FR2472628A1 - Cellulose microfibrillee, procede pour sa preparation et applications a la fabrication de papier et feuilles non tissees - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DE LA CELLULOSE MICROFIBRILLEE, UN PROCEDE POUR SA PREPARATION ET DES APPLICATIONS A LA FABRICATION DE PAPIER ET FEUILLES NON TISSEES. LA CELLULOSE MICROFIBRILLEE EST PRODUITE EN FAISANT PASSER UNE SUSPENSION LIQUIDE DE CELLULOSE A TRAVERS UN ORIFICE 3 DE PETIT DIAMETRE DANS LEQUEL LA SUSPENSION EST SOUMISE A UNE CHUTE DE PRESSION D'AU MOINS DEUX CENTS BARS, PUIS A UN IMPACT DE DECELERATION A VITESSE ELEVEE SUR UN ANNEAU 5. ON REPETE CE PASSAGE JUSQU'A CE QUE LA SUSPENSION DE CELLULOSE DEVIENNE UNE SUSPENSION SENSIBLEMENT STABLE. LA CONVERSION EN CELLULOSE MICROFIBRILLEE S'EFFECTUE SANS CHANGEMENT CHIMIQUE NOTABLE DE LA CELLULOSE DE DEPART. L'INVENTION S'APPLIQUE, EN PARTICULIER, A LA FABRICATION DE PAPIER ET DE FEUILLES NON TISSEES PLUS RESISTANTS.

Description

La présente invention est relative à de la cellulose micro-

fibrillée et à un procédé utilisé pour sa préparation.

Les procédés pour ouvrir ou triturer les fibres de pâtes

afin d'obtenir la fibrillation, une augmentation de la surface spéci-

fique, une accessibilité accrue et des particules de petites dimensions, sont connus depuis longtemps. Des broyeurs à boulets de divers types sont utilisés pour préparer la cellulose à des dimensions de quelques dizaines de micromètres. Des études ont montré que ce type de broyage casse les liaisons chimiques de la cellulose pendant le procédé de subdivision. Broyer la cellulose dans l'eau sous pression pour produire une microcellulose avec des particules de dimensions inférieures à un micromètre est aussi connu. Dans le cas des dérivés de cellulose, un broyage à froid des dérivés dans l'azote liquide est aussi divulgué dans l'art antérieur. La pulvérisation sonique avec un broyeur à

boulets est une méthode de production de particules de cellulose extra-

mement fines qui est connue. De tels types de cellulose finement divisée ont été utilisés comme additifs basse calorie pour aliment et comme épaississeurs de produits pharmaceutiques. Ils sont aussi largement utilisés comme épaississeurs, comme produits inertes et comme supports

dans l'industrie des cosmétiques et de la toilette.

Les cellulose finement divisées sont aussi produites dans les procédés traditionnels utilisés dans la fabrication des pâtes mécaniques, des panneaux de fibre et de la pâte à papier. Cependant, normalement, ces procédés traditionnels comprennent l'utilisation de traitements chimiques additionnels aux pâtes de cellulose disponibles, comme par exemple l'hydrolyse acide ou le mercerisagequi altèrent ou

dégradent les pates de cellulose.

Dans l'industrie du papier, il est bien connu que la résis-

tance du papier est directement liée au degré de trituration ou d'affi-

nage que les fibres reçoivent avant la mise en oeuvre. Cependant, tritu-

ration et affinage,tels que pratiqués dans l'industrie du papiersont des procédés relativement inefficaces car de grandes quantités d'énergie sont dépensées pour obtenir un degré relativement minime d'ouverture

des fibres et de fibrillation.

Des formes spéciales de cellulose, telles que les celluloses

microcristallines, sont aussi connues. Dans la cellulose microcristal-

line, les régions amorphes accessibles de la cellulose sont, soit dégradées, soit dissoutes, laissant les régions cristallines moins accessibles comme de fins cristaux d'une dimension de quelques dizaines de micromètres. Pour préparer la cellulose microcristalline, il est nécessaire de détruire une partie significative de la cellulose pour fabriquer le produit final, et,en conséquence, cela est cher. De plus, la plus grande partie des sites réactifs amorphes souhaités de la fibre est déplacée et détruite, laissant seulement les microcristaux qui sont

principalement des surfaces réactives.

C'est un objet principal de la présente invention de produire

un nouveau type de cellulose ayant des propriétés et des caractéris-

tiques la distinguant de toutes les celluloses connues antérieurement.

Un autre objet de la présente invention est de produire un

matériau cellulosique finement divisé qui possède une surface spéci-

fique accrue, des caractéristiques d'absorption grandement augmentées

et une réactivité et capacité de liaison très améliorées.

C'est un objet supplémentaire de la présente invention de

produire une cellulose microfibrillée sans changement chimique substan-

tiel ou dégradation de la cellulose de départ.

C'est aussi un objet supplémentaire de cette invention de fournir un procédé pour produire un matériau cellulosique très finement

divisé ayant une série de propriétés et d'usages inhabituels.

Les objets-précédents et d'autres objets de cette invention sont obtenus en faisant passer une suspension liquide de cellulose

fibreuse à travers un orifice de petit diamètre dans lequel la suspen-

sion est soumise à une chute de pression d'au moins deux cents bars et à une action de cisaillement à vitesse élevée,suivie par un impact de décélération à vitesse élevée et en répétant le passage de ladite suspension à travers l'orifice jusqu'à ce que la suspension de cellulose devienne une suspension substantiellement stable. Le procédé transforme la

cellulose en cellulose microfibrillée sans changement chimique substan-

tiel. La cellulose microfibrillée de l'invention a une valeur de rétention en eau de plus de deux cent quatre-vingts pour cent, un volume de sédimentation après soixante minutes dans une suspension aqueuse à 0,5 % en poids,supérieur à soixante pour cent et un taux d'augmentation de dégradation par hydrolyse à soixante degrés Celsius dans une solution à une mole d'acide chlorhydriqueau moins deux fois aussi grand qu'une cellulose triturée jusqu'à une valeur CSF ("Canadian Standard Freeness") de cinquante. Les valeurs CSF sont une mesure en millilitres de la vitesse avec laquelle les fibres permettent à l'eau de s'écouler d'une

boue à travers un tamis.

L'invention sera mieux comprise en se référant aux dessins joints dans lesquels: - la figure I est une coupe schématique d'un appareil adapté à la réalisation de la présente invention; - la figure 2 est un graphique montrant le taux d'augmentation de dégradationpour une hydrolyse acide, d'échantillons de cellulose

microfibrillée suivant l'invention,en comparaison au taux corres-

pondant pour une pâte fortement triturée; et - les figures 3, 4 et 5 sont des microphotographies de fibres de pâte

non traitées (figure 3) et de fibres microfibrillées après cinq pas-

sages (figure 4) et vingt passages (figure 5).

Un appareil particulièrement adapté pour réaliser L'invention est un homogénéisateur à haute pression d'un type qui est disponible dans le commerce et qui est utilisé pour produire des émulsions et des dispersions. Dans un tel appareil, l'énergie est appliquée à une suspension à basse viscosité par un débit à vitesse élevée à travers une zone rétrécie. Le coeur d'un tel appareil est un ensemble de siège de valve et de valve d'homogénéisateur qui est relié au refoulement d'une pompe haute pression. Un ensemble typique est montré sur la figure 1. Comme l'indique la flèche, une suspension liquide pénètre dans l'ensemble de valve, l'ensemble de valve étant généralement repéré par la référence 1, o le siège de valve est désigné par 2. En ce point, le liquide est à haute pression et faible vitesse. Comme le liquide avance vers l'orifice de petit diamètre 3 ménagé dans le dégagement proche entre la valve 4 et le siège de valve 2, il y a une très rapide augmentation de la vitesse jusqu'à une valeur de l'ordre de deux cents mètres par seconde, dépendant de la pression de fonctionnement. La

chute de pression est mesurée entre l'entrée et la sortie de l'orifice 3.

En émergeant entre la valve et le siège de valve, la suspension heurte un anneau d'impact 5 entourant l'orifice et il en résulte un impact provoquant une décélération rapide. L'orifice 3 doit être assez petit pour créer l'action de cisaillement requise, mais doit être plus grand que le diamètre de la fibre. Cela se traduira normalement par un diamètre d'environ 0,4 à 6,35 mm. L'action de cisaillement est une action de cisaillement à angle droit. De tels homogénéisateurs et leur fonctionnement sont décrits en différents endroits dans la littérature, par exemple dans un article intitulé "Evaluating homogenizers for chemical processing" par L.H. Rees qui est paru dans Chemical Enginee-

ring du 13 mai 1974, pages 86-à 92. On pourra se reporter à la précé-

dente référence pour une plus complète description de tels systèmes.

Le produit microfibrillée de l'invention est comparé à la pâte non traitée dans les microphotographies par balayage d'électrons des figures 3, 4 et 5, toutes correspondant à un grandissement de cinq cents fois. La pâte dans chaque cas était une pâte-au sulfite de bois de tsuga. Sur la figure 3, les fibres de pâte non traitée sont substantiellement unies et de forme cylindrique aplatie, avec des vrilles ou des coudes. Sur la figure 4, les fibres, après cinq passages à travers l'homogénéisateur, ont été déchirées en leurs couches et fibrilles composantes. Sur la figure 5, après vingt passages à travers

l'homogénéisateur, le caractère fibreux n'est plus du tout apparent.

Les feuilles lamellaires ont explosé, disséquées en fibrilles.

Le produit cellulosique microfibrillé de l'invention possède un nombre de caractéristiques qui le rendent tout à fait différent des autres produits cellulosiques connus. Il n'est pas dégradé chimiquement par le procédé et son degré de polymérisation reste substantiellement inchangé. D'autre part, il a un plus haut degré de fibrillation et une plus grande accessibilité que n'importe quel produit cellulosique antérieur connu. De plus, dans les solvants aqueux et organiques, la cellulose microfibrillée atteint un "point de gel" après des passages répétés à travers le procédé de fibrillation. Le point de gel est

caractérisé par un point critique dans le procédé pour lequel la sus-

pension cellulosique s'épaissit rapidement vers une consistance plus visqueuse. La suspension est alors substantiellement stable même après un stockage prolongé. Par suspension substantiellement stable, on entend une suspension dans l'eau qui, diluée à 0,5 % et reposée une heure,

maintient au moins soixante pour cent de son volume original, c'est-à-

dire qui ne contient pas plus de quarante pour cent de liquide clair.

Normalement, les suspensions présentes se maintiendront au moins à quatre vingts pour cent de leur volume original. De tels points de gel ou suspensions stables sont bien connus pour l'amidon, mais autant qu'on

le sache, n'ont jamais été observés antérieurement pour la cellulose.

La cellulose microfibrillée de l'invention a aussi une aptitude nota-

blement plus grande à retenir l'eau que la plupart des produits décrits dans l'art antérieur. La rétention d'eau est au-dessus de deux cent quatre-vingts pour cent en poids de cellulose, habituellement au-dessus

de trois cents pour cent et dans plusieurs cas à des valeurs considéra-

blement plus hautes. L'augmentation de la dégradation par l'hydrolyse acide,obtenue par mesure de l'accessibilité pour la cellulose est au moins deux fois plus grande que pour une pâte cellulosique fortement

triturée. Les comparaisons ci-incluses entre les propriétés des cellu-

loses présentes et celles de l'art antérieur sont des comparaisons avec des celluloses de même origine, c'est-à-dire des celluloses préparées par des techniques de mise en pâte substantiellement similaires. Ces caractéristiques précédentes du produit et d'autres caractéristiques le rendent exceptionnellement adapté à une large variété d'applications, dont certaines sont nouvelles, incluant son usage pour les produits de

papier et les feuilles non tissées afin d'améliorer leur résistance.

Pour la mise en oeuvre de l'invention, la pâte cellulosique, ou une autre cellulose fibreuse non régénérée, est ajoutée à un liquide pour produire une suspension cellulosique. Une source particulièrement

convenable de cellulose est la pâte formée de fibre de longueur régu-

lière obtenue, soit à partir de bois dur, soit à partir de bois tendre,

disponible normalement à partir de l'opération de mise en pâte ou pré-

coupée si désiré. La pate peut provenir de toutes techniques de diges-

tion bien connues incluant ies mises en pate chimiques et mécaniques.

Pratiquement n'importe quel liquide peut être utilisé à condition qu'il soit chimiquement inerte dans le procédé et communique une fluidité suffisante afin d'agir comme porteur pour la cellulose. En plus de

l'eau, des liquides organiques tels que le diméthylsulfoxyde, la gly-

cérine et des alcools de rang plus bas peuvent être utilisés. La propor-

tion de cellulose dans la suspension peut varier suivant, parmi d'autres facteurs, la taille de l'homogénéisateur ou d'autres équipements dans lesquels la cellulose est microfibrillée. Une plus grande taille ou une

dimension commerciale d'homogénéisateur permet d'utiliser des suspen-

sions contenant une plus grande proportion de cellulose. Des particules de dimensions plus petites ou des fibres de longueur plus petite dans la cellulose de départ permettent aussi d'utiliser des concentrations plus grandes de cellulose. Normalement, la suspension contiendra moins de dix pour cent de cellulose en poids et de préférence la quantité de cellulose sera autour de quatre à sept pour cent en poids à l'échelle commerciale. La suspension liquide précédente ou boue est introduite dans

l'homogénéisateur et soumise à une pression d'au moins deux cent -

six bars (trois mille livres par pouce carré), de préférence trois cent quarante-cinq à cinq cent cinquante-et-un bars (cinq mille à huit mille

livres par pouce carré). La boue est alors passée à travers l'homogé-

néisateur plusieurs fois jusqu'a ce qu'elle forme une suspension cellu-

losique substantiellement stable. La température de la boue augmente

quand elle passe à travers l'homogénéisateur. On pense que la combi-

naison d'une importante chute de pression et d'une température élevée est

nécessaire pour produire la cellulose microfibrillée de l'invention.

Pour diminuer le nombre de passages à travers l'homogénéisateur, la boue cellulosique doit ître chauffée initialement à une température d'au moins cinquante degrés Celsius, et meme de préférence d'au moins quatre-vingts degrés Celsius, avant la première introduction de la boue dans l'homogénéisateur. A des pressions inférieures à deuxcent six bars,

aucun chauffage ou procédé ne produira une suspension stable.

Les exemples suivants illustrent la mise en pratique de l'invention. Sauf contre-indication, toutes les parties et tous les

pourcentages sont exprimés en poids.

Exemple 1

Une boue à deux pour cent de cellulose dans approximativement 11,4 1 (trois gallons) d'eau a été préparée en utilisant une pâte kraft

préhydrolysée qui a été coupée pour passer à travers un tamis de3,175mm.

(un huitième de pouce). La boue a été divisée en quatre parties et chacune d'elles a été soumise au procédé séparément. Les températures de départ des boues étaient de vingt-cinq degrés Celsius (température ambiante), soixante degrés Celsius, soixante-quinze degrés Celsius et quatre-vingt-cinq degrés Celsius. Les boues ont été passées à travers un homogénéisateur Manton-Gaulin (marque de fabrique) à cinq cent cinquanteet-un bars (effectifs) deux ou plusieurs fois consécutives

jusqu'à ce qu'une suspension stable ou un point de gel ait été atteint.

La boue à la température ambiante a nécessité onze passages à travers l'homogénéisateur pour obtenir une suspension stable. A la

fin du septième passage, la température avait atteint soixante-

dix degrés Celsius et, à la fin du onzième passage, quatre-vingt-

quinze degrés Celsius. La boue dont la température initiale était de quatre-vingt-cinq degrés Celsius arrivait au point final désiré après deux passages et la température finale était de quatre-vingt-

seize degrés Celsius.

Ces expérimentations montrent que, pour une production indus-

trielle de cellulose microfibrillée, il est plus économique de pré-

chauffer le système que d'utiliser des passages répétés à travers

l'homogénéisateur.

Exemple 2

Toute la série d'expérimentations de l'exemple I a été répétée sauf que vingt pour cent de glycérine, par rapport au poids total de

boue, avaient été additionnés à la boue pour déterminer l'effet d'un plas-

tifiant dans le procédé. La glycérine n'abaissait pas les conditions de formation du point de gel de façon significative. C'est-à-dire qu'on a trouvé que le comportement de gélification se produisait de nouveau avec le meme nombre de passages à travers l'homogénéisateur aux mêmes

pressions et températures initiales.

Exemple 3

Toutes les expérimentations de l'exemple I ont été répétées

encore en substituant cependant un support organique, le diméthyl-

sulfoxyde, à l'eau. Aucun changement significatif n'a été observé, le gel se produisant au même nombre de passages à pression et température

initiales identiques.

Exemple 4

Une série d'expérimentations a été faite pour comparer les

caractéristiques de rétention en eau de cellulose microfibrillée pro-

duite suivant l'invention avec de la cellulose microcristalline et avec de la pâte fortement triturée. La cellulose microcristalline utilisée était d'une qualité disponible dans le commerce vendue sous la marque Avicel PH-105. La pâte était une pâte qui avait été triturée dans un broyeur standard PFI à différents degrés de "liberté". (Un tel broyeur est une machine développée par le "Papirindustriens Forshnings Institute", l'institut de recherche de pâte et du papier norvégien. Il est connu à travers le monde comme le broyeur PFI). Le tableau I montre les valeurs de rétention d'eau d'une série de mesures sur les celluloses précédentes. La rétention d'eau d'un matériau de cellulose est la mesure de sa capacité à retenir l'eau quand il est soumis à une force centrifuge sous des conditions particulières prévues pour enlever la plus grande partie de l'eau de surface. Par conséquent, la mesure est en premier lieu celle de l'eau retenue dans la fibre et reflète le degré de gonflement de la fibre dans l'eau. Les valeurs de rétention d'eau dans le tableau I représentent le pourcentage en poids de l'eau sur la base du poids de la cellulose d'origine. En comparaison, le tableau I montre également les valeurs de rétention d'eau de la pâte

kraft préhydrolysee de départ utilisée pour préparer la pâte microfi-

brillée et la pâte triturée. Les pâtes microfibrillées ont été préparies à des pressions de cinq cent cinquante-et-un bars. Les nombres CSF (Canadian Standard Freeness) sont une mesure (en millilitres) de la vitesse avec laquelle les fibres permettent à l'eau de s'écouler de la boue à travers un tamis. La mesure est en accord avec le "TAPPI Bulletin T227 M-58", daté de Mai 1943 et révisé en Août 1958. Un nombre CSF de 182 correspond à une pâte très fortement triturée; un nombre CSF

de 749 correspond essentiellement à une pâte non triturée.

Les mesures de rétention d'eau ont été conduites en laissant l'échantillon de suspension cellulosique aqueuse s'égoutter dans une coupelle à fond perforé, en centrifugeant à trois mille six cents tours

par minute (pour donner une accélération de mille s à l'gchan-

tillon) pendant dix minutes et en sortant et pesant l'échantillon cellu-

losique. L'échantillon était alors séché dans une étuve à cent cinq degrés Celsius pendant au moins quatre heures et repesé. Les valeurs de

rétention d'eau ont été déterminées en-soustrayant le poids de l'échan-

tillon séché à l'étuve du poids humide après centrifugation, en divisant

par le poids à sec et en multipliant par cent.

TABLEAU I

tEchantillon n' Valeur de rétention Echantillon nd'eau, en d'eau, en % Cellulose 1 pate non traitée 57 2 cellulose microcristalline 112 Pâte triturée

3 CSF 749 57

4 CSF 500 77

CSF 385 84

6 CSF 182 104

Pate microfibrillée 7 non chauffée - huit passages 331

8 préchauffée à 75 C -

quatre passages 385

Exemple 5

Une importante caractéristique particulière du produit cellu-

losique finement divisé de l'invention est son pouvoir de former des suspensions substantiellement stables. Une série de mesures a été menée pour déterminer la vitesse de sédimentation des suspensions aqueuses de cellulose microfibrillée. La cellulose microfibrillée a été préparée à partir de pâte kraft préhydrolysé coupée pour correspondre à un tamis de 3,175 mm de dimension. Une boue aqueuse à deux pour cent de pâte a été passéed'une part, à température initiale ambiante et, d'autre part, préchauffée, à travers un homogénéisateur,comme dans l'exemple 1, à cinq cent cinquante-et-un bars de une à huit fOiS. La suspension de cellulose microfibrillée a été alors diluée pour donner une dispersion de 0,5 % de cellulose microfibrillée dans l'eau. La stabilité de la suspension a été déterminée en mesurant le volume décanté en pourcentage

par rapport au volume d'origine après une heure de repos à la tempéra-

ture ambiante. La pâte cellulosique non traitée, avant de passer à travers l'homogénéisateur, sédimentait immédiatement, c'est-à-dire ne

formait pas une suspension aqueuse. Les autres résultats sont donnés ci-

après dans le tableau II.

TABLEAU II

Echan-

Echan- Nombre de passages Température finale Volume tlln à travers l'homogénéisateur de la boue, en C décanté, en %

1 1 50 10 (après seule-

ment 10 mn) 2 1 (préchauffé à 75"C) 86 38

3 3 68 42

4 5 77 98

8 100 100

6 4 (préchauffé à 75 C) 100 100 L'échantillon I n'était essentiellement que légèrement fibrillé puisqu'il atteignait un volume décanté de dix pour cent après

seulement dix minutes de repos. Les échantillons 2 et 3 étaient insuf-

fisamment fibrilles, car ils atteignaientunvolume décanté de quarante-

deux pour cent ou moins après une heure.

Exemple 6

Dans le but de comparer les réponses de pâtes produites par des procèdés de mise en pâte différents, des échantillons de pâte au sulfite, de pâte kraft (au sulfate) et de pâte kraft préhydrolysge

ont été comparés quant aux valeurs de rétention en eau après une prépa-

ration semblable. Tous les échantillons ont été préparés en passant de une à huit fois à travers l'homogénéisateur à des pressions initiales

de cinq cent cinquante-et-un bars effectifs et à température ambiante.

Les résultats sont donnés ci-après dans le tableau III.

Il

TABLEAU III

Echantillon n Type de pâte Nombre de Rétention d'eau, en % passages 1 Sulfite 0 60 2 Sulfite 5 340 3 Sulfite 8 397 4 Kraft 0 100 Kraft 5 395 6 Kraft préhydrolysée 0 60 7 Kraft préhydrolysée 5 310 8 Kraft préhydrolysée 8 330 Bien que des différences existent, les trois pâtes, d'après le tableau III, laissent apparaître des augmentations de grandeur comparable pour les valeurs de rétention en eau après cinq

à huit passages à travers l'homogénéisateur.

Exemple 7

Dans le but de comparer les valeurs de rétention en eau de la cellulose microfibrillée avec celles de pâtes triturées à différents degrés de liberté par un broyeur de papier standard, une série de mesures a été faite. Diverses pâtes ont été triturées dans un affineur standard PFI à disque à différents degrés CSF (définis ci-dessus dans l'exemple 4) jusqu'à ce que le maximum de trituration possible ait été atteint. Leurs valeurs de rétention en eau ont été mesurées à différents

niveaux CSF. Les résultats sont donnés ci-après dans le tableau IV.

Le tableau IV montre que les méthodes connues de trituration de pâte, mêeme si elles sont portées à des niveaux anormaux et extrêmes,

ne donnent pas des produits similaires à la cellulose microfibrillée.

De plus, les pâtes sévèrement triturées diffèrent de la présente cellu-

lose microfibrillée par un autre aspect important, leur réactivité

chimique, tel que montré dans l'exemple suivant.

TABLEAU IV

Echantillon no Type de pâte CSF Rétention d'eau, en % 1 Sulfite 625 170 2 Sulfite 470 210 3 Sulfite 235 220 4 Sulfite 50 265 Kraft 580 165 6 Kraft 380 185 7 Kraft 215 190 8 Kraft 50 195 9 Kraft préhydrolysée 540 165 Kraft préhydrolysée 315 195 il Kraft préhydrolysée 100 220 12 Kraft préhydrolysée 50 245

Exemple 8

Une mesure convenable de l'accessibilité de la cellulose est le test connu du "résidu cuène". Le cuène, ou cupriéthylènediamine, à une concentration d'une m8le, dissout toutes les celluloses, que ce soit sous forme de coton ou de pâte non triturée, sans aucun résidu. Quand la concentration de cuène décroît, il y a augmentation de la proportion du résidu restant, dépendant de l'insolubilité relative. Des mesures avec le cuàne dilué ont été faites sur des pates triturées à différents degrés CSF (triturées dans un broyeur PFI comme dans

l'exemple 7 à des degrés CSF correspondants) et sur la cellulose micro-

fibrillée. Toufes les pates testées étaient des pâtes kraft préhydro-

lysées. La cellulose microfibrillée avait été passée à travers l'homo-

généisateur à des pressions initiales de cinq cent cinquante-et-un bars.

Le tableau V montre ci-après le pourcentage de résidu pour les diverses

pâtes quand elles sont soumises aux tests au cuène dilué à vingt-

cinq degrés Celsius aux concentrations de cuâne indiquées.

Il est apparent, d'après le tableau V,%que les pates triturées ont de façon significative plus de résidu et sont beaucoup moins dissoutes en comparaison de la cellulose microfibrillée. Ces données démontrent qu'un changement majeur dats l'accessibilité se produit si la pate est homogénéisée suivant l'invention. Des microphotographies optiques de différents échantillons de pâte de cet exemple ont montré une structure sans aucun doute plus ouverte pour les pâtes homogénéisées

comparée aux pâtes les plus sévèrement triturées.

TABLEAU V

Concentration Pâte microfibrillée de cune d l trture Nombre de passages (g/ml) 535 309 89 605 8 (g/ml)] 5 8

12 98,2 98,2 95,5 88,2 79,1 69,1

14 92,7 86,3 79,1 77,3 68,2 41,8 30,0

16 33,6 19,1 11,8

17 9,1 7,2 5,4

La cellulose microfibrillée de l'invention sort de l'homogé-

néisateur sous forme de suspension stable. Les exemples précédents étaient relatifs à la préparation et au contr$le de telles suspensions

de cellulose microfibrillée. Il a été trouvé que le séchage de la cellu-

lose microfibrillée modifie ses propriétés et qu'il est de plus relati-

vement cher. On préfère donc que la cellulose microfibrillée soit utilisée sous une forme non sèche, telle qu'une suspension aqueuse ou organique. Cependant, on peut souhaiterdans certains cap utiliser la

cellulose microfibrillée sèche. L'exemple suivant illustre la prépara-

tion de la cellulose microfibrillée et le séchage et le contrôle du

produit ainsi obtenu.

Exemple 9

Une pâte au sulfite humide (370 g humides = 100 g séchés à l'étuve), qui n'avait pas été séchée après la mise en pâte,était dispersée dans dix litres d'eau désionisée en utilisant un mélangeur rotatif. La boue était passée.-à travers un homogénéisateur à cinq cent cinquante-et-un bars et à moins de quarante degrés Celsius pour cinq,

dix et vingt passages. La boue obtenue a été séchée par réfrigération.

La réactivité de la cellulose microfibrillée a été déterminée en mesurant la solubilité dans le cuène dilué et en comparant les résultats avec ceuxde la pâte de départ et ceux de la pâte de départ coupée à une dimension de tamis de 3,175 mm. Les tests de solubilité cuène ont été menés avec une solution de cuène à 0,125 N à vingt-cinq degrés Celsius dans un bain agité à température constante. Le tableau suivant montre le pourcentage de résidu de la cellulose microfibrillée et celui des échantillons témoins quand ils sont soumis aux tests du cuène dilué.

TABLEAU VI

Echantillon no Description de la cellulose Résidu de cellulose,

en Z 1 Pâte non traitée 71,0 2 Pâte non traitée (coupée à une dimension de tamis de 3,175 mm) 52,4 3 Microfibrillée - cinq passages 33,1 4 Microfibrillée - dix passages 14,9 Microfibrillée - vingt passages 5,7 La "viscosité intrinsèque" (V.I.) de composés à longues chaînes,tels la cellulosedécrit une fonction de viscosité qui est proportionnelle au degré moyen de polymérisation (D.P.) du composé à

longue chaîne. La V.I. de la cellulose dans la solution de cupriéthy-

lènediamine est connue comme la V.I. cuène. Elle est obtenue par une mesure de l'augmentation partielle de la viscosité du solvant, due à la

cellulose dissoute (c'est-à-dire la viscosité spécifique), à une concen-

tration de 0,5 Z du soluté en extrapolant la fonction viscosité-

concentration à une concentration zéro. L'exemple suivant compare la

V.I. cuène d'une série d'échantillons de pâte avant et apreès homogénéi-

sation.

Exemple 10

- Une boue,à un pour cent total de solide dans l'eau, de pâte au

sulfite, qui n'avait pas été séchée après la mise en pâte, a été pré-

parée. La boue a été homogénéisée à cinq cent cinquante-et-un bars à vingt degrés Celsius et à quatre-vingt-dix degrés Celsius par un à

vingt passages. Les boues résultantes ont été alors séchées par réfri-

gération et leur V.I. cuène déterminée. Les résultats sont donnés ci-

après dans le tableau VII.

Le tableau VII montre que, telle que mesurée par la V.I. cuène,

la cellulose est chimiquement inchangée par le traitement d'homogénéi-

sation. La cellulose microfibrillée de l'invention peut être mieux

caractérisée par les taux d'hydrolyse acide comparés aux taux d'hydro-

lyse de produit broyé PFI ou fortement trituré. Les exemples suivants

montrent les taux relatifs d'hydrolyse acide de la cellulose microfi-

brillée,en comparaison avec ceux de pâtes triturées dans des

broyeurs PFI.

TABLEAU VII

Température Echantillon n d'homogénéisation Nombre ( C)

1 20

2 20

3 20

4 20

20

6 90

7 90

8 90

9 90

90

de passages

Exemple 11

Une pâte kraft préhydrolysée a été triturée dans un broyeur PFI

en utilisant l'eau comme milieu de trituration. La trituration consis-

* tait en dix mille tours; à ce point, le degré CSF était de cinquantemilli-

litres. En réalité, dans l'industrie du papier, cette trituration va bien au-delà de ce qui est requis pour la formation du papier et

commence à approcher les conditions limites de la machine PFI.

La pâte kraft préhydrolysée était passée à travers un homogé-

néisateur Manton-Gaulin en utilisant de l'eau comme support et une chute de pression de cinq cent cinquante-et-un bars et était homogénéisée à

cent degrés Celsius par neuf passages. L'hydrolyse acide de ces échan-

tillons étaitmenée à soixante degrés Celsius dans une solution d'acide chlorhydrique 1 M pendant une, deux, trois et cinq heures. A la fin de cette période, l'hydrolyse était arrêtée et le produit résultant était mis dans l'acétone et séché sous vide à température ambiante, toute une nuit.

Les mesures de la V.I. cuène permettent de calculer l'augmen-

tation du taux de dégradation. L'augmentation de dégradation est direc-

tement en relation avec le nombre de liaisons cassées pendant l'hydro-

lyse. Le taux de rupture de liaison est une mesure de la structure ouverte de la cellulose ou de l'accessibilité. Le taux d'augmentation

de dégradation pour la cellulose microfibrillée de cet exempleen compa-

raison avec celui d'une pâte fortement triturée, est donné par les V.I. cuène (dllg) 8,83 8,81 8,46 8,15 7,55 8,66 8,65 8,30 7,86 7,10 deux lignes pleines dans la figure 2. Comme on le voit, il est environ

3,5 fois plus grand pour la cellulose microfibrillée.

Exemple 12

Une pâte kraft prihydrolysée était triturée dans un broyeur PFI en utilisant de la glycérine comme milieu de trituration. La trituration a été conduite jusqu'à cinq mille tours correspondant à une mesure de degré CSF de cent trente-sept millilitres. La pâte kraft préhydrolysée a été homogénéisée tel que décrit dans l'exemple 11, mais en utilisant la glycérine comme milieu, et les taux d'hydrolyse ont été déterminés en solution aqueuse acide. On a trouvé de nouveau le taux d'augmentation de dégradation produit par l'hydrolyse acide notablement plus grand, 3,2 fois plus grand pour la pâte homogénéisée que pour la pâte trituréetoutes deux produites avec la glycérine comme milieu. Le taux d'augmentation de dégradation pour les deux pâtes est donné par les

deux lignes pointillées dans la figure 2.

Exemple 13

Une pâte kraft préhydrolysée a été triturée dans un broyeur PFI

en utilisant du propylène glycol comme milieu de trituration. La tritu-

ration a été portée jusqu'à dix mille tours et donnait un CSF de cent vingt-neuf millilitres. Une pâte kraft préhydrolysée a été homogénéisée dans le propylène glycol sous cinq cent cinquante-et-un bars de chute de pression. Les taux relatifs d'hydrolyse sont indiqués par les deux lignes interrompues sur la figure 2. De nouveau, le taux d'augmentation de dégradation par hydrolyse pour la pâte homogénéisée était 2,1 fois plus

grand que celui d'une pâte fortement triturée.

Dans tous les cas donc, les pâtes traitées par homogénéisation étaient quantitativement plus ouvertes et accessibles que la pâte la

plus sévèrement triturée,produite dans un broyeur PFI.

L'accessibilité chimique et physique de la cellulose peut

être aussi mesurée par réaction avec la cellulase, un enzyme qui hydro-

lyse la cellulose pour donner le glucose. Par conséquent, des tests ont été menés pour comparer l'accessibilité de la cellulose microfibrillée

à l'action de l'enzime cellulase, à bon nombre d'autres celluloses fine-

ment divisée. Les tests ont été menés avec l'enzyme Trichoderma viride,

un cellulase complexe qui est capable de convertir les celluloses cris-

tallines amorphes et chimiquement dérivées quantitativement en glucose (ou en glucose substitué à partir de dérivés). Le système est multienzymatique et contient au moins trois composants enzymatiques,

tous jouant des rôles essentiels dans tout le procédé.

Exemple 14

Une boue à un pour cent de pâte au sulfite, qui n'avait pas été séchée après la mise en pâte, a été préparée avec cinquante grammes de pate dispersés dans cinq litres d'eau désionisée. La boue a été homogénéisée à cinq cent cinquante-et-un bars à vingt degrés Celsius pour zéro, cinq et dix passages. Les suspensions de pâte ont Eté

séchées par réfrigération.

Des échantillons de cellulose microfibrillée séchée par réfri-

gération ont été alors analysés vis-à-vis de la réactivité à la cellu-

lase. De plus, dans un but comparatif, une cellulose microcristalline Avicel, une cellulose broyée Solka-Floc, une cellulose broyée PFI et un échantillon témoin de pâte au sulfite, avant homogénéisation, ont été aussi analysés vis-à-vis de la réactivité à la cellulase. Solka-Floc est une marque de poudre de cellulose,finement diviséefaite par broyage de pâte séchée. La cellulose broyée PFI était broyée par douze mille cinq cents tours jusqu'à un CSF de cent qui était identique au CSF d'une

cellulose microfibrillée à dix passages.

Des échantillons (0,5000 g séché à l'étuve) ont été placés dans des flacons,et cinquante millilitres de tampon acétite ont été ajoutés. 0, 0800 g d'enzime cellulase a été alors ajouté. Les flacons ont

été placés dans un bain agité à température constante de 37 + I C.

Après soixante-dix et cent soixante-dix heures, les échantillons ont été filtrés sur verre fritté et le filtrat a été analysé vis-à-vis des sucres libres sur papier chromatographique. Seul le glucose a été détecté. Les résultats de La V.I. cuène et des essais à la cellulase

sont donnés ci-après dans le tableau VIII.

Malgré la petite dimension des particules et laV.I. plus basse des échantillons microcristallins et broyés au broyeur à boulets, ils

étaient moinsréactifs que l'un ou l'autre des échantillons microfi-

brillés, et donnaient moins du tiers du glucose fourni par la cellulose microfibrillée après dix passages. De meme, les fibres de l'échantillon

broyé PFI n'étaient pas aussi ouvertes que celles de la cellulose micro-

fibrillée bien que toutes deux aient des valeurs CSF identiques,et environ seulement soixante pour cent du glucose produit par dix passages

de pate microfibrillée étaient obtenus.

TABLEAU-VIII

Echantillon Nombre de V.I. cuène Glucose libéré par l'enzime de cellulose passages (dl/g) cellulase (mg/50 ml) h 170 h Pate témoin 0 8,83 37,5 41,0 Microfibrillée 5 8,46 77,0 107 Microfibrillée 10 8,15 92,5 157 Microcristalline -- 1,16 15 18,5 Broyée par broyeur à boulets -- 4,08 36 47 Broyée PFI 8,44 66 91

Exemple 15

La cellulose microfibrillée de l'invention peut être utilisée pour donner une notable augmentation de résistance aux structures des feuilles de papier. Ainsi, une cellulose microfibrillée a été préparée à partir de boue aqueuse à deux pour cent de pate kraft préhydrolysée qui avait été coupée à la dimension d'un tamis de 3,175 m et qui avait été passée à travers un homogénéisateur cinq fois à une pression de cinq cent cinquante-et-un bars. Vingt, quarante et soixante pour cent de cellulose microfibrillée sous forme d'une suspension, les pourcentages étant basés sur le poids total de la feuille, ont été ajoutés à de la pate kraft préhydrolysée non triturée et dispersée pendant quinze secondes dans un mélangeur. La boue a été alors transformée en feuilles suivant la méthode TAPPI 7504 pour faire des feuilles à 1,25 g. Les feuilles en résultant avaient les propriétés suivantes:

TABLEAU IX

Poids de la Eclatement Echantillon ouea ée ajoutée feuille Mullen à sec microfibrillée ajoutée(g(ka (g) (kPa)

I 0 1,21 56

(témoin)

2 20 1,14 99

3 40 1,02 104

4 60 0,82 64

Exemple 16

Une autre série de feuilles a été préparée en utilisant une

rayonne coupée à 12,7 mm pour fabriquer une feuille non tissée. L'addi-

tion de vingt, quarante et soixante pour cent de solution aqueuse de cellulose microfibrillée produite comme dans l'exemple 15, a donné les résultats suivants:

TABLEAU X

Poids de la Eclatement Echantillon n Pourcentage de cellulose Pfeuille E en mEchantillon ncrofibrille feuille ajELBoutMllen à sec (g) (kPa) 1 (Adhérence insuffisante (témoin) pour tenir ensemble

2 20 0,64 53 129

3 40 0,70 60 180

4 60 0,68 57 116

* Brillance Elrepho contre un fond noir pour montrer la formation de la feuille. Ces résultats établissent que la cellulose microfibrillée est

convenable comme liant pour le papier et pour les matières non tissées.

Bien qu'elle puisse être utilisée en quantité largement variable, elle sera normalement additionnée,dans des quantités variant entre 0,5 et %, de solides de cellulose microfibrillée basés sur le poids du

papier ou de la feuille non tissée.

Bien entendu, les exemples décrits ci-dessus ne sont en rien

limitatifs de la portée de l'invention.

Claims (15)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour préparer de la cellulose microfibrillée, caractérisé en ce qu'il comprend: - le passage d'une suspension liquide de cellulose fibreuse à travers un orifice de petit diamètre dans lequel la suspension est soumise à une chute de pression d'au moins deux cents bars et à une action de cisaillement à vitesse élevée,suivie par un impact de décélération à vitesse élevée; et - la répétition du passage de ladite suspension à travers l'orifice jusqu'à ce que ladite suspension de cellulose devienne une suspension substantiellement stable, ledit procédé transformant ladite cellulose en cellulose microfibrilléesans changement chimique substantiel du

matériau cellulosique de départ.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension liquide est passée à travers un homogénéisateur à haute

pression.

-3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension liquide est chauffée à au moins cinquante degrés Celsius

avant le passage à travers l'orifice.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la

suspension liquide est chauffée à au moins quatre-vingts degrés Celsius.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4,

caractérisé en ce que la suspension est soumise à une chute de pression

d'au moins trois cent quarante-cinq bars.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,

caractérisé en ce que la suspension ne contient pas plus de dix pour

cent en poids de cellulose.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la

suspension contient quatre à sept pour cent en poids de cellulose.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7,

caractérisé en ce que la suspension est une suspension aqueuse.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7,

caractérisé en ce que la suspension est une suspension organique.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9,

caractérisé en ce que l'action de cisaillement est une action de cisail-

lement à angle droit.

Il. Cellulose microfibrillée obtenue par le procédé selon

l'une quelconque des revendications I à 10, caractérisée en ce qu'elle

a une valeur de rétention en eau supérieure à deux cent quatre-vingts pour cent, un volume de décantationaprès soixante minutes dans une suspension aqueuse à 0,5 % en poids, de plus de soixante pour cent et un taux d'augmentation de dégradation, par hydrolyse à soixante degrés Celsius dans une solution d'une mole d'acide chlorhydrique, au moins deux fois plus grand que pour une cellulose triturée à un degré

CSF (Canadian Standard Freeness) de cinquante millilitres.

12. Cellulose microfibrillée selon la revendication 11,

caractérisée en ce qu'elle est sous forme de suspension aqueuse.

13. Cellulose microfibrillée selon la revendication 11,

caractérisée en ce qu'elle est sous forme de suspension organique.

14. Cellulose microfibrillée selon la revendication 11, caractérisée en ce que le volume de décantation est plus grand que

quatre-vingts pour cent.

15. Cellulose microfibrillée selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle a une valeur de rétention d'eau supérieure

à trois cents pour cent.

16. Produit papier de résistance améliorée, caractérisé en ce qu'il contient de la cellulose microfibrillée selon l'une quelconque des

revendications 11 à 15.

17. Feuilles non tissées de résistance améliorée, caractérisée en ce qu'elles contiennent de la cellulose microfibrillée selon l'une

quelconque des revendications 11 à 15.