CN106164154A - 纤维素用高分子分散剂、含有该高分子分散剂的水系分散处理剂、易分散性纤维素组合物、纤维素分散树脂组合物以及含有用于分散纤维素的分散剂的树脂组合物 - Google Patents
纤维素用高分子分散剂、含有该高分子分散剂的水系分散处理剂、易分散性纤维素组合物、纤维素分散树脂组合物以及含有用于分散纤维素的分散剂的树脂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
提供能够适用于作为亲水性物质的纤维素的高性能的高分子分散剂；目的在于达到能够得到纤维素分散树脂组合物的实用化技术，所述纤维素分散树脂组合物在将该纤维素用高分子分散剂用于纤维素、使之在热塑性树脂中分散的情况下，通过更简便地、不使用大量的有机溶剂、对环境也友好的方法实现稳定的纤维素分散。通过制成纤维素用高分子分散剂来实现该目的，所述纤维素用高分子分散剂为通过可逆链转移催化聚合(RTCP)法合成的、具有含有树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B的嵌段共聚物结构的高分子化合物，所述可逆链转移催化聚合(RTCP)法不使用重金属、氮氧化物或硫系化合物的任一者，以有机碘化合物作为起始化合物、以磷化合物、氮化合物、氧化合物或碳化合物作为催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及能够实现微细的纤维素纤维的广泛应用的新的技术，所述微细的纤维素纤维尽管作为优异的填料的功能备受瞩目但由于是亲水性的物质而难以分散于树脂等、现状是其应用没有被促进，具体而言，涉及纤维素用高分子分散剂、含有高分子分散剂的水系分散处理剂、易分散性纤维素组合物、纤维素分散树脂组合物以及含有用于分散纤维素的分散剂的树脂组合物。
背景技术
纤维素纤维是全部植物的基本骨架物质，在地球上有超过一兆吨的蓄积，是能够通过植树而可再生的资源，因此能够期望其有效活用。纤维素纤维是尽管只有钢铁1/5的重量但具有钢铁5倍以上的强度、玻璃的1/50低热线膨胀系数的纤维。因此，提出了在树脂等基质中含有纤维素纤维作为填料而赋予机械强度的技术(专利文献1)。另外，还提出了以进一步提高纤维素纤维所具有的机械强度为目的，将纤维素纤维开纤而以纤维素纳米纤维(CNF、微原纤维化植物纤维)在添加剂中分散的状态存在的纤维状树脂强化剂(专利文献2)。另外，已知与CNF同样地对纤维素纤维进行开纤处理而成的纤维素纳米晶体(CNC)。CNF是对纤维素纤维实施机械的开纤等处理而得到的纤维，是纤维宽度4～100nm左右、纤维长度5μm左右以上的纤维。CNC是对纤维素纤维实施酸水解等化学处理而得到的晶体，是晶体宽度10～50nm左右、晶体长度500nm左右的晶体。这些CNF和CNC总称为纳米纤维素。纳米纤维素是高比表面积(250～300m2/g)的、与钢铁相比较是轻量且高强度的。
纳米纤维素与玻璃相比较热变形小。高强度且低热膨胀的纳米纤维素是作为持续型资源材料有用的原材料，进行了例如将纳米纤维素和树脂等高分子材料组合而制成高强度·低热膨胀的复合材料；气溶胶材料；利用了通过CNC自组装化而手性向列(Chiralnematic)液晶相的光学各向异性材料；对纳米纤维素导入功能性官能团等高功能性材料的开发和创制。另一方面，纳米纤维素具有如下特征：由于富有羟基而所以是亲水性的且极性强，从而与疏水性且没有极性的常用性树脂的相容性差。因此，在使用了纳米纤维素的材料开发中，研究了通过化学处理进行纳米纤维素的表面改性或者向纳米纤维素导入官能团，从而提高了纳米纤维素与常用性树脂的相容性。即，研究了提高纳米纤维素在常用性树脂中的分散性。
另外，研究了在包含纤维素纤维作为填料的常用性树脂组合物的制作中，添加分散剂而提高纤维素纤维与常用性树脂的分散性、相容性。非专利文献1中，使纤维素纳米晶体(纤维素纳米晶须)吸附表面活性剂来提高纤维素纳米晶体的有机溶剂分散性。非专利文献2中，制作了以吸附了表面活性剂的纤维素纳米晶体作为强化材料的全同立构聚丙烯(iPP)复合材料，与iPP单独相比较，使拉伸强度提高了约1.4倍。前述的专利文献2中，利用纤维素作为热塑性树脂的强化材料的情况下，以抑制纤维素的聚集块的产生并且在树脂中使纤维素均匀地分散为目的，使用与纤维素纤维为亲和性的且具有特定HLB值(亲水亲油平衡值)的添加剂(低分子系表面活性剂)，从而成为纤维素纤维在添加剂中分散的状态。
前述的现有例中均使用低分子化合物作为分散剂来尝试提高纳米纤维素的分散性。与此相对，本发明人等得到如下认识：只要能通过简便、不使用大量的有机溶剂的对于环境也友好的方法将用于使颜料等微细的疏水性物质分散于树脂、水系介质中而开发的高分子分散剂适用于作为亲水性物质的纤维素中，则面向实用化是非常有用的。然而，如上所述，现有的高分子分散剂以在树脂中等分散作为微细的疏水性物质的颜料等为目的而制作的；与此相对，纤维素是亲水性的物质并且轻且容易聚集、在常用树脂中特别难以分散，现有的高分子分散剂不能与使颜料分散等的情况同样地适用。即，为了实现上述目的，需要开发对于具有上述特性的纤维素能够发挥出所希望的功能性的结构的高分子分散剂。
此处，可以认为，纤维素在常用树脂的分散中只要能够使用高分子分散剂，则具有以下所列举的技术上的优点。首先，可列举出，由于能够通过单体设计来实现多种多样的结构的高分子设计，从而能够根据目的、用途进行分子设计这一点。即，由于作为高分子分散剂能够设计出无数结构，因此能够期待通过单体设计来合成适合于分散的树脂种类等的、更高性能的分散剂。可以认为，作为高分子分散剂，可以使用烯烃系聚合物、丙烯酸类聚合物、酯系聚合物、聚氨酯系聚合物等各种物质。其中，由于能够在温和的条件下聚合而比较容易地得到聚合物；另外，由于存在多种多样的丙烯酸类单体，因此在配混上选择多个组成、根据目的、用途容易进行分子设计，可以预想到特别是丙烯酸类聚合物是更有用的。
因此，本发明人等对于将丙烯酸类聚合物制成为纤维素用高分子分散剂进行了研究。进而，在该情况下，可以想到，为了得到对于具有丰富的羟基而与疏水性、没有极性的常用树脂相容性差的纤维素的分散有用的、具有特定结构的丙烯酸类聚合物，需要精密的合成方法。此处，可以认为，可以应用能够制造出具有特定结构的丙烯酸类聚合物而已知的利用活性自由基聚合的合成方法。即，活性自由基聚合法中，由于末端自由基被稳定化，能够防止自由基聚合的副反应即偶联、不均化，从而能够控制分子量、使分子量分布变狭窄。另外，为了使末端自由基稳定化，通过将某单体聚合之后接着添加别的单体，能够再次进行聚合，通过制成为各自不同的结构，从而能够合成具有表现出不同功能性的聚合物链段的嵌段共聚物。
与此相对，作为本发明目的的纤维素用高分子分散剂中，基于以下的理由，可以认为该结构中具有功能性不同的聚合物链段的嵌段共聚物结构是有用的。嵌段共聚物由于是1根聚合物链中包含成分不同的2种以上聚合物链段的结构，因此具有通过对单体组成下功夫能够对各聚合物链段赋予不同的功能性的优点。例如，对由包含不同的单体组成(成分)的A链和B链形成的A-B型嵌段共聚物作为例子进行说明，如果以将聚合物链段A(A链)制成为具有与常用性树脂亲和性高的成分、另一方面将聚合物链段B(B链)制成为与纤维素吸附的成分的方式设计A-B嵌段共聚物，则通过利用该共聚物作为分散剂，A链与B链分别有效地起作用，从而能够期待在常用性树脂中的纤维素的聚集抑制、分散稳定化。即，使用具有树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B的A-B嵌段共聚物作为纤维素分散树脂组合物的分散剂的情况下，可以期待纤维素在各种成型体等中应用的常用树脂中的分散性变得良好，作为填料充分地提高成型体等的机械强度。
如前所述，这样的嵌段共聚物的合成中适用活性自由基聚合法。作为活性自由基聚合法，具体而言，报告了以下所列举的各种方法。开发出了例如：利用氮氧自由基的解离和结合的硝基氧化物法(Nitroxide mediated polymerization，以下，简称为NMP法)；使用铜、钌、镍、铁等重金属以及与它们形成络合物的配体、以卤化物作为起始化合物进行聚合的原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，以下，简称为ATRP法)；以二硫代羧酸酯等作为起始化合物、使用加成聚合性单体和自由基引发剂进行聚合的可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible addition fragmentation chain transferpolymerization，以下，简称为RAFT法)；使用有机碲、有机铋、有机锑、卤化锑、有机锗、卤化锗等重金属化合物的方法(Degenerative transfer以下，简称为DT法)等，广泛地进行了研究开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-266630号公报
专利文献2：国际公开第2012/111408号
非专利文献
非专利文献1：Heux等、Langmuir、Vol.16、No.21、2000、8210-8212
非专利文献2：Ljungberg等、Polymer、Vol.47、2006、6285-6292
发明内容
发明要解决的问题
然而，经过本发明人等的研究，上述聚合方法分别存在下述所列举的问题，对于作为本发明目标的能够实用化的纤维素用高分子分散剂的制造方法，还很难说是最合适的。具体而言，前述NMP法中，需要在100℃以上的高温下聚合，另外，为了提高聚合率需要不使用溶剂而使单体单独聚合，从而聚合条件严苛。进而，甲基丙烯酸酯系单体通常在NMP法中难以进行反应，而为了解决这些问题需要特殊的氮氧化物，合成特殊的氮氧化物是复杂且困难的。
另外，前述ATRP法中，需要使用重金属，聚合之后有重金属残留、树脂着色这样的问题，即便微量也需要将重金属从聚合物中去除并进行纯化。而且，对聚合物进行纯化的情况下，纯化处理中产生的排水、废溶剂中也包含对环境负担高的重金属，因此也需要从其中去除重金属进行净化。另外，使用铜的ATRP法中，作为其聚合的环境需要去除氧气。该情况下，虽然有添加还原剂而难以受到氧气影响的方法，但有聚合在中途停止的可能性，需要充分地去除氧。进而，使用胺化合物作为配体形成金属络合物而进行聚合的方法中，有酸性物质时会阻碍络合物的形成，所以难以使用具有酸性基团的单体来进行聚合。
前述RAFT法中，有合成其二硫代羧酸酯等特殊化合物的必要性。另外，由于使用硫系的化合物，所以残留有硫系的不愉快的臭气，另外，还有着色，需要将这些臭气、着色从聚合物中去除。另外，具有氨基的单体中，二硫代羧酸酯分解而不进行聚合。
前述DT法中，由于与ATRP法同样地使用重金属，所以如前所述，需要从聚合物中去除重金属，在去除的情况下，存在包含重金属的排水净化的问题。进而，根据需要合成该金属催化剂、有机金属化合物，但有复杂且成本也高的情况。
这样，如上述所列举那样，活性自由基聚合法中，有受到反应温度、浓度限制；重金属的使用及其去除变得必要；需要特殊的化合物等各种各样的限制。因此，作为纤维素用高分子分散剂而使用嵌段共聚物的情况下，作为嵌段共聚物的合成方法，上述列举的现有的活性自由基聚合法可以说未必是优选的方法，优选开发出在温和的条件下进行聚合、不使用重金属、特殊的化合物而能够简便地实施的活性自由基聚合法。本发明人等得到如下见解，只要能够实施这样的活性自由基聚合法，则能够简便地合成、得到高性能的纤维素用高分子分散剂，在实用上是极其有用的。
本发明是以上述的现有技术为背景而做出的，本发明的目的在于，能够简便且经济地提供能够适用于作为亲水性物质的纤维素的高性能的高分子分散剂，能够实现实用化。另外，本发明的目的在于在简便实施的情况下，通过不存在重金属的使用、其去除的问题的优异的活性自由基聚合法提供高性能的纤维素用高分子分散剂。进而，本发明的目的在于，将纤维素用高分子分散剂适用于纤维素，使之在常用性树脂中分散的情况下，更简便地通过用没有使用大量的有机溶剂的、对环境也友好的方法实现稳定的纤维素分散的纤维素分散树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述的问题进行了深入研究的结果发现，作为纤维素用高分子分散剂，通过不使用重金属催化剂的活性自由基聚合法特别是以有机碘化合物作为起始化合物、以磷化合物、氮化合物、氧化物或碳化合物作为催化剂的活性自由基聚合法即可逆链转移催化聚合(RTCP)法，能够简便地合成具有嵌段共聚物结构的高性能的纤维素用高分子分散剂，所述嵌段共聚物结构具有树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B，至此完成本发明。进而发现，这样得到的纤维素用高分子分散剂通过表面活性剂分散于水系介质中而制成水系分散处理剂，使用该处理剂对纤维素进行处理，由此能够将纤维素制成对树脂易分散性的物质；或者，通过将上述得到的纤维素用高分子分散剂或水系分散处理剂与树脂混炼，能够制成容易分散纤维素的分散剂树脂组合物，因此，能够实现在树脂中稳定并良好地分散纤维素，能够得到机械特性优异的纤维素分散树脂组合物，至此完成本发明。
上述目的通过下述的本发明来实现。即，本发明提供一种纤维素用高分子分散剂，其特征在于，其为用于使纤维素分散的纤维素用高分子分散剂，该高分子分散剂是通过可逆链转移催化聚合(RTCP)法合成的、具有含有树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B的嵌段共聚物结构的高分子化合物，所述可逆链转移催化聚合(RTCP)法是不使用重金属、氮氧化物或硫系化合物的任一者的活性自由基聚合法，以有机碘化合物作为起始化合物、以磷化合物、氮化合物、氧化合物或碳化合物作为催化剂。
作为上述纤维素用高分子分散剂优选的实施方式，前述高分子化合物进而可列举出满足下述(1)～(5)全部特征的A-B嵌段共聚物。
(1)所述A-B嵌段共聚物的构成成分的90质量％以上由甲基丙烯酸酯系单体构成；
(2)所述纤维素吸附性链段B的构成成分的50质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成，并且不具有与热塑性树脂的相容性；
(3)所述树脂亲和性链段A的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，并且该树脂亲和性链段A占所述A-B共聚物整体的比率为5～95质量％；
(4)所述纤维素吸附性链段B的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，并且该纤维素吸附性链段B占所述A-B共聚物整体的比率为5～95质量％；
(5)所述A-B共聚物的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为3500～40000，并且分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)为1.0～1.6。
作为上述纤维素用高分子分散剂更优选的实施方式，可列举出前述(2)的纤维素吸附性链段B的构成成分的70质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成；前述(3)的树脂亲和性链段A的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～8000并且树脂亲和性链段A占前述A-B共聚物整体的比率为30～70质量％；前述(4)的纤维素吸附性链段B的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～8000并且纤维素吸附性链段B占前述A-B共聚物整体的比率为30～70质量％；前述(5)的A-B共聚物的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为2000～16000、分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)为1.0～1.6。
另外，作为上述纤维素用高分子分散剂优选的实施方式，可列举出：前述(2)的纤维素吸附性链段B的构成成分的70质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成；进而，构成成分的3～15质量％由被碱中和的甲基丙烯酸和/或具有羧基的甲基丙烯酸酯系单体或具有季铵盐基的甲基丙烯酸酯系单体构成。本发明的另外一个实施方式提供含有高分子分散剂的水系分散处理剂，其特征在于，提高对于纤维素的分散性，是在水系介质中对上述高分子分散剂进行分散处理而成的。
另外，作为上述任一纤维素用高分子分散剂优选的实施方式，可列举出：前述纤维素为选自由纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体、纸浆、木质纤维素和木粉组成的组中的至少一种。
本发明的另一个实施方式，提供含有高分子分散剂的水系分散处理剂，其特征在于，提高对于纤维素的分散性，是在水系介质中通过表面活性剂对上述任一高分子分散剂进行分散处理而成的。作为优选的方式，可列举出表面活性剂为阳离子性表面活性剂。
本发明的另一实施方式提供易分散性纤维素组合物，其特征在于，包含：上述任一纤维素用高分子分散剂和选自由纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体、纸浆、木质纤维素和木粉组成的组中的至少一种纤维素。
本发明的另一实施方式提供易分散性纤维素组合物，其特征在于，包含：上述任一水系分散处理剂和选自由纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体、纸浆、木质纤维素和木粉组成的组中的至少一种纤维素。
本发明的另一实施方式提供纤维素分散树脂组合物，其特征在于，其包含上述任一易分散性纤维素组合物和热塑性树脂。
本发明的另一实施方式提供含有用于分散纤维素的分散剂的树脂组合物，其特征在于，包含上述任一纤维素用高分子分散剂和热塑性树脂。
本发明的另一实施方式，提供含有用于分散纤维素的分散剂的树脂组合物，其特征在于，包含上述任一水系分散处理剂和热塑性树脂。
本发明的另一实施方式提供纤维素分散树脂组合物，其特征在于，包含上述任一含有用于分散纤维素的分散剂的树脂组合物和纤维素。
发明的效果
本发明能够简便地提供能够适用于亲水性物质即纤维素的、高性能的纤维素用高分子分散剂。另外，本发明通过在水系介质中用前述高分子分散剂对纤维素进行处理，提供包含高分子分散剂和纤维素的易分散性的纤维素组合物。进而，通过本发明，通过将该易分散性的纤维素组合物和作为常用树脂的热塑性树脂混炼来简便地得到纤维素分散树脂组合物。
进而，通过本发明，作为另一实施方式，通过将高性能的纤维素用高分子分散剂和热塑性树脂进行混炼来提供容易分散纤维素的分散剂树脂组合物。作为优选的方式，有分散剂的浓度高的母料。本发明中，由这样的分散剂树脂组合物、稀释用树脂和纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体、纸浆、木质纤维素或木粉等纤维素能够简便地提供纤维素分散树脂组合物。
通过使用本发明提供的高分子分散剂能够简便地得到纤维素分散树脂组合物并且提高纤维素的分散性、使纤维素与树脂的界面稳定化，从而能够提高机械特性，由此所提供的纤维素分散树脂组合物的机械特性优异。结果，能够实现作为再生的天然原材料且作为优异的填料的功能备受瞩目但由于是亲水性的物质而难以分散于热塑性树脂等现状是还不能促进其利用的微细的纤维素纤维的广泛利用。
具体实施方式
列举用于实施发明的最优的方式，并对本发明更详细地进行说明。
本发明的技术特征在于，通过利用能够简便实施的活性自由基聚合法、特别是RTCP法，能够提供作为亲水性物质的微细的纤维素纤维在常用树脂的热塑性树脂中能够良好分散的纤维素用高分子分散剂。活性自由基聚合法中，由于末端自由基被稳定化，能够防止自由基聚合的副反应即偶联、不均化，从而能够控制分子量、使分子量分布变狭窄。另外，为了使末端自由基能够稳定化，通过将某单体聚合之后，接着再添加别的单体能够再次进行聚合，从而能够合成具有表现出不同功能性的聚合物链段的嵌段共聚物。这样，活性自由基聚合是适合于合成结构明确的高分子的方法，通过利用该方法，能够切实并且简便地得到与所希望的精密的设计相应结构的高分子化合物。
本发明中利用的RTCP法是以有机碘化合物作为起始化合物、以磷化合物、氮化合物、氧化合物或碳化合物作为催化剂的、现有的自由基聚合中只需组合使用聚合起始化合物和催化剂就能够容易进行的、活性自由基聚合法。上述活性自由基聚合方法通过下述所示的反应通式1所表示的反应机理进行，即，非活性种Polymer-X(P-X)通过可逆的活性反应向生长自由基进行聚合。
(反应通式1)
上述聚合反应机理具有根据催化剂的种类而变化的可能性，但可以认为是如下进行。上述反应通式1中，由自由基引发剂产生的P·与XA反应，在原位(in situ)生成催化剂A·。A·作为P-X的活化剂而起作用，通过该催化剂作用，P-X以高的频率活性化。
本发明中利用的RTCP法在甲基丙烯酸酯系单体中发挥出优异的活性聚合性。已知甲基丙烯酸酯系单体具有多种结构，作为常用品市售有多种单体。RTCP法能够进行多种甲基丙烯酸酯系单体的聚合，因此通过选择使用的单体能够设计成多种多样结构的高分子。即，分子设计中，RTCP法是有用的方法。另外，RTCP法可以在温和的条件下进行聚合。以甲基丙烯酸酯系单体的聚合为例，很多单体在30℃至50℃温和的条件下进行聚合，显示出高的活性聚合性。进而，RTCP法中，不必使用重金属化合物、二硫代羧酸酯这样臭气强的化合物、高成本的化合物，能够简便地进行聚合。
有机碘化合物只要是能够通过热、光的作用而产生碘自由基的物质则没有特别的限定。作为有机碘化合物的具体例，可列举出：2-碘代-1-苯基乙烷、1-碘代-1-苯基乙烷等烷基碘化物；2-氰基-2-碘代丙烷、2-氰基-2-碘代丁烷、1-氰基-1-碘代环己烷、2-氰基-2-碘代戊腈等含氰基碘化物等。
可以直接使用市售品的有机碘化合物，也可以使用用现有已知的方法合成的有机碘化合物。有机碘化合物可以例如使偶氮双异丁腈等偶氮化合物与碘反应来得到。另外，与具有溴、氯等碘以外的卤原子的有机卤化物一起使用季铵碘化物、碘化钠等碘化物盐，也可以在反应体系中引起卤素交换反应而产生有机碘化合物。
另外，活性自由基聚合中，优选使用能够从碘化合物中去除碘原子而产生碘自由基的催化剂。作为这样的催化剂，可列举出：卤化磷、磷酸盐系化合物、膦酸盐化合物等磷系化合物；酰亚胺系化合物等氮系化合物；酚系化合物等氧系化合物；二苯甲烷系化合物、环戊二烯系化合物等包含活性碳原子的烃化合物。需要说明的是，这些催化剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
(高分子分散剂)
接着，对于本发明的高分子分散剂详细地进行说明。本发明的高分子分散剂基于上述的理由，其特征在于，其为通过不使用重金属、氮氧化物或硫系化合物的任一者的、特有的活性自由基聚合法合成的、具有嵌段共聚物结构的高分子化合物，所述嵌段共聚物结构具有树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B。进而，高分子化合物优选为满足下述(1)～(5)全部特征的A-B嵌段共聚物。
(1)前述A-B嵌段共聚物的构成成分的90质量％以上由甲基丙烯酸酯系单体构成。
(2)前述纤维素吸附性链段B的构成成分的50质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成，并且不具有与热塑性树脂的相容性。
(3)树脂亲和性链段A的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，并且树脂亲和性链段A占共聚物整体的比率为5～95质量％。
(4)纤维素吸附性链段B的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，并且纤维素吸附性链段B占共聚物整体的比率为5～95质量％。
(5)前述A-B嵌段共聚物的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～40000，分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)为1.0～1.6。
以下，对于以本发明优选的高分子分散剂作为必须的上述各特征分别进行说明。首先，重要的是，本发明优选的高分子分散剂是具有树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B的嵌段共聚物结构的物质。嵌段共聚物是性质不同的两种以上单体成分中，各单体成分所形成的聚合物链段之间用共价键结合、从而在1根聚合物链中包含性质不同的两种以上聚合物链段的结构。以由两种链段形成的A-B型嵌段共聚物为例时，是性质(功能性)不同的聚合物链段A和聚合物链段B共价键合而成的结构。嵌段共聚物具有在聚合物链中性质不同的两种以上单体成分根据每种单体成分而定域化的部分，因此与各单体成分无规排列的无规共聚物相比较，可以期待进一步发挥出各种成分的性能。即，通过将分散剂的结构制成为具有树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B的嵌段共聚物，可以期待通过各个聚合物链而充分地发挥出树脂亲和性能和纤维素吸附性能。本发明中，基于前述的理由，将该优选的高分子分散剂的结构制成为具有树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B的A-B嵌段共聚物结构。
本发明优选的高分子分散剂如(1)所列举的那样，重要的是，其构成成分的90质量％以上由甲基丙烯酸酯系单体构成。其理由如下。如前所述，是因为本发明中利用的RTCP法主要甲基丙烯酸酯系单体能够发挥出优异的活性聚合性、聚合收率良好、分子量分布狭窄、嵌段化或梯度化容易。更具体而言，丙烯酸类单体、苯乙烯系单体、乙烯基系单体存在时，由于分子量分布变广、聚合收率变差，所以本发明中，重要的是，其构成成分由90质量％以上的甲基丙烯酸酯系单体形成。本发明的高分子分散剂的构成成分的90质量％以上由甲基丙烯酸酯系单体构成，由此成为各嵌段结构的差异更明确的嵌段共聚物、从而成为功能性更优异的分散剂。
本发明优选的高分子分散剂如(2)所列举的那样，重要的是，纤维素吸附性链段B的构成成分的50质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成、并且不具有与热塑性树脂的相容性。其理由如下。第一，如前述(1)说明的那样，重要的是，其构成成分的90质量％以上为甲基丙烯酸酯系单体。另外，可以认为，如果如(2)那样构成，则成为链段中具有羟基和/或脲基的结构，因此嵌段共聚物中作为纤维素吸附性链段B的效果高。可以认为，该作用是以下述的理由实现的。首先，纤维素的骨架中具有羟基、该羟基之间的氢键起作用，因此纤维素是非常牢固且不溶于水的聚合物。可以认为，这样的纤维素的羟基与构成本发明的高分子分散剂的链段B中的羟基和/或脲基用氢键吸附，结果，分散剂起到与纤维素吸附的作用。通过本发明人等的研究，该纤维素吸附性链段B的构成成分中的羟基成分和/或脲基的比率优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。与此相对，构成链段B的具有1个以上链段羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体的比率小于50质量％时，作为纤维素吸附性链段B的效果不充分且不能充分地发挥作为分散剂的效果。
另外，构成本发明优选的高分子分散剂的纤维素吸附性链段B不可以具有与作为分散介质使用的树脂的亲和性即相容性。其理由是因为，即便该链段与纤维素吸附，该氢键为物理的吸附，通过在树脂中的分散、加热，与树脂的相容性良好时，有从纤维素脱离的可能性。即，与树脂的相容性差时，不会与树脂混合，因此起到不会由纤维素脱离而保持分散状态的作用。本发明中，由该观点可知，将具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体的量设为链段B的构成成分的50质量％以上。这是因为，小于50质量％时，成为以其他甲基丙烯酸酯系单体作为构成成分，通过选择的其他甲基丙烯酸酯系单体成分而表现出与树脂的相容性的可能性。与前述同样地，从该点出发，优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上。本发明中，作为使纤维素分散的对象的常用树脂即热塑性树脂通常极性低，因此，与大量具有羟基、脲基的极性高的聚合物即该纤维素吸附性链段B难以相容。
本发明优选的高分子分散剂如(3)所列举的那样，重要的是，树脂亲和性链段A的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000。进而，为了表现出与树脂高的树脂亲和性(与树脂的相容性)，更优选为1000～8000左右。这是被认为是树脂亲和性链段A的树脂亲和效率最高的分子量区域。更重要的是，本发明优选的高分子分散剂中，树脂亲和性链段A占分散剂整体的比率为5～95质量％，更优选为30～70质量％。通过本发明人等的研究，小于5质量％时，有树脂亲和性成分相对地少而不能充分地发挥树脂亲和性能的倾向。另一方面，大于95％质量％时，产生纤维素吸附性成分相对变少而不能充分地发挥纤维素吸附性能的情况。
本发明优选的高分子分散剂如(4)所列举的那样，重要的是，树脂亲和性链段B的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000。进而，为了表现出与纤维素高的纤维素吸附性，更优选为1000～8000左右。可以认为，这是被认为是纤维素吸附性链段B的纤维素吸附效率最高的分子量区域。更重要的是，本发明优选的高分子分散剂中，纤维素吸附性链段B占分散剂整体的比率为5～95质量％。更优选为30～70质量％。小于5质量％时，纤维素吸附性成分相对变少，所以有不能够充分发挥纤维素吸附性能的倾向。另一方面，多于95质量％时，树脂亲和性成分相对地变少而不能充分地发挥出树脂亲和性能。
重要的是，本发明优选的高分子分散剂如(5)所列举的那样，共聚物的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～40000。更优选为2000～16000左右。分子量变得过大时，有不能够有效地用高分子分散剂对纤维素进行处理的担心。更重要的是，共聚物的分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)为1.0～1.6。更优选为1.0～1.5。该高分子分散剂的分子量分布指数表示分子量分布的程度，其值小是指分散剂(共聚物)的分子量的分布狭窄即分子量的均匀性高。分子量的分布狭窄是指分子量大的、小的少而高分子分散剂的性质均匀，能够进一步提高由高分子分散剂带来的、对于纤维素的高度微分散状态的效果。
由以上，作为本发明的高分子分散剂良好地起作用的更优选的高分子化合物，可列举出下述物质。前述(2)的纤维素吸附性链段B的构成成分的70质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成并且不具有与热塑性树脂的相容性；前述(3)的树脂亲和性链段A的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～8000、并且树脂吸附性链段A占共聚物整体的比率为30～70质量％；前述(4)的纤维素链段B的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～8000并且纤维素吸附性链段B占共聚物整体的比率为30～70质量％；前述(5)的共聚物的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为2000～16000、分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)为1.0～1.6。
接着，对于构成满足上述各特征的本发明优选的高分子分散剂的、用于形成树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B优选的单体进行说明。
＜树脂亲和性链段A＞
树脂亲和性链段A通过纤维素吸附性链段B将纤维素的表面疏水化，其结果，本发明的高分子分散剂能够适用于作为亲水性物质的纤维素。树脂亲和性的基础优选具有与作为对象的树脂的结构类似或与作为对象的树脂接近的疏水性；由本发明优选的高分子分散剂的技术特征(1)，其主要成分设为甲基丙烯酸酯系单体。作为用于形成本发明中使用的树脂亲和性链段A的具体的单体成分，可列举出例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸八氟辛基酯、甲基丙烯酸四氟乙基酯等含有烷基、烯基、环烷基、芳香环、卤素的甲基丙烯酸酯等。优选结合了极性低的碳数1～18的烃基、更优选结合了碳数8以上的烃基的甲基丙烯酸酯。其理由是，与使用的热塑性树脂的相容性良好并且混合性良好。
＜纤维素吸附性链段B＞
通过本发明人等的研究，纤维素吸附性链段B对于纤维素表面存在的羟基、通过氢键表现出相互作用。如前述(2)的特征那样，对于优选的纤维素吸附性链段B来说，纤维素吸附性链段B的构成成分的50质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成。通过这样地构成，与纤维素表面存在的羟基形成氢键并且高分子链中表现出多点相互作用，由此纤维素吸附性链段B与纤维素有效地吸附。即，该纤维素吸附性链段B与纤维素有效地吸附，其结果，以该结构中的上述树脂亲和成分A的效果，纤维素被疏水化。另外，该链段B不能具有与作为分散介质的树脂的相容性(亲和性)。本发明中，亲和性是指相互混合而表现出相容性。树脂与链段B具有亲和性时，有与纤维素吸附的链段B也与树脂亲和，从而由纤维素脱离而不能表现出良好的分散状态的情况，因而不优选。
由本发明优选的高分子分散剂的技术特征(1)可知，纤维素吸附性链段B的主要成分为甲基丙烯酸酯系单体。作为形成纤维素吸附性链段B的具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体的具体的物质，可列举出例如：甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯等含羟基的甲基丙烯酸酯。
作为形成纤维素吸附性链段B的具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体，可列举出例如：甲基丙烯酰氧基乙基脲、甲基丙烯酰氧基乙基亚乙基脲等。
另外，作为构成纤维素吸附性链段B的除此以外的单体，可以使用前述的含有烷基、烯基、环烷基、芳香环、卤素的甲基丙烯酸酯，进而，也可以在前述的使用范围内使用具有烷氧基、缩水甘油基的甲基丙烯酸酯系单体。具体而言，可列举出例如：甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、3,4-乙氧基环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基缩水甘油基醚。需要说明的是，上述中的“聚”和“(聚)”均表示n＝2以上。其中，甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酰氧基乙基亚乙基脲为常用性单体，并且相对于该1个羟基、脲基，分子量小，所以能够增加其官能团数，所以效果变高、另外与树脂的相容性变差，因而优选。
以下，对于构成本发明优选的高分子分散剂的纤维素吸附性链段B更优选的构成进行说明。更优选的是，存在优选极力减少表面活性剂而使之乳化的情况，该情况下，形成该纤维素吸附性链段B时，优选将形成单体成分的3～15质量％设为被碱中和的、具有甲基丙烯酸和/或羧基的甲基丙烯酸酯系单体或者具有季铵盐基的甲基丙烯酸酯系单体。这些单体为被离子化的单体。其理由是，作为纤维素吸附性链段B的构成成分，存在被中和的羧基、季铵盐这样的与水亲和的单体时，除了对纤维素的吸附性进一步提高的效果之外，如后所述，通过这样的构成，能够作为含有高分子分散剂的水系分散处理剂而优选使用。即，通过向纤维素吸附性链段B的结构中导入羧基、季铵盐等官能团，该链段B溶解于水，因此，能够使由本发明的A-B共聚物形成的高分子分散剂自乳化性，通过该构成，具有辅助表面活性剂的乳化性的效果。结果，能够容易地制成水系分散处理剂。
作为此时使用的甲基丙烯酸和/或具有羧基的甲基丙烯酸酯系单体、或者具有季铵盐基的甲基丙烯酸酯系单体，可列举出下述物质。具体而言，可列举出：甲基丙烯酸；甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的甲基丙烯酸酯系单体与苯二甲酸等多元酸反应而得到的具有羧基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等被氯化甲基、氯化苄基、二甲基硫酸等季化的含有季铵盐的甲基丙烯酸酯系单体。优选的是，没有水解的可能性的、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯化甲基或氯化苄基的季铵盐为常用性高的材料而优选。另外，被碱中和，对该碱没有特别的限定。可列举出例如：氨、二甲基氨基乙醇等有机胺；氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物等。
另外，向纤维素吸附性链段B中导入的该离子化的甲基丙烯酸酯的导入量在该链段B中为3～15质量％。小于3质量％时，自乳化性不充分而后述的表面活性剂变得必须；多于15质量％时，有耐水性变差的可能性。更优选为5～13质量％。另外，该被离子化的甲基丙烯酸酯不能导入至树脂亲和性链段中。由于被离子化，所以有相容性差而妨碍纤维素的分散性的可能性。
(纤维素)
接着，对于适用于本发明的纤维素用高分子分散剂的纤维素，详细地进行说明。本发明提供纤维素用高分子分散剂，但作为其对象的纤维素，优选为选自由纤维素纳米纤维(以下，记载为CNF)、纤维素纳米晶体(以下，记载为CNC)、纸浆、木质纤维素、木粉组成的组中的至少一种。特别是，更优选使用CNF或CNC。本发明中，将CNF和CNC称为“纳米纤维素”。以下，对各纤维素详细地进行说明。
作为纤维素(或者纤维素纤维)的原料所使用的植物纤维，可列举出：由木材、竹、麻、黄麻、槿麻、棉、甜菜、农产品残渣或布这样的天然植物原料得到的天然纤维素；纸浆(纸)和人造丝、玻璃纸等再生纤维素纤维等。作为木材,可列举出例如：北美云杉(Sitka.spruce)、雪松、柏树、桉树、刺槐等；作为纸，可列举出：脱墨废纸、纸板废纸、杂志、复印用纸等，但不限定于它们。植物纤维可以单独使用一种，也可以使用从中选择的两种以上。
木质纤维素是植物纤维的主要成分，主要由纤维素、半纤维素、木质素构成，具有分别结合而成的结构，从而形成植物纤维。通过对包含该木质纤维素的植物纤维进行机械处理和/或化学处理，能够去除半纤维素和木质素，提高纤维素的纯度，从而得到纸浆。也可以根据需要进行漂白处理，或者调节脱木质素量并调节该纸浆中的木质素量。作为纸浆，优选可列举出：通过对植物纤维进行机械处理和/或化学处理进行纸浆化而得到的化学纸浆〔牛皮纸纸浆(KP)、亚硫酸纸浆(SP)〕、半化学纸浆(SCP)、化学磨纸浆(CGP)、化学机械纸浆(CMP)、木屑纸浆(GP)、精炼机械纸浆(RMP)、热机械纸浆(TWP)、化学热机械纸浆(CTMP)、以及以这些纸浆作为主要成分的脱墨废纸纸浆、纸板废纸纸浆、杂志废纸纸浆。这些纸浆中，特别优选来自纤维的强度强的针叶树的各种牛皮纸纸浆〔针叶树未漂白牛皮纸纸浆(NUKP)、针叶树曝露于氧气且未漂白牛皮纸纸浆(NOKP)、针叶树漂白牛皮纸纸浆(NBKP)〕。对于纸浆中的木质素含量，没有特别的限定，通常为0～40质量％左右，优选为0～10质量％左右。木质素含量的测定可以通过Klason法来测定。
本发明中能够优选使用的纳米纤维素为将包含纤维素纤维的材料(例如，木材纸浆等)分解至使该纤维为纳米尺寸级别的(进行了开纤处理)纤维素，包括CNF和CNC。植物的细胞壁中，宽度4nm左右的纤维素微原纤维(单纤维素纳米纤维)以最小单位存在、是植物的基本骨架物质；纳米纤维素是纤维素微原纤维或纤维素微原纤维多种聚集而形成的纳米尺寸的纤维素。
纳米纤维素中，CNF是对纤维素纤维实施了机械开纤等处理而得到的纤维；是纤维宽度4～200nm左右、纤维长度5μm左右以上的纤维。作为CNF的比表面积，优选为70～300m2/g左右，更优选为70～250m2/g，更加优选为100～200m2/g左右。通过提高CNF的比表面积，与树脂组合而制成组合物的情况下，能够增大接触面积且强度提高。另外，比表面积极端地高时，在树脂组合物的树脂中容易发生聚集，从而得不到作为目标的高强度材料。CNF纤维直径的平均值通常为4～200nm左右、优选为4～150nm左右、特别优选为4～100nm左右。
作为对植物纤维进行开纤而制备CNF的方法，可列举出：对纸浆等含有纤维素纤维的材料进行开纤的方法。作为开纤方法，可以使用例如：将含有纤维素纤维的材料的水悬浮液或浆料利用精炼机、高压均质机、研磨机、单螺杆或多螺杆混炼机(优选为双螺杆混炼机)、珠磨机等进行机械研磨或扣解，从而进行开纤的方法。也可以根据需要组合上述的开纤方法进行处理。作为这些开纤处理的方法，可以使用例如：日本特开2011-213754号公报、日本特开2011-195738号公报中记载的开纤方法等。
另外，CNC是对纤维素纤维实施酸水解等化学处理而得到的晶体，是晶体宽度4～70nm左右、晶体长度25～3000nm左右的晶体。作为CNC的比表面积，优选为90～900m2/g左右，更优选为100～500m2/g左右，更加优选为100～300m2/g左右。通过提高CNC的比表面积、与树脂组合而制成组合物的情况下，能够增大接触面积且强度提高。另外，比表面积极端地高时，树脂组合物在树脂中容易发生聚集，从而得不到作为目标的高强度材料。CNC的晶体宽度的平均值通常为10～50nm左右，优选为10～30nm左右，特别优选为10～20nm左右。CNC的晶体长度的平均值通常为500nm左右，优选为100～500nm左右，特别优选为100～200nm左右。
作为将植物纤维开纤而制备CNC的方法，可以采用公知的方法。例如，对于含有前述纤维素纤维的材料的水悬浮液或浆料，可以使用利用硫酸、盐酸、氢溴酸等进行酸水解等化学手法。也可以根据需要组合上述的开纤方法进行处理。
本发明中的纳米纤维素的纤维直径的平均值(平均纤维直径、平均纤维长度、平均晶体宽度、平均晶体长度)是在电子显微镜的视野内对于纳米纤维素至少50根以上进行测定时的平均值。
纳米纤维素是高比表面积(优选为200～300m2/g左右)的，与钢铁比较是轻量且高强度的。另外，纳米纤维素与玻璃相比较，热变形小(低热膨胀)。
纳米纤维素优选为具有纤维素I型晶体并且具有该结晶度高达50％以上结晶度的物质。纳米纤维素的纤维素I型的结晶度更优选为55％以上，进而优选为60％以上。纳米纤维素的纤维素I型的结晶度的上限通常为95％左右，或者为90％左右。
纤维素I型晶体结构例如如朝仓书店发行的“セルロースの辞典(纤维素的辞典)”新装版第一刷81～86页、或者93～99页所述，天然纤维素几乎都为纤维素I型晶体结构。与此相对，并非是纤维素I型晶体结构而是例如纤维素II、III、IV型结构的纤维素纤维，是由具有纤维素I型晶体结构的纤维素衍生的物质。其中，I型晶体结构与其他的结构相比较，晶体弹性模量高。
作为本发明中使用的纤维素，上述中，优选为I型晶体结构的纳米纤维素。如果是I型晶体，则制成纳米纤维素与基质树脂的复合材料时，能够得到低线膨胀系数并且高弹性模量的复合材料。纳米纤维素为I型晶体结构可以如下鉴定：通过该广角X射线衍射像测定而得到的衍射分布图中，在2θ＝14°～17°附近和2θ＝22～23°附近的二个位置具有典型的峰。
例如，向纳米纤维素的浆料中加入乙醇，将纳米纤维素浓度设为0.5质量％而制备。接着，将该浆料用搅拌器进行搅拌之后，快速地开始减压过滤(ADVANTEC东洋株式会社制的5C滤纸)。接着，对于得到的湿网以110℃、压力0.1t进行10分钟加热压缩，从而得到50g/m2的CNF片。然后，使用X射线生成设备(Rigaku Corporation制“UltraX18HF”)，在靶Cu/Kα射线、电压40kV、电流300mA、扫描角(2θ)5.0～40.0°、步距角0.02°的测定条件下进行上述CNF片的测定，从而测定纤维素I型的结晶度。
此处，纤维素的聚合度以天然纤维素计为500～10000，以再生纤维素计为200～800左右。纤维素形成如下晶体：通过β-1,4结合而直线地延伸的纤维素几根成束，被分子内或分子间的氢键固定，从而成为延伸链。通过X射线衍射、固体NMR进行解析可知，纤维素的晶体存在有很多晶体形式，但天然纤维素的晶体形式仅是I型。由X射线衍射等可以推测，纤维素中的晶体区域的比率在木材纸浆中为约50～60％、细菌纤维素更高，为约70％左右。由于纤维素为延伸链晶体，所以不仅弹性模量高、还表现出了钢铁5倍的强度、玻璃的1/50以下的热线膨胀系数。反过来说，破坏了纤维素的晶体结构与这些纤维素失去了高弹性模量、高强度这样的优异的特性相关联。
(在以水为主介质的体系中用高分子分散剂对纤维素进行处理的方法)
通过使用本发明的纤维素用高分子分散剂并将其对纤维素进行处理，由此能够得到包含高分子分散剂和纤维素的易分散性纤维素组合物。并且，得到的易分散性纤维素组合物可以用作能够得到作为本发明最终目的的本发明的纤维素分散树脂组合物的前体。经过本发明人等的研究，作为用本发明的高分子分散剂对纤维素进行处理的方法，如前所述，优选将离子性的甲基丙烯酸酯导入纤维素吸附性链段制成自乳化性，从而制成水系分散处理剂。想要进一步提高耐水性的情况下，优选将使用了阳离子性表面活性剂的高分子分散剂的水系分散液制成为水系分散处理剂、将其添加至纤维素中。通过这样构成，能够得到作为本发明纤维素分散树脂组合物的前体有用的易分散性的纤维素组合物。
可以认为，这是基于以下的理由造成的。为了充分地发挥高分子分散剂的效果，重要的是，如何使高分子分散剂有效地吸附于作为亲水性物质的纤维素。另一方面，为了抑制纤维素的聚集状态，优选用以水作为主介质的体系进行处理；另外，在环境方面，优选减少有机溶剂的使用量而以水作为主介质进行处理。对于这些要求，本发明人等进行了深入研究的结果发现一种简便的方法，在以水作为主介质的体系中，得到作为得到纤维素分散树脂组合物的前体有用的易分散性的纤维素组合物。即，有效的是，将前述的具有离子性基团的甲基丙烯酸酯系单体导入至纤维素吸附性链段B、使之自乳化的方法。进而，作为另外的方法，本发明的高分子分散剂能够通过使用表面活性剂而在以水作为主要成分的溶剂中制成分散液，因此通过这样构成，能够将高分子分散剂的水系分散液添加至纤维素中；能够在以水作为主介质的体系中用高分子分散剂对纤维素进行处理。通过本发明人等详细的研究，更优选的是，首先，将高分子分散剂溶解于亲水性有机溶剂溶液中，向其中添加阳离子性表面活性剂，之后添加水，由此将含有高分子分散剂的水系的分散液制成处理剂，从而能够得到有用的易分散性的纤维素组合物。进而，将这样得到的由高分子分散剂的水系分散液形成的处理剂添加至纤维素中时，由于前述理由以及在处理工序中容易实施搅拌而容易实施均匀的混合处理，因此优选使用含水状态的物质作为纤维素。
对于上述使用的阳离子性表面活性剂，没有特别的限定，可以使用现有已知的阳离子系活性剂。具体而言，可列举出例如：有机胺的烷酸、磷酸盐、磺酸盐、甜菜碱结构活性剂、季铵盐的表面活性剂。另外，对于表面活性剂相对于高分子分散剂的使用量，没有特别的限定，以质量基准计，相对于高分子活性剂100为5～30％左右、更优选为10～20％。少于5％时不能得到充分的乳化状态；多于30％时，有表面活性剂对物性带来恶劣影响的可能性。
(纤维素分散树脂组合物的制作-1)
使用如上述得到的易分散性的纤维素组合物和常用树脂等进行熔融混炼，由此能够得到本发明的纤维素分散树脂组合物。作为此时使用的树脂，由于优选进行熔融混炼而得到纤维素分散树脂组合物，因此优选为热塑性树脂。作为热塑性树脂，可列举出例如：烯烃系树脂、尼龙树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚砜系树脂、聚酯系树脂、三乙酰化纤维素、二乙酰化纤维素等纤维素系树脂等。作为聚酰胺系树脂，可例示出：聚酰胺6(PA6、ε-己内酰胺的开环聚合物)、聚酰胺66(PA66、聚六亚甲基己二酰胺)、聚酰胺11(PA11、将十一内酰胺开环缩聚而得到的聚酰胺)、聚酰胺12(PA12、将月桂基内酰胺开环缩聚而得到的聚酰胺)等、硫化前的橡胶树脂等。
上述所列举的物质中，制成为纤维素分散树脂组合物的情况下，从能够充分地得到其强化效果这样的优点、廉价这样的优点出发，优选使用烯烃系树脂。作为烯烃系树脂，可列举出：聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、乙烯基醚树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用，也可以以两种以上的混合树脂使用。烯烃系树脂中,从能够更充分地得到制成为树脂组合物时的强化效果这样的优点、廉价这样的优点出发，优选为：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、生物聚乙烯等聚乙烯系树脂(PE)、聚丙烯系树脂(PP)、氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、乙烯基醚树脂等。通过本发明的高分子分散剂，得到的纤维素分散树脂组合物的纤维素分散性和机械特性良好。
(用高分子分散剂处理树脂的方法)
通过预先将本发明的纤维素分散用高分子分散剂与树脂进行混炼，能够得到纤维素分散性良好的、含有用于分散纤维素的分散剂的树脂组合物。得到的含有分散剂的树脂组合物为纤维素分散树脂组合物的前体。该情况下，为了使纤维素分散性良好，重要的是树脂与高分子分散剂均匀地分散；但使用了本发明的高分子分散剂的含有用于分散纤维素的分散剂的树脂组合物中，通常在与亲水性的纤维素表面亲和性差的树脂表面，能够确保多个亲水位点。另外，通过进行高分子分散剂浓度高的母料化，在之后的工序中，与纤维素进行混炼时，浓度设定的自由度提高、更容易处理且实用。母料的高分子分散剂浓度优选为1％以上～60％以下。即，浓度更高时产生树脂中的分散不良；小于1％时，与纤维素混炼时，不能充分地得到纤维素聚集抑制能力。优选为10％～40％，更优选为20％～30％。
作为此时使用的树脂，优选进行熔融混炼而得到纤维素分散树脂组合物，因此优选使用热塑性树脂。作为热塑性树脂，可列举出例如：烯烃系树脂、尼龙树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚砜系树脂、聚酯系树脂、三乙酰化纤维素、二乙酰化纤维素等纤维素系树脂等。作为聚酰胺系树脂，可列举出：聚酰胺6(PA6、ε-己内酰胺的开环聚合物)、聚酰胺66(PA66、聚六亚甲基己二酰按)、聚酰胺11(PA11、将十一内酰胺开环缩聚而成的聚酰胺)、聚酰胺12(PA12、将月桂基内酰胺开环缩聚而成的聚酰胺)等。
上述所列举的物质中，制成为纤维素分散树脂组合物的情况下，从能够充分地得到其强化效果这样的优点、廉价这样的优点出发，优选使用烯烃系树脂。作为烯烃系树脂，可列举出：聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、乙烯基醚树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用，也可以以两种以上的混合树脂使用。烯烃系树脂中,从能够更充分地得到制成为树脂组合物时的强化效果这样的优点、廉价这样的优点出发，优选为：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、生物聚乙烯等聚乙烯系树脂(PE)、聚丙烯系树脂(PP)、氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、乙烯基醚树脂等。
(纤维素分散树脂组合物的制作-2)
通过将含水状态的纤维素与上述的含有用于分散纤维素的分散剂的树脂组合物进行混炼，能够得到纤维素分散树脂组合物。混炼中也可以以调节纤维素浓度、分散剂浓度为目的添加未处理树脂。这样得到的纤维素分散树脂组合物由于使用了本发明的高分子分散剂，纤维素分散性和机械特性变得良好。
实施例
以下，列举实施例和比较例，对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下，文中的“份”和“％”，只要没有特别限定，为质量基准。
[实施例1](利用RTCP法的高分子分散剂-1的合成)
向安装了搅拌机、回流冷凝器、温度计和氮气导入管的反应装置中添加二乙二醇二甲基醚(以下，简称为DMDG)106份、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(以下，简称为DCPOEMA)70份、碘1.0份、二苯甲烷(以下，简称为DPM)0.2份、作为引发剂的2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)〔商品名：V-70(以下，简称为V-70)、和光纯药株式会社制〕5.0份。接着，一边导入氮气一边进行搅拌，加温至40℃。一边将反应体系保持在40℃一边进行7小时聚合，得到聚合物嵌段A。根据反应体系中的固体成分浓度算出聚合的进度状况，结果聚合率为85％。以下所述的聚合率均为由固体成分浓度计算出的值。另外，利用四氢呋喃(以下，简称为THF)溶剂通过凝胶渗透色谱法测定分子量的结果，以聚苯乙烯换算，数均分子量(以下，简称为Mn)为4900、分子量分布(重均分子量/数均分子量，以下，简称为PDI)为1.33。以下，分子量以THF溶剂的GPC的聚苯乙烯的分子量换算。上述得到的聚合物嵌段A，如后所述，作为树脂亲和性链段起作用。
然后，接着向上述的反应体系中添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下，简称为HEMA)30份，在40℃下进行4小时聚合，形成聚合物嵌段B。该聚合物嵌段B作为纤维素吸附性链段起作用。通过反应体系中的固体物质浓度算出聚合的进度的结果，总的聚合率几乎为100％、Mn为7600、PDI为1.40。即，本发明的A-B嵌段共聚物的整体的Mn为7600、如前所述，聚合物嵌段A的Mn为4900，因此B的聚合物嵌段的数均分子量能够以7600-4900算出，为2700。如以上，利用RTCP法能够得到具有树脂亲和性链段A的聚合物嵌段和纤维素吸附性链段B的聚合物嵌段的实施例1的A-B嵌段共聚物即高分子分散剂-1的聚合溶液。需要说明的是，因为聚合物嵌段A的聚合率为85％，所以残留单体为10.5份；接着，添加聚合物嵌段B，由于聚合率为100％，所以聚合物嵌段B所包含的具有羟基的甲基丙烯酸酯系单体的含量为74％。
将上述得到的聚合溶液200份一边用分散机进行搅拌一边投入至水/甲醇混合液200份(水/甲醇＝3/1质量比)中，使树脂析出。对该析出物进行过滤，用前述的水/甲醇混合溶液200份洗涤2次，从而得到淡黄色的树脂。进而，对于得到的析出物在80℃下进行24小时干燥，得到92份固体形状的高分子分散剂-1。通过本发明中利用的聚合方法，可以使用市售的廉价的材料、成本有利且作为产物也能够得到淡黄色的几乎无味的固体。
[实施例2](利用RTCP法的高分子分散剂-2的合成)
代替实施例1的HEMA、替换成单甲基丙烯酸甘油酯(GLMA、日油公司制)，除此以外，与实施例1同样地进行。聚合物嵌段A的聚合收率为80％、数均分子量为3900、PDI为1.28、整体的聚合收率几乎为100％、整体Mn为8100、PDI为1.42。对于聚合物嵌段B，数均分子量为8100-3900＝4200。另外，B的具有羟基的甲基丙烯酸酯的含量与实施例1同样地计算时，为68％。与实施例1相比较，具有羟基的单体量少但可以认为羟基的个数是充分的量。使其与实施例1同样地析出，得到树脂固体。将其作为高分子分散剂-2。
[实施例3](利用RTCP法的高分子分散剂-3的合成)
与实施例1同样地，代替溶剂、单体，如下所述地合成A-B嵌段共聚物。即，作为溶剂、代替DMDG而使用二乙二醇二乙基醚；代替聚合物嵌段A的DCPOEMA而使用甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)，从而合成聚合物嵌段A。聚合物嵌段A的聚合率几乎为100％、数均分子量为5600、PDI为1.15。接着，加入等量的HEMA、与甲基丙烯酸(MAA)3份混合，从而聚合聚合物嵌段B。聚合率几乎为100％、数均分子量7700、PDI为1.25。聚合物嵌段B的数均分子量为7700-5600＝1900。这样，纤维素吸附性链段B的90.9％为具有羟基的甲基丙烯酸酯系单体、具有羧基的单体为9.1％。
接着，添加将氢氧化钠1.3份溶解于水106份而得到的碱水。成为白色浑浊的具有粘度的水溶液。接着，进一步加入水，使树脂成分为10％。制成白色的具有透明感的水分散体。将其作为高分子分散剂-3。即便长期保管也完全看不到沉淀、是稳定的。
[实施例4](利用RTCP法的高分子分散剂-4的合成)
与实施例1同样地，代替溶剂、单体，如下所述地合成A-B嵌段共聚物。即，作为溶剂代替DMDG而使用丙二醇单丙基醚、代替聚合物嵌段A的DCPOEMA而使用甲基丙烯酸月桂基酯(LMA)100份和DCPOEA40份。聚合物嵌段A的聚合率几乎为100％、数均分子量为9800、PDI为1.15。接着，代替HEMA添加甲基丙烯酰氧基乙基亚乙基脲的甲基丙烯酸甲酯溶液(BASF公司制、对有效成分25质量％甲基丙烯酸甲酯溶液进行减压去除甲基丙烯酸甲酯而制成有效成分50％的物质)70份，从而聚合成聚合物嵌段B。聚合率几乎为100％、数均分子量为12000、PDI为1.46。聚合物嵌段B的数均分子量为2200、具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体的含量为50质量％。使其与实施例1同样地析出，得到树脂固体。将其作为高分子分散剂-4。
[实施例5](利用RTCP法的高分子分散剂-5的合成)
与实施例1同样地，将聚合时间替换为9小时，得到聚合物嵌段A。其聚合率为100％、数均分子量为5600、PDI为1.40。接着，添加HEMA30份、甲基丙烯酰氧基乙基苄基三甲基氯化铵的30质量％的丙二醇单丙基醚13.3份、进行聚合。得到的聚合物的分子量由THF溶剂的GPC可知，以10ml/L溴化锂的二甲基甲酰胺溶液作为展开溶剂的GPC换算进行测定，聚合率几乎为100％、数均分子量为8200、PDI为1.40。聚合物嵌段B的数均分子量为1600、具有羟基的甲基丙烯酸酯系单体的含量为88.2质量％、具有离子性基团的单体的含量为11.8％。
接着，将水800份一边用分散机进行高速搅拌一边缓慢添加树脂溶液200份。得到乳白色的水分散体。将其作为高分子分散剂-5。即便长期保管也完全看不到沉淀、是稳定的。
[比较例1](利用自由基聚合法的比较高分子分散剂-1的合成)
使用与实施例1中应用的同样的装置，加入DMDG 107份，一边导入氮气一边加温至70℃。向另外的容器中加入DCPOEMA 70份、HEMA 30份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)〔商品名：V-65(以下，简称为V-65)、和光纯药株式会社制〕5.0份并搅拌，使之均匀化而制备单体混合液。接着，在反应装置安装滴液漏斗，向滴液漏斗内加入上述制备的单体混合液，花2小时滴加，进一步在1小时后，添加2份V-65，进一步进行5小时聚合，得到高分子分散剂-2的聚合溶液。测定固体成分计算出聚合率，几乎为100％的聚合率。Mn为8000、PDI为1.81。
接着，将上述得到的树脂溶液与实施例1同样地析出、洗涤、干燥，从而得到90份固体的高分子分散剂-2。这是与实施例1的高分子分散剂-1同样的单体组成并且是无规结构。将其作为比较例1的比较高分子分散剂-1。
[比较例2](通过使用了重金属催化剂的活性自由基聚合法(LRP法)即ATRP法的比较高分子分散剂-2的合成)
使用与实施例1中使用的同样的反应装置，加入DMDG 106份、DCPOEMA 70份、2-溴异丁酸乙酯2.2份、五甲基二亚乙基三胺2.0份，用氮气进行鼓泡而充分脱气。接着，添加溴化亚铜(CuBr)1.6份，形成铜络合物。体系变化为绿色。接着，加温至80℃进行3小时聚合。采样一部分测定固体成分计算出聚合率，为81.1％。另外，测定分子量的结果，Mn为5000、PDI为1.21。如以上，得到树脂亲和性链段A的聚合物嵌段。
接着，在另外的容器中量取HEMA30份，在该容器设置氮气导入管、用氮气进行鼓泡而脱气。接着，向上述的反应体系中添加在80℃下进行5小时聚合，形成纤维素吸附性链段B的聚合物嵌段。最终，变化为蓝色的透明。通过反应体系中的固体物质浓度算出聚合的进度的结果，总的聚合率几乎为100％、Mn为7300、PDI为1.32。A-B嵌段共聚物的Mn为7300、A聚合物嵌段的Mn为5000，由此进行计算，B聚合物嵌段的数均分子量为2300。如以上，通过使用了重金属的LRP法，得到具有树脂亲和性链段A的聚合物嵌段和纤维素吸附性链段B的聚合物嵌段的A-B嵌段共聚物即比较例2的比较高分子分散剂-2的聚合溶液。
对于上述得到的蓝色的聚合溶液，与实施例1同样地，在水/甲醇混合溶液中使树脂析出。但是，得到的析出物为蓝色。这可以认为是因为，如上所述，比较例2中，用使用铜离子的聚合方法进行合成，聚合的树脂中吸收了铜。此处，再次在DMDG中以固体成分成为50质量％的方式溶解析出物，再次使之在水/甲醇混合溶液中析出。其结果，成为蓝色变淡但还残留蓝色的状态。此处，重复进行该DMDG溶解、水/甲醇析出直至树脂成为几乎白色为止。通过总计进行5次，从而得到几乎白色的树脂。与实施例1同样地对其进行干燥，得到80份固体的比较例2的比较高分子分散剂-2。
如以上，用使用重金属的LRP法合成的情况下，为了去除被树脂吸收的重金属需要进行充分的纯化，确认到，为此需要大量的有机溶剂、析出溶剂。由此，从使环境变差、省资源、省能源的观点出发，可以说，利用使用重金属的LRP法的合成是有问题的方法。进一步，通过纯化而得到的包含铜离子的废液不能直接废弃，需要回收铜离子，从该点出发，有复杂且产生费用的麻烦。另外，通过重复进行析出、溶解、过滤，从产量变差、收率变差的结果出发，也是实用上不能采用的方法。与此相对，本发明中利用的不使用重金属的聚合方法，如实施例1所示，能够对环境非常友好、省能源、省资源地实现并且收率也高、成本也有利。
[比较例3](利用使用氮氧化物的NMP法的比较高分子分散剂-3的合成)
使用与实施例1中使用的同样的反应装置，加入DMDG 106份、DCPOEMA 70份、下述结构的氮氧化物(嵌段组分MA、Arkema Group制)4.3份。
一边流通氮气一边花费1小时加温至105℃。接着，将反应体系保持在105℃进行5小时聚合，得到树脂亲和性链段A的聚合物嵌段。采样一部分，通过反应体系中的固体物质浓度计算的结果，聚合率为78％。另外，分子量为4200、PDI为1.62，为分子量分布广的结果。
然后，接着向上述的反应体系中添加HEMA 30份、在105℃下进行5小时聚合，形成纤维素吸附性链段B的聚合物嵌段。通过固体成分浓度算出的结果，总的聚合率为76％、Mn为5500、PDI为1.89。这与实施例1的情况相比较，聚合收率差、分子量分布广的结果。另外，在低分子量侧确认到肩峰(shoulder peak)。肩峰的存在可以认为是A的聚合物嵌段对聚合没有帮助，从而末端成为非活性。关于分子量，A-B嵌段共聚物整体的Mn为5500、A的聚合物嵌段的Mn为4200，所以由5500-4200计算的B的聚合物嵌段的数均分子量为1300。如以上，通过NMR法，得到具有树脂亲和性链段A的聚合物嵌段和纤维素吸附性链段B的聚合物嵌段的A-B嵌段共聚物即比较例3的比较高分子分散剂-3的聚合溶液。
由上述的结果可以确认，即便单体组成是同样的，不是本发明的聚合方法的NMP法中，没能用甲基丙烯酸酯系单体进行精密的控制，表明本发明的聚合方法即RTCP法是合适的。
另外，聚合率是不良的，与实施例1同样地使树脂析出、进行洗涤。但是，由于聚合率差、单体残留且单体发臭。此处，与比较例2同样地，重复2次进行在DMDG中溶解、在水/甲醇混合溶液中析出，得到白色的树脂。残留单体臭味降低。对得到的析出物在80℃进行24小时干燥，得到固体的高分子分散剂80份。将其称为比较高分子分散剂-3。
[比较例4](利用使用硫化合物的RAFT法的比较高分子分散剂-4的合成)
使用与实施例1中使用的同样的反应装置，加入DMDG 106份、DCPOEMA 70份、下述结构的二硫代酯化合物(Aldrich公司制)3.1份、进而加入V-70 1.0份。
一边流通氮气一边花费1小时加温至50℃。接着，将反应体系保持在50℃进行5小时聚合，得到树脂亲和性链段A的聚合物嵌段。采样一部分，通过反应体系中的固体物质浓度计算的结果，聚合率为90％。另外，Mn为5300、PDI为1.88，为分子量分布广的结果。
然后，接着向上述的反应体系中添加HEMA 30份、在50℃下进行5小时聚合，形成纤维素吸附性链段B的聚合物嵌段。通过固体成分浓度算出的结果，总的聚合率几乎为100％、Mn为7900、PDI为2.01。成为尽管聚合进行但分子量分布广的结果。A-B嵌段共聚物的Mn为7900、A的聚合物嵌段的Mn为5300，由此计算而求出的B的聚合物嵌段的数均分子量为2600。如以上，通过RAFT法，得到具有树脂亲和性链段A的聚合物嵌段和纤维素吸附性链段B的聚合物嵌段的A-B嵌段共聚物即比较例4的比较高分子分散剂-4的聚合溶液。得到的聚合溶液是黄色的透明溶液，但具有巯基系的恶臭的树脂溶液。
将上述得到的聚合溶液与实施例1同样地使之在水/甲醇混合溶液中析出，用水/甲醇溶液进行洗涤，将得到的析出物在80℃进行24小时干燥，从而得到98份白色固体的比较例4的比较高分子分散剂-4。如上所述，比较例4中使用的RAFT法具有非常的硫化合物的臭气，被认为在操作性、加工工序上是不合适的。进而，可以认为，前述的硫代酯化合物是特殊的、不适合于大量生产，在实用化的情况下，成本上是不利的，与此相比较，本发明中规定的聚合方法是非常有利的。
[制造例1](纤维素纳米纤维(CNF)的制备)
首先，向针叶树漂白牛皮纸纸浆(NBKP)〔经过精炼机处理、固体成分：25％〕600份中添加水19400份，从而制备纸浆浆料浓度0.75质量％的水悬浮液(浆料)。接着，对于得到的浆料，使用珠磨机进行机械的开纤处理。进行开纤处理之后，压滤进行脱水，得到含水状态的CNF-1(固体成分：25％)570份。
[实施例6](高分子分散剂-1对纤维素的处理)
将之前制备的高分子分散剂-1 10份溶解于DMDG25份中，向其中添加作为阳离子性表面活性剂的油酰胺醋酸盐0.2份，一边均匀地进行搅拌一边接着滴加水64.8份，得到10质量％的高分子分散剂-1的水系分散处理剂的溶液100份。在得到的溶液中，高分子分散剂-1以淡的黄色浑浊状分散，将其静置24小时，没有确认到沉淀。
接着，向之前制备的含水状态的CNF-1(固体成分：25％)40份中添加上述得到的高分子分散剂-1的水系分散处理剂的溶液100份，充分地进行混合，得到用高分子分散剂-1对纤维素进行了处理的易分散性纤维素组合物140份。
[实施例7、8]
另外，同样地代替实施例1的高分子分散剂-1，使用实施例2的高分子分散剂-2、实施例4的高分子分散剂-4，制备同样的水处理分散处理剂的溶液。同样地以淡的黄色浑浊状分散，没有确认到沉淀。接着，同样地处理CNF-1，从而得到易分散性纤维素组合物。
[实施例9、10]
向之前制备的含水状态的CNF-1(固体成分：25％)40份中，添加上述得到的高分子分散剂-3或高分子分散剂-5的水系分散处理剂的溶液100份，充分地进行混合，得到用高分子分散剂-1对纤维素进行了处理的易分散性纤维素组合物。
[比较例5～8](比较高分子分散液-1～4对纤维素的处理)
对于比较例1～4中制作的比较高分子分散剂-1～4，分别与实施例2同样地，用各高分子分散剂对CNF-1实施处理，得到用各高分子分散剂进行了处理的比较例的纤维素组合物各140份。将得到的各CNF组合物作为比较例5～8。
[实施例11](包含易分散性纤维素组合物和树脂的混炼组合物的制备)
向实施例6中制作的、用高分子分散剂-1对纤维素进行了处理的易分散性纤维素组合物40份中，以用水50份润湿的状态添加细颗粒状聚乙烯〔住友精化制，FLO-BEADSHE3040(商品名)，以下简称为“细颗粒状的PE”〕80份，进行混合。对得到的混合物进行过滤和干燥，去除混合物中的水和DMDG，得到被高分子分散剂-1处理的CNF-1与细颗粒状PE的混合组合物即纤维素分散树脂组合物98份。
[实施例12～15](包含易分散性纤维素组合物和树脂的混炼组合物的制备)
代替实施例11中所使用的实施例6的易分散性纤维素组合物，使用实施例7～10的易分散性纤维素组合物，从而得到同样的纤维素分散树脂组合物。
〔评价〕(双螺杆挤出混炼、注射成型和拉伸试验)
对于上述得到的CNF-1与细颗粒状PE的混合组合物，按照下述所述的方法实施双螺杆挤出混炼、注射成型，利用拉伸试验实施拉伸模量、拉伸强度的评价。具体而言，在混炼温度140℃下实施双螺杆挤出混炼，股线状地排出，进行冷却，用造粒机进行切割，从而制备分散有CNF-1的PE树脂粒料。然后，使用得到的分散有CNF-1的PE树脂粒料实施注射成型，制作哑铃状片(哑铃状厚：2mm)，作为评价用样品。对于该评价用样品的哑铃状片，使用拉伸试验机(Instron制：万能试验机5900系列)，以10mm/分钟的拉伸速度实施拉伸试验，对拉伸模量和拉伸强度进行测定、评价。与上述同样地，使用实施例7～10中得到的高分子分散剂-2～5对纤维素进行了处理的易分散性纤维素组合物，与上述同样地进行试验、评价。将该结果总结示于表3中。
[比较例9～12](包含高分子分散剂处理CNF和树脂的树脂组合物的混炼)
对于比较例5～8的、分别用比较高分子分散剂-1～4对纤维素进行了处理的各纤维素组合物，与实施例3同样地，制作与PE的混合组合物，使用其实施双螺杆挤出混炼、注射成型、拉伸试验，评价拉伸模量和拉伸强度。将其作为比较例9～12。将该结果总结示于表3中。
[实施例16](含有用于分散纤维素的分散剂的树脂组合物的制备)
将实施例1中合成的高分子分散剂-1的聚合溶液(固体成分浓度：50.1％)119.8份，一边搅拌一边添加至水1000份中，使高分子分散剂-1析出，高速地进行搅拌，由此在水中制成为微粉碎状。接着，添加与实施例3中使用的同样的细颗粒状的PE140份，进行搅拌以使之与高分子分散剂-1变得均匀，进行过滤，在80℃下使之干燥，得到包含高分子分散剂-1和细颗粒状的PE的、含有用于分散纤维素的分散剂的树脂组合物199份。在140℃的混炼条件下实施该组合物的双螺杆挤出混炼，以细的股线状排出进行冷却，用造粒机进行切割，得到细粒状的高分子分散剂-1与PE树脂的混炼组合物。该混炼组合物中，以30质量％和70质量％的比率含有高分子分散剂-1和PE树脂。
[实施例17](纤维素分散树脂混炼组合物的制备)
将含水状态的CNF-1(固体成分：25％)40份添加至水500份中，进行高速搅拌，在水中将CNF-1制成为浆料状。接着，向该浆料中添加实施例4中制作的细粒状的混炼组合物33.3份和细颗粒状的PE56.7份进行搅拌、均匀化之后，进行过滤，由此得到含水状态的混合组合物120份。该含水状态的混合组合物中含有高分子分散剂-110份、CNF-110份、PE树脂80份且是含有水20份的状态。将该混合组合物以含水状态投入至双螺杆挤出机中实施混炼。混炼温度为140℃、用于去除水分开放排气孔进行实施，股线状地排出，进行冷却，用造粒机切割，从而得到分散有CNF-1的PE树脂粒料。然后，与实施例3同样地，实施注射成型、拉伸试验，评价拉伸模量、拉伸强度。将该结果示于表3中。
〔评价结果〕
(由聚合方法导致的高分子分散剂的分子结构的差异)
将构成实施例-1和比较例的各高分子分散剂的、分别用不同的聚合法聚合而得到的A-B嵌段共聚物的结构的差异总结而示于表1中。
表1:实施例和比较例的高分子分散剂的特性
(得到各高分子分散剂时的聚合方法与各树脂组合物的性能的比较)
将得到实施例1和比较例1～4的各高分子分散剂时分别使用的由各聚合方法导致的差异总结而示于表2中。具体而言，对于聚合条件，将得到的共聚物的分子结构的容易控制程度、聚合温度的高低、臭气的产生、纯化的容易程度、低成本的各项目，以“○、△、×”的3等级进行相对评价，总结而示于表2中。另外，如前所述，将分别使用实施例和比较例的各高分子分散剂而制作的、CNF-1与细颗粒状的PE的混炼树脂组合物的机械特性进行比较的结果，总结而示于表3中。
表2:使用的各聚合方法的比较
表3机械特性的评价结果
产业上的可利用性
作为本发明的活用例，能够用简便、对环境友好、经济的方法提供能够适用于作为亲水性物质的纤维素的、以往没有的高性能的纤维素用高分子分散剂。结果，尽管为可再生的天然原材料且作为优异的填料的功能备受瞩目，但由于是亲水性的物质，难以在常用树脂等中分散，现状是其利用没有被促进的微细纤维素纤维的广泛利用变得能够实现。本发明的显著效果得到了如下结果：通过简便地且收率良好地提供能够适用于亲水性物质的纤维素的、以往没有的高性能的纤维素用高分子分散剂，通过用该高分子分散剂对纤维素进行处理，能够得到包含高分子分散剂和纤维素的在常用树脂即热塑性树脂中易分散性的纤维素组合物。由本发明提供的纤维素分散树脂组合物由于机械特性优异、实用价值高，所以期待其广泛的利用。
Claims (14)
1.一种纤维素用高分子分散剂，其特征在于，其为用于使纤维素分散的纤维素用高分子分散剂，该高分子分散剂是通过可逆链转移催化聚合(RTCP)法合成的、具有含有树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B的嵌段共聚物结构的高分子化合物，所述可逆链转移催化聚合(RTCP)法是不使用重金属、氮氧化物或硫系化合物的任一者的活性自由基聚合法，以有机碘化合物作为起始化合物，以磷化合物、氮化合物、氧化合物或碳化合物作为催化剂。
2.根据权利要求1所述的纤维素用高分子分散剂，其中，所述高分子化合物进一步为满足下述(1)～(5)的全部特征的A-B嵌段共聚物，
(1)所述A-B嵌段共聚物的构成成分的90质量％以上由甲基丙烯酸酯系单体构成；
(2)所述纤维素吸附性链段B的构成成分的50质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成，并且不具有与热塑性树脂的相容性；
(3)所述树脂亲和性链段A的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，并且该树脂亲和性链段A占所述A-B共聚物整体的比率为5～95质量％；
(4)所述纤维素吸附性链段B的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，并且该纤维素吸附性链段B占所述A-B共聚物整体的比率为5～95质量％；
(5)所述A-B嵌段共聚物的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为3500～40000，并且分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)为1.0～1.6。
3.根据权利要求2所述的纤维素用高分子分散剂，其中，所述(2)的纤维素吸附性链段B的构成成分的70质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成；
所述(3)的树脂亲和性链段A的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～8000，并且树脂亲和性链段A占所述A-B共聚物整体的比率为30～70质量％；
所述(4)的纤维素吸附性链段B的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～8000，并且纤维素吸附性链段B占所述A-B共聚物整体的比率为30～70质量％；
所述(5)的A-B共聚物的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为2000～16000，分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)为1.0～1.6。
4.根据权利要求2或3所述的纤维素用高分子分散剂，其中，所述(2)的纤维素吸附性链段B的构成成分的70质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成，进而，构成成分的3～15质量％由被碱中和的甲基丙烯酸和/或具有羧基的甲基丙烯酸酯系单体或者具有季铵盐基的甲基丙烯酸酯系单体构成。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的纤维素用高分子分散剂，其中，所述纤维素为选自由纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体、纸浆、木质纤维素和木粉组成的组中的至少一种。
6.一种含有高分子分散剂的水系分散处理剂，其特征在于，其为提高对所述纤维素的分散性的、含有高分子分散剂的水系分散处理剂，是在水系介质中对权利要求4所述的纤维素用高分子分散剂进行分散处理而成的。
7.一种含有高分子分散剂的水系分散处理剂，其特征在于，其为提高对纤维素的分散性的、含有高分子分散剂的水系分散处理剂，是利用表面活性剂在水系介质中对权利要求1～4中的任一项所述的纤维素用高分子分散剂进行分散处理而成的。
8.根据权利要求5所述的水系分散处理剂，其中，所述表面活性剂为阳离子性表面活性剂。
9.一种易分散性纤维素组合物，其特征在于，其包含：权利要求1～5中的任一项所述的纤维素用高分子分散剂和选自由纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体、纸浆、木质纤维素和木粉组成的组中的至少一种纤维素。
10.一种易分散性纤维素组合物，其特征在于，其包含：权利要求6或7所述的水系分散处理剂和选自由纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体、纸浆、木质纤维素和木粉组成的组中的至少一种纤维素。
11.一种纤维素分散树脂组合物，其特征在于，其包含权利要求9或10所述的易分散性纤维素组合物和热塑性树脂。
12.一种含有用于分散纤维素的分散剂的树脂组合物，其特征在于，其包含权利要求1～5中的任一项所述的纤维素用高分子分散剂和热塑性树脂。
13.一种含有用于分散纤维素的分散剂的树脂组合物，其特征在于，其包含权利要求6或7所述的水系分散处理剂和热塑性树脂。
14.一种纤维素分散树脂组合物，其特征在于，其包含权利要求12或13所述的含有用于分散纤维素的分散剂的树脂组合物和纤维素。
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