WO2019171620A1 - 塗料組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

保存安定性に優れ、配合する顔料等の成分の制限が少なく、塗工性に優れた塗料組成物およびその製造方法を提供する事。 下記条件（A）ないし（E）を満たすセルロースナノファイバー、水混和性有機溶剤、水、および顔料を含有し、上記顔料の含有量と、セルロースナノファイバーの含有量の質量比が、顔料／セルロースナノファイバー＝６０～５００であることを特徴とする塗料組成物。 （A）短幅の数平均繊維幅が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下 （B）平均アスペクト比が５０以上１０００以下 （C）セルロースI型結晶構造を有する （D）アニオン性官能基を有する （E）有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物がアニオン性官能基とイオン結合で結合している

Description

塗料組成物およびその製造方法

　本発明は、塗料組成物およびその製造方法に関するものである。

　近年、環境対応型の素材として、バイオマス原料が注目されている。これらの内、バイオマス原料を微細繊維状とした材料が特に注目されており、中でもセルロースナノファイバーは樹脂強化材料、ガスバリアフィルム、増粘剤などとして盛んに研究開発が行なわれており、塗料組成物として用いる方法が開示されている（特許文献１）。

特開２００９－６７９１０号公報

　セルロースナノファイバーを塗料組成物として用いる場合、セルロースナノファイバーの親水性が高いために有機溶剤を多く配合できないといった問題があった。このため、配合する材料が限定されたり、塗工性が低くムラができやすかったりするといった問題があった。また、長期保管することでセルロースが加水分解し、粘性が低下して安定性が悪化するといった問題があった。

　そこで、本発明は、保存安定性に優れ、配合する顔料等の成分の制限が少なく、塗工性に優れた塗料組成物およびその製造方法を提供する事を目的とする。

本発明は、以下の[１]ないし[９]を提供するものである。
[１] 下記条件（A）ないし（E）を満たすセルロースナノファイバー、水混和性有機溶剤、水、および顔料を含有し、上記顔料の含有量と、セルロースナノファイバーの含有量の質量比が、顔料／セルロースナノファイバー＝６０～５００であることを特徴とする塗料組成物。
（A）短幅の数平均繊維幅が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が５０以上１０００以下
（C）セルロースI型結晶構造を有する
（D）アニオン性官能基を有する
（E）有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物がアニオン性官能基とイオン結合で結合している
[２] 上記アニオン性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする［１］に記載の塗料組成物。
[３] 上記（E）有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物が、含窒素化合物、および有機リン化合物から選択された１種または２種以上であることを特徴とする[１]または[２]に記載の塗料組成物。
[４]上記（E）有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物が、アンモニウムおよびホスホニウムから選択された１種または２種以上であることを特徴とする[１]ないし[３]のいずれか１に記載の塗料組成物。
[５] 上記水混和性有機溶剤が水酸基を有することを特徴とする[１]ないし[４]のいずれか１に記載の塗料組成物。
[６] 上記顔料が平均粒子径５００μｍ以下であることを特徴とする[１]ないし[５]のいずれか１に記載の塗料組成物。
[７] 上記セルロースナノファイバーの含有量が０．１質量％以上２.０質量％以下であることを特徴とする[１]ないし[６]のいずれか１に記載の塗料組成物。
[８]（I）セルロースを酸化する酸化工程、（II）酸化セルロース水分散体のｐHを２以下に調整して精製する精製工程、（III）精製したセルロースを上記有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物で中和する中和工程、（IV）中和したセルロースを水と水混和性有機溶剤の存在下で分散する分散工程、を備えることを特徴とする[１]ないし[７]のいずれか１に記載の塗料組成物の製造方法。
[９]上記（IV）分散工程における分散条件が、高圧または超高圧ホモジナイザーによる処理であって、処理圧力が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする[８]記載の塗料組成物の製造方法。

　本発明の塗料組成物は、保存安定性に優れ、配合する顔料等の成分の制限が少なく、塗工性に優れるという効果を奏する。

　つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

　本発明の塗料組成物は所定のセルロースナノファイバーを含有する。
（A）短幅の数平均繊維幅
　上記セルロースナノファイバーの短幅の数平均繊維幅は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、好ましくは１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは８０ｎｍ以下である。上記短幅の数平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロースナノファイバーが溶解することにより、十分な増粘性、分散安定性が発現しないおそれがあり、上記短幅の数平均繊維幅が５００ｎｍを超える場合、セルロースナノファイバーの表面積が小さくなり、十分なナノファイバーのネットワーク構造が形成されないために増粘性、分散安定性に劣るおそれがある。

　上記セルロースナノファイバーの短幅の最大繊維幅は、セルロースナノファイバーの分散性の点で、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。上記セルロースナノファイバーの短幅の数平均繊維幅および短幅の最大繊維幅は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５～０．１重量％のセルロースナノファイバーの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維幅を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維幅の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維幅のデータにより、短幅の最大繊維幅および短幅の数平均繊維幅を算出する。

（B）平均アスペクト比
　上記セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は５０以上１０００以下であるが、好ましくは１００以上１０００以下より好ましくは２００以上１０００以下である。平均アスペクト比が５０未満であるとセルロースナノファイバーの分散安定性が低下するおそれがある。

　上記セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る、すなわち、セルロースナノファイバーを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースナノファイバーの短幅の数平均幅、長幅の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の数平均幅、および長幅の数平均幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を下記の式に従い算出した。

　平均アスペクト比＝長幅の数平均繊維幅（ｎｍ）／短幅の数平均繊維幅（ｎｍ）…（１）

（C）セルロースI型結晶構造
　上記セルロースナノファイバーは、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース原料を微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成する。上記セルロースナノファイバーを構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４～１７°付近と、２シータ＝２２～２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。

（D）アニオン性官能基
　上記セルロースナノファイバーはアニオン性官能基を有する。

　上記アニオン性官能基としては特に制限されないが具体的には、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基が挙げられるが、これらの内、セルロースへのアニオン性官能基の導入の容易さという理由からカルボキシル基が好ましい。

　セルロースにカルボキシルを導入する方法としては、セルロースの水酸基にカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法、セルロースの水酸基を酸化する事によりカルボキル基に変換する方法が挙げられる。上記カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられ、ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸等が挙げられる。

　上記カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。

　上記カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。

　カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。

　カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されないが、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。

　上記セルロースの水酸基を酸化する方法としては特に制限されないが具体的には、Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させる方法が挙げられる。本発明において、セルロースにカルボキシル基を導入する方法としては、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであることから、セルロースの水酸基を酸化する方法が好ましい。以下、水酸基の酸化によりカルボキシル基が導入されたセルロースを酸化セルロースという。

　上記酸化セルロースは、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ － オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程、および水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程を含む製造方法により得ることができる。

　本発明のセルロースナノファイバーのセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、またはカルボキシル基のいずれかとなっていることが好ましい。カルボキシル基の含量（カルボキシル基量）は酸化セルロースの分散工程の容易さ、得られるセルロースナノファイバーの繊維径の均一性の点から０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下のが好ましく２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。

　上記酸化セルロースのカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５～１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（V）から、下記の式（２）に従いカルボキシル基量を求めることができる。

　カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×〔０．０５／セルロース重量〕…（２）

　なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、天然セルロースの酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。

　上記酸化セルロースは、上記酸化変性後、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元により、上記セルロースナノファイバーの、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量を、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。これにより、セルロースナノファイバーの分子量低下が抑制され、分散安定性を長期間維持することができる。

　上記酸化セルロースが、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであると、上記セルロースナノファイバーを容易に得ることができるようになるため好ましい。また、上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）によるものであると、上記観点からより好ましい。

　セミカルバジド法による、アルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（３）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応しシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、アルデヒド基とケトン基のみを定量できると考えられる。

カルボニル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｄ－Ｂ）×ｆ×〔０．１２５／ｗ〕…（３）
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（―）
ｗ：試料量（ｇ）

　上記セルロースナノファイバーは、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、またはカルボキシル基のいずれかとなっている。このセルロースナノファイバー表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されているかどうかは、例えば、¹³Ｃ－ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの¹³Ｃ－ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。

　また、上記セルロースナノファバーにおけるアルデヒド基の検出は、例えば、フェーリング試薬により行うこともできる。すなわち、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロースナノファイバー部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。

（E）有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物
　本発明のセルロースナノファイバーは有機概念図における有機性値（以下、単に有機性値ということもある。）が４５０以下である有機化合物がアニオン性官能基とイオン結合で結合しているものである。

　上記有機概念図とは、例えば、「有機概念図－基礎と応用－」（甲田善生著、三共出版、1984）等に記載されている。すなわち、「有機概念図」とは、すべての有機化合物に対し、その炭素領域の共有結合連鎖に起因する「有機性」と、置換基（官能基）に存在する静電性の影響による「無機性」との２因子とを、所定の規定により数値化し、その有機性値をX軸、無機性値をＹ軸にとった図上にプロットしていくものである。なお、上記文献には、有機概念図における有機性値の大小は、その有機化合物の分子内のメチレン基を代表とする炭素原子の数で測ることができる旨が記載されており、さらに「基本となる炭素原子１個の有機性値は、その有機化合物の炭素数５～１０付近での炭素１個加わることによる沸点上昇の平均値２０℃をとり、２０と定める。」と規定されている。

　上記有機性値は４５０以下であるが、４００以下が好ましく、３６０以下がより好ましい。上記有機性値が４５０を超える場合、疎水性が高すぎてセルロース繊維の中和ができないおそれがある。上記、有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物は、含窒素化合物、および有機リン化合物から選択された１種または２種以上であることが好ましい。上記含窒素化合物としては、特に制限されないが、具体的には第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、および第４級アンモニウム等が挙げられる。

　これらの含窒素化合物の内、好ましくはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、モノオクチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルオクタデシルアミン等のアミン、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウムである。

　また、上記有機リン化合物としては、特に制限されないが具体的には第４級ホスホニウムが挙げられ、これらの内、好ましくはテトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルホスホニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルホスホニウムヒドロキシド等のホスホニウムが好ましい。

　これらの内、有機性値が４００以下である化合物はジメチルオクタデシルアミンが挙げられ、３６０以下である化合物はテトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。

　本発明の塗料組成物は水混和性有機溶剤を含有する。

　上記水混和性有機溶剤は、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解する有機溶媒が好ましく、特に制限されないが具体的には、アルコール類として、モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、およびアセチレンアルコール類等、多価アルコール類として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのエチレンジオール類；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メトキシ－１，２－プロパンジオールなどのプロパンジオール類；２－ブテン－１，４－ジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジールなどのブタンジオール類；２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールなどのペンタンジオール類；１，２－ヘキサンジオールなどのヘキサンジオール類；１，２，６－トリメチル－１，７－ヘプタンジオール、２，４，６－トリエチル－１，７－ヘプタンジオールなどのヘプタンジオール類；３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールなどのオクタンジオール類；その他、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレンジオール類；グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリメチロールプロパンなどのポリオール類等、グリコール誘導体として例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなど、アミンとして例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン、および、その他の極性溶媒として例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３－メチルスルホラン、３－スルホレン、ビス（２－ヒドロキシエチル）スルホン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－ピロリドン－５－カルボン酸、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン、ジアセトンアルコール、４－ピコリン等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

　上記水混和性有機溶剤はセルロースナノファイバーの水酸基と水素結合を形成できることから、水酸基を有するアルコール類が好ましい。

　上記アルコール類としては特に制限されないが具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、多価アルコール類として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのエチレンジオール類；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メトキシ－１，２－プロパンジオールなどのプロパンジオール類；２－ブテン－１，４－ジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジールなどのブタンジオール類；２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールなどのペンタンジオール類選択される１種または２種以上が挙げられる。これらは１種で用いても２種以上を組み合わせてもよい。

　本発明の塗料組成物は所定の顔料を含有する。

　上記顔料としては、例えば無機顔料、有機顔料等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナホワイト、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、カドミウムイエロー、朱、ガドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、バライト粉、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等があげられる。上記有機顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキニトロ顔料、ニトロソ顔料等があげられる。

　上記顔料の平均粒子径は５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。上記平均粒子径が５００μｍ以下の場合、塗工した際にムラになりにくく、均一な塗膜を得やすいというメリットがある。

　本発明の塗料組成物は必要に応じて樹脂を含有しても良い。上記の樹脂としては樹脂エマルションが好ましく、天然及び／又は合成樹脂エマルジョンは、樹脂エマルジョン、ラテックス等が挙げられ、その中でも、合成樹脂水性エマルジョンが好ましい。

　合成樹脂水性エマルジョンとしては、酢酸ビニル系、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリビニルアルコール系の樹脂エマルジョンが挙げられ、具体的には、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン／アクリル共重合樹脂エマルジョン、エチレン、バーサティック酸ビニルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と酢酸ビニルとを共重合した酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン等が挙げられる。これらは、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　本発明の塗料組成物には、必要に応じ、本発明の効果を妨げない範囲で、任意成分を含むことができる。

　前記任意成分としては、ラメ剤、パール剤、防腐剤、香料、可塑剤、消泡剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化剤、触媒、溶剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、増粘剤、顔料分散、皮張り防止、レベリング、乾燥促進、等の目的で添加される添加剤、等が挙げられる。

　本発明の塗料組成物はセルロースナノファイバーの含有量が、０．０５質量％以上あることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、２質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。含有量が、上記範囲内である場合、顔料の分散安定性および塗工性に優れた塗料組成物が得られるため好ましい。

　本発明の塗料組成物は上記水混和性有機溶剤の含有量は２０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましい。また、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。含有量が、上記範囲内である場合、顔料の分散安定性および塗工性に優れた塗料組成物が得られるため好ましい。

　本発明の塗料組成物は上記顔料の含有量は５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。含有量が、上記範囲内である場合、顔料の分散安定性および塗工性に優れた塗料組成物が得られるため好ましい。

　本発明の塗料組成物の顔料の含有量とセルロースナノファイバーの含有量の比率は質量比で顔料／セルロースナノファイバー＝６０～５００であるが、６０～３００が好ましく、６０～１００がより好ましい。上記有量比率が上記範囲内であると組成物の長期安定性と塗工性（レオロジー特性）の点で好ましい。

　本発明の塗料組成物のセルロースナノファイバーの含有量と水混和性有機溶剤の含有量の比率は質量比でセルロースナノファイバー／水混和性有機溶剤＝０．００１～０．１が好ましく、０．００２５～０．００５がより好ましく、０．００６～０．０１２５がより好ましい。有量比率が上記範囲内であると組成物の長期安定性と塗工性（レオロジー特性）の点で好ましい。

　本発明の塗料組成物は、（I）セルロースを酸化する酸化工程、（II）酸化セルロース分散体のｐＨを２以下に調整して精製する精製工程、（III）精製したセルロースを上記有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物で中和する中和工程、（IV）中和したセルロースを水と水混和性有機溶剤の存在下で分散する分散工程、を備えることが好ましく、具体的には以下の各工程により製造することが好ましい。

（I）酸化工程
　天然セルロースとＮ－オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０～１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ－オキシル化合物を酸化する物質のことである。

　上記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、上記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。

　上記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。

　また、上記Ｎ－オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ－オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ－オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１～４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２～２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。

　上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、反応速度の点から、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ－オキシル化合物に対して約１～４０倍モル量、好ましくは約１０～２０倍モル量である。

　上記反応水溶液のｐＨは約８～１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４～４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。所望のカルボキシル基量等を得るためには、共酸化剤の添加量と反応時間により、酸化の程度を制御する。通常、反応時間は約５～１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。

（II）精製工程
　つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。具体的には、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。

　上記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。このようにして得られる酸化セルロースの水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０重量％～５０重量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。

（III）中和工程
　つぎに、精製した酸化セルロースを上記有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物で中和を行う。具体的には、酸化セルロースの水分散体を水、または水と上記水混和性有機溶媒を加え所定の酸化セルロースの固形分濃度に調整し、有機性値が４５０以下である有機化合物を添加し攪拌することにより行うことができる。この場合の水分散体のｐＨは５～１０の範囲（好ましくは６～８の範囲）であることが好ましい。ｐＨが上記範囲未満であると、酸により酸化セルロース同士がからまって、ほぐれにくく、後の分散工程にて高圧分散できないからであり、逆に、ｐＨが上記範囲を超えると、アルカリの作用により粘度が下がるからである。有機性値が４５０以下である有機化合物は水または水と上記有機溶媒の混合溶媒で希釈して酸化セルロースの水分散体に添加しても良い。

　酸化セルロースの固形分濃度は、酸化セルロースの水分散体が攪拌可能な粘度であれば特に制限はされないが、具体的には０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下である。酸化セルロースの固形分濃度が上記範囲内であれば、有機性値が４５０以下である有機化合物を均一に混合することが可能であるため好ましい。上記攪拌時間は有機性値が４５０以下である有機化合物が反応物繊維の水分散体中に均一に分散できる時間であれば特に制限されない。

（IV）分散工程
　上記中和工程にて得られた酸化セルロースの水分散体を、水または水と上記有機溶媒の混合溶媒に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロースナノファイバーの分散体を得ることができる。

　上記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に粘性水系組成物を得ることが出来る点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機等を用いても差し支えない。また、２種類以上の分散機を組み合わせて用いても差し支えない。

　本発明のホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、酸化セルロースに予備処理を施すことも可能である。

（V）還元工程
　本発明の塗料組成物の製造において、上記（I）酸化工程後に、さらに還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の反応物繊維を精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。　本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬIＢＨ₄、ＮａＢＨ₃ＣＮ、ＮａＢＨ₄等があげられる。なかでも、コストや利用可能性の点から、ＮａＢＨ₄が好ましい。

　還元剤の量は、反応物繊維を基準として、０．１～４質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１～３質量％の範囲である。反応は、室温または室温より若干高い温度で、通常、１０分～１０時間、好ましくは３０分～２時間行う。

　本発明の塗料組成物は、セルロースナノファイバー、水、水混和性有機溶媒、顔料および必要に応じ樹脂等の他の添加剤を配合し、混合処理等することにより得ることができる。

　より詳しく述べると、上記混合処理としては、例えば、真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー等の各種混練器、各種粉砕機、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー等を用いた混合処理があげられる。　

　つぎに、実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り質量基準を意味する。

[塗料組成物の製造]
〔実施例１〕
　針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が７．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応中は温度を２０℃に保持した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０～１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加してｐＨを２以下に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製した。　これに純水を加えて固形分濃度２％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加してｐＨを２以下に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製した。これに純水を加え、終濃度がセルロース繊維２質量％、残分が水となるように調製した。ここにテトラブチルホスホニウムヒドロキシド（ＴＢＰＨ、有機性値３４０）を添加し、ｐＨを７に調整した。これを高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで３回処理することにより、セルロースナノファイバーを調製した。これに、終濃度が表１と同様になるようにエタノール（ＥｔＯＨ）、顔料、水を加え、ホモディスパー（プライミクス製、ホモディスパー２．５型）で４，０００ｒｐｍ×１０分間撹拌し、塗料組成物を得た。

〔実施例２～４〕
　中和剤としてテトラブチルホスホニウムヒドロキシドに替えてテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ、有機性値３２０）、ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢｚＡ、有機性値１８０）、２‐アミノ‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール（ＡＭＰＤＯＨ、有機性値８０）を用いた以外は、実施例１と同様の手法で塗料組成物を調製した。

〔実施例５～７〕
　添加する水混和性有機溶媒をエタノールからエチレングリコール（ＥＧ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とした以外は、実施例２と同様の手法で塗料組成物を調製した。

〔実施例８～１０〕
　セルロースナノファイバーおよび水混和性有機溶媒の配合量を表１に示す通り変更した以外は実施例２と同様の手法で塗料組成物を調整した。

〔実施例１１～１３〕
　顔料の種類を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例２と同様の手法で塗料組成物を調製した。

〔比較例１〕
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を１ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、実施例１と同様の手法でセルロースナノファイバー、および塗料組成物を調製した。

〔比較例２〕
　中和剤としてテトラブチルホスホニウムヒドロキシドに替えて水酸化ナトリウムとした以外は、実施例１と同様の手法でセルロースナノファイバー、および塗料組成物を調製した。

〔比較例３〕
　エタノールを未添加とした以外は実施例２と同様の手法で塗料組成物を調製した。

〔比較例４、５〕
　セルロースナノファイバー、水混和性有機溶媒、および顔料の配合量を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例２と同様の手法で塗料組成物を調製した。

〔塗料組成物の特性評価〕
　上記のようにして得られた実施例１～１３、および比較例１～５に記載のセルロースナノファイバー、および塗料組成物について、下記の基準に従って各特性の評価を行なった。その結果を下記表１に併せて示した。

＜短幅の数平均繊維幅＞
　セルロースの数平均繊維幅を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ－１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、短幅の数平均繊維幅を算出した。

＜アスペクト比＞
　セルロースナノファイバーを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースナノファイバーの短幅の数平均繊維幅、長幅の数平均繊維幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の数平均繊維幅、および長幅の数平均繊維幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を下記の式に従い算出した。

平均アスペクト比＝長幅の数平均繊維幅（ｎｍ）／短幅の数平均繊維幅（ｎｍ）…（１）

＜結晶構造＞
　Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲIＮＴ‐ＵｌｔIｍａ３）を用いて、各セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４～１７°付近と、２シータ＝２２～２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（I型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。

＜分散液の安定性＞
　得られた塗料組成物を２５ｍｌの目盛付試験管に２５ｍｌうつし、４０℃で１か月間静置した。１か月後、顔料の沈降度合を下記の式（４）より評価した。

分散液の安定性（％）＝（２５－離水相の量（ｍｌ））／２５×１００…（４）

＜塗工性＞
　得られた塗料組成物を２４時間静置後、ＰＥＴフィルム状に１２μｍのバーコーターを用いて塗布した。室温で６時間乾燥させた後、塗膜の状態を目視で観察して以下のように評価した。
３：ハジキ、ムラなどがなく、均一な塗膜となっている。
２：部分的にハジキ、ムラなどがみられるが、概ね均一な塗膜となっている。
１：ハジキ、ムラなどが塗工面積１００％中に８０％以上みられ均一な塗膜が作成できていない。

＜顔料の分散性＞
　上記の塗工性の評価で得られた塗料組成物の塗膜を光学顕微鏡（倍率１，０００倍）で観察して、顔料凝集を以下のように評価した。
３：顔料の凝集物はほとんど見られない
２：１画像中に１～１０個の凝集物が見られる
１：１画像中に１１～２０個の凝集物が見られる
０：１画像中に２１個以上の凝集物が見られる

＊１：顔料種
・ＴｉＯ_２：タイペークＣＲ-５０（石原産業製）
・ＣＢ：カーボンブラックＭＡ―１００（三菱化学製）
・有機顔料１：ＬＩＯＮＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ６５１０（トーヨーカラー製）
・有機顔料２：ＬＩＯＮＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ６５１１（トーヨーカラー製）

　実施例については、いずれも分散液の安定性、顔料の分散性、および塗工性が高かった。比較例１に関しては、セルロースナノファイバーの短幅の方の繊維幅、およびアスペクト比が請求の範囲外であり、繊維が太すぎて分散液の安定性、顔料の分散性、および塗工性が低かった。比較例２に関しては、セルロースナノファイバーがナトリウム塩となっていたことから、溶媒が配合されている状態で均一分散状態を保つことができず、分散液の安定性が低かった。さらに、セルロースナノファイバーが凝集したために顔料の分散性や塗工性も低かった。比較例３に関しては、水混和性有機溶媒が配合されていないために基板への濡れ性が低く、塗工性が低かった。比較例４に関しては、顔料／ＣＮＦの配合比が請求の範囲より小さく、粘性が高すぎて塗工性が低かった。比較例５に関しては、顔料／ＣＮＦの配合比が請求の範囲より大きく、セルロースナノファイバーによる分散液中での顔料の沈降抑制効果が得られず、分散液の安定性が低かった。また、それに伴い顔料の分散安定性と塗工性も低かった。

　本発明の塗料組成物は、自動車、建材、文房具等の塗料・インキ分野など、好適に用いることができる。

Claims (9)

1. 下記条件（A）ないし（E）を満たすセルロースナノファイバー、水混和性有機溶剤、水、および顔料を含有し、上記顔料の含有量と、セルロースナノファイバーの含有量の質量比が、顔料／セルロースナノファイバー＝６０～５００であることを特徴とする塗料組成物。
   （A）短幅の数平均繊維幅が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
   （B）平均アスペクト比が５０以上１０００以下
   （C）セルロースI型結晶構造を有する
   （D）アニオン性官能基を有する
   （E）有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物がアニオン性官能基とイオン結合で結合している
2. 上記アニオン性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
3. 　上記（E）有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物が、含窒素化合物、および有機リン化合物から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料組成物。
4. 上記（E）有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物が、アンモニウムおよびホスホニウムから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
5. 上記水混和性有機溶剤が水酸基を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
6. 上記顔料が平均粒子径５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
7. 上記セルロースナノファイバーの含有量が０．１質量％以上２.０質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
8. （I）セルロースを酸化する酸化工程、
   （II）酸化セルロースの水分散体のｐHを２以下に調整して精製する精製工程、
   （III）精製したセルロースを上記有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物で中和する中和工程、
   （IV）中和したセルロースを水と水混和性有機溶剤の存在下で分散する分散工程を備える
   ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の塗料組成物の製造方法。
9. 上記（IV）分散工程における分散条件が、高圧または超高圧ホモジナイザーによる処理であって、処理圧力が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項８記載の塗料組成物の製造方法。