JPS6344763B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセルローズの微小繊維状物に関する。 パルプ繊維を打砕いて表面積の大きい微小寸法
の粒子を有する繊維を作ることは従来からよく知
られている。数10ミクロンの直径を有するセルロ
ーズを作るために各種形式のボールミルが用いら
れる。実験の結果ボールミルによる粉砕工程でセ
ルローズの化学的結合が破られることがわかつ
た。水中でセルローズを加圧して粉砕することに
より１ミクロン以下の粒子径を有する微小セルロ
ーズが得られることも知られている。セルローズ
誘導体の場合にはこれを液体窒素中で粉砕するこ
とも従来例に記載されている。ボールミルを用い
て音波で粉砕することにより極微小粒子のセルロ
ーズを作る方法も知られている。このような微粉
化セルローズは食物用の低カロリー添加剤として
用いられたり、又は調合薬の調合媒体として用い
られている。これらのセルローズはさらに美容乃
至化粧産業面で調合剤や、展延剤その他の媒体と
して広く用いられている。 微粉化セルローズは一般のパルプ、繊維板、お
よび紙パルプの製造方法において用いられている
通常の方法でも作ることができる。しかしながら
一般的にこれらの従来の方法ではセルローズのパ
ルプを作るために付加的な化学処理を必要とす
る。例えば酸による加水分解やマーセル法により
加工が必要となり、これらの処理により、生成さ
れたセルローズパルプを化学的に変質させたり又
は品質を低下させたりすることとなる。 製紙産業においては紙の生成前に繊維に加えら
れる微粉砕工程の回数が紙の強さに直接影響を与
えることがよく知られている。しかしながら、製
紙工場において行なわれる粉砕工程は極小量の繊
維化工程のために大量のエネルギを消費すること
となるので余り有効な工程とはならないものであ
る。 微小繊維状セルローズの如き特殊のセルローズ
は従来から知られている。微小繊維状セルローズ
においては無定形のセルローズは除去又は溶解さ
れて数10ミクロンの大きさの微小体だけが残るよ
うになされている。微小繊維状セルローズの製造
に際してはセルローズの大部分を破壊して微小生
成物を生成させる必要があるので極めて不経済と
なる。即ち、無定形繊維の大部分が除去乃至破壊
されて滑らかな性質を有する微小繊維だけが残る
ようになされているものである。 本発明は以上の事情に鑑みてなされたもので、
その発明の目的とするところは従来のセルローズ
と異なる特性を有する新種の微小繊維状セルロー
ズを提供するにある。 さらに本発明の目的とするところは極めて大き
な表面積を有し、その包容性乃至吸収特性が大き
く改善され、且つその反応性および結合力が大き
く改善されたセルローズの微小繊維状物を提供す
るにある。 さらに本発明の目的とするところはセルローズ
出発材料の実質的な化学変化又は変質を起さない
で生成し得るセルローズの微小繊維状物を提供す
るにある。 本発明によれば水保持力値が280％以上であり、
0.5重量％の懸濁液を水中に60分間放置した後の
沈降量が60％以上であり、且つ60℃の１モル塩酸
中での加水分解による劣化増加率がCSF値50に粉
砕されたセルローズの少くとも２倍の値を有して
なることを特徴とするセルローズの微小繊維状物
が得られる。 さらに本発明によればセルローズ繊維の懸濁液
を小径オリフイスを通過させて、その懸濁液に少
くとも3000psiの圧力差で高速度を与え、次にこ
れを衝突させて急速に減速させることにより切断
作用を行なわせ、前記工程を繰返して前記セルロ
ーズの懸濁液が実質的に安定な懸濁液となるよう
にし、これらの工程により前記セルローズの出発
材料に実質的な化学変化を起させないで前記セル
ローズをセルローズの微小繊維状物（又はミクロ
フイブリル化セルローズ）に変換することを特徴
とする。 以下本発明の実施例を添付照面を参照して詳細
に説明する。 本発明の実施に特に好適な装置は市場で入手可
能なエマルジヨンおよび分散体を作るのに用いら
れる高圧用の均質化装置である。この種装置にお
いては低粘性懸濁液にエネルギを加えて狭い場所
から高速で流出させるようになされている。この
装置の心臓部は高圧ポンプの放出端に装着されて
いる均質化装置の弁装置と弁座装置である。第１
図には代表的な弁装置が図示されている。第１図
において内側に弁座２を有する弁装置１に懸濁液
を矢印で示す如く流入させる。この流入場所では
懸濁液は高圧下にあるが低速度の状態である。こ
の液が弁４と弁座２間の狭い間隙に形成された小
径オリフイス３中に進入するにつれ圧力の作動に
よりその速度が700ft／秒まで急速に増加される。
オリフイス３の入口側と出口側との間で圧力降下
が生ずる。懸濁液が弁４と弁座２の間から出てく
る時にオリフイスを取囲んでいる嵌込リング５に
突き当り、その高速度が減速されることとなる。
オリフイス３の大きさは所望の切断作用を行え得
るような小径のものでなければならないが、この
直径は繊維の直径より大となるようにしなければ
ならない。この直径は通常は1/64″〜1/4″位のも
のが用いられる。この種の均質化装置とその作動
については従来各種の文献から周知のものであり
例えばChemical Engineering，May13，1974中
の第86頁〜第92頁にも記載されているのでその詳
細な説明は省略する。 第３図〜第５図には未処理パルプと本発明によ
る微小繊維状生成物の500倍の電子顕微鏡写真が
示されている。第３図〜第５図に示されているパ
ルプはつがの木の亜硫酸パルプである。第３図に
示されている未処理パルプは実質的に平滑で且つ
偏平な円筒形をなし、さらによじれたり屈曲した
りしている。第４図に示されている繊維は均質化
装置を５回通過させた後のもので、パルプが引き
裂かれて知数の微小繊維成分に分かれている。第
５図に示されているものは均質化装置を20回通過
させた後のもので、繊維の特性がなくなつてい
る。即ち薄板状が爆発的に切り裂かれて微小繊維
となつている。 本発明によるセルローズの微小繊維状物は従来
のセルローズ生成物と異なる多くの独特の特性を
もつている。この生成物は処理工程で化学的に変
質したりすることなく、且つその重合度は実質的
に変化することもない。さらにこの生成物は従来
のセルローズ生成物より高品質の繊維状セルロー
ズである。さらにまたこの繊維状セルローズは何
回か微細化工程を繰り返えすことにより水中又は
有機溶媒中でゲル化を呈する。このゲル化の特性
はセルローズ懸濁液の濃度が急速に高められてよ
り高い粘性密度となる処理工程における臨界点と
なることである。その後の懸濁液は相当長期間の
貯蔵後でも実質的に安定状態となる。この懸濁液
の実質的な安定状態とはこれを水中に0.5％稀釈
して１時間放置した際に、元の量の少くとも60％
が保持されること即ち含有される清浄水が40％以
下であることを意味する。通常はこの懸濁液は少
くとも元の量の80％が保持される。このような安
定状態の懸濁液はでん粉ではよく知られている
が、本発明者の知る限りではセルローズに関して
は未だ観察されたことがなかつた。本発明による
セルローズの微小繊維状物は従来の本発明のもの
に最も近いセルローズ生成物よりも相当多く水を
保持し得る性能を持つている。水の保持能力は重
量比でセルローズの280％以上であり、さらに300
％以上にも達する。セルローズの酸加水分解によ
り生ずる品質低下はよく打砕かれたセルローズパ
ルプの少くとも２倍である。上記の本発明による
セルローズと従来のセルローズとの比較において
は元のセルローズが実質的に同様なパルプ製造技
術により製造されたもの同志を比較したものであ
る。この生成物は前記のような特性を持つている
ので広範囲に亘る各種の用途に適用し得るもので
ある。例えばその用途としては紙製品に用いた
り、不織布の強さを強くするのにも用いられる。 本発明の実施に際してはセルローズパルプ又は
その他の更生しないセルローズ繊維を溶液中に添
加してセルローズの懸濁液を作る。好適なセルロ
ーズ源は堅木又は軟木をパルプ化したり又は必要
に応じてこれを切断したりして得られる通常の繊
維長のパルプである。パルプは化学的又は機械的
にパルプ化する従来公知の技術を用いて作られ
る。さらに溶液としてはどんな溶液を用いてもよ
いが、その処理工程で化学的に不活性であり、且
つセルローズの担体となり得るような流動性を呈
するものであることが必要である。溶液としては
水の他にジメチルスルフアオキサイド、グリセリ
ンおよび低級アルコールの如き有機溶液が用いら
れる。懸濁液中のセルローズの割合は特に均質化
装置の大きさ又はセルローズを微小繊維化するた
めに用いられる装置の大きさにより変化する。大
寸法又は商用ベースの寸法の均質化装置ではセル
ローズをより多く含有している懸濁液が用いられ
る。さらに出発材料のセルローズの粒子が小さい
程又はその繊維長が短い程セルローズの濃度を濃
くして用いることができる。通常の懸濁液は重量
比で約10％以下のセルローズを含有しているが、
商業ベースでは約４〜７％の範囲のセルローズを
含有させることが望ましい。 前記懸濁液又はスラリーを均質化装置に導入し
て少くとも3000psi（ポンド／平方インチ）（20670
キロパスカル）、好ましくは5000〜8000psi
（34450kPa〜55120kPa）の圧力を加える。その
後このスラリーを均質化装置を何回も通過させて
実質的に安定のセルローズの懸濁液を生成させ
る。スラリーの温度はスラリーが均質化装置内を
通過するにつれて上昇する。圧力の降下と温度上
昇の相互作用が本発明による微小繊維状セルロー
ズを生成させるのに必要であると考えられる。均
質化装置を通過させる回数を少くするためには、
セルローズのスラリーを均質化装置に最初に導入
する前に、予めスラリーを少くとも50℃の温度又
は少くとも80℃以上を可とする温度まで加熱すれ
ばよい。約3000psi以下の圧力ではいくら加熱し
たり又は通過回数を繰り返えしたりしても安定な
懸濁液は生成されない。 以下に本発明の具体的な実施例について説明す
る。特に記載しない限りこれらの実施例中のすべ
ての割合およびパーセントはすべて重量比で示し
ている。 実施例 １ 予め加水分解されかつ0.125インチのスクリー
ンを通過し得るように切断されたクラフトパルプ
を用いて、約３ガロンの水中に２％のセルローズ
スラリーを作つた。このスラリーを４つに分けて
その各を別々に処理した。これらのスラリーの最
初の温度をそれぞれ25℃（室温）、60℃，75℃お
よび85℃とした。これらのスラリーをManton―
Gaulin（商標）均質化装置を用いて8000psiの圧力
で連続的に２回以上通過させて安定懸濁液即ちゲ
ル化された液を作つた。 室温のスラリーの場合には安定懸濁液を作るの
に均質化装置を11回通過させる必要があつた。そ
して７回通過後には温度が70℃に上昇し、且つ11
回通過後には温度が95℃であつた。最初の温度が
85℃であるスラリーは２回の通過後に所望の終了
点まで達した。その最終温度は96℃であつた。 これらの実験から微小繊維状セルローズの量産
に当つては均質化装置を通過させる回数を増すこ
とにより予め反応系を加熱することの方が経済的
であることがわかつた。 実施例 ２ 処理工程に対する可塑剤の効用を試みるために
スラリーの全量の20％のグリセリンをスラリーに
添加して実施例１の場合と同様な実験を行なつ
た。グリセリンはゲル化生成条件を低下させるこ
とはなかつた。即ち前回のものと同一押圧力と温
度の下で均質化装置を前回のものと同一回数通過
させると前回のものと同様なゲル化状態を生ずる
ことがわかつた。 実施例 ３ 担体溶液として水の代りに有機溶液即ちジメチ
ルスルフオキサイドを用いて実施例１の場合と同
様な実験を行なつた。この場合にもゲル化には変
化が全くなく、前回と同一の押圧力と温度の下で
均質化装置を前回のものと同一回数通過させると
前回と同様なゲル化状態を生ずることがわかつ
た。 実施例 ４ 本発明による微小繊維状セルローズと微小晶質
セルローズおよび微粉砕パルプとを比較するため
の一連の実験を行なつた。微小晶質セルローズと
しては市販のAvicel PH―105（商標）を用いた。
微粉砕パルプとしては標準PFIミルで粉砕したパ
ルプを用いた。（PHIミルはPapirindustriens
Forsknings Institute：ノルウエーのパルプと紙
の研究所で開発された機械でPFIミルとして世界
的に周知のものである）。第１表には前記各試料
の一連の実験結果の水保持力値が示されている。
セルローズ材料の水保持力は遠心力によりその表
面に付着している水の大部分を除去した時に水を
保持する能力の目途となるものである。従つてそ
の水保持力の測定は繊維中に保持されている水の
量を測定するものであり、水による繊維の膨脹度
を表わすものである。第１表の水保持力値は原セ
ルローズの重量に対する水の重量パーセントを示
すものである。第１表にはさらに比較のために微
小繊維状パルプおよび粉砕パルプの生成用に用い
られる予め加水分解されたクラフトパルプの水保
持力値も示されている。繊維状パルプは8000psi
の圧力により作られたものである。CSF数
（Canadian Standard Freeness）は繊維中の水
がスクリーンを介してスラリーから流出する速さ
の目途（ml単位）を表わす。この測定はTappi
Bulletin T227M―58（1943年５月発行、1958年
８月改訂）に基くものである。CSF182は極微小
に粉砕したパルプの場合で、CSF749は未粉砕の
パルプの場合である。 この水保持力の実験はセルローズ懸濁液の試料
を底部に開孔のあるカツプに入れて水が出るよう
にし、これを3600rpm（試料に1000倍の重力を加
える）の回転で10分間に亘つて遠心力を加え、そ
の後これを取出してセルローズ試料の重さを測定
するようにして行なつた。その後この試料を105
℃の炉中で少くとも４時間に亘つて乾燥させて再
びその重さを測定した。水保持力値は遠心力を与
えた後の湿気のある試料の重さから炉中で乾燥さ
せた試料の重さを減算し、これを炉中で乾燥させ
た試料の重さで除算し、これに100を乗算して得
られたものである。

【表】 ４回通過させたもの
実施例 ５ 本発明によるセルローズの微小繊維状物の一つ
の重要な特性は実質的に安定な懸濁液を形成し得
ることにある。セルローズの微小繊維状物の懸濁
液の安定率を調べるために一連の実験を行なつ
た。セルローズの微小繊維状物を予め加水分解し
たクラフトパルプを0.125吋の大きさに切断して
作つた。２％のパルプスラリー水を最初の温度が
予め加熱したものとを用意して、これを実施例１
の場合と同様に8000psiの圧力で１〜８回に亘り
均質化装置を通過させた。その後このセルローズ
の微小繊維状物の懸濁液を水で稀釈してセルロー
ズの微小繊維状物の0.5％分散の分散液をを作つ
た。懸濁液の安定性は周囲温度下に１時間放置し
た後に沈殿している容量の元の容量に対する割合
いを測定することにより求めた。均質化装置を通
過させる前の未処理のセルローズパルプは大部分
が直ちに沈殿してしまい懸濁液が生成されなかつ
た。その他の実験結果は第２表に示す通りであ
る。

【表】 第２表において試料番号１の試料は特に繊維状
化が少いので僅か10分間の放置後に沈降量が10％
になつた。試料２および３は未だ繊維化が充分に
行なわれていないので、１時間の放置後の沈降量
が42％以下となつた。 実施例 ６ それぞれ異なるパルプ化処理で作られるパルプ
の種類による影響を比較するために、亜硫酸パル
プ、クラフトパルプおよび予め加水分解されたク
ラフトパルプを用意し、これらのものの水保持力
値について比較した。これらの各試料を初期の
8000psiの圧力と室温で均質化装置を１〜８回通
過させて作つた。その結果は第３表に示す通りで
ある。

【表】 第３表に示す如くパルプの種類により差がある
が、何れの場合も均質化装置を５〜８回通過させ
ることにより水保持力が著しく増加することが明
らかである。 実施例 ７ 標準形の紙粉砕機により粉砕して作つた各種粉
砕度の粉砕パルプと本発明による微小繊維状セル
ローズとの水保持力値を比較するために一連の実
験を行なつた。各種のパルプを最大限の微粉化が
得られるまで標準形PFI粉砕器で粉砕して各種の
CSF（実施例４参照）の微粉砕パルプを作つた。
各種のCSFレベルのものについてその水保持力を
測定した。その結果を第４表に示す。

【表】 第４表から従来の微粉砕パルプの製造法では極
端なレベルまで粉砕したとしても本発明による微
小繊維状セルローズと似たような生成物が得られ
ないことがわかる。さらにこれらの微粉砕パルプ
は他の重要な点即ち次の実施例に示すような化学
反応性において本発明による微小繊維状セルロー
ズと異なるものである。 実施例 ８ セルローズの包容性の測定は「cuene residue」
試験（溶解による残留物試験）として知られてい
る試験により測定される。１モル濃度のcuene又
は第２銅エチレンヂアミン
（Cupriethylenediamine）はコツトン又は未粉砕
パルプの何れをも残留物を残さないですべてのセ
ルローズを溶解する。cueneの濃度が低下するに
つれてその溶解性が悪くなつて残留物の割合が増
加する。稀釈したcueneを用いて各種のCSFの微
粉砕パルプ（実施例７におけるPFIミルを用いて
各種のCSFに微粉砕したもの）と本発明によるセ
ルローズの微小繊維状物との試験を行なつた。試
験したパルプはすべて予め加水分解したクラフト
パルプであつた。セルローズの微小繊維状物を初
期圧力8000psiの圧力で均質化装置を通過させた。
第５表は各パルプを表に示したcuene濃度で且つ
25℃の温度で稀釈cuene試験を行つた時のパルプ
に対する残留物のパーセントを示している。

【表】 第５表から粉砕パルプは微小繊維状パルプと比
較して残留物が著しく多く、且つ溶解される量が
遥かに少いことがわかる。この試験結果によりパ
ルプが主として本発明により均質化されるか否か
によりその包容性が変化することがわかる。この
実施例における各種パルプ試料の光学顕微鏡写真
は普通の粉砕パルプと比較して均質化されたパル
プはより一層目の粗い構造（多孔性構造）を有し
ていることを示している。 本発明によるセルローズの微小繊維状物は均質
化装置から実質的に安定な懸濁液として流出す
る。前記の例に示されたものはこのようなセルロ
ーズの微小繊維状物の懸濁液についての試験と一
致するものである。セルローズの微小繊維状物を
乾燥させるとその特性が変ると共にさらにコスト
高となる。従つてセルローズの微小繊維状物を使
用する場合には水又は有機溶液中の懸濁液として
未乾燥の状態で使用することが望ましい。しかし
ながらある場合には乾燥したセルローズの微小繊
維状物を用いることが望ましいこともある。次の
実施例はセルローズの微小繊維状物の製造方法
と、その方法により製造した製品の乾燥および試
験を示している。 実施例 ９ パルプ化後に乾燥処理されてない湿気のある亜
硫酸パルプ（370ｇの湿重量＝100ｇ乾燥重量）を
回転ミキサーを用いて10の非イオン化水中に分
散させた。このスラリーを8000psi，40℃以下で
それぞれ５回、10回および20回均質化装置を通過
させた。得られた各スラリーを冷凍乾燥させた。
微小繊維状セルローズの反応性を調べるために稀
釈cueneに対する溶解性を測り、その結果を原材
料パルプおよび0.125吋のスクリーンの大きさに
切断した原材料パルプの溶解性と比較した。
cuene溶解性試験を定温シエーカー浴を用いて25
℃の0.125Nのcueneで行なつた。稀釈cuene試験
されたセルローズの微小繊維状物と各試料との残
留物のパーセントは次表に示す通りである。

【表】 セルローズの如き長鎖化合物の固有粘性
（Intrinsic Viscosity）はその長鎖化合物の平均
重合度に比例する粘性関数で示される。第２銅エ
チレンヂアミン溶液中のセルローズの固有粘性は
cuene固有粘性として知られている。これは溶媒
の見かけ上の粘性の増加を測定することにより得
られる。即ち0.5％の濃度に溶解されたセルロー
ズを外挿法を行なつて粘性濃度関数をゼロ濃度に
することにより得られる。次の実施例には一連の
パルプ試料の均質化前と均質化後におけるcuene
固有粘性を比較したものが示されている。 実施例 10 パルプ化処理後に乾燥処理を行なつていない１
％の固形の亜硫酸パルプのスラリー水を用意し
た。このスラリーを8000psi，20℃および90℃の
温度で１〜20回均質化装置を通過させて均質化し
た。これにより得られたスラリーを次に冷凍乾燥
させてそのcuene固有粘性を調べた。その結果は
第７表に示す通りである。

【表】 第７表からはcuene固有粘性の測定ではセルロ
ーズが均質化処理を受けると実質的に化学変化を
生じないことがわかる。 本発明によるセルローズの微小繊維状物のさら
に他の特徴はPFIミルにより微粉砕された材料と
比較して酸を用いる場合の加水分解速度が異なる
ことである。次の実施例はセルローズの微小繊維
状物とPFIミルにより粉砕されたパルプとの酸に
よる加水分解の相対速度である。 実施例 11 予め加水分解されたクラフトパルプを水を粉砕
媒体に用いて標準PFIミル中で粉砕した。10000
回転で粉砕処理しCSFを50mlとした。この粉砕は
実際の製紙工場における製紙工程に必要な粉砕よ
り遥かに高い粉砕であり、PFI装置の限界状態に
近くなるものである。 媒体に水を用いるManton―Gaulin均質化装置
を用い、予め加水分解されたクラフトパルプを
8000psiの圧力で100℃の下にて９回通過させた。
これらの試料の酸加水分解を１モルHCl中で60℃
にて各１，２，３および５時間行なつた。各時間
の終りに加水分解を中止し、得られた材料をアセ
トンに入れ替えて室温にて一晩中真空乾燥させ
た。劣化増加率を計算するためにcuene固有粘性
測定を行なつた。劣化増加は加水分解中に破壊さ
れたボンド数と直接の関係がある。ボンドの破壊
率はセルローズの目の粗い構造即ち包容性の目途
となる。本実施例の微小繊維状セルローズと微粉
砕パルプとの劣化増化率の比較データが第２図の
２本の実線により示されている。図示の如く微小
繊維セルローズの場合は約3.5倍である。 実施例 12 粉砕媒体としてグリセリンを用いるPFIミル中
で予め加水分解されたクラフトパルプを粉砕し
た。5000回転で粉砕してCSF137mlを得た。グリ
セリンを媒体として予め加水分解されたクラフト
パルプを実施例11の場合と同様にして均質化し、
酸の水溶液中での加水分解速度を比較した。酸に
よる加水分解により生ずる劣化増加率はそれぞれ
グリセリン媒体中にて生成した均質化したパルプ
と粉砕パルプとを比較して前者の方が3.2倍も大
きいことがわかつた。これらの各パルプに対する
劣化増加率は第２図に２本の鎖線で示されてい
る。 実施例 13 プロピリングリコールを粉砕媒体として使用す
るPFIミルにて予め加水分解されたクラフトパル
プを粉砕した。10000回転で粉砕してCSF129mlを
得た。予め加水分解されたクラフトパルプをさら
に8000psiの圧力の下でプロピリングリコール中
で均質化した。加水分解速度の比較は第２図の２
本の点線で示されている。この場合にも加水分解
による劣化増加率は均質化されたパルプの方が微
粉砕パルプの2.1倍であつた。 従つてこれらの何れの場合からも、均質化処理
されたパルプはPFIミルで最高に粉砕されたパル
プと比較してより大きな目の粗さ乃至包容性を有
することがわかる。 セルローズの化学的および物理的包容性はセル
ラーゼ（繊維素分解酵素）との反応即ちセルロー
ズの加水分解によりグリコース（ぶどう糖）を生
成させる反応により測定できる。従つて微小繊維
状セルローズと他のいくつかの微粉砕セルローズ
とのセルラーゼの作用に対する包容性を比較する
ための実験を行なつた。この実験では晶質、無定
形および化学的に誘導されるセルローズをグリコ
ースに変換し得る（又は誘導体からグリコースに
転換する）Trichoderma Viride酵素、セルラー
ゼ化合物を用いて行なつた。この系は少くとも３
つの酵素成分からなる酵素重合体であつて、各成
分は全工程の間にその各固有の役割を演ずるよう
になされている。 実施例 14 パルプ化後に乾燥していない１％の亜硫酸パル
プのスラリーを５の非イオン化水中に懸濁され
た50ｇのパルプから作つた。このスラリーを
8000psiの圧力と20℃の温度で10回均質化装置を
通過させて均質化した。 冷凍乾燥されたセルローズの微小繊維状物の試
料のセルラーゼ反応の実験を行なつた。さらに比
較のためにAvicel微小晶質セルローズ、Solka―
Flocボールミルで粉砕されたセルローズ、PFIミ
ルで粉砕されたセルローズおよび均質化前の亜硫
酸パルプの各試料のセルラーゼ反応の実験も行な
つた。前記Solka―Flocはボールミルで粉砕した
乾燥パルプで作つた微粉砕セルローズ粉末に対す
る商標である。PFIミルで粉砕したセルローズは
12500回転でCSF100に粉砕したものであつて、均
質化装置を10回通過させた微小繊維状セルローズ
のCSFと同一である。 各試料（0.5000ｇO.D.）をフラスコ中に入れて
これに50mlのアセテート緩和液を加えた。これに
0.0800ｇのセルラーゼ酵素を加えた。このフラス
コを37℃±１℃の定温シエーカー浴中に入れた。
70〜170時間後にこれを焼結ガラスで過したも
のの遊離糖分をクロマトグラフ法により分析し
た。その結果僅小のグルコースが検出された。
cuene I.V.（固有粘性）とセルラーゼの実験結果
が第８表に示されている。

【表】 ズ
微小晶質およびボールミルによる試料はその粒
子の大きさが小さく且つI.V.が低いにも拘らず、
これらのものは何れもセルローズの微小繊維状物
の何れよりも反応性が小であり、且つ生成される
グルコースは何れも10回通過のセルローズの微小
繊維状物から生成されたグルコースの1/3以下で
あつた。またPFIミルによる試料はそのCSF値が
セルローズの微小繊維状物と同一である場合でも
その目の粗さはセルローズの微小繊維状物の目の
粗さより小さく、且つその生成されるグルコース
は10回通過のセルローズの微小繊維状物から生成
されたグルコースの約60％に過ぎなかつた。 実施例 15 本発明によるセルローズの微小繊維状物は紙シ
ートの強さを増すために用いられる。予め加水分
解したクラフトパルプを0.125吋のスクリーンサ
イズに切断し、且つ均質化装置を8000psiの圧力
で５回通過させた２％のクラフトパルプ水溶性ス
ラリーからセルローズの微小繊維状物を作つた。
紙シートの全重量の20％，40％および60％のセル
ローズの微小繊維状物を予め加水分解された未粉
砕クラフトパルプに添加して混合器中で15秒間に
亘り分散させた。このスラリーからTAPPI法
7504により1.25ｇのハンドシートを生成させた。
これにより得られたハンドシートは下記に示す特
性を備えた。

【表】 実施例 16 1/2″に切断したレーヨンを用いて一組の不織シ
ートを作つた。これに実施例15のものと同一の20
％，40％および60％の水溶性微小繊維状セルロー
ズを添加したところ次のような結果が得られた。

【表】 これらの実験結果から本発明によるセルローズ
の微小繊維状物は紙および不織布に対する結合材
として有用であることがわかる。その添加量は広
範囲に変えることができるが、通常は紙又は不織
布の重量の0.5％〜40％のセルローズの微小繊維
状物を添加すればよい。 以上は本発明の実施例について説明したが、本
発明は以上の実施例に限定することなく種々変更
を加え得ること勿論である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するのに適用され
る装置の概略断面図、第２図は本発明によるセル
ローズの微小繊維状物と微粉砕パルプとの酸によ
る加水分解に対する劣化増加率の比較を示す図、
第３図乃至第５図はそれぞれ顕微鏡写真であつ
て、第３図は未処理パルプ繊維、第４図および第
５図はそれぞれ均質化装置を５回および20回通過
後のセルローズの微小繊維状物のものを示す。 １…弁装置、２…弁座、３…小径オリフイス、
４…弁、５…嵌込リング。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 繊維状セルローズを高圧均質化装置を通過さ
   せることによりつくられ、水保持力が280％以上
   であり、0.5重量％の水中懸濁液に60分間放置し
   た後の沈降量が60％以上であり、且つ60℃の１モ
   ル塩酸中での加水分解による劣化増加率がCSF値
   50mlに粉砕されたセルローズの少くとも２倍の値
   を有してなることを特徴とするセルローズの微小
   繊維状物。