JPH0610287A - 微細繊維状セルロースの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 セルロース微粉体または粒子を原料として、
水保持力が高く、低濃度でも高い増粘性を有し、安定な
懸濁液を与える微細繊維状セルロースを効率よく製造す
る方法を提供する。 【構成】 粒径５００μｍ以下のセルロース微粉体また
は粒子懸濁液を振動ミル粉砕装置にて湿式粉砕処理し、
剪断力、切断力、摩擦力等をセルロース粒子に作用させ
て、微細な繊維状に粉砕し、２重量％での懸濁液の粘度
が５０ｃｐ以上の高い粘性を示し、０．５重量％懸濁液
の安定性が５０％以上で、且つ水保持力が１５０％以上
の微細繊維状セルロースを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低濃度懸濁液でも高い
粘度を有し、懸濁安定性の高い懸濁液を形成することが
可能な、微細繊維セルロースの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】セルロース微粉体または粒子の微細繊維
状粉砕物は、その表面積が大きいため水との親和性が高
く、水を保持する力が強く、低濃度でも高い粘度を有
し、懸濁安定性の優れた懸濁液を形成することができる
ため、優れた保湿剤、分散剤、増粘剤として有用なもの
である。

【０００３】セルロース繊維を機械的に粉砕して表面積
の大きい微小な粒子を作製することは従来からよく知ら
れており、その粗粉砕にはロールクラッシャーや粗砕カ
ッターが用いられ、またその微粉砕には高速衝撃粉砕機
として知られている回転盤ミルなどが主に使用されてい
る。

【０００４】機械的粉砕により製造、市販されているセ
ルロース粉体または粒子としては、溶解パルプ製造の際
の精製工程より副生する微小繊維を原料とし、これを凝
集し、脱水後、乾燥、粗粉砕、分級して得られた主に柔
細胞からなるパルプフロックや、針葉樹パルプを機械的
に粉砕して平均粒径３００μｍ程度にしたものが知られ
ている。

【０００５】しかしながら、セルロースは有機物であっ
て柔らかいため、機械的な粉砕処理のみでは十分に微小
化させたセルロース粒子を得ることが困難であり、この
ような微小セルロース粒子を得るためには、化学的処理
と機械的処理を組み合わせた方法が一般的に使用されて
いる。

【０００６】セルロース繊維の化学的処理による微小化
法としては、セルロース繊維が結晶領域と非晶領域から
なっており、非晶領域が薬品に対して易反応性であるこ
とを利用し、例えばセルロース繊維を鉱酸と反応させる
ことにより非晶領域を溶出し、結晶部主体のセルロース
粒子、いわゆる微結晶セルロースを得る方法が知られて
いる。また、この化学処理を軽度にとどめ、セルロース
繊維の機械強度を低くした後に、機械的に粉砕する方
法、すなわち、化学的処理と機械的処理とを組み合わせ
た方法も知られている（紙パルプ技術タイムス昭和６０
年８月号５〜１１ページ参照）。

【０００７】このように製造されたセルロース微粉体ま
たは粒子の用途としては、濾過助剤、ゴム用充填剤、医
薬錠剤などの賦形剤、懸濁安定剤、増粘剤、保形剤等広
範囲、且つ様々な分野が知られている。

【０００８】しかしながら、セルロース微粉体または粒
子懸濁液が示す増粘性、分散安定性、ゲル形成性等の効
果を利用して、懸濁安定剤、増粘剤、保形剤としてセル
ロース粒子を使用する場合、セルロース繊維と水との親
和性が低いため、これを高濃度または高添加率で使用す
る必要がある。

【０００９】上記の欠点を改善するために、特に食品用
途向きに水溶性高分子を表面にコーティングした微結晶
セルロースが知られている（特公昭５２−１２０７１７
号参照）。しかし、このような微粉末は、吸湿性が高か
ったり、水に分散させた状態では腐敗しやすかったり、
或いは粘性が加熱によって低下したりする問題がある。

【００１０】また、微結晶セルロース懸濁液の均質化方
法として、微結晶セルロースを小径オリフィスを通過さ
せるに際し、その懸濁液に少なくとも２００ｋｇ／ｃｍ
² の圧力差で高速度を与え、次にこれを衝突させて急速
に減速させることにより、剪断及び切断作用を行わせる
工程と、この工程を繰り返して前記微結晶セルロースが
実質的に安定な懸濁液となるようにする工程とにより製
造された微結晶セルロース懸濁液は、非常に低い固形分
濃度でも安定な分散性と高い粘性を示すことが知られて
いる（特開昭５９−１２０６３８号参照）。

【００１１】しかし、前記高圧均質化装置による方法で
は繊維状セルロース懸濁液に高圧をかけて細いオリフィ
スを繰り返し通す必要があるため、処理効率が低くコス
ト高になるという問題が有る。このため低濃度でも高粘
度且つ安定な懸濁液を与えるセルロース微細物を、より
効率よく製造し得る方法が要望されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は前記
のごとき欠点を解決し、セルロース粉体または粒子を原
料として、低濃度でも高い増粘性を有する安定な懸濁液
を与えるセルロース粒子微細繊維状粉砕物を、効率よく
製造する方法を提供することを目的とする。

【００１３】本発明者らは、セルロース粉体または粒子
を微細繊維状に粉砕し、表面積を増加させ、水との親和
性を高めることにより、低濃度でも高い増粘効果を有す
る安定な懸濁液が得られるのではないかと考え、セルロ
ース微粉体または粒子の湿式粉砕について検討した結
果、振動ミル粉砕装置を用いて湿式粉砕処理を行うこと
によりセルロース微粉体または粒子が効率よく微細繊維
状に粉砕され、生成した微細繊維状粉砕物が、非常に優
れた懸濁安定性と高い粘性や水保持力を有することを見
い出し、それに基いて本発明を完成させるに至った。

【００１４】

【問題点を解決するための手段】本発明の微細繊維状セ
ルロースは、セルロース微粉体または粒子を振動ミル粉
砕装置にて微細な繊維状に湿式粉砕処理し、それによっ
て２重量％懸濁液の粘度が５０ｃｐ以上、０．５重量％
懸濁液の懸濁安定性が５０％以上であり、且つ水保持力
が１５０％以上の微細繊維状粉砕物が得られる。

【００１５】本発明方法に用いられる振動ミル粉砕装置
は、粉砕容器を振動させることにより、粉砕容器に充填
した粉砕媒体（ビーズまたはボール）を運動させ試料に
剪断力、衝撃力、摩擦力等を与えて粉砕する装置であ
る。本発明で用いられる粉砕機は振動ミル粉砕装置であ
れば円形振動ミル、旋動振動ミル、遠心ミル等どの装置
でも使用可能である。

【００１６】粉砕媒体（ビーズまたはボール）の材質と
しては、ガラス、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、ス
チール、チタニア等が使用可能である。また粉砕媒体の
粒径は平均粒径が０．５ｍｍの微小のものから、平均粒
径３０ｍｍの大粒径のものが使用可能であるが、粉砕機
の性能により制限を受け、好ましくは１ｍｍから８ｍｍ
の範囲である。これらメディアの種類、平均径、粉砕機
の回転数および処理濃度等の処理条件は、粉砕試料であ
るセルロース微粉体または粒子及び要求されるセルロー
ス粒子微細繊維状粉砕物の物性により適宜選択すること
が可能である。

【００１７】粉砕容器の中に入れる粉砕媒体の量は、粉
砕容器容積の２０％〜９０％である。充填率が低いと、
試料が十分粉砕されずに粉砕容器から出てくるいわゆる
ショートパスを起こす。また充填率を高めると一般に粉
砕効率は良好であるが、高めすぎると試料が通り難くな
る問題が生じるため４０％〜８０％が適当である。

【００１８】粉砕処理時におけるセルロース粒子懸濁液
の濃度は粉砕試料の性質及び粒径により異なるが、重量
百分率で最大１５％であり、好ましくは０．５％以上１
０％以下である。濃度が１０％より高くなると、特に粒
径の大きいセルロース粒子では粉砕時に粘度があがりす
ぎることがある。

【００１９】粉砕工程に供されるセルロース微粉体また
は粒子としては、例えば市販されているものとして、
（１）セルロース繊維の機械的粉砕によって得られるも
の（パルプフロック（山陽国策パルプ（株）社製）、セ
ルフロックＰＢ（ジョージアパシフィック社製）、セル
ロースパウダーＢ（レッテンマイヤー兄弟会社製）
等）、（２）セルロース繊維の非晶領域を鉱酸により溶
出させる化学処理により得られるもの（アビセル（旭化
成工業（株）社製、メルク社製）等）、（３）軽い鉱酸
処理の後、粉砕機を用いて粉砕を行う化学処理と機械的
粉砕を組合せたもの（ＫＣフロック（山陽国策パルプ
（株）社製）、ソルカフロック（ジェイムスリバー社
製）等）、および（４）紙の抄紙工程でワイヤーパート
のワイヤーから抜けでてきた、いわゆる白水中の微小セ
ルロース繊維を用いることが出来るが、上記に限定する
ものではなくセルロース微粉体または粒子であればどの
ようなものでも使用可能である。

【００２０】セルロース微粉体または粒子の形状は、球
状または桿状であることが送液操作の点で望ましいが、
棒軸状、短繊維状あるいは不定形状等どのような形状で
あってもかまわない。平均粒径は５００μｍ以下が送液
操作の点で望ましく、小さい分にはいくら小さくてもか
まわない。

【００２１】処理する懸濁液の媒体としては、水を用い
ることが基本であるが、処理工程で化学的に不活性で、
且つセルロースの担体となり得るような流動性を有する
低級アルコール、エチレングリコールあるいはグリセリ
ンの如き有機溶媒または水との混合溶媒が使用できる。

【００２２】粉砕方法としては、バツチ式あるいは連続
式のいずれでもよく、数台の粉砕装置を直列に接続し
て、第一段で粗く処理し、後の段で微細に処理すること
も可能である。

【００２３】セルロース粒子の粉砕過程における粒子形
態の変化を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察し
た。処理条件や原料セルロースの品種により異なるが、
未処理セルロース粒子の平均粒径は、小さいもので１５
〜５０μｍ、大きいもので５００μｍであり、その形は
球状または棒軸状である。平均粒径３３．６μｍのセル
ロース粒子を本発明による振動ミル装置にて湿式粉砕処
理したところ、粉砕初期では、見かけ上繊維幅に変化は
見られないが、粉砕処理を進めると繊維幅約２〜４μｍ
の微細な繊維同士或いは繊維と未粉砕部分が相互に数本
から数十本、一部で結合ないしは絡まった形になり、更
に粉砕処理を行うと繊維幅は０．７μｍ以下の微細な繊
維状粉砕物になる。

【００２４】以上、述べてきたようにセルロース微粉体
または粒子を振動ミル粉砕装置で湿式粉砕処理すると、
セルロース微粉体または粒子は微細化されるにつれて表
面積が増大し、水との親和性が増大して粘度や、水を保
持する能力（水保持力）や、懸濁液の安定性が高くな
る。

【００２５】本発明により得られるセルロース粒子の微
細繊維状粉砕物は、それを水懸濁液としたときの粘度、
安定性、水保持力などの点で、原料であるセルロース微
粉体または粒子とは全く異なる特性を持っており、どの
程度微細化が進んでいるかはこれらの３つの物性から推
測できる。このため、粘度、懸濁安定性、水保持力を微
粉砕化の程度を表す指標とすることができる。

【００２６】粘度の測定は（株）東京計器 ＤＶＬ−Ｂ
型粘度形を用い、２重量％水懸濁液濃度、２０℃、ロー
ター回転数３０ｒｐｍで測定を行った。

【００２７】懸濁液の安定性の測定は、セルロース粒子
微細繊維状粉砕物を水で希釈し、０．５重量％懸濁液を
調製して５００ｍｌメスシリンダーに入れ、減圧により
脱気し、２０℃で１時間静置した後に、沈降しないで残
っている容量のもとの容量に対する割合を測定し、これ
を懸濁安定度とした。

【００２８】水保持力の測定は、低部に穴の開いた円筒
状の遠心管にＧ３のガラスフィルターを取付け、３００
０Ｇで１５分間遠心力を作用させることにより脱水処理
し、この遠心脱水された湿潤試料の重量を測定し、さら
に１０５℃で少なくとも５時間にわたって乾燥させ乾燥
重量を測定した。水保持力は、遠心処理後の湿潤試料重
量から乾燥試料重量を減算し、これを乾燥試料重量で除
算し、これに１００を乗算して得たものである。

【００２９】なお、遠心脱水処理する供試試料について
は、粉砕処理生成物の水の保持力が高く、そのまま水保
持力測定をすると脱水が困難であり水相が試料上部に残
るため、前処理として濾過等により予め固形分濃度８％
〜１２％程度に予備脱水し、水保持力測定に供した。

【００３０】微粉体または粒子の粒径測定は、島津製作
所製ＳＡ−ＣＰ３型の遠心粒度測定機による。測定試料
は、約３０分間超音波処理にて脱気した後、測定に供し
た。

【００３１】未処理のセルロース微粉体または粒子は、
その２重量％の水中懸濁液の粘度は水とほぼ同定度であ
り、０．５重量％懸濁液の安定性は５％以下、水保持力
が２０〜８０％であるのに対し、本発明により得られた
微細繊維状粉砕物は、非常に多くの水を保持する能力を
もっており、その２重量％の水中懸濁液の粘度は５０ｃ
ｐ以上、条件によれば２，０００ｃｐ以上であり、懸濁
安定性が極めて良く、水保持力は１５０％以上、条件に
よっては３００％以上にも達する。

【００３２】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例について説明
する。実施例１ 山陽国策パルプ（株）社製セルロース粒子（パルプフロ
ックＷ−４）を試料として用い、これを水にて濃度６．
０重量％に調製した懸濁液１３００ｍｌを実験用振動ミ
ル粉砕装置（中央化工機（株）製、ＭＢ−１型、容量３
４００ｍｌ）の粉砕容器に入れ、また平均粒径５ｍｍの
ガラスビーズ１６００ｍｌを粉砕容器に入れて、５分、
１０分、３０分、６０分と処理時間を変えバッチ式で湿
式粉砕処理した。この時の振動ミルの振幅は８ｍｍ、回
転数は１２００ｒｐｍで処理を行った。また、粉砕容器
の冷却用循環水の温度調製により処理温度を２０℃に保
ちながら処理した。

【００３３】表１には処理時間と、得られるセルロース
粉砕物の２重量％水懸濁液の粘度、０．５重量％水懸濁
液の懸濁安定性、水保持力、平均粒径、顕微鏡観察によ
る繊維幅を示した。平均粒径は、島津製作所製ＳＡ−Ｃ
Ｐ３型遠心粒度測定機で測定した。表１から明かなよう
に、１０分間の粉砕処理で既に粘度７５０ｃｐ、懸濁安
定性９８％、水保持力２２４％にまで達し、処理時間が
長くなるにしたがい粘度、懸濁安定性、水保持力とも更
に増大した。また、処理時間を長くしても平均粒径の低
下が少ないないのは、粒子の微小化よりも微細化が優先
的に進むためとと考えられる。

【００３４】繊維幅については、粉砕処理時間５分で
は、未処理とほぼ同じ２０〜３０μｍであるが、水保持
力が高くなっていることから粒子内にクラック等が生じ
微細繊維化が内部で起こっていると考えられる。粉砕処
理時間１０分では、まだ繊維幅は２０〜３０μｍである
が、粒子全体の形状が壊れ出している。更に粉砕処理時
間３０分では、繊維幅２〜４μｍの微細化したものが多
く、これらの繊維同士が相互の数十本、一部が結合した
または絡まった形状になっていた。粉砕処理時間６０分
では、光学顕微鏡で観察すると繊維幅２〜４μｍである
が、走査電子顕微鏡で観察すると０．０５〜０．７μｍ
の微細な繊維物となっていた。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例２ 軽度な鉱酸処理により機械的強度を弱めた後、機械粉砕
することにより得られたセルロース粒子（山陽国策パル
プ（株）社製ＫＣフロック４００）を試料として用い、
これを水中にて濃度６．０重量％に調製した懸濁液１４
００ｍｌを実験用振動ミル粉砕装置（中央化工機（株）
製、ＭＢ−１型、容量３４００ｍｌ）の粉砕容器に入
れ、また平均粒径３ｍｍのジルコニアビーズ２０００ｍ
ｌを粉砕容器に入れて、１０分、３０分、６０分と処理
時間を変えバッチ式で湿式粉砕処理した。この時の振動
ミルの振幅は８ｍｍ、回転数は１２００ｒｐｍで処理を
行った。また、粉砕容器の冷却用循環水の温度調製によ
り処理温度を６０℃に保ちながら処理した。

【００３７】表２には、処理時間と２重量％水懸濁液の
粘度、０．５重量％水懸濁液の懸濁安定性、水保持力、
平均粒径との関係の結果を示した。平均粒径は、島津製
作所製ＳＡ−ＣＰ３型遠心粒度測定機で測定した。表２
から明らかなように、処理時間が長くなるにしたがい粘
度、懸濁安定性、水保持力とも更に増大した。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例３ 鉱酸により非晶部分を溶解することにより得られた微結
晶セルロース（メルク社製アビセル）を試料として用
い、水にて濃度６．０重量％に調製した懸濁液１４００
ｍｌを実験用振動ミル（中央化工機（株）製、ＭＢ−１
型、容量３４００ｍｌ）の粉砕容器に入れ、また平均粒
径５ｍｍのガラスビーズ２０００ｍｌを粉砕容器に入れ
て、１０分、３０分、６０分と処理時間を変えバッチ式
で湿式粉砕処理した。この時の振動ミルの振幅は８ｍ
ｍ、回転数は１２００ｒｐｍで処理を行った。また、粉
砕容器の冷却用循環水の温度調製により処理温度を２０
℃に保ちながら処理した。

【００４０】表３には、処理時間と、得られたセルロー
ス粉砕物の２重量％水懸濁液の粘度、０．５％重量水懸
濁液の懸濁安定性、水保持力、平均粒径との関係を示し
た。平均粒径は、島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３型遠心粒度
測定機で測定した。表３から明らかなように、粉砕時間
が長くなると粘度、懸濁安定性、水保持力が増大した。
パルプフロック、ＫＣフロックの粉砕物と比較すると、
粘度、水保持力とも若干低めで、高い懸濁安定性を得る
ためにはやや時間を必要とする。また、平均粒径につい
ては１０分処理すると未処理に比べ約１／５に急激に低
下するが、それ以後処理時間を長くしても急激な低下は
見られなかった。

【００４１】

【表３】

【００４２】実施例４ 広葉樹の漂白クラフトパルプをナイアガラビーターにて
フリーネス４２６ｍｌに叩解し、このパルプをバウワー
マクネツト篩分け機にてパルプの篩分けを行い１５０メ
ッシュパス分を沈降濃縮、更には遠心分離機にて濃縮し
たものを粉砕試料とした。この時の試料の数平均繊維長
は、８０μｍであった。数平均繊維長は、フィンランド
ＫＡＪＡＡＮＩ社製ＦＳ−２００型繊維長測定装置で測
定した。これを水にて濃度４．０重量％に調製した懸濁
液１３００ｍｌを実験用振動ミル（中央化工機（株）
製、ＭＢ−１型、容量３４００ｍｌ）の粉砕容器に入
れ、また平均粒径５ｍｍのガラスビーズ１６００ｍｌを
粉砕容器に入れて、１０分、３０分、６０分と処理時間
を変えバッチ式で湿式粉砕処理した。この時の振動ミル
の振幅は８ｍｍ、回転数は１２００ｒｐｍで処理を行っ
た。また、粉砕容器の冷却用循環水の温度調製により処
理温度を２０℃に保ちながら処理した。

【００４３】表４には、処理時間と、得られたセルロー
ス粉砕物の２重量％水中懸濁液の粘度、０．５重量％水
懸濁液の懸濁安定性、水保持力、数平均繊維長との関係
を示した。表４から明かなように、処理時間が長くなる
にしたがい粘度、懸濁安定性、水保持力とも更に増大し
た。

【００４４】

【表４】

【００４５】

【発明の効果】本発明は、セルロース微粉体または粒子
を振動ミル粉砕機にて湿式粉砕処理することにより、高
い水保持力と低濃度でも高粘度を有し、懸濁安定性の高
い微細繊維状粉砕物を効率的に作るものである。本発明
により、２重量％水懸濁液の粘度が５０ｃｐ以上を有
し、懸濁安定性が極めて良く、水保持力は１５０％以上
にも達するような微細繊維状セルロースを効率よく製造
することが可能になった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロース微粉体または粒子を振動ミル
   粉砕装置にて湿式粉砕処理することにより、２重量％懸
   濁液の粘度が５０ｃｐ以上、０．５重量％懸濁液の懸濁
   安定性が５０％以上、且つ水保持力が１５０％以上の微
   細粉砕物を得ることを特徴とする、微細繊維状セルロー
   スの製造方法。