JP6405751B2 - 微小セルロースの製造方法 - Google Patents
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Description
また、化石資源を原料とせず、一部または全部を天然の植物等を原料とするバイオマス資源由来の材料や、環境中で分解されて水と二酸化炭素になるポリ乳酸に代表される、生分解性材料の積極利用が期待されている。
ところが、セルロースは、その多量な生産量に対して、材料としての利用が多いとは言えない。その理由の一つに、水系や非水系溶剤への溶解性・分散性の低さがある。
化学的処理を施すことにより最も一般化されたセルロースの利用法の一つに、カルボキシメチル化がある。これは、カルボキシル基がC2位、C3位、C6位の水酸基にランダムに導入され、その置換度により、多置換度では水溶性で増粘剤として利用可能である材料が得られ、低置換度では不溶性のカルボキシメチル化セルロース繊維と多様な材料が得られる。
また、近年では、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル(TEMPO)を触媒とした酸化反応を用いて、セルロースを処理する方法が注目されている。この方法を用いると、セルロースのC6位の水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基を経由してカルボキシル基が導入される。さらに、カルボキシル基の導入量などを調整すると、水中での様々な分散処理により、透明な分散液が得られる。その際、セルロースは、ミクロフィブリルレベルまで分散され、幅数nm以上数200nm以下の範囲内のナノファイバー状に分散している。また、このTEMPO酸化反応では、有機溶剤は使用せず、常温・常圧の温和な条件下、短時間で反応が完了するなど、反応プロセスの環境適応性が極めて高い。また、TEMPO酸化反応では、セルロースを、繊維状のナノ分散体や液体状態として用いることが可能であり、また、環境への負荷が低いため、TEMPO酸化反応による処理及び酸化物は、セルロースの新たな利用形態として期待されている。
例えば、特許文献1には、繊維状セルロースの水懸濁液を、高圧ホモジナイザー等により、高圧・高速で処理する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献1に開示されている技術では、機械的処理のみで繊維状セルロースの水懸濁液を処理するため、処理部が目詰まりを起こしやすく、また、処理効率が低いため、多数の処理回数を必要とするという課題がある。
また、セルロースを、酵素処理や酸薬品処理、アルカリ薬品処理、オートクレーブ処理などの前処理を実施することにより、微細化処理を効率よく行う検討が多くなされてきた。例えば、特許文献2には、酵素処理または薬品処理について、機械的処理の前処理としてセルロースを分解する技術が開示されている。
本発明は、このような問題点を解決しようとするものであり、天然資源の産業利用を促進し、利用用途を拡大するための、微小セルロースの製造方法、微小セルロース、微小セルロースを用いた成形体を提供することを目的とする。
前記セルロース系材料を機械で微細化する微細化工程と、を有し、
前記分解工程を、液体を用いた洗浄工程を含まない工程とし、
平均繊維長が5μm以上30μm以下の範囲内であり、平均繊維径が0.2μm以上0.8μm以下の範囲内である微小セルロースを製造することを特徴とする微小セルロースの製造方法である。
前記セルロース系材料を機械で微細化する微細化工程と、を有し、
前記微細化工程において、前記微細化するセルロース系材料の他は分散媒のみを含み、
平均繊維長が5μm以上30μm以下の範囲内であり、平均繊維径が0.2μm以上0.8μm以下の範囲内である微小セルロースを製造することを特徴とする微小セルロースの製造方法である。
また、本発明の一態様は、前記照射線量が10kGy以上1000kGy以下の範囲内とすることを特徴とする微小セルロースの製造方法である。
また、本発明の一態様は、前記分解工程において、前記セルロース系材料の含水率を5wt%以上90wt%以下の範囲内とすることを特徴とする微小セルロースの製造方法である。
また、本発明の一態様は、前記微小セルロースは、セルロースI型の結晶系を有することを特徴とする微小セルロースの製造方法である。
また、本発明の一態様は、上述した微小セルロースを材料として用いたことを特徴とする成形体である。
(第一実施形態)
以下、本発明の第一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
(微小セルロースの製造方法)
図1中に示すように、第一実施形態の微小セルロースの製造方法は、分解工程(ステップS10)と、微細化工程(ステップS11)を有し、分解工程、微細化工程の順番に工程を経て、微小セルロースを調整(ステップS12)する方法である。
また、微小セルロースの製造方法では、セルロースを出発原料としたセルロース系材料として、例えば、機械パルプ、化学パルプ、セミケミカルパルプ等の木材パルプ、具体的には、漂白及び未漂白クラフト木材パルプ、加水分解済みクラフト木材パルプ、亜硫酸木材パルプ等をはじめ、古紙、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、綿セルロース、麻セルロース並びにこれらの混合物を用いることが可能である。
第一実施形態では、好適なセルロース系材料として、セルロースI型の結晶形を有するセルロース系材料を用いる場合を説明する。
以下、セルロース系材料の分解工程について説明する。
セルロース系材料の分解において、一般的には、酵素処理や酸薬品処理、アルカリ薬品処理、オートクレーブ処理が行われてきた。これらの分解反応においては、酵素や薬剤が被分解材料の表面から順次処理が進むため、均一に且つ効果的に分解するために、予め分解させたい材料を予備分散させるなどして、表面積を増大させる方法が一般的である。
この予備分散の段階では、分散媒として水などの液体が用いられる。
一方で、第一実施形態の微小セルロースの製造方法では、分解される材料がある程度の体積を持った固体であっても、分解処理が表面や内部に渡って均一に分解されるという特徴を有するため、上述のような予備分散工程を必要としない。そのため、第一実施形態の微小セルロースの製造方法における分解処理は、乾式において実施されるものである。
セルロース系材料の分解工程において、セルロース系材料以外を含んでいると、分解工程後に酵素や薬剤などの不純物を取り除く目的等のために、液体を用いた洗浄工程が必要となり、洗浄に係る製造コストや製造工程が増大する上、洗浄過程の分解物の流出に伴い歩留まりの低下が引き起こされる。
第一実施形態の微小セルロースの製造方法では、分解工程後の洗浄工程を経ないことにより、製造上のコスト軽減、設計の自由度が大幅に増大する。
第一実施形態の微小セルロースの製造方法における乾式の分解方法としては、電子線やガンマー線を照射する方法を用いることが可能である。
電子線の照射やガンマー線の照射にてセルロース系材料を処理する際、水を包含したセルロース系材料であると、その含水状態が、分解挙動に影響を及ぼす。
本発明におけるセルロース系材料の場合、重量分率において、含水率を5wt%以上90wt%以下の範囲内とすることが好ましい。これは、セルロース系材料の含水率が5wt%未満では、セルロース系材料の凝集が強くなり過ぎるため、その後の分散処理が困難になるなど、処理後のハンドリングが困難になるためである。一方、セルロース系材料の含水率が90wt%よりも大きいと、電子線照射やガンマー線照射の遮蔽効果が大きくなり、セルロース系材料の分解効率が低下するためである。
ガンマー線は、コバルト60を線源に用いることができる。照射線量としては、いずれも10kGy以上1000kGy以下の範囲内が好ましい。これは、照射線量が10kGyよりも少ないと、分解能力が不十分であり、また、照射線量が1000kGyよりも大きい場合は、1000kGyと同等の分解効率しか得られず、照射エネルギーが過剰となるためである。
ガンマー線は、物質の透過能力が非常に高いため、照射面に関しては特に限定されず何れの面からでも問題ない。
電子線またはガンマー線を処理する際のセルロース系材料の形態としては、電子線またはガンマー線がセルロース系材料を分解可能な状態において、処理の過程でセルロース系材料が包含する水が過剰に蒸発する場合や、セルロース系材料を包装する包装材料が、電子線処理またはガンマー線照射により生成した分解物等によって、セルロース系材料に対して悪影響を及ぼさない限りは、限定しない。例えば、セルロース系材料をアルミ箔で覆ったものを、電子線またはガンマー線により処理しても構わない。
以下、セルロース系材料の微細化工程について説明する。
セルロース系材料において、分解工程を経た後に機械を用いて微細化工程を行うことにより、セルロース系材料の微細化をより効率的に行うことが可能となる。これは、分解工程において、セルロース分子が部分的に分解されてセルロースの繊維間の絡み合いが緩む、または、分子鎖が切断されるため、微細化工程で投入するエネルギーを低減することが可能となるためである。
このように、セルロース系材料について分解工程及び微細化工程を施すことにより、微小セルロースを調製することが可能である。
さらに、各種塗工方式を用いた塗工により薄膜を形成するなど、機能化、加工性における設計の自由度が向上する。特に、セルロースI型の結晶系を有するセルロース材料系からなる塗工膜は、高いガスバリア性を有することが知られており、本発明からなる微小セルロース分散体を用いて、各種基材上にガスバリア層を形成してもよい。
なお、第一実施形態の微小セルロースの製造方法で得られた微小セルロース、または、微小セルロース分散体は、金属等を含んでも良い。
金属の担持方法としては、金属、または、金属酸化物等の微粒子を混合する他、カルボキシル基を有する微小セルロース分散体が金属、または、金属酸化物の錯体を形成し、還元剤を添加することで金属粒子として析出させることが可能である。この担持方法を用いると、微小な金属粒子が微小セルロースの繊維表面に均一に固定化されるため、微量な金属量によって、効率的に効果を発揮させることができる。
また、耐水性、電解液耐性を向上させるために、各種架橋剤を含んでもよい。この場合、例えば、オキサゾリン、ジビニルスルホン、カルボジイミド、ジヒドラジン、ジヒドラジド、エピクロルヒドリン、グリオキザール、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等を用いることが可能である。また、反応性を向上させるなどの目的で、酸やアルカリを添加することにより、pHを調整することが可能である。
第一実施形態の微小セルロースの製造方法であれば、天然資源の産業利用を促進し、利用用途を拡大することが可能となる。これに加え、天然資源の産業利用を促進し、利用用途を拡大するための微小セルロースの製造方法で製造した微小セルロースと、微小セルロースを材料として用いた成形体を提供することが可能となる。
具体的には、煩雑な操作を経ることなく、高濃度で様々な用途に用いることが可能な微小セルロースを得ることが可能となる。特に、分解工程において微小セルロースの原料となるセルロース系材料のみを含むため、従来のセルロースを分解する方法において不可欠であった、酵素や薬剤等の不純物を取り除く洗浄工程を必要としない。これに加え、セルロースの固形分を高く維持したまま処理することが可能であり、さらに、洗浄工程における歩留まり低下の懸念が無いため、生産性及び実用性を向上させることが可能となる。
以下、第一実施形態の変形例を記載する。
(1)第一実施形態では、微小セルロースの製造方法を、分解工程と、微細化工程を有する方法としたが、これに限定するものではなく、図2中に示すように、微小セルロースの製造方法を、分解工程(ステップS20)と微細化工程(ステップS21)に加え、分解工程の後工程として化学処理工程(ステップS22)を有する方法としてもよい。なお、図2中には、最終的に微小セルロースを調整する工程を、「ステップS23」と示す。
化学処理工程は、微小セルロースへの機能性付与や微細化処理の簡便化等を目的とした工程である。
化学処理工程を、分解工程の後工程とした場合、分解工程で生成したラジカルや反応末端を化学処理により消滅させることが可能となり、材料の化学的安定性を向上させることが可能となる。さらに、化学処理工程の後工程となる微細化工程の処理をより低エネルギーで行うことが可能となる。
化学処理工程を、分解工程の前工程とした場合、セルロース系材料は強固な繊維形状を保持しているため、処理後の洗浄においても歩留まり低下が発生しにくく、洗浄効率も上がる。さらに、分解工程において副生成物が発生する場合、予め化学処理することにより副生成物の生成を抑制することが可能となる。
漂白工程は、セルロース系材料の着色を防ぐ工程である。なお、セルロース系材料が着色する原因としては、電子線、または、ガンマー線、熱等の影響による副反応で、生成したセルロースに含まれるアルデヒドや二重結合が考えられる。
酸化方法、還元方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。酸化方法としては、例えば、酸性下において亜塩素酸ナトリウムを用いて処理する方法を用いることが可能である。また、還元方法としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウムの還元力を利用する処理方法を用いることが可能である。また、これらの酸化や還元と、過酸化水素処理等を組み合わせて用いても構わない。
(本発明例1)
本発明例1では、以下の手順により、微小セルロースの調製を行った。
(1)試薬・材料
セルロース:漂白クラフトパルプ(フレッチャー チャレンジ カナダ「Machenzie」)
セルロース系材料として上記の漂白クラフトパルプを用いた。このとき、漂白クラフトパルプの含水率は7wt%であった。エリア型電子線照射装置キュアトロン(日新ハイボルテージ社製)を用いて、酸素濃度200ppmで、加速電圧2MeVにて、照射線量100kGyの電子線を照射した。なお、電子線の照射線量は、線量計の照射前後の吸光度差から、96.5kGyと算出された。
(3)微細化工程
さらに、分解工程で分解処理を施したセルロースを分散媒として水に加え、ミキサー(大阪ケミカル、アブソルートミル、14,000rpm)を用いて1時間処理した。そして、固形分濃度1%の微小セルロース分散体を得た。
本発明例2では、分解工程において、電子線の照射線量を300kGy変更した他は、本発明例1と同様の条件にて微小セルロース分散体を調製した。
(本発明例3)
本発明例3では、分解工程において、電子線処理に代わり照射線量100kGyのガンマー線を照射した他は、本発明例1と同様の条件にて微小セルロース分散体を調製した。
比較例1では、分解工程を行わない他は、本発明例1と同様の条件にて微小セルロース分散体を調製した。
(比較例2)
比較例2では、分解工程において漂白クラフトパルプに加水し、含水率を95wt%とした他は、本発明例1と同様の条件にて微小セルロース分散体を調製した。
本発明例1〜3及び比較例1〜2で得られた微小セルロース分散体について、繊維形状の測定を次のように行った。
[繊維形状]
微細化処理後の微小セルロース分散体を加水して0.001wt%に調整し、スライドガラス上に展開して一晩自然乾燥させたものをSEMにて観察した。さらに、それぞれ任意の10本について、繊維長と繊維幅を計測し、平均値を求めた。
Claims (6)
- セルロースを出発原料とするセルロース系材料を乾式で分解する分解工程と、
前記セルロース系材料を機械で微細化する微細化工程と、を有し、
前記分解工程を、液体を用いた洗浄工程を含まない工程とし、
前記分解工程において、酸素濃度が500ppm以下の環境、且つ0.1MeV以上10MeV以下の範囲内の加速電圧で電子線を照射して前記セルロース系材料の分子鎖を切断し、
平均繊維長が5μm以上30μm以下の範囲内であり、平均繊維径が0.2μm以上0.8μm以下の範囲内である微小セルロースを製造することを特徴とする微小セルロースの製造方法。 - セルロースを出発原料とするセルロース系材料を乾式で分解する分解工程と、
前記セルロース系材料を機械で微細化する微細化工程と、を有し、
前記分解工程において、酸素濃度が500ppm以下の環境、且つ0.1MeV以上10MeV以下の範囲内の加速電圧で電子線を照射して前記セルロース系材料の分子鎖を切断し、
前記微細化工程において、前記微細化するセルロース系材料の他は分散媒のみを含み、
平均繊維長が5μm以上30μm以下の範囲内であり、平均繊維径が0.2μm以上0.8μm以下の範囲内である微小セルロースを製造することを特徴とする微小セルロースの製造方法。 - 前記電子線の照射線量を、10kGy以上1000kGy以下の範囲内とすることを特徴とする請求項1または請求項2に記載した微小セルロースの製造方法。
- 前記分解工程の前工程または後工程として、前記セルロース系材料を化学処理する化学処理工程を有することを特徴とする請求項1から請求項3のうちいずれか1項に記載した微小セルロースの製造方法。
- 前記分解工程において、前記セルロース系材料の含水率を5wt%以上90wt%以下の範囲内とすることを特徴とする請求項1から請求項4のうちいずれか1項に記載した微小セルロースの製造方法。
- 前記微小セルロースは、セルロースI型の結晶系を有することを特徴とする請求項1から請求項5のうちいずれか1項に記載した微小セルロースの製造方法。
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