FI74309B - Mikrofibrillerad cellulosa och foerfarande foer framstaellning av densamma. - Google Patents

Description

1 74309

Mikrofibrilloitu sellu ja menetelmä sen valmistamiseksi Tämä keksintö koskee mikrofibrilloitua sellua 5 ja menetelmää sen valmistamiseksi.

On jo kauan tunnettu menetelmiä massakuitujen avaamiseksi eli jauhamiseksi fibrilloitumiseen, pinta-alan kasvun, aksessibiliteetin kasvun ja pienen hiukkas-koon saavuttamiseksi. Käytetään eri tyyppisiä kuulamyΙ-ΙΟ lyjä sellun valmistamiseksi, jonka dimensiot ovat useita kymmeniä mikroneja. Tutkimukset ovat osoittaneet, että tällaisen hienontamisprosessin aikana kuulamylly jauhatus katkaisee sellun kemiallisia sidoksia.

On myös tunnettua jauhaa sellua paineenalaisena vedes-15 sä, jolloin saadaan mikrosellua, jonka hiukkaskoko on alle yhden mikronin. Sellujohdannaisten kohdalla on tekniikan tasolla myös julkistettu johdannaisten kylmä jauhatusmenetelmiä nestetypessä. Akustinen hienonnus kuulamyllyssä on myös tunnettu menetelmä sellun valmis-20 tamiseksi, jonka hiukkaskoko on äärimmäisen pieni. Tällaista hienojakoisia selluja on käytetty elintarvikkeiden vähäkalorisina lisäaineina ja farmaseuttisten tuotteiden sakeuttamisaineina. Niillä on myös laaja käyttö kosmetiikka- ja puhdistusaineteollisuuden sakeuttamis-25 aineina, jatkeaineina ja kantajina.

Hienojakoisia selluja voidaan myös valmistaa perinteellisin menetelmin valmistettaessa mekaanisia massoja, kartonkia ja paperimassaa. Mutta normaalisti näissä perinteellisissä menetelmissä käytetään lisäksi ko.

30 sellumassojen kemiallista käsittelyä kuten happohydro-lyysiä tai merserointia, jotka kemiallisesti muuttavat tai pilkkovat valmistettuja sellumassoja.

Paperiteollisuudessa on tunnettua, että paperin lujuus on suoraan verrannollinen kuituihin ennen for-35 maatiota kohdistuvaan jauhatus- ja puhdistusasteeseen.

2 74309

Mutta paperiteollisuudessa käytetty jauhatus ja puhdistus ovat suhteellisen tehottomia prosesseja, koska joudutaan kuluttamaan paljon energiaa kuitujen suhteellisen vähäisen avautumisen ja fibrilloitumisen saavuttami-5 seksi.

Tunnetaan myös sellun erikoismuotoja kuten mik-rokiteiset sellut. Mikrokiteisessä sellussa sellun amorfiset, aksessiibelit alueet joko pilkotaan tai poistetaan liuottamalla, jolloin jäljelle jäävät vähem-10 män aksessiibelit kiteiset alueet, joiden koko on muutamia kymmeniä mikroneja. Mikrokiteisen sellun valmistamiseksi on välttämätöntä tuhota merkittävä osa sellusta lopputuotteen saamiseksi ja siten menetelmä on varsin kallis. Lisäksi poistetaan ja pilkotaan kuidun ha-15 luttu, amorfinen reaktiokykyinen osa ja jäljelle jäävät vain mikrokiteet, joissa pääasiassa pinta on reaktiokykyinen .

Käsiteltävänä olevan keksinnön pääkohteena on valmistaa uuden tyyppinen sellu, jonka ominaisuudet ja 20 tunnusmerkit eroavat kaikista aikaisemmin tunnetuista selluista.

Käsiteltävänä olevan keksinnön lisäkohteena on valmistaa hienojakoinen selluaines, jonka pinta-ala on huomattavasti kasvanut, absorptio-ominaisuudet suuresti 25 parantuneet ja reaktiivisuus ja sitomiskyky huomattavas ti parantuneet.

Käsiteltävänä olevan keksinnön lisäkohteena on valmistaa mikrofibrilloitu sellu ilman sellulähtöainek-sen merkittävää kemiallista muuttumista tai pilkkoutu-30 mistä.

Lisäksi tämän keksinnön kohteena on tarjota menetelmä hyvin hienojakoisen, joukon epätavallisia ominaisuuksia ja käyttöjä omaavan selluaineksen valmistamiseksi.

35 Tämän keksinnön yllä mainitut ja muut kohteet saavutetaan syöttämällä kuitumaisen sellun nestesuspen- 3 74309 sio halkaisijaltaan pienen aukon kautta, jossa suspensioon kohdistuu paineenlasku vähintään 20760 kPa ja suurinopeuksinen hierto sekä sitten suurinopeuksinen jarruttava iskulitistys ja toistamalla mainitun suspen-5 sion syöttö aukon kautta niin monta kertaa, että sellu-suspensio muodostaa riittävän stabiilin suspension. Menetelmässä sellu muuttuu mikrofibrilloiduksi selluksi ilman merkittävää kemiallista muuttumista.

Keksinnön mikrofibrilloidun sellun vedenpidätys-10 arvo on yli 280 %, laskeutumistilavuus 60 minuutin kuluttua 0,5 paino-%:isena vesisuspensiona yli 60 % ja hydrolysoitaessa 60°C:ssa 1-m kloorivetyhapossa pilkkoutumisen kasvunopeus on vähintään kaksi kertaa suurempi kuin sellulla, joka on jauhettu Canadian-freeness-lukuun 50.

15 Keksintöä on helpompi ymmärtää oheenliitetyn piirustuksen avulla, jonka kuviossa 1 nähdään käsiteltävän olevan keksinnön toteuttamiseen sopivan laitteen poikkileikkauskaavio ja kuviossa 2 on esitetty pilkkoutumisen kasvunopeus 20 happohydrolysoitaessa keksinnön mikrotibrilloituja sel-lunäytteitä verrattuna voimakkaasti jauhetun massan vastaavaan nopeuteen.

Kuviot 3, 4 ja 5 ovat mikrovalokuvia, jotka esittävät jauhamattomia massakuituja (kuvio 3) ja mikrofib-25 rilloituja kuituja viiden syöttökerran (kuvio 4) ja 20 syöttökerran (kuvio 5) jälkeen.

Erityisen sopiva laite keksinnön toteuttamiseksi on suurepainehomogenisaattori, jonka tyyppisiä on kaupallisesti saatavissa ja joita käytetään emulsioiden ja 30 dispersioiden valmistamiseksi. Tällaisessa laitteessa energiaa kohdistetaan pieniviskoosiseen suspensioon antamalla sen virrata suurella nopeudella rajoitetun aukon kautta. Tällaisen laitteen tärkein osa on homogenisaat-toriventtiilin ja istukan yhdistelmä, joka on liitetty 35 suurpainepumpun poistoon. Tyypillinen venttiiliyhdistelmä 4 74309 nähdään piirustuksen kuviossa 1. Nestesuspensio tulee nuolen osoittamalla tavalla venttiiliyhdistelmään, joka on merkitty numerolla 1, ja joutuu venttiili-istukkaan 2. Tässä kohdassa nesteen paine on suuri ja nopeus 5 pieni. Nesteen edetessä halkaisijaltaan pieneen aukkoon 3, joka on venttiilin 4 ja venttiili-istukan 2 muodostama pienivälyksinen tila, nopeus kasvaa jyrkästi jopa arvoon 213 m/s käyttöpaineesta riippuen. Paineenlasku lasketaan aukon 3 tulokohdasta sen poistokohtaan. Sus-10 pension purkautuessa venttiilin ja sen istukan välistä se törmää aukkoa ympäröivään iskulitistysrenkaaseen 5 ja seurauksena on suurinopeuksinen jarruttava iskulitis-tys. Aukon 3 on oltava riittävän pieni tarvittavan hier-ron synnyttämiseksi, mutta sen on oltava suurempi kuin 15 kuidun halkaisija. Normaalisti tämä merkitsee halkaisijaa n. 0,397 - 6,35 mm (1/64" - 1/4"). Tällaisia homo-genisaattoreita ja niiden käyttöä on useissa yhteyksissä kuvattu kirjallisuudessa, esim. artikkelissa L.H.Rees, "Evaluating Homogenizers for Chemical Processing", Che-20 mical Engineering, May 13, 1974, s. 86-92. Tällaisten laitteiden tarkempi kuvaus löytyy yllä mainitusta kirjallisuudesta.

Keksinnön mikrofibrilloitua tuotetta ja käsittelemätöntä massaa verrataan pyyhkäisyelektronimikroskoo-25 pilla otetuissa todellista mittakaavaa olevissa valokuvissa 3, 4 ja 5. Suurennus on kaikissa tapauksissa 500-kertainen. Kaikissa tapauksissa massa on hemlokkisulfiit-timassa. Kuviossa 3 käsittelemättömät massakuidut ovat lähes täysin sileitä ja muodoltaan litistyneen lieriö-30 mäisiä ja niissä on sykkyröitä tai taipeita. Kuviossa 4 kuidut ovat viiden homogenisaattorin läpi syöttökerran jälkeen repeytyneet komponenttikerroksiksi ja fibrilleik-si. Kuviossa 5 kahdenkymmenen homogenisaattorin läpi syöttökerran jälkeen kuituluonnetta ei enää voida tun-35 nistaa. Lamellikerrokset ovat räjähdysmäisesti hajonneet fibrilleiksi.

5 74309

Keksinnön mikrofibrilloidulla sellutuotteella on joukko tunnusmerkkejä, jotka ainutlaatuisella tavalla erottavat sen muista tunnetuista sellutuotteista.

Se ei ole prosessissa pilkkoutunut kemiallisesti ja sen 5 polymeraatioaste on säilynyt lähes muuttumattomana. Toisaalta sen fibrilloitumisaste on suurempi ja aksessibi-liteetti parempi kuin millään aikaisemmin tunnetulla sellutuotteella. Lisäksi mikrofibrilloitu sellu saavuttaa sekä vedessä että orgaanisissa liuottimissa "hyy-10 tymispisteen" syötettäessä useita kertoja fibrilloimis-prosessin läpi. Hyytymispiste on prosessissa kriittinen piste, jossa sellususpensio sakeutuu nopeasti ja tulee viskooslinnaksi. Tämän jälkeen suspensio on riittävän stabiili pitkäaikaisenkin varastoinnin jälkeen.

15 Riittävän stabiililla suspensiolla tarkoitetaan vesi-suspensiota, joka laimennettuna 0,5 %:iin ja seisottu-aan tunnin säilyttää vähintään 60 % alkuperäistilavuudes-taan, so. kirkkaan nesteen määrä on enintään 40 %. Normaalisti käsiteltävänä olevat suspensiot säilyttävät 20 vähintään 80 % alkuperäistilavuudestaan. Tällainen stabiili suspensio eli hyytymispiste tunnetaan tärkkelyksen kohdalla, mutta tiettävästi sitä ei ole aikaisemmin havaittu sellulla. Keksinnön mikrofibrilloidulla sellulla on myös merkitsevästi suurempi kyky pidättää vettä 25 kuin sitä lähinnä olevat tekniikan tason sellutuotteet. Vedenpidätyskyky on yli 280 % sellun painosta, tavallisesti yli 300 % ja monissa tapauksissa huomattavastikin suurempi. Happohydrolyysin, joka on tunnustettu mitta sellun aksessibiliteetille, aiheuttama pilkkoutu-30 misen kasvu on vähintään kaksi kertaa suurempi kuin voimakkaasti jauhetulla sellumassalla. Verrattaessa tässä käsiteltävien sellujen ja tekniikan tason sellun ominaisuuksia verrataan samaa alkuperää olevia selluja, so. pääasiassa samoin kuidutusmenetelmin valmistettuja 35 selluja. Tuotteen yllä mainitut ja muut tunnusmerkit 6 74309 tekevät sen ainutlaatuisen sopivaksi mitä erilaisimpiin tarkoituksiin, joista jotkut ovat uusia ja joihin kuuluu käyttö paperituotteissa ja kuituarkeissa lujuuden parantamiseksi.

5 Keksinnön toteuttamiseksi lisätään sellumassaa tai muuta regeneroimatonta sellukuitua nesteeseen sellususpension saamiseksi. Erityisen sopiva sellunläh-de on tavanomaisen kuitupituuden omaava joko lehtipuu-tai havupuumassa, joka normaalisti saadaan kuidutuspro-10 sessin avulla tai haluttaessa esikatkottuna. Massan valmistamiseksi voidaan käyttää tunnettuja keittomene-telmiä ja kysymykseen tulee sekä kemiallinen että mekaaninen kuidutus. Voidaan käyttää melkein mitä tahansa nestettä edellyttäen, että se on prosessissa reagoima-15 ton ja riittävän nestemäinen toimimaan sellun kantajana. Veden ohella voidaan käyttää orgaanisia nesteitä kuten dimetyylisulfoksidia, glyseriiniä ja alempia alkoholeja. Sellun pitoisuus suspensiossa voi vaihdella muiden tekijöiden ohella homogenisaattorin tai muiden sellun mikro-20 fibrilloinnissa käytettävien laitteiden koosta riippuen. Suurikokoisissa tai kaupallista mittakaavaa olevissa hcmogenisaattoreissa voidaan käyttää enemmän sellua sisältäviä suspensioita. Lähtösellun pienempi hiukkaskoko tai lyhyemmät kuidut mahdollistavat myös 25 sellun suuremmat pitoisuudet. Normaalisti suspensio sisältää alle n. 10 paino-% sellua ja mieluiten sellun määrä kaupallisen mittakaavan valmistuksessa on 4-7 pai-no-%.

Yllä mainittu nestesuspensio tai -sulppu syöte-30 tään homogenisaattoriin ja saatetaan paineeseen vähintään 20670 kPa, mieluiten 34450-55120 kPa. Sitten sulppu syötetään toistuvasti homogenisaattorin läpi siksi, kunnes muodostaa riittävän stabiilin sellususpension. Sulpun lämpötila kohoaa sen kulkiessa homogenisaattorin 35 läpi. Uskotaan, että sekä suuren paineenlaskun ja kohon- 7 74309 neen lämpötilan yhteisvaikutus on tarpeen keksinnön mik-rofibrilloidun sellun saamiseksi. Homogenisaattorin läpi tarvittavien syöttökertojen minimoimiseksi sellusulppu on aluksi kuumennettava lämpötilaan vähintään 50°C 5 ja mieluummin jopa vähintään 80°C ennen sulpun lopullista syöttämistä homogenisaattoriin. Paineen ollessa pienempi kuin n. 20670 kPa mikään kuumennus tai proses-saus ei tuota stabiilia suspensiota.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön toteut-10 tamista. Jollei muuta mainita kaikki osat ja prosentit ovat painon mukaan.

Esimerkki 1

Valmistettiin 2-%:inen sellusulppu n. 11,4 litraan vettä käyttäen esihydrolysoitua sulfaattimassaa, 15 joka oli katkottu läpäisemään 3,175 mm (0,125") seulan. Sulppu jaettiin neljään osaan ja jokainen osa prosessat-tiin erikseen. Sulppujen lähtölämpötilat olivat 25°C (huoneenlämpötila), 60°C, 75°C ja 85°C. Sulput syötettiin Manton-Gaulin (tavaramerkki) homogenisaattorin 20 läpi paineessa 55 120 kPa kaksi tai useampia kertoja kunnes saatiin stabiili suspensio eli saavutettiin hyytymispiste.

Huoneenlämpötilassa oleva sulppu oli syötettävä 11 kertaa homogenisaattorin läpi. Seitsemännen syöttö-25 kerran päättyessä lämpötila oli kohonnut 70°C:seen ja yhdennentoista syöttökerran päättyessä lämpötila oli 95°C. Sulppu, jonka lähtölämpötila oli 8iiPc, saavutti halutun loppupisteen kahden syöttökerran jälkeen ja loppulämpötila oli 96°C.

30 Nämä kokeet osoittavat, että valmistettaessa kaupallisesti mikrofibrilloitua sellua on taloudellisempaa esikuumentaa systeemi kuin syöttää toistuvasti homogenisaattorin läpi.

74309

Esimerkki 2

Toistettiin koko esimerkin 1 koesarja sillä erolla, että sulppuun lisättiin 20 % glyseriiniä sul-pun kokonaispainosta laskettuna jotta voitaisiin mää-5 rittää pehmittimen vaikutus prosessiin. Glyseriini ei merkitsevästi vähentänyt hyytymispisteen muodostu-misolosuhteita, so. havaittiin, että geelittyminen tapahtui suunnilleen samalla määrällä syöttöjä homogenisaat-torin läpi samoissa lähtöpaineissa ja -lämpötiloissa.

10 Esimerkki 3

Toistettiin jälleen kaikki esimerkin 1 kokeet korvaten kuitenkin vesi orgaanisella kantajalla dimetyy-lisulfoksidilla. Mitään merkitsevää käyttäytymiseroa ei voitu havaita eli geelittyminen tapahtui samalla mää-15 rällä syöttöjä samoissa lähtöpaineissa ja -lämpötiloissa.

Esimerkki 4

Suoritettiin sarja kokeita keksinnön mukaisesti valmistetun mikrofibrilloidun sellun, mikrokiteisen 20 sellun ja voimakkaasti jauhetun massan vedenpidätys-ominaisuuksien vertaamiseksi. Käytetty mikrokiteinen sellu oli kaupallinen laatu, jota myydään tavaramerkillä Avicel PH-105. Jauhettu massa oli massa, joka oli jauhettu vakiotyyppisessä PFX-jauhimessa erilaisiin free-25 ness-lukuihin. (PFI-jauhin on laite, jonka on kehittänyt Papirindustriens Forsknings Institutt eli Norjan massan ja paperin tutkimuslaitos. Se tunnetaan kaikkialla maailmassa PFI-jauhimena). Taulukosta I ilmenevät yllä mainittujen sellujen testisarjalla saadut veden-30 pidätystulokset. Selluaineksen vedenpidätyskyvyllä tarkoitetaan sen kykyä pidättää vettä lingottaessa olosuhteissa, joissa pintavesi poistuu suurimmaksi osaksi. Mitataan siis ensisijaisesti kuidun sisällään pidättämän veden määrä, joka ilmaisee kuidun turpoamisasteen vedes-35 sä. Taulukon I vedenpidätysarvot on ilmoitettu painopro- 9 74309 sentteinä vettä sellun alkuperäispainosta. Vertailun vuoksi taulukossa I on myös ilmoitettu vedenpidätys-arvot lähtöaineksena käytetylle esihydrolysoidulle sul-faattimassalle, josta valmistettiin sekä mikrofibril-5 loitu massa että jauhettu massa. Mikrotibrilloidut massat valmistettiin paineessa 55120 kPa. CSF-luvut (Canadian Standard Freeness) ilmaisevat (millilitroina) nopeuden, jolla vesi suotautuu sulpussa seulan läpi. Mittaus tapahtui TAPPI Bulletin T227 M-58, toukokuu 1943, kor-10 jattu elokuussa 1958, mukaan. CSF-luku 182 tarkoittaa voimakkaasti jauhettua massaa ja CSF-luku 749 lähes jau-haantumatonta massaa.

Vedenpidätystestit suoritettiin siten, että annettiin sellun vesisuspension näytteen suotautua 15 revitetyllä pohjalla varustetussa kupissa, lingottiin 3600 kierr/min (näytteeseen kohdistuva voima 1000 g) 10 minuuttia ja sellunäyte otettiin talteen ja punnittiin. Sitten näyte kuivattiin lämpökaapissa 105°C:ssa vähintään neljä tuntia ja punnittiin uudelleen. Veden-20 pidätysarvot saatiin vähentämällä näytteen paino lämpö-kaappikuivauksen jälkeen märkäpainosta linkoamisen jälkeen, jakamalla lämpökaappikuivapainolla ja kertomalla sadalla.

Taulukko I

25 Näyte nro Sellu Vedenpidätysarvot (%) 1 käsittelemätön massa 57 2 mikrokiteinen sellu 112

Jauhettu massa 3 CSF 749 57 30 4 CSF 500 77 5 CSF 385 84 6 CSF 182 104

Mlkrofibrilloitu massa 7 kuumentamaton - 8 syöttökertaa 331 35 8 esikuumennettu 75°C:seen - 4 syöttökertaa 385 10 74309

Esimerkki 5

Keksinnön hienojakoisen sellutuotteen tärkeä erottava tunnusmerkki on sen kyky muodostaa riittävän stabiili suspensio. Suoritettiin sarja testejä mikrofibril-5 loidun sellun vesisuspensioiden laskeutumisnopeuden määrittämiseksi. Mikrofibrilloitu sellu valmistettiin esi-hydrolysoidusta sulfaattimassasta, joka oli katkottu läpäisemään 3,175 mm (0,125") seulan. Syötettiin massan 2-%:inen vesisulppu sekä lähtöhuoneenlämpötilassa että 10 esikuumennettuna homogenisaattorin läpi kuten esimerkissä 1 paineessa 55 120 kPa 1-8 kertaa. Sitten mikrofib-rilloidun sellun suspensio laimennettiin siten, että saatiin mikrofibrilloidun sellun 0,5-%:inen vesidisper-sio. Määritettiin suspensioiden stabiilisuus mittaamalla 15 laskeutumistilavuus prosentteina alkuperäistilavuudesta tunnin seisottamisen jälkeen ympäristölämpötilassa. Ennen syöttämistä homogenisaattoriin käsittelemätön sel-lumassa laskeutui melkein välittömästi, so. se ei muodostanut vesisuspensiota. Muiden tulokset ilmenevät 20 taulukosta II.

Taulukko II

Näyte Syöttökertojen lukumäärä Sulpun Laskeutunistila-hcmogeni saattorin läpi länpöti- vuus % _la °C_ 25 1 1 50 10 (jo 10 minuutin kuluttua) 2 1 (esikuumennettu 75°C:seen) 86 38 33 68 42 45 77 98 30 58 100 100 6 4 (esikuumennettu .

75°C:seen) 100 100 11 74309 Näyte 1 oli suurimmaksi osaksi vain vähän fibril-loitunut, koska se saavutti laskeutumistilavuuden 10 % jo 10 minuutin seisottamisen jälkeen. Näytteiden 2 ja 3 fibriHoituminen oli epätäydellinen, koska ne saavutti-5 vat laskeutumistilavuuden 42 % tai vähemmän tunnin kuluttua.

Esimerkki 6

Jotta voitaisiin verrata erilaisten kuidutusmene-telmien avulla saatujen massojen käyttäytymistä sulfiit-10 timassojen, sulfaattimassojen ja esihydrolysoitujen sulfaattimassojen näytteitä vertailtiin vedenpidätys-arvojen suhteen vertailukelpoisen valmistuksen jälkeen. Kaikki näytteet valmistettiin syöttämällä ne 1-8 kertaa homogenisaattorin läpi alkupaineessa 55120 kPa ja ympä-15 ristölämpötilassa. Tulokset ilmenevät taulukosta III.

Taulukko III

Näyte Massatyyppi Syöttökertojen Veden- nro_lukumäärä_pidätys 1 sulfiitti 0 60 20 2 sulfiitti 5 340 3 sulfiitti 8 397 4 sulfaatti 0 100 5 sulfaatti 5 395 6 esihydrolysoitu sulfaatti 0 60 ^ 7 esihydrolysoitu sulfaatti 5 310 8 esihydrolysoitu sulfaatti 8 330

Taulukosta III ilmenee, että joskin erojakin on, 30 kaikkien kolmen massan vedenpidätysarvot ovat selvästi kasvaneet ja suhteellisesti samalla tavoin kun oli syötetty 5-8 kertaa homogenisaattorin läpi.

Esimerkki 7

Jotta voitaisiin verrata mikrofibrilloidun sellun 35 vedenpidätysarvoja vastaaviin arvoihin massoilla, jotka 12 74309 on vakiopaperijauhimessa jauhettu erilaisiin freeness-lukuihin, suoritettiin sarja testejä. Jauhettiin erilaisia massoja vakiomallisessa PFI-levyjauhimessa erilaisiin Canadian-Freeness-lukuihin (määritelty esimerkissä 5 4 yllä) kunnes saavutettiin mahdollisin™ an maksimaali nen jauhaantuminen. Massojen vedenpidätysarvot mitattiin erilaisilla freeness-tasoilla. Tulokset ilmenevät taulukosta IV.

Taulukko IV

10 Näyte Massatyyppi Canadian Vedenpi- nro_Freeness dätys_ 1 sulfiitti 625 170 2 sulfiitti 470 210 3 sulfiitti 235 220 15 4 sulfiitti 50 265 5 sulfaatti 580 165 6 sulfaatti 380 185 7 sulfaatti 215 190 8 sulfaatti 50 195 20 9 esihydrolysoitu sulfaatti 540 165 10 esihydrolysoitu sulfaatti 315 195 11 esihydrolysoitu sulfaatti 100 220 25 12 esihydrolysoitu 50 245 sulfaatti

Taulukosta IV käy ilmi, että tunnetuilla massan-jauhatusmenetelmillä, ottaen huomioon poikkeavat ja ääritasotkin, ei saada mikrofibrilloitua sellua 30 vastaavia tuotteita. Lisäksi voimakkaasti jauhetut massat eroavat käsiteltävänä olevasta mikrofibrilloidusta sellusta toisessakin tärkeässä suhteessa eli kemialliselta reaktiivisuudeltaan, mikä ilmenee alla olevasta esimerkistä.

13 74309

Esimerkki 8 Käyttökelpoinen tapa mitata sellun aksessibili-teetti tunnetaan "Cuen-jäännös"testinä. Cuen eli kupri-etyleenidiamiini liuottaa yksimolaarisena konsentraatio-5 na täysin kaikki sellut puuvillasta jauhamattanaan massaan. Cuenin konsentraation pienentyessä jää suhteellisesta liukenemattomuudesta riippuen yhä enemmän 1lukematonta jäännöstä. Cuenin laimennustestit suoritettiin jauhetuilla, freeness-luvuiltaan vaihtelevilla massoil-10 la (jauhettu kuten esimerkissä 7 PFI-jauhimessa vastaaviin freeness-arvoihin) ja mikrotibrilloidulla sellulla. Kaikki testatut massat olivat esihydrolysoituja sulfaattimassoja. Mikrotibrilloitu sellu syötettiin homogenisaattorin läpi alkupaineessa 55120 kPa. Taulu-15 kosta V ilmenevät erilaisten massojen jäännöksen prosent-tiarvot Cuenin laimennustestissä. Lämpötila oli 25°C ja Cuenin konsentraatiot ilmenevät taulukosta.

Taulukko V Jäännösprosentti 2 0 Cuenin konsen- Jauhetun massan CSF-luvut Mikrofibrilloidun massan traatio(g/ml) syöttökertojen luku- _määrä_ 535 309 89 60_1 5 8 12 98,2 98,2 95,5 88,2 79,1 69,1 14 92,7 86,3 79,1 77,3 68,2 41,8 30,0 25 16 33,6 19,1 11,8 17 9,1 7,2 5,4

Yllä olevasta taulukosta ilmenee, että jauhetuista massoista jää merkitsevästi enemmän jäännöstä ja ne 30 liukenevat paljon vähemmässä määrin kuin mikrofibril- loitu sellu. Nämä arvot osoittavat, että aksessibiliteet-ti muuttuu paljon hanogenoitaessa massa keksinnön mukaisesti. Tämän esimerkin erilaisista massanäytteistä otetut optiset mikrovalokuvat osoittavat, että hcmogenoitu-35 jen massojen rakenne on selvästi avoimempi kuin voimakkaimmin jauhetuilla massoilla.

74309

Keksinnön mikrofibrilloitu sellu tulee homogeni-saattorista riittävän stabiilina suspensiona. Yllä olevat esimerkit ovat käsitelleet tällaisen mikrofibrilloi-dun sellun suspensioiden valmistusta ja testausta. On 5 havaittu, että mikrofibriHoidun sellun kuivaus muuttaa sen ominaisuuksia ja on lisäksi suhteellisen kallista. Siten on suositeltavaa, että mikrofibrilloitu sellu käytetään kuivaamattomassa muodossa vesi- tai orgaanisen nesteen suspensiona. Mutta joissakin tapauksissa saattaa 10 olla toivottavaa käyttää kuivattua mikrofibrilloitua sellua. Seuraavat esimerkit valaisevat mikrofibrilloi-dun sellun valmistusta ja näin valmistetun tuotteen kuivaamista ja testausta.

Esimerkki 9 15 Kosteaa sulfiittimassaa (370 g kosteana = 100 g uunikuivana), jota ei ollut kuivattu kuidutuksen jälkeen, dispergoitiin 10 litraan deionisoitua vettä vas-takkaisuussuuntiin pyörivässä sekoittimessa. Sulppu syötettiin homogenisaattorin läpi paineessa 55120 kPa ja 20 lämpötilassa alle 40°C 5, 10 ja 20 kertaa. Muodostuneet sulput jäädytyskuivattiin. Mikrofibrilloidun sellun reaktiivisuus määritettiin mittaamalla liukoisuus laimennettuun Cueniin ja vertaamalla tuloksia vastaaviin tuloksiin lähtöainemassalla ja lähtöainemassalla, joka on 25 katkottu läpäisemään 3,175 mm (0,125") seulan. Cuen- liukoisuustestit suoritettiin 0,125-n Cuenilla 25°C:ssa vakiolämpötilassa olevassa ravisteluhauteessä. Seuraa-vasta taulukosta ilmenevät mikrofibrilloidun sellun ja kontrollinäytteiden prosentuaaliset jäännökset testat-30 taessa laimennetussa Cuenissa.

15 74309

Taulukko VI

Näyte Sellutyyppi_Sellujäännös % nro 1 käsittelemätön massa 71,0 5 2 käsittelemätön massa (kat kottu läpäisemään 3,175 mm seulan) 52,4 3 mikrofibrilloitu- 5 syöt- tökertaa 33,1 4 mikrofibrilloitu - 10 syöt- tökertaa 14,9 10 5 mikrofibrilloitu - 20 syöt- tökertaa 5,7

Pitkäketjuisen yhdisteen kuten sellun rajavisko-siteetilla tarkoitetaan viskositeettia, joka on verrannollinen pitkäketjuisen yhdisteen keskimääräiseen 15 polymeraatioasteeseen (DP). Sellun rajaviskositeetti kup-rietyleenidiamiiniliuoksessa tunnetaan Cuen-rajavisko-siteettina. Se saadaan mittaamalla liuottimen viskositeetin liuenneesta sellusta johtuva asteittainen kasvu (so. ominaisviskositeetti) liuenneen aineen pitoisuudel-20 la 0,5 % ja ekstrapoloimalla viskositeetti-konsentraatio-funktio konsentraatioon nolla. Seuraavassa esimerkissä verrataan useiden massanäytteiden Cuen-viskositeetteja sekä ennen homogenointia että sen jälkeen.

Esimerkki 10 25 Valmistettiin sulfiittimassasta, jota ei oltu kuivattu kuidutuksen jälkeen, vesisulppu, jonka koko-naiskiintoainepitoisuus oli 1 %. Sulppu homogenoitiin paineessa 55120 kPa ja lämpötilassa 20°C ja 90°C syöttämällä 1-20 kertaa. Sitten muodostuneet sulput jäädy-30 tyskuivattiin ja määritettiin niiden Cuen-viskositeetit. Tulokset ilmenevät taulukosta VII.

74309

Taulukko VII

Näyte Hcmogenoin£i- Syöttökertojen Cuen-rajavisko-nro lämpötila °C lukumäärä siteetti 1 20 0 8,83 2 20 1 8,81 3 20 5 8,46 4 20 10 8,15 5 20 20 7,55 10 6 90 0 8,66 7 90 1 8,65 8 90 5 8,30 9 90 10 7,86 10 90 20 7,10 15 Taulukosta VII ilmenee, että Cuen-rajaviskositeet- timittausten mukaan sellu on hanogenointikäsittelyn ansiosta kemiallisesti lähes muuttumaton.

Keksinnön mikrofibrilloitu sellu on lisäksi karakterisoitavissa muodostuneen aineksen happohydro-20 lyysinopeuksien avulla verrattuna PFI-jauhettuun tai voimakkaasti jauhettuun ainekseen. Seuraavat esimerkit käsittelevät mikrofibrilloidun sellun ja PFI-jauhimessa jauhetun massan suhteellisia happohydrolyysinopeuksia.

Esimerkki 11 25 Jauhettiin esihydrolysoitua sulfaattimassaa vakiomallisessa PFI-jauhimessa käyttäen vettä jauha-tusväliaineena. Jauhatus tapahtui 10 000 kierrokseen asti, jolloin Canadian-freeness-luvuksi mitattiin 50 ml. Paperiteollisuudessa tämä ylittää huomattavasti paperin-30 muodostustarpeen ja lähentelee PFI-koneen suorituskyvyn äärirajaa.

Esihydrolysoitu sulfaattimassa syötettiin Manton-Gaulin hcmogenisaattorin läpi käyttäen vettä kantajana. Paineenlasku oli 55120 kPa ja homogenoitiin syöttämällä 35 yhdeksän kertaa lämpötilassa 100°C. Näiden näytteiden happohydrolyysi suoritettiin hydrolysoimalla 1, 2, 3 ja 17 74309 5 tuntia 60°C:ssa 1-m kloorivetyhapossa. Ko. aikojen päätyttyä hydrolyysi pysäytettiin ja muodostunut aines siirrettiin asetoniin ja kuivattiin vakuumissa ja huoneenlämpötilassa yli yön. Cuen-rajaviskositeettimitta-5 usten avulla voitiin laskea pilkkoutumisen kasvunopeus. Pilkkoutumisen kasvu on suoraan verrannollinen hydro-lyysissä katkenneiden sidosten lukumäärään. Sidosten katkeamisnopeus on mittana sellun avorakenteisuudelle eli aksessibiliteetille. Kuviossa 2 molemmat täytenäiset 10 viivat esittävät tämän esimerkin mikrofibrilloidun sellun pilkkoutumisen kasvunopeutta verrattuna vastaavaan arvoon voimakkaasti jauhetulla massalla. Kuviosta ilmenee, että mikrofibrilloidulla sellulla tämä arvo on n.

3,5 kertaa suurempi.

15 Esimerkki 12

Jauhettiin esihydrolysoitua sulfaattimassaa PFI-jauhimessa käyttäen glyseriiniä jauhatusväliaineena. Jauhatus tapahtui 5000 kierrosta, jolloin Canadian-freeness-luvuksi mitattiin 137 ml. Esihydrolysoitu sul-20 faattimassa homogenoitiin kuten esimerkissä 11 mutta käyttäen glyseriiniä väliaineena ja vertailuhydrolyysi-nopeudet määritettiin vesipitoisessa hapossa. Tässäkin tapauksessa havaittiin, että happohydrolyysissä homogenoidun massan pilkkoutumisen kasvunopeus oli merkitse-25 västi eli 3,2 kertaa suurempi kuin jauhetulla massalla kun molemmat oli valmistettu glyseriiniväliaineessa. Näiden kahden massan pilkkoutumisen kasvunopeudet ilmenevät kuviossa 2 kahtena tiheänä katkoviivana.

Esimerkki 13 30 Jauhettiin esihydrolysoitua sulfaattimassaa PFI- jauhimessa käyttäen propyleeniglykolia jauhatusväliaineena. Jauhatus tapahtui 10 000 kierrokseen asti, jolloin CSF-luvuksi mitattiin 129 ml. Esihydrolysoitu sulfaattimassa myös homogenoitiin propyleeniglykolissa 35 paineenlaskun ollessa 55120 kPa. Suhteelliset hydrolyy- 1!! 74309 sinopeudet on esitetty kahtena harvana katkoviivana kuviossa 2. Tälläkin kertaa hydrolyysin aiheuttama homogenoidun massan pilkkoutumisen kasvunopeus oli 2,1 ker-raa suurempi kuin voimakkaasti jauhetun massan vas-5 taava arvo.

Voidaan siis todeta, että kaikissa tapauksissa homogenoimalla käsitellyt massat olivat kvantitatiivisesti avoimempia eli aksessiibelimpiä kuin PFI-jauhimes-sa perusteellisimmin jauhamalla valmistettu massa.

10 Sellun kemiallinen ja fysikaalinen aksessibili- teetti voidaan myös mitata reaktiossa sellulaasin kanssa, joka on sellun glukoosiksi hydrolysoiva entsyymi. Niinpä suoritettiin kokeita, joissa vertailtiin mikrofib-rilloidun sellun sekä useiden muiden hienojakoisten 15 sellujen aksessibiliteettia sellulaasientsyymin suhteen. Kokeet suoritettiin Trichoderma viride-entsyymillä.

Tämä on sellulaasikompleksi, joka pystyy kvantitatiivisesti muuttamaan kiteiset, amorfiset ja kemiallisesti johdetut sellut glukoosiksi (tai johdannaisia käytettä-20 essä substituoiduksi glukoosiksi). Systeemi on monientsy-maattinen ja sisältää ainakin kolmea entsyymikomponenttia, jotka kaikki näyttelevät kokonaisprosessissa tärkeätä osaa.

Esimerkki 14 25 Valmistettiin l-%:inen sulppu sulfiittimassasta, jota ei oltu kuivattu kuidutuksen jälkeen suspendoi-malla 50 g massaa 5 litraan deionisoitua vettä. Sulppu homogenoitiin syöttämällä se 0, 5 tai 10 kertaa homo-genisaattorin läpi paineessa 55120 kPa ja lämpötilassa 30 20°C. Sulppususpensiot jäädytyskuivattiin.

Sitten jäädytyskuivatun mikrofibriIloidun sellun näytteistä tutkittiin sellulaasireaktiivisuus. Vertailun vuoksi testattiin myös mikrokiteisen Avicel-sellun, kuulamyllyjauhetun Solka-Floc-sellun, PFI-jauhetun sel-35 lun ja homogenoimattoman sulfiittisellun kontrollinäyt- teen sellulaasireaktiivisuus. Solka-Flock on tavaramerkki 19 74309 hienojakoiselle sellujauheelle, joka valmistetaan kuula-myllyjauhamalla kuivattua massaa. PFI-jauhettu sellu jauhettiin 12500 kierrosta Canadian-freeness-lukuun 100, joka oli sama arvo kuin mikrotibrilloidulla sellulla 5 10 syöttökerran jälkeen.

Näytteet (0,5000 g uunikuivana) asetettiin kol-veihin ja lisättiin 50 ml asetaattipuskuria. Sitten lisättiin 0,0800 g sellulaasientsyymiä. Kolvit asetettiin vakiolämpötilassa olevaan ravistushauteeseen lämpötilan 10 ollessa 37° + 1°C. 70 ja 170 tunnin kuluttua näytteet suodatettiin sintterisuodattimen läpi ja suodoksista analysoitiin vapaat sokerit paperikronatografiän avulla. Vain glukoosi oli todettavissa. Cuen-rajavisko-siteetti- ja sellulaasitestien tulokset ilmenevät tau-15 lukosta VIII.

Taulukko VIII

Sellunäyte Syöttö- Cuen-raja- Selluloosaentsyymin kertojen viskosi- vapauttama glukoosi lukum. teetti (mg/50 ml) 20 _(dl/g) 70 h_170 h_ kontrollimassa 0 8,83 37,5 41,0 mikrotibrilloitu 5 8,46 77,0 107 mikrot ibrilloitu 10 8,15 92,5 157 mikrokiteinen - 1,16 15 18,5 25 kuulamylly jauhettu - 4,08 36 4 7 PFI-jauhettu - 8,44 66 91

Mikrokiteisten ja kuulamyllyjauhettujen näytteiden pienestä hiukkaskoosta ja pienemmästä rajaviskosi-30 teetista huolimatta molempien reaktiivisuus oli pienempi kuin molemmilla mikrotibrilloiduilla näytteillä ja niistä vapautui vähennän kuin kolmannes 10 syöttökerran jälkeisen mikrotibrilloidun sellun glukoosimäärästä. Vastaavasti PFI-jauhetun näytteen kuidut eivät olleet 35 avautuneet samassa määrin kuin mikrotibrilloidulla 20 7 4 3 0 9 sellulla vaikka molemmilla oli samat Canadian-freeness-luvut ja vain n. 60 % 10 syöttökerran jälkeisen mikro-fibrilloidun massan glukoosimäärästä oli vapautunut.

Esimerkki 15 5 Keksinnön mikrotibrilloitua sellua voidaan käyt tää parantamaan merkitsevästi paperiarkkirakenteen lujuutta. Tämän osoittamiseksi valmistettiin mikrotibril-loidun sellun 2-%sinen vesisulppu esihydrolysoidusta sulfaattimassasta, joka oli katkottu läpäisemään 10 3,175 mm (0,125") seulan ja joka oli syötetty viisi ker taa homogenisaattorin läpi paineessa 55120 kPa. Jauha-mattomaan esihydrolysoituun suitaattimassaan lisättiin 20, 40 ja 60 % mikrotibrilloitua sellua suspensiona mainittujen prosenttiarvojen perustuessa arkin kokonais-15 painoon ja dispergoitiin 15 sekuntia sekoittimessa.

Sitten sulpusta valmistettiin laboratorioarkkeja menetelmän TAPPI 7504 mukaan 1,25 g painavien laboratorio-arkkien saamiseksi. Muodostuneiden laboratorioarkkien ominaisuudet olivat:

20 Taulukko IX

Näyte MikrotibriHoi- Arkin Mullen-puhkaisulu-nro dun sellun pro- paino(g) juus kuivana (kPa) sentuaalinen _lisäys_ 1 0 1,21 56 (kont- 25 rolli) 2 20 1,14 99 3 40 1,02 104 4 60 0,82 64

Esimerkki 16 30 Valmistettiin toinen arkkisarja käyttäen 12,7 mm (1/2") pituuteen katkottua viskoosikuitua kuituarkin saamiseksi. Lisäämällä 20, 40 ja 60 % esimerkin 15 mukaan valmistetun mikrotibriHoidun sellun vesisuspensiota saatiin seuraavat tulokset: 2i 74309 Näyte Mikrofibrilloi- Arkin paino ELB+^ Mullen-puhkai- nro dun sellun pro- sulujuus sentuaalinen (g) kuivana _lisäys_(kPa)_ 1 arkki ei pysynyt koossa riittä- 5 (kont- n mättömän adheesion vuoksi rolli) υ 2 20 0,64 53 129 3 40 0,70 60 180 4 60 0,68 57 116 X ) 10 'Elrepho-vaaleus mustalla taustalla arkinmuodostuksen osoittamiseksi.

Tulokset osoittavat, että mikrofibrilloitu sellu on paperi- ja kuiturakenteiden käyttökelpoinen sideaine. Joskin käyttömäärä voi vaihdella suuresti, normaa-15 li lisäysmäärä on 0,5 - 40 % mikrofibrilloitua sellukiin-toainetta laskettuna muodostuneen paperituotteen tai kuituarkin painosta.

Yllä on kuvattu keksintöä valaisevia toteuttamismuotoja ja patentinhakijoiden tarkoituksena on, että 20 oheiset patenttivaatimukset kattavat kaikki muodot, jotka kuuluvat keksinnön patenttisuojapiiriin.

Claims (16)

74309

1. Menetelmä mikrofibrilloidun sellun valmistamiseksi, tunnettu siitä, että syötetään kuitusellun 5 nestesuspensio suurpainehomogenisaattorin läpi, jossa on pienen halkaisijan omaava aukko, jossa suspensioon kohdistetaan paineen lasku, joka on vähintään 20670 kPa, sekä suurinopeuksinen hierto ja sen jälkeen suurinopeuksinen jarruttava törmäys kiinteää pintaa vastaan, toistetaan 10 mainitun suspension syöttö aukon kautta niin monta kertaa, että sellususpensio muodostaa riittävän stabiilin suspension, jolloin sellu muuttuu prosessissa mikrofibrilloiduk-si selluksi ilman sellulähtöaineksen merkittävää kemiallista muuttumista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, , tunnettu siitä, että nestesuspensio kuumennetaan lämpötilaan vähintään 50°C ennen syöttöä aukon kautta.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestesuspensio kuumennetaan lämpö- 20 tilaan vähintään 80°C.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suspensioon kohdistetaan paineen lasku, joka on vähintään 34450 kPa.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 25. unnettu siitä, että suspensio sisältää enintään 10 paino-% sellua.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suspensio sisältää 4-7 paino-% sellua.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suspensio on vesisuspensio.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suspensio on orgaaninen suspensio.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hierto tapahtuu suorassa kulmassa . 74309

10. Mikrofibrilloitu sellu, tunnettu siitä, että se on valmistettu syöttämällä kuitusellun nestesus-pensio suurpainehomogenisaattorin läpi, jossa on pienen halkaisijan omaava aukko, jossa suspensioon kohdistetaan 5 paineen lasku, joka on vähintään 20670 kPa, sekä suurinopeuksinen hierto ja sen jälkeen suurinopeuksinen jarruttava törmäys kiinteää pintaa vastaan, ja mahdollisesti toistamalla mainitun suspension syöttö aukon kautta ja jonka mikrofibrilloidun sellun vedenpidätysarvo on 10 yli 280 %, laskeutumistilavuus 60 minuutin kuluttua 0,5 paino-%:isena vesisuspensiona yli 60 % ja pilkkoutumisen kasvunopeus hydrolysoitaessa 60°C:ssa 1-m kloori-vetyhapossa vähintään kaksi kertaa niin suuri kuin sellulla, joka on jauhettu kanadalaisen standardin mukaiseen 15 jauhautumisasteeseen 50 ml.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen mikrofibrilloitu sellu, tunnettu siitä, että se on vesisuspension muodossa.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen mikrofibril-20 loitu sellu, tunnettu siitä, että se on orgaanisen suspension muodossa.

13. Patenttivaatimuksen 10 mukainen mikrofibrilloitu sellu, tunnettu siitä, että sen laskeutumistilavuus on suurempi kuin 80 %.

14. Patenttivaatimuksen 10 mukainen mikrofibril loitu sellu, tunnettu siitä, että sen vedenpidätysarvo an yli 300 %.

15. Parannetun lujuuden omaava paperituote, tunnettu siitä, että se sisältää patenttivaatimuksen 30 10 mukaista mikrofibrilloitua sellua.

16. Parannetun lujuuden omaavia kuituarkkeja, t unnetut siitä, että ne sisältävät patenttivaatimuksen 10 mukaista mikrofibrilloitua sellua. 74309