JPS61215601A - セルローズの微小繊維状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルローズの微小繊維状物に関する。

・やルプ繊維を打鈴いて表面積の大きい微小寸法の粒子
を有する繊維を作ることは従来からよく知られている。

数１０ミクロンの直径を有するセルローズを作るために
各種形式のが−ルミルが用いられる。実験の結果ゲール
ミルによる粉砕工程でセルローズの化学的結合が破られ
ることがわかった。水中でセルローズを加圧して粉砕す
ることにより１ミクロン以下の粒子径を有する微小セル
ローズが得られることも知られている。セルローズ誘導
体の場合にはこれを液体窒素中で粉砕することも従来例
に記載されている。ぜ−ルミルを用いて音波で粉砕する
ことによシ極微小粒子のセルローズを作る方法も知られ
ている。このような微粉化セルローズは食物用の低カロ
リー添加剤として用いられたり、又は調合薬の調合媒体
として用いられている。

これらのセルローズはさらに美容乃至化粧産業面で調合
剤や、展延剤その他の媒体として広く用いられている。

微粉化セルローズは一般の・ゼルグ、繊維板。

および紙パルプの製造方法において用いられている通常
の方法でも作ることができる。しかしながら一般的にこ
れらの従来の方法ではセルローズのノ臂ルプを作るため
に付加的な化学処理を必要とする。例えば酸による加水
分解やマーセル法によフ加工が必要となり、これらの処
理により、生成されたセルローズパルプを化学的に変質
させた力又は品質を低下させたりすることとなる。

製紙産業においては紙の生成前に繊維に加えられる微粉
砕工程の回数が紙の強さに直接影響を与えることがよく
知られている。しかしながら、製紙工場において行なわ
れる粉砕工程は極小量の繊維化工程のために大量のエネ
ルギを消費することとなるので余シ有効な工程とはなら
ないものである。

微小繊維状セルローズの如キ％殊のセルローズは従来か
ら知られている。微小繊維状セルローズにおいては無定
形のセルローズは除去又は溶解されて数１０ミクロンの
大きさの微小体だけが残るようになされている。微小繊
維状セルローズの製造に際してはセルローズの大部分を
破壊して微小生成物を生成させる必要があるので極めて
不経済となる。即ち、無定形繊維の大部分が除去乃至破
壊されて滑らかな性質を有する微小繊維だけが残るよう
になされているものである。

本発明は以上の事情に鑑みてなされたもので、その発明
の目的とするところは従来のセルローズと異なる特性を
有する新種の微小繊維状セルローズを提供するにある〇 さらに本発明の目的とするところは極めて大きな表面積
を有し、その包容性乃至吸収特性が大きく改善され、且
つその反応性および結合力が大きく改善されたセルロー
ズの微小繊維状物を提供するにある。

さらに本発明の目的とするところはセルローズ出発材料
の実質的な化学変化又は変質を起さないで生成し得るセ
ルローズの微小繊維状物を提供するにある。

本発明によれば水保持力値が２８０チ以上であり、０１
５重量−の懸濁液を水中に６０分間放置した後の沈降量
が６０％以上であり、且つ６０℃の１モル塩酸中での加
水分解による劣化増加率がＣＳＦ値５０に粉砕されたセ
ルローズの少くとも２倍の値を有してなることを特徴と
するセルローズの微小繊維状物が得られる。

さらに本発明によればセルローズ繊維の懸濁液を小径オ
リフィスを通過させて、その懸濁液に少くとも３０００
ｐａｌの圧力差で高速度を与え、次にこれを衝突させて
急速に減速させることにより切断作用を行なわせ、前記
工程ｔ−繰返して前記セルローズの懸濁液が実質的に安
定な懸濁液となるようにし、これらの工程によＦ）　Ａ
ｉｌ記セルローズの出発材料に実質的な化学変化を起さ
せないで前記セルローズをセルローズの微小繊維状物（
又はミクロフィブリル化セルローズ）に変換することを
特徴とする。

以下本発明の実施例を添付図面を参照して詳細に説明す
る。

本発明の実施に特に好適な装置は市場で大手町ｔｉｇな
エマルソ、ンおよび分散体を作るのに用いられる高圧用
の均質化装置でろる。この櫨装置においては低粘性懸濁
液にエネルギを加えて狭い場所から高速で流出させるよ
うになされている。この装置の心臓部は高圧ポンダの放
出端に装着されている均質化装置の弁装置と弁座装置で
ある。第１図には代表的な弁装置が図示されている。第
１図において内側に弁座２を有する弁装置ｌに懸濁液を
矢印で示す如く流入させる。この流入場所では懸濁液は
高圧下にあるが低速度の状態である。この液が弁４と弁
座２間の狭い間隙に形成された小径オリフィス３中に進
入するにつれ圧力の作動によりその速度が７００ｆｔ／
秒まで急速に増加される・オリフィス３０入口側と出口
側との間で圧力降下が生ずる。懸濁液が弁４と弁座２の
間から出てくる時にオリフィスを取囲んでいる嵌込リン
グ５に突き当り、その高速度が減速されることとなる。

オリフィス３の大きさは所望の切断作用を行え得るよう
な小径のものでなければならないが、この直径は繊維の
直径より大となるようにしなければならない。この直径
は通常はｌ／６４’〜１／４“位のものが用いられる。

この種の均質化装置とその作動については従来各種の文
献から周知のものであり例えばＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎ
ｇｉｎ＠ｅｒｌｎｇａ　Ｍａｙ１３．１９７４中の第８
６頁〜第９２頁にも記載されているのでその詳細な説明
は省略する。

第３図〜第５図には未処理・臂ルグと本発明による微小
繊維状生成物の５００倍の電子顕微鏡写真が示されてい
る。第３図〜第５図に示されている・母ルプはつがの木
の亜硫酸・９ルプである。

第３図に示されている未処理・母ルノは実質的に平滑で
且つ偏平な円筒形をなし、さらによじれたシ屈曲したシ
している。第４図に示されている繊維は均質化装置を５
回通過させた後のもので、パルプが引き裂かれて多数の
微小繊維成分に分かれている。第５図に示されているも
のは均質化装置を２００回通過せた後のもので、繊維の
特性がなくなっている。即ち薄板状が爆発的に切シ裂か
れて微小繊維となっている。

本発明によるセルローズの微小繊維状物は従来のセルロ
ーズ生成物と異なる多くの独特の特性をもっている。こ
の生成物は処理工程で化学的に変質したシすることなく
、且つその重合度は実質的に変化することもない。さら
にこの生成物は従来のセルローズ生成物よシ高品質の繊
維状セルローズである。さらにまたこの繊維状セルロー
ズは何回か微細化工程を繰り返えすことにより水中又は
有機溶媒中でダル化を呈する。

このダル化の特性はセルローズ懸濁液の濃度が急速に高
められてよシ高い粘性密度となる処理工程における臨界
点となることである。その後の懸濁液は相当長期間の貯
蔵後でも実質的に安定状態となる。この懸濁液の実質的
な安定状態とはこれを水中に０．５　％稀釈して１時間
放置した際に、元の量の少くとも６０％が保持されるこ
と即ち含有される清浄水が４０％以下であることを意味
する。通常はこの懸濁液は少くとも元の量の８０チが保
持される。このような安定状態の懸濁液はでん粉ではよ
く知られているが、本発明者の知る限）ではセルローズ
に関しては未だ観察されたことがなかった。本発明によ
るセルローズの微小繊維状物は従来の本発明のものに最
も近いセルローズ生成物よシも相当多く水を保持し得る
性能を持りている。水の保持能力は重量比でセルローズ
の２８０チ以上であり、さらに３００％以上にも達する
。セルローズの酸加水分解によシ生ずる品質低下はよく
打砕かれたセルローズ・９ルグの少くとも２倍である。

上記の本発明によるセルローズと従来のセルローズとの
比較においては元のセルローズが実質的に同様な・々ル
プ製造技術により製造されたもの同志を比較したもので
ある。この生成物は前記のような特性を持っているので
広範囲に亘る各種の用途に適用し得るものである。例え
ばその用途としては紙製品に用いたり、不織布の強さを
強くするのにも用いられる。

本発明の実施に際してはセルローズ・譬ルプ又はその他
の更生しないセルローズ繊維全溶液中に添加してセルロ
ーズの懸濁液を作る。好適なセルローズ源は堅木又は軟
木を・臂ルグ化したり又は必要に応じてこれを切断した
りして得られる通常の繊維長の・卆ルゾである。・９ル
グは化学的又は機械的に・々ルグ化する従来公知の技術
を用いて作られる。さらに溶液としてはどんな溶液を用
いてもよいが、その処理工程で化学的に不活性でアシ、
且つセルローズの担体となシ得るような流動性を呈する
ものであることが必要である。溶液としては水の他にツ
メチルスルファオキサイド、グリセリンおよび低級アル
コールの如き有機溶液が用いられる。懸濁液中のセルロ
ーズの割合は特に均質化装置の大きさ又はセルローズを
微小繊維化するために用いられる装置の大きさにより変
化する。大寸法又は商用ペースの寸法の均質化装置では
セルローズをよシ多く含有している懸濁液が用いられる
。さらに出発材料のセルローズの粒子が小さい程又はそ
の繊維長が短い程セルローズの濃度を譲＜シて用いるこ
とができる。通常の懸濁液はＮ量比で約ｌＯチ以下のセ
ルローズを含有しているが、商業ベースでは約４〜７・
チの範囲のセルローズを含有させることが望ましい。

前記懸濁液又はスラリーを均質化装置に導入して少くと
も３，０００ｐａｉ（ボンド／平方インチ）（２０，６
７０キロ・にスカル）、好ましくは５．ｏｏ。

〜８，０００ｐｉｌ　（３４，４５０ｋＰａ〜５５，１
２０ｋＰａ）の圧力を加える・その後このスラリーを均
質化装置を何回も通過させて実質的に安定のセルローズ
の懸濁液を生成させる。スラリーの温度はスラリーが均
質化装置内を通過するにつれて上昇する。圧力の降下と
温度上昇の相互作用が本発明による微小繊維状セルロー
ズを生成させるのに必要であると考えられる。均質化装
置を通過させる回数を少くするためには、セルローズの
スラリーを均質化装置に最初に導入する前に、予めスラ
リーを少くとも５０℃の温度又は少くとも８０℃以上を
可とする温度まで加熱すればよい。約３，０００　ｐｓ
１以下の圧力ではいくら加熱した）又は通過回数を繰り
返えしたりしても安定な懸濁液は生成されない。

以下に本発明の具体的な実施例について説明する。特に
記載しない限りこれらの実施例中のすべての割合および
パーセントはすべて重量比で示している。

実施例１ 予め加水分解されかつ０．１２５インチのスクリーンを
通過し得るように切断されたクラフト・ｆルノを用いて
、約３がロンの水中に２％のセルローズスラリーを作っ
た。このスラリーを４つに分けてその各を別々に処理し
た。これらのスラリーの最初の温度をそれぞれ２５℃（
室温）。

６０℃、７５℃および８５℃とした。これらのスラリー
をＭａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｌｎ　（商標）均質化装置を
用いて８，０ＯＯｐｓｌの圧力で連続的に２回以上通過
させて安定懸濁液即ちｒル化された液を作った口 室温のスラリー〇場合には安定懸濁液を作るのに均質化
装置を１１回通過させる必要があった。そして７回通過
後には温度が７０℃に上昇し、且つ１１回通過後には温
度が９５℃であった。最初の温度が８５℃であるスラリ
ーは２回の通過後に所望の終了点まで達した。その最終
＠度は９６℃であった。

これらの実験から微小繊維状セルローズの量産に当って
は均質化装置を通過させる回数を増すことよフ予め反応
系を加熱することの方が経済的であることがわかった。

実施例２ 処理工程に対する可塑剤の効用を試みるためにスラリー
の全量の２０チのグリセリンをスラリーに添加して実施
例１の場合と同様な実験を行なった。グリセリンはｒル
化生成条件を低下させることはなかった。即ち前回のも
のと同一押圧力と温度の下で均質化装置を前回のものと
同一回数通過させると前回のものと同様なグル化状態を
生ずることがわかった。

実施例３ 担体溶液として水の代、ＯＫ有機溶液即ちジメチルスル
７アオキサイドを用いて実施例１の場合と同様な実験を
行なった。この場合にもｒル化には変化が全くなく、前
回と同一の押圧力と温度の下で均質化装置を前回のもの
と同一回数通過させると前回と同様なグル化状態を生ず
ることがわかった。

実施例４ 本発明による微小繊維状セルローズと微小品質セルロー
ズおよび微粉砕・イルプとを比較するための一連の実験
を行なった。微小品質セルローズとしては市販のＡｖｉ
ｃ＠ｌ　ＰＨ−１０５（商標）を用いた。微粉砕・ぐル
プとしては標準ＰＦＩミルで粉砕した・１ルプを用いた
。（ＰＦ’Ｉ　ミルはＰａｐｉｒｉｎｄｕｓｔｒｌｅｎ
ｓ　　Ｆｏｒｓｋｎｉｎｇｓ　　Ｉｎａｔｌｔｕｔｅ　
　：　　ノルウェーの・ぜルプと紙の研究所で開発され
た機械でＰＦＩ　ミルとして世界的に周知のものである
）。

第１表には前記各試料の一連の実験結果の水保持力値が
示されている。セルローズ材料の水保持力は遠心力によ
シその表面に付着している水の大部分を除去した時に水
を保持する能力の目途とな°るものである。従ってその
水保持力の測定は繊維中に保持されている水の量を測定
するものであり、水による繊維の膨張度を表わすもので
ある。第１表の水保持力値は原セルローズの重量に対す
る水の重量・臂−セントを示すものである。第１表には
さらに比較のために微小繊維状・ｆルグおよび粉砕パル
プの生成用に用いられる予め加水分解されたクラ７）　
ａ４ルプの水保持方値も示されている。繊維状・臂ルプ
はｓ、ｏｏ。

ｐａｌの圧力により作られたものである。ＣＳＦ数（Ｃ
ａｎａｄｉａｎ　５ｔａｎｄａｒｄ　Ｆｒｅｅｎｅａａ
　）はＰＲｍ中の水がスクリーンを介してスラリーから
流出する速さの目途（ｄ単位）を表わす。この測定はＴ
ａｐｐｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　Ｔ２２７Ｍ−５８（１９
４３年５月発行。

１９５８年８月改訂）に基くものである。ＣＳＦ１８２
は極微小に粉砕したバルブの場合で、ＣＳＦ　７４９は
未粉砕の・ぐルグの場合である。

この水保持力の実験はセルローズ懸濁液の試料を底部に
開孔のあるカツノに入れて水が出るようにし、これを３
６００ｒｐｍ（試料に１０００倍の重力を加える）の回
転で１０分間に区って遠心力を加え、その後これを取出
してセルローズ試料の重さを測定するようにして行なっ
た。その後この試料を１０５ｃの炉中で少くとも４時間
に亘って乾燥させて再びその重さを測定した。

水保持力値は遠心力を与えた後の湿気のある試料の重さ
から炉中で乾燥させた試料の重さを減算し、これを炉中
で乾燥させた試料の重さで除算し、これに１００を乗算
して得られたものである。

第　　１　　表 試料番号　　　　　セルローズ　　　　　　水保持力値
慣１　　　　未処理バルブ　　　　　５７２　　　　　
　微小品質セルローズ　　　　　１１２、−」氾へピ！
ジー− ３Ｃ３Ｆ７４９　　　　　　　　　５７４　　　　　　
　　Ｃ３Ｆ５００　　　　　　　　　７７５　　　　　
　　　Ｃ３Ｆ３８５　　　　　　　　　８４６　　　　
　　　　ＣＳＦ１８２　　　　　　　　１０４微小繊維
状・ぐルプ ７　　　未加熱で８回通過させたもの　　　３３１８　
　　　予め７５℃に加熱して４回通　　　３８５遇させ
たもの 実施例５ 本発明によるセルローズの微小繊維状物の一つの重要な
特性は実質的に安定な懸濁液を形成し得ることにある。

セルローズの微小繊維状物の懸濁液の安定率を調べるた
めに一連の実験を行なった。セルローズの微小繊維状物
を予め加水分解したクラフト・４ルプを０．１２５吋の
大きさに切断して作った。２チのパルプスラリー水を最
初の温度が室温と予め加熱したものとを用意して、これ
を実施例１の場合と同様にｓ、ｏｏ。

ｐｓｉの圧力で１〜８回に亘シ均質化装置を通過させた
。その後このセルローズの微小繊維状物の懸濁液を水で
稀釈してセルローズの微小繊維状物の０．５％分散の分
散液を作った。懸濁液の安定性は周囲温度下に１時間放
置した後に沈殿している容量の元の容量に対する割合い
を測定することにより求めた。均質化装置を通過させる
前の未処理のセルローズ・９ルグは大部分が直ちに沈殿
してしまい懸濁液が生成されなかった。

七の他の実験結果は第２表に示す通シである。

第　　２　　表 （１０分後） ２　　　１（予め７５℃に加熱）　　　　　８６　　　
　　３Ｂ６　　　４（予め７５℃に加熱）　　　　１０
０　　　　１００第２表において試料番号１の試料は特
に繊維状化が少いので僅か１０分間の放置後に沈降量が
１０％になりた。試料２および３は未だ繊維化が充分に
行なわれていないので、１時間の放置後の沈降量が４２
ｑ６以下となった。

実施例６ それぞれ異なる・母ルプ化処理で作られる・ぜルゾの種
類による影響を比較するために、亜硫酸ノ４ルグ、クラ
フト／ヤルプおよび予め加水分解されたクラフト／４ル
グを用意し、これらのものの水保持力値について比較し
た。これらの各試料を初期の８，０ＯＯｐｓｌの圧力と
室温で均質化装置を１〜８回通過させて作った。その結
果は第３表に示す通シである。

第　　３　　表 １　　　亜硫酸　　　　　　　　　０　　　　６０４　
　　クラフト　　　　　　　　ｏ　　　　ｉｏ。

６　　　　予め加水分解したクラフト　　ｏ　　　　　
６゜第３表に示す如（、ｆルグの種類にょシ差があるが
、何れの場合も均質化装置を５〜８回通過させること罠
よシ水保持力が著しく増加することが明らかである。

実施例７ 標準形の紙粉砕機により粉砕して作った各種粉砕度の粉
砕・４ルグと本発明による微小繊維状セルローズとの水
保持力値を比較するために一連の実験を行なった。各種
の・やルグを最大限の微粉化が得られるまで標準形ＰＦ
Ｉ粉砕器で粉砕して各種のＣ３Ｆ　（実施例４参照）の
微粉砕・やルプを作った。各種のＣＳＦレベルのものに
ついてその水保持力を測定した。その結果を第４表に示
す。

第　　４　　表 試料番号　　　　・母ルグの種類　　　　　ＣＳＦ　　
水保持力（＠帽−幽１■■−−■−■―か−■■―−−
響一■−■■■−一−■−１甲■■−−１亜硫酸　　　
　６２５　１７０ ５　　　　　　クラフト　　　　　５８０　　１６５９
　　　予め加水分解したクラ７）　　　５４０　　１６
５１２　　　　　　　　　　＃　　　　　　　　　　５
０　　２４５第４表から従来の微粉砕パルプの製造法で
は極端なレベルまで粉砕したとしても本発明による微小
繊維状セルローズと似たような生成物が得られないこと
がわかる。さらにこれらの微粉砕パルプは他の重要な点
即ち次の実施例に示すような化学反応性において本発明
による微小繊維状セルローズと異なるものである。

実施例８ セルローズの包容性の測定はｒｃｕｅｎｅ　ｒｅｓｌｄ
ｕａ　Ｊ試験（溶解による残留物試験）として知られて
いる試験によシ測定される。１モル濃度のｅｕ＠ｎ・又
は第２銅エチレンデアミン（Ｃｕｐｒｉｅｔｈｙｌｅｎ
ｅｄｌａｍＩｎ＠）はコツトン又は未粉砕・母ルプの何
れをも残留物を残さないですべてのセルローズを俗解す
る。ｃｕｅｎｅの濃度が低下するにつれてその溶解性が
悪くなって残留物の割合が増加する。稀釈したｃｕｅｎ
ｅを用いて各種のＣＳＦの微粉砕パルプ（実施例７にお
けるＰＦ’Ｉミルを用いて各種のＣＳＦに微粉砕したも
の）と本発明によるセルローズの微小繊維状物との試験
を行なった。試験した・やルグはすべて予め加水分解し
たクラフト・量ルグであった。セルローズの微小繊維状
物を初期圧力８０００ｐｓｌの圧力で均質化装置を通過
させた。第５表は各・ぐルグを表に示したｃｕｅｎｅ　
濃度で且つ２５℃の温度で稀釈ｃｕｅｎｓ試験を行った
時の・ヤルグに対する残留物の・臂−セントを示してい
る。

第　　５　　表 残留物（慟 １２　９８．２９８．２９５．５８８．２　７９．１６
９．１１４　９２．７８６．３７９．１７７．３　６８
．２４１．８３０．０１６　　　　　　　　３３．６１
９．１１１．８１７　　　　　　　　９．１７．２５．
４第５表から粉砕・臂ルグは微小繊維状・ザルグと比較
して残留物が著しく多く、且つ溶解される菫が遥かに少
いことがわかる。この試験結果により・母ルグが主とし
て本発明にょシ均質化されるか否かによシその包容性が
変化することがわかる。この実施例における各種パルプ
試料の光学顕微鏡写真は普通の粉砕パルプと比較して均
質化された・２ルグはより一層目の粗い構造（多孔性構
造）を有していることを示している。

本発明によるセルローズの微小繊維状物は均質化装置か
ら実質的に安定な懸濁液として流出する。前記の例に示
されたものはこのようなセルローズの微小繊維状物の懸
濁液についての試験と一致するものである。セルローズ
の微小繊維状物を乾燥させるとその特性が変ると共にさ
らにコスト高となる。従ってセルローズの微小繊維状物
を使用する場合には水又は有機溶液中の懸濁液として未
乾燥の状態で使用することが望ましい。しかしながらあ
る場合くけ乾燥したセルローズの微小繊維状物を用いる
ことが望ましいこともある。次の実施例はセルローズの
微小繊維状物の製造方法と、その方法によシ製造した製
品の乾燥および試験を示している。

実施例９ ・９ルグ化後に乾燥処理されてない湿気のある亜硫酸・
９ルプ（３７０ｇの湿重量＝１００ｇ乾燥重ｊｔ）を回
転ミキサーを用いて１０１の非イオン化水中に分散させ
た。このスラリーを８０００ｐｍｉ　、４０℃以下でそ
れぞれ５回、１０回および２０回均質化装置を通過させ
た。得られた各スラリーを冷凍乾燥させた。微小繊維状
セルローズの反応性を調べるために稀釈ｅｕ＠ｎ・に対
する溶解性を測シ、その結果を原材料・母ルグおよび０
．１２５吋のスクリーンの大きさに切断した原材料・臂
ルプの溶解性と比較した。ｅｕ＠ｍ０１溶解性試験を定
温シェーカー浴を用いて２５℃の０．１２５Ｎのｃｕｅ
ｎａで行なった。稀釈ｃｕｅｎｅ試験されたセルローズ
の微小繊維状物と各試料との残留物の・ぜ−セントは次
表に示す通シである。

第　　６　　表 試料番号　　セルローズの種類　　セルローズの残留物
（情１　　未処理）９ルｆ　　　　　　　　　７１．０
３　　　微小繊維状（５回通過）　　　　　　３３．１
４　　　　　　Ｉ　　（１００回通過　　　　　　１４
．９５　　　　　１　　　（２００回通過５．７セルロ
ーズの如き長鎖化合物の固有粘性（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ
　Ｖｌｓｃｏｇｉｔｙ　）はその長鎖化合物の平均重合
度に比例する粘性関数で示される。第２銅エチレンデア
ミン溶液中のセルローズの固有粘性はａｕｅｎｅ固有粘
性として知られている。

これは溶媒の見かけ上の粘性の増加を測定することによ
シ得られる。即ち０．５％の濃度に溶解されたセルロー
ズを外挿法を行なって粘性濃度関数をゼロ濃度にするこ
とによシ得られる。次の実施例には一連のパルプ試料の
均質化前と均質化後におけるｅｕ＠ｎ＠固有粘性を比較
したものが示されている。

実施例１０ ・ぐルグ化処理後に乾燥処理を行なっていない１チの固
形の亜硫酸・９ルプのスラリー水を用意した。このスラ
リーを８０００ｐｍｉ　、２０℃および９０℃の温度で
１〜２０回均質化装置を通過させて均質化した。これに
より得られたスラリーを次に冷凍乾燥させてそのｅｌｌ
ｆｌ＠固有粘性を調べた。その結果は第７表に示す通シ
である。

第　　７　　表 １　　　　２０　　　　０　　　　８．８３２　　　　
２０　　　　１　　　　８．８１３　　　　２０　　　
　５　　　　８．４６４　　　　２０　　　１０　　　
　８．１５５　　　　２０　　　２０　　　　７．５５
６　　　　９０　　　　０　　　　８．６６７　　　　
９０　　　　１　　　　８．６５８　　　　９０　　　
　５　　　　８．３０９　　　　９０　　　１０　　　
　７．８６１０　　　　９０　　　２０　　　　７．１
０第７表からはｅｕｅｎｅ固有粘性の測定ではセルロー
ズが均質化処理を受けると実質的に化学変化を生じない
ことがわかる。

本発明によるセルローズの微小繊維状物のさらに他の特
徴はＰＦＩミルによシ微粉砕された材料と比較して酸を
用いる場合の加水分解速度が異なることである。次の実
施例はセルローズの微小繊維状物とＰＦＩ　ミルによシ
粉砕すれた・平ルグとの酸による加水分解の相対速度で
ある。

実施例１１ 予め加水分解されたクラフト・９ルグを水を粉砕媒体に
用いて標準ＰＦＩ　ｊル中で粉砕した。

１０．０００回転で粉砕処理しＣＳＦを５０ａｕとした
。

この粉砕は実際の製紙工場における製紙工程に必要な粉
砕よｈｓかに高い粉砕であり、ＰＦＩ装置の限界状態に
近くなるものである。

媒体に水を用いるＭｌｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ均質化装
置を用い、予め加水分解されたクラフト・ぐルｆを８０
００ｐｓｌの圧力で１００℃の下にて９回通過させた。

これらの試料の酸加水分解を１セルＨＣ１中で６０℃に
て各１．２．３および５時間行なった。各時間の終シに
加水分解を中止し、得られた材料をアセトンに入れ替え
て室温にて一晩中真空乾燥させた。劣化増加率を計算す
るためにｃｕｅｎｅ固有粘性測定を行なった。劣化増加
は加水分解中に破壊された？ンド数と直接の関係がある
。ポンドの破壊率はセルローズの目の粗い構造即ち包容
性の目途となる。本実施例の微小繊維状セルローズと微
粉砕パルプとの劣化増加率の比較データが第２図の２本
の実線によシ示されている。図示の如く微小繊維セルロ
ーズの場合は約３．５倍である。

実施例１２ 粉砕媒体としてグリセリンを用いるＰＦＩミル中で予め
加水分解されたクラブ）　□ルグを粉砕した。５０００
回転で粉砕してＣＳＦ　１３７　ＩＩＬｌを得た。グリ
セリンを媒体として予め加水分解されたクラフト・臂ル
プを実施例１１の場合と同様にして均質化し、酸の水溶
液中での加水分解速度を比較した。酸による加水分解に
よシ生ずる劣化増加率はそれぞれグリセリン媒体中にて
生成した均質化したパルプと粉砕・々ルデとを比較して
前者の方が３６２倍も大きいことがわかった。

これらの各・平ルグに対する劣化増加率は第２図に２本
の鎖線で示されている。

実施例１３ グロビリングリコールを粉砕媒体として使用するＰＦＩ
　ミルにて予め加水分解されたクラフトパルプを粉砕し
た。１０，０００回転で粉砕してＣ３Ｆ１２９ＩＩＬｌ
を得た。予め加水分解されたクラフトパルプをさらに８
０００ｐａｉの圧力の下でノロピリングリコール中で均
質化した。加水分解速度の比較は第２図の２本の点線で
示されている。この場合にも加水分解による劣化増加率
は均質化された・ぐルプの方が微粉砕・４’Ａ／グツ２
．１倍であった。

従ってこれらの何れの場合からも、均質化処理されたパ
ルプはＰＦＩ　ミルで最高に粉砕された・臂ルプと比較
してより大きな目の粗さ乃至包容性を有することがわか
る。

セルローズの化学的および物理的包容性はセルラーゼ（
繊維素分解酵素）との反応即ちセルローズの加水分解に
よシグリコース（ぶどう糖）を生成させる反応によ〕測
定できる。従って微小繊維状セルローズと他のいくつか
の微粉砕セルローズとのセルラーゼの作用に対する包容
性を比較するための実験を行なった。この実験では品質
、無定形および化学的に誘導されるセルローズをグリコ
ースに変換し得る（又は誘導体からグリコースに転換す
る）　ＴｒｉｅｈｏｄｅｒｍａＶｌ　ｒ　ｌ　ｄ・酵素
、セルラーゼ化合物を用いて行なった。この系は少くと
も３つの酵素成分からなる酵素重合体であって、各成分
は全工程の間にその各固有の役割を演するようになされ
ている。

実施例１４ ・々ルプ化後に乾燥していない１％の亜硫酸パルプのス
ラリーを５１の非イオン化水中に懸濁された５０．９０
ノぐルグから作った。このスラリーを５ｏｏｏｐ畠１の
圧力と２０℃の温度で１０回均質化装置を通過させて均
質化した。

冷凍乾燥されたセルローズの微小繊維状物の試料のセル
ラーゼ反応の実験を行なった。さらに比較のためにＡｖ
ｉａｅｌ微小晶質セルローズ、５ｏｌｋａ−Ｆｌｏｅメ
ールミルで粉砕されたセルローズ、ＰＦＩミルで粉砕さ
れたセルローズおよび均質化前の亜硫酸パルプの各試料
のセルラーゼ反応の実験も行なった。前記Ｓｏｌｋｍ　
−Ｆｌｏｅはメールミルで粉砕した乾燥パルプで作った
微粉砕セルローズ粉末に対する商標である。ＰＦＩ　ミ
ルで粉砕したセルローズは１２，５００回転でＣＳＦ　
１００に粉砕したものであって、均質化装置を１００回
通過せた微小繊維状セルローズのＣＳＦと同一でおる。

各試料（０，５０００ｇＯ，０、）をフラスコ中に入れ
てこれに５０ゴのアセテート緩和液を加えた。

これにｏ、ｏ　ｓ　ｏ　ｏ　ｙのセルラーゼ酵素を加え
た。

このフラスコｔ−３７℃±１℃の定温シェーカー浴中に
入れた。７０〜１７０時間後にこれを焼結ガラスで濾過
し、濾過したものの遊離糖分をクロマトグラフ法によフ
分析した。その結果僅小のグルコースが検出された。ｃ
ｕｅｎａ　１．Ｖ、　（固有粘性）とセルラーゼの実験
結果が第８表に示されている。

第　　８　　表 供試パルｆ　　　　　　０　　　８．８３　　　３７．
５　　　４１．０微小繊維状七ルローズ　５　　　　８
．４６　　　７７．０　　１０７１０　　　　　ｇ、１
５　　　９２．５　　１５７微小品質セルローズ　−１
，１６１５１８，５ゲールミルによる　　　　　　　　
　４．０８　　　３６　　　　　４７セルローズ 微小晶質およびメールミルによる試料はその粒子の大き
さが小さく且つＩ　、Ｖ、が低いにも拘らず、これらの
ものは何れもセルローズの微小繊維状物の何れよシも反
応性が小であり、且つ生成されるグルコースは何れも１
００回通過セルローズの微小繊維状物から生成されたグ
ルコースのＩＡ以下でありた。またＰＦＩミルによる試
料はそのＣＳＦ値がセルローズの微小繊維状物と同一で
ある場合でもその目の粗さはセルローズの微小繊維状物
の目の粗さよシ小さく、且つその生成されるグルコース
は１００回通過セルローズの微小繊維状物から生成され
たグルコースの約６０％に過ぎなかった。

実施例１５ 未発明によ・るセルローズの微小繊維状物は紙シートの
強さを増すために用いられる。予め加水分解したクラフ
ト／セルフを０．１２５吋のスクリーンサイズに切断し
、且つ均質化装置をｓｏｏ。

ｐｓｉの圧力で５回通過させた２％のクラフトノ臂ルグ
水溶性スラリーからセルローズの微小繊維状物を作った
。紙シートの全重量の２０％。

４０％および６０％のセルローズの微小繊維状物を予め
加水分解された未粉砕クラフトノ々ルプに添加して混合
器中で１５秒間に亘シ分散させた。このスラリーからＴ
ＡＰＰＩ法７５０４により１、２５　ｆｌのハンドシー
トを生成させた。これによシ得られたハンドシートは下
記に示す特性を備えた。

第　　９　　表 １（供試）　　　　　　０　　　　　　１．２１　　　
　　５６２　　２０　　１．１４　９９ ３　　４０　　１．０２　１０４ ４　　６０　　０．８２　６４ 実施例１６ １／２′′に切断したレーヨンを用いて一組の不織シー
トを作った。これに実施例１５のものと同一の２０％、
４０’Ｊおよび６０％の水溶性微小繊維状セルローズを
添加したところ次のような結果が得られた。

第　　１０　表 １（供幻　　　　０　　　　結束力不充分２　　　　２
０　　　０．６４　５３　　１２９３　　　　　　４０
　　　　０．７０　６０　　１８０４　　　　　６０　
　　０．６８　５７　　１１６（’ＥＬＢ　＝　Ｅｌｒ
＠ｐｈｏ　Ｂｒｌｇｈｔｎｅｓｓの略）これらの実験結
果から本発明によるセルローズの微小繊維状物は紙およ
び不織布に対する結合材として有用であることがわかる
。その添加量は広範囲に変えることができるが、通常は
紙又は不織布の重量のＯ３５チ〜４０％のセルローズの
微小繊維状物を添加すればよい。

以上は本発明の実施例について説明したが。

本発明は以上の実施例に限定することなく種々変更を加
え得ること勿論である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するのに適用される装置の
概略断面図、 第２図は本発明によるセルローズの微小繊維状物と微粉
砕・！ルノとの酸に↓る加水分解に対する劣化増加率の
比較を示す図、 第３図乃至第５図はそれぞれ顕微鏡写真であって、第３
図は未処理・ぐルプ繊維、第４図および第５図はそれぞ
れ均質化装置を５回および２０回通過後のセルローズの
微小繊維状物のものを示す。 １・・・弁装置、２・・・弁座、３・・・小径オリフィ
ス。 ４・・・弁、５・・・嵌込リング。 出願人代理人　　弁理士　鈴　工　武　彦りら　イヒ　
Ｊ＃　加

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水保持力値が２８０％以上であり、０．５重量％の水中
   懸濁液に６０分間放置した後の沈降量が６０％以上であ
   り、且つ６０℃の１モル塩酸中での加水分解による劣化
   増加率がＣＳＦ値５０ｍｌに粉砕されたセルローズの少
   くとも２倍の値を有してなることを特徴とするセルロー
   ズの微小繊維状物。