JP2009138024A - 繊維含有脂肪族ポリエステル系樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロース系繊維が短繊維化されるのを防止し、かつ、生分解性樹脂中でセルロース系繊維の凝集を抑制して、高強度で高剛性な繊維含有脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を得ることを目的とする。
【解決手段】脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体とを反応して得られる脂肪族ポリエステル、並びにポリ（オキシカルボン酸）から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１〜９９重量部、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の高分子分散剤（Ｂ）１〜２０重量部、及びセルロース系繊維（Ｃ）９８〜１重量部を含有する繊維含有脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、包装材料、農業材料、工業製品、日用雑貨などのフィルム、シート、筐体などの分野において使用される、高強度で高剛性な繊維含有脂肪族ポリエステル系樹脂組成物、及び工業的に有利な製造法に関する。

高剛性、高強度の生分解性材料として、植物繊維と生分解性樹脂との複合材料が検討されている。例えば、特許文献１には、生分解性樹脂中にパルプ等のセルロース繊維を均一に分散させるために、８００μｍ程度に粉砕した生分解性樹脂とセルロース繊維を混合して加熱溶融混練を実施している。

また、特許文献２には、生分解性樹脂を予め微粉状化すること、及びパルプ等のセルロース系繊維を高度に繰り返し摩砕ないし叩解して、セルロース系繊維の一次壁及び二次壁に外層を傷つけることにより、このセルロース系繊維をミクロフィブリル化することなく、上記生分解性樹脂に加えて混練しても、セルロース系繊維がミクロフィブリル化して、生分解性樹脂中に分散させることができる旨が開示されている。

特開平０６−３４５９４４号公報 特開２００５−４２２８３号公報

しかしながら、これらの方法を用いると、セルロース系繊維を生分解性樹脂中に均一微細分散させるために、機械的・物理的な前処理をする必要がある。そのため、セルロース系繊維は、鞘状たがを解きほぐしてフィブリル化する以外に、セルロース系繊維を切断して短繊維化される場合がある。さらに、セルロース系繊維と生分解性樹脂との親和性が低いため、生分解性樹脂中でセルロース系繊維の凝集が生じ、十分な強度や剛性が得られなくなるおそれがある。

そこで、この発明は、セルロース系繊維が短繊維化されるのを防止し、かつ、生分解性樹脂中でのセルロース系繊維の凝集を抑制して、高強度で高剛性な繊維含有脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を得ることを目的とする。

この発明は、下記の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１〜９９重量部、高分子分散剤（Ｂ）１〜２０重量部、及びセルロース系繊維（Ｃ）９８〜１重量部を含有させることにより、上記課題を解決したのである。
（Ａ）：脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体とを反応して得られる脂肪族ポリエステル、並びにポリ（オキシカルボン酸）から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリエステル系樹脂。
（Ｂ）：重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の高分子分散剤。
（Ｃ）：セルロース系繊維。

この発明によると、所定の高分子分散剤（Ｂ）を用いるので、セルロース系繊維（Ｃ）を所定の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）内に均一かつ微細に分散させることが容易となり、セルロース系繊維（Ｃ）の凝集が抑制される。このため、得られる繊維含有脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、セルロース系繊維（Ｃ）を均一かつ微細に分散させたものとなり、高い強度や高い剛性を発揮することが可能となる。

この発明にかかる繊維含有脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、所定の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、高分子分散剤（Ｂ）、及びセルロース系繊維（Ｃ）を含有する樹脂組成物である。

［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）］
上記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、脂肪族ジオール（Ａ−１１）と、脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体（Ａ−１２）とを反応して得られる脂肪族ポリエステル（Ａ−１）、ポリ（オキシカルボン酸）（Ａ−２）等から選ばれる少なくとも１種の樹脂をいう。

＜脂肪族ジオール（Ａ−１１）＞
上記脂肪族ジオール（Ａ−１１）（脂環族ジオールを含む）は、水酸基を２個持つ化合物であり、その好ましい具体例は下記一般式（３）で表されるものである。
ＨＯ−Ｒ_５−ＯＨ （３）

上記式（３）中、Ｒ_５は、２価の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数２〜１１、特に好ましくは炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基である。上記のＲ_５は、分岐鎖を有するものであっても良く、シクロアルキレン基であっても良い。Ｒ_５は、好ましくは−（ＣＨ_２）_ｎ−（ただし、ｎは２〜１１の整数、好ましくは２〜６の整数を示す。）である。

上記の脂肪族ジオール（Ａ−１１）は特に限定されない。その具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上の混合物として用いても良い。

得られる脂肪族ポリエステル（Ａ−１）の物性の点から、上記脂肪族ジオール（Ａ−１１）は、１，４−ブタンジオールであることが特に好ましい。

＜脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（Ａ−１２）＞
上記脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（Ａ−１２）（脂環族ジカルボン酸を含む）は、下記一般式（４）で表されるジカルボン酸、又はその炭素数１〜４の低級アルキルエステル若しくはその無水物などである。
ＨＯＯＣ−Ｒ_６−ＣＯＯＨ （４）

上記式（４）中、Ｒ_６は直接結合、又は２価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数２〜１１、特に好ましくは炭素数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基である。上記のＲ_６は、分岐鎖を有するものであっても良く、シクロアルキレン基であっても良い。これらの中でで、Ｒ_６としては、−（ＣＨ_２）_ｍ−（ただし、ｍは０又は１〜１１の整数、好ましくは０又は１〜６の整数を示す。）が好ましい。

上記脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（Ａ−１２）の好ましい具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸等、又はそれらの酸無水物が挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いても、２種以上の混合物として用いても良い。すなわち、脂肪族ジカルボン酸の群内、脂肪族ジカルボン酸の誘導体の群内、脂肪族ジカルボン酸からなる群と、脂肪族ジカルボン酸の誘導体からなる群の各群間で併用してもよい。

得られる脂肪族ポリエステル（Ａ−１）の物性の点から、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（Ａ−１２）としては、コハク酸若しくは無水コハク酸、又はこれらとアジピン酸との混合物であることが好ましい。

＜ポリ（オキシカルボン酸）（Ａ−２）＞
上記ポリ（オキシカルボン酸）（Ａ−２）は、２官能性の脂肪族ヒドロキシカルボン酸（脂環族ヒドロキシカルボン酸を含む）又はその誘導体（Ａ−２１）の重合体をいう。この脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、分子中に１個の水酸基と１個のカルボン酸基を有するものであれば特に限定されるものではなく、下記一般式（５）で示される化合物が好適であり、誘導体としてはその炭素数１〜４の低級アルキルエステル又はそれらの分子内エステルが好適である。
ＨＯ−Ｒ_７−ＣＯＯＨ （５）

上記式（５）中、Ｒ_７は２価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１１、特に好ましくは炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基である。上記Ｒ_７としては、シクロアルキレン基であっても良いが、好ましいのは鎖状炭化水素基である。なお、この「鎖状」とは、「直鎖状」であるもののみならず、「分岐鎖状」のものも包含する。

上記の２官能性の脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその誘導体（Ａ−２１）としてより好ましいものは、１つの炭素原子に水酸基とカルボキシル基とが結合したものであり、下記一般式（６）で表される化合物、又はその誘導体が好ましい。下記一般式（６）で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸、又はその誘導体を用いた場合には、重合速度が増大するため、特に好ましい。

なお、上記式（６）中、ａは０又は１以上の整数、好ましくは０又は１〜１０、より好ましくは０又は１〜５の整数である。

この２官能性の脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその誘導体（Ａ−２１）の具体例としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸、カプロラクトン等のラクトン類を開環させたものや、これらの炭素数１〜４の低級アルキルエステル又はそれらの分子内エステル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上の混合物として用いても良い。なお、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでも良く、形状としては固体、液体、或いは水溶液であっても良い。特に、使用時の重合速度の増大が特に顕著で、なおかつ入手容易な乳酸及びこれらの水溶液が好ましい。乳酸は、５０％、７０％、９０％の水溶液が一般的に市販されており、入手が容易である。しかも、乳酸を用いることにより脂肪族ポリエステル（Ａ−１）とポリ（オキシカルボン酸）（Ａ−２）とを混合する場合に、両者の相溶性が高められる。

＜脂肪族ポリエステル系（Ａ−１）の製造＞
この発明で用いられる脂肪族ポリエステル（Ａ−１）は、上記の（Ａ−１１）及び（Ａ−１２）、必要に応じて上記（Ａ−２１）を、ポリエステル生成条件下に、好ましくはゲルマニウム化合物からなる触媒の存在下で反応させる方法によって製造される。なお、ポリエステル生成条件下とは、一般的にポリエステルを合成する条件下をいう。

上記脂肪族ポリエステル（Ａ−１）の製造において、上記脂肪族ジオール（Ａ−１１）の使用量は、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（Ａ−１２）に対し、実質的に等モルであるが、実際の製造過程においては、エステル化反応中に留出することがあることから、上記脂肪族ジオール（Ａ−１１）は、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（Ａ−１２）１００モルに対して、１０１〜１５０モル、好ましくは１０５〜１３０モル使用するのがよい。（Ａ−１１）の使用量が１０１モル未満だと、（Ａ−１１）の留出により、未反応の（Ａ−１２）が残存するおそれがあり、一方、１５０モルより多く使用する場合は、耐水性、剛性が低下するという問題点を有する。

また、上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその誘導体（Ａ−２１）を用いる場合、その使用量は、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（Ａ−１２）１００モルに対し、０．０４〜６０モルがよく、１〜２０モルが好ましく、３〜１０モルがより好ましい。（Ａ−２１）が上記範囲より少ない場合、この（Ａ−２１）を用いたことによる重合反応性の向上効果が現れにくく、高分子量脂肪族ポリエステルを得難くなる傾向がある。一方、上記範囲よりも多いと耐熱性、強度が不十分となる傾向がある。

上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその誘導体（Ａ−２１）の添加時期は、ポリエステル生成反応以前であれば特に限定されず、例えば、予め触媒を上記（Ａ−２１）の溶液に溶解させた状態で、原料仕込時又はエステル化反応中に添加する方法、あるいは、原料仕込時に触媒を添加すると同時に添加する方法等が好ましい。

上記の脂肪族ポリエステル（Ａ−１）の製造は、上記原料をゲルマニウム化合物系触媒の存在下で実施するのが好ましい。

このようにして得られる脂肪族ポリエステル（Ａ−１）は、（Ａ−１１）及び（Ａ−１２）を主要な構成成分とするものであり、その製造に際して前記した通りの配合比で原料を配合すれば、一般的に、（Ａ−１１）からなる脂肪族ジオール単位と（Ａ−１２）からなる脂肪族ジカルボン酸単位のモル比が実質的に等しくなっている。また、脂肪族ポリエステル（Ａ−１）の全構成成分のモル数を１００モルとしたとき、（Ａ−２１）からなる脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位は、好ましくは０．０２〜３０モルである。特に、（Ａ−２１）が乳酸である場合、このような範囲で（Ａ−２１）を導入することにより、ポリオキシカルボン酸（Ａ−２）としてポリ乳酸を用いる場合、この脂肪族ポリエステル（Ａ−１）とポリ乳酸との相溶性が高められ、非常に好ましい。

この発明に用いられる脂肪族ポリエステル（Ａ−１）の数平均分子量Ｍｎは、一般に、１万以上３０万以下、通常は３万以上３０万以下である。この範囲を外れて、数平均分子量Ｍｎが１万未満では、耐熱性や剛性が低下することがあり、一方、３０万を超えると、フィルム、シート、筺体等の成形が難しくなることがある。

なお、この発明に使用される脂肪族ポリエステル（Ａ−１）には、その効果を損なわない限りにおいて、他の共重合成分を導入することができる。この他の共重合成分としては、３官能以上の多価ヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸、多価アルコール等があげられる。これらを添加した場合、溶融粘度を高めることができ、好ましい。このような成分の具体例としては、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトール、トリメリット酸などが挙げられ、これらの中でも、得られる脂肪族ポリエステル（Ａ−１）の物性からみて、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどが特に好ましい。このような他の共重合成分の割合は、脂肪族ポリエステル（Ａ−１）の全構成成分のモル数を１００モルとしたとき、好ましくは０．００１〜３モルである。

＜ポリ（オキシカルボン酸）（Ａ−２）の製造＞
上記ポリ（オキシカルボン酸）（Ａ−２）は、上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその誘導体（Ａ−２１）の一種を単独重合、又は複数種を共重合することにより製造することができる。この脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその誘導体（Ａ−２１）の具体例としては、上記したものをあげることができ、これらの中でも、乳酸がより好ましい。乳酸を用いた場合、得られるポリ（オキシカルボン酸）（Ａ−２）は、ポリ乳酸となる。

上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその誘導体（Ａ−２１）の重合方法としては、一般的な、ヒドロキシカルボン酸の重合方法を用いることができる。例えば、ポリ（オキシカルボン酸）（Ａ−２）の例として、ポリ乳酸をあげる場合、このポリ乳酸の製造方法は、特に限定されるものではなく、ラクチドを経由する開環重合法、乳酸の直接重縮合法等が挙げられる。

上記ポリ（オキシカルボン酸）（Ａ−２）としてポリ乳酸を用いる場合、この発明で使用されるポリ乳酸の数平均分子量としては、特に限定されないが、十分な強度を有するために、３万以上がよく、好ましくは１０万以上である。ポリ乳酸の数平均分子量の上限は特に制限はないが、通常１００万以下、好ましくは５０万以下である。

上記ポリ乳酸を構成する乳酸のＬ体とＤ体のモル比（Ｌ／Ｄ）は、得られるポリ乳酸の物性から、１００／０〜０／１００の全ての組成で使用できるが、弾性率の高いものを得る上で、Ｌ体が９５モル％以上１００モル％以下、又は０モル％以上５モル％以下であることが好ましい。Ｌ体が５モル％を超えて９５モル％未満の場合は、弾性率の高いものが得にくくなるという問題点を有する。

＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
上記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、上記の脂肪族ポリエステル（Ａ−１）、若しくはポリ（オキシカルボン酸）（Ａ−２）、又はこれらの混合・混練物からなる。

上記の脂肪族ポリエステル（Ａ−１）とポリ（オキシカルボン酸）（Ａ−２）とを混合する場合、その混合比は、（Ａ−２）／（Ａ−１）（重量比）で、１／９９以上がよく、１０／９０以上が好ましい。また、混合比の上限は、（Ａ−２）／（Ａ−１）（重量比）で、９９／１がよく、９０／１０がよい。上記混合比が１／９９より小さいと、弾性が低下するおそれがある。一方、上記混合比が９９／１より大きいと、剛性が不足するおそれがある。

＜セルロース系繊維（Ｃ）＞
この発明に使用されるセルロース系繊維（Ｃ）は、パルプやその他のセルロース繊維からなる。上記パルプとしては、クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの木材の化学処理パルプ、古紙から再生された再生パルプ等のパルプ等が挙げられる。また、上記その他のセルロース繊維としては、人造セルロース繊維、酢酸菌によるバクテリアルセルロース繊維、ホヤ等の動物由来のセルロース繊維やこれらを化学修飾したもの等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、コストの面、地球環境の面より、植物由来の木材、古紙等から得られたパルプが好ましい。なお、セルロース系繊維（Ｃ）の代表的な化学修飾方法としては、アセチル化、シアノエチル化等がある。

また、公知のリファイナー処理、媒体撹拌ミル処理、振動ミル処理、石臼式処理等を用いて、セルロース系繊維の前処理を実施してもよい。特に、超高圧ホモジナイザーにより、強力な剪断力を加えてミクロフィブリル化したダイセル化学工業（株）製：セリッシュ（Ｒ）は、好ましく使用することができる。

＜高分子分散剤（Ｂ）＞
この発明に使用される高分子分散剤（Ｂ）としては、特定の重量平均分子量を有する高分子分散剤が用いられる。この重量平均分子量としては、１，０００以上が必要で、３０００以上が好ましい。一方、重量平均分子量の上限は、１００，０００が必要で、８０，０００が好ましい。重量平均分子量が１，０００より小さいと、高分子分散剤が成形品の表面に滲出（ブリード）することがある。一方、重量平均分子量が１００，０００より大きいと、高分子分散剤そのものの粘度が高くなり、目的とするセルロース系繊維との親和性が低下して、十分な均一・微細分散ができなくなることがある。

上記高分子分散剤（Ｂ）は、下記の（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分から所定の２種又は３種が選ばれて混合された単量体混合物を共重合して得られる共重合体又はその中和物である。

上記（ａ）成分は、下記の式（１）で示される単量体である。

上記式中、Ｒ_１は、Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ_２は、炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基、Ｒ_３とＲ_４は、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｅは、Ｏ又はＮＨである。

上記（ｂ）成分は、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルである。さらに、上記（ｃ）成分は、α、β−不飽和カルボン酸である。

上記（ａ）成分のうち、式（１）で示される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−アミノエチル（メタ）クリレート等が挙げられる。これらの中でも共重合性の面からＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）クリレートが好ましい。

また、上記式（１）で示される化合物に加えて、ビニルピリジン類のようなピリジン環を有するα，β−不飽和基含有化合物を使用することができる。

また、上記（ｂ）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、などが挙げられる。これらは、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、メタクリル酸メチル、又はアルキル基の炭素数が６以上のメタクリル酸アルキルエテスル、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル等を主成分とするものが好ましい。

さらに、上記（ｃ）成分の具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

なお、この発明において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。また、この発明において、「脂肪族」とは「脂環族」をも含む広義の「脂肪族」を意味する。

ところで、この発明にかかる高分子分散剤（Ｂ）を構成する単量体として、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の他に、必要に応じて酢酸ビニル、スチレン、ビニルエーテル等の重合性単量体を使用してもよい。

この発明にかかる高分子分散剤（Ｂ）としては、単量体混合物を構成する単量体として、上記（ａ）及び（ｂ）を含む第１高分子分散剤（Ｂ−１）、単量体混合物を構成する単量体として、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む第２高分子分散剤（Ｂ−２）、並びに単量体混合物を構成する単量体として、上記（ｂ）及び（ｃ）のみからなる第３高分子分散剤（Ｂ−３）をあげることができる。

＜第１高分子分散剤（Ｂ−１）＞
上記の第１高分子分散剤（Ｂ−１）は、上記の（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む単量体混合物を共重合して得られる共重合体又はその中和物である。上記（ａ）成分の含有量は、単量体混合物全体に対して、１０モル％以上がよく、２５モル％以上が好ましい。１０モル％より少ないと、得られる共重合体又はその中和物の親水性が弱くなる傾向がある。一方、上記（ａ）成分の含有量の上限は、単量体混合物全体に対して、８０モル％がよく、６０モル％が好ましい。８０モル％より多いと、得られる共重合体又はその中和物の親水性が強すぎて生分解性樹脂中にセルロース系繊維の分散性が悪化する傾向がある。

また、上記（ｂ）成分の含有量は、単量体混合物全体に対して、２０モル％以上がよく、４０モル％以上が好ましい。２０モル％より少ないと、得られる共重合体又はその中和物の親油性が弱くなり、生分解性樹脂中にセルロース系繊維の分散性が悪化する傾向がある。一方、上記（ｂ）成分の含有量の上限は、単量体混合物全体に対して、９０モル％がよく、７０モル％が好ましい。９０モル％より多いと、得られる共重合体又はその中和物の親油性が強くなり、生分解性樹脂中にセルロース系繊維の分散性が悪化する傾向がある。

ところで、上記共重合体を中和して使用する場合、この共重合体中のアミノ基の中和度は、５０モル％以上がよく、７５モル％以上が好ましい。５０モル％より少ないと、セルロース系繊維の均一分散性が低下するおそれがある。一方、中和度の上限は、１１０モル％がよく、１００モル％が好ましい。１１０モル％より大きいと、中和による効果が飽和してしまい、経済的に不利である。

上記の中和に使用される酸性化合物としては、蟻酸、酢酸、塩酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも常温で揮発性の蟻酸、酢酸、塩酸を用いたときは、水性分散液が乾燥して被膜を形成する際、中和物よりこれら酸が遊離して分散剤の疎水性が増加するので皮膜形成の耐水性は良好となる。

上記の中和反応は、共重合後、得られる共重合体に上記酸性化合物を添加することによって行うことができ、また、予め、（ａ）成分を酸性化合物で中和しておき、これと（ｂ）成分等とを共重合させてもよい。

＜第２高分子分散剤（Ｂ−２）＞
上記の第２高分子分散剤（Ｂ−２）は、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含む単量体混合物を共重合して得られる共重合体又はその中和物である。そして、これらの（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の混合比は、下記の条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）を満たす。

・条件（ｉ）：（ａ）成分＜（ｃ）成分 （単位：モル％）。
・条件（ｉｉ）：（ａ）成分＋（ｂ）成分が１０〜９０モル％、かつ、（ｃ）成分が９０〜１０モル％。

条件（ｉ）は、（ｃ）成分が（ａ）成分より多いことを条件とする。この条件を満たすことにより、親水性と疎水性のバランスが保たれ、目的とするセルロース系繊維の均一かつ微細な分散状態が得られる。

また、条件（ｉｉ）は、（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分を１００モル％としたとき、（ａ）成分＋（ｂ）成分と（ｃ）成分との関係を示したものである。（ａ）成分＋（ｂ）成分が１０モル％より少ないと、親水性が高くなりすぎて、セルロース系繊維を均一かつ微細に分散させることが困難となる場合がある。一方、（ａ）成分＋（ｂ）成分が９０モル％より少ないと、親水性が不足して、やはり、セルロース系繊維の分散性が悪化するおそれがある。なお、（ａ）成分＋（ｂ）成分と（ｃ）成分とのより好ましい関係は、（ａ）成分＋（ｂ）成分が２０〜８０モル％、かつ、（ｃ）成分が８０〜２０モル％の場合である。

ところで、上記共重合体を中和して使用する場合、上記条件（ｉ）より、塩基性物質である上記（ａ）成分は、カルボキシル基を有する上記（ｃ）成分よりも少ないため、追加の塩基性物質が必要となる。その際、上記の（ａ）成分及び添加の塩基性物質の合計量（モル）は、上記（ｃ）成分の量（モル）の５０モル％以上がよく、１００モル％以上が好ましい。５０モル％より少ないと、セルロース系繊維の均一分散性が低下するおそれがある。一方、上記の（ａ）成分及び添加の塩基性物質の合計量（モル）上限は、上記（ｃ）成分の量（モル）の２５０モル％がよく、２３０モル％が好ましい。２５０モル％より大きいと、中和による効果が飽和してしまい、経済的に不利である。

上記の中和に使用される塩基性化合物としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン等のアルキルアミン類、２−アミノ−２−メチルプロパノール等のアルカノールアミン類、モルホリン、アンモニア等が挙げられる。中でもアンモニア、炭素数１〜４の低級アルキルアミン等の低沸点物が得られた水性分散液が乾燥して皮膜を形成する際、分散剤よりこれら塩基性化合物が遊離し易いので皮膜中にとり囲まれた分散剤の疎水性が増加し、皮膜の耐水性が向上するので好ましい。

上記の中和反応は、共重合後、得られる共重合体に上記塩基性化合物を添加することによって行うことができ、また、予め、（ｃ）成分のα、β−不飽和カルボン酸を塩基性化合物で中和しておき、これと（ａ）成分等とを共重合させてもよい。

＜第３高分子分散剤（Ｂ−３）＞
上記の第３高分子分散剤（Ｂ−３）は、上記の（ｂ）成分及び（ｃ）成分のみからなる単量体混合物を共重合して得られる共重合体又はその中和物である。そして、上記の（ｂ）成分及び（ｃ）成分の組成比（（ｂ）成分と（ｃ）成分の両者の合計を１００モル％とする。）は、モル％で、（ｂ）成分／（ｃ）成分が９０／１０以下がよく、８０／２０以下が好ましい。９０／１０より大きいと、疎水性が高くなって、セルロース系繊維の分散性が低下するそれがある。一方、組成比の下限は、２０／８０がよく、３０／７０が好ましい。２０／８０より小さいと、親水性が高くなりすぎて、やはりセルロース系繊維の分散性が低下するおそれがある。

ところで、上記共重合体を中和して使用する場合、この共重合体中のカルボキシル基の中和度は、５０モル％以上がよく、７５モル％以上が好ましい。５０モル％より少ないと、親水性が低くなり、セルロース系繊維の分散性が低くなるおそれがある。一方、中和度の上限は、１１０モル％がよく、１００モル％が好ましい。１１０モル％より大きいと、中和による効果が飽和してしまい、経済的に不利になる。

＜高分子分散剤（Ｂ）の製造方法＞
上記の高分子分散剤（Ｂ）の製造方法は、まず、（ａ）〜（ｃ）の各成分のうち、使用する成分を上記の割合で混合して、単量体混合物を調製する。次いで、この単量体混合物を、重合開始剤の存在下で、０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃で、０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間反応することにより共重合体が製造される。

この重合反応は、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ等の親水性溶媒の存在下で行う溶液重合法を用いるのが好ましい。

上記重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキセン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。

重合反応後に中和反応を行う場合、この中和反応は、得られた共重合体と塩基性化合物を２０〜１００℃で０．１〜３時間反応させることにより行うことができる。

＜繊維含有脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法＞
この発明にかかる繊維含有脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法としては、下記の３種の方法を挙げることができる。
（１）脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と高分子分散剤（Ｂ）とを混練し、次いで、セルロース系繊維（Ｃ）を加えて混練して分散させる方法。
（２）高分子分散剤（Ｂ）とセルロース系繊維（Ｃ）とを混合・分散し、次いで、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を混練して分散する方法。
（３）脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と高分子分散剤（Ｂ）とセルロース系繊維（Ｃ）とを同時に混練し、分散させる方法。

これらの製造方法の中でも、（２）の方法を採用すると、セルロース系繊維（Ｃ）の表面に高分子分散剤（Ｂ）を先になじませることができるので、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中に、短時間で均一・微細に分散させることができ、特に好ましい。なお、上記のいずれの製造方法においても、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合量は、上記した配合量とする。

上記の製造方法において、混練、分散は一般的な攪拌機を用いて行うことができる。上記の混練に使用される混練機としては、特に限定されるものではないが、ロールミル、ニーダー、押出機、インクロール、及びバンバリーミキサーから選ばれる混練機を用いると、混練を行いやすくなるのでより好ましい。

上記の混練を行いやすくするため、上記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を加熱して軟化させたり、可塑剤や有機溶剤を添加したりしてもよい。有機溶剤を用いた場合、分散後、加熱乾燥等を行うことによって溶媒を除去することもできる。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。まず、実施例及び比較例で行った試験及び評価方法並びに使用した原材料について説明する。

＜セルロース系繊維分散フィルムの評価方法＞
［分散状況評価］
セルロース系繊維を分散させたサンプル１０ｇを、５ｍｍ厚のテフロンシートに挟み込み、１０Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力且つ２００℃の加熱下、５分間圧縮を実施し、テフロンシートを取り出して放冷した。シートの厚みは５０μｍであった。シートを目視でセルロース系繊維が均一に分散しているかを目視で観察した。その結果を、下記の基準で評価した。なお、均一とは、図１に示す写真のような状態を意味し、不均一とは、図２に示すような状態をいう。
○…均一であった。
△…部分的に不均一であった。
×…不均一であった。

［引き裂き評価］
上記の分散状況評価で作成したフィルムを、２３℃×５０ＲＨ％の恒温恒湿室に１昼夜保存後、横２０ｍｍ×縦５０ｍｍに切り取り、図３に示すようにカッターナイフで切り込みを１０ｍｍ入れた。切り込みを入れた両辺を手で持ち左右に引き裂いた。その結果を下記の基準で評価した。
◎…完全に引き裂かれなかった。
○…１ｍｍ未満引き裂かれた。
△…５ｍｍ程度引き裂かれた。
×…完全に引き裂かれた。

［重量平均分子量測定］
高分子乳化剤水溶液を室温下、真空乾燥を６時間実施後、ＧＰＣ装置（（株）島津製作所製：検出器ＲＩＤ６Ａ、ポンプユニットＬＣ６Ａ）を用いて、重量平均分子量を測定した。なお、展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、カラムとしては、ポリマーラボラトリー社製：ＰＬゲル１０ミクロンミックスＢを２本用い、４０℃で行った。
また、第２及び第３高分子分散剤は、トリメチルシリルジアゾメタンでエステル化後、測定した。

＜原材料＞
（脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ））
・生分解型脂肪族ポリエステル…三菱化学（株）製：ＧＳＰｌａ ＡＺ−７１、コハク酸・１，４−ブタンジオール・乳酸共重合体、以下、「ＧＳＰｌａ」と略する。
・ポリ乳酸…三井化学（株）製：レイシアＨ４００、以下、「ＰＬＡ」と略する。

（高分子分散剤（Ｂ））
［（ａ）成分］
・Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレート…三洋化成工業（株）製：メタクリレートＤＭＡ、以下「ＤＭＡ」と略する。

［（ｂ）成分］
・メチルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＭＡ」と略する。
・ラウリルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製、以下「ＳＬＭＡ」と略する。
・ブチルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製、以下、「ＢＭＡ」と略する。

［（ｃ）成分］
・アクリル酸…三菱化学（株）製、以下「ＡＡ」と略する。
・メタクリル酸…三菱レイヨン（株）、以下「ＭＡＡ」と略する。

（セルロース系繊維（Ｃ））
・セリッシュ水分散液…セルロース系繊維、ダイセル化学工業（株）製：ＫＹ−１００ＧＥ、固形分濃度１０重量％、以下、表１及び表２において、単に「セリッシュ」と称する。
・新聞紙懸濁液…新聞紙２００ｇを２Lの温水中でディスパーサーにて攪拌６０分間実施し、その後、＃２００の金網で濾過したろ過液、固形分濃度は１０重量％、以下、表１及び表２において、単に「新聞紙」と称する。

（その他）
・イソプロパノール…（株）トクヤマ製：トクソーＩＰＡ（登録商標）、以下「ＩＰＡ」と略する。

＜高分子分散剤の製造＞
（製造例１）
冷却器、窒素導入管、攪拌機及び滴下ロート及び加熱用のジャケットを装備した２Ｌ反応器に、表１に記載の量のＩＰＡとイオン交換水を仕込み、攪拌しながら内温を８０℃に調整した。
反応容器を窒素置換後、表１に示すモノマーの混合溶液の全部を一括投入した。さらに重合開始剤として２,２’−アゾビスイソブチロニトリルを表１に記載の量だけ添加し、重合を開始した。
４時間経過後、表１に示す量の中和剤を添加して中和した後、ＩＰＡを留去しながら水を添加して置換し、最終的に粘稠なアクリル系共重合体の中和物の水溶液を得た（収率９７％）。以下、得られた高分子分散剤を「分散剤１」と称する。

（製造例２）
表１に示すモノマーの混合溶液の２０重量％分を一括投入し、重合開始後、残りのモノマー混合液８０重量％分を４時間かけて滴下して重合を行い、４時間モノマー混合後の滴下を継続する途中で１時間ごとに上記重合開始剤を４回、表１に記載の量ずつ添加すること以外は、製造例１と同様にして、重合反応を行った。
混合液滴下終了して４時間経過後、表１に示す量の２５％アンモニア水溶液を用いて中和した後、ＩＰＡを留去しながら水を添加して置換し、アンモニア量を調整（ＡＡ及びＭＡＡの合計量の１４６モル％相当となるように）した後、最終的に粘稠なアクリル系共重合体の中和物の水溶液を得た（収率９７％）。以下、得られた高分子分散剤を「分散剤２」と称する。

（製造例３）
表１に記載の量の単量体、ＩＰＡ、重合開始剤を用いた以外は、製造例１と同様にして、重合反応を行った。反応開始から４時間経過後、表１に記載の量の中和剤を用いて中和して、中和物を得た。以下、得られた高分子分散剤を「分散剤３」と称する。

（製造例４）
製造例１に記載の方法で重合反応を行った。得られた重合液に、セリッシュ水分散液を添加し、表１に記載の量の中和剤を添加して中和後、ＩＰＡを留去しながら水を添加して置換し、最終的に粘稠なアクリル系共重合体の中和物の水溶液を得た（収率９７％）。以下、得られた高分子分散剤を「分散剤４」と称する。

（製造例５）
製造例２に記載の方法で重合反応を行った。得られた重合液に、セリッシュ水分散液を添加して中和を実施した。中和後、ＩＰＡを留去しながら水を添加して置換し、アンモニア量を調整（ＡＡ及びＭＡＡの合計量の１００モル％相当となるように）した後、最終的に粘稠なアクリル系共重合体の中和物の水溶液を得た（収率９７％）。以下、得られた高分子分散剤を「分散剤５」と称する。

（製造例６）
製造例３に記載の方法で重合反応を行った。得られた重合液に、セリッシュ水分散液を添加し、表１に記載の量の中和剤を添加して中和後、ＩＰＡを留去しながら水を添加して置換し、最終的に粘稠なアクリル系共重合体の中和物の水溶液を得た（収率９７％）。以下、得られた高分子分散剤を「分散剤６」と称する。

（製造例７）
セリッシュ水分散液の代わりに、新聞紙懸濁液を用いた以外は、製造例６と同様にして粘稠なアクリル系共重合体の中和物の水溶液を得た（収率９７％）。以下、得られた高分子分散剤を「分散剤７」と称する。

（実施例１〜９、比較例１〜２）
２軸のスクリュー型ニーダー ＰＢＶ型（（株）入江商会製：ＰＢＰ−０．３型）を１１０℃に設定した。これに表２に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を、表２に記載の量添加し、溶融させた。更に混練下、表２に記載の高分子分散剤（Ｂ）及びセルロース系繊維（Ｃ）を、表２に記載の量ずつ、表２記載の順番に添加して、表２に記載の温度及び時間、並びに８０ｒｐｍの条件下で、混練を実施した。水分は水蒸気として揮散し、固形分９８％の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、上記の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１０）
実施例１において、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を、溶融させた後に、セルロース系繊維（Ｃ）を添加して混練後、高分子分散剤（Ｂ）を添加して混練するように順番を変更したこと以外は同様な方法で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、上記の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１１）
実施例１において、高分子分散剤（Ｂ）をニーダー中に添加した後、セルロース系繊維（Ｃ）を添加して混練し、その後、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を混練溶融させるように順番を変更したこと以外は同様な方法で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、上記の評価を行った。結果を表２に示す。

実施例２における分散の状態を示す写真 比較例１における分散の状態を示す写真 引き裂き評価に用いるフィルムに入れた切り込みを示す模式図

Claims (6)

1. 下記の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１〜９９重量部、高分子分散剤（Ｂ）１〜２０重量部、及びセルロース系繊維（Ｃ）９８〜１重量部を含有する繊維含有脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
   （Ａ）：脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体とを反応して得られる脂肪族ポリエステル、並びにポリ（オキシカルボン酸）から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリエステル系樹脂。
   （Ｂ）：重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の高分子分散剤。
   （Ｃ）：セルロース系繊維。
2. 上記高分子分散剤（Ｂ）は、下記の（ａ）成分１０〜８０モル％、及び（ｂ）成分９０〜２０％を含む単量体混合物を共重合して得られる共重合体又はその中和物である請求項１に記載の繊維含有脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
   （ａ）成分：下記の式（１）で示される単量体。
   （上記式中、Ｒ_１は、Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ_２は、炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基、Ｒ_３とＲ_４は、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｅは、Ｏ又はＮＨである。）
   （ｂ）成分：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル。
3. 上記高分子分散剤（Ｂ）は、下記の（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含む単量体混合物を共重合して得られる共重合体又はその中和物であり、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の混合比は、下記の条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）を満たすものである請求項１に記載の繊維含有脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
   （ａ）成分：下記の式（１）で示される単量体。
   （上記式中、Ｒ_１は、Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ_２は、炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基、Ｒ_３とＲ_４は、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｅは、Ｏ又はＮＨである。）
   （ｂ）成分：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル。
   （ｃ）成分：α、β−不飽和カルボン酸。
   条件（ｉ）：（ａ）成分＜（ｃ）成分 （単位：モル％）。
   条件（ｉｉ）：（ａ）成分＋（ｂ）成分が１０〜９０モル％、かつ、（ｃ）成分が９０〜１０モル％。
4. 上記高分子分散剤（Ｂ）は、下記の（ｂ）成分及び（ｃ）成分のみからなる単量体混合物を共重合して得られる共重合体又はその中和物であり、上記の（ｂ）成分及び（ｃ）成分の組成比は、（ｂ）成分／（ｃ）成分＝９０〜２０／１０〜８０（単位：モル％）（ただし、両者の合計は１００モル％である。）である請求項１に記載の繊維含有脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
   （ｂ）成分：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル。
   （ｃ）成分：α、β−不飽和カルボン酸。
5. 下記の高分子分散剤（Ｂ）１〜２０重量部、及びセルロース系繊維（Ｃ）９８〜１重量部を混合し、次いで、これに下記の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１〜９９重量部を混練する繊維含有脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
   （Ａ）：脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体とを反応して得られる脂肪族ポリエステル、並びにポリ（オキシカルボン酸）から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリエステル系樹脂。
   （Ｂ）：重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の高分子分散剤。
   （Ｃ）：セルロース系繊維。
6. 上記の混練は、ロールミル、ニーダー、押出機、インクロール、及びバンバリーミキサーから選ばれる混練機を用いて行われる、請求項５に記載の繊維含有脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。