具有高粘合性，并因此不容易脱层。所述层压体中，含有具有羧基的微纤维素的微纤维素层层压在基底材料的一个或两个表面上，且微纤维素混合在基底材料中的混合层进一步插入基底材料和微纤维素层之间。这种层压体可以通过如下方法制备：使用含有具有羧基的微纤维素的分散液涂布基底材料的一个或两个表面，用所涂布的分散液溶胀基底材料，以及干燥所溶胀的基底材料和所涂布的分散液。或者，所述层压体也可以通过下面的方法制备：提供溶胀的基底材料，使用含有具有羧基的微纤维素的分散液涂布该溶胀的基底材料的一个或两个表面；以及干燥该基底材料和所涂布的分散液。

Description

层压体、该层压体的制备方法以及气体阻隔材料

技术领域

本发明涉及一种层压体和该层压体的制备方法，以及一种气体阻隔材料。 

背景技术

例如用于食品、化妆用品、药品、医疗用品、电子元件等的容器和包装材料，应当具有足以保护内含物的强度和气体阻隔性质。目前采用的大多数气体阻隔材料是由氯类材料例如聚偏二氯乙烯所制备的气体阻隔材料和通过无机物质的蒸发所制备的气体阻隔材料。因此，在制备和废弃处置的过程中会放出大量的二氧化碳和热。此外，对氯类材料，涉及二恶英产生的问题。对于无机物质的蒸发膜，也带来了一些问题，例如燃烧时损坏焚化炉以及回收时需要除去膜。因此，这些气体阻隔材料向环境友好材料的转变正在进行之中。 

一种值得注意的环境友好材料是纤维素。纤维素存在于植物的细胞壁、微生物的体外分泌物、海鞘的外套膜等中，是地球上最常见的多糖。纤维素具有生物可降解性、高结晶性以及优异的稳定性和安全性。因此，其在各种领域的应用开发备受期待。 

由于强的分子内氢键和高结晶性，纤维素几乎不溶于水和普通溶剂。因此，广泛进行了改善其溶解性的研究。纤维素有三个羟基。当与TEMPO催化体系进行氧化反应时，只有在纤维素C6位置上的伯羟基可以被选择性地氧化，并经醛基转化为羧基。此外，该反应可以在温和条件例如水相体系或室温下进行，因此，近来纤维素受到许多关注。请注意TEMPO是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物的缩写。 

已知天然纤维素的TEMPO氧化仅能氧化纳米级的晶体表面而同时保持纤维素的结晶性，以及仅仅通过轻微的机械处理就能使微纤维素分散在水中。也已经知道微纤维素由于其高结晶性和低的线性膨胀系数而具有高强度，以及通过干燥水中分散的微纤维素所形成的薄膜是不透气的。 

PTL1描述了一种气体阻隔层压体，其中在基底材料的表面上层叠含有微纤维素纤维的纤维素纤维层。在这种气体阻隔层压体中，提供含有微纤维素纤维的悬浮液并粘附在基底材料的表面上，从而形成纤维素纤维层。 

现有技术文献 

专利文献 

[PTL1]日本专利申请公开号2010-155363 

发明内容

技术问题 

然而，仅仅使用含有微纤维素纤维的悬浮液涂布基底材料的问题是纤维素纤维层与基底材料之间的粘合力太弱，导致容易剥离。如果进行表面处理或者锚定涂层，以补偿粘合力，则会增加相应的步骤数，也可能带来成本的上升。 

鉴于这些情况作出了本发明，其目的是提供一种层压体以及该层压体的制备方法，所述层压体在微纤维素层和基底材料之间的粘合力很高，因此不容易脱层，本发明还提供了一种气体阻隔材料。 

技术方案 

为了解决上述问题，本发明提出了以下实施方案。也就是说，根据本发明的一个实施方案的层压体的特征在于，包括：微纤维素层，所述微纤维素层含有具有羧基，层叠在基底材料的一个或两个表面上的微纤维素层；以及混合层，所述混合层是设置在所述基底材料和所述微纤维素层之间的在基底材料中的微纤维素。 

在这种层压体中，优选所述基底材料是玻璃纸、纸、尼龙或其衍生物、或者两种或更多种的这些材料的复合材料。 

优选地，所述微纤维素是这样的：使用N-氧化物通过氧化反应将羧基引入晶体的表面上，并且所述微纤维素的羧基含量不少于0.1mmol/g至不大于3.0mmol/g。 

还优选所述微纤维素的数均纤维宽度为不少于1nm至不大于50nm，而且数均纤维长度为所述数均纤维宽度的不少于100至不大于10000倍。 

优选所述含有微纤维素的层还包含无机层状矿物质。 

根据本发明的另一实施方案的气体阻隔材料的特征在于包括上述层压体。 

根据本发明的另一个实施方案的制备层压体的方法，特征在于包括以下步骤：使用含有具有羧基的微纤维素的分散液涂布基底材料的一个或两个表面，使用所涂布的分散液溶胀所述基底材料，以及干燥所溶胀的基底材料和所涂布的分散液。 

根据本发明的又一个实施方案的制备层压体的方法，特征在于包括以下步骤：使用含有具有羧基的微纤维素的分散液涂布湿态下的基底材料的一个或两个表面，以及干燥该基底材料和所涂布的分散液。 

在这种层压体的制备方法中，优选所述湿态下的基底材料的水含量百分数为10质量％-99质量%。 

有益效果 

根据本发明的层压体，在基底材料和微纤维素层之间，含有微纤维素混合在所述基底材料中的混合层，在该混合层下，在基底材料和微纤维素之间的结构变得更致密。因此，基底材料和微纤维素层之间的粘合力变高，导致不容易发生剥离。 

由于涉及本发明的气体阻隔材料具备使基底材料与微纤维素之间的结构更致密的层压体，因而其气体阻隔性能优异。 

而且，根据本发明的制备层压体的方法，当用含有微纤维素的分散液涂布基底材料以溶胀基底材料时，或使用湿态的基底材料作为基底材料被含有微纤维素的分散液涂布时，可以在所述基底材料和微纤维素层之间提供微纤维素混合在基底材料中的混合层。因此，可以以低成本容易地制造基底材料和微纤维素层具有强粘合力的层压体。 

具体实施方式

现在将详细描述根据本发明的层压体及其制备方法以及气体阻隔材料的实施方案。 

根据本实施方案的层压体，在基底材料的一个或两个表面上含有：层压的微纤维素层，该微纤维素层含有具有羧基的微纤维素，以及微纤维素在基底材料中的混合层，该混合层插入在基底材料和所述微纤维素层之间。 

在所述混合层中，在基底材料和微纤维素之间的结构变得更致密，因此，由于该混合层的存在，在基底材料和微纤维素层之间产生了高粘合力。因此，不太可能发生基底材料和微纤维素层之间的脱层。 

所述混合层由于其在基底材料和微纤维素之间的更加致密结构而具有优异的阻隔性质。因此，本实施方案的层压体对味道和气味等的分子以及例如氧气和水蒸气的气体具有优异的阻隔性质，可以用作气体阻隔材料。 

混合在基底材料中的高强度的微纤维素可以有助于提高基底材料的物理强度(张力、撕裂、穿刺等)。另外，由于亲水性的微纤维素层的存在，层压体的表面光滑，因此水性油墨的印刷特性优异。 

本实施方案的这种层压体可以通过以下方法制备。首先，用含有具有羧基的微纤维素的分散液涂布基底材料的一个或两个表面(涂布步骤)，用所涂布的分散液溶胀所述基底材料(溶胀步骤)。接下来，干燥所溶胀的基底材料和所涂布的分散液(干燥步骤)以得到层压体。 

或者，所述层压体可以通过下述另一种方法制备。首先，提供湿态的基底材料，并用含有具有羧基的微纤维素的分散液涂布所述该湿态下的基底材料的一个或者两个表面(涂布步骤)。随后，干燥所述基底材料和所涂布的分散液(干燥步骤)，以得到层压体。 

当通过这些方法制备层压体时，通过用所涂布的分散液溶胀所述基底材料或者通过在湿态的基底材料上涂布分散液，可以在基底材料和微纤维素层之间提供微纤维素在基底材料中的混合层。 

由于可以通过混合层的存在，提高基底材料和微纤维素层之间的粘合力，而不需要借助例如表面处理和锚定涂层的其它步骤，因此，所述层压体可以容易地以低成本制备。 

此外，根据上述的其它方法，由于湿的基底材料和所涂布的分散液同时干燥，因此与分别干燥相比，这种干燥步骤更加简化。 

现在更详细地描述根据本发明的层压体及其制备方法以及气体阻隔材料的实施方案。 

(关于层压体的基底材料) 

本发明的层压体中的基底材料是一种能够用含有微纤维素的水、有机溶剂(例如醇)或它们的混合溶剂溶胀的材料。实例包括聚酯(聚对苯二甲酸乙二 醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等)，聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)，纤维素(纤维素、三乙酰纤维素等)，聚酰胺(尼龙等)，丙烯酸树脂(聚丙烯腈等)，聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯氯、聚氨酯、聚乙烯醇、纸、或它们的衍生物。此外，也可以使用两种或更多种上述材料的复合材料。其中，优选玻璃纸、纸和尼龙，由于玻璃纸和纸的环境友好性，因此是更优选的。 

对所述基底材料的形状没有特殊限制。当用作片或膜时，其厚度可以为不小于10μm至不大于1000μm。基底材料可以是含有水或有机溶剂的湿态，其中水含量百分数(溶剂含量百分数)优选为10-99质量%，更优选30-90质量%。特别是，纸可以是在抄纸后处于湿片状态下的纸。对于玻璃纸，只要在从生产步骤中的再生后至干燥的过程中确保湿润状态，玻璃纸就可以处于任何状态。 

(关于层压体的微纤维素层及其制备方法) 

本发明中微纤维素的羧基含量优选为不少于0.1mmol/g至不大于3.0mmol/g，更优选为不少于0.5mmol/g至不大于2.0mmol/g。如果羧基含量少于0.1mmol/g，会有不发生静电排斥并因此导致难以均匀分散微纤维素的问题。如果超过3.0mmol/g，则会有微纤维素的结晶度下降的问题。 

优选本发明的微纤维素的数均纤维宽度范围为1nm至50nm，其数均纤维长度范围为数均纤维宽度的100至10000倍。如果数均纤维宽度小于1nm，则纤维素不能分裂成纳米纤维。如果超过50nm，则分散液的透明性会受损害。如果数均纤维长度少于数均纤维宽度的100倍，则会有纤维素层的强度降低的问题。如果超过数均纤维宽度的10000倍，则分散液的粘度变得太高，会带来涂布性能方面的问题。 

接着，描述制备该微纤维素层的方法。所述微纤维素层通过以下步骤得到：氧化纤维素，将氧化的纤维素分解成微小的碎片以得到涂布分散液，并将该分散液涂布在基底材料上。 

(关于所述纤维素的氧化步骤) 

作为待被氧化的纤维素的起始原料，可以使用木浆、非木浆、回收废纸浆、棉、细菌纤维素、斛果壳纤维素、海鞘类纤维素、微纤维素、微晶纤维素等。 

对于纤维素的改性，优选采用在水相、相对温和的条件下，在对伯羟基 的氧化具有高选择性且同时在可能的范围下保持结构的N-氧化物的存在下，使用助氧化剂的技术。作为N-氧化物，除了2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO)外，还包括2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-苄基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-丙烯酰氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-肉桂酰氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-丙烯酰基氨基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯酰基氨基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-苯甲酰基氨基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-肉桂酰基氨基哌啶-1-氧化物、4-丙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-乙酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物、2,2,4,4-四甲基氮杂环丁烷-1-氧化物、2,2-二甲基-4,4-二丙基氮杂环丁烷-1-氧化物、2,2,5,5-四甲基吡咯烷-N-氧化物、2,2,5,5-四甲基-3-氧代吡咯烷-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶-1-氧化物、二叔丁胺-N-氧化物以及聚[(6-[1,1,3,3-四甲基丁基]氨基)-s-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基。其中，优选使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧化物等。 

作为上述助氧化剂，可以使用例如卤素、次卤酸、卤酸、高卤酸、它们的盐、卤氧化物、氮氧化物和过氧化物的任何助氧化剂，只要它们能促进氧化反应即可。其中，考虑到容易获得和反应性，优选的是次氯酸钠。 

当在溴化物或碘化物的共存下进行时，氧化反应可以更稳定地进行。因此，可以提高羰基的引入效率。 

作为N-氧化物，优选TEMPO，其含量可以是足够作为催化剂起作用的量。作为溴化物，优选溴化钠或溴化锂，其中鉴于成本和稳定性更优选溴化钠。助氧化剂、溴化物或碘化物的量可以是能够促进氧化反应的量。 

优选反应在pH9-11的条件下进行。随着氧化反应的进行，形成羧基会降低体系中的pH，因此需要保持体系在pH9-11下。 

为了保持体系的碱性，可以加入碱性水溶液进行调整，保持pH恒定。对于所述碱性水溶液，使用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或氨水溶液，或者 有机碱例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵。考虑到成本等优选氢氧化钠。 

为了终止氧化反应，需要在保持体系的pH的同时通过其它类型的醇的加入完全停止助氧化剂的反应。作为待加入的醇，为了立即完成反应，优选低分子量的醇，例如甲醇、乙醇和丙醇。考虑到通过反应形成的副产物的安全性等，更优选乙醇。 

作为在反应完成后，洗涤氧化的纤维素的方法，可以是：洗涤同时留下与碱形成的盐的方法，在加入酸转化成羧基化形式后洗涤的方法，在加入有机溶剂后不能溶解的洗涤方法。从便于操作以及产率等的观点来看，优选使用在加入有机溶剂后不能溶解的洗涤方法。作为洗涤溶剂，优选水。 

(关于将纤维素分解成碎片以形成涂布分散液的步骤) 

对于将氧化的纤维素分解成碎片的方法，首先将氧化的纤维素悬浮在水、各种类型的有机溶剂例如醇或它们的混合溶剂中。需要时，可以调整分散液的pH以提高分散性。对用于pH调节的碱性水溶液，可以是氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水溶液、以及有机碱例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵。其中，考虑到成本和容易得到等，优选氢氧化钠。 

接着，对于物理的纤维分离方法，可以通过使用高压均化仪、超高压均化仪、球磨机、辊式磨碎机、切割磨机、行星式研磨机、喷射式磨机、磨碎机、研磨机、榨汁-搅拌机、高速搅拌机、超声波匀浆器、纳米级均质乳化机、水中对抗碰撞机等。通过进行任意时间或任意重复次数的纤维分离过程，可以得到在其表面上具有羧基的改性微纤维素的分散液水溶液。 

必要时，所述微纤维素的分散液在不损害本发明的效果的范围内包含除纤维素和用于pH调节的组分外的其它组分。对其它组分没有特殊限制，可以根据微纤维素层的用途等适当地选自公知的添加剂。具体而言，可以是有机金属化合物例如烷氧基硅烷或其水解产物、无机层状化合物、无机针状矿物质、匀涂剂、消泡剂、水溶性聚合物、合成聚合物、无机颗粒、有机颗粒、润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、稳定剂、磁粉、定向加速剂、增塑剂和交联剂等。其中，优选无机层状化合物，用来促进膜(所述微纤维素层)的沿面定向，以及改善防水性、防潮性、气体阻隔性等。 

所述无机层状化合物是具有层状结构的结晶无机化合物。只要使用无机层状化合物，对它们的类型、颗粒尺寸和长径比等都没有特殊限制，根据使用目的等可以适当选择。作为无机层状化合物，具体实例包括粘土矿物质，其中典型的粘土矿物质是高岭土类、蒙脱石类、云母类等。作为选自其中的无机层状化合物的蒙脱石类，可以是蒙脱石、锂蒙脱石、皂石等。其中，考虑到在组合物中的分散稳定性以及组合物的可涂布性等，优选蒙脱石。 

所述无机层状化合物可以直接分散在水性分散液中，或者也可以在预先分散在水性介质例如水中后配制。 

相对于所述微纤维素，优选加入10-50质量%范围内的无机层状矿物质。 

(关于用微纤维素涂布以层化的步骤) 

在用本发明的纤维素分散液涂布基底材料或湿的基底材料的方法中，可以使用缺角轮涂布机、辊式涂布机、逆转辊式涂布机、直接凹版涂布机、逆向凹版涂布机、胶印凹版涂布机、吻合辊式涂布机、反向吻合涂布机、微型凹版涂布机、气刀涂布机、刮刀涂布机、棒式涂布机、线棒式涂布机、模头涂布机、浸渍涂布机、刀片式涂布机、毛刷涂布机、帘式涂布机、模槽涂布机等或者它们中两种或更多种的组合。可以使用分批式或者连续式的涂布方法。 

特别是，在湿的基底材料上涂布的情况下，在各种基底材料的制备过程中在干燥步骤之前，通过上述涂布方法中的任一种进行涂布是可行的。 

为了改善各种性质，由金属和金属氧化物组成的薄膜层、锚定/底漆层、防污层、印刷层和防静电层等可以插入层压体的任何层之间。对各层的类型没有特殊限制。如果用作根据本发明的层压体或气体阻隔材料，金属或金属氧化物的种类优选包括铝、氧化铝、氧化硅等。 

在本发明中，可以提供树脂层或密封层作为层压体的最外层。虽然对所述树脂层或密封层没有特殊限制，可以是例如，聚丙烯膜如未拉伸的聚丙烯膜，或聚乙烯膜如低密度聚乙烯膜或线性低密度聚乙烯膜等。热塑性树脂通常通过粘合剂层层叠。 

在本发明的层压体中，所述混合层通过用微纤维素分散液涂布溶胀的基底材料，接着使它们同时干燥来形成。混合层的厚度，虽然会根据基底材料的溶胀程度、在基底材料上涂布微纤维素分散液后的放置时间等变化，但优 选为10nm-5μm。因为混合层的存在，构成基底材料和微纤维素的分子相互缠绕，保持得更致密。因此，提高了在基底材料和微纤维素层之间的界面上的粘合力，并相应地改善了阻隔性质。 

所述微纤维素的内部保持高度的结晶性，而没有受到如由温和、选择性温和和选择性TEMPO氧化反应所造成的损坏，具有数百纳米至数微米的长度，由此可以与混合层中的基底材料缠绕。因此，可以提高张力、撕裂和穿孔等物理强度。由于层压体的表面含有具有大量羧基的微纤维素层，因此可以与油墨或粘合剂中所含的化合物反应或结合。此外，改善了平滑度，从而导致改善了对后续步骤中粘合剂或油墨的适应性。对于亲水性油墨或粘合剂，适应性会进一步改善。 

需要注意的是：本发明的层压体，除了各种膜和片以外，还可以用作各种成型的容器例如瓶、圆筒和盒子。所述层压体也适用于包装材料。 

实施例 

基于下面的实施例详细描述本发明。本发明的技术范围不应当解释为限于这些实施方案。 

<纤维素的TEMPO氧化反应> 

将30g软木漂白硫酸盐木浆悬浮在1800g蒸馏水中，接着加入0.3gTEMPO和3g溴化钠溶解在200g蒸馏水中的溶液，并冷却至20℃。滴加浓度为2mol/g和密度为1.15g/ml的172g的次氯酸钠的水溶液，以开始氧化反应。将此系统恒定地保持在20℃的温度，并且通过浓度为0.5mol/l的氢氧化钠的水溶液的加入来平衡反应过程中pH的降低以连续地保持pH为10。当相对于纤维素的重量，氢氧化钠达到2.85mmol/g时，加入足量的乙醇以终止反应。接着，加入盐酸直至pH达到1，接着用蒸馏水反复地充分清洗以得到氧化的木浆。 

氧化木浆中羧基的测定 

以固体重量计，取通过TEMPO氧化反应得到的0.1g氧化木浆和再氧化的木浆，以1%的浓度分散在水中，接着加入盐酸使pH为3。然后，使用0.5mol/l的氢氧化钠水溶液通过电导滴定法测量羧基的含量(mmol/g)。得到的结果为1.6mmol/g。 

<将氧化的木浆分解成碎片> 

(制备实施例1) 

将通过上述TEMPO氧化反应得到的1g氧化木浆分散在99g蒸馏水中，接着使用氢氧化钠水溶液调节pH至10。将所制备的分散液通过榨汁-搅拌机处理60分钟将其分解成细小的碎片，得到1wt%的微纤维素的水相分散液。 

(制备实施例2) 

将浓度为1wt%的蒙脱石水相分散液作为无机化合物以等量与在上述制备实施例1中制备的1%的微纤维素水相分散液混合，接着使用超声均化仪分散处理。 

形状观察 

通过原子力显微镜(AFM)观察上述微纤维素的形状。将1%的水相微纤维素分散液的1000倍稀释液浇铸在云母的解理面上并干燥，接着使用轻敲模式AFM进行观察。测量10次纤维高度并平均以提供数均纤维宽度。至于纤维长度，使用轻敲模式AFM进行相似的观察，沿着其主体长度测量10次纤维长度，取它们的平均值作为数均纤维长度。所得数均纤维宽度为3.5nm，数均纤维长度为1.3μm。 

(实施例1和2) 

使用玻璃纸(厚度：25μm)作为基底材料，使用棒涂布机涂布在前述制备实施例1或2中制备的水相分散液，使得干燥膜厚度为1μm，接着静置直至玻璃纸溶胀，然后充分干燥，得到含有玻璃纸和微纤维素的混合层以及微纤维素层的实施例1和2的层压体。 

(实施例3和4) 

使用拉伸的尼龙膜ONY(厚度：25μm)作为基底材料，使用棒涂布机涂布在前述制备实施例1或2中制备的水相分散液，使得干燥膜厚度为1μm，接着静置直至ONY膜溶胀。然后，完全干燥，制备得到含有ONY和微纤维素的混合层以及微纤维素层的实施例3和4的层压体。 

(实施例5和6) 

使用纸(厚度：25μm)作为基底材料，使用棒涂布机涂布在前述制备实施例1或2中制备的水相分散液，使得干燥膜厚度为1μm，接着静置直至纸溶胀。然后，完全干燥，制备得到含有纸和微纤维素的混合层以及微纤维素层 的实施例5和6的层压体。 

(实施例7和8) 

使用凝胶玻璃纸(干燥厚度：25μm)，使用棒涂布机涂布在前述制备实施例1或2中制备的水相分散液，使得干燥膜厚度为1μm，接着，立即完全干燥，制备得到含有玻璃纸和微纤维素的混合层以及微纤维素层的实施例7和8的层压体。 

(实施例9和10) 

使用凝胶尼龙(干燥厚度：25μm)作为基底材料，使用棒涂布机涂布在前述制备实施例1或2中制备的水相分散液，使得干燥膜厚度为1μm，接着，立即完全干燥，制备得到含有尼龙和微纤维素的混合层以及微纤维素层的实施例9和10的层压体。 

(实施例11和12) 

使用抄纸后的湿片(干燥厚度：25μm)作为基底材料，使用棒涂布机涂布在前述制备实施例1或2中制备的水相分散液，使得干燥膜厚度为1μm，接着，立即完全干燥，制备得到含有纸和微纤维素的混合层以及微纤维素层的实施例11和12的层压体。 

(比较例1) 

使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(厚度：25μm)作为基底材料，使用棒涂布机涂布在前述制备实施例1中制备的水相分散液，使得干燥膜厚度为1μm，接着，立即完全干燥，制备得到比较例1的层压体，该层压体含有干燥厚度为1μm的微纤维素层。 

(比较例2) 

使用拉伸的聚丙烯膜(厚度：25μm)作为基底材料，使用棒涂布机涂布在前述制备实施例1中制备的水相分散液，使得干燥膜厚度为1μm，接着，立即完全干燥，制备得到比较例2的层压体，该层压体含有干燥厚度为1μm的微纤维素层。 

氧气透过率测量 

使用氧气透过率测量装置(Modern Controls Inc.制造的MOCONOX-TRAN2/21)，对在上述实施例1-12和比较例1-2中制备的层压体，在30℃的温度和40%RH的相对湿度的气氛中，进行氧气透过率(cm3/m2-天)的测量。 表1示出了结果。 

粘合的评价 

使用聚氨酯多元醇胶，通过干式复合工艺，将在实施例1-12和比较例1-2中制备的层压体分别结合到70μm厚的未拉伸聚丙烯膜上。将所得到的层压体切成宽15mm和长100mm的带，接着以300mm/min的剥离速度通过T-剥离测试测量粘合强度。结果示于表1中。 

表1 

如从表1的结果中显而易见的，当在基底材料和含有具有羧基的微纤维 素的微纤维素层之间提供微纤维素在基底材料中的混合层时，可以得到在基底材料和微纤维素层之间的界面上的致密结构，由此可以改善气体阻隔性质和粘合性。 

Claims (9)

1.一种层压体，特征在于：

含有具有羧基的微纤维素的微纤维素层层叠在基底材料的一个或两个表面上；以及

在所述基底材料和所述微纤维素层之间设置所述微纤维素在基底材料中的混合层。

2.根据权利要求1所述的层压体，特征在于：

所述基底材料由玻璃纸、纸、尼龙、它们的衍生物或者其中两种或更多种的复合材料制成。

3.根据权利要求1或2所述的层压体，特征在于：

通过与N-氧化物的氧化反应将羧基引入所述微纤维素的晶体表面上，其中，所述微纤维素的羧基含量为不小于0.1mmol/g至不大于3.0mmol/g。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的层压体，特征在于：所述微纤维素的数均纤维宽度为不小于1nm至不大于50nm，数均纤维长度为所述数均纤维宽度的不少于100至不大于10000倍。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的层压体，特征在于：所述含有微纤维素的层包含无机层状矿物质。

6.一种气体阻隔材料，特征在于，包括权利要求1至5中任一项所定义的层压体。

7.一种制备层压体的方法，特征在于，包括以下步骤：将含有具有羧基的微纤维素的分散液涂布在基底材料的一个或两个表面上；使用所涂布的分散液溶胀所述基底材料；以及干燥所溶胀的基底材料和所涂布的分散液。

8.一种制备层压体的方法，特征在于，包括以下步骤：将含有具有羧基的微纤维素的分散液涂布在湿态下的基底材料的一个或两个表面上；以及干燥所述基底材料和所涂布的分散液。

9.根据权利要求8所述的制备层压体的方法，特征在于，所述湿态下的基底材料的水含量百分数为10质量％-99质量％。