JP2020063327A - 複合材料の製造方法及び複合材料 - Google Patents
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水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとを混合してCNF分散液を得る工程と、
前記CNF分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、
前記繊維材料をゴム成分と混合して複合材料を得る混合工程と、
を含み、
前記CNF分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が0.1倍〜2.0倍であり、
前記CNF分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が2.0倍〜20.0倍である。
前記カチオン界面活性剤は、1級〜3級のアミン塩及び4級アンモニウム塩のいずれか
1つ以上であることができる。
前記カチオン界面活性剤は、炭素数が10〜18の長鎖アルキル基を有する4級アンモニウム塩であることができる。
前記多価アルコールは、2価アルコール及び3価アルコールの少なくとも一方であることができる。
前記混合工程は、ロール間隔が0mmを超え0.5mm以下に設定されかつロール温度が0℃〜50℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しすることができる。
前記ゴム成分がニトリルゴムであることができる。
前記ゴム成分がシリコーンゴムであることができる。
前記ゴム成分がスチレン・ブタジエンゴムであることができる。
前記混合工程で得られる前記複合材料を加熱炉内で加熱するとともに、前記加熱炉内を脱気することにより、前記複合材料に残存する多価アルコールを除去する除去工程をさらに含むことができる。
ゴム成分中にセルロースナノファイバー及びカチオン界面活性剤を含み、
前記ゴム成分100質量部に対して前記セルロースナノファイバーを5.0質量部〜40.0質量部含み、
前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が0.1倍〜2.0倍である。
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が3nm〜200nmであることができる。
前記セルロースナノファイバーは10μm以上の最大幅を有する凝集塊を含まないことができる。
前記ゴム成分がニトリルゴムであることができる。
前記ゴム成分がシリコーンゴムであることができる。
前記ゴム成分がスチレン・ブタジエンゴムであることができる。
図1は、一実施形態に係る複合材料の製造方法を示すフローチャートである。
CNF分散液を得る工程(S10)は、水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとを混合してCNF分散液を得る工程である。
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が3nm〜200nmであるセルロースの微細繊維である。セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー水分散液として提供される。該水分散液は、酸化セルロース繊維を含んでもよい。セルロースナノファイバーは、公知の種々の方法により得られたものも使用することが可能である。公知のセルロースナノファイバーの原料としては、木材等の植物性材料に由来するものでもよいし、植物性材料以外の例えばホヤなどの動物性材料やバクテリアなどの微生物に由来するものでもよい。また、植物性材料の原料を用いるセルロースナノファイバーの作成方法としては、例えば、原料に化学的処理を施して解繊しやすい状態にした後に機械的なせん断力による物理的処理を施して原料を解繊し製造したものや、高圧ホモジナイザー法、グラインダー摩砕法、凍結粉砕法、強剪断力混練法、ボールミル粉砕法など公知の機械的な高せん断力を用いた方法により物理的に原料を解繊し製造したものを使用することができる。
カチオン界面活性剤は、セルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を抑制できる。カチオン界面活性剤は、乾燥工程後の繊維材料におけるセルロースナノファイバー同士の凝集を抑制する効果を有する。カチオン界面活性剤は、1級〜3級のアミン塩及び4級アンモニウム塩のいずれか1つ以上であることができる。特にカチオン界面活性剤は、炭素数(C数)が1〜40、好ましくは2〜20、更に好ましくは8〜18の長鎖アルキル基を有する4級アンモニウム塩であることができる。塩としては塩化物、臭化物等であることができる。
化ベンジルトリアルキルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化トリメチルステアリルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニム等が挙げられる。
多価アルコールは、後述する乾燥工程で水系溶媒が除去されてもセルロースナノファイバー同士の水素結合を妨げることにより、脱水乾燥後のセルロースナノファイバーの再凝集を抑制することができる。そのため、多価アルコールはCNF分散液の水系溶媒との置換材としての機能を発揮する。また、混合工程におけるセルロースナノファイバーの解繊を容易にすることができる。多価アルコールは、1価アルコールを除くアルコールである。1価アルコールは水よりも沸点が低いため、採用できない。
乾燥工程(S12)は、CNF分散液を得る工程で得られたCNF分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る工程である。CNF分散液から水系溶媒を除去する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば加熱によって乾燥してもよいし、スプレードライ法
によって乾燥してもよい。
乾燥工程によって得られた繊維材料は、セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとを含み、セルロースナノファイバーに対して多価アルコールの質量比が2.0倍〜20.0倍である。カチオン界面活性剤はセルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を防ぎ、多価アルコールは後述する混合工程におけるセルロースナノファイバーの解繊を容易とすることができる。そのため、当該繊維材料を複合材料の製造方法に用いることにより、セルロースナノファイバーを複合化するための加工性に優れることができる。
混合工程(S14)は、繊維材料をゴム成分と混合する工程である。混合工程(S14)は、ロール間隔が0mmを超え0.5mm以下に設定されかつロール温度が0℃〜50℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しすることができる。
ル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基、例えば、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などを持つことができる。シリコーンゴムの分子構造は、直鎖状であることができ、一部分岐を有した直鎖状であることができる。ゴム成分30としてシリコーンゴムを用いた複合材料は、解繊したセルロースナノファイバーによってゴム成分30が補強されるため、引張試験における引張強さ、剛性、及び破壊エネルギーに優れた特性を有する。
複合材料の製造方法において、除去工程をさらに含むことができる。除去工程は、複合材料から多価アルコールを除去する工程である。除去工程は、複合材料を加熱することにより行うことができる。除去工程における加熱温度は、複合材料に用いられた多価アルコールが蒸発する温度以上であることができる。除去工程は、混合工程(S14)で得られる複合材料を加熱炉内で加熱するとともに、加熱炉内を脱気することにより、複合材料に残存する多価アルコールを除去することができる。加熱炉内の脱気は、加熱炉に接続した真空ポンプ等で炉内の空気を吸引して多価アルコールの蒸発を促進してもよい。除去工程における加熱温度は、ゴム成分が劣化しない温度以下であることができる。また、除去工程における加熱温度は、セルロースナノファイバーが変色しない温度以下であることができる。例えば、ゴム成分及びセルロースナノファイバーが劣化しないように、熱重量測定(TG:Thermo Gravimetry測定)においてセルロースナノファイバーが5%以上重量減少しない温度に設定することができる。
混合工程(S14)または除去工程で得られる複合材料を用いて成形することができる。成形工程は、ゴム組成物の成形として一般的な例えば、プレス加工、圧縮成形、押し出し成形等である。
本実施形態に係る複合材料は、ゴム成分中にセルロースナノファイバー及びカチオン界面活性剤を含み、前記ゴム成分100質量部に対して前記セルロースナノファイバーを5.0質量部〜40.0質量部含み、前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が0.1倍〜2.0倍である。
CNF分散液を得る工程:セルロースナノファイバー水分散液(第一工業製薬社製2%濃度TEMPO酸化セルロースナノファイバー)を水で希釈してセルロースナノファイバー1%濃度の水分散液(溶媒は水)として、その水分散液に、多価アルコールを投入し、ジューサーミキサー(Waring製ブレンダーMX1200XTX)を使用し、回転数20,000rpmで15秒間撹拌することで混合した。さらにこの混合物にカチオン界面活性剤を投入し、同ジューサーミキサーを使用して回転数20,000rpmで15秒間撹拌することで混合してCNF分散液を得た。
「H−NBR」:水素化ニトリルゴム、日本ゼオン社製 Zetpol2230LX、ニトリル量中心値33.2%、ヨウ素価36mg/100mg、固形分濃度40.5%、カルボキシ変性H−NBRラテックスを乾燥して固形ゴムとして使用した、
「CNF」:TEMPO酸化セルロースナノファイバー(セルロースナノファイバーの平均繊維径は3.3nm、平均アスペクト比は160)、
「K1」:ACROS ORGANICS社製、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、98%濃度、
「K2」:富士フィルム和光純薬社製、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、95%濃度、
「K3」:東京化成工業社製、塩化トリメチルステアリルアンモニウム、98%濃度、
「DEG」:富士フィルム和光純薬工業社製、ジエチレングリコール、特級、
「THF」:和光純薬工業社製、テトラヒドロフラン、特級、
であった。
Fの質量部とカチオン界面活性剤の質量部とを示した。
比較例1〜5のサンプルは、表3の配合量に従って、作製した。
(3−1)硬度測定
実施例及び比較例のサンプルについて、ゴム硬度(Hs(JIS A))をJIS K
6253試験に基づいて測定した。測定結果を表1〜表3に示した。
実施例及び比較例のサンプルについて、JIS6号のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製オートグラフAG−Xの引張試験機を用いて、23±2℃、標線間距離20mm、引張速度500mm/minでJIS K6251に基づいて引張試験を行い、引張強さ(TS(MPa))、切断時伸び(Eb(%))、50%モジュラス(σ50(MPa))及び100%モジュラス(σ50(MPa))を測定した。測定結果を表1〜表3に示した。
実施例及び比較例のサンプルを切込み無しのアングル形試験片に打ち抜き、島津製作所社製オートグラフAG−Xを用いて、引張速度500mm/minでJIS K6252に準拠して引裂き試験を行い、最大引裂き力(N)を測定し、その測定結果を試験片の厚さ1mmで除して引裂き強さ(Tr(N/mm))を計算した。測定結果を表1〜表3に示した。
実施例及び比較例のサンプルについて、測定温度範囲における線膨張係数(CTE)の平均値(ppm(1/K))を測定した。測定装置はSII社製の熱機械分析装置TMA/SS6100、測定試料形状は20mm×2mm×1mm(チャック間10mm)、引張モードは25kPa、昇温速度は10℃/分、測定温度は20℃(室温)〜100℃の平均線膨張係数を測定した。測定結果を表1〜表3に示した。
実施例及び比較例のサンプルについて、H−NBRが100gで試作した時の上記混合工程における加工性の評価を行った。評価結果(ロール巻き付き性が良好であって、かつ混練時間2時間以内であった場合に「○」とし、加工性が良好であったことを示した。ロール巻き付き性が良好であり、かつ混練時間2時間以上であった場合に「△」とし、加工が可能であったことを示した。ロール巻き付き性が悪く(例えばロールに対してゴムが滑って巻き付かない状態、ロール間を通ったゴムが繋がらない状態等)、かつ混練時間2時間以上であった場合に「×」とし、加工ができなかったことを示した。)を表1〜表3に示した。
実施例及び比較例のサンプルについて、日本電子社製JSM−7400Fの走査型電子顕微鏡で各サンプルの引張破断面を観察して解繊性及び分散性の評価を行った。評価結果(○は10μm以上の最大幅を有する凝集塊なしの場合、×は10μm以上の最大幅を有する凝集塊ありの場合であった)を表1〜表3に示した。また、実施例1〜33のサンプルには5μm以上の最大幅を有する凝集塊は見つからなかった。また、「○」のサンプルとして実施例3の電子顕微鏡写真を図5及び図6に示し、「×」のサンプルとして比較例2の電子顕微鏡写真を図7及び図8に示した。図5と図7とは1000倍であり、図6と図8とは10000倍であった。
実施例及び比較例のサンプルについて、20mm×幅4mm×厚さ1mm(長辺が列理方向)の短冊状の試験片に打ち抜き、その試験片の長辺の中心から幅方向へカミソリ刃によって深さ1mmの切込みを入れ、SII社製の熱機械分析装置TMA/SS6100試験機を用いて、試験片の両端の短辺付近をチャックにて保持して(チャック間距離は10mmであった)、120℃の大気雰囲気中、周波数1Hzの条件で繰り返し応力をかけて
疲労試験を行い、複数種類の応力をかけてその応力で試験片が破断するまでの回数を測定した。測定結果を図9に示した。図9の横軸は応力である線圧(N/mm)であり、縦軸は破断までの回数(回)であった。
実施例1〜実施例9は、比較例1に比べて引張強さ(TS)が大きかった。
CNF分散液を得る工程、乾燥工程、混合工程、除去工程及び成形工程は、表4,5の配合に従って、実施例1と同様にして実施例10〜15の複合材料のサンプルを得た。
「NBR」:三元共重合体XNBR(カルボシキ変性NBR)、日本ゼオン社製Nipol NX775、ニトリル量26.7%、ムーニー粘度44.0、
「EG」:東京化成工業社製、エチレングリコール、
であった。なお、「CNF」、「K1」及び「DEG」:実施例1と同じであった。
比較例6,7のサンプルは、表5の配合量に従って、作製した。
実施例10〜15及び比較例6,7について、実施例1と同様の条件で上記評価試験(3)を行った。
実施例10は、比較例6に比べて50%モジュラス(σ50)及び100%モジュラス(σ100)の値が大きかった。実施例11は、比較例6に比べて50%モジュラス(σ50)、100%モジュラス(σ100)の値が大きかった。
CNF分散液を得る工程、混合工程、除去工程及び成形工程は表6,7の配合に従って実施例1と同様にして、また乾燥工程は以下のようにして、実施例16〜25の複合材料のサンプルを得た。
「シリコーンゴム」:信越化学工業社製、KE−551−U、
であった。なお、「CNF」、「K1」、「K3」及び「DEG」:実施例1〜9と同じであった。
比較例8〜13のサンプルは、表8の配合量に従って、作製した。
実施例16〜25及び比較例8,9,12について、実施例1と同様の条件で上記評価試験(3)を行った。実施例16〜25及び比較例8,9,12では引張試験の結果から破壊エネルギーを算出して評価した。
実施例16〜25は、比較例8に比べて引張強さ(TS)、50%モジュラス(σ50)、100%モジュラス(σ100)及び破壊エネルギーの値が大きかった。実施例18に比べて多価アルコールが多い実施例21,22,25は、加工性が低下した。実施例18に比べて界面活性剤が多い実施例24は、加工性が低下した。
CNF分散液を得る工程、乾燥工程、混合工程、除去工程及び成形工程は、表9,10の配合に従って、実施例16と同様にして実施例26〜33のCNF分散液を得た。
「SBR」:JSR社製の乳化重合スチレン・ブタジエンゴム、JSR−1500、
「変性SBR」:旭化成社製の変性溶液重合スチレン・ブタジエンゴム、タフデンE580(「タフデン」は登録商標)、
であった。なお、「CNF」、「K1」、「K3」及び「DEG」:実施例1〜9と同じであった。
は実施例28と同様に複合材料を得た。
比較例14〜20のサンプルは、表11の配合量に従って、作製した。
実施例26〜33及び比較例14〜16,18,20について、実施例1と同様の条件で上記評価試験(3)を行った。実施例26〜33及び比較例14〜16,18,20では引張試験の結果から破壊エネルギーを算出して評価した。
実施例26〜28,31〜33は、比較例14に比べて引張強さ(TS)、50%モジュラス(σ50)、100%モジュラス(σ100)及び破壊エネルギーの値が大きかった。実施例29,30は、比較例18に比べて引張強さ(TS)、50%モジュラス(σ50)、100%モジュラス(σ100)及び破壊エネルギーの値が大きかった。実施例28に比べて界面活性剤が多い実施例32は、加工性が低下した。実施例28に比べて多価アルコールが多い実施例33は、加工性が低下した。
Claims (15)
- 水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとを混合してCNF分散液を得る工程と、
前記CNF分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、
前記繊維材料をゴム成分と混合して複合材料を得る混合工程と、
を含み、
前記CNF分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が0.1倍〜2.0倍であり、
前記CNF分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が2.0倍〜20.0倍である、複合材料の製造方法。 - 請求項1において、
前記カチオン界面活性剤は、1級〜3級のアミン塩及び4級アンモニウム塩のいずれか1つ以上ではある、複合材料の製造方法。 - 請求項1において、
前記カチオン界面活性剤は、炭素数が10〜18の長鎖アルキル基を有する4級アンモニウム塩である、複合材料の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項において、
前記多価アルコールは、2価アルコール及び3価アルコールの少なくとも一方である、複合材料の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項において、
前記混合工程は、ロール間隔が0mmを超え0.5mm以下に設定されかつロール温度が0℃〜50℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しする、複合材料の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項において、
前記ゴム成分がニトリルゴムである、複合材料の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項において、
前記ゴム成分がシリコーンゴムである、複合材料の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項において、
前記ゴム成分がスチレン・ブタジエンゴムである、複合材料の製造方法。 - 請求項1〜8のいずれか1項において、
前記混合工程で得られる前記複合材料を加熱炉内で加熱するとともに、前記加熱炉内を脱気することにより、前記複合材料に残存する多価アルコールを除去する除去工程をさらに含む、複合材料の製造方法。 - ゴム成分中にセルロースナノファイバー及びカチオン界面活性剤を含み、
前記ゴム成分100質量部に対して前記セルロースナノファイバーを5.0質量部〜40.0質量部含み、
前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が0.1倍〜2.0倍である、複合材料。 - 請求項10において、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が3nm〜200nmである、複合
材料。 - 請求項10または11において、
前記セルロースナノファイバーは10μm以上の最大幅を有する凝集塊を含まない、複合材料。 - 請求項10〜12のいずれか1項において、
前記ゴム成分がニトリルゴムである、複合材料。 - 請求項10〜12のいずれか1項において、
前記ゴム成分がシリコーンゴムである、複合材料。 - 請求項10〜12のいずれか1項において、
前記ゴム成分がスチレン・ブタジエンゴムである、複合材料。
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