JP6710046B2 - 複合材料及びその製造方法 - Google Patents
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−(CH2−CR1(COOM1/y))−
(式中、R1はメチル基又は水素、Mは金属、NH4、有機アンモニウム、又はイミダゾリウム、yはMイオンの価数を表す。)を構成単位として含むイオン性ポリマーブロックであるか、又は、
下記一般式(ii)
−(CH2−CR1−COOH)−
(式中、R1はメチル基又は水素)を構成単位として含む非イオン性ポリマーブロックであり、Bブロックは、オレフィン系(共)重合体ブロックであることを特徴とする。
−(CH2−CR1(COOM1/y))−
(式中、R1はメチル基又は水素、Mは金属、NH4、有機アンモニウム、又はイミダゾリウム、yはMイオンの価数を表す。)を構成単位として含むイオン性ポリマーブロックであるか、又は、
下記一般式(ii)
−(CH2−CR1−COOH)−
(式中、R1はメチル基又は水素)を構成単位として含む非イオン性ポリマーブロックであり、Bブロックは、オレフィン系(共)重合体ブロックであることを特徴とする。
本発明に用いるセルロースは、市販のセルロース粉末であってもよく、植物由来のセルロース繊維であってもよい。好ましくは、竹由来のセルロース繊維である。
本発明に用いるポリオレフィンは、特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテンが挙げられる。好ましくは、ポリプロピレンである。ポリオレフィンの数平均分子量としては、特に制限されないが、好ましくは300〜100000、特に500〜50000の範囲である。質量平均分子量としては、特に制限されないが、好ましくは500〜500000、特に1000〜200000の範囲である。
本発明に用いる相溶化剤は、ABA型トリブロック構造を有する。Aブロックは、下記一般式(i)
−(CH2−CR1(COOM1/y))−
を構成単位として含むイオン性ポリマーブロックであるか、又は、
下記一般式(ii)
−(CH2−CR1−COOH)−
を構成単位として含む非イオン性ポリマーブロックである。R1はメチル基又は水素を表す。また、Mは金属、NH4、有機アンモニウム、又はイミダゾリウムを意味し、yはMイオンの価数を表す。金属は好ましくは、Li,Na、K等のアルカリ金属、Mg、Ca、Ba等のアルカリ土類金属、Zn、Cu、Mn、Co、Al等の遷移金属である。これらの金属は、単独でも複数を組み合わせてもよい。より好ましくはNaである。有機アンモニウムは、カルボキシル基を有機アミンで中和することにより形成され、有機アミンは、一つのアミノ基を有する化合物でも、複数のアミノ基を有する化合物でもよい。有機アミンとして、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プトレシン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン等のジアミン、メラミン等のトリアミン等が挙げられる。イミダゾリウムは、カルボキシル基をイミダゾリウム塩で中和することにより形成される。イミダゾリウム塩として、例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム塩、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム塩、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム塩、1,2,3−トリエチルイミダゾリウム塩、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム塩、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。Aブロック中における、上記一般式(i)で表される構成単位の含有量は、特に限定されないが、良好な耐熱性を実現する観点から、1〜90特に10〜50質量%の範囲が好ましい。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類;
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類;
酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物;
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;
酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類;
スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−t−ブトキシスチレン、m−t−ブトキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン、o−クロロメチルスチレン、m−クロロメチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、4−ビニルビフェニル、1,1−ジフェニルエチレン、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル類;
(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリルアミド、エチル(メタ)アクリルアミド、n−プロピル(メタ)アクリルアミド、i−プロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド(ダイアセトンアクリルアミド)、ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエタノール(メタ)アクリルアミド、N−(2−(ポリエチレングリコール)エチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−(2,2’−(ポリエチレングリコール)ジエチル)(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類が挙げられる。これらの他のビニル系モノマーは、単独でも複数を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、i−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリロニトリル、又はスチレンである。また、Aブロックが一般式(i)を構成単位として含むイオン性ポリマーブロックの場合には、他のビニル系モノマーとして、(メタ)アクリル酸が挙げられる。
−(CH2−CHR2)−
を構成単位とする。各R2は、H、−CH3、−C2H5、及びCH2CH(CH3)2からなる群から独立に選択される。すなわち、ポリエチレン(R2がすべてH)、ポリプロピレン(R2がすべて−CH3)、ポリ1−ブテン(R2がすべて−C2H5)、エチレン・プロピレン共重合体(R2がH又は−CH3)、プロピレン・1−ブテン共重合体(R2が、−CH3又は−C2H5)、エチレン・1−ブテン共重合体(R2がH又は−C2H5)又はポリ4−メチル−1−ペンテン(R2がすべて−CH2CH(CH3)2)等が含まれる。また、オレフィン系(共)重合体は、ポリイソブチレンでもよい。なお、共重合体に関してはランダム共重合体及びブロック共重合体の両方を含む。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体又はポリイソブチレンである。成形性の点で、ポリプロピレンがさらに好ましい。一般式(iii)で表される構成単位の繰り返し数は、特に制限はないが、通常10〜3000の整数である。Bブロックを構成するオレフィン系(共)重合体の数平均分子量としては、特に制限されないが、好ましくは300〜100000、特に500〜50000の範囲である。質量平均分子量としては、特に制限されないが、好ましくは500〜500000、特に1000〜200000の範囲である。
X−A−CR3R4−C(=O)−O−B−O−C(=O)−CR3R4−A−X
が挙げられる。
本発明に用いる相溶化剤は、例えば、両末端ヒドロキシ基含有ポリオレフィンから両末端ハロゲン化ポリオレフィンを製造し、得られた両末端ハロゲン化ポリオレフィンとビニル系モノマーとで原子移動ラジカル重合反応を行うことによりトリブロック共重合体を製造し、得られたトリブロック共重合体を加水分解した後、金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン又はイミダゾリウムイオンを導入することにより製造できる。
X1C(=O)CR3R4X2
で表される。X1、X2はハロゲン原子を意味し、反応性の点で、Cl又はBrが好ましい。R3及びR4は、それぞれ独立して水素、メチル基、又はフェニル基を表す。R3及びR4は、全て水素原子であってもよく、また少なくとも1個が水素原子以外の官能基に置換されていてもよい。2個が水素原子以外の官能基に置換される場合には、それらの置換基は同じでも異なっていてもよい。反応性の観点から、R3が水素でR4がメチル基、R3が水素でR4がフェニル基、又はR3とR4の両方がメチル基であるものが好ましい。
本発明に係る複合材料の製造方法は、竹を常圧過熱水蒸気で加熱処理することによりセルロースを含む竹繊維を得る工程と、竹繊維と相溶化剤とを混合し、竹繊維を解繊する工程と、さらにポリオレフィンを加え、溶融混練する工程と、を含む。
孟宗竹(直径約10〜15cm、長さ約30cm、質量約1kg)を以下の仕様の過熱水蒸気処理装置(直本工業社製)に入れ、下記の条件で常圧過熱水蒸気処理を行った。これにより、長さ5cm、短径1mmの竹繊維を得た。
・過熱水蒸気処理装置
蒸気発生部:ヒーター容量 6.3kW
換算蒸発量:9.45kg/h
最高使用圧力:0.11MPa
処理槽: ヒーター容量 8kW
庫内寸法:W590×D385×H555mm
・条件
常圧過熱水蒸気の温度:210℃
処理時間:3時間
(1)両末端ブロモ化ポリプロピレン(iPP−Br)の合成
まず、両末端二重結合含有ポリプロピレン(iPP−TVD)を合成した後、iPP−TVDをヒドロキシ化し、得られた両末端ヒドロキシ化ポリプロピレン(iPP−OH)をブロモ化することにより、両末端ブロモ化ポリプロピレン(iPP−Br)を得た。具体的に以下に示す。
熱分解装置として試料量最大5kgのラボスケール高度制御熱分解装置を使用した。市販のイソタクチックポリプロピレン(ノバテックPP(日本ポリプロピレン株式会社製)、グレード:EA9A、メルトフローインデックス(MFR):0.5g/10min)2kgを反応器に仕込み、系内を窒素置換後、2mmHgに減圧して、反応器を200℃に加熱して溶融した。その後、390℃に設定されたメタルバスに反応器を沈め、熱分解を行った。熱分解中は、系内を2mmHg程度の減圧状態に保ち、溶融ポリマーを導入されたキャピラリーから排出される窒素ガスのバブリングによって攪拌した。1時間経過後、反応器をメタルバスからあげ、室温まで冷却した後、反応系を常圧にし、反応器内の残渣を熱キシレンにて溶解した後、メタノールに滴下して再沈殿精製した。得られたiPP−TVDは収率95%、数平均分子量(Mn)が23000、分散度(Mw/Mn)が1.8、一分子当たり末端二重結合の平均数(fTVD)が1.8であった。
得られたiPP−TVD100g及びテトラヒドロフラン(THF)500mlを反応器に仕込み、窒素置換後、60mlのボラン−テトラヒドロフラン錯体(BH3−THF)THF溶液(1M)を加え、環流下で5時間加熱した。その後、氷浴中で5N水酸化ナトリウム水溶液100mlを加え、続いて、30%過酸化水素水溶液100mlを加え、環流下で20時間加熱した。反応後、反応混合物をメタノールに注ぎ、再沈殿精製し、iPP−OHを得た。
得られたiPP−OH100gと、トリエチルアミン4.8ml及びトルエン500mlを反応器に仕込み、窒素置換後、2−ブロモイソブチリルブロミド(BiBB)のトルエン溶液(BiBB/トルエン=4.3ml/50ml)を滴下し、24時間室温で攪拌した。反応後、1NHCl/メタノール溶液に反応溶液を注ぎ、再沈殿精製し、iPP−Brを合成した。
(2)ポリアクリル酸t−ブチル−ポリプロピレン−ポリアクリル酸t−ブチル(iPP−PtBA)の合成
(1)で得られたiPP−Br40g、臭化銅(I)1gをセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、脱気したアクリル酸t−ブチル94ml、トルエン300ml、PMDETA1.5mlを加え、室温で30分撹拌後、110℃で5時間加熱撹拌した。反応後、反応溶液をメタノールに注ぎ、再沈殿精製した。
(3)ポリアクリル酸−ポリプロピレン−ポリアクリル酸(iPP−PAA)の合成
(2)で得られたiPP−PtBA60gをフラスコに仕込み、窒素置換後、トリフルオロ酢酸100ml及び脱水クロロホルム600mlを加え、室温で24時間撹拌した。反応後、蒸留にて溶媒、トリフルオロ酢酸及びt−ブチルアルコールを除去して、iPP−PAAを得た。
(4)アイオノマー:ポリアクリル酸ナトリウム−ポリプロピレン−ポリアクリル酸ナトリウム(iPP−PAA・Na)の合成
(3)で得られたiPP−PAA20gのメタノール400ml分散液に、1N水酸化ナトリウム水溶液を48ml滴下して、攪拌した。その後、沈殿物としてアイオノマーであるiPP−PAA・Naを得た。中和度は100%であった。なお、中和度とは、ポリアクリル酸のCOOH基に対する水酸化ナトリウムの当量を表す。
(製造例1)
上記の方法で製造した竹繊維とiPP−PAAを、竹繊維:iPP−PAA(質量比)=100:50で混合し、二軸混練押出機160B型(同方向回転、スクリュー直径:20mm、L/D:25、ベント口数:2(井元製作所社製))を用いて解繊処理を行った。さらにポリプロピレン(日本ポリプロピレン株式会社、FY6 MFR=2.5、Mw:776000)を竹繊維:ポリオレフィン(質量比)=5:95になるように二軸混練押出機160B型へ加え、溶融混練し、複合材料(BLCNF/iPP−PAA/PP=5/2.5/95)得た。
(製造例2)
製造例1におけるiPP−PAAを、上記の方法で製造したiPP−PAA・Naに変更した以外、製造例1と同様の方法で複合材料(BLCNF/iPP−PAA・Na/PP=5/2.5/95)得た。
(製造例3)
製造例1におけるiPP−PAAを、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三洋化成社製、ユーメックス 1010)に変更した以外、製造例1と同様の方法で複合材料(BLCNF/MA−PP/PP=5/2.5/95)得た。
(製造例4)
竹繊維:無水マレイン酸変性ポリプロピレン(質量比)=100:100で混合した以外、製造例3と同様の方法で複合材料(BLCNF/MA−PP/PP=5/5/95)得た。
製造例1〜4で得られた複合材料からペレットを作製した。さらに加熱プレス機IMC−180C型(井元製作所社製)を用い、180℃で3分間加熱した後、50MPaで5分間プレスした。プレスした後、5分間冷却して圧縮成形体を得た。
・引張強度、引張弾性率
圧縮成形体を短冊状(長さ:35mm、幅:4mm、厚さ0.3mm)を切り出し、引張試験片とした。引張圧縮試験機IMC−18E0型(井元製作所社製)を用い、試験速度1mm/minで試験を行った。得られた応力−歪曲線(S−Sカーブ)より、引張強度及び引張弾性率を算出した。
・体積抵抗率
圧縮成形体を10cm四方に切り出し、試験片とした。表面抵抗計(ハイレスタUP(三菱化学社製))とプローブ(UR100、主電極φ50mm、ガード内径φ53.2mm)を用いた。装置に電源を入れ、抵抗値が安定するまで2時間放置し、1000vを60秒印加した後、23℃で体積抵抗率の測定を行った。
Claims (4)
- セルロース繊維、ポリオレフィン及び相溶化剤を含む複合材料であって、
前記相溶化剤は、ABA型トリブロック構造を有するポリマーであり、
Aブロックは、下記一般式(i)
−(CH2−CR1(COOM1/y))−
(式中、R1はメチル基又は水素、Mは金属、NH4、有機アンモニウム、又はイミダゾリウム、yはMイオンの価数を表す。)を構成単位として含むイオン性ポリマーブロックであるか、又は、
下記一般式(ii)
−(CH2−CR1−COOH)−
(式中、R1はメチル基又は水素)を構成単位として含む非イオン性ポリマーブロックであり、
Bブロックは、オレフィン系(共)重合体ブロックであることを特徴とする複合材料。 - 前記ポリオレフィンはポリプロピレンであり、前記オレフィン系(共)重合体ブロックはポリプロピレンブロックであることを特徴とする、請求項1に記載の複合材料。
- 前記セルロース繊維は、竹由来のセルロース繊維であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の複合材料。
- 竹を常圧過熱水蒸気で加熱処理することによりセルロースを含む竹繊維を得る工程と、
前記竹繊維と相溶化剤とを混合し、前記竹繊維を解繊する工程と、
さらにポリオレフィンを加え、溶融混練する工程と、を含み、
前記相溶化剤は、ABA型トリブロック構造を有するポリマーであり、
Aブロックは、下記一般式(i)
−(CH2−CR1(COOM1/y))−
(式中、R1はメチル基又は水素、Mは金属、NH4、有機アンモニウム、又はイミダゾリウム、yはMイオンの価数を表す。)を構成単位として含むイオン性ポリマーブロックであるか、又は、
下記一般式(ii)
−(CH2−CR1−COOH)−
(式中、R1はメチル基又は水素)を構成単位として含む非イオン性ポリマーブロックであり、
Bブロックは、オレフィン系(共)重合体ブロックであることを特徴とする、複合材料の製造方法。
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JP2015253803A JP6710046B2 (ja) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | 複合材料及びその製造方法 |
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JP2015253803A Active JP6710046B2 (ja) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | 複合材料及びその製造方法 |
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