CN104684935B - 用于水性丙烯酸漆和涂料组合物的防裂剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性丙烯酸漆或涂料，尤其涉及可以用于减少VOC’s的量以生产符合要求的漆或涂料的制剂。已发现可以使用包括细胞壁材料以及纤维素基纤维和纳米纤丝它们的网络结构的纤维素基颗粒以达到减少VOCs并同时增加硬度和降低干燥的丙烯酸漆或涂料的开裂。假定纤维素纤丝的组织，如其存在于薄壁组织细胞壁中一样，至少部分保留在本发明的纤维素基颗粒中，即使从其中去除部分果胶和半纤维素。

Description

用于水性丙烯酸漆和涂料组合物的防裂剂
技术领域
本发明涉及水性丙烯酸漆或涂料组合物。更具体地，该发明涉及在水性丙烯酸漆或涂料组合物中作为防裂剂使用的制剂。该发明还提供了一种用于生产所述制剂的方法和用于生产含有上述制剂的水性丙烯酸漆或涂料组合物的方法。进一步地，该发明涉及防裂剂在水性丙烯酸漆或涂料组合物中的应用。
背景技术
在法令法规和消费者偏好的驱动下，漆(paint)和涂料(coating)的制造商交付具有降低挥发性有机化合物(VOCs)的产品。这必须在保持漆和涂料最优性能的同时完成，其中漆和涂料最优性能例如包括耐擦洗性能、抗阻塞性能(block resistance)、低温成膜、开裂(cracking)等等。在许多案例中，一些性能必须接受妥协以满足现有和未来的VOC法规。
为了保持VOCs的比例尽可能低，漆和涂料的制造商已转向用水代替有机溶剂的组合物。因此，作为漆、密封剂、粘合剂或其他涂料使用的难溶于水的聚合物的水性分散体和乳液现今已众所周知且广泛应用。
粘合剂颗粒进入漆的固体层或光滑涂层的成膜需要在干燥的过程中聚结粘合剂颗粒。对于所给定(given)的难溶于水的聚合物的水性分散体和乳液，其充分发生聚结(coalescence)以形成连续的粘性膜的最低温度称为它的最低成膜温度(MFFT或MFT)。完成聚结是一个慢过程，特别是在低的加工温度下。除了其他方面之外，聚结的速度取决于构成粘合剂颗粒的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，取决于颜料和填充物的量，并且取决于加工温度和玻璃化转变温度之间的差值(T-Tg)。
为了提高在成膜和干燥的过程中漆和涂料的聚结，常见的做法是在难溶于水的聚合物的水性分散体和乳液中添加聚结助剂(coalescent aids)，也称为聚结溶剂或简单聚结剂。
一旦水蒸发了，聚结剂暂时使聚合物颗粒塑化且促进具有最佳膜性能的连续膜的形成。该聚结助剂除了增加成膜的容易程度，还促进随后膜性能的改善。干燥时或甚至在干燥过程中，未使用聚结剂或者使用太少量的聚结剂，所述膜可能例如开裂并且未能粘结在衬底表面。当所述漆或涂料在相对低温下应用时，这个问题特别明显。
除了作为润湿剂添加的低分子量二醇类，聚结剂对现有水性漆和涂料组合物中的VOCs含量形成了最显著的贡献。因此，从现有的和未来的执行标准的观点出发，聚结剂的水平必须保持尽可能的低。
实现这一目标有许多可能的方法，包括使用未归类为VOC的聚结剂，通过在法令法规允许的挥发性有机物限制的水平下使用更有效的VOC类聚结剂，或者通过用其他具有好的成膜性能的组分代替部分聚结剂。在现有技术中广泛地研究过这些途经。
US 8,153,707 B2中描述了水性成膜组合物，其含有连续水相和聚合物成膜相。可以制定该组合物以作为漆、密封剂、堵漏剂(caulk)、粘合剂或其他涂料使用。成膜聚合物能够在水中溶解、分散或乳化。合适的难溶于水的和水基的聚合物包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合产物及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯与其他单体的共聚产物。该水性成膜组合物进一步包括无VOC的聚结助剂，该无VOC的聚结助剂包括乙二醇和/或丙二醇的脂肪酸酯。据说当使用成膜组合物以制备漆或黏合剂时，至少部分脂肪酯聚结助剂被传统的聚结助剂替代。具有2.5％-10％的聚结助剂的丙烯酸组合物显示出比公知聚结剂更好的或类似的成膜性能。经过泥裂，其显示了通过丙二醇单月桂酸酯代替20-25％的乙二醇乙醚聚结剂降低了水性苯乙烯-丙烯酸漆中15％的VOCs含量，同时保持了相当的成膜性能。
US 7,705,084 B2描述了成膜组合物，其包括粒子状的聚合物或乳化的液体预聚物、水和聚结助剂，聚结助剂包括具有式RCOOX的酯，其中R和X独立地为羟基或取代羟基，且R和X至少一者含有至少两个碳-碳不饱和键。该聚结剂据说帮助降低了低玻璃化转变温度涂料和高玻璃化转变温度涂料的最低成膜温度，且允许在环境温度下成膜。该涂料组合物的聚结助剂不易挥发并相反保留了部分干膜。该涂料组合物据说呈现优于含有传统聚结助剂的涂料组合物的粘附性和光泽度。
本发明的一个目标是提供能够在未减损干燥的漆和涂料的成膜性能和机械性能下，减少在水性丙烯酸漆和涂料组合物中的VOC类的聚结剂的材料。更具体地，本发明的一个目的是提供在水性丙烯酸漆或涂料组合物中使用以降低VOCs并同时提高干燥的丙烯酸漆或涂料的硬度和降低干燥的丙烯酸漆或涂料的泥裂趋势的制剂。
发明内容
出人意料的，本发明人发现薄壁组织纤维素组合物含有粒子状的纤维素材料，该粒子状的纤维素材料以干重计含有至少70％的纤维素、0.5-10％的果胶和至少1-15％的半纤维素，其中，粒子状的材料具有的体积-加权中值主粒径在25-75μm范围内，这样(甚至在降低成膜剂水平下)可以提高水性丙烯酸涂料组合物的成膜特性。此外，他们发现所述薄壁组织纤维素组合物提高了干涂层的机械特性，例如硬度和泥裂。
不希望被任何特定理论所束缚，认为纤维素纤丝的组织(如其存在于薄壁组织细胞壁一样)至少部分保留在本发明纤维素基颗粒中，即使从其中去除部分果胶和半纤维素。因此，与上面描述的其中在漆或涂料组合物中使用纤维素衍生材料的现有技术相反，根据本发明的纤维素纳米纤丝并未完全拆开，也就是该材料并不主要地基于完全拆开的纳米纤丝，而是可以认为包括去除了大部分果胶和半纤维素的薄壁组织细胞壁碎片作为主要成分。发明人假设在材料中至少保留一些半纤维素以支撑颗粒中纤维素的结构组织，例如通过提供附加网络结构。这种半纤维素网络结构将纤维素纤维结合在一起，从而对纤维素颗粒提供结构的完整性和强度。
本发明的发明人已经确定了，如将在随附实施例中显示的，可以使用本发明的粒子状的纤维素材料以减少水性丙烯酸漆和涂料组合物中VOC’s的量，从而使得开裂和相关问题的显著减少。
本发明的另一具体优势为其使用了目前在各行业(例如，特别是糖精制)被认为是测流(side stream)的生物材料。随着对自然资源的过渡使用和浪费关注的增加，目前明显认为将副产品转变形成新的自然资源是一种优势。
通常，先前的技术中已经建议了薄壁组织纤维素组合物及其在漆和涂料中的应用。
例如，US 4,831,127描述了用于从含有薄壁组织细胞的植物材料中获得纤维素材料的方法，具体是从甜菜或柑橘浆料中。该薄壁组织细胞纤维素据说显示了高的有益的流变性能，并且正因为如此可以用于各种各样的应用，其中包括漆和涂料。在未描述或建议在水性丙烯酸漆或涂料中结合这种材料，更不用说其替代VOC’s的能力和该材料在开裂上的任何有益效果。
US 5,964,983描述了用于从含有薄壁组织细胞的植物材料中生产微纤维化的纤维素的方法，具体地从蔗糖提取后获得的甜菜浆料中。该方法包括拆开微纤丝而未破坏它们的均质化步骤。如通过电子显微镜确定的，该微纤丝具有的横截面约为2nm-4nm且长度约为7-25μm。建议将这种材料在漆的水相中作为增稠剂使用，以替代羟丙基纤维素。根据本发明的材料并非主要基于完全拆开的纳米纤丝。
明显地，本发明的发明人已经确定了本发明的纤维素材料(其在不同浓度下可以用于十分有益地取代水性丙烯酸漆和涂料中VOC’s)在流变性能和/或组合物粘度上并不具有重要影响，这可以看作是一个，相当意外的，好处。
如在随附权利要求书中限定，本发明提供了新型粒子状的薄壁组织纤维素基材料及其产品和在水性丙烯酸漆或涂料组合物中的应用。
附图说明
图1a描述了含有3wt.％聚结剂丙二醇、不含有粒子状的薄壁组织纤维素材料的水性丙烯酸涂料组合物的固化层。
图1b描述了含有16wt.％聚结剂丙二醇、不含有粒子状的薄壁组织纤维素材料的水性丙烯酸涂料组合物的固化层。
图1c描述了含有3wt.％聚结剂丙二醇和根据本发明的粒子状的薄壁组织纤维素材料的水性丙烯酸涂料组合物的固化层。
图1d描述了含有16wt.％聚结剂丙二醇和根据本发明的粒子状的薄壁组织纤维素材料的水性丙烯酸涂料组合物的固化层。
具体实施方式
因此，本发明的一个方面涉及包括粒子状的纤维素材料的薄壁组织纤维素组合物，所述粒子状的纤维素材料以干重计含有至少70％的纤维素、0.5-10％的果胶和至少1-15％的半纤维素，其中，通过激光衍射法测量，粒子状的材料具有的体积-加权中值主粒径(volume-weighted median major particle dimension)在25-75μm范围内，优选在35-65μm范围内。
文中使用的术语“纤维素”指由β-D-葡萄糖单体单元、式(C6H10C5)n和它们的衍生物组成的均匀的长链多糖，通常与木质素和任意半纤维素一起在植物细胞壁中找到。本发明中薄壁组织纤维素可以从含有薄壁组织细胞壁的多种植物源中获得。薄壁组织细胞壁，其还可以表示为‘初生胞壁(primary cell wall)’，指软质或肉质组织，其为可食用植物中最充足的细胞壁类型。粒子状的纤维素材料以干重计优选含有至少70wt.％的纤维素，优选至少80wt.％的纤维素，更优选至少90wt.％的纤维素。
本发明通常可以被描述成为纤维产品提供了新型和改进的应用，该纤维产品来源于柑橘类水果浆料(pulp)或来源于甜菜、西红柿、菊苣、土豆、菠萝、苹果、蔓越莓、葡萄、胡萝卜等等(茎和叶除外)。例如，在甜菜中，薄壁组织细胞为包围次生维管组织(secondaryvascular tissues)的最充足的组织。薄壁组织细胞壁含有相对薄的细胞壁(相比于次生细胞壁)，其通过果胶系在一起。次生细胞壁比薄壁组织细胞更厚且与木质素连接在一起。在本领域中众所周知这个专业名词。依照本发明，所述薄壁组织纤维素优选从甜菜、土豆、胡萝卜和柑橘属果树(citrus)中获得。在本发明的一个特别优选的实施方式中，薄壁组织纤维素从甜菜(例如作为蔗糖生产的副产品)中获得。
本发明的粒子状的纤维素材料含有如本文上面所说明的特定结构、形状和尺寸的粒子。典型地，所述材料含有具有包括薄壁组织纤维素结构或网状结构的片状形态的颗粒。优选地，该粒子状的材料的粒径分布落在特定的范围内。当用激光光散射粒度分析仪(例如马尔文粒度分析仪(Malvern Mastersizer)或具有相同或更高灵敏度的其他仪器)测量该分布时，直径数据优选以体积分布报告。所报道的众多颗粒的中值(median)将被体积加权(volume-weighted)，其中约一半的颗粒(以体积计)的直径小于该众多颗粒的中值直径(median diameter)。典型地，所述薄壁组织纤维素组合物的颗粒的中值主粒径在25-75μm范围内。更优选地，所述薄壁组织纤维素组合物的颗粒的中值主粒径在35-65μm范围内。典型地，以体积计，所述颗粒中至少约90％具有的直径小于约120μm，更优选小于110μm，更优选小于100μm。优选地，所述粒子状的纤维素材料具有的体积-加权中值次粒径(volume-weighted median minor dimension)大于0.5μm，优选大于1μm。
如前面所论述的，本发明的组合物的特征在于纤维素材料中的绝大多数以颗粒形式存在的事实，其中颗粒形式不同于现有技术所描述的纤维素纳米纤丝基本上未拆开的纳米原纤化纤维素(nanofibrilised cellulose)。优选地，以组合物中纤维素的干重计，少于10％、或更优选少于1％或少于0.1％为纳米原纤化纤维素的形式。如本文前述表明，这是有利的，因为纳米原纤化纤维素对材料的再分散性能有负面影响。‘纳米纤丝’我们指的是组成纤维素纤维的纤丝，典型地具有纳米范围内的宽度和高达20μm之间的长度。在本领域中过去几十年里使用的命名有些不一致，其中，术语‘微纤丝’和‘纳米纤丝’用于指代相同材料。在本发明上下文中，认为这两个术语完全可互换。
依照本发明，植物薄壁组织纤维素材料被处理、改性，和/或某些组分可能被除去，但是纤维素绝不会被破坏成单独的微纤维，从而损失植物细胞壁部分的结构。
如前面所提到的，本发明的纤维素材料具有与由其衍生的薄壁组织细胞壁材料相比降低的果胶含量。一些果胶的去除被认为能引起热稳定性的提高。本文中使用的术语“果胶”是指能够通过酸和螯合剂处理提取的一类植物细胞壁杂多糖。典型地，发现果胶中70-80％为α-(1-4)-链接D-半乳糖醛酸单体的线性链。果胶的较小的RG-I片段由交替的(1-4)-链接半乳糖醛酸和(1-2)-链接L-鼠李糖组成，具有大量发源自L-鼠李糖残基的阿拉伯半乳聚糖分支。其他单糖(例如D-岩藻糖、D-木糖、洋芹糖、槭汁酸、Kdo、Dha、2-O-甲基-D-岩藻糖和2-O-甲基-D-木糖)在RG-II果胶片段(<2％)中被发现，或被发现在RG-I片段中作为微量组分。每种与D-半乳糖醛酸有关的单糖的比例取决于不同单株和其微环境、种类和生长周期的时长。出于相同的原因，聚半乳糖醛酸和RG-I片段能够在半乳糖醛酸(GalA)残基上的甲基酯含量以及在GalA和中性糖的C-2和C-3位置的乙酰基残基酯的含量上有很大不同。优选地，本发明的粒子状的纤维素材料以其干重计含有少于5wt.％的果胶，更优选含有少于2.5wt.％的果胶。尽管如此，仍期望在纤维素材料中至少存在一些果胶。不希望被任何理论所束缚，假设果胶在材料中含有的颗粒之间的静电相互作用起作用和/或在纤维素中支撑网络/结构中起作用。因此，优选地，以粒子状的纤维素材料的干重计，粒子状的纤维素材料含有至少0.5wt.％的果胶，更优选含有至少1wt.％的果胶。
如上面提及的，本发明的纤维素材料具有一定的最小量的半纤维素。术语“半纤维素”是指能够为任意多个均聚物或杂聚物的植物细胞壁多糖。它们的典型例子包括木糖胶、阿拉伯木葡聚糖(arabinane xyloglucan)、阿拉伯木糖醇、阿拉伯半乳聚糖、葡糖醛酸木聚糖、葡甘露聚糖和半乳甘露聚糖。半纤维素的单体成分包括但不限于：D-半乳糖、L-半乳糖、D-甘露糖、L-鼠李糖、L-岩藻糖、D-木糖、L-阿拉伯糖以及D-葡萄糖醛酸。几乎在所有的细胞壁中都可以找到这类多糖以及纤维素。半纤维素的重量小于纤维素且不能通过热水或者螯合剂提取，但可以通过碱溶液提取。半纤维素的聚合链在形成大多数植物细胞的细胞壁的交联纤维网络中结合果胶和纤维素。不希望被任何理论所束缚，假设至少一些半纤维素的存在对于组成粒子状的材料的纤维的结构组织是重要的。以粒子状的纤维材料的干重计，优选粒子状的纤维素材料含有1-15wt.％的半纤维素，更优选含有1-10wt.％的半纤维素，最优选含有1-5wt.％的半纤维素。
典型地，本发明的薄壁组织纤维素组合物可以含有除了粒子状的纤维素材料之外的其他材料，本领域技术人员将能够理解。这样其他材料可以包括，例如来自于原植物细胞壁源(不同于本发明的粒子状的纤维素材料)(的加工)的残余物以及出于组合物形态、外观和/或与预期应用添加的任何类型的添加剂、赋形剂、载体材料等等。
典型地，本发明的组合物可以表现为水悬浮液或含有本发明的粒子状的纤维素材料分散在其中的似膏状材料。在一种实施方式中，提供了含有至少10％粒子状的纤维素材料固体含量的水性软固体状分散体(aqueous soft solid like dispersion)。该组合物可以含有至少20％的粒子状的纤维素材料固含量。该组合物可以含有至少30％的粒子状的纤维素材料固含量。
如上述描述的薄壁组织纤维素材料可以使用特定方法获得，该方法包括弱碱处理步骤以水解细胞壁材料，接着进行无论如何不会导致材料完全拆开形成其单独的纳米纤丝的强烈的均匀化过程。
相应地，本发明的一个方面涉及制备如前面描述的薄壁组织纤维素组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供含有薄壁组织细胞的植物浆料；
b)将含有薄壁组织细胞的植物浆料进行化学处理和/或酶处理，以使得部分降解和/或提取果胶和半纤维素，其中，在化学处理和/或酶处理的过程中，和/或在化学处理和/或酶处理之后，将混合物通过应用低剪切力一次或多次均质；
c)将步骤b)得到的材料进行高剪切处理，其中，纤维素材料的颗粒尺寸被降低从而生产出具有通过激光衍射法测量的体积-加权中值主粒径在25-75μm的范围内的粒子状的材料；
d)去除在步骤c)中获得的物质中的液体。
典型地，作为起始材料使用的含有薄壁组织细胞的植物浆料含有含水浆料，该含水浆料含有磨碎的和/或经切割的植物材料，其常常可以源自于其他过程的测流(sidestreams)，例如柑橘皮、甜菜浆料、向日葵残留物、果渣残留物等等。
特别优选使用来自已经萃取糖的且具有10-50wt.％干固含量、优选具有20-30wt.％干固含量(例如大约25wt.％干固含量)的新鲜、压出的甜菜浆料。甜菜浆料为来自甜菜产业的生产残渣。更具体地，甜菜浆料为来自从甜菜中提取蔗糖后的残余物。甜菜加工通常干燥浆料。该干的甜菜浆料也可以被称为“甜菜碎片”。此外，该干的甜菜浆料或碎片可以被成形和压缩以生产“甜菜团(pellets)”。这些材料均可以作为原始材料使用，在这种情况下步骤a)将包括在含水液体中悬浮的干的甜菜浆料材料，典型地相对于前述提及的干固含量。然而，更优选地，使用新鲜的湿的甜菜浆料作为原始材料。
另一种优选的原始材料为青贮(ensilage)甜菜浆料。本文所使用的术语“青贮”是指由于通过厌氧发酵待处理材料中所存在的碳水化合物引起的酸化而在潮湿状态下保存蔬菜材料。根据已知方法用优选含有15-35％干物重的浆料进行青贮。甜菜的青贮持续至pH至少小于约5和大于约3.5(参见US6,074,856)。周知的青贮经压制的甜菜浆料可以避免不必要的腐烂。该方法最常用于易腐烂的产品，其它可替换的方法为干燥至干物重为90％。这个干燥具有需要消耗大量能源的不足。在带有乳酸菌存在的厌氧条件下，该发酵过程自然地发生。这些微生物将经压制的甜菜浆料的残留蔗糖转变为乳酸，导致pH的下降，并因此保持甜菜浆料的结构。
在本发明的一种实施方式中，为了去除沙和粘土颗粒，在化学处理或酶处理进行之前，在浮洗机中清洗所述含有薄壁组织细胞的植物浆料，且为了去除可溶性酸，使用经青贮的甜菜浆料作为起始材料。
依照本发明，该化学处理和/或酶处理导致至少部分存在于所述含有薄壁组织细胞的植物浆料中的果胶和半纤维素的降解和/或提取，典型地对于单糖、二糖和/或低聚糖。然而，如上面所表明的，至少一些非降解果胶(例如至少0.5wt.％)和一些非降解半纤维素(例如1-15wt.％)的存在是优选的。因此，典型地，步骤b)包括果胶和半纤维素的部分降解和/或提取，优选达到至少0.5wt.％的果胶和至少1wt.％半纤维素残留的程度。在本领域技术人员的那些常规能力下确定反应条件和时间的适当的组合进而完成这个步骤。
在本文中使用的术语单糖具有其标准的科学意义且指的是单体的碳水化合物单元。在本文中使用的术语二糖具有其标准的科学意义且指的是两个共价结合的单糖的碳水化合物。在本文中使用的术语低聚糖具有其标准的科学意义且指的是三至十个共价结合的单糖的化合物。
优选地，如在上述提及的方法的步骤b)中所提及的化学处理包括：
i)将含有薄壁组织细胞的植物浆料与0.1-1.0M的碱金属氢氧化物混合，优选与0.3-0.7M的碱金属氢氧化物混合；
ii)将含有薄壁组织细胞的植物浆料和碱金属氢氧化物的混合物加热至80-120℃范围内的温度，并保持至少10分钟，优选保持至少20分钟，更优选保持至少30分钟。
已经发现，在上述方法中，采用碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠，是从纤维素中除去果胶和半纤维素至期望的程度所必须的。所述碱金属氢氧化物可以为氢氧化钠。所述碱金属氢氧化物可以是氢氧化钾。所述碱金属氢氧化物的浓度可以为至少0.2M，至少0.3M，或者至少0.4M。所述碱金属氢氧化物优选小于0.9M，小于0.8M，小于0.7M，或者小于0.6M。
相对于本领域公知的方法采用更高温度来说，本发明的化学处理采用了相对较低的温度可以使得采用更低的能量和更低的成本来处理植物材料浆料。此外，采用低温度和压力保证了最少的纤维素纳米纤维的产生。纤维素纳米纤维影响了组合物的粘度，并使得所述组合物在脱水后难以再水化。所述植物材料浆料可以被加热到至少80℃。优选地，所述植物材料浆料被加热到至少90℃。优选地，所述植物材料浆料被加热到至少120℃，更优选至少100℃。正如本领域技术人员应当理解的是，采用较高的温度，在指定范围内，将降低处理时间，反之亦然。在给定情景下，选择合适的条件组是常规的优化手段。如上面所提及的，加热温度通常在80-120℃范围内保持至少10分钟，优选至少20分钟，更优选至少30分钟。如果步骤ii)的加热温度在80-100℃之间，那么加热时间可以为至少120分钟。优选地，步骤ii)包括加热混合物至90-100℃的温度并保持120-240分钟，例如在约95℃保持约180分钟。在本发明的另一种实施方式中，将混合物加热至100℃以上，在这种情况下加热时间将相应更短。在本发明的一种优选的实施方式中，步骤ii)包括加热混合物至110-120℃的温度并保持10-50分钟，优选10-30分钟。
可选地或附加地，采用合适的酶处理所述植物浆料可以降解至少部分的果胶和半纤维素。优选地，采用组合酶，尽管采用一种以上特定的酶也可以增强酶制剂以获得优化的结果。通常在纤维素酶活性相对果胶分解(pectinolytic)和半纤维素分解(hemicellulolytic)活性更低时采用组合酶。在本发明的一种优选的实施方式中，这样的组合酶具有以下活性，以这样的组合的总活性的百分比来表示：
-0-10％的纤维素酶活性；
-50-80％的果胶酶活性；以及
-至少20-40％的半纤维素酶活性。
所述酶处理通常在温和的条件下进行的，例如在pH为3.5-5和35-50℃下，一般进行16-48h，并采用例如65000-150000单位/kg底物(干物质)的酶活性。确定参数的合适组合来获得期望的速率和果胶和半纤维素降解的程度在本领域技术人员的常规能力范围内。
在步骤b)之前、期间或之后，优选通过施用低剪切力对混合物进行匀浆一次或多次。低剪切力可以采用本领域技术人员公知的标准的方法和装置进行施用，例如传统的混合器或搅拌器。优选地，在低剪切下的匀浆步骤进行至少5分钟，优选至少10分钟，优选至少20分钟。一般低剪切混合在步骤b)期间进行至少一次，优选至少两次，更优选至少三次。在本发明的一种优选的实施方式中，进行低剪切混合的时间为步骤b)的总持续时间的至少1/4，更优选为步骤b)的总时间的至少1/3，更优选为至少一半的时间。已经发现，在该阶段进行低剪切匀浆是有利的，因为这有助于将浆料分解至单独的细胞，然后在随后的步骤c)的处理中破裂成纤维素片。
步骤c)一般包括对步骤b)所得的物料进行高剪切处理，从而获得纤维素片，尺寸例如小于母细胞的尺寸的一半，优选小于母细胞的尺寸的1/3。如前面所提及的，本发明的发明人发现在所述纤维素颗粒中保留部分的结构对于确保所述组合物能够提供本文中所描述的优异特性来说至关重要。从前文应该理解的是，步骤d)的过程中不会完全地或大体上地拆开成纳米纤丝。
对步骤c)中获得纤维素材料的期望的颗粒尺寸的方法并没有特别的限定，可以采用本领域技术人员公知的多种合适的方法。合适的降低尺寸的技术实例包括研磨、压碎或微流化(microfluidization)。优选地，该方法为湿法，如本领域所公知的，一般将步骤b)所得的含水液体(例如可以含有1-50％的纤维素材料)进行研磨、压碎或类似的。优选的研磨方法包括：采用搅拌叶片进行研磨，例如单向旋转的、多轴旋转的、互逆的、垂直运动的、旋转且垂直运动的、以及管路式(duct line-system)搅拌叶片，例如便携式混合器、固体混合器和横向混合器；喷气式(jet-system)搅拌混合例如采用管路混合器(line mixers)；采用高剪切匀浆机、高压匀浆机、超声匀浆机等进行研磨；采用捏合机进行旋转挤出系统(rotary extrusion-system)研磨；以及结合固结作用(consolidation)和剪切的研磨，例如滚碎机、球磨机、振动球磨机和珠磨机。合适的压碎方法包括例如采用筛磨机和锤磨机的筛式压碎；例如采用闪磨机的叶片旋转剪切筛式压碎(blade rotating shear screensystem crushing)；例如采用喷气式磨机的空气喷气式压碎(air jet system crushing)；结合剪切和固结作用的压碎，例如采用滚碎机、球磨机、振动球磨机和珠磨机；以及搅拌叶片式压碎法。这些方法可以单独使用或结合使用。在步骤c)中使用的最优选的高剪切装置包括摩擦研磨机(friction grinders)，例如Masuko supermasscolloider；高压匀浆机，例如Gaulin匀浆机；高剪切混合器，例如Silverson FX型；管路匀浆机(line homogenizer)，例如Silverson或Supraton的管路匀浆机；以及微流化器。为了获得本发明所需的颗粒性质而选用装置是本领域技术人员的常规手段。以上所述方法可以单独使用或结合使用，以完成期望的尺寸减小。
在本发明的一种优选的实施方式中，在步骤c)后停止加热并且可以在步骤c)和步骤d)之间对物料进行冷却，或者可以直接转移到匀浆机中(在此并未进行额外的加热)。在一种优选的实施方式中，步骤c)是在室温下进行的。
优选地，先减小纤维素的颗粒尺寸并随后根据粒径尺寸进行分离。有用的分离技术的实例为筛分分级和使用旋风分离器或离心机的分离。
步骤d)中除水的目的主要是除去大部分的溶解的有机材料以及一部分的不需要的分散的有机材料，即具有远比粒子状的纤维素材料的颗粒尺寸范围低得多的尺寸的有机材料。
就所述第一目标而言，应当理解并不优选采用依靠蒸发的方法进行，因为这不会除去任何溶解的盐、果胶、蛋白质等，实际上这些组分是通过该步骤被洗涤除去。优选地，步骤d)不包括干燥步骤，例如蒸发、真空干燥、冻干、喷雾干燥等。在本发明的一种优选的实施方式中，将混合物进行微滤、渗析、离心倾析或压制。
如本领域技术人员将会理解的是，可结合多个方法步骤以获得优化的结果。例如，一种实施方式可设定为步骤d)包括将混合物进行微滤、渗析或离心倾析等，并随后进行压制组合物的步骤。
如本领域技术人员将会理解的是，步骤d)还可以包括随后的添加水或液体，接着去除液体的附加步骤，例如，使用上述描述的方法，以引起额外的清洗循环。为了获得高纯度可以根据需要重复这个步骤多次。
优选地，步骤d)后，将组合物加入到含水介质中，并且在组合物中的纤维素颗粒能够在低剪切混合下在含水介质中再水化并均匀地悬浮。在低剪切混合下的再水化将确保水化的能量消耗较低且保证纤维素片不被破坏，或者在混合过程中使得较大比例的纤维素片不被破坏。
一旦含有纤维素类的组合物被制得，便常期望能够增加该纤维素类的浓度以降低组合物的体积，并从而降低储存和运输成本。因此，该方法制备了一种浓度为至少5wt.％、优选至少10wt.％的纤维素片的组合物，随后还可以加入少量的固体于含水介质中以改善该介质的性质。高浓度组合物使得该组合物拥有更小的体积，从而可降低储存和运输该组合物的成本。
如前面所提及的，所述组合物可以在低剪切混合下在含水介质中再分散。例如，所述组合物可以采用带叶片(以1.3m/s的叶尖速率进行旋转)的搅拌器在含水介质中进行再水化和再分散。
本发明的另一个方面涉及一种水性丙烯酸漆或涂料组合物，该水性丙烯酸漆或涂料组合物含有含水介质、含有根据前述的分散在所述含水介质中的粒子状材料的薄壁组织纤维素组合物以及丙烯酸组分。
一般而言，制定水性漆或涂料组合物的基础为以水作为主要溶剂，所述溶剂充当运输固体成分的媒介物(vehicle)，该固体成分通常包括粘结剂、颜料和添加剂。在本发明上下文中如关于漆或涂料组合物的形容词“水性”和如关于介质(medium)的“含水”意味着至少80wt.％、优选80-98wt.％、甚至更优选85-95wt.％的溶剂介质由水组成。
该含水介质还可以含有一种或多种烃类溶剂，以控制例如丙烯酸漆或涂料组合物的聚结、湿润性和黏度。典型地，基于溶剂介质的重量，烃类溶剂的量小于20wt.％，优选为2-20wt.％，甚至更优选为5-15wt.％。在一种实施方式中，该一种或多种烃类溶剂选自非VOC类的溶剂。
VOCs为在普通室温条件下具有高蒸汽压力的有机材料。在本发明上下文中，VOC为具有20℃的温度、0.01kPa以上的蒸汽压力的有机化合物，或在特定的使用条件下具有相应的挥发性(volatility)的有机化合物。有机化合物被定义为除了碳氧化物和无机碳酸盐以及碳酸氢盐的有机物之外，含有至少碳元素和氢、卤素、氧、硫、磷、硅或氮中的一者或多者的任何化合物。甲烷、乙烷、CO、CO2、有机金属化合物和有机酸排除于这一定义之外。对于烃类溶剂，在20℃下0.01kPa的蒸汽压力大致相当于在215-220℃范围内的沸点或初沸点。
在本发明上下文中术语丙烯酸组分涉及至少携带有一个丙烯酸基团的分子、低聚物和聚合物。术语‘丙烯酸组分’被认为与在漆或涂料领域中通常作为丙烯酸的酯使用的术语‘丙烯酸酯(acrylate)’完全可互换。在本发明上下文中丙烯酸基团还包括甲基丙烯酸基团。
典型地，可以在含水介质中乳化或分散该丙烯酸组分。根据本发明在水性丙烯酸漆或涂料组合物中丙烯酸组分的量可以在宽范围内变化。典型地，基于水性丙烯酸漆或涂料组合物的总重量，该丙烯酸组分的量为10-55wt.％。在水性丙烯酸漆或涂料组合物中丙烯酸组分的最大可能量除了其他方面的原因之外取决于其他固体成分的存在，例如颜料和填充物。典型地，水性丙烯酸漆或涂料组合物中最大固体含量为60wt.％左右。在一种优选实施方式中，基于干重，丙烯酸组分的量为10-55wt.％，同时水性丙烯酸漆或涂料组合物的总固体含量为30-60wt.％。
在水性丙烯酸漆或涂料组合物中，薄壁组织纤维素粒子材料的干重的含量可以在宽范围内变化。然而，基于组合物的总重量，为0.05-2wt.％是有利的。
典型地，基于水性丙烯酸漆或涂料组合物的总固体含量，薄壁组织纤维素粒子材料的干重的量为0.10-4wt.％，更优选为0.8-2wt.％，甚至更优选为1.3-1.6wt.％。
在一种优选实施方式中，基于干重，薄壁组织纤维素粒子材料与丙烯酸组分之间的比率为1:15-1:100，优选为1:18-1:40，甚至更优选为1:20-1:30。
通常在含水介质中乳化或分散该丙烯酸组分。术语“分散体(dispersion)”通常是指至少两种物质的混合物，其中一种物质(分散相)以粒子或液滴形式全部分布在另一种物质(连续相，分散介质)中。因此，在本发明上下文中术语分散体尤其是指以粒子或液滴形式分布在含水介质中的丙烯酸组分。如果该分散的丙烯酸组分为液体或类液体，该分散体通常是指在本领域中作为丙烯酸乳液或乳胶(复数：胶乳)。在本发明上下文中，且作为在本领域的常例，认为术语丙烯酸分散体、乳液和乳胶可互换。
因此，在另一种实施方式中，该含水的丙烯酸漆或涂料组合物为水性丙烯酸分散体漆或涂料组合物。
丙烯酸水性分散体漆或涂料组合物通常通过称为乳液聚合的方法制备。丙烯酸单体在水中通常具有低的溶解度，但可以通过使用表面活性剂乳化形成单体液滴。过量的表面活性剂形成胶束，且在表面活性剂胶束中通过水溶性引发剂引发自由基聚合反应过程。因为它们具有低但有限的水溶性，丙烯酸单体可以通过含水介质从单体液体输送至胶束中，在胶束中，丙烯酸单体成为生长的聚合物链的一部分。随着聚合物链生长，在胶束中形成胶粒。产生的丙烯酸聚合物在含水介质中形成聚合物颗粒的稳定分散体。每个颗粒包括高分子量的聚合物链，典型地包括100kD-1000kD的聚合物链。
构成该分散相的丙烯酸组分可以为不同分子、低聚物和聚合物的混合物，上述分子、低聚物和聚合物均携带有至少一个丙烯酸基团。还设想丙烯酸酯的共聚物，例如苯乙烯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。在一种优选实施方式中，该丙烯酸组分包括苯乙烯丙烯酸酯共聚物。
典型地，在水性丙烯酸分散体漆或涂料组合物中丙烯酸组分的数均分子量(Mn)为100-1000kDa。
乳液聚合反应的方法(包括表面活性剂和引发剂的选择和量、单体的选择以获得特定的Tg以及条件以得到所需分子量)完全落在本领域技术人员的基本技能内。
如本文上面解释的，根据前述任一项的薄壁组织纤维素组合物的添加，甚至在减少聚结剂水平情况下，改善了水性丙烯酸涂料组合物的成膜特性。聚结剂常常列为挥发性有机化合物。因此，根据本发明的涂料组合物允许减少VOC的量。
在一种优选实施方式中，在根据本发明的水性丙烯酸涂料组合物中，VOCs的量低于250g/公升，低于100g/公升，低于50g/公升，低于40g/公升，低于30g/公升，或低于20g/公升。典型地，与传统水性丙烯酸涂料组合物相比，通过使用根据本发明的粒子状的薄壁组织纤维素材料，VOC聚结剂的总量可以减少50％。
根据本发明的水性漆或涂料组合物可以进一步含有着色剂以给漆和涂料赋予颜色。该着色剂选自由染料、颜料、荧光剂或它们的组合组成的组。优选地，该着色剂为颜料。除了赋予颜色，颜料还进一步避免涂料或漆以及涂覆的衬底受到紫外线辐射，并可以进一步增加硬度。
因此，在一种优选实施方式中，该着色剂为颜料。在本发明上下文中可以使用的颜料可以为天然的、人造的，有机的和/或无机的物质。在非限制性的实例选自由颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄63、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄75、颜料黄83、颜料黄97、颜料黄98、颜料黄106、颜料黄114、颜料黄121、颜料黄126、颜料黄127、颜料黄136、颜料黄174、颜料黄176、25颜料黄188、颜料橙5、颜料橙13、颜料橙16、颜料橙34、颜料红2、颜料红9、颜料红14、颜料红17、颜料红22、颜料红23、颜料红37、颜料红38、颜料红41、颜料红42、颜料红112、颜料红170、颜料红210、颜料红238、颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料30蓝15:4、颜料绿7、颜料绿36、颜料紫23、颜料黑7、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、炭黑、氧化铁(II)(FeO)等等组成的组。还可设想不同颜料的组合。
在本发明上下文中，颜料还包括填充物和添加物(extender)。为了增加体积，增加漆或涂料的膜厚度，并给予漆或涂料韧性和耐磨损性，向漆或涂料配方中添加填充物和添加物通常为天然无机材料。可以适用于在水性丙烯酸漆或涂料组合物中应用的填充物和添加物的实例为选自石英砂(SiO2)、滑石粉、重晶石(BaSO4)、高岭土和石灰石(CaCO3)组成的组。优选地填充物为滑石粉。
颜料的量(包括填充物和添加物)通常表示为漆或涂料中‘颜料的体积/总固体的体积*100％’，简称％PVC。典型地，高的％PVC值会导致在干燥水性丙烯酸漆或涂料组合物过程中开裂。所以本发明的优势在高％PVC值下尤其明显。因此，在根据本发明的漆和涂料组合物中％，PVC值优选为5-75％，甚至更优选为20-30％。
如本领域技术人员将会理解的是，除了含有粒子状的材料的薄壁组织纤维素组合物、丙烯酸组分、颜料和填充物之外，根据本发明的水性丙烯酸漆或涂料组合物可以含有一种或多种传统的漆或涂料添加剂。添加这种添加剂以提供不同的特殊功能特征。如本领域技术人员将会理解的且如本文上面解释的，优选该添加剂为非VOCs类的添加剂。
闪锈(flash rust)或腐蚀(corrosion)是水性漆或涂料应用在钢铁上的重大问题。闪锈为由钢铁泌水(bleeding)穿过涂层产生的污点形成的腐蚀。根据本发明在水基丙烯酸体系中可以应用的闪锈或腐蚀的抑制剂的实例为亚硝酸钠和邻苯二甲酸(phthalicacid)的锌盐。典型地，以水性丙烯酸漆或涂料组合物的总重量为基准，在涂料组合物中应用的闪锈抑制剂的量为0.1-1.5wt.％。
在向衬底上应用漆或涂料组合物的过程中或通过在干膜中产生表面瑕疵(其降低了已加工表面的保护和美观两种质量)，泡沫也可能产生问题。因此，在一种优选实施方式中，水性丙烯酸漆或涂料组合物包括消泡剂。在本领域技术人员的技能内选择与水性丙烯酸体系相容的消泡剂。典型地，基于水性丙烯酸漆或涂料组合物的总重量，在涂料组合物中应用的消泡剂的量为0.01-0.5wt.％。
如果水性漆或涂料组合物为水性丙烯酸分散体漆或涂料组合物，所分散的颗粒需要在干燥的过程中聚结以形成连续膜。引起颗粒聚结的最低温度被称为最低成膜温度(MFFT)，其除了其他因素之外取决于丙烯酸组分的Tg和压制温度。水性丙烯酸分散体漆或涂料组合物在足够快的速率和/或在足够低的压制温度下形成膜是重要的。在一种优选实施方式中，MFFT为2-20℃，更优选为4-15℃。这样的MFFT常常需要聚结剂的添加。因此，在一种优选的实施方式中，基于组合物的总重量，水性丙烯酸分散体漆或涂料组合物含有0.05-15wt.％的聚结剂，更优选为0.1-10wt.％，甚至更优选为0.2-5wt.％。如本文上面所解释的，聚结剂优选为非VOC类的聚结剂。可以应用在本发明组合物中的聚结剂的典型实例为2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇异丁酸盐(酯醇)。
所述水性丙烯酸漆或涂料组合物可以进一步含有其他在漆或涂料中常规使用的添加剂，例如热固化活性稀释剂、UV吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂、不耐热的自由基引发剂、抑制挥发剂、助滑添加剂、聚合抑制剂、乳化剂、润湿剂、粘合促进剂、流平剂、成膜助剂、流变助剂、杀菌剂和杀真菌剂、阻燃剂。这些添加剂为典型的且并不限定本发明。在本领域技术人员的技能内选择与水性丙烯酸体系相容的添加剂并选择适当的量。
本发明的另一个方面涉及制备水性丙烯酸漆或涂料组合物的方法，该水性丙烯酸漆或涂料组合物含有薄壁组织纤维素组合物，该薄壁组织纤维素组合物含有根据前述任意一种的粒子状的材料，所述方法包括以下步骤：
a)提供含有本发明的粒子状的材料的薄壁组织纤维素组合物；
b)提供水性丙烯酸涂料或漆组合物；
c)使含有粒子状的材料的所述薄壁组织纤维素组合物和所述水性丙烯酸涂料或漆组合物结合。
如本文上面所解释的，该薄壁组织纤维素组合物既可以是干燥组合物，也可以悬浮在含水介质中。因此，在第一种实施方式中，步骤c)包括在低剪切混合下使干的薄壁组织纤维素组合物和水性丙烯酸涂料或漆组合物结合。在低剪切混合下再水化确保了再水化消耗的能量低且不损害纤维素片，或确保了在混合加工过程中不损害纤维素片的大比例。在第二种实施方式中，步骤c)包括粒子状的薄壁组织纤维素在含水介质中的悬浮液与水性丙烯酸涂料或漆组合物的结合。
在一种优选实施方式中，使用分散剂以在水性丙烯酸涂料或漆组合物中进一步稳定粒子状的薄壁组织纤维素材料。典型地，以重量计，在根据本发明水性丙烯酸涂料或漆组合物中，分散剂与粒子状的薄壁组织纤维素材料的比率为2:100-10:100，更优选为3:100-7:100。适当的分散剂的一个实例为山梨醇月桂酸酯(Span 20)。
如已在前文中提及的，含有根据本发明的粒子状的材料的薄壁组织纤维素尤其适合在水性丙烯酸漆或涂料组合物中作为防裂剂使用。这种使用在允许降低聚结剂的水平的情况下，导致了干燥的漆或涂料附加的硬度和较少的开裂。当在加工温度低于丙烯酸组分的玻璃化转变温度下应用水性丙烯酸漆或涂料时，和/或当在水性丙烯酸漆或涂料组合物具有高％PVC值时，这种使用的好处最为显著。
因此，本发明的另一方面涉及含有如本发明前述任意一种定义的粒子状的材料的薄壁组织纤维素材料在水性丙烯酸漆或涂料组合物中作为防裂剂的应用。
另一种实施方式涉及在加工温度低于10℃，优选在加工温度低于5℃下，含有如本发明前述任意一种定义的粒子状的材料的薄壁组织纤维素材料在水性丙烯酸漆或涂料组合物中作为防裂剂的应用。
因此，本发明已通过参考上面论述的特定实施方式所描述。其将会认识到的这些实施方式很容易受到本领域众所周知的那些技术的各种修改和替代形式的影响。
除了上述描述的那些实施方式之外，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对本文中所述的结构和技术进行许多修改。因此，尽管已经描述了具体的实施方式，但它们仅仅是实施例而不是用于限制本发明的范围。
进一步地，为了更好地理解本文和权利要求，需要理解的是，动词“包括/包含/含有”及它的变形使用的是它的非限定性的含义，意思是包括随后的项目，但没有被特别指出的项目也并不排除。另外，用不定冠词“a”或“an”限定的元素并不排除存在一种以上该元素的可能性，除非文中清楚地限定了有一个且只有一个该元素。因此，不定冠词“a”或“an”通常的意思是“至少一个”。
本说明书中引用的所有专利和参考文献都将作为参考全部合并入说明书中。
以下实施例仅为了说明而提供，并不意在以任何方式限定本发明的范围。
实施例
实施例1：含有粒子状的纤维素材料的薄壁组织纤维素组合物的制备
将从Suikerunie Dinteloord(NL)获得的新鲜的甜菜浆料在清洗浮选器中进行清洗以除去沙子、石子(pebbles)等。
在搅拌罐(工作体积为70L，并采用蒸汽加热)中，引入16.7kg清洗过的且固体含量为15％DS(每批次2.5kg DS)的甜菜浆料，并加入自来水至70L的总体积。将该混合物用蒸汽加热并在温度达到50℃时，加入1200克的NaOH。持续加热至达到最终温度95℃。并在95℃下保持45分钟后，将混合物进行30分钟的低剪切(采用带狭缝头(slitted screen)的Silverson BX)。当在95℃下保持总时长3小时后，再次施用60分钟的低剪切(采用带乳化头(emulsor screen)(具有1.5mm的孔)的Silverson BX)，并且在此期间温度保持在约95℃。
降低颗粒是采用Gaulin高压匀浆机完成的，并在150bar下操作(第一阶段；第二阶段为0bar)。将混合物匀浆了6次。该步骤在室温下进行。在被进行高压匀浆处理之前先将混合物冷却至室温。
随后将匀浆后的混合物引入到混合罐中并加热至80-85℃，随后采用孔径为1.4μm的陶瓷膜进行微滤步骤。将渗透液替换成去矿物质的水。待渗余物的导电率达到1mS/cm时，停止微滤。从而获得干固体含量在0.5-1％之间。
随后将终产物在具有100μm的孔的过滤袋中进行浓缩至干固体含量为2％。
采用马尔文粒度分析仪分析该材料，测得该材料含有(体积-加权)中值主粒径为43.65μm的颗粒，且该材料的近90％(基于体积)的粒径低于100μm。
实施例2：含有粒子状的纤维素材料的薄壁组织纤维素组合物的制备
将从Suikerunie Dinteloord(NL)获得的新鲜的甜菜浆料(320kg，24.1％ds)在清洗浮选器中进行清洗以除去沙子、石子(pebbles)等。
将清洗过的甜菜浆料转入搅拌罐(1000L)中，并稀释至ds浓度为8％(800kg)。加入Multifect果胶酶FE(杰能科公司(Genencor)，139单位/g ds)，并将悬浮液加热至45℃。在48h后将该悬浮液采用膜压滤机(membrane filterpress(TEFSA))进行压榨，从而分离得到含有纤维素材料的固体材料(216kg 12％ds)。
将部分所得的纤维素材料(20kg)引入到搅拌罐(工作体积为70L)中，并加入自来水至70L的总体积。将该混合物加热至95℃并在95℃下进行低剪切持续总共3小时(采用带狭缝头的Silverson BX)。然后再施用60分钟的低剪切(采用带乳化头(具有1.5mm的孔)的Silverson BX)，并且在此期间温度保持在约95℃。
降低颗粒是采用Gaulin高压匀浆机完成的，并在150bar下操作(第一阶段；第二阶段为0bar)。将混合物匀浆了6次。该步骤在室温下进行。在被进行高压匀浆处理之前先将混合物冷却至室温。
随后将匀浆后的混合物引入到混合罐中并加热至80-85℃，随后采用孔径为1.4μm的陶瓷膜进行微滤步骤。将渗透液替换成去矿物质的水。待渗余物的导电率达到1mS/cm时，停止微滤。从而获得干固体含量在0.5-1％之间。
随后将终产物在具有100μm的孔的过滤袋中进行浓缩至干固体含量为2％。
采用马尔文粒度分析仪分析该材料，测得该材料含有(体积-加权)中值主粒径为51.03μm的颗粒，且该材料的近90％(基于体积)的粒径低于100μm。
实施例3：在水性丙烯酸漆或涂料组合物中薄壁组织纤维素材料的防裂性能
在这些实施例中，使用如下成分：
·Setaqua 6462，水性苯乙烯-丙烯酸酯分散剂，固含量44wt.％，MFFT25℃，纽佩斯树脂(Nuplex Resins)
·水磨基(Water mill base)；在研磨中分散固体所需要的水含量
·Span 20，山梨醇月桂酸酯，Croda
·Disperbyk-190，用于含水着色体系的无VOC的润湿分散添加剂，Byk
·Byk 022，用于含水涂料的无VOC的有机硅消泡剂，Byk
·BYK 028，用于含水分散体涂料的无VOC的有机硅消泡剂，Byk
·Texanol，2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇异丁酸盐，Eastman
·Finntalc M40，硅酸镁滑石粉，Mondo Minerals
·丙二醇
·Halox Flash X-330，腐蚀/闪锈抑制剂，Halox
·Acrysol RM-825，非离子型聚氨酯流变改性剂，用于配置漆设计，Rohm andHaas
·Kronos 2300，二氧化钛颜料，Kronos
为了评估根据本发明的粒子状的薄壁组织纤维素材料在膜的开裂性能上的影响，制备了不同的水性丙烯酸组合物。该组合物要么含有根据本发明的粒子状的薄壁组织纤维素材料，要不完全不含有纤维素材料。另外，聚结剂丙二醇(PG)的量在0wt.％-16wt.％之间变化。
在表1中描述了所用的不同类型的粒子状的薄壁组织纤维素材料。
表1：根据本发明的薄壁组织纤维素材料
在向该水性丙烯酸组合物中添加粒子状的薄壁组织纤维素材料之前，首先使用转子定子(rotor stator)将表1中描述的含有粒子状的材料的薄壁组织纤维素组合物分散进入水中。产生的固含量为15.5-16.9wt.％的水浴(water batches)在添加至水性丙烯酸涂料或漆组合物之前静置一天。在表2中给出了理论的水浴固含量。
表2：薄壁组织纤维素水浴的理论固含量
在表3和4中，给出了不含有粒子状的薄壁组织纤维素材料的水性丙烯酸组合物。在表5和6中，给出了含有根据本发明的不同类型的薄壁组织纤维素材料的水性丙烯酸组合物。在所有例子中，以重量为基准，薄壁组织纤维素材料与分散剂Span 20的比率为100:20。如前述解释的，将粒子状的薄壁组织纤维素材料以水浴形式添加至丙烯酸组合物中。
表3：不含有粒子状的薄壁组织纤维素材料的水基丙烯酸组合物
表4：不含有粒子状的薄壁组织纤维素材料的水基丙烯酸组合物
表5：含有ST80粒子状的薄壁组织纤维素材料的水基丙烯酸组合物
表6：含有ST100粒子状的薄壁组织纤维素材料的水基丙烯酸组合物
通常地，在表3-6给出的配方中使用的粘合剂Setaqua 6462需要相当大量的聚结剂以获得好的成膜性能。如果添加太少的聚结剂，例如约3wt.％，或添加太多的聚结剂，例如约16wt.％，在干燥过程中干膜将呈现严重的开裂。
这些涂料组合物含有3wt.％、9wt.％和16wt.％的聚结剂丙二醇(PG)，在5℃加工72小时制备了湿厚度为80-100μm的膜。使用4×10的放大率获取加工膜的照片。在涂层的中心部分获取该照片。
如实施例，参考图1a-1d。图1a描绘了使用在表3中描述的水性丙烯酸涂料组合物获得的干膜。该水性丙烯酸涂料组合物不含有粒子状的薄壁组织纤维素材料。该组合物中PG的浓度为3wt.％。图1b描绘了在表3中描述的另一种水性丙烯酸涂料组合物获得的干膜。该水性丙烯酸涂料组合物不含有粒子状的薄壁组织纤维素材料。该组合物中PG的浓度为16wt.％。
图1c描述了使用在表5中描述的水性丙烯酸涂料组合物获得的干膜。该水性丙烯酸涂料组合物含有根据本发明的ST80粒子状的薄壁组织纤维素材料。该组合物中PG的浓度为3wt.％。图1d描述了使用在表5中描述的另一种水性丙烯酸涂料组合物获得的干膜。该水性丙烯酸涂料组合物含有根据本发明的ST80粒子状的薄壁组织纤维素材料。该组合物中PG的浓度为16wt.％。
从用了或未用粒子状的薄壁组织纤维素材料的图片的肉眼检测中，可以推断在三种PG浓度下添加根据本发明的薄壁组织纤维素材料在膜形成过程中均减少了开裂并且在干燥过程中均减少了应力。
在添加粒子状的薄壁组织纤维素材料产品的情况下显著改善了凝聚力和成膜。经观察(甚至在显微镜下观察时)，使用甜菜粒子状的薄壁组织纤维素材料(ST80和ST100)的配方中聚结剂大于3％的无开裂。
在玻璃嵌板(glass panel)上在5℃下加工长于一周后，使用硬度测试仪研究含有9wt.％丙二醇的干燥的丙烯酸着色配方的硬度值。干燥膜的厚度为100-80μm左右。在表7中示出了所获得的实验结果。振荡次数越多，干燥膜越硬。
表7：丙烯酸着色配方的硬度值
配方 薄壁组织纤维素材料 振荡次数
LG-B(9wt.％PG) - 24
LG-B II(9wt.％PG) - 24
LG-D(9wt.％PG) ST80 27
LG-E(9wt.％PG) ST100 27
与不含有纤维素材料的水性丙烯酸配方相比，在向水性丙烯酸配方中添加根据本发明的不同粒子状的薄壁细胞纤维素材料的所有情况下均能找到硬度性能的略微改善。
结论
在水性丙烯酸组合物中，根据本发明的粒子状的薄壁组织纤维素材料的添加在聚结剂浓度的宽范围内减少了干燥膜的开裂性能。这一发现允许在水性丙烯酸组合物中用较低量的聚结剂的同时保持最佳成膜性。
基于总的固含量，当向水性丙烯酸组合物中添加约1.5wt.％的粒子状的薄壁组织纤维素材料时，在硬度上获得了略微改善。

Claims (16)

1.水性丙烯酸漆或涂料组合物，所述水性丙烯酸漆或涂料组合物含有含水介质、分散在所述含水介质中的粒子状的薄壁组织纤维素材料和丙烯酸组分，其中，所述粒子状的薄壁组织纤维素材料以其干重计含有至少70％的纤维素、0.5-10％的果胶和1-15％的半纤维素，其中，通过激光衍射法测量，所述粒子状的薄壁组织纤维素材料具有的体积-加权中值主粒径在25-75μm范围内。
2.根据权利要求1所述的水性丙烯酸漆或涂料组合物，其中，所述粒子状的薄壁组织纤维素材料具有的体积-加权中值主粒径在35-65μm范围内。
3.根据权利要求1所述的水性丙烯酸漆或涂料组合物，其中，所述粒子状的薄壁组织纤维素材料的特征为以体积计，至少90％的粒子具有的直径小于120μm。
4.根据权利要求1所述的水性丙烯酸漆或涂料组合物，其中，所述粒子状的薄壁组织纤维素材料的形态特征为纤维素网状结构。
5.根据权利要求4所述的水性丙烯酸漆或涂料组合物，其中，以组合物中纤维素的干重计，少于10％为纳米原纤化纤维素的形式。
6.根据权利要求1所述的水性丙烯酸漆或涂料组合物，所述粒子状的薄壁组织纤维素材料通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供含有薄壁组织细胞的植物浆料；
b)将含有薄壁组织细胞的植物浆料进行化学处理和/或酶处理，以使得部分降解和/或提取果胶和半纤维素，其中，在化学处理和/或酶处理的过程中，和/或在化学处理和/或酶处理之后，将混合物通过应用低剪切力一次或多次均质；
c)将步骤b)得到的材料进行高剪切处理，其中，纤维素材料的颗粒尺寸被降低从而生产出具有通过激光衍射法测量的体积-加权中值主粒径在25-75μm的范围内的粒子状的材料；
d)去除在步骤c)中获得的物质中的液体。
7.根据权利要求6所述的水性丙烯酸漆或涂料组合物，其中，植物浆料为甜菜浆料。
8.根据权利要求6所述的水性丙烯酸漆或涂料组合物，其中，步骤b)中所述的化学处理包括：
i)将含有薄壁组织细胞的植物浆料与0.1-1.0M的碱金属氢氧化物混合；
ii)将含有薄壁组织细胞的植物浆料和碱金属氢氧化物的混合物加热至80-120℃范围内的温度，并保持至少10分钟。
9.根据权利要求8所述的水性丙烯酸漆或涂料组合物，其中，在步骤i)中，将含有薄壁组织细胞的植物浆料与0.3-0.7M的碱金属氢氧化物混合。
10.根据权利要求8所述的水性丙烯酸漆或涂料组合物，其中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
11.根据权利要求8所述的水性丙烯酸漆或涂料组合物，其中，在步骤ii)中将所述混合物加热至90-100℃范围内的温度。
12.根据权利要求6所述的水性丙烯酸漆或涂料组合物，其中，步骤c)中的降低颗粒尺寸是采用高压匀浆机完成的。
13.根据权利要求1所述的水性丙烯酸漆或涂料组合物，其中，以干重计，粒子状的薄壁组织纤维素材料与所述丙烯酸组分的比率为1:15-1:100。
14.粒子状的薄壁组织纤维素材料在水性丙烯酸漆或涂料组合物中作为防裂剂的应用，所述粒子状的薄壁组织纤维素材料以所述粒子状的纤维素材料的干重计含有至少70％的纤维素、0.5-10％的果胶和1-15％的半纤维素，其中，所述粒子状的薄壁组织纤维素材料的特征是：通过马尔文粒度分析仪测量显示体积-加权中值主粒径在25-75μm范围内。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，所述应用包括加工温度低于10℃。
16.根据权利要求15所述的应用，其中，所述应用包括加工温度低于5℃。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2671650C2 (ru) * 2012-07-27 2018-11-06 Селльюкомп Лтд. Выделяемые из растительного сырья целлюлозные композиции для использования в качестве буровых растворов
WO2015130530A1 (en) 2014-02-26 2015-09-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Low-voc compositions and methods of making and using the same
TWI707948B (zh) * 2015-07-29 2020-10-21 德商漢高智慧財產控股公司 水性清潔劑組成物
EP3478724A2 (en) * 2016-06-30 2019-05-08 Betulium OY Parenchymal cellulose composition
US10287366B2 (en) 2017-02-15 2019-05-14 Cp Kelco Aps Methods of producing activated pectin-containing biomass compositions
JP7369379B2 (ja) * 2018-03-29 2023-10-26 国立研究開発法人産業技術総合研究所 柑橘果皮由来ナノファイバー及びその製造方法
CN109385185B (zh) * 2018-08-21 2021-02-19 南京工业大学 一种水性半纤维素/纤维素/丙烯酸-环氧树脂涂料及其制备方法
CN111334135A (zh) * 2018-12-18 2020-06-26 南京红枫环保材料有限公司 一种抗裂快干型真石漆及其制备方法
WO2020246493A1 (ja) 2019-06-06 2020-12-10 サイデン化学株式会社 複合樹脂組成物及び複合樹脂組成物の製造方法
JP7395132B2 (ja) 2019-09-27 2023-12-11 愛媛県 水性塗料と陶磁器類と絵付け方法
CN117500975A (zh) * 2021-06-17 2024-02-02 凯米拉公司 用于提供阻隔性能的组合物、其用途和片状产品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4831127A (en) * 1983-07-12 1989-05-16 Sbp, Inc. Parenchymal cell cellulose and related materials
CN1072297C (zh) * 1995-02-08 2001-10-03 通用制糖股份有限公司 微原纤化纤维素和从初生纤维外壁植物纸浆、尤其从甜菜纸浆生产它的方法
CN101250361A (zh) * 2008-03-12 2008-08-27 刘春雨 一种抗开裂环保涂料及其制备方法
CN101525460A (zh) * 2009-03-30 2009-09-09 重庆乐格科技发展有限公司 抗裂装饰底层材料
CN101555377A (zh) * 2009-04-28 2009-10-14 邱氏湖北节能建材高新技术开发有限公司 保温隔热涂料

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374702A (en) * 1979-12-26 1983-02-22 International Telephone And Telegraph Corporation Microfibrillated cellulose
US4378381A (en) * 1980-10-31 1983-03-29 International Telephone And Telegraph Corporation Suspensions containing microfibrillated cellulose
US4923981A (en) * 1982-09-03 1990-05-08 Sbp, Inc. Use of parenchymal cell cellulose to improve comestibles
US5276075A (en) * 1991-10-30 1994-01-04 Binney & Smith Inc. Washable acrylic paint
US5567462A (en) * 1992-02-06 1996-10-22 Sanofi Bio-Industries, Inc. Pecto-cellulosic product from whole citrus peel and other materials
FR2716887B1 (fr) * 1994-03-01 1996-04-26 Atochem Elf Sa Polymères renforcés de microfibrilles de cellulose, latex, poudres, films, joncs correspondants, et leurs applications.
FR2739383B1 (fr) * 1995-09-29 1997-12-26 Rhodia Ag Rhone Poulenc Microfibrilles de cellulose a surface modifiee - procede de fabrication et utilisation comme charge dans les materiaux composites
FR2739394B1 (fr) * 1995-10-03 1997-12-05 Rhone Poulenc Chimie Formulations detartrantes et nettoyantes a base de microfibrilles de cellulose
US5656734A (en) * 1995-10-30 1997-08-12 Systems Bio-Industries Methods for making pectin and pectocellulosic products
FR2744735B1 (fr) 1996-02-13 1998-04-10 Beghin Say Eridania Utilisation de pulpes de betterave a sucre dans la fabrication de papier ou de carton
FR2748277B1 (fr) * 1996-05-06 1998-07-31 Elysees Balzac Financiere Procede de fabrication de produits alveolaires cellulosiques produits alveolaires cellulosiques
FR2768620B1 (fr) * 1997-09-22 2000-05-05 Rhodia Chimie Sa Formulation buccodentaire comprenant des nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes
FR2784107B1 (fr) * 1998-09-15 2005-12-09 Rhodia Chimie Sa Microfibrilles de cellulose a surface modifiee, leur procede de preparation, et leur utilisation
US7160945B1 (en) 1999-03-22 2007-01-09 The Curators Of The University Of Missouri Water borne film-forming compositions
FR2794762B1 (fr) * 1999-06-14 2002-06-21 Centre Nat Rech Scient Dispersion de microfibrilles et/ou de microcristaux, notamment de cellulose, dans un solvant organique
FR2841255B1 (fr) * 2002-06-21 2005-10-28 Inst Nat Polytech Grenoble Materiau a conduction ionique renforce, son utilisation dans les electrodes et les electrolytes
US7094317B2 (en) * 2002-11-06 2006-08-22 Fiberstar, Inc. Process of manufacturing and using highly refined fiber mass
US20080146701A1 (en) * 2003-10-22 2008-06-19 Sain Mohini M Manufacturing process of cellulose nanofibers from renewable feed stocks
US20050256262A1 (en) * 2004-03-08 2005-11-17 Alain Hill Coating or composite moulding or mastic composition comprising additives based on cellulose microfibrils
US7700764B2 (en) * 2005-06-28 2010-04-20 Akzo Nobel N.V. Method of preparing microfibrillar polysaccharide
JP2008179666A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 Mitsubishi Paper Mills Ltd 水性塗料組成物
WO2010060008A1 (en) 2008-11-21 2010-05-27 Elementis Specialties, Inc. Voc-free coalescing agent
PL2408857T3 (pl) * 2009-03-20 2018-08-31 Borregaard As Mikrofibryle celulozowe jako środek uwalniający powietrze
US8884002B2 (en) * 2010-12-01 2014-11-11 Fiberstar Bio-Ingredient Technologies, Inc. Viscosity control in compositions comprising plant fiber materials
RU2671650C2 (ru) * 2012-07-27 2018-11-06 Селльюкомп Лтд. Выделяемые из растительного сырья целлюлозные композиции для использования в качестве буровых растворов
US8906198B2 (en) * 2012-11-02 2014-12-09 Andritz Inc. Method for production of micro fibrillated cellulose

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4831127A (en) * 1983-07-12 1989-05-16 Sbp, Inc. Parenchymal cell cellulose and related materials
CN1072297C (zh) * 1995-02-08 2001-10-03 通用制糖股份有限公司 微原纤化纤维素和从初生纤维外壁植物纸浆、尤其从甜菜纸浆生产它的方法
CN101250361A (zh) * 2008-03-12 2008-08-27 刘春雨 一种抗开裂环保涂料及其制备方法
CN101525460A (zh) * 2009-03-30 2009-09-09 重庆乐格科技发展有限公司 抗裂装饰底层材料
CN101555377A (zh) * 2009-04-28 2009-10-14 邱氏湖北节能建材高新技术开发有限公司 保温隔热涂料

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