JP3042892B2 - Microfibrillated cellulose and primary wall plant pulp, especially its production from beet pulp - Google Patents
Microfibrillated cellulose and primary wall plant pulp, especially its production from beet pulpInfo
- Publication number
- JP3042892B2 JP3042892B2 JP8524042A JP52404296A JP3042892B2 JP 3042892 B2 JP3042892 B2 JP 3042892B2 JP 8524042 A JP8524042 A JP 8524042A JP 52404296 A JP52404296 A JP 52404296A JP 3042892 B2 JP3042892 B2 JP 3042892B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- suspension
- pulp
- concentration
- residue
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H5/00—Special paper or cardboard not otherwise provided for
- D21H5/12—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials
- D21H5/1263—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials of fibres which have been swollen
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
- C09K8/14—Clay-containing compositions
- C09K8/18—Clay-containing compositions characterised by the organic compounds
- C09K8/20—Natural organic compounds or derivatives thereof, e.g. polysaccharides or lignin derivatives
- C09K8/206—Derivatives of other natural products, e.g. cellulose, starch, sugars
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/12—Pulp from non-woody plants or crops, e.g. cotton, flax, straw, bagasse
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Paper (AREA)
- Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
- Preparation Of Fruits And Vegetables (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規な柔組織セルロース及びその製造方法に
関する。更に特別には、本発明は新規なミクロフィブリ
ル化セルロース及び一次壁(primary wall)植物パル
プ、特にサッカロースの抽出後のビートパルプからのそ
の製造方法に関する。The present invention relates to a novel soft tissue cellulose and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a novel microfibrillated cellulose and a method for its production from primary wall vegetable pulp, especially beet pulp after extraction of saccharose.
セルロースは、 −低カロリー食品、低脂肪または低コレステロールの食
品、等のための分散液、エマルション及び懸濁液を安定
化するための増粘剤としての食物用途、 −塗料、紙、織物、農業、化粧品、等の工業用途、 −薬物用の賦形剤、沈殿調節剤、軟膏またはクリーム担
体、腸輸送剤、等の如き医薬用途、 を含む多数の用途を有する工業上大いに重要な物質であ
る。Cellulose is used as a thickener to stabilize dispersions, emulsions and suspensions for low calorie foods, low fat or low cholesterol foods, etc., paints, paper, textiles, agriculture Industrial use such as cosmetics, cosmetics, etc .;-pharmaceutical use such as excipients for drugs, sedimentation regulators, ointment or cream carriers, intestinal transport agents, etc .; .
現在に至るまで、あらゆる既知のセルロースは欠点を
有していた。To date, all known celluloses have had drawbacks.
WeyerhaeuserのWO 93/11182は網状組織構造を有する
バクテリアセルロースを記載している。非常に高価であ
ることは別にして、このようなバクテリアセルロースは
食物用途において汚染問題を生じ得る。Weyerhaeuser WO 93/11182 describes bacterial cellulose having a network structure. Apart from being very expensive, such bacterial cellulose can cause contamination problems in food applications.
ITT INDUSTRIESFR−A−2 472 628は木材パルプから
得られた二次壁により実質的に構成されたミクロフィブ
リル化セルロースを記載している。このようなセルロー
スは、一旦脱水されると、懸濁液に容易に吸収されな
い。これは、懸濁液が約4%の最大セルロース含量を有
するという事実のためにかなりの貯蔵上及び輸送上の問
題を生じる。ITT INDUSTRIESFR-A-2 472 628 describes a microfibrillated cellulose substantially constituted by secondary walls obtained from wood pulp. Once dehydrated, such cellulose is not easily absorbed by the suspension. This creates considerable storage and transport problems due to the fact that the suspension has a maximum cellulose content of about 4%.
その欠点を解決しようと試み、ITT INDUSTRIESのFR−
A−0 120 471は、セルロースフィブリルの間の水素結
合の形成を阻止する添加剤の存在を特徴とする再分散性
の乾燥された二次壁(それが木材パルプから得られるの
で)ミクロフィブリル化セルロースを記載している。添
加剤の量がかなりのものである(セルロースに対し少な
くとも50重量%、好ましくはセルロースと少なくとも同
じ量)。添加剤は、例えば、ポリヒドロキシル化化合
物、例えば、5〜6個の炭素原子を含む糖またはグリコ
ール、ホウ酸塩またはアルカリリン酸塩、非プロトン性
溶媒、アミンまたは四級アンモニウム化合物である。
“セルロース”という名称がせいぜい半分のセルロース
である製品に対し不当に指定されているという事実は別
にして、この“セルロース”は高価であり、あらゆる用
途には適しない。更に、添加剤を添加しないと、このセ
ルロースは乾燥後にその初期粘度の2%から最大20%ま
でを回復し得るにすぎない。粘度の維持は、セルロース
の量と実質的に同じである量(重量基準)の添加剤の存
在を必要とする。Tried to solve the shortcomings, ITT INDUSTRIES FR-
A-0 120 471 discloses redispersible dried secondary wall (as it is obtained from wood pulp) microfibrillation characterized by the presence of additives that prevent the formation of hydrogen bonds between cellulose fibrils. Cellulose is described. The amount of additives is considerable (at least 50% by weight, preferably at least the same amount as the cellulose). Additives are, for example, polyhydroxylated compounds, for example sugars or glycols containing 5 to 6 carbon atoms, borates or alkali phosphates, aprotic solvents, amines or quaternary ammonium compounds.
Aside from the fact that the name "cellulose" has been incorrectly designated for products that are at most half the cellulose, this "cellulose" is expensive and unsuitable for all uses. Moreover, without the addition of additives, the cellulose can only recover from 2% of its initial viscosity to a maximum of 20% after drying. Maintaining viscosity requires the presence of additives in amounts that are substantially the same as the amount of cellulose (by weight).
WeibelのEP−A−0 102 829はビートパルプのセルロ
ース成分及びヘミセルロース成分の同時の単離方法を記
載している。しかしながら、先に引用したFR−A−2 47
2 628と同様に、一旦脱水されると、得られた柔組織セ
ルロースは再度懸濁液に容易に吸収されず、同じ貯蔵上
及び輸送上の問題を生じる。Weibel EP-A-0 102 829 describes a method for simultaneous isolation of the cellulose and hemicellulose components of beet pulp. However, the above-cited FR-A-247
As with 2628, once dehydrated, the resulting soft tissue cellulose is not easily absorbed again into the suspension, causing the same storage and transport problems.
更に、植物残渣、特にビートパルプの経済的利用が工
業上大いに重要である。Furthermore, economical utilization of plant residues, especially beet pulp, is of great industrial importance.
本発明の一つの目的は、添加剤を添加しないで脱水後
に懸濁液に吸収し得るミクロフィブリル化セルロースを
提供することである。One object of the present invention is to provide a microfibrillated cellulose that can be absorbed into a suspension after dehydration without the addition of additives.
本発明の別の目的は、添加剤を添加しないで乾燥後に
その初期粘度の殆ど全てを再度獲得するミクロフィブリ
ル化セルロースを提供することである。Another object of the present invention is to provide a microfibrillated cellulose which regains almost all of its initial viscosity after drying without the addition of additives.
本発明の更に別の目的は、一次壁植物残渣、特にビー
トパルプの経済的利用によるセルロースの製造方法を提
供することである。Yet another object of the present invention is to provide a method for producing cellulose by economical utilization of primary wall plant residues, especially beet pulp.
本発明はこれらの三つの目的を全て達成する。 The present invention achieves all three of these objectives.
本発明の更に別の目的及び利点は以下の説明から明ら
かになるであろう。Further objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
一般に、天然セルロースは常にミクロフィブリレート
形態であり、これらのミクロフィブリルは大小の程度で
会合されて繊維、壁及び膜を形成する。夫々のセルロー
スミクロフィブリルは、セルロースが生合成される方法
により得られる平行なセルロース鎖の精密な集合により
構成される。セルロースミクロフィブリルは一般にそれ
らの軸に沿って二三の欠陥のみのを含むものと考えられ
る。それらの機械的性質はセルロースの理論的な機械的
性質:130 GPaのオーダーの粘り強さ及び13 GPaのオーダ
ーの破壊靭性に近い。こうして、セルロースミクロフィ
ブリルは、それらが解離され、改質し得る場合に重要で
ある。In general, natural cellulose is always in microfibrillated form, and these microfibrils are associated to a large or small extent to form fibers, walls and membranes. Each cellulose microfibril is composed of a precise assembly of parallel cellulose chains obtained by the process by which cellulose is biosynthesized. Cellulose microfibrils are generally considered to contain only a few defects along their axis. Their mechanical properties are close to the theoretical mechanical properties of cellulose: tenacity on the order of 130 GPa and fracture toughness on the order of 13 GPa. Thus, cellulose microfibrils are important if they can be dissociated and modified.
セルロースミクロフィブリルは通常壁または繊維中で
高度に会合される。二次壁中のミクロフィブリルは高度
に配向された層に編成され、これらの層が解離し得ない
繊維を形成する。一次壁中のミクロフィブリルは編成さ
れていない様式で堆積される。柔組織が一次壁組織の典
型的な例である。二次壁セルロースミクロフィブリル
を、それらを損傷しないで、分離することは、不可能で
はないとしても、困難であるが、一次壁ミクロフィブリ
ルを解離することは、それらの緩い編成のためだけでな
く、隙間の多糖(これらは通常帯電されている)がこれ
らの壁の大きな比率(%)を構成するために、容易であ
る。Cellulose microfibrils are usually highly associated in walls or fibers. The microfibrils in the secondary wall are organized into highly oriented layers, which form fibers that cannot be dissociated. The microfibrils in the primary wall are deposited in an unstructured manner. Soft tissue is a typical example of primary wall tissue. It is difficult, if not impossible, to separate secondary wall cellulose microfibrils without damaging them, but dissociating primary wall microfibrils is not only due to their loose organization. Easier, because the interstitial polysaccharides (which are usually charged) make up a large percentage of these walls.
柔組織の例はビートパルプ、柑橘類の果実(レモン、
みかん、グレープフルーツ)並びに大半の果実及び野菜
である。二次壁植物の例は木材である。Examples of soft tissue include beet pulp, citrus fruits (lemon,
Oranges, grapefruit) and most fruits and vegetables. An example of a secondary wall plant is wood.
一次壁のミクロフィブリルは、二次壁の繊維を分解し
てミクロフィブリルを製造する機械的剪断操作を使用し
て解繊し得る。換言すれば、ミクロフィブリルは最初の
繊維を分解することにより二次壁から得られる。The primary wall microfibrils can be defibrated using a mechanical shearing operation to break down the secondary wall fibers to produce microfibrils. In other words, microfibrils are obtained from secondary walls by breaking up the initial fibers.
こうして、一次壁セルロースは多大の可能性を有する
物質である。Thus, primary wall cellulose is a material with great potential.
本発明はビートパルプを参考にして説明される。 The present invention is described with reference to beet pulp.
ビートパルプは主として柔組織、ひいては一次壁細胞
により構成される。Beet pulp is mainly composed of parenchyma and thus primary wall cells.
固形ビートパルプの組成(重量基準)はパルプの源及
び培養条件に応じて変化し得る。一般に、パルプは −15%〜30%のセルロース、 −12%〜30%のペクチン −12%〜30%のヘミセルロース、 −2%〜6%のタンパク質、 −2%〜6%の無機物質、 −2%〜6%のリグニン、タンニン、ポリフェノール及
びフェルラ酸エステル を含む。The composition (by weight) of the solid beet pulp can vary depending on the source of the pulp and the culture conditions. Generally, the pulp is -15% to 30% cellulose, -12% to 30% pectin -12% to 30% hemicellulose, -2% to 6% protein, -2% to 6% inorganic material,- Contains 2% to 6% lignin, tannins, polyphenols and ferulic acid esters.
柔組織細胞からセルロースを単離するためのビートパ
ルプの処理が既に提案されていた。先に引用したEP−A
−0 102 829はこのような方法に関するものであり、 −ビートパルプを酸性(pH<4.5)または塩基性(pH>1
0.0)の水性媒体中で懸濁させ、 −懸濁液を125℃より高い温度(0.5 MPa)に加熱し、 −懸濁液を15秒−360秒の期間にわたって125℃より高い
温度に保ち、 −加熱された懸濁液を管状反応器中で機械的剪断にか
け、続いて小さなオリフィスを通って大気圧であるゾー
ンへの迅速な圧抜きにかけ、 −懸濁液を濾過し、柔組織セルロースを含む不溶性フラ
クション及びヘミセルロースを含む可溶性栄フラクショ
ン(濾液)を回収し、 −セルロースフラクションを次亜塩素酸ナトリウムによ
る漂白及び機械的脱フィブリル化(defibrillation)に
より処理して細胞壁フラグメントにより構成された柔組
織セルロースペーストを製造することを記載している。The treatment of beet pulp to isolate cellulose from parenchyma cells has already been proposed. EP-A quoted earlier
-0 102 829 relates to such a process, wherein the beet pulp is acidified (pH <4.5) or basic (pH>1);
0.0) suspending the suspension at a temperature above 125 ° C. (0.5 MPa), keeping the suspension at a temperature above 125 ° C. for a period of 15 seconds to 360 seconds, -Subjecting the heated suspension to mechanical shearing in a tubular reactor, followed by rapid depressurization through a small orifice to a zone at atmospheric pressure;-filtering the suspension and removing soft tissue cellulose. The insoluble fraction and the soluble fraction containing hemicellulose (filtrate) are collected, and the cellulose fraction is treated by bleaching with sodium hypochlorite and mechanical defibrillation to form soft tissue cellulose constituted by cell wall fragments. It describes producing a paste.
上記のように、一旦脱水されると、EP−A−0 102 82
9の方法を使用して得られたセルロースは懸濁液に容易
に吸収し得ない。As described above, once dehydrated, EP-A-0 102 82
Cellulose obtained using the method of 9 cannot be readily absorbed into the suspension.
本発明は下記の工程 (a)ペクチン及びヘミセルロースを部分抽出するため
のパルプの酸性または塩基性加水分解、 (b)工程(a)からの懸濁液から固形残渣を回収する
工程、 (c)アルカリ性条件下で、工程(b)からのセルロー
ス物質の残渣の第二抽出を行う工程(この工程は、工程
(a)が酸性である場合に必要であり、また工程(a)
が塩基性である場合に任意である)、 (d)必要により、工程(c)からの懸濁液を分離する
ことによりセルロース物質残渣を回収する工程、 (e)工程(b)または工程(d)からの残渣を洗浄す
る工程、 (f)必要により、工程(e)からのセルロース物質を
漂白する工程、 (g)工程(f)からの懸濁液を分離することによりセ
ルロース物質を回収する工程、 (h)工程(g)からのセルロース物質を水中で希釈し
て2%〜10%の乾燥分を得る工程、 (i)工程(h)からの細胞懸濁液を均質にする工程を
含む、一次壁植物パルプ、特にサッカロース抽出後のビ
ートパルプからのミクロフィブリル化セルロースの製造
方法であって、 (j)工程(a)を約60℃〜100℃、好ましくは約70℃
〜95℃、更に好ましくは約90℃の温度で行い、 (jj)少なくとも一つのアルカリ抽出工程(a)及び
(c)をセルロース物質について行い、前記アルカリ抽
出を塩基、好ましくは苛性ソーダ及び苛性カリから選ば
れた塩基を用いて行い、その濃度が約9重量%未満、好
ましくは約1重量%〜6重量%であり、 (jjj)均質化工程(i)を混合もしくは粉砕または高
機械剪断操作、続いて細胞懸濁液の小直径のオリフィス
に通し、その懸濁液を少なくとも20 MPaの圧力低下及び
高速剪断作用、続いて高速の減速衝撃にかけることによ
り行うことを特徴とするミクロフィブリル化セルロース
の製造方法を提供する。The present invention provides the following steps: (a) acidic or basic hydrolysis of pulp to partially extract pectin and hemicellulose; (b) a step of recovering a solid residue from the suspension from step (a); (c) Performing a second extraction of the residue of the cellulosic material from step (b) under alkaline conditions (this step is necessary if step (a) is acidic and
(D is optional if is basic), (d) optionally, a step of recovering the cellulose material residue by separating the suspension from step (c), (e) step (b) or step ( washing the residue from d), (f) optionally bleaching the cellulose material from step (e), (g) recovering the cellulose material by separating the suspension from step (f) (H) diluting the cellulosic material from step (g) in water to obtain 2% to 10% dry matter; (i) homogenizing the cell suspension from step (h) A method for producing microfibrillated cellulose from primary wall plant pulp, especially beet pulp after saccharose extraction, comprising: (j) performing step (a) at about 60 ° C to 100 ° C, preferably at about 70 ° C.
(Jj) performing at least one alkali extraction step (a) and (c) on the cellulosic material, wherein said alkali extraction is selected from a base, preferably caustic soda and caustic potash. (Jjj) mixing or milling or high mechanical shearing operations followed by homogenizing step (i), followed by a high mechanical shearing operation, wherein the concentration is less than about 9% by weight, preferably about 1% to 6% by weight. Microfibrillated cellulose characterized by passing the suspension through a small diameter orifice of the cell suspension and subjecting the suspension to a pressure drop of at least 20 MPa and a high shear action followed by a high speed deceleration impact. A manufacturing method is provided.
条件(j)、(jj)及び(jjj)は新規である。それ
らが特異な構造上、形態上、化学的かつレオロジー的性
質を生じることができることが以下に示されるであろ
う。Conditions (j), (jj) and (jjj) are new. It will be shown below that they can give rise to unique structural, morphological, chemical and rheological properties.
工程(a)において、“パルプ”という用語は、湿っ
た、脱水された、サイロ調製され、または部分脱ペクチ
ルされたパルプを意味する。In step (a), the term "pulp" means wet, dehydrated, silo-prepared, or partially depectilized pulp.
抽出工程(a)は酸性媒体または塩基性媒体中で行い
得る。The extraction step (a) can be performed in an acidic medium or a basic medium.
酸性抽出について、パルプは数分にわたって水中で懸
濁されて1〜3、好ましくは1.5〜2.5であるpHで酸、例
えば、塩酸または硫酸の濃厚液で酸性にされた懸濁液を
均質にする。For acidic extraction, the pulp is suspended in water for a few minutes to homogenize the suspension acidified with a concentrated solution of an acid, for example hydrochloric acid or sulfuric acid, at a pH of 1-3, preferably 1.5-2.5. .
塩基性抽出について、パルプは9重量%未満、好まし
くは6重量%未満、更に特別には1重量%〜2重量%の
濃度で塩基、例えば、苛性ソーダまたは苛性カリのアル
カリ性溶液に添加される。少量の水溶性酸化防止剤、例
えば、亜硫酸ナトリウムNa2SO3が添加されてセルロース
酸化反応を制限し得る。For basic extraction, the pulp is added to an alkaline solution of a base, such as caustic soda or caustic potash, at a concentration of less than 9% by weight, preferably less than 6% by weight, more particularly 1% to 2% by weight. Small amounts of water-soluble antioxidants, such as sodium sulfite Na 2 SO 3, can be added to limit the cellulose oxidation reaction.
本発明によれば、工程(a)は約60℃〜100℃、好ま
しくは約70℃〜95℃、更に好ましくは約90℃の“適度”
の温度で行われる。これは従来技術で使用される高温
(>120℃)とは対照的である。工程(a)の期間は約
1時間〜約4時間である。本発明の工程(a)中に、部
分加水分解がペクチン及びヘミセルロースの遊離及び可
溶化を伴って起こるとともに、セルロースの分子量を保
存する。According to the present invention, step (a) is performed at a "moderate" temperature of about 60C to 100C, preferably about 70C to 95C, more preferably about 90C.
At a temperature of This is in contrast to the high temperatures (> 120 ° C.) used in the prior art. The duration of step (a) is from about 1 hour to about 4 hours. During step (a) of the present invention, partial hydrolysis occurs with release and solubilization of pectin and hemicellulose, while preserving the molecular weight of the cellulose.
工程(b)において、固形残渣が工程(a)からの懸
濁液から回収される。In step (b), a solid residue is recovered from the suspension from step (a).
第一抽出(a)が酸性加水分解である場合、第二抽出
工程(c)が必要であり、塩基性条件下で行われる。第
一抽出工程(a)が塩基性加水分解である場合、第二抽
出工程(c)は任意である。If the first extraction (a) is an acidic hydrolysis, a second extraction step (c) is required and is performed under basic conditions. When the first extraction step (a) is a basic hydrolysis, the second extraction step (c) is optional.
こうして、必要により、工程(b)からのセルロース
物質残渣は工程(c)で第二抽出工程を受ける。この後
者の工程はアルカリ性抽出工程である。Thus, if necessary, the cellulose material residue from step (b) undergoes a second extraction step in step (c). This latter step is an alkaline extraction step.
こうして、本発明の方法は常に少なくとも一つのアル
カリ抽出工程を含む。Thus, the process of the invention always comprises at least one alkali extraction step.
本発明によれば、夫々のアルカリ抽出工程−即ち、任
意の工程(c)のアルカリ抽出工程及び/または工程
(a)の抽出(それが塩基性である場合)−は塩基を用
いて行われる必要があり、前記塩基は苛性ソーダ及び苛
性カリから選ばれることが好ましく、その濃度は約9重
量%未満、好ましくは約1重量%〜約6重量%である。According to the present invention, each alkali extraction step-that is, the optional alkali extraction step of step (c) and / or the extraction of step (a) (if it is basic)-is performed using a base. If necessary, the base is preferably selected from caustic soda and potassium caustic, the concentration of which is less than about 9% by weight, preferably about 1% to about 6% by weight.
出願人は、本発明の方法の条件を使用する夫々のアル
カリ抽出工程を行うことが不可逆の変換: セルロースI→セルロースII を避けることを示した。Applicants have shown that performing each alkali extraction step using the conditions of the method of the invention avoids an irreversible transformation: cellulose I → cellulose II.
この変換は本発明の製品の特定の性質に必要なミクロ
フィブリル状構造を破壊するであろう。This transformation will destroy the microfibrillar structures required for certain properties of the products of the invention.
夫々のアルカリ抽出工程の期間は約1時間〜約4時
間、好ましくは約2時間である。The duration of each alkali extraction step is from about 1 hour to about 4 hours, preferably about 2 hours.
工程(d)において、固形残渣が任意の工程(c)か
ら回収される。In step (d), a solid residue is recovered from any step (c).
工程(e)において、工程(b)または工程(d)か
らの残渣が多量の水で洗浄されてセルロース物質残渣を
回収する。In step (e), the residue from step (b) or step (d) is washed with copious amounts of water to recover cellulosic residue.
本発明によれば、或る比率(%)の非セルロースの酸
性多糖(ペクチン、ヘミセルロース)が、それらを互い
に会合することから防止する効果を有するセルロースミ
クロフィブリルの表面で保持される。この比率(%)の
酸性多糖は一般に約30重量%未満、好ましくは5重量%
未満である。酸性多糖の量があまりに多すぎると、あま
りに長すぎる均質化期間を必要とするが、本発明によれ
ば、この比率(%)は0より大きくなければならない。According to the present invention, a certain percentage (%) of non-cellulosic acidic polysaccharides (pectin, hemicellulose) is retained on the surface of cellulose microfibrils which have the effect of preventing them from associating with each other. This proportion (%) of acid polysaccharide is generally less than about 30% by weight, preferably 5% by weight.
Is less than. Too much acid polysaccharide requires too long a homogenization period, but according to the invention, this ratio (%) must be greater than zero.
工程(e)のセルロース物質は次いで工程(f)で、
例えば、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、
5〜20%の乾燥分過酸化水素等を用いて、それ自体知ら
れている方法で必要により漂白される。異なる濃度が約
18℃〜80℃、好ましくは約50℃〜70℃の温度で使用し得
る。工程(f)の期間は約1時間〜約4時間、好ましく
は約1時間〜約2時間である。85重量%〜95重量%のセ
ルロースを含むセルロース物質がこのようにして得られ
る。The cellulosic material of step (e) is then, in step (f),
For example, sodium chlorite, sodium hypochlorite,
If necessary, bleaching is carried out by a method known per se using 5 to 20% of a dry content of hydrogen peroxide or the like. Different concentrations are about
It may be used at a temperature between 18C and 80C, preferably between about 50C and 70C. The duration of step (f) is from about 1 hour to about 4 hours, preferably from about 1 hour to about 2 hours. Cellulosic materials containing from 85% to 95% by weight of cellulose are thus obtained.
工程(h)において、必要により工程(f)で漂白さ
れてもよい、工程(e)からの懸濁液が再度水中で2%
〜10%の乾燥分に希釈され、次いで工程(i)に送ら
れ、これは、本発明によれば、高い機械的剪断操作を使
用して混合または粉砕し、続いて細胞懸濁液を小直径の
オリフィスに通し、懸濁液を少なくとも20 MPaの圧力低
下及び高速剪断作用、続いて高速の減速衝撃にかけるこ
とにより行われる。In step (h), the suspension from step (e) may be bleached in step (f) if necessary,
Diluted to 1010% dry matter and then sent to step (i), which, according to the invention, is mixed or comminuted using high mechanical shearing operations, This is done by passing the suspension through a diameter orifice and subjecting the suspension to a pressure drop of at least 20 MPa and a high shear action followed by a high speed deceleration impact.
混合または粉砕は、例えば、4枚羽根スクリューを備
えたワリングブレンダーの如き装置、または混合ミルも
しくはその他の型のグラインダー、例えば、コロイダル
ミル中で、下記の条件のもとに数分〜約1時間の期間に
わたるミキサーまたはグラインダー中の通過により行わ
れる。乾燥セルロース物質の濃度は2重量%〜10重量%
の範囲である。混合または粉砕中に、懸濁液は熱くな
る。そのレセプタクルは撓んだリブの系を備えているこ
とが好ましく、それにより液体がレセプタクルの中央で
スクリューの羽根に向かって逆に移動される。Mixing or milling may be accomplished in a device such as a Waring blender with a four-blade screw, or in a mixing mill or other type of grinder, such as a colloidal mill, for several minutes to about 1 hour under the following conditions. This is done by passage through a mixer or grinder over a period of time. The concentration of dry cellulosic material is 2% to 10% by weight
Range. During mixing or grinding, the suspension becomes hot. The receptacle preferably comprises a system of flexing ribs, whereby the liquid is moved back towards the screw blades in the center of the receptacle.
均質化プロパーはマントン・ガウリン型ホモジナイザ
ー中で有利に行われ、その中で、懸濁液が狭い通路中で
衝撃リングに対して高速かつ高圧の剪断作用にかけられ
る。均質化条件は以下のとおりである。混合または粉砕
後に、懸濁液中の乾燥パルプの濃度は2重量%〜10重量
%の範囲である。懸濁液は、40℃〜120℃、好ましくは8
5℃〜95℃の温度に予熱した後にホモジナイザーに導入
されることが好ましい。均質化操作の温度は95℃〜120
℃、好ましくは100℃以上に保たれる。ホモジナイザー
中で、懸濁液は20 MPa〜100 MPa、好ましくは50 MPa以
上である圧力にかけられる。The homogenizing proper is advantageously carried out in a Menton-Gaulin type homogenizer, in which the suspension is subjected to a high-speed and high-pressure shear action on the impact ring in a narrow passage. The homogenization conditions are as follows. After mixing or grinding, the concentration of dry pulp in the suspension ranges from 2% to 10% by weight. The suspension is at 40 ° C to 120 ° C, preferably 8 ° C.
It is preferably introduced into the homogenizer after preheating to a temperature of 5 ° C to 95 ° C. The temperature of the homogenization operation is 95 ° C ~ 120
° C, preferably kept at 100 ° C or higher. In the homogenizer, the suspension is subjected to a pressure that is between 20 MPa and 100 MPa, preferably above 50 MPa.
安定な懸濁液が得られるまで、セルロース懸濁液は1
〜20回の通過、好ましくは2〜5回の通過で均質にされ
る。Until a stable suspension is obtained, 1
It is homogenized in 2020 passes, preferably 2-5 passes.
本発明の状況下の均質化は先に引用されたITT INDUST
RIESの特許、即ち、FR−A−2 472 628及びEP−A−0 1
20 471の機能とは異なる機能を有することが注目される
べきである。本発明の方法において、均質化工程の機能
はミクロフィブリルを分解しないでそれらを解繊するこ
とであり、一方、上記のITT INDUSTRIESの特許では、同
工程の機能は二次壁繊維を分解してミクロフィブリルを
得ることである。Homogenization in the context of the present invention is based on the above-cited ITT INDUST
RIES patents FR-A-2 472 628 and EP-A-01
It should be noted that it has functions different from those of 20 471. In the method of the present invention, the function of the homogenization step is to defibrate the microfibrils without decomposing them, while in the above-mentioned ITT INDUSTRIES patent, the function of the step is to decompose the secondary wall fibers. To obtain microfibrils.
工程(i)の均質化操作に続いて、例えば、SYLVERSO
Nからウルトラ・タラックス装置中で、高い機械的剪断
操作が有利に行われる。Following the homogenization operation of step (i), for example, SYLVERSO
High mechanical shearing operations are advantageously performed in N to Ultra Turrax equipment.
本発明者らは、その処理が均質化すべき懸濁液中の更
に高い乾燥分濃度及び高い均質化温度で更に有効である
ことを証明した。これは、セルロース濃度が増大するに
つれて、必要とされる通過の回数が減少することを意味
する。しかしながら、処理中の懸濁液の粘度(これは処
理された懸濁液の濃度に直接依存する)は制限因子であ
る。実際に、その装置はあまりに粘稠である懸濁液で操
作するようには設計されていない。We have proved that the treatment is more effective at higher dry matter concentrations in the suspension to be homogenized and at higher homogenization temperatures. This means that the required number of passes decreases as the cellulose concentration increases. However, the viscosity of the suspension during processing, which is directly dependent on the concentration of the processed suspension, is a limiting factor. In fact, the device is not designed to operate with suspensions that are too viscous.
出願人は、特別なバルブが、通過の回数が減少し得る
細胞粉砕について存在することを証明した。更に、通過
の回数は、水溶性分散剤、懸濁剤または増粘剤、例え
ば、カルボキシルメチルセルロース、セルロースエーテ
ル、ゲル化性多糖(グアー、カロウバ(carouba)、ア
ルギネート、カラゲナン、キサンタン及びこれらの誘導
体)が均質化すべき懸濁液に添加される場合に減少され
るであろう。Applicants have demonstrated that a special valve exists for cell disruption that can reduce the number of passes. In addition, the number of passes can be determined by the water-soluble dispersing, suspending or thickening agents, such as carboxymethylcellulose, cellulose ethers, gelling polysaccharides (guar, carouba, alginate, carrageenan, xanthan and derivatives thereof). Is added to the suspension to be homogenized.
ビートパルプは、水に不溶性である4%〜6%の無機
化合物を含む。Beet pulp contains 4% to 6% inorganic compounds that are insoluble in water.
土壌残渣及び粗粒のかなり大きい(>1mm)片がビー
トパルプ中に存在する無機化合物の中にある。出願人は
これらの不溶性無機化合物中にシュウ酸カルシウム一水
和物及びシリカ結晶を発見した。シュウ酸カルシウム一
水和物は、一般に道管付近の木材管束及びじん皮管束に
局在化される細胞内部に見られる。シュウ酸カルシウム
結晶は或る細胞中に含まれ、植物中のカルシウム貯蔵の
形態を構成する。これらの無機物質の性質、量及び比率
は、植物が培養される土壌、ビート変種、成長中の気
候、等により変化し得る。Significant (> 1 mm) pieces of soil residues and coarse particles are among the inorganic compounds present in beet pulp. Applicants have discovered calcium oxalate monohydrate and silica crystals in these insoluble inorganic compounds. Calcium oxalate monohydrate is commonly found inside cells that are localized near the vascular tract and the wood tract bundle. Calcium oxalate crystals are contained in certain cells and constitute a form of calcium storage in plants. The nature, amount and ratio of these inorganic substances can vary depending on the soil in which the plant is cultured, beet varieties, growing climate, and the like.
シュウ酸カルシウム結晶の存在は、それらが高度に磨
耗性であるので均質化中に問題を生じ、それらを排除
し、またはそれらの量を少なくともかなり減少すること
が好ましい。排除は、酸性媒体、例えば、塩酸中の処
理、例えば、工程(a)(勿論、その工程が酸性条件下
で行われる場合)で行われるような酸抽出により行わ
れ、これはシュウ酸カルシウム一水和物をシュウ酸及び
塩化カルシウムに変換し、これらは水に可溶性である。The presence of calcium oxalate crystals causes problems during homogenization because they are highly abrasive and it is preferred to eliminate them or at least significantly reduce their amount. The exclusion is carried out by treatment in an acidic medium, for example hydrochloric acid, for example by acid extraction as performed in step (a) (if the step is carried out under acidic conditions, of course), which comprises calcium oxalate. Converts hydrates to oxalic acid and calcium chloride, which are soluble in water.
また、シュウ酸カルシウムは機械的ブレンド及びスク
リーニングにより排除し得る。出願人は、残留無機物の
濃度が工程(a)の前に脱水パルプをブレンドし、 スクリーニングし、約20μm〜1000μm、好ましくは75
μm〜約600μmの粒度を有するフラクションのみを保
持することにより減少し得ることを証明した。Also, calcium oxalate can be eliminated by mechanical blending and screening. Applicants have blended and screened the dehydrated pulp prior to step (a) to determine that the concentration of residual minerals is between about 20 μm and 1000 μm, preferably 75 μm.
It has been demonstrated that the reduction can be achieved by retaining only those fractions having a particle size between μm and about 600 μm.
セルロース残渣が塩基性抽出後または漂白後に無視で
きない量の遊離シュウ酸カルシウム結晶または細胞内部
にあるシュウ酸カルシウム結晶を含む場合、適度の粉砕
が、例えば、ワリングブレンダー型ミキサーまたはその
他のグラインダー中で湿式で行われて細胞を破壊し、続
いて濾過または好適なスクリーンによるスクリーニング
が行われる。スクリーンメッシュは当業者により容易に
決定でき、例えば、混合または粉砕の程度に応じて、即
ち、得られる細胞フラグメントのサイズ及び工業上の実
施可能性に応じて、20μm〜75μm、例えば、75、60、
40までは20μmメッシュである。If the cellulose residue contains non-negligible amounts of free calcium oxalate crystals or calcium oxalate crystals inside the cells after basic extraction or bleaching, moderate grinding may be performed, for example, in a Walling blender mixer or other grinder. Performed wet to destroy cells, followed by filtration or screening with a suitable screen. The screen mesh can be readily determined by those skilled in the art, for example, depending on the degree of mixing or grinding, i.e., depending on the size of the resulting cell fragments and industrial feasibility, from 20 μm to 75 μm, for example, 75, 60 μm. ,
Up to 40, 20 μm mesh.
シュウ酸カルシウム問題を排除する更に別の手段は、
工程(f)の漂白処理と関連する、例えば、オゾンまた
は過酸化水素による酸化処理を行うことである。Yet another means of eliminating the calcium oxalate problem is
Performing an oxidation treatment associated with the bleaching treatment of step (f), for example, with ozone or hydrogen peroxide.
シュウ酸カルシウム結晶を排除するために、オゾンま
たは過酸化水素を使用して、漂白工程(f)がまた行い
得る。The bleaching step (f) can also be performed using ozone or hydrogen peroxide to eliminate calcium oxalate crystals.
シュウ酸カルシウム結晶の量を排除し、または少なく
とも減少する手段のいずれもが、夫々の特別な場合に当
業者により容易に決定し得るように、互いに組み合わさ
れ、または別々に使用し得る。Any means of eliminating or at least reducing the amount of calcium oxalate crystals may be combined with each other or used separately, as can be readily determined by the skilled person in each particular case.
本発明の方法を使用して得られたミクロフィブリル化
セルロースはセルロースIである。The microfibrillated cellulose obtained using the method of the present invention is cellulose I.
本発明のセルロースは、少なくとも約80%の一次壁を
含み、かつ、カルボン酸により帯電されたものである。The cellulose of the present invention contains at least about 80% primary walls and is charged with a carboxylic acid.
それは、ミクロフィブリル化されており、かつガラク
ツロン酸により帯電されていることを特徴とする。用語
“ガラクツロン酸”は、単一のガラクツロン酸、そのポ
リマー及びその塩を意味する。It is characterized by being microfibrillated and charged by galacturonic acid. The term "galacturonic acid" means a single galacturonic acid, its polymer and its salts.
より具体的には、本発明のセルロースは少なくとも約85
%の一次壁を含む。More specifically, the cellulose of the present invention has at least about 85
% Of primary walls included.
本発明のミクロフィブリル化セルロースは、それが脱
水後に懸濁液に吸収し得る点で注目に値する。The microfibrillated cellulose of the present invention is notable in that it can be absorbed into the suspension after dehydration.
本発明のミクロフィブリル化セルロースは15%〜50%
の結晶度である。15% to 50% of the microfibrillated cellulose of the present invention
Is the crystallinity of
それは約2nm〜約4nmの断面を有するミクロフィブリル
により構成される。It is constituted by microfibrils having a cross section of about 2 nm to about 4 nm.
本発明のミクロフィブリル化セルロースは、ネマチッ
クドメインにより構成された液晶型の安定な懸濁液を形
成する。The microfibrillated cellulose of the present invention forms a stable suspension of the liquid crystal type composed of nematic domains.
本発明のミクロフィブリル化セルロースは有益な性
質: −安定な懸濁液が2〜12の範囲のpH及び0℃〜100℃の
温度範囲で0.2%の最小濃度で、また1%より大きい濃
度でゲルの外観で生成し得るような特異なレオロジー特
性のグループを有する。The microfibrillated cellulose of the present invention has the following beneficial properties: stable suspensions at a pH in the range from 2 to 12 and a temperature range from 0 ° C. to 100 ° C. with a minimum concentration of 0.2% and with a concentration of more than 1% It has a group of unique rheological properties that can be produced with the appearance of a gel.
本発明のセルロースは水中1%のDM(乾燥分)で弱い
ゲルとして挙動する。振動における製品の振動粘弾性挙
動を研究する際に、G′及びG″が周波数範囲である安
定であること、かつG′=5G″(G′はその系の弾性成
分であり、かつG″は粘性成分である)であることがわ
かった。例えば、キサンタンはゲルとして挙動しないこ
とが注目されるべきである。20℃における本発明のセル
ロースの粘度は20℃におけるキサンタンの粘度よりも極
めて高く、かつ80〜90℃でキサンタンの粘度に等しい。The cellulose of the present invention behaves as a weak gel with 1% DM (dry matter) in water. In studying the viscous viscoelastic behavior of the product under vibration, G 'and G "should be stable in the frequency range, and G' = 5G" (G 'is the elastic component of the system and G " Is a viscous component.) It should be noted, for example, that xanthan does not behave as a gel.The viscosity of the cellulose of the present invention at 20 ° C. is much higher than that of xanthan at 20 ° C. And at 80-90 ° C equals the viscosity of xanthan.
水中2%における粘度に関して、本発明のセルロース
は同一濃度の高粘度CMCに等しい粘度(約20000mPa.s)
で1.8s1-の剪断速度を有する。本発明のセルロースはキ
サンタンの粘度(約7000mPa.s)より極めて高い粘度を
有する。水中1.8%の本発明のセルロース及び0.2%のCM
Cの混合物は、その溶液が25000mPa.sより大きい粘度に
達するので有益なレオロジー特性を有する。With respect to the viscosity at 2% in water, the cellulose of the present invention has a viscosity equivalent to high viscosity CMC of the same concentration (about 20,000 mPa.s).
With a shear rate of 1.8s 1- . The cellulose of the present invention has a viscosity which is much higher than that of xanthan (about 7000 mPa.s). 1.8% cellulose of the invention and 0.2% CM in water
The mixture of C has beneficial rheological properties as the solution reaches a viscosity greater than 25000 mPa.s.
本発明のセルロースは流動性(rheofluidifying)か
つチクストロープ性の物質である。The cellulose of the present invention is a rheofluidifying and chictropic substance.
−そのセルロースが特別な物理的性質及び化学的性質を
生じる残留量のペクチンまたはヘミセルロースと会合さ
れたセルロースにより主として構成される点で特異な物
理的性質及び化学的性質。本発明のセルロースは大小の
程度で分離される天然型またはセルロースI型のミクロ
フィブリルにより構成される。-Unique physical and chemical properties in that the cellulose is mainly constituted by residual amounts of cellulose associated with pectin or hemicellulose which give rise to particular physical and chemical properties. The cellulose of the present invention is constituted by natural or cellulose type I microfibrils separated to a large or small extent.
−非常に高い化学反応性、非常に大きい接近可能な表面
積、 −優れた水保持能、 −高い懸濁能、 −増粘能、 上記方法により製造された、本発明のセルロースは、
例えば、アルコール、例えば、エタノール、イソプロパ
ノールもしくはその他の同様のアルコールによる沈殿、
凍結−解凍方法、フィルタープレス(これはその他のヒ
ドロコロイド、例えば、キサンタン、CMC、当では使用
し得ない)中の通過によるプレス操作、濾過、脱水、使
用される膜の細孔サイズより大きい分子サイズを有する
吸湿性溶液に対する透析により、またはこのような懸濁
液を濃縮することについて当業者に知られているあらゆ
るその他の方法を使用することにより、好ましくは約50
%の乾燥分まで、濃縮し得る。-Very high chemical reactivity, very large accessible surface area,-excellent water retention capacity,-high suspending capacity,-thickening capacity, the cellulose of the present invention produced by the above method,
For example, precipitation with an alcohol, such as ethanol, isopropanol or other similar alcohols,
Freeze-thaw method, pressing by passage through a filter press (this is not available with other hydrocolloids, such as xanthan, CMC, etc.), filtration, dewatering, molecules larger than the pore size of the membrane used By dialysis against a hygroscopic solution having a size or by using any other method known to those skilled in the art for concentrating such suspensions, preferably about 50%
Can be concentrated to% dry matter.
本発明の方法から直接の、または濃縮工程後のセルロ
ースは、蒸発、脱水、調節された湿度の下の低温乾燥、
噴霧乾燥、ドラム乾燥、凍結乾燥または臨界点乾燥、ま
たは製品をその二次状態で得ることができるあらゆるそ
の他の方法により高エネルギー乾燥または低エネルギー
乾燥し得る。調節された湿度の下の低温乾燥が、それら
が穏やかであり、かつエネルギーコストが低いのでこれ
に関して特に有利である。Cellulose, directly from the process of the invention or after the concentration step, can be evaporated, dehydrated, dried at low humidity under controlled humidity,
High or low energy drying can be achieved by spray drying, drum drying, freeze drying or critical point drying, or any other method that allows the product to be obtained in its secondary state. Low temperature drying under controlled humidity is particularly advantageous in this regard because they are gentle and have low energy costs.
ITTT INDUSTRIES特許EP 120 471(この場合、ミクロ
フィブリル化構造が、添加剤を添加しないで、乾燥後に
その初期粘度の2%〜最高20%を回復し得るにすぎない
(4頁、38〜42行)とは対照的に、本発明のセルロース
は添加剤を添加しないで乾燥後にその初期粘度の殆ど全
てを回復する。ITTT INDUSTRIES Patent EP 120 471 (where the microfibrillated structure can only recover from 2% up to 20% of its initial viscosity after drying without adding additives (p. 4, lines 38-42) In contrast, the celluloses according to the invention recover almost all of their initial viscosity after drying without the addition of additives.
また、本発明のセルロースは有益なフィルム形成性及
び強化特性を有する。Also, the celluloses of the present invention have beneficial film-forming and reinforcing properties.
本発明のミクロフィブリルの懸濁液が表面、例えば、
金属、ガラス、セラミック、等の表面に適用され、乾燥
される場合、ミクロフィブリルがその表面にフィルムを
形成する。The suspension of the microfibrils of the present invention is applied to a surface, for example,
When applied to a metal, glass, ceramic, etc. surface and dried, the microfibrils form a film on that surface.
本発明のセルロースは、薄い層で塗布されると、脱水
後にフィルムを形成する。フィルムの性質は、その系の
剛性を示す修正ヤングモジュラス(Ecor)を測定するこ
とにより測定される。例えば、Ecorは25%の湿度で2500
〜3000 MPaである。The cellulose of the present invention, when applied in a thin layer, forms a film after dehydration. Film properties are measured by measuring a modified Young's Modulus (Ecor), which indicates the stiffness of the system. For example, Ecor is 2500 at 25% humidity
~ 3000 MPa.
また、湿った紙シートが本発明のセルロースの懸濁液
により製造中に処理されて、こうしてそれらの物理的性
質、特にそれらの引張強さを改良し得る。Also, wet paper sheets can be treated during manufacture with the cellulose suspensions of the present invention, thus improving their physical properties, especially their tensile strength.
非食物分野において、本発明のセルロースの多くの潜
在的な用途がある。In the non-food field, there are many potential uses for the cellulose of the present invention.
−塗料に関して、それは水相中で良好な増粘剤を構成
し、例えば、ヒドロキシ−プロピル−セルロースを置換
し得る; −そのフィルム形成制及び強化特性が塗料、紙、接着被
覆物、等のためのラテックス中に使用し得る。-With respect to paints, it constitutes a good thickener in the aqueous phase and can replace, for example, hydroxy-propyl-cellulose;-its film-forming and reinforcing properties are for paints, paper, adhesive coatings, etc. Latex.
ラテックス(及びその他の水溶性製品)または熱可塑
性化合物もしくは酢酸セルロースに1%〜15%のミクロ
フィブリル化セルロースを混入すると、その表面をかな
り変換した後に、弾性及び引張強さのモジュラスを改良
する。The incorporation of 1% to 15% microfibrillated cellulose in latex (and other water-soluble products) or thermoplastic compounds or cellulose acetate improves the modulus of elasticity and tensile strength after significant surface transformation.
−でい水中に使用し得る増粘剤として。-As a thickener that can be used in large water.
化粧品分野及びパラメディカル分野において、本発明
のミクロフィブリル化セルロースはこれらの分野で使用
されるカルボポールまたはその他の増粘剤と競合する増
粘剤を構成する。この製品は他の製品よりも粘着性では
ないと利点を有し、製品のリンス特性をかなり改良し、
それに更に快適な感触を与える。In the cosmetics and paramedical fields, the microfibrillated cellulose of the present invention constitutes a thickener that competes with carbopol or other thickeners used in these fields. This product has the advantage of being less tacky than other products, significantly improving the rinsing properties of the product,
Give it a more comfortable feel.
製紙工業において、下記のものが挙げられる。 In the papermaking industry, the following may be mentioned.
−ミクロフィブリル化セルロースを紙パルプに導入する
ことによりそれの強化特性を使用すること、 −或る特別な紙を塗工するためのミクロフィブリル化セ
ルロースの増粘性、強化特性及びフィルム形成性の組み
合わされた使用。また、そのセルロースは有益なバリヤ
ー特性を有する。Using the reinforcing properties of microfibrillated cellulose by introducing it into the paper pulp; combining the thickening, reinforcing properties and film forming properties of microfibrillated cellulose for coating certain special papers. Made use. Also, the cellulose has beneficial barrier properties.
また、本発明のセルロースは紙の表面に付着されてそ
の不透明度及び均一性を改良し得る。Also, the cellulose of the present invention can be attached to the surface of paper to improve its opacity and uniformity.
本発明のセルロースは単独で、またはその他の化合
物、例えば、顔料及び填料(これらは製紙工業において
通常使用される)とともに適用し得る。The cellulose of the present invention can be applied alone or with other compounds such as pigments and fillers, which are commonly used in the paper industry.
セルロースの強化特性は、例えば、それを紙パルプに
導入することにより使用されるであろう。The reinforcing properties of cellulose will be used, for example, by introducing it into paper pulp.
食物分野において、 −ミクロフィブリル化セルロースはエマルションを安定
化し、香気担体、ゲル化剤として、特に増粘剤として作
用することができる。In the food sector:-microfibrillated cellulose stabilizes emulsions and can act as a fragrance carrier, a gelling agent, in particular as a thickener.
−それはこの分野で既に使用されているその他の増粘
剤、例えば、キサンタン、CMC、または微結晶性セルロ
ースを置換し、またはこれらと相乗作用することができ
る。-It can replace or synergize with other thickeners already used in the field, such as xanthan, CMC or microcrystalline cellulose.
相乗的使用は経済的観点から特に重要である。それ
は、かなり少ない製品が同じ効果を得るのに使用し得る
ことを意味する。Synergistic use is particularly important from an economic point of view. That means that significantly fewer products can be used to achieve the same effect.
食品分野におけるミクロフィブリル化セルロースの適
用の例は脂肪代替、マヨネーズ、サラダドレッシング、
及び一般に全てのエマルション、アイスクリーム、あわ
だてたクリームの安定化、飲物、よくのびるペースト、
こね粉または醗酵されたドウ、ミルクデザート、肉製
品、等のあらゆる型の増粘剤である。Examples of applications of microfibrillated cellulose in the food sector are fat replacement, mayonnaise, salad dressings,
And generally all emulsions, ice creams, stir-fried cream, drinks, pastes that spread well,
Any type of thickener, such as dough or fermented dough, milk desserts, meat products, etc.
同じレオロジー効果について、本発明のセルロースは
キサンタン及びバクテリアのセルロースよりも極めて安
価である。For the same rheological effect, the cellulose of the present invention is much cheaper than xanthan and bacterial cellulose.
本発明が図面を参照する下記の非限定実施例により更
に詳しく説明される。The present invention is further described by the following non-limiting examples with reference to the drawings.
−図1は別個の柔組織細胞の光学顕微鏡写真である。FIG. 1 is a light micrograph of individual parenchyma cells.
−図2は天然セルロース(セルロースI)の透過電子顕
微鏡写真である。FIG. 2 is a transmission electron micrograph of natural cellulose (cellulose I).
−図3はセルロースIIの透過電子顕微鏡写真である。FIG. 3 is a transmission electron micrograph of cellulose II.
−図4はガウリンホモジナイザー中の均質化の前の細胞
壁の透過電子顕微鏡写真である。FIG. 4 is a transmission electron micrograph of the cell wall before homogenization in a Gaulin homogenizer.
−図5はガウリンホモジナイザー中の均質化(6回通
過)後の別個のミクロフィブリルの透過電子顕微鏡写真
である。FIG. 5 is a transmission electron micrograph of the individual microfibrils after homogenization (6 passes) in a Gaulin homogenizer.
−図6はガウリンホモジナイザー中の均質化(10回通
過)後の別個のミクロフィブリル化の透過電子顕微鏡写
真である。FIG. 6 is a transmission electron micrograph of the separate microfibrillation after homogenization (10 passes) in a Gaulin homogenizer.
実施例1:ビートパルプの精製 フランスのナサンドレ地域から収穫されたビートの脱
水パルプを脱イオン水中の懸濁液に吸収させた。良好な
水和のために、4枚羽根スクリューを備えたワリングブ
レンダー型ミキサーを使用し、間欠混合を45分間行っ
た。H2SO4の溶液を添加することにより、懸濁液をpH2に
酸性にした。この懸濁液を絶えず機械攪拌しながら15分
間室温(25℃)に保ち、次いで2時間にわたって80℃に
加熱した。懸濁液を金属スクリューで濾過し、多量の水
で洗浄した。洗浄後の固形残渣をアルカリ性溶液で抽出
した。それを2重量%の最終苛性ソーダ濃度及び2.5重
量%の乾燥分%(両方とも全液体に対して)を生じるの
に適した濃度で苛性ソーダ溶液中に懸濁液に吸収させ
た。全液体に対して約0.1重量%の重亜硫酸ナトリウム
(Na2SO3)を添加した。懸濁液を絶えず機械攪拌しなが
ら2時間にわたって80℃に加熱した。この処理後に、そ
れを0.6mmの篩で濾過した。中性濾液が得られるまで、
固形残渣を水洗した。Example 1: Purification of beet pulp Dehydrated pulp of beet harvested from the Nasandre region of France was absorbed into a suspension in deionized water. For good hydration, intermittent mixing was performed for 45 minutes using a Walling blender mixer equipped with a four blade screw. By adding a solution of H 2 SO 4, it was acidified suspension to pH 2. The suspension was kept at room temperature (25 ° C) for 15 minutes with constant mechanical stirring and then heated to 80 ° C for 2 hours. The suspension was filtered with a metal screw and washed with plenty of water. The solid residue after washing was extracted with an alkaline solution. It was absorbed into the suspension in caustic soda solution at a concentration suitable to yield a final caustic soda concentration of 2% by weight and a dry% of 2.5% by weight (both relative to the total liquid). About 0.1% by weight of sodium bisulfite (Na 2 SO 3 ) based on the total liquid was added. The suspension was heated to 80 ° C. for 2 hours with constant mechanical stirring. After this treatment, it was filtered through a 0.6 mm sieve. Until a neutral filtrate is obtained
The solid residue was washed with water.
洗浄後に、固形残渣を苛性ソーダと酢酸の混合物でpH
4.9に緩衝された亜塩素酸ナトリウム溶液(NaClO2)3.4
g/中の2.5%の懸濁液に吸収させた。懸濁液を絶えず
機械攪拌しながら3時間にわたって70℃に加熱した。次
いでそれをステンレス鋼スクリーンで濾過し、次いで無
色の濾液が得られるまで、水ですすいだ。3重量%〜5
重量%の乾燥分を有する淡灰色のセルロース残渣を、ブ
フナーロートを使用して減圧で濾過することにより得
た。After washing, the solid residue is adjusted to pH with a mixture of caustic soda and acetic acid.
Sodium chlorite solution (NaClO 2 ) buffered to 4.9 3.4
Absorbed in a 2.5% suspension in g /. The suspension was heated to 70 ° C. for 3 hours with constant mechanical stirring. It was then filtered through a stainless steel screen, then rinsed with water until a colorless filtrate was obtained. 3% by weight to 5%
A pale gray cellulose residue with a dry weight of% by weight was obtained by filtration under reduced pressure using a Buchner funnel.
固形残渣の中性糖組成を多糖の酸加水分解、糖モノマ
ーの還元及びアセチル化後に得られたアルジトールアセ
テートのガスクロマトグラフィー特性決定に基く化学分
析により測定した。GCを使用してアルジトールアセテー
トを同定し、アルジトールの夫々の特定の応答因子を考
慮して、内部基準としてミオイノシトールを使用して糖
を測定した。クロマトグラフはヒューレット−パッカー
ド3395インテグレーターに連結された炎イオン化検出器
を備えたヒューレット−パッカード5890であった。SP 2
380(0.53mm x 25m)カラムを、キャリヤーガスとして
のU窒素とともに使用した。The neutral sugar composition of the solid residue was determined by chemical analysis based on gas chromatography characterization of the alditol acetate obtained after acid hydrolysis of the polysaccharide, reduction of the sugar monomers and acetylation. The alditol acetate was identified using GC, and the sugar was measured using myo-inositol as an internal standard, taking into account each specific response factor of alditol. The chromatograph was a Hewlett-Packard 5890 equipped with a flame ionization detector coupled to a Hewlett-Packard 3395 integrator. SP 2
A 380 (0.53 mm x 25 m) column was used with U nitrogen as carrier gas.
アルジトールアセテートを、カラムの特徴である保持
時間で溶離した。研究を行って夫々のアルジトールアセ
テートに関する応答因子を測定した。出発イノシトール
の面積及び量を知り、次いで夫々のアルジトールアセテ
ートに関するピークの表面積を使用して、相当するオー
ス(ose)の量を演繹することができ、サンプル中の中
性糖の全質量に対して得られた夫々の中性糖モノマーの
重量%を計算することができた。セルロースの加水分解
から殆ど完全に誘導されたグルコース、グルコースの%
はこうしてサンプル中のセルロースの純度の指標を与え
た。その他の中性糖は主としてキシロース、ガラクトー
ス、マンノース、アラビノース及びラムノースであり、
残留ペクチン及びヘキセルロースの量の推定を与えた。Alditol acetate was eluted at the retention time characteristic of the column. Studies were performed to determine the response factors for each alditol acetate. Knowing the area and amount of the starting inositol, and then using the surface area of the peak for each alditol acetate, the corresponding amount of ose can be deduced to give the total mass of neutral sugar in the sample. The weight percent of each of the resulting neutral sugar monomers could be calculated. Glucose almost completely derived from the hydrolysis of cellulose,% of glucose
Thus gave an indication of the purity of the cellulose in the sample. Other neutral sugars are mainly xylose, galactose, mannose, arabinose and rhamnose,
An estimate of the amount of residual pectin and hexcellulose was given.
得られるセルロース残渣の化学分析は85%のグルコー
スを示した。Chemical analysis of the resulting cellulose residue showed 85% glucose.
実施例2:ビートパルプの精製 亜塩素酸ナトリウム処理及び相当するすすぎ工程の後
に第一処理と同一の亜塩素ナトリウムによる第二処理を
加えて、実施例1の処理の全シリーズを繰り返した。こ
れは第二漂白工程中に殆ど変化しなかった中性糖化学組
成を有する白色のセルロース残渣を生じた。化学分析は
得られるセルロース残渣中の86%のグルコースを示し
た。Example 2 Purification of Beet Pulp The entire series of treatments of Example 1 was repeated, with the addition of a second treatment with sodium chlorite identical to the first treatment after the sodium chlorite treatment and the corresponding rinsing step. This resulted in a white cellulose residue with a neutral sugar chemistry that changed little during the second bleaching step. Chemical analysis showed 86% glucose in the resulting cellulose residue.
実施例3:ビートパルプの精製 脱水パルプを脱イオン水中の懸濁液に吸収させ、次い
で実施例1に記載された方法を使用して酸加水分解し
た。それを濾過し、水洗して溶解されたペクチン及びヘ
ミセルロースを排除した。次いで固形残渣を、実施例1
に記載された方法を使用してアルカリ性溶液で抽出し
た。このアルカリ処理をもう1回行った。中性濾液が得
られるまで、固形残渣を水洗し、その後、亜塩素酸ナト
リウム及び実施例1に記載された方法を使用して2回連
続の漂白工程を行った。化学分析は89%のグルコースを
示した。Example 3: Purification of beet pulp Dehydrated pulp was absorbed into a suspension in deionized water and then acid hydrolyzed using the method described in Example 1. It was filtered and washed with water to eliminate dissolved pectin and hemicellulose. Then the solid residue was prepared according to Example 1
Extracted with alkaline solution using the method described in This alkali treatment was performed once more. The solid residue was washed with water until a neutral filtrate was obtained, followed by two consecutive bleaching steps using sodium chlorite and the method described in Example 1. Chemical analysis showed 89% glucose.
実施例1、2及び3は、抽出工程の回数が大きい程、
残渣中のセルロースは純粋であることを示す。In Examples 1, 2 and 3, the larger the number of extraction steps,
The cellulose in the residue indicates that it is pure.
実施例4:ビートパルプの精製 硫酸溶液を塩酸溶液に代えて懸濁液のpHを2にして、
実施例1の処理の全シリーズを繰り返した。Example 4: Purification of beet pulp The pH of the suspension was adjusted to 2 by replacing the sulfuric acid solution with a hydrochloric acid solution.
The entire series of treatments of Example 1 was repeated.
セルロース残渣は、実施例3で得られたのと同様に、
90%のグルコースを含んでいた。Cellulose residue, as obtained in Example 3,
It contained 90% glucose.
実施例5:ビートパルプの精製 脱水パルプを脱イオン水中の懸濁液に吸収させた。良
好な水和のために、4枚羽根スクリューを備えたワリン
グブレンダー型ミキサーを使用し、間欠混合を45分間行
った。2重量%の苛性ソーダの最終濃度及び2.5重量%
の乾燥分%(両方とも全液体に対して)を得るのに適し
た濃度で苛性ソーダ溶液の添加により懸濁液をアルカリ
性にした。全液体に対して約0.1重量%の重亜硫酸ナト
リウム(Na2SO3)を添加した。懸濁液を絶えず機械攪拌
しながら2時間にわたって80℃に加熱した。この処理後
に、それを0.6mmのスクリーンで濾過した。中性濾液が
得られまで、固形残渣を水洗した。このアルカリ処理を
もう1回行った。中性濾液が得られるまで、固形残渣を
水洗し、その後、亜塩素酸ナトリウム及び実施例1に記
載された方法を使用して2回連続の漂白工程を行った。Example 5: Purification of beet pulp Dehydrated pulp was absorbed into a suspension in deionized water. For good hydration, intermittent mixing was performed for 45 minutes using a Walling blender mixer equipped with a four blade screw. 2% by weight final concentration of caustic soda and 2.5% by weight
The suspension was made alkaline by the addition of caustic soda solution at a concentration suitable to obtain a% dry matter (both relative to the total liquid). About 0.1% by weight of sodium bisulfite (Na 2 SO 3 ) based on the total liquid was added. The suspension was heated to 80 ° C. for 2 hours with constant mechanical stirring. After this treatment, it was filtered through a 0.6 mm screen. The solid residue was washed with water until a neutral filtrate was obtained. This alkali treatment was performed once more. The solid residue was washed with water until a neutral filtrate was obtained, followed by two consecutive bleaching steps using sodium chlorite and the method described in Example 1.
化学分析は87%のグルコースを示した。 Chemical analysis showed 87% glucose.
実施例6:ビートパルプの精製 実施例5の2回の処理に代えて2重量%の最終苛性ソ
ーダ濃度を生じるのに適した濃度の苛性ソーダによる3
回連続のアルカリ処理を使用して、実施例5の処理の全
シリーズを行った。中性濾液が得られるまで、固形残渣
を水洗し、その後、実施例1に記載された方法を使用し
て亜塩素酸ナトリウムによる2回連続の漂白工程を行っ
た。Example 6: Purification of beet pulp Instead of the two treatments of Example 5, 3 with a suitable concentration of caustic soda to produce a final caustic soda concentration of 2% by weight
The entire series of treatments of Example 5 was performed using successive alkali treatments. The solid residue was washed with water until a neutral filtrate was obtained, followed by two successive bleaching steps with sodium chlorite using the method described in Example 1.
化学分析は92%のグルコースを示した。 Chemical analysis showed 92% glucose.
実施例7:ビートパルプの精製 苛性ソーダによる2回のアルカリ処理を、2重量%の
最終苛性カリ濃度を生じるのに適した濃度の苛性カリ溶
液による2回連続の処理で置換して、実施例5の処理の
全シリーズを繰り返した。中性濾液が得られるまで、固
形残渣を水洗し、その後、実施例1に記載された方法を
使用して亜塩素酸ナトリウムによる2回連続の漂白工程
を行った。苛性カリを使用して、苛性ソーダで得られた
純度と同様の純度を有するセルロース残渣を得た。Example 7: Purification of beet pulp The treatment of Example 5 except that the two alkali treatments with caustic soda are replaced by two successive treatments with a caustic potash solution of a suitable concentration to produce a final caustic potash concentration of 2% by weight. The whole series was repeated. The solid residue was washed with water until a neutral filtrate was obtained, followed by two successive bleaching steps with sodium chlorite using the method described in Example 1. Caustic potash was used to obtain a cellulose residue with a purity similar to that obtained with caustic soda.
実施例8:苛性ソーダ濃度の影響 実施例1に記載された様式と同一の様式で混合するこ
とにより、脱水パルプを脱イオン水中に懸濁液に吸収さ
せた。得られた懸濁液を20分間にわたって還流下に加熱
し、次いで0.6mmのスクリーンで濾過した。次いで固形
残渣を、2重量%または8重量%の最終苛性ソーダ濃度
及び2.5重量%の乾燥分含量(両方とも全液体に対し
て)を生じるのに適した濃度で苛性ソーダ溶液中の懸濁
液に吸収させた。この懸濁液を20℃で3時間にわたって
磁気攪拌した。この処理後に、それを0.6mmのスクリー
ンで濾過し、中性濾液が得られるまで水洗した。Example 8: Effect of caustic soda concentration Dehydrated pulp was absorbed into a suspension in deionized water by mixing in the same manner as described in Example 1. The resulting suspension was heated under reflux for 20 minutes and then filtered through a 0.6 mm screen. The solid residue is then absorbed into a suspension in a caustic soda solution at a concentration suitable to produce a final caustic soda concentration of 2% or 8% by weight and a dry matter content of 2.5% by weight (both relative to the total liquid). I let it. The suspension was magnetically stirred at 20 ° C. for 3 hours. After this treatment, it was filtered through a 0.6 mm screen and washed with water until a neutral filtrate was obtained.
抽出後に、2%または8%の苛性ソーダによる処理に
ついて得られたグルコースの%は表Iに示されたとおり
であった。After extraction, the percentage of glucose obtained for treatment with 2% or 8% caustic soda was as shown in Table I.
こうして、第一アルカリ抽出工程中に、濃苛性ソーダ
の使用が高純度セルロースをもたらすことがわかる。 Thus, it can be seen that the use of concentrated caustic soda during the first alkali extraction step results in high purity cellulose.
実施例9:苛性ソーダ濃度の影響 脱水パルプを実施例6のようにして処理した。精製セ
ルロース残渣はブフナーロートを使用して減圧で濾過し
た後に4%のペーストを生じ、これを8つの別々の実験
で同様の様式で同時に処理した。2重量%、7重量%、
9重量%、9.5重量%、10重量%、12重量%、14重量%
及び17重量%の苛性ソーダ溶液50mlをこのサンプルを0.
6gに添加した。処理を絶えず磁気攪拌しながら2時間に
わたってT=20℃の温度で行った。塩酸で中和し、これ
らの懸濁液を蒸留水に対し透析した後、残渣を小さいレ
セプタクル中で50℃でオーブン乾燥して夫々の実験につ
いてセルロース残渣の薄いフィルムを得た。Example 9: Effect of caustic soda concentration Dehydrated pulp was treated as in Example 6. The purified cellulose residue yielded a 4% paste after filtration under reduced pressure using a Buchner funnel, which was simultaneously processed in a similar manner in eight separate experiments. 2% by weight, 7% by weight,
9 wt%, 9.5 wt%, 10 wt%, 12 wt%, 14 wt%
And 50 ml of a 17% by weight caustic soda solution.
Added to 6g. The treatment was carried out at a temperature of T = 20 ° C. for 2 hours with constant magnetic stirring. After neutralization with hydrochloric acid and dialysis of these suspensions against distilled water, the residue was oven dried in a small receptacle at 50 ° C. to give a thin film of cellulose residue for each experiment.
その他の実験において、透析後の懸濁液の液滴を電子
顕微鏡グリッドに付着させ、次いで試験前に乾燥させ
た。In other experiments, droplets of the post-dialysis suspension were deposited on an electron microscope grid and then dried before testing.
X線研究は、2重量%〜9重量%の苛性ソーダで処理
されたセルロースから得られるフィルムが出発セルロー
スの様式と同一の様式で回折することを示した。これら
は35%のオーダーの結晶度を有するセルロースI(0.54
nm、0.4nm及び0.258nmにおける干渉)と同定された。対
照的に、9.5%以上の濃度の苛性ソーダで処理されたセ
ルロースフィルムについて、セルロースIIの特徴である
スペクトルを得た。それは特に0.7nm、0.44nm、0.4nm及
び0.258nmにおける干渉を特徴とした。X-ray studies have shown that films obtained from cellulose treated with 2% to 9% by weight of caustic soda diffract in the same manner as the starting cellulose. These are cellulose I (0.54%) having a degree of crystallinity of the order of 35%.
nm, 0.4 nm and 0.258 nm). In contrast, spectra characteristic of cellulose II were obtained for cellulose films treated with caustic soda at a concentration of 9.5% or more. It was particularly characterized by interference at 0.7 nm, 0.44 nm, 0.4 nm and 0.258 nm.
電子顕微鏡試験は、2%〜9%の苛性ソーダで処理さ
れたサンプルが互いにスライドし得るからみ合った平滑
なセルロースミクロファブリルの形態であることを証明
した(図2)。対照的に、9.5%以上の苛性ソーダによ
る処理後に、サンプルは一緒に溶接されたようになった
要素により構成されたミロゲル粒子に凝集した(図
3)。この変換されたセルロースは本発明のセルロース
の特徴的な性質を最早有していなかった。Electron microscopy examination demonstrated that the samples treated with 2% to 9% caustic soda were in the form of entangled, smooth cellulose microfabrics that could slide with each other (FIG. 2). In contrast, after treatment with caustic soda at 9.5% or more, the sample aggregated into myrogel particles composed of elements that had become welded together (FIG. 3). This converted cellulose no longer has the characteristic properties of the cellulose of the invention.
本発明のセルロースの特別な性質を保持するために、
天然セルロースの結晶構造が保持される必要がある。こ
うして、苛性ソーダ溶液がアルカリ抽出工程中に使用さ
れる場合、9%の濃度が越えられてはならない。In order to retain the special properties of the cellulose of the present invention,
The crystal structure of natural cellulose needs to be maintained. Thus, if a caustic soda solution is used during the alkaline extraction step, a concentration of 9% must not be exceeded.
実施例10:無機物質の排除 再水和の前に、乾燥パルプを1mmのスクリーンを備え
た混合ミル中で10分間にわたって粉砕した。ミル出口に
おける600μm及び75μmの篩中のスクリーニングは75
μm未満のサイズ及び75μm〜600μmの非常に大きい
フラクションを有する一つの粒子フラクションを回収し
た。560℃で8時間焼成した後、灰分質量をサンプルを
初期質量と比較した。これは夫々のフラクションについ
て灰分の量を生じた。75μm〜600μmで、5%の無機
物質を含むフラクションを単離し、一方、75μm未満で
は、12%の無機物質を含むフラクションを単離した。Example 10: Elimination of minerals Before rehydration, the dried pulp was milled for 10 minutes in a mixing mill equipped with a 1 mm screen. Screening in sieves of 600 μm and 75 μm at the mill exit is 75
One particle fraction with a size of less than μm and a very large fraction between 75 μm and 600 μm was collected. After calcining at 560 ° C. for 8 hours, the ash mass was compared to the initial mass of the sample. This resulted in the amount of ash for each fraction. From 75 μm to 600 μm, a fraction containing 5% inorganic material was isolated, while below 75 μm a fraction containing 12% inorganic material.
こうして、粉砕、続いてスクリーニングは、無機物質
の減少されたフラクションを生じた。Thus, milling followed by screening resulted in a reduced fraction of inorganic material.
実施例11:無機物質の排除 実施例1〜7に記載された精製工程からの残渣を漂白
工程後に非常な高速で3分間にわたってワリングブレン
ダー中で混合し、次いで25μmの篩で濾過した。このよ
うな処理の有効性を光学顕微鏡により観察することがで
きる。何となれば、シュウ酸カルシウム結晶は偏光下で
観察した時に複屈折性である性質を有するからである。
処理前に、多数の結晶が観察プレートの下部で細胞間で
観察され、同様に結晶が或る細胞内で観察された。処理
後に、結晶はプレートの下部で細胞間で最早見られなか
った。Example 11: Elimination of minerals The residue from the purification steps described in Examples 1 to 7 was mixed after a bleaching step at very high speed for 3 minutes in a Waring blender and then filtered through a 25 μm sieve. The effectiveness of such a treatment can be observed with an optical microscope. This is because calcium oxalate crystals have the property of being birefringent when observed under polarized light.
Prior to treatment, a number of crystals were observed between cells at the bottom of the viewing plate, as well as crystals within certain cells. After treatment, crystals were no longer seen between cells at the bottom of the plate.
この実施例は、結晶が適当な多孔度のスクリーン中の
混合及び洗浄の量に応じて排除し得ることを示す。This example shows that crystals can be eliminated depending on the amount of mixing and washing in a screen of appropriate porosity.
実施例12:均質化の効果 実施例1〜7に記載された処理からの懸濁液は、主と
してセルロースにより構成された精製細胞の懸濁液であ
った。顕微鏡観察は、細胞が大小の程度に分離されるこ
とを示した。これらの懸濁液を60℃で1時間予熱した後
に40 MPaど15分の連続時間で2%の濃度でガウリンホモ
ジナイザー中に通した。温度は80℃〜100℃に迅速に上
昇した。Example 12: Effect of homogenization The suspension from the treatments described in Examples 1 to 7 was a suspension of purified cells composed mainly of cellulose. Microscopic observation showed that the cells were separated to a large or small extent. The suspensions were preheated at 60 ° C. for 1 hour and then passed through a Gaurin homogenizer at a concentration of 2% for a continuous time of 40 MPa and 15 minutes. The temperature rose rapidly from 80 ° C to 100 ° C.
ホモジナイザー中で、精製された懸濁液を高速のピス
トンにより管に押しやり、小直径のオリフィスに通し、
その中で懸濁液を大きい圧力低下にかけ、次いで衝撃リ
ングに対し放出した。これらの二つの現象(圧力低下及
び減速衝撃)を組み合わせると、セルロースミクロフィ
ブリルトの剪断作用及び分離を生じた。懸濁液をオリフ
ィスに数回通すことにより、分離されたセルロースミク
ロフィブリルの安定な懸濁液を得た。これは光学顕微鏡
観察または電子顕微鏡観察から明らかであった。写真4
はビートの柔組織細胞の一次壁を構成するセルロースミ
クロフィブリルからみ合った構造を明らかに示す。写真
5では、大小の程度に互いに分離されるセルロースミク
ロフィブリルが見られる。この分離効果はガウリンホモ
ジナイザー中の均質化処理の直接の結果であった。In a homogenizer, the purified suspension is pushed into the tube by a high speed piston and passed through a small diameter orifice,
In it the suspension was subjected to a large pressure drop and then released against an impact ring. The combination of these two phenomena (pressure drop and deceleration impact) resulted in shearing and separation of the cellulose microfibrils. By passing the suspension through the orifice several times, a stable suspension of the separated cellulose microfibrils was obtained. This was evident from light microscopy or electron microscopy. Picture 4
Clearly show the structure interlocked with the cellulose microfibrils that make up the primary wall of beet parenchyma cells. In Photo 5, cellulose microfibrils separated from each other to a large or small extent are seen. This separation effect was a direct result of the homogenization treatment in the Gaurin homogenizer.
処理されたサンプルは別個のミクロフィブリルの懸濁
液であり、ゲルの外観を有していた。The processed sample was a separate microfibril suspension and had the appearance of a gel.
得られたセルロースは少なくとも90%の一次壁を有し
ていた。The resulting cellulose had at least 90% primary walls.
X線により観察されたその結晶度は33%であった。 Its crystallinity as observed by X-ray was 33%.
電子顕微鏡観察は、ミクロフィブリルの平均断面が2
〜4nmであることを示した。それらは長さが7μmより
大きく、長さが15〜20μmであり得る。Electron microscope observation showed that the average cross section of the microfibrils was 2
44 nm. They are greater than 7 μm in length and can be 15-20 μm in length.
実施例13:均質化(時間)の効果 ビートパルプを実施例3に記載されたようにして処理
し、次いで高速で3分間にわたってワリングブレンダー
中で混合し、次いで三つの部分に分離した。第一部分を
そのまま保ち、第二部分を50 MPaでガウリンホモジナイ
ザーに6回通し、また第三部分を50 MPaで10回の通過に
かけた。図6がガウリンホモジナイザー中の10回の通過
後の別個のミクロフィブリルを示す。Example 13: Effect of homogenization (time) The beet pulp was processed as described in Example 3, then mixed at high speed in a Waring blender for 3 minutes and then separated into three parts. The first part was kept intact, the second part was passed through a Gaulin homogenizer six times at 50 MPa, and the third part was passed ten times at 50 MPa. FIG. 6 shows the discrete microfibrils after 10 passes in a Gaurin homogenizer.
これらの懸濁液を直円錐形状を有するキャリーメッド
(CARRI−MED)CSL50レオメーターで研究した。降伏点
はゲル強さに直接関係する粘度を得るのに適用された最
小応力に相当した。また、得られた懸濁液を57.6s-1の
剪断速度における粘度で特性決定した。1%の濃度で研
究された3種の懸濁液について得られた結果を表IIに示
す。These suspensions were studied on a CARRI-MED CSL50 rheometer with a right conical shape. The yield point corresponded to the minimum stress applied to obtain a viscosity directly related to the gel strength. The resulting suspension was also characterized by a viscosity at a shear rate of 57.6 s- 1 . The results obtained for the three suspensions studied at a concentration of 1% are shown in Table II.
均質化の効果は、セルロースミクロフィブリルの分離
のために、レオロジー特性のかなりの改良を生じたこと
が明らかである。ミクロフィブリルの特徴は、一次壁の
%が90%であることは別にして、実施例12のものと同様
であった。 It is clear that the effect of homogenization has resulted in a considerable improvement in rheological properties due to the separation of the cellulose microfibrils. The characteristics of the microfibrils were similar to those of Example 12, except that the percentage of primary walls was 90%.
実施例14:懸濁液の安定性 実施例12で得られた懸濁液の重要な特徴は、安定な懸
濁液を生成するそれらの能力であった。Example 14: Suspension stability An important feature of the suspension obtained in Example 12 was their ability to produce a stable suspension.
実施例12に従って処理されたこのような懸濁液を、95
%未満の沈降容積を生じないで0.1%〜7%の濃度で数
ケ月にわたって貯蔵した。Such a suspension treated according to Example 12 was mixed with 95
Stored for several months at a concentration of 0.1% to 7% without producing a sedimentation volume of less than 10%.
実施例15:懸濁液の安定性 実施例12に従って処理されたセルロースミクロフィブ
リルの懸濁液を20℃で2時間にわたって0.1Mのトリフル
オロ酢酸の溶液で処理した。Example 15: Suspension stability A suspension of cellulose microfibrils treated according to Example 12 was treated with a solution of 0.1 M trifluoroacetic acid at 20 ° C for 2 hours.
相当するアルジトートアセテートを使用する中性糖の
分析は95%のセルロース%を示した。得られた懸濁液は
安定ではなかった。Analysis of neutral sugars using the corresponding alditoate acetate indicated 95% cellulose. The resulting suspension was not stable.
トリフルオロ酢酸はペクチン及びヘミセルロースの優
先的な加水分解を生じる。こうして、安定性の欠如がペ
クチン及びヘミセルロースの加水分解と相関して観察さ
れた。Trifluoroacetic acid causes preferential hydrolysis of pectin and hemicellulose. Thus, a lack of stability was observed in correlation with the hydrolysis of pectin and hemicellulose.
この実施例は、これらの懸濁液の安定性がセルロース
ミクロフィブリルに結合されたペクチン及びヘミセルロ
ースの存在のためであることを明らかに示す。This example clearly shows that the stability of these suspensions is due to the presence of pectin and hemicellulose bound to cellulose microfibrils.
実施例16:懸濁液への吸収 実施例12に従って調製されたサンプルを平底のポリエ
チレンレセプタクル中でオーブン乾燥させた。100℃で1
2時間後に、乾燥セルロースのフィルムを得た。このフ
ィルム(0.2g)を室温(25℃)で水10ml中で浸軟し、ガ
ラス望で軽くこすった。30分後に、濃厚ペーストを得
た。このペーストを水で希釈して、出発懸濁液と同一の
性質を有するセルロースミクロフィブリルの懸濁液を生
成した。Example 16: Absorption into Suspension A sample prepared according to Example 12 was oven dried in a flat bottom polyethylene receptacle. 1 at 100 ° C
After 2 hours, a film of dried cellulose was obtained. The film (0.2 g) was macerated in 10 ml of water at room temperature (25 ° C.) and rubbed lightly on a glass. After 30 minutes, a thick paste was obtained. This paste was diluted with water to produce a suspension of cellulose microfibrils having the same properties as the starting suspension.
実施例17:懸濁液への吸収 実施例12に従って調製されたサンプルを平底のポリエ
チレンレセプタクル中でオーブン乾燥させた。100℃で1
2時間後に、乾燥セルロースのフィルムを得た。これら
のフィルムをストリップに切断し、脱イオン水とともに
ワリングブレンダーに入れた。15分間の攪拌後に、これ
らのストリップは崩壊して出発懸濁液の性質に似た性質
を有するセルロースミクロフィブリルの懸濁液を生成し
た。Example 17: Absorption into suspension Samples prepared according to Example 12 were oven dried in a flat bottom polyethylene receptacle. 1 at 100 ° C
After 2 hours, a film of dried cellulose was obtained. These films were cut into strips and placed in a walling blender with deionized water. After 15 minutes of stirring, the strips collapsed to produce a suspension of cellulose microfibrils having properties similar to those of the starting suspension.
例18(比較例):懸濁液への吸収 実施例12に従って調製されたサンプルを60℃で12時間
にわたってオーブン乾燥させた。実施例15のようにして
トリフルオロ酢酸で処理されたセルロースのフィルムを
得た。次いで処理されたフィルムを水中の懸濁液に吸収
させた。Example 18 (Comparative): Absorption into Suspension A sample prepared according to Example 12 was oven dried at 60 ° C. for 12 hours. A cellulose film treated with trifluoroacetic acid as in Example 15 was obtained. The treated film was then absorbed into a suspension in water.
これらのサンプルは分散し難く、セルロースの初期の
性質を回復しなかった。These samples were difficult to disperse and did not restore the initial properties of the cellulose.
この例は、未帯電セルロース(これは本発明の範囲外
である)がそのレオロジー特性の有意な低下なしに脱水
後に懸濁液に実際に吸収し得ないことを実証する。This example demonstrates that uncharged cellulose, which is outside the scope of the present invention, cannot actually be absorbed by the suspension after dehydration without significant loss of its rheological properties.
実施例19:反応性 実施例12に従って調製された本発明のセルロースをト
リコデルマ・リイセイ(Trichoderma reesei)CL−847
の酵素混合物とともにインキュベートした。本発明のセ
ルロース810mgを円錐フラスコ中で蒸留水30ml中の懸濁
液に吸収させた。攪拌して、セルロースミクロフィブリ
ルの均一な懸濁液を生じ、これを50℃で15分間にわたっ
て平衡にした。酵素31.10mg(25 FPU/gのセルロースに
相当する)を4.8のpHクエン酸ナトリウム緩衝液15mlに
溶解することにより、酵素溶液を調製した。その溶液を
反応媒体に添加し、これを50振幅/分の水平攪拌により
50℃でインキュベートした。反応の4時間、8時間及び
12時間後に、均一な反応媒体3mlを除去し(濃度を変え
ないようにして)、円錐フラスコ中で100℃で20分間に
わたって還流下に加熱して酵素を変性し、こうして酵素
反応を停止した。それを1000gで10分間にわたって遠心
分離し、次いで0.45μmの細孔サイズを有する微孔質セ
ルロース膜で濾過した。HPLC並びにグルコース標準物質
及びセロビオース標準物質を使用して分析を行った。本
発明のセルロースは酵素混合物により迅速に加水分解さ
れて、4時間の加水分解後に出発セルロース1mg当たり
0.45mg、8時間の加水分解後に出発セルロース1mg当た
り0.58mg及び24時間の加水分解後に出発セルロース1mg
当たり0.85mgの還元糖(グルコース及びセロビオース)
を生じることが見られた。Example 19: Reactivity Cellulose of the present invention prepared according to Example 12 was purified using Trichoderma reesei CL-847.
Of the enzyme mixture. 810 mg of the cellulose of the invention were absorbed in a suspension in 30 ml of distilled water in a conical flask. Stirring resulted in a homogeneous suspension of cellulose microfibrils, which was equilibrated at 50 ° C. for 15 minutes. An enzyme solution was prepared by dissolving 31.10 mg of the enzyme (corresponding to 25 FPU / g of cellulose) in 15 ml of a pH 4.8 sodium citrate buffer. The solution is added to the reaction medium and this is mixed by horizontal stirring at 50 amplitudes / min.
Incubated at 50 ° C. 4 hours, 8 hours of reaction and
After 12 hours, 3 ml of the homogeneous reaction medium was removed (without changing the concentration) and the enzyme was denatured by heating at 100 ° C. under reflux in a conical flask for 20 minutes, thus stopping the enzyme reaction. It was centrifuged at 1000 g for 10 minutes and then filtered through a microporous cellulose membrane with a pore size of 0.45 μm. Analyzes were performed using HPLC and glucose and cellobiose standards. The cellulose of the invention is rapidly hydrolyzed by the enzyme mixture and after 4 hours of hydrolysis per mg of starting cellulose
0.48 mg, 0.58 mg per 1 mg of starting cellulose after 8 hours of hydrolysis and 1 mg of starting cellulose after 24 hours of hydrolysis
0.85mg reducing sugar (glucose and cellobiose)
Was found to occur.
実施例20:工業パイロットプラントにおけるビートパル
プからのミクロフィブリル化セルロースの製造方法の最
適化 脱水したビートパルプを全液体に対し1.5重量%〜2
重量%の濃度の苛性ソーダ溶液中の懸濁液に吸収させ
た。Example 20: Optimization of process for producing microfibrillated cellulose from beet pulp in an industrial pilot plant Dehydrated beet pulp is 1.5% to 2% by weight based on total liquid
It was absorbed in a suspension in a concentration of ca.
必要とされた水の量は、液体/固体重量比が約15(水
15kg中パルプ1kg)であるような量であった。The amount of water required was about 15 (liquid / solid weight ratio)
1 kg of pulp in 15 kg).
懸濁液中の吸収を攪拌しながらタンク中で行った。得
られる懸濁液を2時間にわたって80℃に加熱した。The absorption in the suspension was carried out in a tank with stirring. The resulting suspension was heated to 80 C for 2 hours.
次いで懸濁液の固体フラクションを250μm未満のメ
ッシュサイズを有する遠心分離乾燥器中の通過により液
体フラクションから分離した。ケーキを遠心分離中にす
すいだ。The solid fraction of the suspension was then separated from the liquid fraction by passage through a centrifugal dryer having a mesh size of less than 250 μm. The cake was rinsed during centrifugation.
回収したケーキを上記と同一である液体/固体(DM)
比で新しい1.5%の苛性ソーダ溶液中の懸濁液に吸収さ
せた。The recovered cake is the same liquid / solid (DM) as above
Absorbed in new 1.5% caustic soda suspension in ratio.
再度、得られた懸濁液を攪拌しながら2時間にわたっ
て80℃に加熱した。Again, the resulting suspension was heated to 80 ° C. with stirring for 2 hours.
今回は更に微細なメッシュ(25〜100μm)を使用し
て乾燥を再度行い、ケーキを水ですすいた。This time, drying was performed again using a finer mesh (25-100 μm), and the cake was rinsed with water.
次いでセルロースケーキを、33%のHClを使用して4
〜5に調節したpHで3.5g/の亜塩素酸ナトリウム溶液
中の懸濁液に吸収させた。この懸濁液の液体/固体(D
M)比は再度約15であった。The cellulose cake was then dried using 33% HCl for 4 hours.
Absorbed in a suspension in 3.5 g / sodium chlorite solution at pH adjusted to 55. The liquid / solid (D
M) The ratio was again about 15.
次いで漂白されたセルロースを10〜30μmのメッシュ
で遠心分離により回収した。The bleached cellulose was then recovered by centrifugation on a 10-30 μm mesh.
ケーキをすすぎ、透明な濾液が得られまで遠心分離し
た。The cake was rinsed and centrifuged until a clear filtrate was obtained.
次いで得られたセルロースを再度水中で希釈して3%
〜4%の乾燥分含量を生じた。次いで懸濁液をフライマ
(FRYMA)混合ミルに通して、細胞壁を分解し、生成物
を“予備均質化”した。Then, the obtained cellulose is diluted again with water and 3%
A dry matter content of 44% resulted. The suspension was then passed through a FRYMA mixing mill to break up the cell walls and "prehomogenize" the product.
次いで粉砕したセルロースを450バール〜550バールの
圧力でAPVガウリンホモジナイザー中で均質化した。生
成物を95℃より高い温度に予熱し、その結果、生成物が
オリフィスを通過する際にそれが沸騰していた。この目
的はキャビテーションを生じるためであった。The ground cellulose was then homogenized in an APV Gaulin homogenizer at a pressure between 450 bar and 550 bar. The product was preheated to a temperature above 95 ° C., so that it was boiling as it passed through the orifice. The purpose was to produce cavitation.
生成物は均質化の所望の程度に応じて3〜10回の通過
を受けた。The product underwent 3 to 10 passes, depending on the desired degree of homogenization.
次いでセルロースをラロックス(LAROX)またはチョ
ケネット(CHOQUENET)型フィルタープレス中の通過に
より35%より大きい乾燥分含量まで濃縮した。The cellulose was then concentrated to a dry matter content of greater than 35% by passage through a LAROX or CHOQUENET type filter press.
実施例21乾燥の前後の懸濁液の比較粘度 セルロースを実施例20のように調製した。Example 21 Comparative Viscosity of Suspension Before and After Drying Cellulose was prepared as in Example 20.
サンプルN゜1及びN゜2を以下のようにして調製し
た。セルロースを40%の乾燥分までプレスし、次いで60
%(サンプルN゜1)及び85%(サンプルN゜2)に乾
燥させた。Samples N # 1 and N # 2 were prepared as follows. Press the cellulose to 40% dry matter and then
% (Sample N ゜ 1) and 85% (sample N ゜ 2).
次いで2種のサンプルを20℃及び50%の相対湿度のコ
ンディショニングチャンバー中で乾燥させ、次いでコー
ヒーグラインダー中で30秒間粉砕し、その後にウルトラ
タラックスを使用して2分間で懸濁液に吸収させた(2
%の乾燥分)。The two samples are then dried in a conditioning chamber at 20 ° C. and 50% relative humidity and then ground in a coffee grinder for 30 seconds before being absorbed into the suspension in 2 minutes using an Ultra Turrax. (2
% Dry matter).
対照は、2分間でウルトラタラックスを使用して均質
化された2%の乾燥分のセルロースであった。The control was 2% dry cellulose homogenized using Ultra Turrax for 2 minutes.
サンプルN゜1及びN゜2並びに対照の粘度を、4時
間放置した後(セルロースのチキソトロープ性のた
め)、1.8s-1と剪断速度で、MVIIを測定するための装置
であるハアク(HAAKE)VT500粘度計を使用して測定し
た。After allowing the viscosities of samples N # 1 and N # 2 and the control to stand for 4 hours (due to the thixotropic nature of cellulose), HAAKE, a device for measuring MV II at a shear rate of 1.8 s -1. ) Measured using a VT500 viscometer.
下記の結果を得た。 The following results were obtained.
対照の粘度 :25Pa.s サンプルN゜1の粘度:25Pa.s サンプルN゜2の粘度:22Pa.s こうして、60%の乾燥分に乾燥された場合の本発明の
セルロースはその粘度の100%を回復し、また85%の乾
燥分に乾燥された場合にはその粘度の90%を回復した。Viscosity of the control: 25 Pa.s Viscosity of sample N # 1: 25 Pa.s Viscosity of sample N # 2: 22 Pa.s Thus, the cellulose of the present invention when dried to a dry matter of 60% is 100% of its viscosity , And 90% of its viscosity when dried to 85% dry matter.
こうして、本発明のセルロースは、添加剤なしに初期
粘度の最大2%〜20%を回復するにすぎず、また初期粘
度の殆ど全てを回復するのにセルロースに対し少なくと
も100重量部の添加剤の添加を必要とするITT INDUSTRIE
S特許EP 120 471のセルロースとは区別される。Thus, the cellulose of the present invention only recovers up to 2% to 20% of the initial viscosity without additives and at least 100 parts by weight of the additive to the cellulose to recover almost all of the initial viscosity. ITT INDUSTRIE needs addition
It is distinguished from the cellulose of S patent EP 120 471.
実施例22:ジャガイモパルプセルロースの抽出(澱粉の
抽出後)ジャガイモパルプの精製 澱粉が抽出されたジャガイモパルプを脱イオン水中の
懸濁液に吸収させた。良好な水和のために、4枚羽根ス
クリューを備えたワリングブレンダー型ミキサーを使用
し、間欠混合を45分間行った。懸濁液を、2重量%の苛
性ソーダの最終濃度及び2.5重量%の乾燥分(両方とも
全液体に対する)を得るのに適した濃度の苛性ソーダ溶
液の添加によりアルカリ性にした。懸濁液を絶えず機械
攪拌しながら2時間にわたって80℃に加熱した。この処
理後に、それを0.6mmのスクリーンで濾過した。中性濾
液が得られるまで、固形残渣を水洗した。このアルカリ
処理をもう1回行った。中性濾液が得られるまで、固形
残渣を水洗した。Example 22: Extraction of potato pulp cellulose (after starch extraction) Purification of potato pulp Potato pulp from which the starch was extracted was absorbed into a suspension in deionized water. For good hydration, intermittent mixing was performed for 45 minutes using a Walling blender mixer equipped with a four blade screw. The suspension was made alkaline by addition of a caustic soda solution of a suitable concentration to obtain a final concentration of 2% by weight of caustic soda and 2.5% by weight of dry matter (both relative to the total liquid). The suspension was heated to 80 ° C. for 2 hours with constant mechanical stirring. After this treatment, it was filtered through a 0.6 mm screen. The solid residue was washed with water until a neutral filtrate was obtained. This alkali treatment was performed once more. The solid residue was washed with water until a neutral filtrate was obtained.
洗浄後、固形残渣を苛性ソーダと酢酸の混合物により
pH4.9に緩衝させた亜塩素酸ナトリウム(NaClO2)溶液
3.4g/中2.5%の懸濁液に吸収させた。この溶液を絶え
ず機械攪拌しながら3時間にわたって70℃に加熱した。
次いで懸濁液をステンレス鋼スクリーンで濾過し、次い
で水ですすいで無色の濾液を生成した。3重量%〜5重
量%の乾燥分を有するセルロース残渣を、ブフナーロー
トを使用して減圧で濾過することにより得た。After washing, the solid residue is washed with a mixture of caustic soda and acetic acid.
Sodium chlorite (NaClO 2 ) solution buffered to pH 4.9
Absorbed in a suspension of 3.4 g / 2.5% in. The solution was heated to 70 ° C. for 3 hours with constant mechanical stirring.
The suspension was then filtered through a stainless steel screen and then rinsed with water to produce a colorless filtrate. A cellulose residue having a dry content of 3% to 5% by weight was obtained by filtration under reduced pressure using a Buchner funnel.
得られるセルロース残渣の化学分析は93%のグルコー
スを示した。粘度法平均重合度は1000のオーダーであっ
た。Chemical analysis of the resulting cellulose residue showed 93% glucose. The average degree of polymerization by the viscosity method was on the order of 1000.
均質化 均質化を実施例12に記載されたようにして行った。Homogenization Homogenization was performed as described in Example 12.
懸濁液の安定性 上記プロトコルを使用して得られたジャガイモパルプ
からのミクロフィブリルの懸濁液は安定であった。Suspension stability The suspension of microfibrils from potato pulp obtained using the above protocol was stable.
懸濁液の粘度 0.3%の乾燥分懸濁液について、 ブルックフィールド:250MPa 30rpm、ニードルn゜2 実施例23:ニンジンセルロースの抽出 10%DMニンジン1kg(即ち、100gの乾燥分)をすり砕
いた。すり砕いたニンジンを苛性ソーダ溶液中の懸濁液
に吸収させて2%の苛性ソーダ溶液2リットル中100gの
乾燥分の混合物を得た。For a dry suspension of 0.3% viscosity, Brookfield: 250 MPa, 30 rpm, needle n ゜ 2 Example 23: Extraction of carrot cellulose 1 kg of 10% DM carrot (ie, 100 g dry matter) was ground. . The ground carrot was absorbed into the suspension in the sodium hydroxide solution to give a mixture of 100 g dry matter in 2 liters of a 2% sodium hydroxide solution.
懸濁液を機械攪拌しながら2時間にわたって90℃に加
熱した。この処理後に、液体/固体分離を遠心分離によ
り行った。固形残渣をすすいだ。次いでそれを液体/固
体比15が1.5%の苛性ソーダ溶液中の懸濁液に吸収させ
た。The suspension was heated to 90 ° C. for 2 hours with mechanical stirring. After this treatment, liquid / solid separation was performed by centrifugation. The solid residue was rinsed. It was then absorbed into a suspension in a 1.5% liquid / solids caustic soda solution.
混合物を再度遠心分離し、固形残渣を回収し、すすい
だ。The mixture was centrifuged again and the solid residue was collected and rinsed.
実施例12に記載されたような均質化後に、水中で安定
であり、ゲルの外観を有する懸濁液を得た。After homogenization as described in Example 12, a suspension was obtained which was stable in water and had the appearance of a gel.
本発明の方法がビートパルプ、ジャガイモパルプ及び
ニンジンパルプに関して説明され、示されたが、それは
また柔組織、例えば、柑橘類果実(レモン、グレープフ
ルーツ、ミカン)並びにその他の殆どの果実及び野菜の
処理に適用し得る。Although the method of the present invention has been described and illustrated for beet pulp, potato pulp and carrot pulp, it is also applicable to the treatment of soft tissues such as citrus fruits (lemon, grapefruit, mandarin) and most other fruits and vegetables. I can do it.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィーニョン ミッシェル エール フランス エフ−38240 メイラン シ ュマン ド ボーゼジュール 47 (72)発明者 モロー アラン フランス エフ−27930 ギュイシャン ヴィール アーモー フューメコン リ ュー ド ラ フォーレ 2 (72)発明者 ヴァンサン イザベル フランス エフ−27000 エヴルー ア ベニュー ア ブリアン 131 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08B 1/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Vignon Michelle Air France F-38240 Meylan Siman de Beausejour 47 (72) Inventor Morrow Alain France E-27930 Guisian Ville Armeau Fumecon Rue La Foret 2 (72) Inventor Vincent Isabel France F-27000 Evreux Avenue Brian 131 (58) Field studied (Int. Cl. 7 , DB name) C08B 1/00
Claims (19)
ボン酸により帯電されているセルロースであって、ミク
ロフィブリル化されており、かつ、ガラクツロン酸によ
り帯電されていることを特徴とする該セルロース。1. A cellulose comprising at least 80% of primary walls and charged by a carboxylic acid, said cellulose being microfibrillated and charged by galacturonic acid. .
に記載のミクロフィブリル化セルロース。2. The method of claim 1, wherein the primary wall comprises at least about 85% primary walls.
The microfibrillated cellulose according to the above.
2に記載のミクロフィブリル化セルロース。3. The microfibrillated cellulose according to claim 1, having a crystallinity of 15% to 50%.
リルを含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のミクロ
フィブリル化セルロース。4. The microfibrillated cellulose according to claim 1, comprising microfibrils having a cross section of about 2 nm to about 4 nm.
タンパク質及び無機物質を含む、一次壁植物パルプ、特
にサッカロース抽出後のビートパルプからの請求項1に
記載のミクロフィブリル化セルロースの調製方法であっ
て、 下記の工程: (a)ペクチン及びヘミセルロースを部分抽出するため
のパルプの酸性または塩基性加水分解工程、 (b)工程(a)からの懸濁液から固形残渣を回収する
工程、 (c)アルカリ性条件下で、工程(b)からのセルロー
ス物質の残渣の第二抽出を行う工程(この工程は、工程
(a)が酸性である場合に必要であり、また工程(a)
が塩基性である場合に任意である)、 (d)必要により、工程(c)からの懸濁液を分離する
ことによりセルロース物質残渣を回収する工程、 (e)工程(b)または工程(d)からの残渣を洗浄す
る工程、 (f)必要により、工程(e)からのセルロース物質を
漂白する工程、 (g)工程(f)からの懸濁液を分離することによりセ
ルロース物質を回収する工程、 (h)工程(g)からのセルロース物質を水中で希釈し
て2%〜10%の乾燥分を得る工程、 (i)工程(h)からの細胞懸濁液を均質にする工程 を含み、 (j)工程(a)を約60℃〜100℃の温度で行い、 (jj)少なくとも一つのアルカリ抽出工程(a)及び
(c)をセルロース物質について行い、前記アルカリ抽
出を約9重量%未満の濃度の塩基を用いて行い、 (jjj)均質化工程(i)を混合もしくは粉砕または高
機械剪断操作、その後の細胞懸濁液の小直径オリフィス
への通過、その懸濁液を少なくとも20 MPaの圧力低下及
び高速剪断作用、その後の高速の減速衝撃に付すること
により行う ミクロフィブリル化セルロースの調製方法。5. Cellulose, pectin, hemicellulose,
A process for the preparation of microfibrillated cellulose according to claim 1 from primary wall plant pulp, especially beet pulp after saccharose extraction, comprising proteins and inorganic substances, comprising the following steps: (a) pectin and hemicellulose Acidic or basic hydrolysis of the pulp for extraction; (b) recovering the solid residue from the suspension from step (a); (c) under alkaline conditions the cellulose material from step (b) Performing a second extraction of the residue (this step is necessary when step (a) is acidic, and in step (a)
(D is optional if is basic), (d) optionally, a step of recovering the cellulose material residue by separating the suspension from step (c), (e) step (b) or step ( washing the residue from d), (f) optionally bleaching the cellulose material from step (e), (g) recovering the cellulose material by separating the suspension from step (f) (H) diluting the cellulosic material from step (g) in water to obtain 2% to 10% dry matter; (i) homogenizing the cell suspension from step (h) (J) performing step (a) at a temperature of about 60 ° C. to 100 ° C .; (jj) performing at least one alkali extraction step (a) and (c) on the cellulosic material; (B) using a base with a concentration of less than Mixing or milling or high mechanical shearing operations in step (i), followed by passage of the cell suspension through a small diameter orifice, pressure reduction of the suspension by at least 20 MPa and high shear action, followed by high speed deceleration A method for preparing microfibrillated cellulose by subjecting it to impact.
求項5に記載の方法。6. The method according to claim 5, wherein step (a) is performed at a temperature of about 70 ° C. to 95 ° C.
に記載の方法。7. The method of claim 6, wherein step (a) is performed at a temperature of about 90.degree.
The method described in.
性カリから選ばれた塩基を使用して行う請求項5〜7の
いずれか1項に記載の方法。8. The method according to claim 5, wherein each alkali extraction step is performed using a base selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide.
度が約1重量%〜約6重量%の範囲である請求項5〜8
のいずれか1項に記載の方法。9. The method according to claim 5, wherein the concentration of the base used in each alkali extraction step ranges from about 1% to about 6% by weight.
The method according to any one of claims 1 to 4.
粘剤からなる群から選ばれた添加剤を工程(i)で均質
化すべき懸濁液に添加する請求項5又は9に記載の方
法。10. The method according to claim 5, wherein an additive selected from the group consisting of water-soluble dispersants, suspending agents and thickeners is added to the suspension to be homogenized in step (i). The described method.
しくは100℃以上の温度で行う請求項5又は10に記載の
方法。11. The method according to claim 5, wherein the homogenizing step (i) is carried out at a temperature of 95 ° C. to 120 ° C., preferably 100 ° C. or higher.
スクリーニングして約20μm〜約1000μm、好ましくは
約75μm〜600μmの粒度を有するフラクションを保持
する請求項5又は11に記載の方法。12. The pulp is pulverized before the step (a).
12. A method according to claim 5 or claim 11, wherein the screening retains a fraction having a particle size of about 20m to about 1000m, preferably about 75m to 600m.
ゾンまたは過酸化水素による酸化処理と関連している請
求項5〜12のいずれか1項に記載の方法。13. The process according to claim 5, wherein the bleaching is carried out in step (f), which is associated with an oxidation treatment with ozone or hydrogen peroxide.
をオゾンまたは過酸化水素を使用して行う請求項5〜12
のいずれか1項に記載の方法。14. A method according to claim 5, wherein the bleaching is carried out in step (f) and the treatment is carried out using ozone or hydrogen peroxide.
The method according to any one of claims 1 to 4.
後に、セルロース懸濁液を適度に湿式粉砕し、その後約
20μm〜約75μmのスクリーンメッシュで濾過する請求
項5〜14のいずれか1項に記載の方法。15. After the washing step (e) or the bleaching step (f), the cellulose suspension is appropriately wet-pulverized, and then,
15. The method according to any one of claims 5 to 14, wherein the filtration is carried out with a screen mesh of 20 m to about 75 m.
スを濃縮する請求項5〜15のいずれか1項に記載の方
法。16. The process according to claim 5, wherein the cellulose obtained from the homogenization step (i) is concentrated.
請求項16に記載の方法。17. The method of claim 16, wherein the concentration is performed to a dry matter greater than about 50%.
された湿度の乾燥により行う請求項16又は17に記載の方
法。18. The method according to claim 16, wherein the concentration is carried out by pressing, filtering or drying at low temperature and controlled humidity.
行う請求項5〜18のいずれか1項に記載の方法。19. The method according to claim 5, wherein a high shear operation is performed after the homogenization in step (i).
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9501460A FR2730251B1 (en) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | MICROFIBRILLATED CELLULOSE AND PROCESS FOR OBTAINING SUGAR BEET PULP |
FR9511555A FR2730252B1 (en) | 1995-02-08 | 1995-10-02 | MICROFIBRILLED CELLULOSE AND ITS PROCESS FOR OBTAINING IT FROM PULP OF PLANTS WITH PRIMARY WALLS, IN PARTICULAR FROM PULP OF SUGAR BEET. |
FR95/01460 | 1995-10-02 | ||
FR95/11555 | 1995-10-02 | ||
PCT/FR1996/000205 WO1996024720A1 (en) | 1995-02-08 | 1996-02-07 | Microfibrillated cellulose and method for preparing same from primary wall plant pulp, particularly sugar beet pulp |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11501684A JPH11501684A (en) | 1999-02-09 |
JP3042892B2 true JP3042892B2 (en) | 2000-05-22 |
Family
ID=26231747
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8524042A Expired - Lifetime JP3042892B2 (en) | 1995-02-08 | 1996-02-07 | Microfibrillated cellulose and primary wall plant pulp, especially its production from beet pulp |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5964983A (en) |
EP (1) | EP0726356B1 (en) |
JP (1) | JP3042892B2 (en) |
KR (1) | KR100285164B1 (en) |
CN (1) | CN1072297C (en) |
AT (1) | ATE215638T1 (en) |
BR (1) | BR9607594A (en) |
CA (1) | CA2209790C (en) |
DE (1) | DE69620280T2 (en) |
ES (1) | ES2175046T3 (en) |
FR (1) | FR2730252B1 (en) |
WO (1) | WO1996024720A1 (en) |
Families Citing this family (191)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2751981B1 (en) * | 1996-08-02 | 1998-09-11 | Rhone Poulenc Chimie | FLUID COMPRISING CELLULOSE MICROFIBRILLES AND ITS APPLICATION FOR THE EXPLOITATION OF OIL DEPOSITS |
FR2753995B1 (en) * | 1996-09-27 | 1998-11-27 | Rhone Poulenc Chimie | ADDITIVATION OF CELLULOSE MICROFIBRILLES WITH LOW-SUBSTITUTE CARBOXYLATED CELLULOSE |
FR2753994B1 (en) * | 1996-09-27 | 1998-11-20 | Rhone Poulenc Chimie | ADDITIVATION OF CELLULOSE MICROFIBRILLES WITH HIGH-SUBSTITUTE CARBOXYLATED CELLULOSE |
EA001682B1 (en) * | 1996-07-15 | 2001-06-25 | Родиа Шими | Drilling fluid comprising cellulose nanofibril, its use for developing oil fields |
AU723465B2 (en) * | 1996-07-15 | 2000-08-24 | Rhodia Chimie | Supplementation of essentially amorphous cellulose nanofibrils with carboxycellulose which has a high degree of substitution |
PL331147A1 (en) * | 1996-07-15 | 1999-06-21 | Rhodia Chimie Sa | Doping of cellulose nanofibrils with carboxycellulose of low substitution degree |
FR2768620B1 (en) * | 1997-09-22 | 2000-05-05 | Rhodia Chimie Sa | ORAL FORMULATION COMPRISING ESSENTIALLY AMORPHOUS CELLULOSE NANOFIBRILLES |
FR2769836B1 (en) * | 1997-10-21 | 2000-03-10 | Rhodia Chimie Sa | USE OF ESSENTIALLY AMORPHOUS CELLULOSE NANOFIBRILLES ASSOCIATED WITH AT LEAST ONE ORGANIC POLYHYDROXYL COMPOUND IN COSMETIC FORMULATIONS |
FR2770091B1 (en) * | 1997-10-29 | 1999-12-24 | Rhone Poulenc Chimie | USE OF CELLULOSE MICROFIBRILLS IN DRY FORM IN FOOD FORMULATIONS |
FR2774380B1 (en) * | 1998-02-02 | 2000-04-28 | Saint Louis Sucre Sa | PARENCHYM CELLULOSE SUBSTITUTED BY CARBOXYALKYL GROUPS |
US6602994B1 (en) * | 1999-02-10 | 2003-08-05 | Hercules Incorporated | Derivatized microfibrillar polysaccharide |
FR2792809B1 (en) * | 1999-04-29 | 2001-07-06 | Rhodia Chimie Sa | USE OF CELLULOSE MICROFIBRILLES IN FERMENTED LACTICE COMPOSITIONS |
CA2377732A1 (en) * | 1999-07-02 | 2001-01-11 | Edward Mendell Company | Treatment of pulp to produce microcrystalline cellulose |
ATE285478T1 (en) * | 1999-10-01 | 2005-01-15 | Novozymes As | CELLULOSE FILMS FOR PERFORMING SCREENING PROCESSES |
PT1238141E (en) | 1999-10-15 | 2006-05-31 | Cargill Inc | PLANT SEED FIBERS AND ITS USE |
US6506435B1 (en) * | 1999-11-03 | 2003-01-14 | Regents Of The University Of Minnesota | Cellulose fiber-based compositions and their method of manufacture |
JP2001226898A (en) * | 2000-02-14 | 2001-08-21 | Uchu Kankyo Kogaku Kenkyusho:Kk | Surface sizing agent and recording paper using the same |
US20050150618A1 (en) * | 2000-05-17 | 2005-07-14 | Bijan Kazem | Methods of processing lignocellulosic pulp with cavitation |
US20050067122A1 (en) * | 2000-05-17 | 2005-03-31 | Bijan Kazem | Methods of processing lignocellulosic pulp with cavitation |
JPWO2003084339A1 (en) * | 2002-04-08 | 2005-08-11 | 不二製油株式会社 | Frozen confectionery mix and frozen confection made from it |
JP4151885B2 (en) * | 2002-07-12 | 2008-09-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Water dispersible cellulose and method for producing the same |
JP4581320B2 (en) * | 2002-09-27 | 2010-11-17 | 日本製紙株式会社 | Powdered cellulose and process for producing the same |
US20050271790A1 (en) * | 2002-11-06 | 2005-12-08 | Fiberstar, Inc. | Reduced fat shortening, roll-in, and spreads using citrus fiber ingredients |
US7094317B2 (en) | 2002-11-06 | 2006-08-22 | Fiberstar, Inc. | Process of manufacturing and using highly refined fiber mass |
US20060251789A1 (en) * | 2002-11-06 | 2006-11-09 | Fiberstar, Inc. | Novel dairy product compositions using highly refined cellulosic fiber ingredients |
US9629790B2 (en) * | 2002-11-06 | 2017-04-25 | Fiberstar, Inc | Stabilization of cosmetic compositions |
US20060210687A1 (en) * | 2002-11-06 | 2006-09-21 | Fiberstar, Inc. | Enhanced crackers, chips, wafers and unleavened using highly refined cellulose fiber ingredients |
US20080193590A1 (en) * | 2002-11-06 | 2008-08-14 | Fiberstar Inc., Incorporated | Highly refined cellulose neutraceutical compostions and methods of use |
US7771582B2 (en) * | 2003-05-19 | 2010-08-10 | Hydro Dnamics, Inc. | Method and apparatus for conducting a chemical reaction in the presence of cavitation and an electrical current |
WO2005005696A1 (en) | 2003-06-30 | 2005-01-20 | The Procter & Gamble Company | Coated nanofiber webs |
WO2005021050A1 (en) * | 2003-08-22 | 2005-03-10 | Hydro Dynamics, Inc. | Method and apparatus for irradiating fluids |
US20050064068A1 (en) * | 2003-09-24 | 2005-03-24 | Shukla Triveni P. | Emulsified liquid shortening compositions comprising dietary fiber gel, water and lipid |
US20080146701A1 (en) * | 2003-10-22 | 2008-06-19 | Sain Mohini M | Manufacturing process of cellulose nanofibers from renewable feed stocks |
US20050256262A1 (en) * | 2004-03-08 | 2005-11-17 | Alain Hill | Coating or composite moulding or mastic composition comprising additives based on cellulose microfibrils |
JP4268574B2 (en) * | 2004-07-30 | 2009-05-27 | 三菱製紙株式会社 | Method for producing high concentration fine cellulose fiber suspension |
US20060029710A1 (en) * | 2004-08-06 | 2006-02-09 | Grain Processing Corporation | Frozen food products and methods for their manufacture |
WO2006028499A2 (en) * | 2004-09-02 | 2006-03-16 | Hydro Dynamics, Inc. | Methods of processing lignocellulosic pulp with cavitation |
BRPI0609166A2 (en) * | 2005-03-09 | 2010-02-23 | Cargill Inc | process for obtaining pectin |
US7732427B2 (en) * | 2005-03-31 | 2010-06-08 | University Of Delaware | Multifunctional and biologically active matrices from multicomponent polymeric solutions |
US7700764B2 (en) | 2005-06-28 | 2010-04-20 | Akzo Nobel N.V. | Method of preparing microfibrillar polysaccharide |
BRPI0612006B1 (en) * | 2005-06-28 | 2017-11-14 | Kemira Oyj | Method of preparation of microfibrillar cellulose |
US8540846B2 (en) | 2009-01-28 | 2013-09-24 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Belt-creped, variable local basis weight multi-ply sheet with cellulose microfiber prepared with perforated polymeric belt |
US7718036B2 (en) | 2006-03-21 | 2010-05-18 | Georgia Pacific Consumer Products Lp | Absorbent sheet having regenerated cellulose microfiber network |
US8187422B2 (en) | 2006-03-21 | 2012-05-29 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Disposable cellulosic wiper |
US8187421B2 (en) * | 2006-03-21 | 2012-05-29 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Absorbent sheet incorporating regenerated cellulose microfiber |
CN101490090B (en) * | 2006-07-19 | 2013-01-02 | 国立大学法人京都大学 | Microfibrillated cellulose having cellulose type-II crystalline structure, and molded article containing the microfibrillated cellulose |
JP5614986B2 (en) * | 2006-09-12 | 2014-10-29 | ミードウエストベコ・コーポレーション | Paperboard containing microplatelet cellulose particles |
NO20065147L (en) * | 2006-11-08 | 2008-05-09 | Ntnu Tech Transfer As | Nanocomposites based on cellulose whiskers and cellulose plastic |
US8177938B2 (en) * | 2007-01-19 | 2012-05-15 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Method of making regenerated cellulose microfibers and absorbent products incorporating same |
WO2008123419A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Fine fibrous cellulose material and method for producing the same |
SE531513C2 (en) * | 2007-09-17 | 2009-05-05 | Ebbe Hoden | Method and apparatus for dewatering a fiber suspension in a vertical elongated container formed by two endless wire ribbons |
CN101932416B (en) * | 2007-12-21 | 2013-12-04 | 三菱化学株式会社 | Fiber composite |
US8430968B2 (en) | 2008-01-22 | 2013-04-30 | Hydro Dynamics, Inc. | Method of extracting starches and sugar from biological material using controlled cavitation |
JP5586833B2 (en) * | 2008-02-21 | 2014-09-10 | 花王株式会社 | Resin composition |
RU2011101414A (en) * | 2008-06-17 | 2012-07-27 | Акцо Нобель Н.В. (NL) | CELLULAR PRODUCT |
JP5180744B2 (en) * | 2008-09-03 | 2013-04-10 | 帝人株式会社 | Fine cellulose ester fiber |
US8361278B2 (en) * | 2008-09-16 | 2013-01-29 | Dixie Consumer Products Llc | Food wrap base sheet with regenerated cellulose microfiber |
US20100065236A1 (en) * | 2008-09-17 | 2010-03-18 | Marielle Henriksson | Method of producing and the use of microfibrillated paper |
EP2196579A1 (en) | 2008-12-09 | 2010-06-16 | Borregaard Industries Limited, Norge | Method for producing microfibrillated cellulose |
FI124724B (en) * | 2009-02-13 | 2014-12-31 | Upm Kymmene Oyj | A process for preparing modified cellulose |
BRPI1012368A2 (en) | 2009-03-20 | 2016-03-29 | Borregaard Indutries Ltd Norge | use of microfibrillated cellulose, viscous composition and article |
DK2236545T3 (en) | 2009-03-30 | 2014-12-01 | Omya Int Ag | A process for the preparation of nano-fibrillar cellulose gels |
PL3617400T3 (en) | 2009-03-30 | 2023-01-02 | Fiberlean Technologies Limited | Use of nanofibrillar cellulose suspensions |
JP5330882B2 (en) * | 2009-03-30 | 2013-10-30 | 日本製紙株式会社 | Method for producing cellulose gel dispersion |
JP5544747B2 (en) * | 2009-04-21 | 2014-07-09 | 王子ホールディングス株式会社 | Method for producing fine fibrous cellulose |
GB0908401D0 (en) * | 2009-05-15 | 2009-06-24 | Imerys Minerals Ltd | Paper filler composition |
WO2010134868A1 (en) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Swetree Technologies Ab | Method of producing and the use of microfibrillated paper |
FI125818B (en) * | 2009-06-08 | 2016-02-29 | Upm Kymmene Corp | Method for making paper |
US20110059883A1 (en) * | 2009-09-08 | 2011-03-10 | Cp Kelco U.S., Inc. | Methods to Improve the Compatibility and Efficiency of Powdered Versions of Microfibrous Cellulose |
SE0950819A1 (en) * | 2009-11-03 | 2011-05-04 | Stora Enso Oyj | A coated substrate, a process for producing a coated substrate, a package and a dispersion coating |
PL2319984T3 (en) * | 2009-11-04 | 2014-08-29 | Kemira Oyj | Process for production of paper |
US9175441B2 (en) | 2009-11-06 | 2015-11-03 | Stora Enso Oyj | Process for the production of a paper or board product and a paper or board produced according to the process |
EP2498964A4 (en) * | 2009-11-13 | 2015-08-26 | Cellutech Ab | Process for producing granules |
US20130012857A1 (en) * | 2010-03-16 | 2013-01-10 | North American Rescue, Llc | Wound Dressing |
EP2386682B1 (en) | 2010-04-27 | 2014-03-19 | Omya International AG | Process for the manufacture of structured materials using nano-fibrillar cellulose gels |
SI2386683T1 (en) | 2010-04-27 | 2014-07-31 | Omya International Ag | Process for the production of gel-based composite materials |
TWI500837B (en) * | 2010-05-17 | 2015-09-21 | Imerys Minerals Ltd | Aqueous suspension, method for preparing the same and use thereof, papermaking composition, paper product and fabricating process thereof, paper coating composition, paper board, integrated process for making paper product, partially dried product, essen |
US11834776B2 (en) | 2010-07-30 | 2023-12-05 | Cargill, Incorporated | Process for modifying the characteristics of citrus fiber |
EP2597969B1 (en) | 2010-07-30 | 2020-10-14 | Cargill, Incorporated | Process for obtaining citrus fiber from citrus pulp |
SE1050985A1 (en) * | 2010-09-22 | 2012-03-23 | Stora Enso Oyj | A paper or paperboard product and a process of manufacture of a paper or paperboard product |
US10334870B2 (en) | 2010-10-07 | 2019-07-02 | Tropicana Products, Inc. | Processing of whole fruits and vegetables, processing of side-stream ingredients of fruits and vegetables, and use of the processed fruits and vegetables in beverage and food products |
GB201019288D0 (en) | 2010-11-15 | 2010-12-29 | Imerys Minerals Ltd | Compositions |
US8884002B2 (en) | 2010-12-01 | 2014-11-11 | Fiberstar Bio-Ingredient Technologies, Inc. | Viscosity control in compositions comprising plant fiber materials |
CN103502529B (en) | 2011-01-21 | 2016-08-24 | Fp创新研究中心 | High aspect fibers element nanowire filament and production method thereof |
FI126259B (en) * | 2011-02-11 | 2016-09-15 | Upm Kymmene Corp | Microfibrillated cellulose for use in the treatment of atopic dermatitis and psoriasis |
WO2012115590A1 (en) * | 2011-02-24 | 2012-08-30 | Innventia Ab | Single-step method for production of nano pulp by acceleration and disintegration of raw material |
WO2012120073A1 (en) * | 2011-03-08 | 2012-09-13 | Sappi Netherlands Services B.V. | Method for dry spinning neutral and anionically modified cellulose and fibres made using the method |
US9447540B2 (en) * | 2011-05-13 | 2016-09-20 | Stora Enso Oyj | Process for treating microfibrillated cellulose and microfibrillated cellulose treated according to the process |
SE536780C2 (en) * | 2011-10-26 | 2014-08-05 | Stora Enso Oyj | Process for preparing a dispersion comprising nanoparticles and a dispersion prepared according to the process |
CN104780773B (en) | 2012-01-20 | 2021-05-07 | 卡吉尔公司 | Method for obtaining citrus fiber from citrus peel |
FI125941B (en) | 2012-02-13 | 2016-04-15 | Upm Kymmene Corp | Method and apparatus for treating fibril pulp and a fibril pulp product |
FI125835B (en) * | 2012-02-13 | 2016-03-15 | Upm Kymmene Corp | Method for fibrillating cellulose and fibrillated cellulose product |
FI126819B (en) * | 2012-02-13 | 2017-06-15 | Upm Kymmene Corp | Method for Concentrating Fibril Pulp and Fibril Pulp Product |
FI126013B (en) | 2012-02-13 | 2016-05-31 | Upm Kymmene Corp | Process and system for the treatment of fibril cellulose, as well as fibril cellulose material |
GB201203651D0 (en) | 2012-03-01 | 2012-04-18 | Cellucomp Ltd | Cellulose compositions, methods of preparing cellulose compositions and products comprising cellulose compositions |
US9399839B2 (en) | 2012-04-18 | 2016-07-26 | The Coca-Cola Company | Fruit fiber processing system and method |
EP2653508A1 (en) * | 2012-04-19 | 2013-10-23 | Imerys S.A. | Compositions for paint |
ES2386045B1 (en) * | 2012-05-03 | 2013-04-18 | Saica Pack, S.L. | PROCEDURE FOR OBTAINING NANOFIBRILLED CELLULOSE FROM RECOVERED PAPER |
GB2502955B (en) * | 2012-05-29 | 2016-07-27 | De La Rue Int Ltd | A substrate for security documents |
PT2861799T (en) | 2012-06-13 | 2019-09-26 | Univ Maine System | Energy efficient process for preparing nanocellulose fibers |
HUE032595T2 (en) | 2012-06-15 | 2017-10-30 | Univ Maine System | Release paper and method of manufacture |
PL2877497T3 (en) * | 2012-07-27 | 2017-07-31 | Koninklijke Coöperatie Cosun U.A. | Structuring agent for liquid detergent and personal care products |
PL2877496T3 (en) * | 2012-07-27 | 2017-10-31 | Koninklijke Cooeperatie Cosun U A | Anti-cracking agent for water-borne acrylic paint and coating compositions |
RU2671650C2 (en) * | 2012-07-27 | 2018-11-06 | Селльюкомп Лтд. | Plant derived cellulose compositions for use as drilling muds |
RU2501810C1 (en) * | 2012-07-31 | 2013-12-20 | Закрытое акционерное общество "Инновационный центр "Бирюч" (ЗАО "ИЦ "Бирюч") | Method of producing microcellulose |
FI127111B (en) | 2012-08-20 | 2017-11-15 | Stora Enso Oyj | Process and intermediate for producing highly processed or microfibrillated cellulose |
FI127526B (en) * | 2012-11-03 | 2018-08-15 | Upm Kymmene Corp | Method for producing nanofibrillar cellulose |
US9505915B2 (en) * | 2012-11-05 | 2016-11-29 | Kyoto Municipal Institute Of Industrial Technology And Culture | Fastening component and method for manufacturing the fastening component |
US9370478B2 (en) | 2012-11-09 | 2016-06-21 | Johnson & Johnson Consumer Inc. | Skin care compositions containing cotton and citrus-derived materials |
US20140134218A1 (en) | 2012-11-09 | 2014-05-15 | Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. | Rinse-off skin care compositions containing cellulosic materials |
US20140134217A1 (en) | 2012-11-09 | 2014-05-15 | Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. | Leave-on compositions containing cellulose materials |
CN104883893B (en) | 2012-12-19 | 2018-10-02 | 荷兰联合利华有限公司 | Tea base beverage |
TR201802639T4 (en) * | 2012-12-19 | 2018-03-21 | Unilever Nv | Ready-to-drink tea-based beverage containing cellulose microfibrils from plant parenchymal tissue. |
CA2890943C (en) | 2013-02-15 | 2018-07-17 | Pepsico, Inc. | Preparation and incorporation of co-products into beverages to enhance nutrition and sensory attributes |
WO2014142651A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Koninklijke Coöperatie Cosun U.A. | Stabilization of suspended solid particles and/or gas bubbles in aqueous fluids |
CN110714359B (en) | 2013-03-15 | 2022-04-26 | 纤维精益技术有限公司 | Method for treating microfibrillated cellulose |
GB201304939D0 (en) * | 2013-03-18 | 2013-05-01 | Cellucomp Ltd | Process for Preparing Cellulose-Containing Particles from Plant Material |
FI128835B (en) | 2013-05-14 | 2021-01-15 | Upm Kymmene Corp | A method and a device for producing nanofibrillar cellulose |
EP2824170B1 (en) | 2013-07-12 | 2018-11-14 | The Procter & Gamble Company | Structured liquid compositions |
EP2824169A1 (en) * | 2013-07-12 | 2015-01-14 | The Procter & Gamble Company | Structured fabric care compositions |
FI20135773L (en) * | 2013-07-16 | 2015-01-17 | Stora Enso Oyj | |
FI125942B (en) | 2013-07-26 | 2016-04-15 | Upm Kymmene Corp | Modification procedure of nanofibrillar cellulose composition |
CN103437233B (en) * | 2013-09-11 | 2016-10-05 | 顾德芹 | A kind of polyacryl-nitrile dissolving pulp-like fibre and preparation method thereof |
CA2925489C (en) * | 2013-09-26 | 2022-08-23 | Hans Henrik Oevreboe | A pesticide composition comprising microfibrillated cellulose |
SE539535C2 (en) * | 2013-11-07 | 2017-10-10 | Stora Enso Oyj | Process for dewatering a suspension comprising microfibrillated cellulose |
EP3099775B1 (en) * | 2014-01-29 | 2020-04-29 | Cooperatie Koninklijke Cosun U.A. | Aqueous detergent compositions |
FI127716B (en) * | 2014-03-31 | 2018-12-31 | Upm Kymmene Corp | A method for producing fibrillated cellulose |
GB201409047D0 (en) * | 2014-05-21 | 2014-07-02 | Cellucomp Ltd | Cellulose microfibrils |
CN106661833B (en) * | 2014-05-30 | 2019-02-12 | 鲍利葛公司 | Microfibrillated cellulose |
WO2015193122A1 (en) | 2014-06-17 | 2015-12-23 | Unilever Plc | Ready-to-drink proteinaceous beverage |
GB201411637D0 (en) * | 2014-06-30 | 2014-08-13 | Cellucomp Ltd | Compositions comprising parenchymal cellulose particulate material |
US11589600B2 (en) | 2014-07-15 | 2023-02-28 | Cargill, Incorporated | Process for obtaining citrus fiber from citrus peel |
RU2589220C2 (en) * | 2014-07-22 | 2016-07-10 | Закрытое акционерное общество "Инновационный центр "Бирюч" (ЗАО "ИЦ "Бирюч") | Method for production of cellulose vegetal fibres for usage as neutral inert filler in composition of pellety mixture for preplant seed treatment as alternative of wood saw dust of solid and soft wood |
WO2016075370A1 (en) | 2014-11-11 | 2016-05-19 | Betulium Oy | Cationic parenchymal cellulose |
WO2016075371A1 (en) | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Betulium Oy | Anionic parenchymal cellulose |
US9816230B2 (en) * | 2014-12-31 | 2017-11-14 | Innovatech Engineering, LLC | Formation of hydrated nanocellulose sheets with or without a binder for the use as a dermatological treatment |
US9970159B2 (en) | 2014-12-31 | 2018-05-15 | Innovatech Engineering, LLC | Manufacture of hydrated nanocellulose sheets for use as a dermatological treatment |
EP3328211B1 (en) | 2015-07-30 | 2024-01-10 | Cargill, Incorporated | Dry citrus fibers and uses thereof |
US11812775B2 (en) | 2015-07-31 | 2023-11-14 | Cargill, Incorporated | Citrus fibers with optimized water binding characteristics |
EP3362508B1 (en) | 2015-10-14 | 2019-06-26 | FiberLean Technologies Limited | 3d-formable sheet material |
JP2017106150A (en) * | 2015-11-26 | 2017-06-15 | 北川工業株式会社 | Nanofiber containing plant material manufacturing method |
EP3390458B1 (en) | 2015-12-15 | 2022-07-13 | Betulium OY | Bimodal cellulose composition |
FI127284B (en) * | 2015-12-15 | 2018-03-15 | Kemira Oyj | A process for making paper, cardboard or the like |
FI20155951A (en) | 2015-12-15 | 2017-06-16 | Betulium Oy | Process for producing cellulose of parenchymal cells |
US11261402B2 (en) | 2016-01-25 | 2022-03-01 | The Procter & Gamble Company | Treatment compositions |
EP3408365A1 (en) | 2016-01-25 | 2018-12-05 | The Procter and Gamble Company | Treatment compositions |
FI130254B (en) | 2016-02-03 | 2023-05-11 | Kemira Oyj | A process for producing microfibrillated cellulose and a product thereof |
EP3440259B1 (en) | 2016-04-05 | 2021-02-24 | FiberLean Technologies Limited | Paper and paperboard products |
US11846072B2 (en) | 2016-04-05 | 2023-12-19 | Fiberlean Technologies Limited | Process of making paper and paperboard products |
PL3445900T3 (en) | 2016-04-22 | 2022-07-11 | Fiberlean Technologies Limited | Fibres comprising microfibrillated cellulose and methods of manufacturing fibres and nonwoven materials therefrom |
KR20170130175A (en) * | 2016-05-18 | 2017-11-28 | 삼성전자주식회사 | Method of producing cellulose separator membrane and cellulose separator membrane therefrom and secondary ion battery including the cellulose separator membrane |
GB2551709A (en) * | 2016-06-23 | 2018-01-03 | Cellucomp Ltd | Method for preparing cellulose-containing particles |
US11286313B2 (en) * | 2016-06-30 | 2022-03-29 | Betulium Oy | Parenchymal cellulose composition |
US10463205B2 (en) * | 2016-07-01 | 2019-11-05 | Mercer International Inc. | Process for making tissue or towel products comprising nanofilaments |
US10570261B2 (en) | 2016-07-01 | 2020-02-25 | Mercer International Inc. | Process for making tissue or towel products comprising nanofilaments |
EP3293248B1 (en) * | 2016-09-12 | 2019-10-23 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions comprising cellulose fibers |
US20180142188A1 (en) | 2016-11-18 | 2018-05-24 | The Procter & Gamble Company | Fabric treatment compositions having polymers and fabric softening actives and methods for providing a benefit |
US10870816B2 (en) | 2016-11-18 | 2020-12-22 | The Procter & Gamble Company | Fabric treatment compositions having low calculated cationic charge density polymers and fabric softening actives and methods for providing a benefit |
EP3541913A1 (en) | 2016-11-18 | 2019-09-25 | The Procter and Gamble Company | Fabric treatment compositions and methods for providing a benefit |
US10287366B2 (en) | 2017-02-15 | 2019-05-14 | Cp Kelco Aps | Methods of producing activated pectin-containing biomass compositions |
CA3054256A1 (en) * | 2017-03-28 | 2018-10-04 | Max DIETZ | Disintegrated and decompacted cellulose-based vegetable fibre materials use and method for acquisition and production |
CN107319509B (en) * | 2017-05-22 | 2020-07-14 | 河北兄弟伊兰食品科技股份有限公司 | Method for continuously preparing pectin and fiber from fruits |
US10731295B2 (en) | 2017-06-29 | 2020-08-04 | Mercer International Inc | Process for making absorbent towel and soft sanitary tissue paper webs |
WO2019069325A1 (en) * | 2017-10-06 | 2019-04-11 | Council Of Scientific And Industrial Research | A cellulose paper composite and process for preparation thereof |
WO2019086673A1 (en) | 2017-11-06 | 2019-05-09 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Cellulose powder compositions |
ES2907731T3 (en) | 2017-11-06 | 2022-04-26 | Cooeperatie Koninklijke Cosun U A | Cellulose processing |
JP7273058B2 (en) | 2018-04-12 | 2023-05-12 | マーサー インターナショナル インコーポレイテッド | Methods for improving high aspect ratio cellulose filament blends |
WO2020038670A1 (en) * | 2018-07-19 | 2020-02-27 | Kemira Oyj | Granular cellulose product |
FI130214B (en) * | 2018-11-30 | 2023-04-25 | Xpyro Oy | Method and aqueous composition for preventing wildfire |
FR3095344B1 (en) | 2019-04-29 | 2022-03-11 | Oreal | Use of a cellulose composite to mattify the skin and/or reduce its shine. |
CN113966347B (en) | 2019-05-06 | 2023-06-27 | 诺力昂化学品国际有限公司 | Structuring agent |
US20220213297A1 (en) | 2019-05-06 | 2022-07-07 | Nouryon Chemicals International B.V | Compositions comprising fibrillated cellulose and non-ionic cellulose ethers |
US20220227998A1 (en) * | 2019-07-03 | 2022-07-21 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Mixed suspension |
ES2829173A1 (en) * | 2019-11-28 | 2021-05-28 | Bio Nc S L | DEFIBRATING PROCEDURE AND DEVICE TO OBTAIN NANOCELLULOSE (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) |
US20230257483A1 (en) | 2020-06-10 | 2023-08-17 | Herbstreith & Fox Gmbh & Co. Kg Pektin-Fabriken | Use of an activated pectin-containing apple fiber for producing products |
DE102020125051A1 (en) | 2020-09-25 | 2022-03-31 | Herbstreith & Fox Gmbh & Co. Kg Pektin-Fabriken | Use of an activatable pectin-containing citrus fiber for the manufacture of articles |
US20230303721A1 (en) | 2020-06-10 | 2023-09-28 | Herbstreith & Fox Gmbh & Co. Kg Pektin-Fabriken | Use of an activated pectin-containing citrus fiber for producing products |
DE102020125043A1 (en) | 2020-09-25 | 2022-03-31 | Herbstreith & Fox Gmbh & Co. Kg Pektin-Fabriken | Use of an activated pectin-containing citrus fiber for the manufacture of articles |
WO2021250154A1 (en) | 2020-06-10 | 2021-12-16 | Herbstreith & Fox Gmbh & Co. Kg Pektin-Fabriken | Use of an activated pectin-containing apple fiber for producing products |
EP4164411A1 (en) | 2020-06-10 | 2023-04-19 | Herbstreith & Fox GmbH & Co. KG Pektin-Fabriken | Use of an activated pectin-containing citrus fiber for producing products |
DE102020125049A1 (en) | 2020-09-25 | 2022-03-31 | Herbstreith & Fox Gmbh & Co. Kg Pektin-Fabriken | Use of an activatable apple fiber containing pectin for the manufacture of products |
DE102020125054A1 (en) | 2020-09-25 | 2022-03-31 | Herbstreith & Fox Gmbh & Co. Kg Pektin-Fabriken | Use of an activated apple fiber containing pectin for the manufacture of products |
FR3111904B1 (en) | 2020-06-30 | 2022-10-21 | Oreal | Bioink for bioprinting of an invaginated dermal-epidermal junction model |
FI129658B (en) * | 2020-07-01 | 2022-06-15 | Betulium Oy | A polysaccharide product and a process for treating raw material comprising non-wood cellulose |
EP4185123A1 (en) | 2020-07-22 | 2023-05-31 | Herbstreith & Fox GmbH & Co. KG Pektin-Fabriken | Use of an activated carrot fiber for producing products |
DE102020125835A1 (en) | 2020-10-02 | 2022-04-07 | Herbstreith & Fox Gmbh & Co. Kg Pektin-Fabriken | Use of an activated carrot fiber for the manufacture of articles |
EP4192264A1 (en) | 2020-08-05 | 2023-06-14 | Herbstreith & Fox GmbH & Co. KG Pektin-Fabriken | Use of an activatable, de-esterified, pectin-converted fruit fibre for producing products |
DE102020125841A1 (en) | 2020-10-02 | 2022-04-07 | Herbstreith & Fox Gmbh & Co. Kg Pektin-Fabriken | Use of an activatable, de-esterified, pectin-converted fruit fiber in the manufacture of articles |
WO2022029153A1 (en) | 2020-08-05 | 2022-02-10 | Herbstreith & Fox Gmbh & Co. Kg Pektin-Fabriken | Use of an activatable, deesterified fruit fiber for producing products |
DE102020125034A1 (en) | 2020-09-25 | 2022-03-31 | Herbstreith & Fox Gmbh & Co. Kg Pektin-Fabriken | Use of an activatable, de-esterified fruit fiber for the manufacture of articles |
EP4355950A1 (en) * | 2021-06-17 | 2024-04-24 | Kemira OYJ | Composition for providing barrier properties, its use and a sheet-like product |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2066145B (en) * | 1979-12-26 | 1983-05-25 | Itt | Microfibrillated cellulose |
GB2069054B (en) * | 1980-02-09 | 1983-06-02 | Rolls Royce | Water separator gas turbine engine intake |
AU561116B2 (en) * | 1982-09-03 | 1987-04-30 | Weibel, M.K. | Production of cellulose |
CH653690A5 (en) * | 1983-02-23 | 1986-01-15 | Battelle Memorial Institute | Method and simultaneously depectiniser dehydrating pulp sugar beet gross. |
US4481077A (en) * | 1983-03-28 | 1984-11-06 | International Telephone And Telegraph Corporation | Process for preparing microfibrillated cellulose |
US4481076A (en) * | 1983-03-28 | 1984-11-06 | International Telephone And Telegraph Corporation | Redispersible microfibrillated cellulose |
US4649113A (en) * | 1983-12-28 | 1987-03-10 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Alkaline peroxide treatment of nonwoody lignocellulosics |
JPH0611793B2 (en) * | 1989-08-17 | 1994-02-16 | 旭化成工業株式会社 | Suspension of micronized cellulosic material and method for producing the same |
WO1993011182A1 (en) * | 1991-11-27 | 1993-06-10 | Weyerhaeuser Company | Conditioned bacterial cellulose |
-
1995
- 1995-10-02 FR FR9511555A patent/FR2730252B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-02-07 BR BR9607594A patent/BR9607594A/en not_active Application Discontinuation
- 1996-02-07 ES ES96400261T patent/ES2175046T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-07 CA CA002209790A patent/CA2209790C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-07 JP JP8524042A patent/JP3042892B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-07 US US08/875,028 patent/US5964983A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-07 WO PCT/FR1996/000205 patent/WO1996024720A1/en active IP Right Grant
- 1996-02-07 AT AT96400261T patent/ATE215638T1/en not_active IP Right Cessation
- 1996-02-07 EP EP96400261A patent/EP0726356B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-07 CN CN96191851A patent/CN1072297C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-07 DE DE69620280T patent/DE69620280T2/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-08-04 KR KR19970705332A patent/KR100285164B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1996024720A1 (en) | 1996-08-15 |
CA2209790A1 (en) | 1996-08-15 |
ATE215638T1 (en) | 2002-04-15 |
US5964983A (en) | 1999-10-12 |
CN1173904A (en) | 1998-02-18 |
KR100285164B1 (en) | 2001-03-15 |
CA2209790C (en) | 2000-10-31 |
FR2730252A1 (en) | 1996-08-09 |
KR19980701935A (en) | 1998-06-25 |
EP0726356B1 (en) | 2002-04-03 |
BR9607594A (en) | 1998-07-07 |
FR2730252B1 (en) | 1997-04-18 |
DE69620280D1 (en) | 2002-05-08 |
EP0726356A1 (en) | 1996-08-14 |
JPH11501684A (en) | 1999-02-09 |
CN1072297C (en) | 2001-10-03 |
ES2175046T3 (en) | 2002-11-16 |
DE69620280T2 (en) | 2002-11-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3042892B2 (en) | Microfibrillated cellulose and primary wall plant pulp, especially its production from beet pulp | |
US10808044B2 (en) | Cellulose particulate material | |
US7582213B2 (en) | Cellulose fiber-based filters | |
CN104684935B (en) | Anti-cracking agent for water-borne acrylic paint and coating compositions | |
CN113272377B (en) | Bacterial cellulose formulations, methods and uses thereof | |
JPS5980402A (en) | Soft tissue cellulose and relative substances | |
Jongaroontaprangsee et al. | Production of nanofibrillated cellulose with superior water redispersibility from lime residues via a chemical-free process | |
RU2760965C1 (en) | Method for producing cellulose-containing particles | |
EP3390456A1 (en) | Method for producing parenchymal cell cellulose | |
Jongaroontaprangsee et al. | Production of nanocellulose from lime residues using chemical-free technology | |
EP3707201B1 (en) | Cellulose processing | |
WO2023231292A1 (en) | Beet pulp all-component emulsifying thickener, preparation method therefor, and application thereof | |
JP2022537428A (en) | Seaweed-derived natural composite material and its production method | |
CN114794453A (en) | Pomelo peel sponge layer nanofiber emulsion stabilizer and preparation method and application thereof | |
FR2730251A1 (en) | Prodn. of micro=fibrillar cellulose used e.g. as thickener in paints | |
WO2020226485A1 (en) | Compositions comprising fibrillated cellulose and non-ionic cellulose ethers | |
WO2020226484A1 (en) | Structuring agents |