WO2022224800A1 - 水性インク組成物及びその製造方法並びに記録方法 - Google Patents

水性インク組成物及びその製造方法並びに記録方法 Download PDF

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WO2022224800A1
WO2022224800A1 PCT/JP2022/016642 JP2022016642W WO2022224800A1 WO 2022224800 A1 WO2022224800 A1 WO 2022224800A1 JP 2022016642 W JP2022016642 W JP 2022016642W WO 2022224800 A1 WO2022224800 A1 WO 2022224800A1
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nanocellulose
ink composition
oxidized cellulose
mass
cellulose
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PCT/JP2022/016642
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大介 神谷
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東亞合成株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/023—Emulsion inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/08—Printing inks based on natural resins

Definitions

  • the present invention relates to a water-based ink composition, a method for producing the same, and a recording method.
  • water-based ink compositions (hereinafter sometimes referred to as "water-based ink”) have replaced organic solvent-based inks in a wide range of fields. In addition to being able to reduce the safety and environmental load, this is for the purpose of avoiding contamination of food and the like with organic solvents derived from the ink composition in the ink lamination application for flexible packaging. This is because there is a demand for water-based inks with reduced odor as inks that can be used even in closed spaces.
  • Nanocellulose is cellulose that has been uniformly refined at the nano level (nanofibers), and is known to be added to pigment compositions for the purpose of imparting good rheological properties (e.g., See Patent Document 1).
  • a water-based ink composition is known that ensures excellent dispersion stability even with a coloring agent having a high specific gravity by incorporating nanocellulose into the water-based ink (see, for example, Patent Document 2).
  • the cellulose fibers contained in the aqueous ink composition of Patent Document 2 are cellulose fibers having a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, the cellulose has a cellulose I-type crystal structure, and each glucose unit in the cellulose molecule
  • the hydroxyl group at the C6 position of is selectively oxidatively modified to become either an aldehyde group, a ketone group, or a carboxy group, and the content of the carboxy group is 0.6 to 2.0 mmol/g, as measured by the semicarbazide method.
  • the total content of aldehyde groups and ketone groups is 0.3 mmol/g or less.
  • the water-based ink composition of Patent Document 2 is said to have excellent long-term dispersion stability.
  • Patent Document 3 discloses an aqueous polymer comprising at least a pigment, an anionic group-containing organic polymer compound, and bio-nanofibers having an average diameter of 1 nm or more and 100 nm or less and an aspect ratio of 100 or more. Pigment dispersions are disclosed. The aqueous pigment dispersion of Patent Document 3 is said to be excellent in optical density, scratch resistance, and the like of the resulting image.
  • microfibrillated cellulose used in the pigment-containing composition of Patent Document 1 is produced by enzymatically treating cellulosic fibers. Since an enzyme is used, there is a problem in efficiently and stably supplying microfibrillated cellulose.
  • the cellulose fibers contained in the water-based ink composition of Patent Document 2 are obtained by oxidation using a co-oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound such as TEMPO. And those obtained through refinement processing are used.
  • the cellulose fibers thus obtained have a low production efficiency, and there is a problem that an aqueous ink composition using them cannot be efficiently obtained.
  • the bio-nanofiber contained in the aqueous pigment dispersion of Patent Document 3 is specifically nanocellulose obtained by mechanical fibrillation, and energy is required for the production of nanocellulose, so the aqueous ink composition can be obtained efficiently. I have a problem that I can't
  • the ink composition is required to have functionality such as robustness, adhesion, and optical density of the coating film obtained from the composition.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the main object thereof is to provide a water-based ink composition that can achieve both the fastness, adhesion, and optical density of a coating film, and an efficient method for producing the same.
  • the present invention provides the following means.
  • An aqueous ink composition comprising nanocellulose, the nanocellulose contains an oxide of a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof and is substantially free of N-oxyl compounds; Aqueous ink composition. [2] further comprising an anionic group-containing organic polymer compound, The water-based ink composition according to [1]. [3] At least part of the carboxy groups of the nanocellulose are modified with at least one selected from the group consisting of metals, ammonia, amines and quaternary ammoniums. The water-based ink composition according to [1] or [2]. [4] for inkjet recording, The water-based ink composition according to any one of [1] to [3].
  • a recording method comprising a step of ejecting the aqueous ink composition according to any one of [1] to [3] onto a recording member by an inkjet method.
  • a method for producing an aqueous ink composition containing nanocellulose comprising: a step of stirring a mixture containing oxidized cellulose and a material other than nanocellulose of the aqueous ink composition to defibrate the oxidized cellulose to obtain an aqueous ink composition containing nanocellulose; the oxidized cellulose contains an oxide of a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof and is substantially free of N-oxyl compounds; Production method.
  • a method for producing an aqueous ink composition containing nanocellulose comprising: a step of stirring oxidized cellulose and continuously mixing materials other than nanocellulose of the aqueous ink composition to defibrate the oxidized cellulose to obtain an aqueous ink composition containing nanocellulose;
  • the oxidized cellulose contains an oxide of a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof and is substantially free of N-oxyl compounds;
  • the material further comprises an anionic group-containing organic polymer compound, The production method according to [6] or [7].
  • At least part of the carboxyl groups of the oxidized cellulose are modified with at least one selected from the group consisting of metals, ammonia, amines and quaternary ammoniums.
  • the present invention it is possible to provide a water-based ink composition capable of satisfying both the fastness, adhesion, and optical density of a coating film, and an efficient method for producing the same.
  • the aqueous ink composition of the present invention contains nanocellulose.
  • the nanocellulose contained in the water-based ink composition of the present invention contains an oxide of a cellulosic raw material (oxidized nanocellulose) by hypochlorous acid or a salt thereof, and does not substantially contain an N-oxyl compound.
  • the water-based ink composition of the present invention has good color development (optical density) and scratch resistance of images formed from the water-based ink composition. The mechanism is presumed as follows, but is not limited. Since the glucose units that make up cellulose have a chair conformation, hydroxyl groups are coordinated horizontally with respect to the glucopyranose ring, and only C and H are aligned vertically.
  • the pigment particles formed by nanocellulose and the composite with an anionic group-containing organic polymer compound described later have a We believe that we have achieved a high level of balance, which is essential for stable dispersion of pigments, by reducing the interfacial tension and controlling the charge on the surface of the pigment particles, while providing a repulsive force that can overcome the van der Waals forces between the pigment particles. . Therefore, the pigment particles can be immobilized without unnecessarily permeating into the printed material, thereby exhibiting a high optical density and preventing color mixing between adjacent color inks in multicolor color printing.
  • the nanocellulose contained in the present invention is excellent in function as a binder, and is excellent in abrasion resistance such as toughness and adhesion of the coating film. Furthermore, the nanocellulose of the present invention can be obtained by easily defibrating oxidized cellulose oxidized with hypochlorous acid or a salt thereof. Nano cellulose can be efficiently obtained without requiring a large energy load by a high-pressure homogenizer or the like for nanoization. Therefore, the water-based ink composition of the invention can also be efficiently obtained.
  • the nanocellulose in the present invention is nanoized oxidized cellulose obtained by oxidizing a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof.
  • the oxidized cellulose can also be referred to as an oxide of a cellulosic raw material. Therefore, the nanocellulose in the present invention includes oxides of cellulosic raw materials by hypochlorous acid or salts thereof.
  • the main component of plants is cellulose, and bundles of cellulose molecules are called cellulose microfibrils. Cellulose in cellulosic raw materials is also contained in the form of cellulose microfibrils.
  • the nanocellulose in the present invention is a general term for nano-ized cellulose, and includes fine cellulose fibers, cellulose nanocrystals, and the like, as well as modified products thereof (details of modified products will be described later). Fine cellulose fibers are also referred to as cellulose nanofibers (also referred to as CNF).
  • the water-based ink composition of the present invention contains nanocellulose, but it can also be produced by blending oxidized cellulose that has been defibrated and nanoized. can also be produced by nanoizing the oxidized cellulose during preparation. Therefore, the nanocellulose in the water-based ink composition has been nanoized at an appropriate time.
  • N-oxyl compounds such as TEMPO are not used in the treatment of oxidizing cellulosic raw materials with hypochlorous acid or salts thereof. Therefore, the nanocellulose in the present invention is substantially free of N-oxyl compounds. Therefore, nanocellulose is highly safe because the impact of N-oxyl compounds on the environment and the human body is sufficiently reduced, so it can be applied to cosmetics, foods, medical products, and the like.
  • the nanocellulose (or oxidized cellulose) "substantially does not contain N-oxyl compounds” means that the nanocellulose does not contain any N-oxyl compounds or means that the content of is 2.0 mass ppm or less, preferably 1.0 mass ppm or less, relative to the total amount of nanocellulose.
  • the N-oxyl compound when the content of the N-oxyl compound is preferably 2.0 ppm by mass or less, more preferably 1.0 ppm by mass or less as an increase from the cellulosic raw material, "the N-oxyl compound is substantially means “not including”.
  • the content of the N-oxyl compound can be measured by known means. Known means include a method using a trace total nitrogen analyzer (for example, manufactured by Nitto Seiko Analyticc Co., Ltd., device name: TN-2100H).
  • the above oxidized cellulose has excellent fibrillating properties.
  • the oxidized cellulose can be uniformly pulverized even when the defibration treatment is performed under mild conditions, and is excellent in easy fibrillation.
  • the viscosity of the slurry is stable over time and the handling property is excellent.
  • the carboxy group content of nanocellulose and oxidized cellulose is preferably 0.20 to 2.0 mmol/g.
  • the amount of carboxyl groups is 0.20 mmol/g or more, the oxidized cellulose can be imparted with sufficient easy disentanglement properties. As a result, even when defibration is performed under mild conditions, a nanocellulose-containing slurry with uniform quality can be obtained, and the viscosity stability and handleability of the slurry can be improved.
  • the amount of carboxyl groups is 2.0 mmol/g or less, excessive decomposition of cellulose can be suppressed during fibrillation treatment, and nanocellulose having a low proportion of particulate cellulose and uniform quality can be obtained. .
  • the carboxy group content of nanocellulose and oxidized cellulose is more preferably 0.30 mmol/g or more, still more preferably 0.35 mmol/g or more, and even more preferably 0.40 mmol/g or more. , still more preferably 0.42 mmol/g or more, still more preferably 0.50 mmol/g or more, still more preferably over 0.50 mmol/g, still more preferably 0.55 mmol/g or more is.
  • the upper limit of the amount of carboxyl groups may be less than 2.0 mmol/g, may be 1.5 mmol/g or less, may be 1.2 mmol/g or less, or may be 1.0 mmol/g or less. or 0.9 mmol/g or less.
  • a preferable range of the amount of carboxyl groups can be determined by appropriately combining the above-mentioned upper limit and lower limit.
  • the amount of carboxyl groups in nanocellulose is more preferably 0.30 mmol/g or more and less than 2.0 mmol/g, still more preferably 0.35 to 2.0 mmol/g, still more preferably 0.35 to 1 .5 mmol/g, still more preferably 0.40 to 1.5 mmol/g, even more preferably 0.50 to 1.2 mmol/g, even more preferably greater than 0.50 to 1.2 mmol /g, and even more preferably between 0.55 and 1.0 mmol/g.
  • the amount of carboxyl groups was determined by adding 0.1M hydrochloric acid aqueous solution to an aqueous solution of oxidized cellulose and water to adjust the pH to 2.5, and then adding dropwise 0.05N sodium hydroxide aqueous solution to adjust the pH. is a value calculated from the amount (a) of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of a weak acid in which the change in electrical conductivity is moderate, using the following formula. The details follow the method described in the examples below.
  • the amount of carboxyl groups can be adjusted by changing the reaction time of the oxidation reaction, the reaction temperature, the pH of the reaction solution, and the like.
  • Carboxy group weight a (ml) x 0.05/oxidized cellulose mass (g)
  • the oxidized cellulose is obtained, for example, by oxidizing a cellulosic raw material under conditions in which the available chlorine concentration of hypochlorous acid or a salt thereof in the reaction system is relatively high (for example, 6% by mass to 43% by mass). Obtainable.
  • the oxidized cellulose in the present invention can also be produced by appropriately controlling reaction conditions such as available chlorine concentration, pH during the reaction, and reaction temperature.
  • the oxidized cellulose thus obtained preferably has a structure in which at least two of the hydroxyl groups of the glucopyranose rings constituting the cellulose are oxidized. It preferably has a structure in which the hydroxyl group at the 3-position is oxidized and a dicarboxy group is introduced.
  • the hydroxyl group at the 6th position of the glucopyranose ring in the oxidized cellulose is not oxidized and remains as the hydroxyl group.
  • the position of the carboxy group in the glucopyranose ring of oxidized cellulose can be analyzed by solid-state 13 C-NMR spectrum.
  • Rayon has the same chemical structure as cellulose, and its oxide (rayon oxide) is water soluble.
  • rayon oxide rayon oxide
  • a carbon peak attributed to a carboxy group is observed at 165 to 185 ppm.
  • two signals appear in this chemical shift range.
  • solution two-dimensional NMR measurement it can be determined that the carboxy groups were introduced at the 2- and 3-positions.
  • Solid 13 C-NMR of oxidized cellulose or nanocellulose obtained by oxidizing a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof shows two signals at 165 to 185 ppm when the amount of carboxyl groups introduced is large. , a very broad signal may appear when the amount of carboxyl group introduced is small.
  • the signals of the carboxyl carbon atoms introduced at the 2nd and 3rd positions are close to each other, and solid-state 13 C-NMR with low resolution cannot sufficiently separate the two signals. Therefore, when the amount of carboxyl group introduced is small, a broad signal is observed.
  • the introduction of carboxyl groups at the 2nd and 3rd positions can be confirmed by evaluating the spread of peaks appearing at 165 to 185 ppm. That is, after drawing a baseline to the peaks in the range of 165 ppm to 185 ppm in the solid 13 C-NMR spectrum and obtaining the overall area value, the two peak area values obtained by vertically dividing the area value at the peak top. A ratio (large area value/small area value) is obtained, and if the ratio of the peak area values is 1.2 or more, it can be said that the peak is broad.
  • the presence or absence of the broad peak can be determined by the ratio of the length L of the baseline in the range of 165 ppm to 185 ppm to the length L' of the perpendicular line from the top of the peak to the baseline. That is, if the ratio L'/L is 0.1 or more, it can be determined that a broad peak exists.
  • the ratio L'/L may be 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, or 0.5 or more.
  • the upper limit of the ratio L'/L is not particularly limited, it is usually 3.0 or less, may be 2.0 or less, or may be 1.0 or less.
  • the structure of the glucopyranose ring can also be determined by analysis according to the method described in Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 48, 17800-17806.
  • the nanocellulose in the present invention is an aggregate of single unit fibers.
  • carboxylated nanocellulose it is sufficient that it contains at least one carboxylated nanocellulose, and carboxylated nanocellulose is preferably the main component.
  • carboxylated nanocellulose is the main component, which means that the ratio of carboxylated nanocellulose to the total amount of nanocellulose is more than 50% by mass, preferably more than 70% by mass, more preferably 80% by mass. It refers to being in excess. Although the upper limit of the above ratio is 100% by mass, it may be 98% by mass or 95% by mass.
  • the average fiber length of nanocellulose is preferably 50 to 2000 nm, more preferably 100 to 1000 nm, still more preferably 100 to 700 nm, still more preferably 100 to 500 nm, still more preferably 100 to 100 nm. 400 nm. If the average fiber length exceeds 2000 nm, the slurry will thicken significantly and become difficult to handle. Moreover, when the average fiber length is less than 50 nm, it becomes difficult to express the viscosity, which is a feature of CNF.
  • the average fiber width of nanocellulose is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 15.0 nm, more preferably 1 to 10 nm, still more preferably 1 to 5 nm. If the average fiber width is less than 1 nm, it becomes difficult to improve the strength of the resin containing nanocellulose. Further, when the average fiber width is larger than 200 nm, the ejection stability in ink jet printing may be lowered when an ink composition is prepared.
  • the average fiber width and average fiber length are obtained by mixing nanocellulose and water so that the concentration of nanocellulose is approximately 1 to 10 ppm, and naturally drying the sufficiently diluted cellulose aqueous dispersion on a mica base material.
  • the image processing conditions are arbitrary, but there are cases where the values calculated for the same image differ depending on the conditions.
  • the range of difference in values depending on the conditions is preferably within the range of ⁇ 100 nm for the average fiber length.
  • the range of difference in values depending on conditions is preferably within the range of ⁇ 10 nm for the average fiber width.
  • the nanocellulose in the present invention contains a carboxy group, but the carboxy group may be of H type (--COOH), or in a salt form (--COO - X + : X + is a cation that forms a salt form). It may be in a modified form by reacting the carboxyl group with another compound to form a covalent bond. Therefore, the water-based ink composition of the present invention encompasses embodiments containing nanocellulose in which at least part of the carboxy groups of nanocellulose are modified with metal, ammonia, amine or quaternary ammonium. A metal, ammonia, amine or quaternary ammonium may be added to the water-based ink composition of the present invention in the manufacturing process, if necessary.
  • At least part of the carboxy groups of the nanocellulose are thereby modified with metals, ammonia, amines or quaternary ammoniums. Further, nanocellulose previously modified with metal, ammonia, amine or quaternary ammonium may be used in the production of the aqueous ink composition of the present invention.
  • modified nanocellulose refers to the carboxy groups of nanocellulose forming interactions with metals, ammonia, amines, or quaternary ammonium.
  • the interaction is not limited as long as it is a chemical bond that forms an interaction with a carboxy group, such as an ionic bond or a covalent bond.
  • Metals, ammonia, amines, or quaternary ammonium salt compounds interact with carboxyl groups on the surface of nanocellulose to modify nanocellulose, resulting in components in aqueous ink compositions (for example, pigments and anionic group-containing organic pigments). (molecular compounds, etc.).
  • nanocellulose modified with metals, ammonia, amines or quaternary ammonium salt compounds also functions as a surfactant. This makes it possible to omit the use of a surfactant in the step of dispersing the anionic group-containing organic polymer compound. Not using a surfactant is advantageous in terms of workability because no foaming occurs when the obtained water-based ink composition dries.
  • the metal that modifies nanocellulose is not particularly limited, and examples thereof include sodium, potassium, magnesium, lithium, silver, gold, copper, zinc, etc. When used in water-based inkjet recording ink, it should be potassium salt. is preferable in terms of improving ejection stability.
  • the amine that modifies nanocellulose is not particularly limited, and may be primary, secondary, or tertiary.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon or aromatic group bonded to the nitrogen atom of the amine or quaternary ammonium salt compound (if two or more hydrocarbon or aromatic groups are bonded to the nitrogen atom, the total The number of carbon atoms) is not particularly limited, and may be selected from 1 to 100 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, from the viewpoint of miscibility, which is the ease of compatibility with the resin component by imparting sufficient hydrophobicity to nanocellulose.
  • a prolene oxide/ethylene oxide (PO/EO) copolymer part or the like can also be used. These may be introduced into nanocellulose singly or in combination of two or more. From the viewpoint of improving pigment dispersibility, amines having a PO/EO copolymer moiety are preferred.
  • the amine having a PO/EO copolymer moiety can be prepared according to a known method, and JP-A-3-181448 and the like can be referred to for the production method.
  • amines having a PO/EO copolymer moiety are also suitably used, and specific examples include Jeffamine M-600, Jeffamine M-1000, Jeffamine M-2005, Jeffamine M-2070 manufactured by HUNTSMAN. is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the quaternary ammonium salt compound that modifies nanocellulose is not particularly limited.
  • Specific examples of quaternary ammonium salt compounds include quaternary ammonium hydroxides such as tetrabutylammonium hydroxide, quaternary ammonium chlorides such as tetrabutylammonium chloride, and quaternary ammonium chlorides such as tetrabutylammonium bromide.
  • Quaternary ammonium iodides such as primary ammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, and the like are conceivable.
  • the nanocellulose in the present invention is produced by a method comprising, for example, a step A of oxidizing a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof to obtain oxidized cellulose, and optionally a step B of fibrillating the oxidized cellulose. can do.
  • the cellulosic raw material is not particularly limited as long as it is mainly composed of cellulose, and examples thereof include pulp, natural cellulose, regenerated cellulose, and fine cellulose depolymerized by mechanically treating cellulose.
  • the cellulosic raw material commercially available products such as crystalline cellulose made from pulp can be used as they are.
  • unused biomass containing a large amount of cellulose components, such as bean curd refuse and soybean hulls may be used as a raw material.
  • the cellulosic raw material may be preliminarily treated with an alkali of an appropriate concentration for the purpose of facilitating penetration of the oxidizing agent to be used into the raw pulp.
  • Hypochlorous acid or salts thereof used for oxidizing cellulosic raw materials include hypochlorous acid water, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, and ammonium hypochlorite. is mentioned. Among these, sodium hypochlorite is preferable from the viewpoint of ease of handling.
  • a method of producing oxidized cellulose by oxidation of a cellulosic raw material includes a method of mixing a cellulosic raw material with a reaction solution containing hypochlorous acid or a salt thereof.
  • the solvent contained in the reaction solution is preferably water because it is easy to handle and hardly causes side reactions.
  • the amount of hypochlorous acid or its salt used is not particularly limited, but it is preferable to use hypochlorous acid or its salt having an available chlorine concentration of 6% by mass or more and 43% by mass or less.
  • hypochlorous acid or a salt thereof with an available chlorine concentration of 6% by mass or more and 43% by mass or less, the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose can be sufficiently increased, the fineness is sufficiently advanced, and after the oxidation reaction can omit the mechanical defibration process.
  • the effective chlorine concentration of hypochlorous acid or its salt in the reaction solution (reaction system) is preferably in the range of 6 to 43% by mass.
  • the effective chlorine concentration of the reaction solution is more preferably 14% by mass or more, still more preferably 18% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more. is.
  • the effective chlorine concentration of the reaction solution is more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 38% by mass or less.
  • the range of effective chlorine concentration of the reaction liquid the aforementioned lower limit and upper limit can be appropriately combined.
  • the effective chlorine concentration range is more preferably 16 to 43% by mass, more preferably 18 to 40% by mass.
  • the effective chlorine concentration range is preferably 6% by mass or more and less than 14% by mass, more preferably 7% by mass or more and less than 14% by mass. It is more preferably 7% by mass or more and 13% by mass or less, and even more preferably 8% by mass or more and 13% by mass or less.
  • hypochlorous acid is a weak acid that exists as an aqueous solution
  • hypochlorites are compounds in which hydrogen in hypochlorous acid is replaced with other cations.
  • sodium hypochlorite which is hypochlorite
  • the concentration is measured as the amount of available chlorine in the solution, not the concentration of sodium hypochlorite. .
  • the oxidation reaction of cellulosic raw materials with hypochlorous acid or its salts should be carried out while adjusting the pH within the range of 5.0 to 14.0. Within this range, the oxidation reaction of the cellulosic raw material can be sufficiently advanced, and the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose can be sufficiently increased. This makes it possible to easily defibrate the oxidized cellulose.
  • the pH of the reaction system is more preferably 7.0 or higher, still more preferably 8.0 or higher, even more preferably 8.5 or higher, still more preferably 9.0 or higher, and still more preferably 9.5 or higher.
  • the upper limit of the pH of the reaction system is not particularly limited, and is preferably 14.5 or less, more preferably 14.0 or less, still more preferably 13.0 or less, still more preferably 12.5 or less, and still more preferably 12.5 or less. It is preferably 12.0 or less, more preferably 11.5 or less.
  • the pH range of the reaction system is more preferably 7.0 to 14.0, still more preferably 8.0 to 13.5, still more preferably 8.5 to 13.0.
  • an alkaline agent such as sodium hydroxide
  • an acid such as hydrochloric acid
  • the method for producing oxidized cellulose will be further described below, taking as an example the case where sodium hypochlorite is used as hypochlorous acid or a salt thereof.
  • the reaction solution is preferably an aqueous sodium hypochlorite solution.
  • the effective chlorine concentration of the sodium hypochlorite aqueous solution to the desired concentration (for example, the desired concentration: the range of 6% by mass to 43% by mass)
  • hypochlorite with a lower effective chlorine concentration than the desired concentration A method of concentrating a sodium hypochlorite aqueous solution, a method of diluting a sodium hypochlorite aqueous solution with a higher effective chlorine concentration than the target concentration, and sodium hypochlorite crystals (e.g., sodium hypochlorite pentahydrate) Examples include a method of dissolving in a solvent.
  • adjusting the effective chlorine concentration as an oxidizing agent by a method of diluting a sodium hypochlorite aqueous solution or a method of dissolving sodium hypochlorite crystals in a solvent is less self-decomposing (i.e., It is preferable because the decrease in the available chlorine concentration is small) and the adjustment of the available chlorine concentration is simple.
  • the method of mixing the cellulosic raw material and the sodium hypochlorite aqueous solution is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of operation, it is preferable to add the cellulosic raw material to the sodium hypochlorite aqueous solution and mix.
  • the method of stirring includes, for example, a stirrer with stirring blades, a homomixer, a disper-type mixer, a homogenizer, external circulation stirring, and the like.
  • shear type stirrers such as homomixers and homogenizers, stirrer with stirring blades, and A method using one or more of disper-type mixers is preferred, and a method using a stirrer with stirring blades is particularly preferred.
  • stirrer with stirring blades When using a stirrer with stirring blades, propeller blades, paddle blades, turbine blades, swept blades, anchor blades, gate blades, Maxblend blades, full zone blades, helical ribbon blades, screw blades (with draft tubes, etc.) ) or the like can be used. When using a stirrer with stirring blades, it is preferable to stir at a rotational speed of 50 to 300 rpm. In addition, multi-screw kneaders such as single-screw kneaders and twin-screw kneaders can also be used.
  • the reaction temperature in the oxidation reaction is preferably 15°C to 100°C, more preferably 20°C to 90°C.
  • the reaction time of the oxidation reaction can be set according to the degree of progress of the oxidation, but is preferably about 15 minutes to 50 hours.
  • the pH of the reaction system is set to 10 or higher, it is preferable to set the reaction temperature to 30° C. or higher and/or the reaction time to 30 minutes or longer.
  • the pressure during the reaction is not particularly limited, but is usually in the range of normal pressure to 1.0 MPaG (gauge pressure, hereinafter the same).
  • normal pressure means a pressure amount equal to the atmospheric pressure. Oxidation under pressure tends to reduce the amount of hypochlorous acid or a salt thereof to be used and to produce oxidized cellulose more efficiently.
  • the pressure is preferably 0.1 MPaG or more and 1.0 MPaG or less.
  • the effective chlorine concentration of hypochlorous acid or a salt thereof may be more than 0% by mass and 43% by mass or less, and from the viewpoint of improving efficiency, it is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less. , more preferably 1.0% by mass or more and 15% by mass or less, and still more preferably 1.0% by mass or more and 10% by mass or less.
  • a treatment may be performed to stop the oxidation reaction.
  • the treatment for stopping the oxidation reaction is not particularly limited, but examples thereof include a method of adding an acid or a metal catalyst. Moreover, the method of reducing hypochlorous acid or its salt is suitably mentioned. Specific examples of the treatment for stopping the oxidation reaction include a method of adding a reducing agent such as sodium sulfite. The amount of the reducing agent to be added may be appropriately adjusted according to the amount of hypochlorous acid or its salt (effective chlorine concentration).
  • Oxidized cellulose can be obtained as an oxide of In the isolation treatment, some or all of the carboxyl groups in the oxidized cellulose may be converted to H-type (--COOH) by adjusting the pH of the solution containing the oxidized cellulose to 4 or less.
  • the solution containing oxidized cellulose obtained by the above reaction may be used as it is, or may be subjected to the following fibrillation step, for example.
  • the cellulose fibers after the oxidation treatment may be reduced with a reducing agent, if necessary. As a result, at least part of the aldehyde group and ketone group is reduced to return to a hydroxyl group. Note that the carboxy group is not reduced.
  • the total content of carbonyl groups (aldehyde groups and ketone groups) in the oxidized cellulose obtained by this reduction, calculated by the semicarbazide method described later, is not particularly limited, and is usually 0.3 mmol/g or less. It may be 0.1 mmol/g or less.
  • reducing agent used in the above reduction reaction common reducing agents can be used, and examples include borates, sulfites, and the like. Coloring can be prevented by using these reducing agents.
  • the borates are a generic term for borates and boronates.
  • the borate in the present invention refers to a salt composed of an anion derived from boric acid (B(OH) 3 ) and a monovalent metal ion.
  • borates are M 3 [BO 3 ], M 2 [HBO 3 ], M[H 2 BO 3 ], M 2 [R-BO 2 ] or M[R-BO 2 H].
  • M is a monovalent metal ion
  • R is a monovalent hydrocarbon group
  • These borates may be present in the composition of the invention as a solid, ionized, or reacted with the functional groups of the nanocellulose.
  • borate salts include sodium borate, lithium borate, potassium borate, rubidium borate, cesium borate, sodium borate, potassium borate, rubidium borate, and cesium borate. be done.
  • the amount of the borate salt may be in the range of 1 to 30% by mass with respect to the absolute dry mass of the oxidized cellulose.
  • the above sulfites include sulfite (M 2 SO 3 : M is a monovalent cation moiety), hydrogen sulfite (MHSO 3 : M is a monovalent cation moiety), pyrosulfite (M 2 S 2 O 5 or M'S 2 O 5 : M is a monovalent cation moiety, M' is a divalent cation moiety), hyposulfite (M 2 S 2 O 4 or M'S 2 O 4 : M is a monovalent (M' is a divalent cation moiety), or hydrates thereof.
  • M include alkali metal ions and ammonium ions
  • examples of M′ include alkaline earth metal ions.
  • sulfites include sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, sodium hyposulfite, potassium hyposulfite, calcium hyposulfite, sodium pyrosulfite, and potassium pyrosulfite. , magnesium pyrosulfite, calcium pyrosulfite and the like.
  • the amount of sulfites is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, still more preferably 1.0 to 12% by mass, and 3.0 to 10% by mass relative to the absolute dry mass of oxidized cellulose. % by mass is even more preferred.
  • the reduction treatment temperature should be about 10 to 90°C in terms of the efficiency of the reduction treatment and suppression of fiber deterioration.
  • the pH at the reduction treatment may be appropriately adjusted depending on the reducing agent to be used, and is usually in the range of pH 2-12.
  • the reaction time in the reduction reaction can be appropriately set according to the degree of progress of the reduction, and is not particularly limited.
  • the oxidized cellulose is preferably in the form of a dispersion.
  • the dispersion as used herein is a suspension containing oxidized cellulose.
  • the dispersion liquid may contain the solvent used in the oxidation. Alternatively, a dispersion medium may be appropriately added to form a dispersion liquid. Since the oxidized cellulose is a dispersion liquid, it is easy to handle, and tends to facilitate the progress of miniaturization.
  • the amount of the oxidized cellulose is usually in the range of 0.1% by mass or more and 95% by mass or less, preferably 1% by mass, when the total amount of the dispersion is 100% by mass. % or more and 50 mass % or less, more preferably 1 mass % or more and 30 mass % or less.
  • Oxidized cellulose includes fibrous cellulose obtained by oxidizing a cellulosic raw material using hypochlorous acid or a salt thereof. Oxidized cellulose is also referred to as oxidized cellulose fiber. That is, oxidized cellulose includes oxides of cellulosic raw materials with hypochlorous acid or salts thereof. The main component of plants is cellulose, and bundles of cellulose molecules are called cellulose microfibrils. Cellulose in cellulosic raw materials is also contained in the form of cellulose microfibrils.
  • Nanocellulose can be obtained by fibrillating the oxidized cellulose obtained above to make it nano, if necessary.
  • methods for defibrating oxidized cellulose include weak stirring using a magnetic stirrer and the like, mechanical fibrillation, and the like.
  • Mechanical fibrillation methods include, for example, a screw type mixer, a paddle mixer, a disper type mixer, a turbine type mixer, a homogenizer under high speed rotation, a high pressure homogenizer, an ultrahigh pressure homogenizer, a double cylindrical homogenizer, and an ultrasonic homogenizer. , water jet counter-collision disperser, beater, disc refiner, conical refiner, double disc refiner, grinder, single or multi-screw kneader, rotation or revolution stirrer, vibration stirrer, etc. method.
  • Nanocellulose can be produced by nanoizing oxidized cellulose by using one or more of these devices, preferably by treating oxidized cellulose in a dispersion medium.
  • a method using an ultra-high-pressure homogenizer can be preferably used in that it can produce nanocellulose with more advanced fibrillation.
  • the pressure during fibrillation treatment is preferably 100 MPa or higher, more preferably 120 MPa or higher, and still more preferably 150 MPa or higher.
  • the number of defibration treatments is not particularly limited, it is preferably two or more, more preferably three or more, from the viewpoint of sufficiently progressing defibration.
  • the oxidized cellulose can be sufficiently fibrillated by gentle stirring using a rotation/revolution stirrer, a vibrating stirrer, or the like. Examples of vibratory stirrers include vortex mixers (touch mixers). That is, according to the oxidized cellulose, uniform nanocellulose can be obtained even when the defibration treatment is performed under mild defibration conditions.
  • the defibration treatment is preferably carried out while the oxidized cellulose is mixed with a dispersion medium.
  • the dispersion medium is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Specific examples of dispersion media include water, alcohols, ethers, ketones, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide. As the solvent, one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethylene glycol and glycerin.
  • Ethers include ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran.
  • Ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
  • the nanocellulose in the present invention preferably satisfies the following zeta potential and light transmittance.
  • the zeta potential of nanocellulose in the present invention is preferably -30 mV or less.
  • the zeta potential is ⁇ 30 mV or less (that is, the absolute value is 30 mV or more)
  • sufficient repulsion between microfibrils is obtained, and nanocellulose with a high surface charge density is likely to be produced during mechanical fibrillation.
  • the dispersion stability of the nanocellulose is improved, and the viscosity stability and handleability when made into a slurry can be improved.
  • the upper limit of the zeta potential is not particularly limited, it is usually -100 mV or less.
  • the zeta potential is -100 mV or more (that is, the absolute value is 100 mV or less)
  • oxidative cutting in the fiber direction tends to be suppressed as oxidation progresses, so nanocellulose with a uniform size can be obtained.
  • the nanocellulose is stable and highly dispersible in water, and the resulting water-based ink composition contains nanocellulose uniformly.
  • the zeta potential of nanocellulose is preferably ⁇ 35 mV or less, more preferably ⁇ 40 mV or less, and even more preferably ⁇ 50 mV or less.
  • the lower limit of the zeta potential is preferably ⁇ 90 mV or more, more preferably ⁇ 85 mV or more, further preferably ⁇ 80 mV or more, even more preferably ⁇ 77 mV or more, even more preferably ⁇ 70 mV or more, and more preferably ⁇ 65 mV or more. More preferred.
  • the aforementioned lower limit and upper limit can be appropriately combined.
  • the zeta potential is preferably ⁇ 90 mV or more and ⁇ 30 mV or less, more preferably ⁇ 85 mV or more and ⁇ 30 mV or less, still more preferably ⁇ 80 mV or more and ⁇ 30 mV or less, still more preferably ⁇ 77 mV or more and ⁇ 30 mV or less. more preferably ⁇ 70 mV or more and ⁇ 30 mV or less, still more preferably ⁇ 65 mV or more and ⁇ 30 mV or less, and still more preferably ⁇ 65 mV or more and ⁇ 35 mV or less.
  • the zeta potential is a value measured under conditions of pH 8.0 and 20° C.
  • a cellulose aqueous dispersion in which nanocellulose and water are mixed to have a nanocellulose concentration of 0.1% by mass.
  • it can be measured according to the conditions described below.
  • a 0.05 mol/L sodium hydroxide aqueous solution was added to the diluted nanocellulose aqueous dispersion to adjust the pH to 8.0, and the zeta potential was measured at 20°C using a zeta potential meter (ELSZ-1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Measure in
  • a nanocellulose dispersion obtained by dispersing nanocellulose in a dispersion medium according to the present invention can exhibit high light transmittance with little light scattering of cellulose fibers.
  • the nanocellulose in the present invention preferably has a light transmittance of 95% or more in a liquid mixture obtained by mixing with water to a solid content concentration of 0.1% by mass.
  • the light transmittance is more preferably 96% or higher, still more preferably 97% or higher, and even more preferably 99% or higher.
  • the light transmittance is a value measured with a spectrophotometer at a wavelength of 660 nm.
  • light transmittance can be measured using an aqueous dispersion containing nanocellulose. Specifically, it can be measured according to the conditions described in the examples below.
  • the zeta potential and light transmittance can be controlled by oxidizing with hypochlorous acid or a salt thereof, and in particular by adjusting the reaction time, reaction temperature, stirring conditions, etc. of the oxidation reaction. Specifically, as the reaction time is lengthened and/or the reaction temperature is raised, oxidation of the cellulose microfibril surface in the cellulosic raw material progresses, and repulsion between fibrils occurs due to electrostatic repulsion and osmotic pressure. Strengthening tends to result in smaller average fiber widths.
  • the zeta potential can be increased by setting one or more of the oxidation reaction time, reaction temperature, and stirring conditions (e.g., lengthening the reaction time) so that oxidation proceeds more (i.e., increases the degree of oxidation). It tends to be higher.
  • the nanocellulose in the present invention is obtained by defibrating after obtaining oxidized cellulose using hypochlorous acid or a salt thereof.
  • the degree of polymerization of the oxidized cellulose used in the present invention is preferably 600 or less. If the degree of polymerization of the oxidized cellulose exceeds 600, it tends to require a large amount of energy for defibration, and sufficient fibrillation properties cannot be exhibited, resulting in a decrease in the dispersibility of the pigment and, in turn, a decrease in the optical density. tend to In addition, when the degree of polymerization of oxidized cellulose exceeds 600, the amount of oxidized cellulose that is insufficiently fibrillated increases. May lose transparency.
  • the size of the obtained nanocellulose tends to vary, resulting in non-uniform quality.
  • the viscosity of the ink composition containing nanocellulose increases, and the ejection stability in inkjet printing may decrease.
  • the lower limit of the degree of polymerization of oxidized cellulose is not particularly set. However, if the degree of polymerization of the oxidized cellulose is less than 50, the proportion of particulate cellulose rather than fibrous cellulose is increased, and the scratch resistance of the resulting coating film may be reduced. From the above viewpoint, the degree of polymerization of oxidized cellulose is preferably in the range of 50 or more and 600 or less.
  • the degree of polymerization of oxidized cellulose is more preferably 580 or less, still more preferably 560 or less, still more preferably 550 or less, still more preferably 500 or less, still more preferably 450 or less, and More preferably, it is 400 or less.
  • the lower limit of the degree of polymerization is more preferably 60 or more, still more preferably 70 or more, still more preferably 80 or more, and still more preferably from the viewpoint of improving viscosity stability and coatability of the slurry. is 90 or more, more preferably 100 or more, even more preferably 110 or more, and particularly preferably 120 or more.
  • a preferred range of the degree of polymerization can be determined by appropriately combining the above-mentioned upper limit and lower limit.
  • the degree of polymerization of the chemically modified cellulose is more preferably 60 to 600, still more preferably 70 to 600, still more preferably 80 to 600, still more preferably 80 to 550, It is preferably 80-500, more preferably 80-450, and particularly preferably 80-400.
  • the degree of polymerization of oxidized cellulose can be adjusted by changing the reaction time, reaction temperature, pH, effective chlorine concentration of hypochlorous acid or its salt, etc. during the oxidation reaction. Specifically, since the degree of polymerization tends to decrease when the degree of oxidation is increased, methods of reducing the degree of polymerization include, for example, increasing the reaction time and/or reaction temperature for oxidation. As another method, the degree of polymerization of oxidized cellulose can be adjusted by the stirring conditions of the reaction system during the oxidation reaction. For example, under conditions in which the reaction system is sufficiently homogenized using a stirring blade or the like, the oxidation reaction tends to proceed smoothly and the degree of polymerization tends to decrease.
  • the degree of polymerization of oxidized cellulose tends to vary depending on the selection of raw material cellulose. Therefore, the degree of polymerization of oxidized cellulose can be adjusted by selecting a cellulosic raw material.
  • the degree of polymerization of oxidized cellulose is the average degree of polymerization (viscosity average degree of polymerization) measured by the viscosity method. The details follow the method described in the examples below.
  • the aqueous ink composition of the present invention contains an aqueous medium such as a water-soluble solvent and/or water as a solvent.
  • Water may be used alone, or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent may be used.
  • Water-soluble solvents include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohols; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane; and amides such as 2-pyrrolidone, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol; butanediol, pentanediol, hexanediol, and these Glycol esters such as propylene glycol laurate; Cellosolves including diethylene glycol monoethyl, diethylene glycol monobutyl, diethylene glycol monohexyl ethers, propylene glycol ethers, dipropylene glycol ethers, and triethylene glycol ethers sulfolane; lactones such as ⁇ -butyrolactone; lactams such as N-(2-hydroxyethyl
  • the ink composition of the present invention contains at least one pigment selected from known and commonly used organic pigments and inorganic pigments. Moreover, both untreated pigments and treated pigments can be applied to the pigments in the present invention.
  • the treated pigments also include so-called self-dispersing pigments.
  • a self-dispersing pigment is produced, for example, by subjecting a pigment to physical or chemical treatment to bond (graft) a hydrophilic group to the surface of the pigment.
  • yellow ink, cyan ink, magenta ink, black ink, etc. are used singly or as a combination of multiple ink sets.
  • the pigments used for these are not particularly limited, and those commonly used as pigments for water-based inks can be used. Specifically, it can be dispersed in water or a water-soluble organic solvent, and known inorganic pigments and organic pigments can be used. Examples of inorganic pigments include iron oxide, carbon black produced by known methods such as the contact method, the furnace method, and the thermal method.
  • Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc.), polycyclic pigments (e.g., phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinoflurone pigments, etc.), dye chelates (eg, basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
  • azo pigments including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc.
  • polycyclic pigments e.g., phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments,
  • a pigment used in black ink for example, as carbon black, Mitsubishi Chemical Corporation's No. 2300, No. 2200B, No. 900, No. 960, No. 980, No. 33, No. 40, No, 45, No. 45L, No. 52, HCF88, MA7, MA8, MA100, etc. are Columbia's Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700, etc. are Cabot's Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogul 00L, 7Mol, 7M Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, etc.
  • Pigments used in yellow ink include, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 174, 180, 185 and the like.
  • Pigments used in magenta ink include, for example, C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57:1, 112, 122, 123, 146, 168, 176, 184, 185, 202, 209, etc. .
  • Pigments used in cyan ink include, for example, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15:3, 15:4, 16, 22, 60, 63, 66 and the like.
  • the self-dispersion pigment for example, a commercially available product may be used.
  • Commercially available products include, for example, "CAB-O-JET200”, “CAB-O-JET250C”, “CAB-O-JET260M”, “CAB-O-JET270Y”, “CAB- O-JET300", “CAB-O-JET400", “CAB-O-JET450C”, “CAB-O-JET465M” and “CAB-O-JET470Y”;”BONJET BLACK CW-2” manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd. and “BONJET BLACK CW-3”;”LIOJET WD BLACK 002C” manufactured by Toyo Ink Mfg.
  • a pigment dispersion obtained by dispersing a self-dispersing pigment in an aqueous medium can also be used.
  • a pigment dispersion obtained by dispersing a self-dispersing pigment in an aqueous medium can also be used.
  • the pigment content (based on mass) may be in the range of 0.5 to 30% with respect to the total amount of water-based ink.
  • the particle size of the pigment is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 10 nm to 150 nm particles, and still more preferably 50 nm to 120 nm particles.
  • the content of nanocellulose used in the present invention is preferably in the range of 1/100 to 50/100, preferably 1/100 to 30, when the ratio (nanocellulose/pigment) in water-based ink is based on mass. It is more preferably in the range of /100, more preferably in the range of 3/100 to 30/100. Within the above range, the resulting image tends to exhibit good color development and abrasion resistance without impairing suitability for various printing methods.
  • the content of nanocellulose is preferably 0.001 to 3% by mass, more preferably 0.01 to 2% by mass, and further preferably 0.01 to 2% by mass, based on the total mass of the ink composition. More preferably, it is in the range of 0.1 to 1.8% by mass. At a content of 0.001% or more, optical density and abrasion resistance can be easily ensured, and at a content of 3% or less, an increase in viscosity of the ink is suppressed, and printability tends to be excellent.
  • the ink composition of the present invention contains at least the nanocellulose described above, but may contain other dispersants.
  • an anionic group-containing organic polymer compound can be preferably used.
  • the anionic group-containing organic polymer compound is mainly used for the purpose of dispersing the pigment, but since the compound is a polymer, it also functions as a binder.
  • a binder component By including a binder component, the functionality of the coating film obtained from the ink composition, such as fastness, adhesion, and optical density, can be further enhanced.
  • Known anionic group-containing organic polymer compounds can be used. Further, for detailed embodiments of the anionic group-containing organic polymer compound, reference can be made to International Publication No. 2015/166808.
  • Anionic group-containing organic polymer compounds include, for example, organic polymer compounds containing a carboxy group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group.
  • Examples of such an anionic group-containing organic polymer compound include polyvinyl resins having an anionic group, polyester resins having an anionic group, amino resins having an anionic group, and acrylic resins having an anionic group.
  • acrylic resins having anionic groups and polyurethane resins having anionic groups are preferable because they are abundant in raw materials, are easy to design, and are excellent in pigment dispersing function.
  • the anionic group-containing organic polymer compounds used in the present invention can be used alone or in combination of two or more. By combining two or more types, the various properties of the water-based ink may be balanced.
  • the acrylic resin having an anionic group is, specifically, a copolymerization of a monomer having an anionic group such as (meth)acrylic acid and another anionic group-containing organic polymer compound copolymerizable therewith.
  • a resin composed of a coalescence can be mentioned.
  • (meth)acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • esters of (meth)acrylic acid are interpreted in the same manner as above.
  • Examples of monomers of anionic group-containing organic polymer compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, ⁇ -butylstyrene and ⁇ -hexylstyrene.
  • alkylstyrene such as, 4-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, halogenated styrene such as 3-bromostyrene, further 3-nitrostyrene, 4-methoxystyrene, styrenic monomers such as vinyltoluene, and benzyl (meth)acrylate , phenyl(meth)acrylate, phenylethyl(meth)acrylate, phenylpropyl(meth)acrylate, and phenoxyethyl(meth)acrylate.
  • styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene and tert-butylstyrene.
  • the copolymer related to the acrylic resin having an anionic group in the present invention preferably contains polymerized units of (meth)acrylic acid and other copolymerizable polymerized units as essential polymerized units. It may be an original copolymer or a ternary or higher multi-dimensional copolymer with other copolymerizable polymer units.
  • Monomers of the anionic group-containing organic polymer compound include methyl acrylate, methyl methacrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, Acrylics such as 1,3-dimethylbutyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate, pentyl methacrylate, heptyl methacrylate, nonyl methacrylate, etc.
  • Acid esters and methacrylic acid esters 3-ethoxypropyl acrylate, 3-ethoxybutyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, ethyl- ⁇ -(hydroxymethyl) acrylate, dimethyl acrylic ester derivatives and methacrylic ester derivatives such as aminoethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate; acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenylethyl acrylate, phenylethyl methacrylate; Aralkyl acrylic esters; monoacrylates or monomethacrylates of polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, and bisphenol A; maleins such as dimethyl maleate and diethyl maleate Acid dialkyl esters, vinyl
  • the copolymer related to the acrylic resin having an anionic group used in the present invention may be a linear copolymer consisting only of polymerized units of a monoanionic group-containing organic polymer compound, or may have various cross-linking properties. It may be a copolymer containing a partially crosslinked portion obtained by copolymerizing a very small amount of an anionic group-containing organic polymer compound having
  • Examples of monomers for such crosslinkable anionic group-containing organic polymer compounds include glycidyl (meth)acrylate, divinylbenzene, ethylene glycol di(meth)acrylate, and propylene glycol di(meth)acrylate. , polyethylene glycol di(meth)acrylate, poly(oxyethyleneoxypropylene)glycol di(meth)acrylate, tri(meth)acrylate of alkylene oxide adduct of glycerin, and other polyhydric alcohol poly(meth)acrylates.
  • the reaction rate of each monomer used is considered to be substantially the same, and the charge ratio of each monomer is regarded as the content ratio in terms of mass of polymerized units of each monomer.
  • the copolymer of the acrylic resin having an anionic group in the present invention can be synthesized by various known reaction methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization. In this case, a known and commonly used polymerization initiator, chain transfer agent (polymerization degree modifier), surfactant and antifoaming agent can be used in combination.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin having an anionic group is preferably within the range of 5,000 to 20,000.
  • its weight average molecular weight is preferably in the range of 5,000 to 20,000, more preferably in the range of 5,000 to 18,000. Above all, it is particularly preferable to be in the range of 5500 to 15000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by a GPC (gel permeation chromatography) method, and is a value converted into the molecular weight of polystyrene used as a standard substance.
  • the anionic group-containing organic polymer compound used in the present invention is a styrene-acrylic acid copolymer, it has carboxy groups derived from acrylic acid monomers and methacrylic acid monomers, and its acid value is 50 to 220 (mgKOH/ g), more preferably 60 to 200 (mgKOH/g). When the acid value is 220 (mgKOH/g) or less, aggregation of the pigment tends to be more difficult to occur.
  • the acid value in the present specification is a numerical value measured according to Japanese Industrial Standards "K0070: 1992. Test method for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponifiable matter of chemical products". , is the amount of potassium hydroxide (mg) required to completely neutralize 1 g of resin.
  • Polyurethane resin having anionic group Polyurethane resin having anionic group used in the present invention are specifically polyols and polyisocyanates having anionic groups such as carboxy groups and sulfonic acid groups, and if necessary, general-purpose anionic groups. urethane resins obtained by reacting polyols or chain extenders that do not contain polyols.
  • polyols having a carboxyl group used in the present invention include esters obtained by reacting polyhydric alcohols with polybasic acid anhydrides, 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2, dihydroxyalkanoic acids such as 2-dimethylolbutanoic acid and 2,2-dimethylolvaleric acid; Preferred compounds include 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid.
  • polyols having a sulfonic acid group examples include dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 5[4-sulfophenoxy]isophthalic acid, salts thereof, and the low Examples include polyester polyols obtained by reacting with molecular weight polyols.
  • diisocyanate used in the present invention examples include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and 4,4-cyclohexyl.
  • diisocyanate compounds such as methane diisocyanate, araliphatic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate and tetramethylxylene diisocyanate, and aromatic diisocyanates such as toluylene diisocyanate and phenylmethane diisocyanate.
  • General-purpose anionic-group-free polyols also include, for example, polyester polyols, polyether polyols, polyhydroxypolycarbonates, polyhydroxypolyacetals, polyhydroxypolyacrylates, polyhydroxypolyesteramides, and polyhydroxypolythioethers.
  • polyester polyols, polyether polyols and polyhydroxy polycarbonates are preferred.
  • One of these polyols may be reacted alone, or several of them may be mixed and reacted.
  • a low-molecular-weight diol may be used in combination as appropriate for the purpose of adjusting the film hardness of printed matter. Examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and the like.
  • Chain extenders used in the present invention include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-bis( ⁇ -hydroxyethoxy)benzene , 1,4-cyclohexanediol, diols such as xylylene glycol, ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, tolylenediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, etc.
  • diols such as xylylene glycol, ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, tolylenediamine, 4,4′-di
  • the polyurethane resin is produced by, for example, reacting the polyol and the polyisocyanate in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent.
  • the urethane resin having an anionic group formed by neutralization with a basic compound or the like described later is mixed in an aqueous medium to make it water-based, it is mixed with a chain extender as necessary. , can be produced by reacting
  • the equivalent ratio of the isocyanate groups of the polyisocyanate is preferably in the range of 0.8 to 2.5, preferably 0.9 to It is more preferable to carry out in the range of 1.5.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin having an anionic group is preferably in the range of 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000, It is particularly preferred to use those between 15,000 and 100,000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by a GPC (gel permeation chromatography) method, and is a value converted into the molecular weight of polystyrene used as a standard substance.
  • polyurethane resin it is preferable to use one having an acid value in the range of 2 to 200 (mgKOH/g), and the range of 2 to 100 (mgKOH/g) is preferable. It is preferable for improving the good water dispersion stability of.
  • the acrylic resin having an anionic group and the polyurethane resin having an anionic group are preferably used after being neutralized with a basic compound.
  • a basic compound can be used, for example, hydroxides of alkali metals such as potassium and sodium; carbonates of alkali metals such as potassium and sodium; carbonates of alkaline earth metals such as calcium and barium; ; inorganic basic compounds such as ammonium hydroxide, amines or quaternary ammonium salt compounds used for modifying nanocellulose, and the like.
  • alkali metal hydroxides typified by potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide contribute to lowering the viscosity of aqueous pigment dispersions, and improve ejection stability when used as aqueous inkjet recording inks.
  • potassium hydroxide is particularly preferred.
  • Storage stability may be enhanced by using the same basic compound as that used for modifying nanocellulose.
  • a polysaccharide derivative having an anionic group may be blended in the ink composition of the present invention.
  • the polysaccharide derivative having an anionic group is not particularly limited as long as it is a polyanionic polysaccharide.
  • natural polysaccharides such as hyaluronic acid, alginic acid, pectin, polygalacturonic acid, carboxymethyl pullulan, carboxymethyl chitin, carboxymethyl chitosan, carboxymethyl mannan, carboxymethyl starch, carboxymethyl dextran, carboxymethyl cellulose
  • Examples include carboxyalkyl polysaccharides such as carboxyethyl cellulose and carboxymethyl pullulan, oxidized polysaccharides such as oxidized cellulose and oxidized starch, and polysaccharides containing sulfate groups such as chondroitin sulfate, dermatan sulfate, heparin and heparan sulfate.
  • the weight-average molecular weight of the raw material polysaccharide is not particularly limited, but it may generally be in the range of 50,000 to 1,000,000, and may be in the range of 50,000 to 500,000.
  • the polysaccharide derivative having an anionic group in the present invention preferably forms a salt with a cation.
  • a cation that forms a salt with the polysaccharide derivative having an anionic group
  • protons and metal ions specifically metal ions such as sodium, potassium, lithium, calcium, and magnesium, and organic ions such as organic ammonium. cations are mentioned.
  • carboxymethylcellulose sodium salt and carboxymethylcellulose ammonium salt are preferable because they are easily available and the desired effect can be easily obtained, and carboxymethylcellulose ammonium salt is particularly preferable because of its large viscosity-reducing effect.
  • These anionic group-containing polysaccharide derivatives may be used alone or in combination of two or more.
  • the degree of etherification (degree of substitution; DS) and the degree of neutralization of the polysaccharide derivative having an anionic group used in the present invention, particularly the sodium salt and ammonium salt of carboxymethylcellulose, are particularly limited.
  • the viscosity of a 1% by mass aqueous solution measured at a rotor speed of 60 rpm and 25 ° C. with a Brookfield viscometer is usually in the range of 300 to 7000 mPa s, and is in the range of 500 to 5000 mPa s.
  • the "etherification degree” is a numerical value indicating the average number of hydroxyl groups in which carboxymethyl groups are ether-bonded among the three hydroxyl groups contained in anhydroglucose, which is a constituent unit of cellulose, in carboxymethyl cellulose. be. Therefore, the value is theoretically between 0 and 3.
  • the blending amount of the polysaccharide derivative having an anionic group is not particularly limited, and an appropriate amount is blended according to the above-mentioned purposes.
  • the weight part of the polysaccharide derivative having an anionic group is 1 part by weight of the nanocellulose. , may be 5 or less, 3 or less, or 2 or less.
  • carboxymethylcellulose sodium and carboxymethylcellulose ammonium can be used.
  • the Celogen series sold by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. the CMC Daicel series sold by Daicel Finechem Co., Ltd.
  • the Sunrose F series sold by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. can be used.
  • carboxymethylcellulose ammonium include the DN series sold by Daicel Finechem Co., Ltd., and the like.
  • the content (based on mass) of the anionic group-containing organic polymer compound used in the present invention is preferably 0.1 to 10 mass based on the total mass of the ink in the case of an aqueous pigment dispersion, especially for inkjet. %, more preferably 0.3-5%, and still more preferably 0.5-2%.
  • the content is 0.1% or more, it becomes easy to secure abrasion resistance, and when the content is 10% or less, the viscosity increase of the ink is suppressed, and printability tends to be excellent.
  • anionic group-containing organic polymer compound examples include Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.'s Ajisper PB series, BYK's DISPERBYK series and BYK-series, and BASF's Efka series.
  • the water-based ink composition of the present invention may be diluted with a water-soluble solvent at any time as necessary, or may contain a wetting agent (drying inhibitor), a penetrating agent, a surfactant, and other additives.
  • a wetting agent drying inhibitor
  • a penetrating agent e.g., a surfactant
  • surfactant e.g., a surfactant
  • other additives e.g., a known and commonly used additive may be added.
  • Such addition allows the ink to be used in various applications such as the field of paints for automobiles and building materials, the field of printing inks such as offset inks, gravure inks, flexographic inks and silk screen inks, and the field of inkjet recording inks.
  • a step of centrifugation or filtration may be added to remove coarse particles.
  • humectant is added for the purpose of preventing drying of the ink.
  • the content of the humectant in the ink for the purpose of preventing drying is preferably 3 to 50% by mass.
  • Wetting agents used in the present invention are not particularly limited, but examples include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3.
  • -propylene glycol isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, mesoerythritol, pentaerythritol and the like.
  • containing propylene glycol and 1,3-butyl glycol is safe and has excellent effects on ink drying property and ejection performance in ink jet recording applications.
  • the penetrant is added for the purpose of improving the permeability to the recording medium and adjusting the dot diameter on the recording medium.
  • Penetrants include, for example, lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether, and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
  • Surfactants are added to adjust ink properties such as surface tension.
  • Surfactants that can be added for this purpose are not particularly limited, and include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like. Among them, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred.
  • anionic surfactants include alkylbenzenesulfonates, alkylphenylsulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, higher fatty acid salts, sulfuric acid ester salts of higher fatty acid esters, sulfonates of higher fatty acid esters, and higher alcohol ethers. Sulfuric acid ester salts and sulfonates, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc.
  • Specific examples thereof include dodecylbenzenesulfonate, isopropylnaphthalenesulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenylsulfonate, and dibutylphenylphenoldisulfonate.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, and glycerin fatty acid esters.
  • polyoxyethylene glycerin fatty acid ester polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkylalkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers, among others, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid Esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid alkylolamides, acetylene glycol, oxyethylene adducts of acetylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers are preferred.
  • surfactants include silicone-based surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers. spiculisporic acid, rhamnolipids, biosurfactants such as lysolecithin, and the like can also be used.
  • surfactants can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount added is arbitrary, but it is usually in the range of 0.001 to 2% by mass with respect to the total mass of the ink.
  • additives such as preservatives, viscosity modifiers, pH modifiers, chelating agents, plasticizers, antioxidants, and UV absorbers can be added.
  • the water-based ink composition of the present invention exhibits high optical density and scratch resistance especially on plain paper. It can also be used with other absorbent recording members. Examples of the recording member include plain paper, (slightly) coated paper, fabric, ink-jet paper, ink-jet glossy paper, cardboard, wood, and the like, but are not limited to these.
  • the recording method of the present invention includes a step of ejecting the water-based ink composition onto a recording member by an inkjet method.
  • the details of the inkjet method are not particularly limited, and a known method may be adopted.
  • the method for producing the water-based ink composition of the present invention is not particularly limited and can be obtained by a known method.
  • the addition of nanocellulose or the like can be performed at any timing, regardless of whether it is before or after medialess dispersion, which will be described later.
  • the ink composition of the present invention not only nanocellulose but also oxidized cellulose before nanoization can be used.
  • a method of preparing an aqueous pigment dispersion containing at least a pigment and nanocellulose of the present invention by medialess dispersion by adding other additives as necessary A method of preparing a high-concentration aqueous dispersion (pigment paste), diluting it with an aqueous medium, and simultaneously adding other additives such as nano-cellulose as necessary.
  • (1) Medialess dispersion of aqueous pigment dispersion specifically means ultrasonic dispersion method, high speed disk impeller, colloid mill, roll mill, high pressure homogenizer, nanomizer, Ultima A dispersion method using an isolator or the like can be used, but an ultrasonic dispersion method is preferable in consideration of productivity and contamination (mixture and contamination of foreign matter) due to abrasion of the media.
  • the present invention will be described in detail below using an example using an ultrasonic dispersion method.
  • the pigment and aqueous medium may be mixed and stirred as necessary before ultrasonic dispersion.
  • the viscosity range at this time is usually from 0.1 to 100 mPa ⁇ s from the viewpoint of ensuring fluidity.
  • the pigment concentration at this time is not particularly limited, and may be in the range of 1 to 30% by mass.
  • Conditions for ultrasonic irradiation are not particularly limited, and can be performed at an output of 100 to 3000 W and a frequency of 15 to 40 kHz.
  • the time for ultrasonic irradiation it is sufficient to secure a necessary and sufficient time for the pigment particles, nano-cellulose, etc. to be practically uniformly dispersed in the aqueous pigment dispersion.
  • a power amount of 5 to 100 W/g is usually applied to the weight of the pigment contained in the dispersion.
  • dispersion After irradiating the aqueous pigment dispersion with ultrasonic waves, dispersion may be further performed as necessary. Alternatively, dispersion and ultrasonic irradiation may be repeated.
  • a dispersing device that can be used in this dispersing step, there are no particular limitations, and various known devices can be used. For example, sand mills, bead mills, pebble mills, ball mills, pearl mills, basket mills, attritors, dyno mills, bore mills, visco mills, motor mills, SC mills, dry mills, paint conditioners and other media dispersers, high-speed disk impellers, colloid mills, high-pressure homogenizers, and nanomizers. , medialess dispersers such as Ultimizer.
  • the temperature of the aqueous pigment dispersion to be subjected to ultrasonic irradiation is not particularly limited, but it is preferable to apply ultrasonic waves while controlling the solidification point of the aqueous pigment dispersion to 70°C.
  • the method for preparing the pigment paste in advance is not particularly limited, and a known dispersing method can be used.
  • the following (i) to (iii) can be exemplified as methods for preparing this pigment paste.
  • (i) A method of preparing a pigment paste by adding a pigment to an aqueous medium containing a pigment dispersant and water and then dispersing the pigment in the aqueous medium using a stirring/dispersing device.
  • (ii) A pigment and a pigment dispersant are kneaded using a kneader such as a two-roller or a mixer, the resulting kneaded product is added to an aqueous medium containing water, and the pigment is mixed using a stirring/dispersing device. How to prepare a paste.
  • the kneader is not particularly limited, and examples thereof include a Henschel mixer, a pressure kneader, a Banbury mixer, a planetary mixer and the like.
  • the stirring/dispersing device is not particularly limited, and examples thereof include an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a dispermat, an SC mill, and a nanomizer. One of these may be used alone, or two or more types of devices may be used in combination.
  • the amount of pigment in the pigment paste should be 5 to 60% by mass.
  • the impurities may be removed by ion exchange treatment or ultrafiltration treatment, and then post-treatment may be performed.
  • ion exchange treatment ionic substances such as cations and anions (bivalent metal ions, etc.) can be removed, and by ultrafiltration treatment, impurity dissolved substances (residual substances during pigment synthesis, excess components in dispersion composition, etc.) can be removed. , resin not adsorbed to the organic pigment, contaminants, etc.) can be removed.
  • a known ion exchange resin is used for the ion exchange treatment.
  • the nanocellulose contained in the present invention is derived from oxidized cellulose, and the oxidized cellulose has easy fibrillation.
  • the water-based ink composition of the present invention can also be made into a water-based ink composition containing nanocellulose by blending the oxidized cellulose with other materials of the water-based ink composition, and appropriately fibrillating and nanoizing.
  • oxidized cellulose can be used in the production of aqueous ink compositions.
  • the oxidized cellulose is fibrillated into nanocellulose in the composition by a dispersing operation or a kneading operation during production.
  • the oxidized cellulose and materials other than the oxidized cellulose of the water-based ink composition are blended, and the mixture is defibrated by stirring such as dispersion or kneading operation, or the user of the oxidized cellulose himself/herself.
  • Nanocellulose can be obtained by fibrillating and nanoizing.
  • the agitation can be performed by the above-described (step B: fibrillation treatment).
  • One aspect of the present invention is a method for producing a binder composition using oxidized cellulose containing an oxide of a cellulosic raw material by hypochlorous acid or a salt thereof and substantially free of an N-oxyl compound as a material. Specifically, in a method for producing an aqueous ink composition containing nanocellulose, a mixture containing oxidized cellulose and a material other than the nanocellulose of the aqueous ink composition is stirred to remove the oxidized cellulose. A production method including a step of defibrating to obtain the aqueous ink composition.
  • one aspect of the present invention is a method for producing an aqueous ink composition containing nanocellulose, wherein oxidized cellulose is stirred and materials other than the nanocellulose of the aqueous ink composition are continuously mixed,
  • the production method includes a step of defibrating the oxidized cellulose to obtain the water-based ink composition.
  • aspects of the nanocellulose, oxidized cellulose, and aqueous ink composition are as described above.
  • the material other than nanocellulose in the water-based ink composition is any material other than nanocellulose that can be contained in the water-based ink composition. It is not limited to these.
  • continuous mixing the materials means performing in succession the pulverization of the oxidized cellulose by stirring and the addition of the materials.
  • a specific embodiment in which stirring and addition are performed in series includes, for example, a mode in which the oxidized cellulose is stirred to make it finer and the above materials are added in one pot; Mode of adding material; and the like, but not limited to these.
  • the oxidized cellulose when the oxidized cellulose is stirred to make at least a portion finer, it is not particularly limited as long as it is an operation for dispersing the components constituting the nanocellulose-containing composition. collision with inclusions or obstacles; ultrasonic waves; pressure loading; A submerged disperser can be suitably used for such a dispersing operation. Therefore, in one aspect of the production method of the present invention, stirring is performed by a submerged disperser.
  • the submerged disperser is not particularly limited, and examples thereof include a homomixer, a magnetic stirrer, a stirring rod, a stirrer with stirring blades, a disper-type mixer, a homogenizer, an external circulation stirrer, a rotation-revolution stirrer, a vibrating stirrer, A method using an ultrasonic disperser or the like can be mentioned.
  • Examples of the submerged disperser include, in addition to the devices described above, rotary shear type stirrers, colloid mills, roll mills, pressure homogenizers, container-driven mills, medium stirring mills, and the like.
  • a kneader can be used as the submerged disperser.
  • a rotary shear type agitator is a device that disperses a material to be agitated by passing it through a gap between a rotor blade and an outer cylinder.
  • a colloid mill is a device that disperses by shear flow in the gap between rotating and stationary discs. Roll mills distribute shear and compression forces through the gaps between multiple rotating rolls.
  • a pressure homogenizer is used as a disperser that discharges slurry or the like from pores at high pressure, and is also called a pressure injection disperser.
  • a high pressure homogenizer is preferable as the pressure homogenizer.
  • a high-pressure homogenizer is, for example, a homogenizer capable of discharging slurry at a pressure of 10 MPa or higher, preferably 100 MPa or higher.
  • high-pressure homogenizers include counter-collision-type high-pressure homogenizers such as microfluidizers and wet jet mills.
  • a container-driven mill is a device in which media such as balls in a container are dispersed by collision and friction.
  • a medium agitation mill is a device that uses media such as balls and beads to disperse by the impact force and shear force of the media.
  • a kneader is a device that performs an operation (also called kneading or kneading) to wet powder with a liquid.
  • a Banbury mixer closed system, a device for dispersing under pressure
  • a screw extruder a co-kneader, an extruder, and other extrusion type kneaders
  • these devices may be used singly or in combination of two or more.
  • the oxidized cellulose can be finely divided by stirring using such a device, the stirring may be performed until the constituent components of the nanocellulose-containing composition are homogenized or emulsified. As a result, the nanocellulose is uniformly dispersed in the nanocellulose-containing composition, and the nanocellulose-containing composition can be obtained as an emulsion.
  • An aqueous ink composition containing nanocellulose obtained by a production method using oxidized cellulose can be recovered as an aqueous ink composition by appropriate post-treatment.
  • the solvent used for the polymerization reaction of the anionic group-containing organic polymer compound may or may not be removed.
  • the obtained product may be filtered and washed to form an aqueous ink composition.
  • the presence of nanocellulose in the water-based ink composition of the present invention can be used as an indicator of the physical properties of the water-based ink composition. That is, it can be judged from the fact that the composition has a function caused by nanocellulose, for example, from the fact that the water-based ink composition has reached a slurry state or a viscosity state.
  • the composition obtained by the production method of the present invention is in a slurry state, thickening occurs, precipitation of the formulation It can be determined that nanocellulose is included, because it does not occur.
  • the composition obtained by the production method of the present invention has a slurry form equivalent to the above composition. and viscosity, it can be determined that it contains nanocellulose.
  • nanocellulose-containing composition obtained by the production method of the present invention contains nanocellulose can be confirmed by transmission phase contrast observation with an optical microscope to determine whether the oxidized cellulose used remains coarse (the original oxidized cellulose is maintained). It can also be determined based on whether or not
  • Light transmittance measurement A dispersion containing nanocellulose was placed in a quartz cell with a thickness of 10 mm, and light transmittance at a wavelength of 660 nm was measured using a spectrophotometer (JASCO V-550).
  • Oxidized cellulose was added to an aqueous solution of sodium borohydride adjusted to pH 10, and reduction treatment was performed at 25° C. for 5 hours.
  • the amount of sodium borohydride was 0.1 g per 1 g of oxidized cellulose.
  • solid-liquid separation was performed by suction filtration, washing with water was performed, and the obtained oxidized cellulose was freeze-dried.
  • 10 ml of 1 M copper ethylenediamine solution was added and dissolved.
  • VP-1 pulp powder manufactured by TDI Co., Ltd.
  • the pH during the reaction was adjusted to 11 while adding 48% by mass sodium hydroxide, and the reaction was continued for 30 minutes with a stirrer. Stirring was performed under these conditions. Thereafter, pure water was added to dilute the solution to 2 times, and sodium hydroxide was added to adjust the pH to 13, thereby slowing down the oxidation reaction and obtaining a cellulose-based oxide dispersed in water.
  • hydrochloric acid was added to change the carboxy group of the cellulose oxide from the salt form (-COO - Na + ) to the proton form (-COO - H + ), thereby obtaining an aqueous dispersion having a pH of 2.5.
  • the pH control in this example was performed using a pH controller (Tokyo Glass Instruments Co., Ltd., FD-02). Solid-liquid separation and washing were performed on the obtained aqueous dispersion of pH 2.5. Specifically, the supernatant is removed by centrifugation (1000 G, 10 minutes) and decantation, and an operation of adding an amount of pure water equivalent to the removed amount and sufficiently stirring with a spoon to homogenize is repeated six times.
  • the above centrifugation and decantation were performed to obtain oxidized cellulose. Thereafter, sodium hydroxide was added in an amount approximately equimolar to the amount of the introduced carboxyl group to convert the carboxylic acid group from the proton type (-COO - H + ) to the salt type (-COO - Na + ). adjusted to 5.
  • the temperature of the obtained aqueous dispersion slurry was set to 30° C., and 0.2 mmol/g of sodium borohydride was added to the cellulosic raw material, and the mixture was reacted for 2 hours for reduction treatment to obtain oxidized cellulose A.
  • the content concentration of this oxidized cellulose was 10% by mass, the degree of polymerization (viscosity average degree of polymerization) of oxidized cellulose A was 90, and the amount of carboxy groups was 0.65 mmol/g.
  • the effective chlorine concentration in the sodium hypochlorite aqueous solution was measured by the following method. (Measurement of effective chlorine concentration in sodium hypochlorite aqueous solution) Accurately weigh 0.582 g of an aqueous solution of sodium hypochlorite pentahydrate crystals added to pure water, add 50 ml of pure water, add 2 g of potassium iodide and 10 ml of acetic acid, immediately seal tightly and store in a dark place for 15 minutes. I left it.
  • the liberated iodine was titrated with a 0.1 mol/L sodium thiosulfate solution (indicator, starch test solution), and the titration amount was 34.55 ml.
  • a blank test was performed separately and corrected. Since 1 ml of 0.1 mol/L sodium thiosulfate solution corresponds to 3.545 mg Cl, the effective chlorine concentration in the sodium hypochlorite aqueous solution is 21% by mass.
  • the nanocellulose I-2SX used in Comparative Examples 1 and 2 is nanocellulose obtained by being refined by TEMPO oxidation.
  • I-2SX had a degree of polymerization (viscosity average degree of polymerization) of 461 and a carboxy group content of 2.0 mmol/g.
  • a resin A having a monomer composition ratio of styrene/methacrylic acid/acrylic acid 77/13/10 (mass ratio), a weight average molecular weight of 8800, an acid value of 150 mgKOH/g and a glass transition point of 107° C. was prepared.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • resin A 50 parts of methyl ethyl ketone
  • resin A 50 parts of ion-exchanged water
  • KOH potassium hydroxide
  • polyether polyol (“PTMG2000” polytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight 1000) 140.1 Parts by mass and 0.01 parts by mass of dibutyltin dilaurate (hereinafter referred to as DBTDL) were added, and the reaction was continued at 80°C. After confirming that the weight average molecular weight of the reactant reached the range of 20,000 to 50,000, 1.3 parts by mass of methanol was added to terminate the reaction. Then, 41.6 parts by mass of methyl ethyl ketone was added to obtain an organic solvent solution of urethane resin.
  • PTMG2000 polytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight 1000
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Part or all of the carboxy groups of the urethane resin are neutralized by adding 15.1 parts by mass of a 50% by mass aqueous solution of potassium hydroxide to the organic solvent solution of the urethane resin, and then 848.5 parts by mass of water is added. By adding and sufficiently stirring, a mixture containing urethane resin, methyl ethyl ketone and water, in which the urethane resin was dispersed or dissolved in the water, was obtained.
  • Example 1 Preparation of aqueous ink composition>
  • "#960” carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation 60 parts
  • anionic group-containing organic polymer compound solution (SA-1) 14 parts, triethylene glycol 20 parts, 2-pyrrolidone 20 parts was added, the pH was adjusted to between 9 and 10.5 with 34% potassium hydroxide, and pure water was added so that the total amount was 300 parts, and the mixture was stirred for 3 minutes at 120 RPM using a three-one motor.
  • ultrasonic dispersion was performed for 10 minutes using an ultrasonic disperser (UP200St manufactured by Hielscher, operating frequency: 26 KHz, operating output: 160 W).
  • Pure water was added to 30 parts of oxidized cellulose A (10% by mass) weighed in another container to adjust the concentration of oxidized cellulose to 1% by mass, followed by fibrillation (10,000 rpm, 10 minutes) with a homomixer. , to obtain nanocellulose A with an average fiber length of 200 nm and an average fiber width of 3 nm.
  • a part of the aqueous dispersion of nanocellulose A obtained was taken out and pure water was added to prepare an aqueous dispersion with a solid content concentration of 0.1% by mass, and the light transmittance (660 nm) was 97%. It was confirmed that the oxidized cellulose was nanoized.
  • Examples 2 to 10 In the same manner as in Example 1, except that the type of pigment used, the type and amount of anionic group-containing organic polymer compound added, and the type and amount of nanocellulose added were changed to those shown in Table 1, aqueous An ink composition was obtained.
  • nanocelluloses A to C are derived from oxidized celluloses A to C, respectively.
  • Example 11 In a metal beaker, 20 parts of oxidized cellulose A (10% by mass), 60 parts of "#960” (carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), an anionic group-containing organic polymer compound solution (SA-1) 14 parts, Add 20 parts of triethylene glycol and 20 parts of 2-pyrrolidone, adjust the pH to between 9 and 10.5 with 34% potassium hydroxide, add pure water so that the total amount is 300 parts, and mix. got This mixture was stirred and mixed for 3 minutes at 120 RPM using a three-one motor. Then, ultrasonic dispersion was performed for 10 minutes using an ultrasonic disperser (UP200St manufactured by Hielscher, operating frequency: 26 KHz, operating output: 160 W).
  • UPM ultrasonic disperser
  • the mixture was stirred and mixed for 3 minutes at 120 RPM using a three-one motor. Then, ultrasonic dispersion was performed for 10 minutes using an ultrasonic disperser (UP200St manufactured by Hielscher, operating frequency: 26 KHz, operating output: 160 W). From the dispersion liquid after dispersion, it was confirmed that the nanocellulose A had an average fiber length of 200 nm and an average fiber width of 3 nm. In addition, when a part of the aqueous dispersion of nanocellulose A was taken out and pure water was added to prepare an aqueous dispersion with a solid content concentration of 0.1% by mass, the light transmittance (660 nm) was 97%, and oxidation It was confirmed that the cellulose was nanoized.
  • an ultrasonic disperser UPMSt manufactured by Hielscher, operating frequency: 26 KHz, operating output: 160 W.
  • Pure water was added to 30 parts of I-2SX weighed in another container to adjust the content concentration to 1% by mass.
  • the resulting liquid was filtered through a 1.2 ⁇ m membrane filter to obtain an aqueous ink composition of Comparative Example 1.
  • Table 1 shows the charging amount and physical property evaluation results of the water-based ink composition.
  • the method for evaluating the physical properties of the water-based ink composition is as follows.
  • an aqueous pigment dispersion and an aqueous ink composition which are excellent in pigment dispersibility and which can easily form a coating film excellent in fastness, adhesion, color density, etc. at low cost. can provide.

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、塗膜の堅牢性、密着性、光学濃度を両立できる水性インク組成物等の提供である。前記課題は、ナノセルロースを含む水性インク組成物であって、前記ナノセルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、水性インク組成物によって解決することができる。

Description

水性インク組成物及びその製造方法並びに記録方法
　本発明は、水性インク組成物及びその製造方法並びに記録方法に関する。
　近年、水性インク組成物（以下、「水性インク」と表記する場合もある）は、幅広い分野で有機溶剤系インクに取って代わってきている。これは、その安全性と環境負荷を低減できることに加えて、インクの軟包装用ラミネート用途において、食品等へのインク組成物由来の有機溶剤の混入を避けることを目的としたり、また、オフィス等の閉めきられた空間でも使用できるインクとして、臭いが抑えられた水性インクが求められていたりするためである。
　近年、植物繊維を水性インクの組成材料として使用する研究が進められている。植物繊維は、燃焼の際に灰分として殆ど残らないため、焼却炉内の灰分の処理や、埋立て処理等の問題が生じない。特に植物繊維をナノレベルにまで解繊したナノセルロースの利用が研究されている。ナノセルロースとは、セルロースをナノレベルで均一に微細化（ナノファイバー化）したものであり、良好なレオロジー特性を付与することを目的に顔料組成物に添加することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
　ナノセルロースを水性インクに配合することにより、比重の大きい着色剤でも優れた分散安定性を確保した水性インク組成物が知られている(例えば、特許文献２参照)。特許文献２の水性インク組成物に含まれるセルロース繊維は、数平均繊維径が２～１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、ケトン基及びカルボキシ基のいずれかとなったものであり、カルボキシ基の含量が０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。特許文献２の水性インク組成物は、長期にわたり分散安定性に優れるとされている。
　特許文献３には、少なくとも顔料と、アニオン性基含有有機高分子化合物と、平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり且つアスペクト比が１００以上であるバイオナノファイバーとを含んでなることを特徴とする水性顔料分散体が開示されている。特許文献３の水性顔料分散体は、得られる画像の光学濃度及び耐擦過性等に優れるとされている。
特表２０１３－５２７８７６号公報 特開２０１３－１８１１６７号公報 国際公開第２０１５／１６６８０８号
　特許文献１の顔料を含む組成物に用いられるマイクロフィブリル化セルロースは、セルロース性繊維を酵素処理して製造される。酵素を用いるため、マイクロフィブリル化セルロースを効率的に安定して供給することに課題がある。
　特許文献２の水性インク組成物に含まれるセルロース繊維は、ＴＥＭＰＯ等のＮ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた酸化により得られるものであって、当該酸化の後、還元、精製、及び微細化処理を経て得られるものが用いられる。このように得られるセルロース繊維は製造効率性が低く、これを用いる水性インク組成物を効率的に得られないという問題がある。
　特許文献３の水性顔料分散体に含まれるバイオナノファイバーは、具体的には、機械解繊により得られるナノセルロースであり、ナノセルロースの製造にエネルギーを要するため、効率的に水性インク組成物を得られないという問題がある。
　また、インク組成物には、当該組成物から得られる塗膜の堅牢性、密着性、及び光学濃度といった機能性を有することが求められる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、塗膜の堅牢性、密着性、光学濃度を両立できる水性インク組成物、及びその効率的な製法を提供することを主たる目的とする。
　上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、所定のナノセルロースを使用することによって、塗膜の堅牢性、密着性、光学濃度を両立できる水性インク組成物を効率的に得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　具体的には、本発明は以下の手段を提供する。
［１］
　ナノセルロースを含む水性インク組成物であって、
　前記ナノセルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
水性インク組成物。
［２］
　アニオン性基含有有機高分子化合物をさらに含む、
［１］に記載の水性インク組成物。
［３］
　前記ナノセルロースのカルボキシ基の少なくとも一部が、金属、アンモニア、アミン及び第四級アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種により変性されている、
［１］又は［２］に記載の水性インク組成物。
［４］
　インクジェット記録用である、
［１］～［３］のいずれかに記載の水性インク組成物。
［５］
　［１］～［３］のいずれかに記載の水性インク組成物を、インクジェット方式によって記録部材に吐出する工程を含む、記録方法。
［６］
　ナノセルロースを含む水性インク組成物の製造方法であって、
　酸化セルロースと、前記水性インク組成物のナノセルロース以外の材料とを含む混合物を撹拌することにより、前記酸化セルロースを解繊して、ナノセルロースを含む水性インク組成物を得る工程を含み、
　前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
製造方法。
［７］
　ナノセルロースを含む水性インク組成物の製造方法であって、
　酸化セルロースを撹拌し、連続して前記水性インク組成物のナノセルロース以外の材料を混合することにより、前記酸化セルロースを解繊して、ナノセルロースを含む水性インク組成物を得る工程を含み、
　前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
製造方法。
［８］
　前記材料が、アニオン性基含有有機高分子化合物をさらに含む、
［６］又は［７］に記載の製造方法。
［９］
　前記酸化セルロースのカルボキシ基の少なくとも一部が、金属、アンモニア、アミン及び第四級アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種により変性されている、
［６］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
　本発明によれば、塗膜の堅牢性、密着性、光学濃度を両立できる水性インク組成物、及びその効率的な製法を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
［水性インク組成物］
　本発明の水性インク組成物は、ナノセルロースを含む。本発明の水性インク組成物に含まれるナノセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物（酸化ナノセルロース）を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない。
　本発明の水性インク組成物は、当該水性インク組成物により形成される画像の発色性（光学濃度）及び耐擦過性を有する。そのメカニズムは以下のように推察されるが、限定されない。
　セルロースを構成するグルコース単位は、イス型の立体配座をとるため、グルコピラノース環に対して、水平方向に水酸基が配座され、垂直方法にはＣとＨのみが配置されるため、セルロースの垂直方向は疎水性、水平方向は親水性となる。ナノ化によって表面積が増大し、この傾向がさらに強化される。このため、水性インク組成物中では、ナノセルロースが形成する顔料粒子や後述するアニオン性基含有有機高分子化合物との複合体は、顔料粒子やアニオン性基含有有機高分子化合物等の成分間の界面張力を下げ、顔料粒子表面の電荷をコントロールしつつ、顔料粒子間のファンデル・ワールス力に打ち勝ち得る斥力を付与し、顔料の安定分散に必須となる高度なバランスを獲得したと考えている。よって、顔料粒子が被印刷物に不必要に浸透せず固定化できるため、高い光学濃度を発現し、多色系のカラー印刷においては隣り合った色インクが混色することがない。
　また、本発明に含まれるナノセルロースは、バインダーとしての機能に優れ、塗膜の堅牢性、密着性といった耐擦過性に優れる。
　さらに、本発明のナノセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によって酸化された酸化セルロースを容易に解繊することで得られる。ナノ化するために、高圧ホモジナイザー等による大きなエネルギー負荷を必要とせず、効率的にナノセルロースを得ることができる。したがって、本発明の水性インク組成物についても効率的に得ることができる。
＜ナノセルロース＞
　本発明におけるナノセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によってセルロース系原料を酸化して得られる酸化セルロースをナノ化したものである。ここで、上記酸化セルロースは、セルロース系原料の酸化物ともいうことができる。したがって、本発明におけるナノセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含むものである。なお、植物の主成分はセルロースであり、セルロース分子が束になったものがセルロースミクロフィブリルと称される。セルロース系原料中のセルロースもまた、セルロースミクロフィブリルの形態で含まれている。本発明におけるナノセルロースは、セルロースをナノ化したものの総称を表し、微細セルロース繊維やセルロースナノクリスタル等を含み、また、これらの変性体も包含する（変性体の詳細は後述する）。微細セルロース繊維は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦとも記載する）ともいう。
　本発明の水性インク組成物は、ナノセルロースを含むが、酸化セルロースを解繊処理してナノ化させたものを配合することによって製造することもでき、水性インク組成物を調製時に酸化セルロースを原料として用い、調製中に該酸化セルロースをナノ化することによって製造することもできる。したがって、水性インク組成物中のナノセルロースは、適宜の時点でナノ化されたものである。
　本発明におけるナノセルロースの製造において、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化する処理では、ＴＥＭＰＯ等のＮ－オキシル化合物を用いない。このため、本発明におけるナノセルロースは、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない。したがって、ナノセルロースは、Ｎ－オキシル化合物による環境や人体への影響が十分に低減されており安全性が高いことから、例えば化粧品や食品、医療品等への適用が可能である。ここで、本明細書において、ナノセルロース（又は酸化セルロース）が「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」とは、ナノセルロース中にＮ－オキシル化合物を全く含まないか、又はＮ－オキシル化合物の含有量がナノセルロースの総量に対して、２．０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である。また、Ｎ－オキシル化合物の含有量が、セルロース系原料からの増加分として、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である場合も、「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」ことを意味する。Ｎ－オキシル化合物の含有量は、公知の手段で測定することができる。公知の手段としては、微量全窒素分析装置（例えば、日東精工アナリテック（株）製、装置名：ＴＮ-２１００Ｈ）を用いる方法が挙げられる。
　上記酸化セルロースは解繊性に優れている。特に、上記酸化セルロースは、温和な条件で解繊処理を行った場合にも均一に微細化することができ、易解繊性に優れている。また、上記ナノセルロースと混合してスラリー状態とした場合に、スラリー粘度が経時的に安定であり、かつハンドリング性に優れている。
（カルボキシ基量）
　ナノセルロース及び酸化セルロースのカルボキシ基量は、０．２０～２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。当該カルボキシ基量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、酸化セルロースに十分な易解繊性を付与することができる。これにより、温和な条件によって解繊処理を行った場合にも、品質が均一化されたナノセルロース含有スラリーを得ることができ、スラリーの粘度安定性、ハンドリング性を向上させることができる。一方、カルボキシ基量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、解繊処理時にセルロースが過度に分解することを抑制でき、粒子状のセルロースの比率が少なく品質が均一なナノセルロースを得ることができる。これによって、分散性が向上し、ナノセルロースを含む塗膜の強度と耐水性を高めることができると考えられる。こうした観点から、ナノセルロース及び酸化セルロースのカルボキシ基量は、より好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より更に好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更により好ましくは０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、一層好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より一層好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ超過であり、さらに一層好ましくは０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。カルボキシ基量の上限については、２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であってもよく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。カルボキシ基量の好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができる。ナノセルロースのカルボキシ基量は、より好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、更に好ましくは０．３５～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より更に好ましくは０．３５～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、更により好ましくは０．４０～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、一層好ましくは０．５０～１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、より一層好ましくは０．５０超過～１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに一層好ましくは０．５５～１．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　なお、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、酸化セルロースを水と混合した水溶液に０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から下記式を用いて算出した値である。詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。カルボキシ基量は、酸化反応の反応時間、反応温度、反応液のｐＨ等を変更することにより調整することができる。
　カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロース質量（ｇ）
　上記酸化セルロースは、例えば、反応系内における次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度を比較的高濃度（例えば、６質量％～４３質量％）とした条件でセルロース系原料を酸化することにより得ることができる。また、本発明における酸化セルロースは、有効塩素濃度、反応の際のｐＨ、反応温度等の反応条件を適宜制御することによっても製造することができる。こうして得られた酸化セルロースは、好適には、セルロースを構成するグルコピラノース環の水酸基のうち少なくとも２個が酸化された構造を有し、より具体的には、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてジカルボキシ基が導入された構造を有することが好ましい。また、酸化セルロースにおけるグルコピラノース環の第６位の水酸基は酸化されず、水酸基のままであることが好ましい。なお、酸化セルロースが有するグルコピラノース環におけるカルボキシ基の位置は、固体13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより解析することができる。
　レーヨンはセルロースと同一の化学構造を持ち、その酸化物（酸化レーヨン）は水溶性である。酸化レーヨンを重水に溶かして溶液一次元１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行うことで１６５～１８５ｐｐｍにカルボキシ基に帰属される炭素のピークが観察される。本発明で用いる、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化して得られた酸化セルロースあるいはナノセルロースの一態様では、このケミカルシフト範囲に２本のシグナルが出現する。さらに、溶液二次元ＮＭＲ測定によって、カルボキシ基は２位と３位に導入されたものと決定することができる。
　セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化して得られる酸化セルロースあるいはナノセルロースの固体１３Ｃ－ＮＭＲでは、カルボキシ基の導入量が多い場合は１６５～１８５ｐｐｍに２本のシグナルが出現し、カルボキシ基導入量が少ない場合には非常にブロードなシグナルが出現しうる。酸化レーヨンの結果からわかるように、２位と３位に導入されたカルボキシ基炭素のシグナルは近接しており、分解能の低い固体１３Ｃ－ＮＭＲでは２本のシグナルの分離が不十分となる。よって、カルボキシ基導入量が少ない場合にはブロードなシグナルとして観察される。つまり、固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、１６５～１８５ｐｐｍに出現するピークの広がりを評価することで２位と３位にカルボキシ基が導入されていることを確認できる。
　すなわち、固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ～１８５ｐｐｍの範囲のピークにベースラインを引いて、全体の面積値を求めた後、ピークトップで面積値を垂直分割して得られる２つのピーク面積値の比率（大きな面積値／小さな面積値）を求め、該ピーク面積値の比率が１．２以上であればブロードなピークであるといえる。
　また、上記ブロードなピークの有無は、１６５ｐｐｍ～１８５ｐｐｍの範囲のベースラインの長さＬと、上記ピークトップからベースラインへの垂線の長さＬ’との比によって判断することができる。すなわち、比Ｌ’／Ｌが０．１以上であれば、ブロードなピークが存在すると判断できる。上記比Ｌ’／Ｌは、０．２以上であってもよく、０．３以上であってもよく、０．４以上であってもよく、０．５以上であってもよい。比Ｌ’／Ｌの上限値は特に制限されないが、通常３．０以下あればよく、２．０以下であってもよく、１．０以下であってもよい。
　また、上記グルコピラノース環の構造は、Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 48, 17800-17806に記載の方法に準じて解析することにより決定することもできる。
　本発明におけるナノセルロースは、１本単位の繊維の集合体である。本発明におけるナノセルロースがカルボキシル化ナノセルロースを含む場合、少なくとも１本のカルボキシル化ナノセルロースを含んでいればよく、カルボキシル化ナノセルロースが主成分であることが好ましい。ここでカルボキシル化ナノセルロースが主成分であるとは、ナノセルロース全量に占めるカルボキシル化ナノセルロースの割合が５０質量％超過であること、好ましくは７０質量％超過であること、より好ましくは８０質量％超過であることを指す。上記割合の上限は１００質量％であるが、９８質量％であってもよく、９５質量％であってもよい。
　ナノセルロースの平均繊維長は、好ましくは５０～２０００ｎｍであり、より好ましくは１００～１０００ｎｍであり、更に好ましくは１００～７００ｎｍであり、より更に好ましくは１００～５００ｎｍであり、更により好ましくは１００～４００ｎｍである。平均繊維長が２０００ｎｍを超える場合、スラリーが激しく増粘しハンドリングが難しくなる。また、平均繊維長が５０ｎｍより小さいとＣＮＦの特長である粘性が発現し難くなる。
　ナノセルロースの平均繊維幅は、好ましくは１～２００ｎｍであり、より好ましくは１～１５．０ｎｍであり、より好ましくは１～１０ｎｍであり、更に好ましくは１～５ｎｍである。平均繊維幅が１ｎｍより小さいとナノセルロースを含む樹脂の強度向上が発現し難くなる。また、平均繊維幅が２００ｎｍより大きいとインク組成物とした際にインクジェット印刷おける吐出安定性が低下する場合がある。
　なお、平均繊維幅及び平均繊維長は、ナノセルロースの濃度が概ね１～１０ｐｐｍとなるようにナノセルロースと水とを混合し、十分に希釈したセルロース水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、走査型プローブ顕微鏡を用いてナノセルロースの形状観察を行い、得られた像より任意の本数の繊維を無作為に選択し、形状像の断面高さ＝繊維幅とし、周囲長÷２＝繊維長とすることにより算出した値である。このような平均繊維幅及び平均繊維長の算出には、画像処理のソフトウェアを用いることができる。このとき画像処理の条件は任意であるが、条件によって同一画像であっても算出される値に差が生じる場合がある。条件による値の差の範囲は、平均繊維長については±１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。条件による値の差の範囲は、平均繊維幅については±１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
　本発明におけるナノセルロースはカルボキシ基を含むが、当該カルボキシ基はＨ型（－ＣＯＯＨ）であってもよく、塩型（－ＣＯＯ-Ｘ+：Ｘ+は塩型を形成するカチオンである）であってもよく、カルボキシ基を他の化合物と反応させて共有結合を形成し修飾された態様であってもよい。したがって、本発明の水性インク組成物は、ナノセルロースのカルボキシ基の少なくとも一部が金属、アンモニア、アミン又は第四級アンモニウムにより変性されたナノセルロースを含む態様を包含する。
　本発明の水性インク組成物は、その製造工程において必要に応じて金属、アンモニア、アミン又は第四級アンモニウムを添加してもよい。これによりナノセルロースのカルボキシ基の少なくとも一部が、金属、アンモニア、アミン又は第四級アンモニウムにより変性される。
　また、本発明の水性インク組成物の製造の際に、あらかじめ金属、アンモニア、アミン又は第四級アンモニウムで変性されたナノセルロースを用いてもよい。
　本明細書において「変性されたナノセルロース」とは、ナノセルロースのカルボキシ基が、金属、アンモニア、アミン又は第四級アンモニウムと相互作用を形成することを指す。ここで相互作用とは、イオン結合や共有結合等、カルボキシ基と相互作用を形成する化学結合であれば限定されない。金属、アンモニア、アミン又は第四級アンモニウム塩化合物がナノセルロースの表面のカルボキシ基と相互作用することでナノセルロースが変性され、水性インク組成物中の成分（例えば、顔料やアニオン性基含有有機高分子化合物等）に対する親和性が向上すると考えられる。
　さらに、金属、アンモニア、アミン又は第四級アンモニウム塩化合物で変性されたナノセルロースは、界面活性剤としても機能する。これにより、アニオン性基含有有機高分子化合物を分散させる工程での界面活性剤の使用を省略することもできる。界面活性剤を使用しないことは、得られた水性インク組成物の乾燥時に起泡が生じず作業性の面で有利である。
　ナノセルロースを変性する金属としては、特に制限されず、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、リチウム、銀、金、銅、亜鉛等が挙げられ、水性インクジェット記録用インクに用いる場合はカリウム塩とすることで吐出安定性が向上する点で好ましい。
　ナノセルロースを変性するアミンは特に制限されず、第一級、第二級、及び第三級のいずれであってもよい。アミン又は第四級アンモニウム塩化合物の窒素原子に結合している炭化水素基又は芳香族基の炭素数（窒素原子に炭化水素基又は芳香族基が２つ以上結合している場合は、その合計炭素数）は特に制限されず、炭素数１～１００の間から選択してもよい。ナノセルロースに充分な疎水性を付与して樹脂成分との馴染み易さである混和性の観点から、炭素数は３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。
　アミンが有する有機基としては、炭化水素基や芳香族基に加えて、プロレンオキサイド／エチレンオキサイド（ＰＯ／ＥＯ）共重合部等を用いることもできる。これらは単独で又は２種以上が組み合わせてナノセルロースに導入されてもよい。顔料分散性を向上させる観点から、ＰＯ／ＥＯ共重合部を有するアミンが好ましい。
　ＰＯ／ＥＯ共重合部を有するアミンは、公知の方法に従って調製することができ、製造方法は、特開平３－１８１４４８号等を参照することができる。また、ＰＯ／ＥＯ共重合部を有するアミンは、市販品も好適に用いられ、具体例としては、HUNTSMAN社製のJeffamine M-600、Jeffamine M -1000、Jeffamine M-2005、Jeffamine M-2070等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
　ナノセルロースを変性する第四級アンモニウム塩化合物は特に制限されない。第四級アンモニウム塩化合物として具体的には、テトラブチルアンモニウム水酸化物等の第四級アンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム塩化物等の第四級アンモニウム塩化物、テトラブチルアンモニウム臭化物等の第四級アンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウムヨウ化物等の第四級アンモニウムヨウ化物等が考えられる。
＜ナノセルロースの製造方法＞
　本発明におけるナノセルロースは、例えば、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化して酸化セルロースを得る工程Ａと、必要に応じて酸化セルロースを解繊する工程Ｂとを含む方法により製造することができる。
（工程Ａ：酸化セルロースの製造）
　セルロース系原料は、セルロースを主体とする材料であれば特に限定されず、例えば、パルプ、天然セルロース、再生セルロース、及びセルロースを機械的処理することにより解重合した微細セルロース等が挙げられる。セルロース系原料としては、パルプを原料とする結晶セルロース等の市販品をそのまま使用することができる。その他、おからや大豆皮等、セルロース成分を多量に含む未利用バイオマスを原料としてもよい。また、使用する酸化剤を原料パルプの中に浸透しやすくする目的で、予めセルロース系原料を適度な濃度のアルカリで処理してもよい。
　セルロース系原料の酸化に使用される次亜塩素酸又はその塩としては、次亜塩素酸水、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、及び次亜塩素酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いやすさの点から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
　セルロース系原料の酸化により酸化セルロースを製造する方法としては、セルロース系原料と、次亜塩素酸又はその塩を含む反応液とを混合する方法が挙げられる。反応液に含まれる溶媒は、取り扱いやすい点や副反応が生じにくい点で、水が好ましい。
　酸化においては、次亜塩素酸又はその塩の使用量は特に制限されないが、有効塩素濃度が６質量％以上４３質量％以下の次亜塩素酸又はその塩を用いることが好ましい。有効塩素濃度が６質量％以上４３質量％以下の次亜塩素酸又はその塩を用いることにより、酸化セルロース中のカルボキシ基量を十分に多くでき、十分に微細化が進行し、酸化反応の後の機械解繊処理を省略できる。
　また、反応液（反応系）における次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度も、６～４３質量％の範囲であることが好ましい。
　酸化セルロースのカルボキシ基量を十分に多くする観点から、反応液の有効塩素濃度は、より好ましくは１４質量％以上であり、さらに好ましくは１８質量％以上であり、よりさらに好ましくは２０質量％以上である。また、解繊時にセルロースが過度に分解することを抑制する観点から、反応液の有効塩素濃度は、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３８質量％以下である。反応液の有効塩素濃度の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができる。当該有効塩素濃度の範囲は、より好ましくは１６～４３質量％であり、さらに好ましくは１８～４０質量％である。
　酸化セルロース製造コスト低減や、次亜塩素酸又はその塩の入手又は取扱い容易性といった生産性向上の観点から、有効塩素濃度を低く抑えることが好ましい。この観点から、有効塩素濃度の上限値は、好ましくは１４質量％未満、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下、よりさらに好ましくは１１質量％以下である。酸化セルロースの微細化をより円滑に進行させる観点及び生産性向上の観点から、有効塩素濃度の範囲は、好ましくは６質量％以上１４質量％未満、より好ましくは７質量％以上１４質量％未満、さらに好ましくは７質量％以上１３質量％以下、よりさらに好ましくは８質量％以上１３質量％以下の範囲である。
　なお、次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度は、以下のように定義される。次亜塩素酸は水溶液として存在する弱酸であり、次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸の水素が他の陽イオンに置換された化合物である。例えば、次亜塩素酸塩である次亜塩素酸ナトリウムは溶媒中（好ましくは水溶液中）に存在するため、次亜塩素酸ナトリウムの濃度ではなく、溶液中の有効塩素量として濃度が測定される。ここで、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素について、次亜塩素酸ナトリウムの分解により生成する２価の酸素原子の酸化力が１価の塩素の２原子当量に相当するため、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の結合塩素原子は、非結合塩素（Ｃｌ2）の２原子と同じ酸化力を持ち、有効塩素＝２×（ＮａＣｌＯ中の塩素）となる。測定の具体的な手順としては、まず試料を精秤し、水、ヨウ化カリウム及び酢酸を加えて放置し、遊離したヨウ素についてデンプン水溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し有効塩素濃度を測定する。
　次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化反応は、ｐＨを５．０～１４．０の範囲に調整しながら行うとよい。この範囲であると、セルロース系原料の酸化反応を十分に進行させることができ、酸化セルロース中のカルボキシ基量を十分に多くすることができる。これにより、酸化セルロースの解繊を容易に行うことができる。反応系のｐＨは、より好ましくは７．０以上、さらに好ましくは８．０以上、よりさらに好ましくは８．５以上、さらにより好ましくは９．０以上、一層好ましくは９．５以上である。反応系のｐＨの上限については、特に制限されず、好ましくは１４．５以下であり、より好ましくは１４．０以下、さらに好ましくは１３．０以下、よりさらに好ましくは１２．５以下、さらにより好ましくは１２．０以下、一層好ましくは１１．５以下である。また、反応系のｐＨの範囲は、より好ましくは７．０～１４．０、さらに好ましくは８．０～１３．５、よりさらに好ましくは８．５～１３．０である。
　反応中は、酸化反応によりセルロース系原料にカルボキシ基が生成することに伴い反応系のｐＨが低下する。このため、酸化反応を効率良く進行させる観点から、アルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム等）又は酸（例えば、塩酸等）を反応系中に添加し、反応系のｐＨを調整しながら酸化反応を行うことが好ましい。
　以下、次亜塩素酸又はその塩として次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合を例にして、酸化セルロースを製造する方法についてさらに説明する。
　次亜塩素酸ナトリウムを用いてセルロース系原料の酸化を行う場合、反応液は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液であることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度を目的とする濃度（例えば、目的濃度：６質量％～４３質量％の範囲）に調整する方法としては、目的濃度よりも有効塩素濃度の低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を濃縮する方法、目標濃度よりも有効塩素濃度の高い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を希釈する方法、及び次亜塩素酸ナトリウムの結晶（例えば、次亜塩素酸ナトリウム５水和物）を溶媒に溶解する方法等が挙げられる。これらの中でも、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を希釈する方法、又は次亜塩素酸ナトリウムの結晶を溶媒に溶解する方法により酸化剤としての有効塩素濃度に調整することが、自己分解が少なく（すなわち、有効塩素濃度の低下が少なく）、有効塩素濃度の調整が簡便であるため好ましい。
　セルロース系原料と次亜塩素酸ナトリウム水溶液とを混合する方法は特に限定されないが、操作の容易性の観点から、次亜塩素酸ナトリウム水溶液にセルロース系原料を加えて混合することが好ましい。
　セルロース系原料の酸化反応を効率良く進行させるために、酸化反応中は、セルロース系原料と次亜塩素酸ナトリウム水溶液との混合液を撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌の方法としては、例えば、撹拌翼付き撹拌機、ホモミキサー、ディスパー型ミキサー、ホモジナイザー、外部循環撹拌等が挙げられる。これらのうち、セルロース系原料の酸化反応が円滑に進行し、酸化セルロースの重合度を所定値以下に調整しやすい点で、ホモミキサー及びホモジナイザー等のせん断式撹拌機、撹拌翼付き撹拌機、並びにディスパー型ミキサーのうち１種又は２種以上を用いる方法が好ましく、攪拌翼付き撹拌機を用いる方法が特に好ましい。撹拌翼付き撹拌機を用いる場合、撹拌機としては、プロペラ翼、パドル翼、タービン翼、後退翼、アンカー翼、ゲート翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、ヘリカルリボン翼、スクリュー翼（ドラフトチューブ付き等）等の公知の撹拌翼を備える装置を使用することができる。また、撹拌翼付き撹拌機を用いる場合、回転速度５０～３００ｒｐｍにて撹拌を行うことが好ましい。また、一軸混錬機、二軸混錬機等の多軸混錬機も使用することができる。
　酸化反応における反応温度は、１５℃～１００℃であることが好ましく、２０℃～９０℃であることがさらに好ましい。酸化反応の反応時間は、酸化の進行の程度に従って設定することができるが、１５分～５０時間程度とすることが好ましい。反応系のｐＨを１０以上とする場合には、反応温度を３０℃以上及び／又は反応時間を３０分以上に設定することが好ましい。
　反応を行う際の圧力は、特に制限されないが、通常、常圧以上１．０ＭＰａＧ以下（ゲージ圧、以下同様。）の範囲である。ここで常圧とは、大気圧に等しい圧量である。
　加圧下で酸化を行うことにより、次亜塩素酸又はその塩の使用量を抑えられ、より効率的に酸化セルロースを製造できる傾向にある。効率性の観点から、圧力は、好ましくは０．１ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下である。このとき、次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度は、０質量％超過４３質量％以下であればよく、効率性を高める観点から、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以上１０質量％以下である。
　酸化セルロースの製造では、セルロース系原料を酸化した後、当該酸化反応を停止するための処理を行ってもよい。酸化反応を停止する処理としては、特に制限されないが、例えば、酸や金属触媒を添加する方法が挙げられる。また、次亜塩素酸又はその塩を還元する方法が好適に挙げられる。酸化反応を停止する処理としては、具体的には、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加する方法が挙げられる。還元剤の添加量は、次亜塩素酸又はその塩の量（有効塩素濃度）に応じて適宜調整すればよい。
　上記反応により得られた酸化セルロースを含む溶液を用いて、遠心分離やろ過等の公知の単離処理を行い、さらに必要に応じて精製することにより、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物として酸化セルロースを得ることができる。また、単離処理においては、酸化セルロースを含む溶液のｐＨを４以下に調整する等して酸化セルロース中のカルボキシ基の一部又は全部をＨ型（－ＣＯＯＨ）にしてもよい。また、上記反応により得られた酸化セルロースを含む溶液をそのまま用いてもよく、例えば、次の解繊工程に供してもよい。
（還元処理工程）
　上記酸化処理後のセルロース繊維は、必要に応じて還元剤により還元させてもよい。これにより、アルデヒド基及びケトン基の少なくとも一部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシ基は還元されない。そして、この還元により得られる酸化セルロースの、後述するセミカルバジド法によって算出されるカルボニル基（アルデヒド基とケトン基）の合計含有量は、特に制限されず、通常０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
　セミカルバジド法による、カルボニル基（アルデヒド基とケトン基）の合計含有量の測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、まず、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。次いで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式に従い、試料中のカルボニル基量を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応してシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシ基とは反応しないことから、上記測定により、カルボニル基量のみを定量できると考えられる。
　上記還元反応に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することができ、例えば、ホウ酸塩類、亜硫酸塩類等が挙げられる。これらの還元剤を用いることにより着色の防止をできる。
　上記ホウ酸塩類とは、ホウ酸塩とボロン酸塩の総称である。本発明におけるホウ酸塩とはホウ酸（Ｂ（ＯＨ）3）由来の陰イオンと、一価の金属イオンと、で構成される塩をいう。本発明においてホウ酸塩類とは、Ｍ3［ＢＯ3］、Ｍ2［ＨＢＯ3］、Ｍ［Ｈ2ＢＯ3］、Ｍ2［Ｒ－ＢＯ2］、又はＭ［Ｒ－ＢＯ2Ｈ］で表される（Ｍは一価の金属イオン、Ｒは一価の炭化水素基）塩である。これらのホウ酸塩類は、本発明の組成物中において、固体として、電離して、あるいはナノセルロースの官能基と反応した状態で存在してもよい。
　上記ホウ酸塩類としては、具体的には、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ルビジウム、ホウ酸セシウム、ボロン酸ナトリウム、ボロン酸カリウム、ボロン酸ルビジウム、ボロン酸セシウム等が挙げられる。
　上記ホウ酸塩類の量は、酸化セルロースの絶乾質量に対して、１～３０質量％の範囲であればよい。
　上記亜硫酸塩類とは、亜硫酸塩（Ｍ2ＳＯ3：Ｍは一価の陽イオン部位）、亜硫酸水素塩（ＭＨＳＯ3：Ｍは一価の陽イオン部位）、ピロ亜硫酸塩（Ｍ2Ｓ2Ｏ5もしくはＭ’Ｓ2Ｏ5：Ｍは一価の陽イオン部位、Ｍ’は二価の陽イオン部位）、次亜硫酸塩（Ｍ2Ｓ2Ｏ4もしくはＭ’Ｓ2Ｏ4：Ｍは一価の陽イオン部位、Ｍ’は二価の陽イオン部位）、又はこれらの水和物をいう。Ｍとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンが挙げられ、Ｍ’としてはアルカリ土類金属イオンが挙げられる。
　亜硫酸塩類としては、具体的には、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、次亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸カリウム、次亜硫酸カルシウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸マグネシウム、ピロ亜硫酸カルシウム等が挙げられる。
　上記亜硫酸塩類の量は酸化セルロースの絶乾質量に対し、０．１～１５質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましく、１．０～１２質量％がさらに好ましく、３．０～１０質量％がよりさらに好ましい。
　還元処理温度は、還元処理の効率、繊維の劣化抑制の点から、１０～９０℃程度であればよい。また、還元処理時のｐＨは、使用する還元剤によって適宜調整すればよく、通常ｐＨ２～１２の範囲であればよい。還元反応における反応時間は、還元の進行の程度に従って適宜設定することができ、特に限定されないが、通常０．５～６時間の範囲であればよい。
　酸化セルロースは、分散液の形態であることが好ましい。ここでいう分散液とは、酸化セルロースを含む懸濁液である。上記分散液は、酸化の際に用いた溶媒を含んでいてもよい。また、分散媒を適宜添加して分散液の形態としてもよい。酸化セルロースが分散液であることにより、取り扱いがしやすく、また、微細化が進行しやすい傾向にある。
　本発明における酸化セルロースが分散液である場合、分散液の全量を１００質量％としたとき、酸化セルロースの量は、通常０．１質量％以上９５質量％以下の範囲であり、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。
　酸化セルロースは、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩を用いて酸化して得られる繊維状セルロースを含む。酸化セルロースは、酸化セルロース繊維ともいう。すなわち、酸化セルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む。なお、植物の主成分はセルロースであり、セルロース分子が束になったものがセルロースミクロフィブリルと称される。セルロース系原料中のセルロースもまた、セルロースミクロフィブリルの形態で含まれている。
（工程Ｂ：解繊処理）
　ナノセルロースは、上記で得られた酸化セルロースを必要に応じて解繊してナノ化することにより得ることができる。酸化セルロースを解繊する方法としては、マグネチックスターラー等を用いた弱い撹拌による方法、機械的解繊による方法等が挙げられる。
　機械的解繊の方法としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、二重円筒型ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、水流対抗衝突型分散機、ビーター、ディスク型リファイナー、コニカル型リファイナー、ダブルディスク型リファイナー、グラインダー、一軸又は多軸混錬機、自転公転撹拌機、振動型撹拌機等の各種混合・撹拌装置による方法が挙げられる。これらの装置を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用し、好ましくは分散媒中で酸化セルロースを処理することにより、酸化セルロースをナノ化してナノセルロースを製造することができる。
　酸化セルロースの解繊は、解繊がより進んだナノセルロースを製造できる点で、超高圧ホモジナイザーによる方法を好ましく用いることができる。超高圧ホモジナイザーによる解繊処理を適用する場合、解繊処理時の圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上である。解繊処理回数は特に限定されないが、解繊を十分に進行させる観点から、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上である。また、上記酸化セルロースは、自転公転撹拌機及び振動型撹拌機等による温和な撹拌によっても十分に解繊できる。振動型撹拌機としては、例えば、ボルテックスミキサー（タッチミキサー）が挙げられる。すなわち、上記酸化セルロースによれば、温和な解繊条件により解繊処理を行った場合にも、均一化されたナノセルロースを得ることができる。
　解繊処理は、好ましくは上記酸化セルロースを分散媒と混合した状態で行われる。当該分散媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。分散媒の具体例としては、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキサイド等が挙げられる。溶媒としては、これらのうちの１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　上記分散媒のうち、アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。エーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
　本発明におけるナノセルロースは、以下のゼータ電位及び光透過率を満たすことが好ましい。
（ゼータ電位）
　本発明におけるナノセルロースのゼータ電位は、好ましくは－３０ｍＶ以下である。ゼータ電位が－３０ｍＶ以下（すなわち、絶対値が３０ｍＶ以上）であると、ミクロフィブリル同士の反発が十分に得られ、機械的解繊時に表面電荷密度が高いナノセルロースが生じやすくなる。これにより、ナノセルロースの分散安定性が向上し、スラリーとしたときの粘度安定性、ハンドリング性に優れたものとすることができる。
　ゼータ電位の上限値は、特に制限されないが、通常－１００ｍＶ以下であればよい。
　ゼータ電位が－１００ｍＶ以上（すなわち、絶対値が１００ｍＶ以下）の場合には、酸化の進行に伴う繊維方向の酸化切断が抑制される傾向にあるため、均一なサイズのナノセルロースを得ることができ、水中でナノセルロースが安定でかつ分散性が高まり、得られた水性インク組成物にはナノセルロースが均一に含まれる。
　上記の観点から、ナノセルロースのゼータ電位は、－３５ｍＶ以下が好ましく、－４０ｍＶ以下がより好ましく、－５０ｍＶ以下がさらに好ましい。また、ゼータ電位の下限については、－９０ｍＶ以上が好ましく、－８５ｍＶ以上がより好ましく、－８０ｍＶ以上が更に好ましく、－７７ｍＶ以上がより更に好ましく、－７０ｍＶ以上が更により好ましく、－６５ｍＶ以上がより更に好ましい。ゼータ電位の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができる。ゼータ電位は、好ましくは－９０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より好ましくは－８５ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、更に好ましくは－８０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下である、更により好ましくは－７７ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より更に好ましくは－７０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、一層好ましくは－６５ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より一層好ましくは－６５ｍＶ以上－３５ｍＶ以下である。
　なお、本明細書においてゼータ電位は、ナノセルロースと水とを混合してナノセルロースの濃度を０．１質量％としたセルロース水分散体につき、ｐＨ８．０、２０℃の条件で測定した値である。具体的には、以下に記載の条件に従い測定することができる。
〔ゼータ電位測定〕
　ナノセルロースを含む分散体に純水を加えて、ナノセルロースの濃度が０．１％になるように希釈する。希釈後のナノセルロースの水分散体に、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８．０に調整して、大塚電子社製ゼータ電位計（ELSZ－1000）によりゼータ電位を２０℃で測定する。
（光透過率）
　本発明におけるナノセルロースを分散媒中に分散させたナノセルロース分散体は、セルロース繊維の光散乱等が少なく、高い光透過率を示すことができる。具体的には、本発明におけるナノセルロースは、水と混合して固形分濃度０．１質量％とした混合液における光透過率が９５％以上であることが好ましい。当該光透過率は、より好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上であり、よりさらに好ましくは９９％以上である。なお、光透過率は、分光光度計により測定した波長６６０ｎｍでの値である。また、光透過率は、ナノセルロースを含む水分散体を用いて測定することができる。
　具体的には、後述する実施例に記載の条件に従い測定することができる。
　ゼータ電位及び光透過率は、次亜塩素酸又はその塩を用いて酸化することにより制御でき、特に、酸化反応の反応時間、反応温度、撹拌条件等を調整することにより制御することができる。具体的には、反応時間を長くする、及び／又は反応温度を高くするに従って、セルロース系原料中のセルロースミクロフィブリル表面への酸化が進行し、静電的反発や浸透圧によりフィブリル間の反発が強まることにより平均繊維幅がより小さくなる傾向がある。また、酸化をより進行させる側（すなわち、酸化度合いを高くする側）に酸化の反応時間、反応温度及び撹拌条件の１つ以上を設定する（例えば、反応時間を長くする）ことによってゼータ電位を高くできる傾向にある。
　本発明におけるナノセルロースは、上述のとおり、次亜塩素酸又はその塩を用いて酸化セルロースを得たのちに解繊することによって得られる。
　ここで、本発明に用いられる酸化セルロースの重合度は６００以下であることが好ましい。酸化セルロースの重合度が６００を超えると、解繊に大きなエネルギーを要する傾向にあり、十分な易解繊性を発現することができず、顔料の分散性の低下、ひいては光学濃度の低下を招来する傾向にある。また、酸化セルロースの重合度が６００を超えると、解繊が不十分な酸化セルロースが多くなるため、これを微細化したナノセルロースを分散媒中に分散させた場合に光散乱等が多くなり、透明度が低下することがある。またさらに、得られるナノセルロースの大きさにばらつきが生じ、品質が不均一となる傾向がある。このため、ナノセルロースを含むインク組成物の粘度が高くなり、またインクジェット印刷おける吐出安定性が低下する場合がある。易解繊性の観点からは、酸化セルロースの重合度の下限は特に設定されない。ただし、酸化セルロースの重合度が５０未満であると、繊維状というより粒子状のセルロースの割合が多くなり、得られた塗膜の耐擦過傷が低下する恐れがある。上記の観点から、酸化セルロースの重合度は、５０以上６００以下の範囲であることが好ましい。
　酸化セルロースの重合度は、より好ましくは５８０以下であり、さらに好ましくは５６０以下であり、よりさらに好ましくは５５０以下であり、一層好ましくは５００以下であり、より一層好ましくは４５０以下であり、更に一層好ましくは４００以下である。重合度の下限については、スラリーの粘度安定性及び塗工性を良好にする観点から、より好ましくは６０以上であり、更に好ましくは７０以上であり、より更に好ましくは８０以上であり、一層好ましくは９０以上であり、より一層好ましくは１００以上であり、更に一層好ましくは１１０以上であり、特に好ましくは１２０以上である。重合度の好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができる。化学変性セルロースの重合度の重合度は、より好ましくは６０～６００であり、更に好ましくは７０～６００であり、より更に好ましくは８０～６００であり、更により好ましくは８０～５５０であり、一層好ましくは８０～５００であり、より一層好ましくは８０～４５０であり、特に好ましくは８０～４００である。
　なお、酸化セルロースの重合度は、酸化反応の際の反応時間、反応温度、ｐＨ、及び次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度等を変更することにより調整することができる。具体的には、酸化度を高めると重合度が低下する傾向があることから、重合度を小さくするには、例えば酸化の反応時間及び／又は反応温度を大きくする方法が挙げられる。他の方法として、酸化セルロースの重合度は、酸化反応時の反応系の攪拌条件によって調整することができる。例えば、攪拌翼等を用いて反応系を十分に均一化した条件下であれば、酸化反応が円滑に進行し、重合度が低下する傾向がある。一方、スターラーによる攪拌等のように反応系の攪拌が不十分となりやすい条件下では、反応が不均一になりやすく、酸化セルロースの重合度を十分に低減することが難しい。また、酸化セルロースの重合度は、原料セルロースの選択によっても変動する傾向がある。このため、セルロース系原料の選択によって酸化セルロースの重合度を調整することもできる。なお、本明細書において、酸化セルロースの重合度は、粘度法により測定された平均重合度（粘度平均重合度）である。詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。
＜溶媒＞
　本発明の水性インク組成物は、溶媒として、水溶性溶媒及び／又は水等の水性媒体を含む。これらは水単独で使用してもよく、水と水溶性溶媒からなる混合溶媒でもよい。
　水溶性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類；２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭素数が３～６のケトン及び炭素数が１～５のアルコールが好ましい。
　また、上記の水溶性溶媒に加えて、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及びこれらと同族のジオール等のジオール類；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、及びトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ等のグリコールエーテル類；スルホラン；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン等のラクタム類；グリセリン及びその誘導体、ポリオキシエチレンベンジルアルコールエーテル等も用いることができる。これらの中でも、高沸点、低揮発性で、高表面張力のグリコール類やジオール類等多価アルコール類が好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類がより好ましい。
　これらの水溶性有機溶剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。
＜顔料＞
　本発明のインク組成物は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料を含む。また、本発明における顔料は、未処理顔料、処理顔料のいずれも適用することができる。上記処理顔料には、いわゆる自己分散型顔料も含まれる。自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理又は化学的処理を施すことで、親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。
　普通紙を被記録材とする印刷の場合、イエローインク、シアンインク、マゼンタインク、ブラックインク等を単独で又は複数組み合わせたインクセットとして使用される。これらに使用される顔料は特に限定はなく、通常水性インク用の顔料として使用されているものが使用できる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能であり、公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を使用することができる。
　ブラックインクに使用される顔料としては、例えば、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、 Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｇｕｌ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。
　イエローインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
　マゼンタインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９等が挙げられる。
　シアンインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
　上記自己分散型顔料は、例えば、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２００」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２５０Ｃ」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２６０Ｍ」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２７０Ｙ」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４００」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４５０Ｃ」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４６５Ｍ」及び「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４７０Ｙ」；オリエント化学工業株式会社製の「ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ－２」及び「ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ－３」；東洋インク製造株式会社製の「ＬＩＯＪＥＴ ＷＤ ＢＬＡＣＫ ００２Ｃ」；等が挙げられる。
　また、市販品として、自己分散型顔料を水性媒体に分散させた顔料分散液を用いることもできる。例えば、米国センシエントカラーズ社製の「ＳＥＮＳＩＪＪＥＴ Ｂｌａｃｋ ＳＤＰ１００」、「ＳＥＮＳＩＪＪＥＴ Ｂｌａｃｋ ＳＤＰ１０００」「ＳＥＮＳＩＪＪＥＴ Ｂｌａｃｋ ＳＤＰ２０００」「Ｓｅｎｓｉｊｅｔ Ｕｌｔｒａ Ｙｅｌｌｏｗ ＰＹ７４」、「Ｓｅｎｓｉｊｅｔ Ｕｌｔｒａ Ｍａｇｅｎｔａ ＰＲ１２２」、「Ｓｅｎｓｉｊｅｔ Ｕｌｔｒａ Ｃｙａｎ ＰＢ１５：４」、「Ｓｅｎｓｉｊｅｔ Ｕｌｔｒａ Ｋ」；等が挙げられる。これらの自己分散型顔料は１種単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用してもよい。
　水性インク、中でもインクジェット向けとする場合、顔料の含有量（質量基準）は、水性インク全量に対して０．５～３０％の範囲であればよい。
　また、顔料の粒経は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍの粒子からなる顔料、さらに好ましくは５０ｎｍ～１２０ｎｍの粒子からなる顔料である。
　本発明で使用するナノセルロースの含有量は、質量基準として、水性インクとした場合の比率（ナノセルロース／顔料）が１／１００～５０／１００の範囲であることが好ましく、１／１００～３０／１００の範囲であることがより好ましく、３／１００～３０／１００の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、様々な印刷方式への適性を損なうことなく、形成される画像の発色性及び耐擦過性を発揮できる傾向にある。
　水性インク組成物を中でもインクジェット向けとする場合は、ナノセルロースの含有量は、インク組成物全質量に対し、好ましくは０．００１～３質量％、より好ましくは０．０１～２質量％、さらに好ましくは０．１～１．８質量％の範囲であることがさらに好ましい。０．００１％以上の含有量では、光学濃度及び耐擦過性が確保しやすくなり、また３％以下の含有量では、インクの粘度増加等を抑え、印刷適性が優れる傾向にある。
＜分散剤＞
　本発明のインク組成物は、上述したナノセルロースを少なくとも含むが、その他の分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、アニオン性基含有有機高分子化合物を好適に挙げることができる。上記アニオン性基含有有機高分子化合物は、主として顔料を分散させる目的で使用するが、該化合物は高分子であるため、バインダーとしての機能も有する。バインダー成分を含むことにより、インク組成物から得られる塗膜の堅牢性、密着性、光学濃度等の機能性を一層高めることができる。アニオン性基含有有機高分子化合物としては公知のものを使用できる。また、アニオン性基含有有機高分子化合物についての詳細な実施態様は、国際公開第２０１５／１６６８０８号を参照することができる。
　アニオン性基含有有機高分子化合物は、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基又は燐酸基を含有する、有機高分子化合物が挙げられる。この様なアニオン性基含有有機高分子化合物としては、例えばアニオン性基を有するポリビニル系樹脂、アニオン性基を有するポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するアミノ系樹脂、アニオン性基を有するアクリル系樹脂、アニオン性基を有するエポキシ系樹脂、アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂、アニオン性基を有するポリエーテル系樹脂、アニオン性基を有するポリアミド系樹脂、アニオン性基を有する不飽和ポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するフェノール系樹脂、アニオン性基を有するシリコーン系樹脂、アニオン性基を有するフッ素系高分子化合物、アニオン性基を有する多糖類誘導体等が挙げられる。
　また、アニオン性基を有するアクリル系樹脂やアニオン性基を有するポリウレタン系樹脂は、原料が豊富であり設計が容易であること、顔料分散機能に優れることから好ましい。
　本発明で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物は、これらを単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。２種類以上を組み合わせることで水性インクの各種特性のバランスがとれる場合がある。
（アニオン性基を有するアクリル系樹脂）
　アニオン性基を有するアクリル系樹脂は、具体的には、（メタ）アクリル酸等のアニオン性基を有する単量体とそれと共重合可能なその他のアニオン性基含有有機高分子化合物との共重合体からなる樹脂が挙げられる。なお、本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸との総称を意味するものとする。（メタ）アクリル酸の各種エステルの場合も前記と同様に解釈される。
　アニオン性基含有有機高分子化合物の単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、α－エチルスチレン、α－ブチルスチレン、α－ヘキシルスチレンの如きアルキルスチレン、４－クロロスチレン、３－クロロスチレン、３－ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン、更に３－ニトロスチレン、４－メトキシスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーや、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いることが好ましい。中でも、スチレン、α－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等のスチレン系単量体を用いることが特に好ましい。
　本発明におけるアニオン性基を有するアクリル系樹脂に係る共重合体は、（メタ）アクリル酸の重合単位とその他の共重合可能な重合単位を必須の重合単位として含有することが好ましく、それらの二元共重合体であっても更にその他の共重合可能な重合単位との三元以上の多元共重合体であってもよい。
　アニオン性基含有有機高分子化合物の単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、１，３－ジメチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ－ブチルメタアクリレート、２－メチルブチルメタアクリレート、ペンチルメタアクリレート、ヘプチルメタアクリレート、ノニルメタアクリレート等のアクリル酸エステル類及びメタアクリル酸エステル類；３－エトキシプロピルアクリレート、３－エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、エチル－α－（ヒドロキシメチル）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートのようなアクリル酸エステル誘導体及びメタクリル酸エステル誘導体；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタアクリレートのようなアクリル酸アリールエステル類及びアクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡのような多価アルコールのモノアクリル酸エステル類あるいはモノメタアクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのモノマーはその１種又は２種以上を使用することができる。
　本発明で用いるアニオン性基を有するアクリル系樹脂に係る共重合体は、モノアニオン性基含有有機高分子化合物の重合単位のみの線状（リニアー）共重合体であっても、各種の架橋性を有するアニオン性基含有有機高分子化合物を極少量共重合させ、一部架橋した部分を含有する共重合体であってもよい。
　この様な架橋性を有するアニオン性基含有有機高分子化合物の単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　本発明においては、用いる各単量体の反応率等は略同一と考えて、各単量体の仕込割合を、各単量体の重合単位の質量換算の含有割合と見なすものとする。本発明におけるアニオン性基を有するアクリル系樹脂に係る共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の種々の反応方法によって合成することができる。この際には、公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤（重合度調整剤）、界面活性剤及び消泡剤を併用することもできる。
　本発明において、アニオン性基を有するアクリル系樹脂の重量平均分子量は５０００～２００００の範囲内であることが好ましい。例えば前記スチレン－アクリル酸系共重合体を使用する場合も、その重量平均分子量は５０００～２００００の範囲内であることが好ましく、５０００～１８０００の範囲内にあることがより好ましい。中でも、５５００～１５０００範囲内にあることが特に好ましい。ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。
　本発明で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物がスチレン－アクリル酸系共重合体の場合、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマー由来のカルボキシ基を有するが、その酸価は５０～２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、６０～２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。酸価が２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であると顔料の凝集がより発生し難くなる傾向にある。本明細書における酸価とは、日本工業規格「Ｋ００７０：１９９２． 化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、樹脂１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。
（アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂）
　本発明で使用するアニオン性基を有するポリウレタン系樹脂は、具体的には、カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性基を有するポリオールとポリイソシアネート、さらに必要に応じて汎用のアニオン性基を有さないポリオールや鎖伸長剤を反応させて得たウレタン樹脂が挙げられる。
　本発明で使用するカルボキシ基を有するポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多塩基酸無水物との反応によって得られるエステル、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のジヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。好ましい化合物としては２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸が挙げられる。
　また、スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５［４－スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
　本発明で使用するジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー卜化合物、イソホロンジイソシアネー卜、水添キシリレンジイソシアネート、４，４－シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー卜化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー卜等の芳香脂肪族ジイソシアネー卜化合物、トルイレンジイソシアネー卜、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜が挙げられる。
　また、汎用のアニオン性基を有さないポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド及びポリヒドロキシポリチオエーテルが挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリヒドロキシポリカーボネートが好ましい。これらのポリオールは１種のみを反応させてもよく、数種を混合して反応させてもよい。
　また、前記ポリオールのほか、印字物における皮膜硬度の調整等を目的として、低分子量のジオールを適宜併用してもよい。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
　本発明で使用する鎖伸長剤は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール等のジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等のジアミン類の１種又は２種以上を使用することができる。
　前記ポリウレタン系樹脂は、例えば無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることでウレタン樹脂を製造する。次いで、後述の塩基性化合物等を用いて中和することにより形成されたアニオン性基を有するウレタン樹脂を、水性媒体中に混合し水性化する際に、必要に応じて鎖伸長剤と混合し、反応させることによって製造することができる。
　前記ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、例えば、前記ポリオールが有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の当量割合が、０．８～２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９～１．５の範囲で行うことがより好ましい。
　本発明において、アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂の重量平均分子量は５，０００～５００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００～２００，０００のものを使用することがより好ましく、１５，０００～１００，０００のものを使用することが特に好ましい。ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。
　また、前記ポリウレタン系樹脂としては、２～２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の酸価を有するものを使用することが好ましく、２～１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることが、ポリウレタン系樹脂の良好な水分散安定性等を向上するうえで好ましい。
（アニオン性基を有するアクリル系樹脂及びアニオン性基を有するポリウレタン系樹脂の中和剤）
　本発明においてアニオン性基を有するアクリル系樹脂及びアニオン性基を有するポリウレタン系樹脂は、塩基性化合物により中和して使用することが好ましい。塩基性化合物としては公知のものを使用でき、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属等の炭酸塩；水酸化アンモニウム等の無機系塩基性化合物や、ナノセルロースを変性する際に使用したアミン又第四級アンモニウム塩化合物物等が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物は、水性顔料分散体の低粘度化に寄与し、水性インクジェット記録用インクとした場合に吐出安定性の面から好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。またナノセロースの変性に使用した塩基性化合物と同一とすることで保存安定が高まる場合がある。
（アニオン性基を有する多糖類誘導体）
　本発明のインク組成物に、アニオン性基を有する多糖類誘導体を配合してもよい。アニオン性基を有する多糖類誘導体は、ポリアニオン性多糖類であれば特に限定されない。具体的には、ヒアルロン酸、アルギン酸、ペクチン、ポリガラクチュロン酸等の天然多糖類、カルボキシメチルプルラン、カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン、カルボキシメチルマンナン、カルボキシメチルスターチ、カルボキシメチルデキストラン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルプルラン等のカルボキシアルキル多糖類、酸化セルロースや酸化でんぷん等の酸化多糖類、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ヘパリンやヘパラン硫酸等硫酸基を含む多糖類を挙げることができる。そのなかでもカルボキシメチルセルロースやヒアルロン酸が好ましく、特にカルボキシメチルセルロースが好ましい。原料多糖類の重量平均分子量は特に限定されないが、通常５万以上１００万以下の範囲であればよく、５万以上５０万以下の範囲であってもよい。
　本発明におけるアニオン性基を有する多糖類誘導体は、カチオンと塩を形成していることが好ましい。アニオン性基を有する多糖類誘導体と塩を形成するカチオンにも特に限定はないが、プロトンや金属イオン、具体的にはナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等の金属イオン、有機アンモニウム等の有機カチオン類が挙げられる。これらの中でも、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩やカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が、入手容易かつ目的とする効果を得られやすく好ましく、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩は減粘効果が大きく特に好ましい。これらのアニオン性基を有する多糖類誘導体を単独で又は２種以上併用することができる。
　本発明で用いるアニオン性基を有する多糖類誘導体、特にカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩のエーテル化度（置換度（Degree of Substitution；ＤＳ）ともいう）及び中和度は、特に限定されるものではないが、Ｂ型粘度計により、ローター回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した１質量％水溶液の粘度が、通常３００～７０００ｍＰａ・ｓの範囲であればよく、５００～５０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよい。ここで「エーテル化度」とは、カルボキシメチルセルロースにおいて、セルロースの構成単位である無水グルコースに３個含まれる水酸基のうち、カルボキシメチル基がエーテル結合されている水酸基の数を平均して示す数値である。従って、その値は理論的に０～３の間の値となる。
　アニオン性基を有する多糖類誘導体の配合量は、特に限定されず、前述の目的に応じて適当量配合される。例えば、形成される画像の発色性（光学濃度）や、画像の耐擦過性の向上を目的とする場合は、ナノセルロースの質量部１に対してアニオン性基を有する多糖類誘導体の質量部は、５以下であってもよく、３以下であってもよく、２以下であってもよい。
　カルボキシメチルセルロースナトリウムやカルボキシメチルセルロースアンモニウムは、市販のものを利用することができる。例えば第一工業製薬株式会社から販売されているセロゲンシリーズ、ダイセルファインケム株式会社から販売されているＣＭＣダイセルシリーズ、日本製紙ケミカル株式会社から販売されているサンローズＦシリーズ等が利用できる。カルボキシメチルセルロースアンモニウムとしては、ダイセルファインケム株式会社から販売されているＤＮシリーズ等を挙げることができる。
　本発明で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物の含有量（質量基準）は、水性顔料分散体、中でもインクジェット向けとする場合は、インク全質量に対して、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．３～５％、さらに好ましくは０．５～２％の範囲である。０．１％以上の含有量では耐擦過性が確保しやすくなり、また１０％以下の含有量では、インクの粘度増加等を抑え、印刷適性が優れる傾向にある。
　また、アニオン性基含有有機高分子化合物は、市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ株式会社のアジスパーＰＢシリーズ、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ並びにＢＹＫ－シリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥｆｋａシリーズ等を使用することができる。
＜その他の成分＞
　本発明の水性インク組成物は、必要に応じて、任意のタイミングで、水溶性溶媒で希釈してもよいし、あるいは湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、界面活性剤、及びその他の添加剤、いわゆる公知慣用の添加剤を添加してもよい。当該添加により、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインク、グラビアインク、フレキソインク、シルクスクリーンインク等の印刷インク分野、あるいはインクジェット記録用インク分野等様々な用途に使用することができる。インクの調製後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を追加して、粗大粒子除去を行ってもよい。
（湿潤剤）
　湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３～５０質量％であることが好ましい。
　本発明で使用される湿潤剤としては特に限定はないが、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３－ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつ、インクジェット記録用途においてインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
（浸透剤）
　浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。浸透剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
（界面活性剤）
　界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等を挙げることができる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
　その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
　これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、その添加量は任意であるが、インクの全質量に対し、通常０．００１～２質量％の範囲であればよい。
　また、必要に応じて、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等その他の添加剤を添加することができる。
（記録部材）
　本発明の水性インク組成物は、特に普通紙に対しても高い光学濃度及び耐擦過性を発現する。その他の吸収性の記録部材に使用することもできる。記録部材としては、例えば、普通紙、（微）塗工紙、布帛、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙、ダンボール、木材等が挙げられるが、これらに限定されない。
［記録方法］
　本発明の記録方法は、上記水性インク組成物を、インクジェット方式によって記録部材に吐出する工程を含む。インクジェット方式の詳細は特に限定されず、公知の方式を採用すればよい。
［水性インク組成物の製造方法］
　本発明の水性インク組成物の製造方法は、特に限定なく公知の方法で得ることができる。ナノセロース等の配合は、後述するメディアレス分散の前後を問わず、任意のタイミングで配合することが可能である。また、本発明のインク組成物の製造においては、ナノセルロースだけでなく、ナノ化する前の酸化セルロースを用いることもできる。
　例えば、（１）本発明の少なくとも顔料とナノセロース等を含んでなる水性顔料分散体を、必要に応じてその他の添加剤を添加して、メディアレス分散により調製する方法、（２）予め顔料の高濃度水性分散液（顔料ペースト）を作製し、それを水性媒体で希釈する際に同時にナノセロース等、必要に応じてその他の添加剤を添加して調製する方法等が挙げられる。
（１）水性顔料分散体のメディアレス分散
　本明細書において、（１）メディアレス分散とは、具体的には、超音波分散法、高速ディスクインペラー、コロイドミル、ロールミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等による分散法等が挙げられるが、生産性やメディアの摩耗によるコンタミ(異物の混入や汚染)等を顧慮すると超音波分散法が好ましい。本発明においては、以下超音波分散法を用いた例を用いて詳細に述べる。
　超音波分散の前には顔料と水性媒体を必要に応じて混合・攪拌してもよい。また、この時の粘度範囲は流動性を確保する観点から、通常０．１～１００ｍＰａ・ｓの範囲であればよい。また、この時の顔料濃度は、特に制限されず、１～３０質量％の範囲であればよい。超音波照射の条件は、特に制限されず、１００～３０００Ｗの出力と１５～４０ｋＨｚの周波数で行うことができる。
　超音波照射を行う時間は、実質的に水性顔料分散体中に顔料粒子やナノセロース等が事実上均一分散するのに必要にして十分な時間を確保すれば良い。分散液中に含まれる顔料の質量に対して、通常５～１００Ｗ／ｇの電力量を与える。
　水性顔料分散体に超音波照射を終えた後に、必要に応じて分散をさらに行ってもよい。また、分散と超音波照射を繰り返し行ってもよい。この分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではない。例えばサンドミル、ビーズミル、ペブルミル、ボールミル、パールミル、バスケットミル、アトライター、ダイノーミル、ボアミル、ビスコミル、モーターミル、ＳＣミル、ドライスミル、ペイントコンディショナー等のメディア分散や、高速ディスクインペラー、コロイドミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等のメディアレス分散機が挙げられる。
　超音波照射に供する水性顔料分散体の温度は、特に制限されるものではないが、この水性顔料分散体を凝固点～７０℃となる様に制御しながら、超音波を照射することが好ましい。
（２）高濃度の水性顔料分散液（顔料ペースト）を経由する方法
　予め顔料ペーストを作製する方法は、特に限定はなく、公知の分散方法を使用することができる。
　また、この顔料ペーストを調製する方法としては、以下（i）～（iii）を例示することができる。
（i）顔料分散剤及び水を含有する水性媒体に、顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料ペーストを調製する方法。
（ii）顔料、及び顔料分散剤を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水を含む水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて顔料ペーストを調製する方法。
（iii）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水との相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し顔料ペーストを調製する方法。
　混練機としては、特に限定されることなく、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等が挙げられる。
　また、攪拌・分散装置としても特に限定されることなく、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
　前記顔料ペーストに占める顔料量は、５～６０質量％であればよい。
　粗大粒子の残存は、各種画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製前後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により、適宜、粗大粒子を除去することが好ましい。
　分散工程の後に、イオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理を行ってもよい。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、混入異物等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いる。
　本発明に含まれるナノセルロースは、酸化セルロースに由来し、当該酸化セルロースは易解繊性を有する。本発明の水性インク組成物は、上記酸化セルロースを水性インク組成物の他の材料と配合して、適宜解繊しナノ化することで、ナノセルロースを含む水性インク組成物とすることもできる。
　上記のとおり、水性インク組成物の製造の際酸化セルロースを使用できる。上記酸化セルロースは、製造の際に、分散させる操作や混錬する操作によって、組成物中で解繊されてナノセルロースとなる。具体的には、上記酸化セルロースと水性インク組成物の酸化セルロース以外の材料とを配合して、分散あるいは混錬操作等の撹拌を行い混合物中で解繊させたり、酸化セルロースの使用者が自ら解繊してナノ化させたりすることによって、ナノセルロースとすることができる。上記撹拌としては、上述した（工程Ｂ：解繊処理）によって行うことができる。
　本発明の一つは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない酸化セルロースを材料として用いるバインダー組成物の製造方法であり、具体的には、ナノセルロースを含む水性インク組成物の製造方法であって、酸化セルロースと、上記水性インク組成物のナノセルロース以外の材料とを含む混合物を撹拌することにより、前記酸化セルロースを解繊して、上記水性インク組成物を得る工程を含む、製造方法である。
　また、本発明の一つは、ナノセルロースを含む水性インク組成物の製造方法であって、酸化セルロースを撹拌し、連続して上記水性インク組成物のナノセルロース以外の材料を混合することにより、前記酸化セルロースを解繊して、上記水性インク組成物を得る工程を含む、製造方法である。
　ここで、ナノセルロース、酸化セルロース、及び水性インク組成物の態様は、上記にて説明したとおりである。水性インク組成物のナノセルロース以外の材料とは、水性インク組成物に含まれうる、ナノセルロース以外の任意の材料であり、例えば、上述した顔料、分散剤、溶媒等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　また、本明細書において「連続して材料を混合する」とは、撹拌による酸化セルロースの微細化と材料の添加とを一連で行うことを意味する。撹拌と添加を一連で行う具体的な態様としては、例えば、酸化セルロースを撹拌して微細化することと上記材料を添加することをワンポットで操作する態様；酸化セルロースの撹拌を行いながら、同時に上記材料を添加する態様；等が挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明の製造方法において、酸化セルロースを撹拌して少なくとも一部を微細化する際には、ナノセルロース含有組成物を構成する成分を分散させる操作であれば特に制限されず、例えば、任意の強度の速度場と速度変動；介在物や障害物への衝突；超音波；圧力負荷；等を利用することができる。このような分散させる操作には、液中分散機を好適に用いることができる。したがって、本発明の製造方法の一態様は、撹拌が液中分散機により行われる。
　液中分散機としては、特に限定されず、例えば、ホモミキサー、マグネチックスターラー、撹拌棒、撹拌翼付き撹拌機、ディスパー型ミキサー、ホモジナイザー、外部循環撹拌、自転公転撹拌機、振動型撹拌機、超音波分散機等を用いる方法が挙げられる。また、液中分散機としては、上述した装置の他、回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、圧力式ホモジナイザー、容器駆動型ミル、媒体撹拌ミル等も挙げることができる。さらに、液中分散機としては、ニーダーを用いることができる。
　回転せん断型撹拌機とは、回転翼と外筒との間隙へ撹拌対象物を通すことにより分散する装置であり、間隙でのせん断流れと前後の強度な速度変動により分散する。
　コロイドミルは、回転ディスクと固定ディスクとの間の間隙でのせん断流れにより分散する装置である。ロールミルは、複数の回転するロール間の間隙を利用したせん断力と圧縮力により分散する。
　圧力式ホモジナイザーとは、細孔から高圧でスラリー等を吐出する分散機として用いられ、圧力噴射式分散器とも呼ばれる。上記圧力式ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーとは、例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力でスラリーを吐出できる能力を有するホモジナイザーをいう。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、マイクロフルイダイザー、湿式ジェットミル等の対向衝突型高圧ホモジナイザーが挙げられる。
　容器駆動型ミルは、容器内中のボール等の媒体の衝突、摩擦により分散する装置であり、具体的には、回転ミル、振動ミル、及び遊星ミル等がある。媒体撹拌ミルは、ボールやビーズ等の媒体を用い、媒体の衝撃力とせん断力により分散する装置であり、具体的には、アトライター及びビーズミル（サンドミル）等がある。
　ニーダーとは、粉体等を液体でぬらす操作（ニーディングあるいは捏和ともいう）を行う装置であり、具体的には、双腕型捏和機（２つの半円柱形の容器内で二軸の混合翼によって分散する装置である）；バンバリーミキサー（密閉系、加圧下で分散する装置である）；スクリュー押し出し機、コニーダー、エクストルーダー等の押出型捏和機；等がある。
　これらの装置は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　このような装置を用いた撹拌により酸化セルロースの微細化を進めることができるが、ナノセルロース含有組成物の構成成分が均一化や乳化されるまで撹拌を行ってもよい。これにより、ナノセルロース含有組成物中にナノセルロースが均一に分散し、また、ナノセルロース含有組成物を乳化物として得ることもできる。
　酸化セルロースを用いる製造方法により得られたナノセルロースを含む水性インク組成物は、適宜、後処理をすることにより回収して水性インク組成物として得られる。アニオン性基含有有機高分子化合物の重合反応に使用した溶媒は除去してもよく、除去しなくてもよい。また、得られた生成物は、これを濾過し、洗浄して水性インク組成物としてもよい。
　本発明における水性インク組成物がナノセルロースを含むことは、水性インク組成物の物性を一つの指標とすることができる。すなわち、上記組成物がナノセルロースによって生じる機能を有すること、例えば、水性インク組成物がスラリーの状態や粘度を有する状態となったことから判断することができる。
　具体的には、ナノセルロースを含まない組成物と対比したときに、本発明の製造方法により得られた組成物がスラリー状になっていることや、増粘が起きたこと、配合物の沈殿が起きないこと等から、ナノセルロースを含むと判断できる。
　また、例えば、国際公開第２０１８／２３０３５４号等に準じて製造したナノセルロースを含む組成物と対比したときに、本発明の製造方法により得られた組成物が、上記組成物と同等のスラリー状や粘度を有することから、ナノセルロースを含むと判断できる。
　本発明の製造方法により得られるナノセルロース含有組成物がナノセルロースを含むことは、光学顕微鏡で透過位相差観察し、使用した酸化セルロースが粗大なままであるか（元の酸化セルロースが保たれているか）、否かによっても判定することもできる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、特に断らない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
　酸化セルロース又はナノセルロースの各種物性は、以下の方法によって測定した。
〔平均繊維長及び平均繊維幅の測定〕
　ナノセルロースを含む分散体に純水を加え、ナノセルロース水分散体中のナノセルロースの濃度が５ｐｐｍになるように調整した。濃度調整後のナノセルロース水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、オックスフォード・アサイラム社製　走査型プローブ顕微鏡「MFP－3D　infinity」を用いて、ＡＣモードでナノセルロースの形状観察を行った。
　繊維長については、得られた画像を画像処理ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて二値化し解析を行った。繊維１００本以上について、繊維長＝「周囲長」÷２として数平均繊維長を求めた。
　平均繊維幅については、「MFP－3D　infinity」に付属されているソフトウェアを用いて、繊維５０本以上について、形状像の断面高さ＝繊維幅として数平均繊維幅［ｎｍ］を求めた。
〔光透過率測定〕
　ナノセルロースを含む分散体を１０ｍｍ厚の石英セルに入れて、分光光度計（JASCO V－550）により波長６６０ｎｍの光透過率を測定した。
〔粘度平均重合度の測定〕
　ｐＨ１０に調整した水素化ホウ素ナトリウム水溶液に酸化セルロースを加え、２５℃で５時間、還元処理を行った。水素化ホウ素ナトリウム量は、酸化セルロース１ｇに対して０．１ｇとした。還元処理後、吸引ろ過にて固液分離、水洗を行い、得られた酸化セルロースを凍結乾燥させた。純水１０ｍｌに乾燥させた酸化セルロース０．０４ｇを加えて２分間撹拌した後、１Ｍ　銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを加えて溶解させた。その後、キャピラリー型粘度計にて２５℃でブランク溶液の流下時間とセルロース溶液の流下時間を測定した。ブランク溶液の流下時間（ｔ０）とセルロース溶液の流下時間（ｔ）、酸化セルロースの濃度（ｃ［ｇ／ｍｌ］）から次式のように相対粘度（ηr）、比粘度（ηsp）、固有粘度（［η］）を順次求め、粘度測の式から酸化セルロースの重合度（ＤＰ）を計算した。
　ηr＝η／η0＝ｔ／ｔ０
　ηsp＝ηr－１
　［η］＝ηsp／（１００×ｃ（１＋０．２８ηsp））
　ＤＰ＝１７５×［η］
〔酸化セルロースのカルボキシ基量の測定〕
　酸化セルロースの濃度を０．５質量％に調整した酸化セルロース水分散体６０ｍｌに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式を用いてカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロースの質量（ｇ）
〔製造例１：酸化セルロースＡの製造〕
　ビーカーに、有効塩素濃度が４２質量％である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を３５０ｇ入れ、純水を加えて撹拌し有効塩素濃度を２１質量％とした。そこへ、３５質量％塩酸を加えて撹拌し、ｐＨ１１の水溶液とした。
　前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液を新東科学社製の撹拌機（スリーワンモータ、ＢＬ６００）にてプロペラ型撹拌羽根を使用して２００ｒｐｍで撹拌しながら恒温水浴にて３０℃に加温した後、セルロース系原料であるティーディーアイ社の粉末パルプ（ＶＰ－１）を５０ｇ加えた。
　セルロース系原料を供給後、同じ恒温水槽で３０℃に保温しながら、４８質量％水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１１に調整して、反応時間を３０分間、撹拌機にて同条件で撹拌を行った。
　その後、純水を加えて２倍希釈し、かつ水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１３にすることで酸化反応を遅くさせ、水中に分散しているセルロース系酸化物を得た。
　その後、塩酸を加えてセルロース系酸化物のカルボキシ基を塩型（－ＣＯＯ－Ｎａ＋）からプロトン型（－ＣＯＯ－Ｈ＋）とし、ｐＨ２．５の水分散体を得た。なお、本実施例におけるｐＨの制御は、ｐＨコントローラー（東京硝子器械株式会社、ＦＤ－０２）を用いて行った。
　得られたｐＨ２．５の水分散体に対して、固液分離及び洗浄を行った。具体的には、遠心分離（１０００Ｇ、１０分間）及びデカンテーションにより上澄みを除去し、除去分相当量の純水を加えて匙で充分に撹拌して均一にするという操作を６回繰り返し、最後に上記遠心分離及びデカンテーションを行って、酸化セルロースを得た。
　その後、導入されたカルボキシ基の量とほぼ等モル量分の水酸化ナトリウムを添加し、カルボン酸基をプロトン型（－ＣＯＯ－Ｈ＋）から塩型（－ＣＯＯ－Ｎａ＋）とし、ｐＨ７．５に調整した。
　得られた水分散体スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース系原料に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理して酸化セルロースＡを得た。この酸化セルロースの含有濃度は１０質量％であり、酸化セルロースＡの重合度（粘度平均重合度）は９０、カルボキシ基量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。
　なお、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は以下の方法により測定した。
（次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度の測定）
　次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を純水に加えた水溶液０．５８２ｇを精密に量り、純水５０ｍｌを加え、ヨウ化カリウム２ｇ及び酢酸１０ｍｌを加え、直ちに密栓して暗所に１５分間放置した。１５分間の放置後、遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果（指示薬　デンプン試液）、滴定量は３４．５５ｍｌであった。別に空試験を行い補正し、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液１ｍｌが３．５４５ｍｇＣｌに相当するので、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は２１質量％である。
〔製造例２：酸化セルロースＢの製造〕
　水酸化ナトリウムを水酸化カリウムに変えて、カルボン酸基をプロトン型（－ＣＯＯ－Ｈ＋）から塩型（－ＣＯＯ－Ｋ＋）としたこと以外は、製造例１と同様の処理を行うことで酸化セルロースＢを得た。この酸化セルロースの含有濃度は１０質量％であった。
〔製造例３：酸化セルロースＣの製造〕
　水酸化ナトリウムをＪＥＦＦＡＭＩＮＥ２０７０（ＰＯ／ＥＯ変性アミン、Ｍｗ２０００、ＰＯ／ＥＯ＝２９／６　ｍｏｌ比率）に変えて、カルボン酸基をプロトン型（－ＣＯＯ－Ｈ＋）からアミン変性型としたこと以外は、製造例１と同様の処理を行うことで酸化セルロースＣを得た。この酸化セルロースの含有濃度は１０質量％であった。
　なお、比較例１及び２にて用いたナノセルロースＩ－２ＳＸは、ＴＥＭＰＯ酸化によって微細化されて得られるナノセルロースである。Ｉ－２ＳＸの重合度（粘度平均重合度）は４６１、カルボキシ基量は２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜アニオン性基含有有機高分子化合物＞
　アニオン性基含有有機高分子化合物としては、以下のものを使用した。
（アニオン性基を有するアクリル系樹脂）
　モノマー組成比において、スチレン／メタアクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（質量比）であり、重量平均分子量８８００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃である樹脂Ａを作製した。メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する）５０部、前記樹脂Ａ５０部、これにイオン交換水８７．４部、３４質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２２ｇを加え、良く撹拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液について、ウォーターバス温度４５℃、４０ｈＰａの減圧条件でＭＥＫを除去し、樹脂固形分２０％としたものを、アニオン性基を有するアクリル系樹脂の溶液（ＳＡ－１）とした。
（アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂）
　温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた窒素置換された容器中にメチルエチルケトン６４．２質量部を加え、該メチルエチルケトン中で、２，２－ジメチロールプロピオン酸１８．４質量部及びイソホロンジイソシアネート３３．９質量部を混合し、８０℃で４時間反応させた。４時間後、メチルエチルケトンをさらに３８．２質量部を供給し、６０℃以下に冷却した後、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）１４０．１質量部及びジブチル錫ジラウリレート（以下ＤＢＴＤＬ）０．０１質量部を追加し、８０℃で反応を継続させた。
　反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達したことを確認した後、メタノール１．３質量部を投入することによって反応を終了した。次いで、メチルエチルケトン４１．６質量部を追加することによってウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
　上記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液１５．１質量部を加えることによって、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシ基の一部又は全部を中和し、次いで水８４８．５質量部を加え十分に攪拌することによって、ウレタン樹脂とメチルエチルケトンと水とを含み、前記ウレタン樹脂が前記水中に分散又は溶解した混合物を得た。
　次いで、前記混合物を約２時間エージングした後、前記混合物中にサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、不揮発分１００質量％）０．０７質量部を加え、約２０分攪拌することにより混合物を得、該混合物を約１～５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。
　前記混合物中に含まれるメチルエチルケトンの１４４質量部を除去したことを確認した後、減圧下でサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．０３質量部を追加し、減圧蒸留を継続した。次いで、前記混合物中に含まれる水の１４７質量部を脱水したことを確認し、前記減圧蒸留を終了した。
　次いで、水を加えることによって不揮発分を調整し、樹脂固形分２０質量％としたものを、アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂の溶液（ＵＲ－１）とした。
（アニオン性基を有する多糖類誘導体）
　市販のＤＮ－８００Ｈ（ダイセルファインケム株式会社製）：カルボキシメチルセルロースアンモニウムを使用した。
＜顔料等＞
　顔料等としては、以下の市販品を使用した。
＃９６０（三菱化学株式会社製）：カーボンブラック
FASTOGEN Blue TGR（ＤＩＣ株式会社製）：C.I.Pigment Blue １５：３
FASTOGEN Super Magenta RY（ＤＩＣ株式会社製）：C.I.Pigment Red １２２
Fast Yellow ７４１３（山陽色素株式会社製）：C.I.Pigment Yellow ７４
＜実施例１：水性インク組成物の調製＞
　金属製ビーカーに、「＃９６０」（三菱化学株式会社製カーボンブラック）６０部、アニオン性基含有有機高分子化合物の溶液（ＳＡ－１）１４部、トリエチレングリコール２０部、２－ピロリドン２０部を加え、３４％水酸化カリウムにてｐＨを９～１０．５の間になるように調整し、純水により全量３００部となるように加えてスリーワンモーターを用いて回転数１２０ＲＰＭで３分間攪拌混合した。その後、超音波分散機（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製ＵＰ２００Ｓｔ、運転周波数：２６ＫＨｚ、運転出力：１６０Ｗ）により１０分間超音波分散した。
　別の容器で秤量した酸化セルロースＡ（１０質量％）３０部に純水を加えて酸化セルロースの含有濃度を１質量％に調整した後、ホモミキサーで解繊（１０，０００ｒｐｍ、１０分間）し、平均繊維長２００ｎｍ、平均繊維幅３ｎｍのナノセルロースＡを得た。得られたナノセルロースＡの水分散体の一部を取り出して純水を加えて固形分濃度０．１質量％の水分散体を調製した際の光透過率（６６０ｎｍ）は９７％であり、酸化セルロースがナノ化していることを確認した。
　上記超音波分散後の混合物に、ナノセルロースＡの水分散体を加えて得た混合物２００部（ナノセルロースＡの固形分換算で２部）にサーフィノール４４０を２部加えて手動攪拌後、全量が１０００部となるように純水を加え超音波分散機により２５分間超音波分散した。得られた液を１．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、実施例１の水性インク組成物を得た。
＜実施例２～１０＞
　使用する顔料の種類、アニオン性基含有有機高分子化合物の種類と添加量、ナノセロースの種類と添加量を、表１に記載した配合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性インク組成物を得た。
　なお、表１中、ナノセルロースＡ～Ｃは、それぞれ酸化セルロースＡ～Ｃに由来する。
＜実施例１１＞
　金属製ビーカーに、酸化セルロースＡ（１０質量％）２０部、「＃９６０」（三菱化学株式会社製カーボンブラック）６０部、アニオン性基含有有機高分子化合物の溶液（ＳＡ－１）１４部、トリエチレングリコール２０部、２－ピロリドン２０部を加え、３４％水酸化カリウムにてｐＨを９～１０．５の間になるように調整し、純水により全量３００部となるように加えて混合物を得た。この混合物を、スリーワンモーターを用いて回転数１２０ＲＰＭで３分間攪拌混合した。その後、超音波分散機（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製ＵＰ２００Ｓｔ、運転周波数：２６ＫＨｚ、運転出力：１６０Ｗ）により１０分間超音波分散した。
　上記超音波分散後の混合物に、サーフィノール４４０を２部加えて手動攪拌後、全量が１０００部となるように純水を加え超音波分散機により２５分間超音波分散した。得られた液を１．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、実施例１１の水性インク組成物を得た。
　なお、酸化セルロースがナノ化していることは以下の手順により確認した。酸化セルロースＡ（１０質量％）２０部を用い、純水で全量３００部となるよう水分散液を調製した。すなわち、この水分散液における酸化セルロースＡの濃度を、上記の混合物における酸化セルロースＡと同濃度とした。スリーワンモーターを用いて回転数１２０ＲＰＭで３分間攪拌混合した。その後、超音波分散機（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製ＵＰ２００Ｓｔ、運転周波数：２６ＫＨｚ、運転出力：１６０Ｗ）により１０分間超音波分散した。分散後の分散液より、平均繊維長２００ｎｍ、平均繊維幅３ｎｍのナノセルロースＡであることを確認した。また、ナノセルロースＡの水分散体の一部を取り出して純水を加えて固形分濃度０．１質量％の水分散体を調製した際の光透過率（６６０ｎｍ）は９７％であり、酸化セルロースがナノ化していることを確認した。
＜比較例１＞
　金属製ビーカーに、「＃９６０」（三菱化学株式会社製カーボンブラック）６０部、アニオン性基含有有機高分子化合物の溶液（ＳＡ－１）１４部、トリエチレングリコール２０部、２－ピロリドン２０部を加え、３４％水酸化カリウムにてｐＨを９～１０．５の間になるように調整し、純水により全量３００部となるように加えてスリーワンモーターを用いて回転数１２０ＲＰＭで３分間攪拌混合した。その後、超音波分散機（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製ＵＰ２００Ｓｔ、運転周波数：２６ＫＨｚ、運転出力：１６０Ｗ）により１０分間超音波分散した。
　別の容器で秤量したＩ－２ＳＸ　３０部に純水を加えて、含有濃度を１質量％に調整した。
　上記超音波分散後の混合物に、Ｉ－２ＳＸの水分散体を加えて得た混合物２００部（Ｉ－２ＳＸの固形分換算で２部）にサーフィノール４４０を２部加えて手動攪拌後、全量が１０００部となるように純水を加え超音波分散機により２５分間超音波分散した。得られた液を１．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、比較例１の水性インク組成物を得た。
＜比較例２＞
　アニオン性基含有有機高分子化合物及びＩ－２ＳＸの添加量を、表１に記載した配合に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、水性インク組成物を得た。
　表１に、水性インク組成物の仕込み量及び物性の評価結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　水性インク組成物の物性の評価方法は以下のとおりである。
＜インクｐＨの測定＞
　ＭＭ－６０Ｒ（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて測定（インク温度２５℃）した。
＜インクジェット（ＩＪ）適性＞
　吐出性、及び印刷性能について、恒温恒湿室（室温２５℃、湿度５０％）において、サーマル型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置（ヒューレットパッカード社製ＥＮＶＹ４５００）に、実施例及び比較例の水性インクを装填した。その後、被記録材としてＰＰＣ用紙上へ、テスト印刷用パターン（文字部、罫線部、ベタ部あり）を用いて１０分連続して印刷を行った。１０分連続印刷後の紙面をパネラー３名により目視観察し、印刷パターンの欠けや滲みに関し、以下の基準に従って評価した。
Ａ：パネラー３名が、印刷パターンの欠けや滲みを認めなかった。
Ｂ：パネラー１名のみが、印刷パターンの欠けや滲みを認めた（他のパネラー２名は、印刷パターンの欠けや滲みを認めない）。
Ｃ：パネラー２名以上が、印刷パターンの欠けや滲みを認めた。
＜光学濃度(ＯＤ)値の測定＞
　上記のサーマル型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を使用して、実施例及び比較例の水性インクを用いて被記録材としてＰＰＣ用紙上にテスト印刷用パターン（ベタ部）で印刷して評価サンプルを作製した。
　前記評価サンプル中の３箇所の光学濃度（ＯＤ値）を、Ｘ-Ｒｉｔｅ社製の分光測色計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（光源：Ｄ５０、視野角：２°、ＡＮＳＩ-Ｔ）により測定し、平均値を求め、下記評価基準に従って光学濃度（ＯＤ値）を評価した。
光学濃度（ＯＤ値）評価基準
Ａ：光学濃度（ＯＤ値）が、１．４０以上であった。
Ｂ：光学濃度（ＯＤ値）が、１．３５以上１．４０未満であった。
Ｃ：光学濃度（ＯＤ値）が、１．３０以上１．３５未満であった。
Ｄ：光学濃度（ＯＤ値）が、１．３０未満であった。
（耐擦過性試験）
　インクの堅牢性、密着性を調べるために、調製した前記インクを、ワイヤーバー＃３にて光沢紙に塗布した。２４時間自然乾燥後、塗布した面を、学振型摩擦試験機(株式会社大栄科学精機製作所製)を用いて、加重２００ｇ又は５００ｇ、摩擦回数１０回の条件で、摩擦用ＰＰＣ用紙を巻き付けた４５Ｒ摩擦子で擦った。その後、塗布面の状態をパネラー５名により目視評価し、以下の基準に従って評価した。
５：加重２００ｇ、加重５００ｇいずれにおいて全く傷がなく、きわめて良好であった。
４：加重２００ｇでは全く傷がないが、加重５００ｇだとわずかなかすり傷が観察された。
３：加重２００ｇにおいてわずかなかすり傷が観察されるが、実用上の問題はなかった。
２：加重２００ｇにおいて目立つ傷が観察された。
１：加重２００ｇにおいて皮膜の剥離が観察された。
　本発明によれば、顔料の分散性に優れるとともに、塗膜の堅牢性、密着性、色濃度等に優れた塗膜を簡便かつ低コストに形成し得る水性顔料分散体及び水性インク組成物を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　ナノセルロースを含む水性インク組成物であって、
    　前記ナノセルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
    水性インク組成物。
  2. 　アニオン性基含有有機高分子化合物をさらに含む、
    請求項１に記載の水性インク組成物。
  3. 　前記ナノセルロースのカルボキシ基の少なくとも一部が、金属、アンモニア、アミン及び第四級アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種により変性されている、
    請求項１又は２に記載の水性インク組成物。
  4. 　インクジェット記録用である、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の水性インク組成物を、インクジェット方式によって記録部材に吐出する工程を含む、記録方法。
  6. 　ナノセルロースを含む水性インク組成物の製造方法であって、
    　酸化セルロースと、前記水性インク組成物のナノセルロース以外の材料とを含む混合物を撹拌することにより、前記酸化セルロースを解繊して、ナノセルロースを含む水性インク組成物を得る工程を含み、
    　前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
    製造方法。
  7. 　ナノセルロースを含む水性インク組成物の製造方法であって、
    　酸化セルロースを撹拌し、連続して前記水性インク組成物のナノセルロース以外の材料を混合することにより、前記酸化セルロースを解繊して、ナノセルロースを含む水性インク組成物を得る工程を含み、
    　前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
    製造方法。
  8. 　前記材料が、アニオン性基含有有機高分子化合物をさらに含む、
    請求項６又は７に記載の製造方法。
  9. 　前記酸化セルロースのカルボキシ基の少なくとも一部が、金属、アンモニア、アミン及び第四級アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種により変性されている、
    請求項６～８のいずれか一項に記載の製造方法。
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