JP3042892B2 - ミクロフィブリル化セルロース及び一次壁植物パルプ、特にビートパルプからのその製造方法 - Google Patents

ミクロフィブリル化セルロース及び一次壁植物パルプ、特にビートパルプからのその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な柔組織セルロース及びその製造方法に
関する。更に特別には、本発明は新規なミクロフィブリ
ル化セルロース及び一次壁（primary wall）植物パル
プ、特にサッカロースの抽出後のビートパルプからのそ
の製造方法に関する。
セルロースは、 −低カロリー食品、低脂肪または低コレステロールの食
品、等のための分散液、エマルション及び懸濁液を安定
化するための増粘剤としての食物用途、 −塗料、紙、織物、農業、化粧品、等の工業用途、 −薬物用の賦形剤、沈殿調節剤、軟膏またはクリーム担
体、腸輸送剤、等の如き医薬用途、 を含む多数の用途を有する工業上大いに重要な物質であ
る。
現在に至るまで、あらゆる既知のセルロースは欠点を
有していた。
WeyerhaeuserのWO 93/11182は網状組織構造を有する
バクテリアセルロースを記載している。非常に高価であ
ることは別にして、このようなバクテリアセルロースは
食物用途において汚染問題を生じ得る。
ITT INDUSTRIESFR−Ａ−2 472 628は木材パルプから
得られた二次壁により実質的に構成されたミクロフィブ
リル化セルロースを記載している。このようなセルロー
スは、一旦脱水されると、懸濁液に容易に吸収されな
い。これは、懸濁液が約４％の最大セルロース含量を有
するという事実のためにかなりの貯蔵上及び輸送上の問
題を生じる。
その欠点を解決しようと試み、ITT INDUSTRIESのFR−
Ａ−0 120 471は、セルロースフィブリルの間の水素結
合の形成を阻止する添加剤の存在を特徴とする再分散性
の乾燥された二次壁（それが木材パルプから得られるの
で）ミクロフィブリル化セルロースを記載している。添
加剤の量がかなりのものである（セルロースに対し少な
くとも50重量％、好ましくはセルロースと少なくとも同
じ量）。添加剤は、例えば、ポリヒドロキシル化化合
物、例えば、５〜６個の炭素原子を含む糖またはグリコ
ール、ホウ酸塩またはアルカリリン酸塩、非プロトン性
溶媒、アミンまたは四級アンモニウム化合物である。
“セルロース”という名称がせいぜい半分のセルロース
である製品に対し不当に指定されているという事実は別
にして、この“セルロース”は高価であり、あらゆる用
途には適しない。更に、添加剤を添加しないと、このセ
ルロースは乾燥後にその初期粘度の２％から最大20％ま
でを回復し得るにすぎない。粘度の維持は、セルロース
の量と実質的に同じである量（重量基準）の添加剤の存
在を必要とする。
WeibelのEP−Ａ−0 102 829はビートパルプのセルロ
ース成分及びヘミセルロース成分の同時の単離方法を記
載している。しかしながら、先に引用したFR−Ａ−2 47
2 628と同様に、一旦脱水されると、得られた柔組織セ
ルロースは再度懸濁液に容易に吸収されず、同じ貯蔵上
及び輸送上の問題を生じる。
更に、植物残渣、特にビートパルプの経済的利用が工
業上大いに重要である。
本発明の一つの目的は、添加剤を添加しないで脱水後
に懸濁液に吸収し得るミクロフィブリル化セルロースを
提供することである。
本発明の別の目的は、添加剤を添加しないで乾燥後に
その初期粘度の殆ど全てを再度獲得するミクロフィブリ
ル化セルロースを提供することである。
本発明の更に別の目的は、一次壁植物残渣、特にビー
トパルプの経済的利用によるセルロースの製造方法を提
供することである。
本発明はこれらの三つの目的を全て達成する。
本発明の更に別の目的及び利点は以下の説明から明ら
かになるであろう。
一般に、天然セルロースは常にミクロフィブリレート
形態であり、これらのミクロフィブリルは大小の程度で
会合されて繊維、壁及び膜を形成する。夫々のセルロー
スミクロフィブリルは、セルロースが生合成される方法
により得られる平行なセルロース鎖の精密な集合により
構成される。セルロースミクロフィブリルは一般にそれ
らの軸に沿って二三の欠陥のみのを含むものと考えられ
る。それらの機械的性質はセルロースの理論的な機械的
性質:130 GPaのオーダーの粘り強さ及び13 GPaのオーダ
ーの破壊靭性に近い。こうして、セルロースミクロフィ
ブリルは、それらが解離され、改質し得る場合に重要で
ある。
セルロースミクロフィブリルは通常壁または繊維中で
高度に会合される。二次壁中のミクロフィブリルは高度
に配向された層に編成され、これらの層が解離し得ない
繊維を形成する。一次壁中のミクロフィブリルは編成さ
れていない様式で堆積される。柔組織が一次壁組織の典
型的な例である。二次壁セルロースミクロフィブリル
を、それらを損傷しないで、分離することは、不可能で
はないとしても、困難であるが、一次壁ミクロフィブリ
ルを解離することは、それらの緩い編成のためだけでな
く、隙間の多糖（これらは通常帯電されている）がこれ
らの壁の大きな比率（％）を構成するために、容易であ
る。
柔組織の例はビートパルプ、柑橘類の果実（レモン、
みかん、グレープフルーツ）並びに大半の果実及び野菜
である。二次壁植物の例は木材である。
一次壁のミクロフィブリルは、二次壁の繊維を分解し
てミクロフィブリルを製造する機械的剪断操作を使用し
て解繊し得る。換言すれば、ミクロフィブリルは最初の
繊維を分解することにより二次壁から得られる。
こうして、一次壁セルロースは多大の可能性を有する
物質である。
本発明はビートパルプを参考にして説明される。
ビートパルプは主として柔組織、ひいては一次壁細胞
により構成される。
固形ビートパルプの組成（重量基準）はパルプの源及
び培養条件に応じて変化し得る。一般に、パルプは −15％〜30％のセルロース、 −12％〜30％のペクチン −12％〜30％のヘミセルロース、 −２％〜６％のタンパク質、 −２％〜６％の無機物質、 −２％〜６％のリグニン、タンニン、ポリフェノール及
びフェルラ酸エステル を含む。
柔組織細胞からセルロースを単離するためのビートパ
ルプの処理が既に提案されていた。先に引用したEP−Ａ
−0 102 829はこのような方法に関するものであり、 −ビートパルプを酸性（pH＜4.5）または塩基性（pH＞1
0.0）の水性媒体中で懸濁させ、 −懸濁液を125℃より高い温度（0.5 MPa）に加熱し、 −懸濁液を15秒−360秒の期間にわたって125℃より高い
温度に保ち、 −加熱された懸濁液を管状反応器中で機械的剪断にか
け、続いて小さなオリフィスを通って大気圧であるゾー
ンへの迅速な圧抜きにかけ、 −懸濁液を濾過し、柔組織セルロースを含む不溶性フラ
クション及びヘミセルロースを含む可溶性栄フラクショ
ン（濾液）を回収し、 −セルロースフラクションを次亜塩素酸ナトリウムによ
る漂白及び機械的脱フィブリル化（defibrillation）に
より処理して細胞壁フラグメントにより構成された柔組
織セルロースペーストを製造することを記載している。
上記のように、一旦脱水されると、EP−Ａ−0 102 82
9の方法を使用して得られたセルロースは懸濁液に容易
に吸収し得ない。
本発明は下記の工程 （ａ）ペクチン及びヘミセルロースを部分抽出するため
のパルプの酸性または塩基性加水分解、 （ｂ）工程（ａ）からの懸濁液から固形残渣を回収する
工程、 （ｃ）アルカリ性条件下で、工程（ｂ）からのセルロー
ス物質の残渣の第二抽出を行う工程（この工程は、工程
（ａ）が酸性である場合に必要であり、また工程（ａ）
が塩基性である場合に任意である）、 （ｄ）必要により、工程（ｃ）からの懸濁液を分離する
ことによりセルロース物質残渣を回収する工程、 （ｅ）工程（ｂ）または工程（ｄ）からの残渣を洗浄す
る工程、 （ｆ）必要により、工程（ｅ）からのセルロース物質を
漂白する工程、 （ｇ）工程（ｆ）からの懸濁液を分離することによりセ
ルロース物質を回収する工程、 （ｈ）工程（ｇ）からのセルロース物質を水中で希釈し
て２％〜10％の乾燥分を得る工程、 （ｉ）工程（ｈ）からの細胞懸濁液を均質にする工程を
含む、一次壁植物パルプ、特にサッカロース抽出後のビ
ートパルプからのミクロフィブリル化セルロースの製造
方法であって、 （ｊ）工程（ａ）を約60℃〜100℃、好ましくは約70℃
〜95℃、更に好ましくは約90℃の温度で行い、 （jj）少なくとも一つのアルカリ抽出工程（ａ）及び
（ｃ）をセルロース物質について行い、前記アルカリ抽
出を塩基、好ましくは苛性ソーダ及び苛性カリから選ば
れた塩基を用いて行い、その濃度が約９重量％未満、好
ましくは約１重量％〜６重量％であり、 （jjj）均質化工程（ｉ）を混合もしくは粉砕または高
機械剪断操作、続いて細胞懸濁液の小直径のオリフィス
に通し、その懸濁液を少なくとも20 MPaの圧力低下及び
高速剪断作用、続いて高速の減速衝撃にかけることによ
り行うことを特徴とするミクロフィブリル化セルロース
の製造方法を提供する。
条件（ｊ）、（jj）及び（jjj）は新規である。それ
らが特異な構造上、形態上、化学的かつレオロジー的性
質を生じることができることが以下に示されるであろ
う。
工程（ａ）において、“パルプ”という用語は、湿っ
た、脱水された、サイロ調製され、または部分脱ペクチ
ルされたパルプを意味する。
抽出工程（ａ）は酸性媒体または塩基性媒体中で行い
得る。
酸性抽出について、パルプは数分にわたって水中で懸
濁されて１〜３、好ましくは1.5〜2.5であるpHで酸、例
えば、塩酸または硫酸の濃厚液で酸性にされた懸濁液を
均質にする。
塩基性抽出について、パルプは９重量％未満、好まし
くは６重量％未満、更に特別には１重量％〜２重量％の
濃度で塩基、例えば、苛性ソーダまたは苛性カリのアル
カリ性溶液に添加される。少量の水溶性酸化防止剤、例
えば、亜硫酸ナトリウムNa2SO3が添加されてセルロース
酸化反応を制限し得る。
本発明によれば、工程（ａ）は約60℃〜100℃、好ま
しくは約70℃〜95℃、更に好ましくは約90℃の“適度”
の温度で行われる。これは従来技術で使用される高温
（＞120℃）とは対照的である。工程（ａ）の期間は約
１時間〜約４時間である。本発明の工程（ａ）中に、部
分加水分解がペクチン及びヘミセルロースの遊離及び可
溶化を伴って起こるとともに、セルロースの分子量を保
存する。
工程（ｂ）において、固形残渣が工程（ａ）からの懸
濁液から回収される。
第一抽出（ａ）が酸性加水分解である場合、第二抽出
工程（ｃ）が必要であり、塩基性条件下で行われる。第
一抽出工程（ａ）が塩基性加水分解である場合、第二抽
出工程（ｃ）は任意である。
こうして、必要により、工程（ｂ）からのセルロース
物質残渣は工程（ｃ）で第二抽出工程を受ける。この後
者の工程はアルカリ性抽出工程である。
こうして、本発明の方法は常に少なくとも一つのアル
カリ抽出工程を含む。
本発明によれば、夫々のアルカリ抽出工程−即ち、任
意の工程（ｃ）のアルカリ抽出工程及び／または工程
（ａ）の抽出（それが塩基性である場合）−は塩基を用
いて行われる必要があり、前記塩基は苛性ソーダ及び苛
性カリから選ばれることが好ましく、その濃度は約９重
量％未満、好ましくは約１重量％〜約６重量％である。
出願人は、本発明の方法の条件を使用する夫々のアル
カリ抽出工程を行うことが不可逆の変換： セルロースＩ→セルロースII を避けることを示した。
この変換は本発明の製品の特定の性質に必要なミクロ
フィブリル状構造を破壊するであろう。
夫々のアルカリ抽出工程の期間は約１時間〜約４時
間、好ましくは約２時間である。
工程（ｄ）において、固形残渣が任意の工程（ｃ）か
ら回収される。
工程（ｅ）において、工程（ｂ）または工程（ｄ）か
らの残渣が多量の水で洗浄されてセルロース物質残渣を
回収する。
本発明によれば、或る比率（％）の非セルロースの酸
性多糖（ペクチン、ヘミセルロース）が、それらを互い
に会合することから防止する効果を有するセルロースミ
クロフィブリルの表面で保持される。この比率（％）の
酸性多糖は一般に約30重量％未満、好ましくは５重量％
未満である。酸性多糖の量があまりに多すぎると、あま
りに長すぎる均質化期間を必要とするが、本発明によれ
ば、この比率（％）は０より大きくなければならない。
工程（ｅ）のセルロース物質は次いで工程（ｆ）で、
例えば、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、
５〜20％の乾燥分過酸化水素等を用いて、それ自体知ら
れている方法で必要により漂白される。異なる濃度が約
18℃〜80℃、好ましくは約50℃〜70℃の温度で使用し得
る。工程（ｆ）の期間は約１時間〜約４時間、好ましく
は約１時間〜約２時間である。85重量％〜95重量％のセ
ルロースを含むセルロース物質がこのようにして得られ
る。
工程（ｈ）において、必要により工程（ｆ）で漂白さ
れてもよい、工程（ｅ）からの懸濁液が再度水中で２％
〜10％の乾燥分に希釈され、次いで工程（ｉ）に送ら
れ、これは、本発明によれば、高い機械的剪断操作を使
用して混合または粉砕し、続いて細胞懸濁液を小直径の
オリフィスに通し、懸濁液を少なくとも20 MPaの圧力低
下及び高速剪断作用、続いて高速の減速衝撃にかけるこ
とにより行われる。
混合または粉砕は、例えば、４枚羽根スクリューを備
えたワリングブレンダーの如き装置、または混合ミルも
しくはその他の型のグラインダー、例えば、コロイダル
ミル中で、下記の条件のもとに数分〜約１時間の期間に
わたるミキサーまたはグラインダー中の通過により行わ
れる。乾燥セルロース物質の濃度は２重量％〜10重量％
の範囲である。混合または粉砕中に、懸濁液は熱くな
る。そのレセプタクルは撓んだリブの系を備えているこ
とが好ましく、それにより液体がレセプタクルの中央で
スクリューの羽根に向かって逆に移動される。
均質化プロパーはマントン・ガウリン型ホモジナイザ
ー中で有利に行われ、その中で、懸濁液が狭い通路中で
衝撃リングに対して高速かつ高圧の剪断作用にかけられ
る。均質化条件は以下のとおりである。混合または粉砕
後に、懸濁液中の乾燥パルプの濃度は２重量％〜10重量
％の範囲である。懸濁液は、40℃〜120℃、好ましくは8
5℃〜95℃の温度に予熱した後にホモジナイザーに導入
されることが好ましい。均質化操作の温度は95℃〜120
℃、好ましくは100℃以上に保たれる。ホモジナイザー
中で、懸濁液は20 MPa〜100 MPa、好ましくは50 MPa以
上である圧力にかけられる。
安定な懸濁液が得られるまで、セルロース懸濁液は１
〜20回の通過、好ましくは２〜５回の通過で均質にされ
る。
本発明の状況下の均質化は先に引用されたITT INDUST
RIESの特許、即ち、FR−Ａ−2 472 628及びEP−Ａ−0 1
20 471の機能とは異なる機能を有することが注目される
べきである。本発明の方法において、均質化工程の機能
はミクロフィブリルを分解しないでそれらを解繊するこ
とであり、一方、上記のITT INDUSTRIESの特許では、同
工程の機能は二次壁繊維を分解してミクロフィブリルを
得ることである。
工程（ｉ）の均質化操作に続いて、例えば、SYLVERSO
Nからウルトラ・タラックス装置中で、高い機械的剪断
操作が有利に行われる。
本発明者らは、その処理が均質化すべき懸濁液中の更
に高い乾燥分濃度及び高い均質化温度で更に有効である
ことを証明した。これは、セルロース濃度が増大するに
つれて、必要とされる通過の回数が減少することを意味
する。しかしながら、処理中の懸濁液の粘度（これは処
理された懸濁液の濃度に直接依存する）は制限因子であ
る。実際に、その装置はあまりに粘稠である懸濁液で操
作するようには設計されていない。
出願人は、特別なバルブが、通過の回数が減少し得る
細胞粉砕について存在することを証明した。更に、通過
の回数は、水溶性分散剤、懸濁剤または増粘剤、例え
ば、カルボキシルメチルセルロース、セルロースエーテ
ル、ゲル化性多糖（グアー、カロウバ（carouba）、ア
ルギネート、カラゲナン、キサンタン及びこれらの誘導
体）が均質化すべき懸濁液に添加される場合に減少され
るであろう。
ビートパルプは、水に不溶性である４％〜６％の無機
化合物を含む。
土壌残渣及び粗粒のかなり大きい（＞1mm）片がビー
トパルプ中に存在する無機化合物の中にある。出願人は
これらの不溶性無機化合物中にシュウ酸カルシウム一水
和物及びシリカ結晶を発見した。シュウ酸カルシウム一
水和物は、一般に道管付近の木材管束及びじん皮管束に
局在化される細胞内部に見られる。シュウ酸カルシウム
結晶は或る細胞中に含まれ、植物中のカルシウム貯蔵の
形態を構成する。これらの無機物質の性質、量及び比率
は、植物が培養される土壌、ビート変種、成長中の気
候、等により変化し得る。
シュウ酸カルシウム結晶の存在は、それらが高度に磨
耗性であるので均質化中に問題を生じ、それらを排除
し、またはそれらの量を少なくともかなり減少すること
が好ましい。排除は、酸性媒体、例えば、塩酸中の処
理、例えば、工程（ａ）（勿論、その工程が酸性条件下
で行われる場合）で行われるような酸抽出により行わ
れ、これはシュウ酸カルシウム一水和物をシュウ酸及び
塩化カルシウムに変換し、これらは水に可溶性である。
また、シュウ酸カルシウムは機械的ブレンド及びスク
リーニングにより排除し得る。出願人は、残留無機物の
濃度が工程（ａ）の前に脱水パルプをブレンドし、 スクリーニングし、約20μｍ〜1000μｍ、好ましくは75
μｍ〜約600μｍの粒度を有するフラクションのみを保
持することにより減少し得ることを証明した。
セルロース残渣が塩基性抽出後または漂白後に無視で
きない量の遊離シュウ酸カルシウム結晶または細胞内部
にあるシュウ酸カルシウム結晶を含む場合、適度の粉砕
が、例えば、ワリングブレンダー型ミキサーまたはその
他のグラインダー中で湿式で行われて細胞を破壊し、続
いて濾過または好適なスクリーンによるスクリーニング
が行われる。スクリーンメッシュは当業者により容易に
決定でき、例えば、混合または粉砕の程度に応じて、即
ち、得られる細胞フラグメントのサイズ及び工業上の実
施可能性に応じて、20μｍ〜75μｍ、例えば、75、60、
40までは20μｍメッシュである。
シュウ酸カルシウム問題を排除する更に別の手段は、
工程（ｆ）の漂白処理と関連する、例えば、オゾンまた
は過酸化水素による酸化処理を行うことである。
シュウ酸カルシウム結晶を排除するために、オゾンま
たは過酸化水素を使用して、漂白工程（ｆ）がまた行い
得る。
シュウ酸カルシウム結晶の量を排除し、または少なく
とも減少する手段のいずれもが、夫々の特別な場合に当
業者により容易に決定し得るように、互いに組み合わさ
れ、または別々に使用し得る。
本発明の方法を使用して得られたミクロフィブリル化
セルロースはセルロースＩである。
本発明のセルロースは、少なくとも約80％の一次壁を
含み、かつ、カルボン酸により帯電されたものである。
それは、ミクロフィブリル化されており、かつガラク
ツロン酸により帯電されていることを特徴とする。用語
“ガラクツロン酸”は、単一のガラクツロン酸、そのポ
リマー及びその塩を意味する。
より具体的には、本発明のセルロースは少なくとも約85
％の一次壁を含む。
本発明のミクロフィブリル化セルロースは、それが脱
水後に懸濁液に吸収し得る点で注目に値する。
本発明のミクロフィブリル化セルロースは15％〜50％
の結晶度である。
それは約2nm〜約4nmの断面を有するミクロフィブリル
により構成される。
本発明のミクロフィブリル化セルロースは、ネマチッ
クドメインにより構成された液晶型の安定な懸濁液を形
成する。
本発明のミクロフィブリル化セルロースは有益な性
質： −安定な懸濁液が２〜12の範囲のpH及び０℃〜100℃の
温度範囲で0.2％の最小濃度で、また１％より大きい濃
度でゲルの外観で生成し得るような特異なレオロジー特
性のグループを有する。
本発明のセルロースは水中１％のDM（乾燥分）で弱い
ゲルとして挙動する。振動における製品の振動粘弾性挙
動を研究する際に、Ｇ′及びＧ″が周波数範囲である安
定であること、かつＧ′＝5G″（Ｇ′はその系の弾性成
分であり、かつＧ″は粘性成分である）であることがわ
かった。例えば、キサンタンはゲルとして挙動しないこ
とが注目されるべきである。20℃における本発明のセル
ロースの粘度は20℃におけるキサンタンの粘度よりも極
めて高く、かつ80〜90℃でキサンタンの粘度に等しい。
水中２％における粘度に関して、本発明のセルロース
は同一濃度の高粘度CMCに等しい粘度（約20000mPa.s）
で1.8s1-の剪断速度を有する。本発明のセルロースはキ
サンタンの粘度（約7000mPa.s）より極めて高い粘度を
有する。水中1.8％の本発明のセルロース及び0.2％のCM
Cの混合物は、その溶液が25000mPa.sより大きい粘度に
達するので有益なレオロジー特性を有する。
本発明のセルロースは流動性（rheofluidifying）か
つチクストロープ性の物質である。
−そのセルロースが特別な物理的性質及び化学的性質を
生じる残留量のペクチンまたはヘミセルロースと会合さ
れたセルロースにより主として構成される点で特異な物
理的性質及び化学的性質。本発明のセルロースは大小の
程度で分離される天然型またはセルロースＩ型のミクロ
フィブリルにより構成される。
−非常に高い化学反応性、非常に大きい接近可能な表面
積、 −優れた水保持能、 −高い懸濁能、 −増粘能、 上記方法により製造された、本発明のセルロースは、
例えば、アルコール、例えば、エタノール、イソプロパ
ノールもしくはその他の同様のアルコールによる沈殿、
凍結−解凍方法、フィルタープレス（これはその他のヒ
ドロコロイド、例えば、キサンタン、CMC、当では使用
し得ない）中の通過によるプレス操作、濾過、脱水、使
用される膜の細孔サイズより大きい分子サイズを有する
吸湿性溶液に対する透析により、またはこのような懸濁
液を濃縮することについて当業者に知られているあらゆ
るその他の方法を使用することにより、好ましくは約50
％の乾燥分まで、濃縮し得る。
本発明の方法から直接の、または濃縮工程後のセルロ
ースは、蒸発、脱水、調節された湿度の下の低温乾燥、
噴霧乾燥、ドラム乾燥、凍結乾燥または臨界点乾燥、ま
たは製品をその二次状態で得ることができるあらゆるそ
の他の方法により高エネルギー乾燥または低エネルギー
乾燥し得る。調節された湿度の下の低温乾燥が、それら
が穏やかであり、かつエネルギーコストが低いのでこれ
に関して特に有利である。
ITTT INDUSTRIES特許EP 120 471（この場合、ミクロ
フィブリル化構造が、添加剤を添加しないで、乾燥後に
その初期粘度の２％〜最高20％を回復し得るにすぎない
（４頁、38〜42行）とは対照的に、本発明のセルロース
は添加剤を添加しないで乾燥後にその初期粘度の殆ど全
てを回復する。
また、本発明のセルロースは有益なフィルム形成性及
び強化特性を有する。
本発明のミクロフィブリルの懸濁液が表面、例えば、
金属、ガラス、セラミック、等の表面に適用され、乾燥
される場合、ミクロフィブリルがその表面にフィルムを
形成する。
本発明のセルロースは、薄い層で塗布されると、脱水
後にフィルムを形成する。フィルムの性質は、その系の
剛性を示す修正ヤングモジュラス（Ecor）を測定するこ
とにより測定される。例えば、Ecorは25％の湿度で2500
〜3000 MPaである。
また、湿った紙シートが本発明のセルロースの懸濁液
により製造中に処理されて、こうしてそれらの物理的性
質、特にそれらの引張強さを改良し得る。
非食物分野において、本発明のセルロースの多くの潜
在的な用途がある。
−塗料に関して、それは水相中で良好な増粘剤を構成
し、例えば、ヒドロキシ−プロピル−セルロースを置換
し得る； −そのフィルム形成制及び強化特性が塗料、紙、接着被
覆物、等のためのラテックス中に使用し得る。
ラテックス（及びその他の水溶性製品）または熱可塑
性化合物もしくは酢酸セルロースに１％〜15％のミクロ
フィブリル化セルロースを混入すると、その表面をかな
り変換した後に、弾性及び引張強さのモジュラスを改良
する。
−でい水中に使用し得る増粘剤として。
化粧品分野及びパラメディカル分野において、本発明
のミクロフィブリル化セルロースはこれらの分野で使用
されるカルボポールまたはその他の増粘剤と競合する増
粘剤を構成する。この製品は他の製品よりも粘着性では
ないと利点を有し、製品のリンス特性をかなり改良し、
それに更に快適な感触を与える。
製紙工業において、下記のものが挙げられる。
−ミクロフィブリル化セルロースを紙パルプに導入する
ことによりそれの強化特性を使用すること、 −或る特別な紙を塗工するためのミクロフィブリル化セ
ルロースの増粘性、強化特性及びフィルム形成性の組み
合わされた使用。また、そのセルロースは有益なバリヤ
ー特性を有する。
また、本発明のセルロースは紙の表面に付着されてそ
の不透明度及び均一性を改良し得る。
本発明のセルロースは単独で、またはその他の化合
物、例えば、顔料及び填料（これらは製紙工業において
通常使用される）とともに適用し得る。
セルロースの強化特性は、例えば、それを紙パルプに
導入することにより使用されるであろう。
食物分野において、 −ミクロフィブリル化セルロースはエマルションを安定
化し、香気担体、ゲル化剤として、特に増粘剤として作
用することができる。
−それはこの分野で既に使用されているその他の増粘
剤、例えば、キサンタン、CMC、または微結晶性セルロ
ースを置換し、またはこれらと相乗作用することができ
る。
相乗的使用は経済的観点から特に重要である。それ
は、かなり少ない製品が同じ効果を得るのに使用し得る
ことを意味する。
食品分野におけるミクロフィブリル化セルロースの適
用の例は脂肪代替、マヨネーズ、サラダドレッシング、
及び一般に全てのエマルション、アイスクリーム、あわ
だてたクリームの安定化、飲物、よくのびるペースト、
こね粉または醗酵されたドウ、ミルクデザート、肉製
品、等のあらゆる型の増粘剤である。
同じレオロジー効果について、本発明のセルロースは
キサンタン及びバクテリアのセルロースよりも極めて安
価である。
本発明が図面を参照する下記の非限定実施例により更
に詳しく説明される。
−図１は別個の柔組織細胞の光学顕微鏡写真である。
−図２は天然セルロース（セルロースＩ）の透過電子顕
微鏡写真である。
−図３はセルロースIIの透過電子顕微鏡写真である。
−図４はガウリンホモジナイザー中の均質化の前の細胞
壁の透過電子顕微鏡写真である。
−図５はガウリンホモジナイザー中の均質化（６回通
過）後の別個のミクロフィブリルの透過電子顕微鏡写真
である。
−図６はガウリンホモジナイザー中の均質化（10回通
過）後の別個のミクロフィブリル化の透過電子顕微鏡写
真である。
実施例1:ビートパルプの精製 フランスのナサンドレ地域から収穫されたビートの脱
水パルプを脱イオン水中の懸濁液に吸収させた。良好な
水和のために、４枚羽根スクリューを備えたワリングブ
レンダー型ミキサーを使用し、間欠混合を45分間行っ
た。H2SO4の溶液を添加することにより、懸濁液をpH2に
酸性にした。この懸濁液を絶えず機械攪拌しながら15分
間室温（25℃）に保ち、次いで２時間にわたって80℃に
加熱した。懸濁液を金属スクリューで濾過し、多量の水
で洗浄した。洗浄後の固形残渣をアルカリ性溶液で抽出
した。それを２重量％の最終苛性ソーダ濃度及び2.5重
量％の乾燥分％（両方とも全液体に対して）を生じるの
に適した濃度で苛性ソーダ溶液中に懸濁液に吸収させ
た。全液体に対して約0.1重量％の重亜硫酸ナトリウム
（Na2SO3）を添加した。懸濁液を絶えず機械攪拌しなが
ら２時間にわたって80℃に加熱した。この処理後に、そ
れを0.6mmの篩で濾過した。中性濾液が得られるまで、
固形残渣を水洗した。
洗浄後に、固形残渣を苛性ソーダと酢酸の混合物でpH
4.9に緩衝された亜塩素酸ナトリウム溶液（NaClO2）3.4
g/中の2.5％の懸濁液に吸収させた。懸濁液を絶えず
機械攪拌しながら３時間にわたって70℃に加熱した。次
いでそれをステンレス鋼スクリーンで濾過し、次いで無
色の濾液が得られるまで、水ですすいだ。３重量％〜５
重量％の乾燥分を有する淡灰色のセルロース残渣を、ブ
フナーロートを使用して減圧で濾過することにより得
た。
固形残渣の中性糖組成を多糖の酸加水分解、糖モノマ
ーの還元及びアセチル化後に得られたアルジトールアセ
テートのガスクロマトグラフィー特性決定に基く化学分
析により測定した。GCを使用してアルジトールアセテー
トを同定し、アルジトールの夫々の特定の応答因子を考
慮して、内部基準としてミオイノシトールを使用して糖
を測定した。クロマトグラフはヒューレット−パッカー
ド3395インテグレーターに連結された炎イオン化検出器
を備えたヒューレット−パッカード5890であった。SP 2
380（0.53mm x 25m）カラムを、キャリヤーガスとして
のＵ窒素とともに使用した。
アルジトールアセテートを、カラムの特徴である保持
時間で溶離した。研究を行って夫々のアルジトールアセ
テートに関する応答因子を測定した。出発イノシトール
の面積及び量を知り、次いで夫々のアルジトールアセテ
ートに関するピークの表面積を使用して、相当するオー
ス（ose）の量を演繹することができ、サンプル中の中
性糖の全質量に対して得られた夫々の中性糖モノマーの
重量％を計算することができた。セルロースの加水分解
から殆ど完全に誘導されたグルコース、グルコースの％
はこうしてサンプル中のセルロースの純度の指標を与え
た。その他の中性糖は主としてキシロース、ガラクトー
ス、マンノース、アラビノース及びラムノースであり、
残留ペクチン及びヘキセルロースの量の推定を与えた。
得られるセルロース残渣の化学分析は85％のグルコー
スを示した。
実施例2:ビートパルプの精製 亜塩素酸ナトリウム処理及び相当するすすぎ工程の後
に第一処理と同一の亜塩素ナトリウムによる第二処理を
加えて、実施例１の処理の全シリーズを繰り返した。こ
れは第二漂白工程中に殆ど変化しなかった中性糖化学組
成を有する白色のセルロース残渣を生じた。化学分析は
得られるセルロース残渣中の86％のグルコースを示し
た。
実施例3:ビートパルプの精製 脱水パルプを脱イオン水中の懸濁液に吸収させ、次い
で実施例１に記載された方法を使用して酸加水分解し
た。それを濾過し、水洗して溶解されたペクチン及びヘ
ミセルロースを排除した。次いで固形残渣を、実施例１
に記載された方法を使用してアルカリ性溶液で抽出し
た。このアルカリ処理をもう１回行った。中性濾液が得
られるまで、固形残渣を水洗し、その後、亜塩素酸ナト
リウム及び実施例１に記載された方法を使用して２回連
続の漂白工程を行った。化学分析は89％のグルコースを
示した。
実施例１、２及び３は、抽出工程の回数が大きい程、
残渣中のセルロースは純粋であることを示す。
実施例4:ビートパルプの精製 硫酸溶液を塩酸溶液に代えて懸濁液のpHを２にして、
実施例１の処理の全シリーズを繰り返した。
セルロース残渣は、実施例３で得られたのと同様に、
90％のグルコースを含んでいた。
実施例5:ビートパルプの精製 脱水パルプを脱イオン水中の懸濁液に吸収させた。良
好な水和のために、４枚羽根スクリューを備えたワリン
グブレンダー型ミキサーを使用し、間欠混合を45分間行
った。２重量％の苛性ソーダの最終濃度及び2.5重量％
の乾燥分％（両方とも全液体に対して）を得るのに適し
た濃度で苛性ソーダ溶液の添加により懸濁液をアルカリ
性にした。全液体に対して約0.1重量％の重亜硫酸ナト
リウム（Na2SO3）を添加した。懸濁液を絶えず機械攪拌
しながら２時間にわたって80℃に加熱した。この処理後
に、それを0.6mmのスクリーンで濾過した。中性濾液が
得られまで、固形残渣を水洗した。このアルカリ処理を
もう１回行った。中性濾液が得られるまで、固形残渣を
水洗し、その後、亜塩素酸ナトリウム及び実施例１に記
載された方法を使用して２回連続の漂白工程を行った。
化学分析は87％のグルコースを示した。
実施例6:ビートパルプの精製 実施例５の２回の処理に代えて２重量％の最終苛性ソ
ーダ濃度を生じるのに適した濃度の苛性ソーダによる３
回連続のアルカリ処理を使用して、実施例５の処理の全
シリーズを行った。中性濾液が得られるまで、固形残渣
を水洗し、その後、実施例１に記載された方法を使用し
て亜塩素酸ナトリウムによる２回連続の漂白工程を行っ
た。
化学分析は92％のグルコースを示した。
実施例7:ビートパルプの精製 苛性ソーダによる２回のアルカリ処理を、２重量％の
最終苛性カリ濃度を生じるのに適した濃度の苛性カリ溶
液による２回連続の処理で置換して、実施例５の処理の
全シリーズを繰り返した。中性濾液が得られるまで、固
形残渣を水洗し、その後、実施例１に記載された方法を
使用して亜塩素酸ナトリウムによる２回連続の漂白工程
を行った。苛性カリを使用して、苛性ソーダで得られた
純度と同様の純度を有するセルロース残渣を得た。
実施例8:苛性ソーダ濃度の影響 実施例１に記載された様式と同一の様式で混合するこ
とにより、脱水パルプを脱イオン水中に懸濁液に吸収さ
せた。得られた懸濁液を20分間にわたって還流下に加熱
し、次いで0.6mmのスクリーンで濾過した。次いで固形
残渣を、２重量％または８重量％の最終苛性ソーダ濃度
及び2.5重量％の乾燥分含量（両方とも全液体に対し
て）を生じるのに適した濃度で苛性ソーダ溶液中の懸濁
液に吸収させた。この懸濁液を20℃で３時間にわたって
磁気攪拌した。この処理後に、それを0.6mmのスクリー
ンで濾過し、中性濾液が得られるまで水洗した。
抽出後に、２％または８％の苛性ソーダによる処理に
ついて得られたグルコースの％は表Ｉに示されたとおり
であった。
こうして、第一アルカリ抽出工程中に、濃苛性ソーダ
の使用が高純度セルロースをもたらすことがわかる。
実施例9:苛性ソーダ濃度の影響 脱水パルプを実施例６のようにして処理した。精製セ
ルロース残渣はブフナーロートを使用して減圧で濾過し
た後に４％のペーストを生じ、これを８つの別々の実験
で同様の様式で同時に処理した。２重量％、７重量％、
９重量％、9.5重量％、10重量％、12重量％、14重量％
及び17重量％の苛性ソーダ溶液50mlをこのサンプルを0.
6gに添加した。処理を絶えず磁気攪拌しながら２時間に
わたってＴ＝20℃の温度で行った。塩酸で中和し、これ
らの懸濁液を蒸留水に対し透析した後、残渣を小さいレ
セプタクル中で50℃でオーブン乾燥して夫々の実験につ
いてセルロース残渣の薄いフィルムを得た。
その他の実験において、透析後の懸濁液の液滴を電子
顕微鏡グリッドに付着させ、次いで試験前に乾燥させ
た。
Ｘ線研究は、２重量％〜９重量％の苛性ソーダで処理
されたセルロースから得られるフィルムが出発セルロー
スの様式と同一の様式で回折することを示した。これら
は35％のオーダーの結晶度を有するセルロースＩ（0.54
nm、0.4nm及び0.258nmにおける干渉）と同定された。対
照的に、9.5％以上の濃度の苛性ソーダで処理されたセ
ルロースフィルムについて、セルロースIIの特徴である
スペクトルを得た。それは特に0.7nm、0.44nm、0.4nm及
び0.258nmにおける干渉を特徴とした。
電子顕微鏡試験は、２％〜９％の苛性ソーダで処理さ
れたサンプルが互いにスライドし得るからみ合った平滑
なセルロースミクロファブリルの形態であることを証明
した（図２）。対照的に、9.5％以上の苛性ソーダによ
る処理後に、サンプルは一緒に溶接されたようになった
要素により構成されたミロゲル粒子に凝集した（図
３）。この変換されたセルロースは本発明のセルロース
の特徴的な性質を最早有していなかった。
本発明のセルロースの特別な性質を保持するために、
天然セルロースの結晶構造が保持される必要がある。こ
うして、苛性ソーダ溶液がアルカリ抽出工程中に使用さ
れる場合、９％の濃度が越えられてはならない。
実施例10:無機物質の排除 再水和の前に、乾燥パルプを1mmのスクリーンを備え
た混合ミル中で10分間にわたって粉砕した。ミル出口に
おける600μｍ及び75μｍの篩中のスクリーニングは75
μｍ未満のサイズ及び75μｍ〜600μｍの非常に大きい
フラクションを有する一つの粒子フラクションを回収し
た。560℃で８時間焼成した後、灰分質量をサンプルを
初期質量と比較した。これは夫々のフラクションについ
て灰分の量を生じた。75μｍ〜600μｍで、５％の無機
物質を含むフラクションを単離し、一方、75μｍ未満で
は、12％の無機物質を含むフラクションを単離した。
こうして、粉砕、続いてスクリーニングは、無機物質
の減少されたフラクションを生じた。
実施例11:無機物質の排除 実施例１〜７に記載された精製工程からの残渣を漂白
工程後に非常な高速で３分間にわたってワリングブレン
ダー中で混合し、次いで25μｍの篩で濾過した。このよ
うな処理の有効性を光学顕微鏡により観察することがで
きる。何となれば、シュウ酸カルシウム結晶は偏光下で
観察した時に複屈折性である性質を有するからである。
処理前に、多数の結晶が観察プレートの下部で細胞間で
観察され、同様に結晶が或る細胞内で観察された。処理
後に、結晶はプレートの下部で細胞間で最早見られなか
った。
この実施例は、結晶が適当な多孔度のスクリーン中の
混合及び洗浄の量に応じて排除し得ることを示す。
実施例12:均質化の効果 実施例１〜７に記載された処理からの懸濁液は、主と
してセルロースにより構成された精製細胞の懸濁液であ
った。顕微鏡観察は、細胞が大小の程度に分離されるこ
とを示した。これらの懸濁液を60℃で１時間予熱した後
に40 MPaど15分の連続時間で２％の濃度でガウリンホモ
ジナイザー中に通した。温度は80℃〜100℃に迅速に上
昇した。
ホモジナイザー中で、精製された懸濁液を高速のピス
トンにより管に押しやり、小直径のオリフィスに通し、
その中で懸濁液を大きい圧力低下にかけ、次いで衝撃リ
ングに対し放出した。これらの二つの現象（圧力低下及
び減速衝撃）を組み合わせると、セルロースミクロフィ
ブリルトの剪断作用及び分離を生じた。懸濁液をオリフ
ィスに数回通すことにより、分離されたセルロースミク
ロフィブリルの安定な懸濁液を得た。これは光学顕微鏡
観察または電子顕微鏡観察から明らかであった。写真４
はビートの柔組織細胞の一次壁を構成するセルロースミ
クロフィブリルからみ合った構造を明らかに示す。写真
５では、大小の程度に互いに分離されるセルロースミク
ロフィブリルが見られる。この分離効果はガウリンホモ
ジナイザー中の均質化処理の直接の結果であった。
処理されたサンプルは別個のミクロフィブリルの懸濁
液であり、ゲルの外観を有していた。
得られたセルロースは少なくとも90％の一次壁を有し
ていた。
Ｘ線により観察されたその結晶度は33％であった。
電子顕微鏡観察は、ミクロフィブリルの平均断面が２
〜4nmであることを示した。それらは長さが７μｍより
大きく、長さが15〜20μｍであり得る。
実施例13:均質化（時間）の効果 ビートパルプを実施例３に記載されたようにして処理
し、次いで高速で３分間にわたってワリングブレンダー
中で混合し、次いで三つの部分に分離した。第一部分を
そのまま保ち、第二部分を50 MPaでガウリンホモジナイ
ザーに６回通し、また第三部分を50 MPaで10回の通過に
かけた。図６がガウリンホモジナイザー中の10回の通過
後の別個のミクロフィブリルを示す。
これらの懸濁液を直円錐形状を有するキャリーメッド
（CARRI−MED）CSL50レオメーターで研究した。降伏点
はゲル強さに直接関係する粘度を得るのに適用された最
小応力に相当した。また、得られた懸濁液を57.6s-1の
剪断速度における粘度で特性決定した。１％の濃度で研
究された３種の懸濁液について得られた結果を表IIに示
す。
均質化の効果は、セルロースミクロフィブリルの分離
のために、レオロジー特性のかなりの改良を生じたこと
が明らかである。ミクロフィブリルの特徴は、一次壁の
％が90％であることは別にして、実施例12のものと同様
であった。
実施例14:懸濁液の安定性 実施例12で得られた懸濁液の重要な特徴は、安定な懸
濁液を生成するそれらの能力であった。
実施例12に従って処理されたこのような懸濁液を、95
％未満の沈降容積を生じないで0.1％〜７％の濃度で数
ケ月にわたって貯蔵した。
実施例15:懸濁液の安定性 実施例12に従って処理されたセルロースミクロフィブ
リルの懸濁液を20℃で２時間にわたって0.1Mのトリフル
オロ酢酸の溶液で処理した。
相当するアルジトートアセテートを使用する中性糖の
分析は95％のセルロース％を示した。得られた懸濁液は
安定ではなかった。
トリフルオロ酢酸はペクチン及びヘミセルロースの優
先的な加水分解を生じる。こうして、安定性の欠如がペ
クチン及びヘミセルロースの加水分解と相関して観察さ
れた。
この実施例は、これらの懸濁液の安定性がセルロース
ミクロフィブリルに結合されたペクチン及びヘミセルロ
ースの存在のためであることを明らかに示す。
実施例16:懸濁液への吸収 実施例12に従って調製されたサンプルを平底のポリエ
チレンレセプタクル中でオーブン乾燥させた。100℃で1
2時間後に、乾燥セルロースのフィルムを得た。このフ
ィルム（0.2g）を室温（25℃）で水10ml中で浸軟し、ガ
ラス望で軽くこすった。30分後に、濃厚ペーストを得
た。このペーストを水で希釈して、出発懸濁液と同一の
性質を有するセルロースミクロフィブリルの懸濁液を生
成した。
実施例17:懸濁液への吸収 実施例12に従って調製されたサンプルを平底のポリエ
チレンレセプタクル中でオーブン乾燥させた。100℃で1
2時間後に、乾燥セルロースのフィルムを得た。これら
のフィルムをストリップに切断し、脱イオン水とともに
ワリングブレンダーに入れた。15分間の攪拌後に、これ
らのストリップは崩壊して出発懸濁液の性質に似た性質
を有するセルロースミクロフィブリルの懸濁液を生成し
た。
例18（比較例）：懸濁液への吸収 実施例12に従って調製されたサンプルを60℃で12時間
にわたってオーブン乾燥させた。実施例15のようにして
トリフルオロ酢酸で処理されたセルロースのフィルムを
得た。次いで処理されたフィルムを水中の懸濁液に吸収
させた。
これらのサンプルは分散し難く、セルロースの初期の
性質を回復しなかった。
この例は、未帯電セルロース（これは本発明の範囲外
である）がそのレオロジー特性の有意な低下なしに脱水
後に懸濁液に実際に吸収し得ないことを実証する。
実施例19:反応性 実施例12に従って調製された本発明のセルロースをト
リコデルマ・リイセイ（Trichoderma reesei）CL−847
の酵素混合物とともにインキュベートした。本発明のセ
ルロース810mgを円錐フラスコ中で蒸留水30ml中の懸濁
液に吸収させた。攪拌して、セルロースミクロフィブリ
ルの均一な懸濁液を生じ、これを50℃で15分間にわたっ
て平衡にした。酵素31.10mg（25 FPU/gのセルロースに
相当する）を4.8のpHクエン酸ナトリウム緩衝液15mlに
溶解することにより、酵素溶液を調製した。その溶液を
反応媒体に添加し、これを50振幅／分の水平攪拌により
50℃でインキュベートした。反応の４時間、８時間及び
12時間後に、均一な反応媒体3mlを除去し（濃度を変え
ないようにして）、円錐フラスコ中で100℃で20分間に
わたって還流下に加熱して酵素を変性し、こうして酵素
反応を停止した。それを1000gで10分間にわたって遠心
分離し、次いで0.45μｍの細孔サイズを有する微孔質セ
ルロース膜で濾過した。HPLC並びにグルコース標準物質
及びセロビオース標準物質を使用して分析を行った。本
発明のセルロースは酵素混合物により迅速に加水分解さ
れて、４時間の加水分解後に出発セルロース1mg当たり
0.45mg、８時間の加水分解後に出発セルロース1mg当た
り0.58mg及び24時間の加水分解後に出発セルロース1mg
当たり0.85mgの還元糖（グルコース及びセロビオース）
を生じることが見られた。
実施例20:工業パイロットプラントにおけるビートパル
プからのミクロフィブリル化セルロースの製造方法の最
適化 脱水したビートパルプを全液体に対し1.5重量％〜２
重量％の濃度の苛性ソーダ溶液中の懸濁液に吸収させ
た。
必要とされた水の量は、液体／固体重量比が約15（水
15kg中パルプ1kg）であるような量であった。
懸濁液中の吸収を攪拌しながらタンク中で行った。得
られる懸濁液を２時間にわたって80℃に加熱した。
次いで懸濁液の固体フラクションを250μｍ未満のメ
ッシュサイズを有する遠心分離乾燥器中の通過により液
体フラクションから分離した。ケーキを遠心分離中にす
すいだ。
回収したケーキを上記と同一である液体／固体（DM）
比で新しい1.5％の苛性ソーダ溶液中の懸濁液に吸収さ
せた。
再度、得られた懸濁液を攪拌しながら２時間にわたっ
て80℃に加熱した。
今回は更に微細なメッシュ（25〜100μｍ）を使用し
て乾燥を再度行い、ケーキを水ですすいた。
次いでセルロースケーキを、33％のHClを使用して４
〜５に調節したpHで3.5g/の亜塩素酸ナトリウム溶液
中の懸濁液に吸収させた。この懸濁液の液体／固体（D
M）比は再度約15であった。
次いで漂白されたセルロースを10〜30μｍのメッシュ
で遠心分離により回収した。
ケーキをすすぎ、透明な濾液が得られまで遠心分離し
た。
次いで得られたセルロースを再度水中で希釈して３％
〜４％の乾燥分含量を生じた。次いで懸濁液をフライマ
（FRYMA）混合ミルに通して、細胞壁を分解し、生成物
を“予備均質化”した。
次いで粉砕したセルロースを450バール〜550バールの
圧力でAPVガウリンホモジナイザー中で均質化した。生
成物を95℃より高い温度に予熱し、その結果、生成物が
オリフィスを通過する際にそれが沸騰していた。この目
的はキャビテーションを生じるためであった。
生成物は均質化の所望の程度に応じて３〜10回の通過
を受けた。
次いでセルロースをラロックス（LAROX）またはチョ
ケネット（CHOQUENET）型フィルタープレス中の通過に
より35％より大きい乾燥分含量まで濃縮した。
実施例21乾燥の前後の懸濁液の比較粘度 セルロースを実施例20のように調製した。
サンプルＮ゜１及びＮ゜２を以下のようにして調製し
た。セルロースを40％の乾燥分までプレスし、次いで60
％（サンプルＮ゜１）及び85％（サンプルＮ゜２）に乾
燥させた。
次いで２種のサンプルを20℃及び50％の相対湿度のコ
ンディショニングチャンバー中で乾燥させ、次いでコー
ヒーグラインダー中で30秒間粉砕し、その後にウルトラ
タラックスを使用して２分間で懸濁液に吸収させた（２
％の乾燥分）。
対照は、２分間でウルトラタラックスを使用して均質
化された２％の乾燥分のセルロースであった。
サンプルＮ゜１及びＮ゜２並びに対照の粘度を、４時
間放置した後（セルロースのチキソトロープ性のた
め）、1.8s-1と剪断速度で、MVIIを測定するための装置
であるハアク（HAAKE）VT500粘度計を使用して測定し
た。
下記の結果を得た。
対照の粘度 :25Pa.s サンプルＮ゜１の粘度:25Pa.s サンプルＮ゜２の粘度:22Pa.s こうして、60％の乾燥分に乾燥された場合の本発明の
セルロースはその粘度の100％を回復し、また85％の乾
燥分に乾燥された場合にはその粘度の90％を回復した。
こうして、本発明のセルロースは、添加剤なしに初期
粘度の最大２％〜20％を回復するにすぎず、また初期粘
度の殆ど全てを回復するのにセルロースに対し少なくと
も100重量部の添加剤の添加を必要とするITT INDUSTRIE
S特許EP 120 471のセルロースとは区別される。
実施例22:ジャガイモパルプセルロースの抽出（澱粉の
抽出後）ジャガイモパルプの精製 澱粉が抽出されたジャガイモパルプを脱イオン水中の
懸濁液に吸収させた。良好な水和のために、４枚羽根ス
クリューを備えたワリングブレンダー型ミキサーを使用
し、間欠混合を45分間行った。懸濁液を、２重量％の苛
性ソーダの最終濃度及び2.5重量％の乾燥分（両方とも
全液体に対する）を得るのに適した濃度の苛性ソーダ溶
液の添加によりアルカリ性にした。懸濁液を絶えず機械
攪拌しながら２時間にわたって80℃に加熱した。この処
理後に、それを0.6mmのスクリーンで濾過した。中性濾
液が得られるまで、固形残渣を水洗した。このアルカリ
処理をもう１回行った。中性濾液が得られるまで、固形
残渣を水洗した。
洗浄後、固形残渣を苛性ソーダと酢酸の混合物により
pH4.9に緩衝させた亜塩素酸ナトリウム（NaClO2）溶液
3.4g/中2.5％の懸濁液に吸収させた。この溶液を絶え
ず機械攪拌しながら３時間にわたって70℃に加熱した。
次いで懸濁液をステンレス鋼スクリーンで濾過し、次い
で水ですすいで無色の濾液を生成した。３重量％〜５重
量％の乾燥分を有するセルロース残渣を、ブフナーロー
トを使用して減圧で濾過することにより得た。
得られるセルロース残渣の化学分析は93％のグルコー
スを示した。粘度法平均重合度は1000のオーダーであっ
た。
均質化 均質化を実施例12に記載されたようにして行った。
懸濁液の安定性 上記プロトコルを使用して得られたジャガイモパルプ
からのミクロフィブリルの懸濁液は安定であった。
懸濁液の粘度 0.3％の乾燥分懸濁液について、 ブルックフィールド:250MPa 30rpm、ニードルｎ゜２ 実施例23:ニンジンセルロースの抽出 10％DMニンジン1kg（即ち、100gの乾燥分）をすり砕
いた。すり砕いたニンジンを苛性ソーダ溶液中の懸濁液
に吸収させて２％の苛性ソーダ溶液２リットル中100gの
乾燥分の混合物を得た。
懸濁液を機械攪拌しながら２時間にわたって90℃に加
熱した。この処理後に、液体／固体分離を遠心分離によ
り行った。固形残渣をすすいだ。次いでそれを液体／固
体比15が1.5％の苛性ソーダ溶液中の懸濁液に吸収させ
た。
混合物を再度遠心分離し、固形残渣を回収し、すすい
だ。
実施例12に記載されたような均質化後に、水中で安定
であり、ゲルの外観を有する懸濁液を得た。
本発明の方法がビートパルプ、ジャガイモパルプ及び
ニンジンパルプに関して説明され、示されたが、それは
また柔組織、例えば、柑橘類果実（レモン、グレープフ
ルーツ、ミカン）並びにその他の殆どの果実及び野菜の
処理に適用し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィーニョン ミッシェル エール フランス エフ−38240 メイラン シ ュマン ド ボーゼジュール 47 (72)発明者 モロー アラン フランス エフ−27930 ギュイシャン ヴィール アーモー フューメコン リ ュー ド ラ フォーレ ２ (72)発明者 ヴァンサン イザベル フランス エフ−27000 エヴルー ア ベニュー ア ブリアン 131 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08B 1/00

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも80％の一次壁を含み、かつカル
    ボン酸により帯電されているセルロースであって、ミク
    ロフィブリル化されており、かつ、ガラクツロン酸によ
    り帯電されていることを特徴とする該セルロース。
  2. 【請求項２】少なくとも約85％の一次壁を含む請求項１
    に記載のミクロフィブリル化セルロース。
  3. 【請求項３】15％〜50％の結晶度を有する請求項１又は
    ２に記載のミクロフィブリル化セルロース。
  4. 【請求項４】約2nm〜約4nmの断面を有するミクロフィブ
    リルを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のミクロ
    フィブリル化セルロース。
  5. 【請求項５】セルロース、ペクチン、ヘミセルロース、
    タンパク質及び無機物質を含む、一次壁植物パルプ、特
    にサッカロース抽出後のビートパルプからの請求項１に
    記載のミクロフィブリル化セルロースの調製方法であっ
    て、 下記の工程： （ａ）ペクチン及びヘミセルロースを部分抽出するため
    のパルプの酸性または塩基性加水分解工程、 （ｂ）工程（ａ）からの懸濁液から固形残渣を回収する
    工程、 （ｃ）アルカリ性条件下で、工程（ｂ）からのセルロー
    ス物質の残渣の第二抽出を行う工程（この工程は、工程
    （ａ）が酸性である場合に必要であり、また工程（ａ）
    が塩基性である場合に任意である）、 （ｄ）必要により、工程（ｃ）からの懸濁液を分離する
    ことによりセルロース物質残渣を回収する工程、 （ｅ）工程（ｂ）または工程（ｄ）からの残渣を洗浄す
    る工程、 （ｆ）必要により、工程（ｅ）からのセルロース物質を
    漂白する工程、 （ｇ）工程（ｆ）からの懸濁液を分離することによりセ
    ルロース物質を回収する工程、 （ｈ）工程（ｇ）からのセルロース物質を水中で希釈し
    て２％〜10％の乾燥分を得る工程、 （ｉ）工程（ｈ）からの細胞懸濁液を均質にする工程 を含み、 （ｊ）工程（ａ）を約60℃〜100℃の温度で行い、 （jj）少なくとも一つのアルカリ抽出工程（ａ）及び
    （ｃ）をセルロース物質について行い、前記アルカリ抽
    出を約９重量％未満の濃度の塩基を用いて行い、 （jjj）均質化工程（ｉ）を混合もしくは粉砕または高
    機械剪断操作、その後の細胞懸濁液の小直径オリフィス
    への通過、その懸濁液を少なくとも20 MPaの圧力低下及
    び高速剪断作用、その後の高速の減速衝撃に付すること
    により行う ミクロフィブリル化セルロースの調製方法。
  6. 【請求項６】工程（ａ）を約70℃〜95℃の温度で行う請
    求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】工程（ａ）を約90℃の温度で行う請求項６
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】各アルカリ抽出工程を、苛性ソーダ及び苛
    性カリから選ばれた塩基を使用して行う請求項５〜７の
    いずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】各アルカリ抽出工程に使用される塩基の濃
    度が約１重量％〜約６重量％の範囲である請求項５〜８
    のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】水に可溶性である分散剤、懸濁剤及び増
    粘剤からなる群から選ばれた添加剤を工程（ｉ）で均質
    化すべき懸濁液に添加する請求項５又は９に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】均質化工程（ｉ）を95℃〜120℃、好ま
    しくは100℃以上の温度で行う請求項５又は10に記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】工程（ａ）の前に脱水パルプを粉砕し、
    スクリーニングして約20μｍ〜約1000μｍ、好ましくは
    約75μｍ〜600μｍの粒度を有するフラクションを保持
    する請求項５又は11に記載の方法。
  13. 【請求項１３】漂白を工程（ｆ）で行い、かつそれがオ
    ゾンまたは過酸化水素による酸化処理と関連している請
    求項５〜12のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】漂白を工程（ｆ）で行い、かつこの処理
    をオゾンまたは過酸化水素を使用して行う請求項５〜12
    のいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】洗浄工程（ｅ）または漂白工程（ｆ）の
    後に、セルロース懸濁液を適度に湿式粉砕し、その後約
    20μｍ〜約75μｍのスクリーンメッシュで濾過する請求
    項５〜14のいずれか１項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】均質化工程（ｉ）から得られるセルロー
    スを濃縮する請求項５〜15のいずれか１項に記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】濃縮を約50％より大きい乾燥分まで行う
    請求項16に記載の方法。
  18. 【請求項１８】濃縮をプレス、濾過または低温かつ調節
    された湿度の乾燥により行う請求項16又は17に記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】工程（ｉ）の均質化の後、高剪断操作を
    行う請求項５〜18のいずれか１項に記載の方法。
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