KR19980701935A - 미소섬유화된 셀룰로오스와 일차벽 식물펄프, 특히 사탕무우 펄프로부터 이것의 제조방법 - Google Patents

미소섬유화된 셀룰로오스와 일차벽 식물펄프, 특히 사탕무우 펄프로부터 이것의 제조방법 Download PDF

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Abstract

적어도 약 80%의 일차벽을 함유하고 있으며 카르복실산으로 충전된 미소섬유화된 셀룰로오스, 및 특히 사탕무우로부터 이것의 제조방법, 여기에서 펄프는 60-100℃의 적당한 온도로 가수분해; 셀룰로오스 재료의 적어도 한번의 추출이 9 wt% 이하의 농도를 가지는 염기를 사용하여 수행; 그리고 셀룰로오스 잔류물은 혼합, 분쇄 또는 어떤 고 기계적 전단 공정으로 균질화후에, 세포 현탁액은 소 직경의 구멍으로 통과시키고 현탁액을 적어도 20 MPa 의 압력 급강하와 고속 전단 작용에 적용시킨후 고속 감속 충격에 적용시킨다. 상기 셀룰로오스는 이것의 현탁액이 탈수된 후에 쉽게 재생될 수 있다는 점에서 주목할만하다.

Description

미소섬유화된 셀룰로오스와 일차벽 식물펄프, 특히 사탕무우펄프로부터 이것의 제조방법
셀룰로오스는 다음과 같은 많은 이용을 가지고 있는 매우 산업적으로 중요한 물질이다.
- 저 칼로리식품, 저지방 또는 저 콜레스테롤 식품등을 위한 분산, 에멀션, 및 현탁을 안정화시키기 위해 증점제로서의 영양적 이용;
- 페인트, 제지, 섬유, 농업, 화장품등에서의 산업적 이용;
- 약물치료를 위한 부형제, 침전조절제, 연고 또는 크림지지체, 장 운반제등 같은 약학적 이용
지금까지, 모든 공지된 셀룰로오스는 단점을 가지고 있었다.
Weyerhaeuser 로부터 WO 93/11182 는 망상구조를 가지고 있는 박테리아 셀룰로오스를 기재하고 있다. 매우 값비싼 것으로부터 벗어나서, 이런 박테리아 셀룰로오스는 영양적 이용에서 오염 문제를 일으킬수 있다.
ITT INDUSTRIES 로부터 FR-A-2 472 628은 목재 펄프로부터 얻어지는 필수적으로 이차벽으로 구성된 미소섬유화된 셀룰로오스를 기재한다. 이런 셀룰로오스는 탈수될때마다 현탁액으로 쉽게 녹일수 없다. 이것은 현탁액이 약 4%의 최대 셀룰로오스 함량을 가지는 사실 때문에 상당한 저장 및 운반문제를 일으킨다. 이런 단점을 극복하려는 시도에서, ITT INDUSTRIES 로부터 EP-A-D 120 471은 셀룰로오스 섬유사이의 수소결합의 형성을 방해하는 첨가제의 존재에 의해 특징화되는 재분산될 수 있는 건조된 이차벽(이것이 목재펄프로부터 얻어지기 때문에)미소섬유화된 셀룰로오스를 기재한다. 첨가제의 양은 상당하다(셀룰로오스에 대해 중량당 적어도 50%, 및 바람직하게는 이것의 적어도 동일한 양). 첨가제는 예를들어 5 내지 6 탄소수를 함유한 당 또는 글리콜, 붕산염 또는 알칼리성 인산염, 비양성자성 용매, 아민 또는 사차 암모늄 화합물 같은 폴리히드록실화 화합물이 있다. 셀룰로오스라는 명칭은 부적당하게 거의 반이 셀룰로오스인 생성물을 지정하는 사실로부터 벗어나서, 이런 셀룰로오스는 값비싸며 모든 이용에 적당하지 않다. 더욱이, 첨가제의 첨가없이 이런 셀룰로오스는 건조후에 초기 점도의 2% 내지 최대 20%만 회수할 수 있다. 점도 유지는 셀룰로오스와 실제적으로 동일한 중량당 양으로 첨가제의 존재를 요구한다.
Weibel으로부터 EP-A-0 102 829는 사탕무우펄프의 셀룰로오스 및 레미셀룰로오스 성분을 동시에 분리하기 위한 방법을 기재하고 있다. 그러나, 상기 지정된 FR-A-2 472 628처럼 탈수될때마다, 얻어지는 유조직 셀룰로오스는 동일한 저장 및 운반 문제를 일으키기 때문에 현탁액으로 다시 쉽게 녹일수 없다.
더욱이, 식물잔여물, 특히 사탕무우펄프의 경제적 개발은 매우 산업적으로 중요하다.
본 발명의 하나의 목적은 첨가제 첨가없이 탈수후에 현탁액으로 녹일수 있는 미소섬유화된 셀룰로오스를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 첨가제 첨가없이 건조후에 초기 점도의 거의 모두를 다시 회복하는 미소섬유화된 셀룰로오스를 제공하는 것이다.
본 발명의 심화된 목적은 일차벽 식물 잔여물, 특히 사탕무우펄프의 경제적 개발에 의한 셀룰로오스의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 모든 이런 세가지 목적을 달성한다.
본 발명의 심화된 목적과 이점이 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
일반적으로 천연 셀룰로오스는 항상 미소섬유화 형태로 나타나고, 이런 미소섬유는 섬유, 세포벽 및 세포막을 형성하기 위해서 더욱 또는 덜한 정도로 결합되어있다. 각각의 셀룰로오스성 미소섬유는 셀룰로오스가 생합성되는 방법으로부터 결과적인 평행한 셀룰로오스 사슬의 정밀한 조립으로 구성된다. 셀룰로오스 미소섬유는 일반적으로 이들의 축에 따라 단지 몇몇 단점을 포함하는 것으로 여겨진다. 이들의 기계적 특성은 셀룰로오스의 이론적 기계적 특성: 130 GPa 의 순서로 강인성과 13 GPa 의 순서로 분열 질감성에 가깝다. 셀룰로오스성 미소섬유는 따라서 이들이 해리되고 재형성될 수 있다면 흥미있다.
셀룰로오스 미소섬유는 보통 세포벽 또는 섬유에서 높은 정도로 결합되어 있다. 이차벽에서 미소섬유는 해리될 수 없는 섬유를 형성하는 매우 방향진 층으로 구조화된다. 즉, 일차벽에서 미소섬유는 조직되지않은 형태로 축적된다. 유조직은 일차 벽 조직의 전형적 예이다. 손상시킴이 없이 이차벽 셀룰로오스 미소섬유를 분리하는 것이 불가능하지는 않지만 어렵지만, 이들 벽의 대부분의 퍼센트를 구성하고 있는 일차벽 미소섬유는 이들의 느슨한 구조뿐만아니라 사이사이의 다당류 때문에 해리하는 것이 쉽다.
유조직의 예는 사탕무우펄프, 감귤류 열매(레몬, 오렌지, 포도열매)와 대부분의 과일과 야채가 있다. 이차벽 식물제재의 예는 목재이다.
일차벽 미소섬유는 미소섬유를 생성하기 위해서 이차벽의 섬유를 분해할 수 있는 기계적 전단 조작을 사용하여 해결될 수 있다. 다른 말로, 미소섬유는 원 섬유를 분해함으로써 이차벽으로부터만 얻어질수 있다.
일차벽 셀룰로오스는 따라서 많은 가능성을 가지고 있는 재료이다.
본 발명은 사탕무우펄프를 참고로하여 예시화될 것이다.
사탕무우펄프는 주로 유조직과 따라서 일차벽 세포로 구성된다.
단단한 사탕무우펄프의 중량당 조성물은 펄프의 기원과 재배조건에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로, 펄프는;
- 15% 내지 30% 셀룰로오스;
- 12% 내지 30% 펙틴;
- 12% 내지 30% 헤미셀룰로오스;
- 2% 내지 6% 단백질;
- 2% 내지 6% 무기질;
- 2% 내지 6% 리그닌, 탄닌, 폴리페놀 및 페룰 에스테르를 함유한다.
유조직 세포로부터 셀룰로오스를 분리하기 위해서 사탕무우펄프의 처리가 이미 제안되었다. 상기 지정된 EP-A-0 102 829는 이런 방법에 관련되어 있고 그 방법은:
- 산성(pH 4.5) 또는 염기성(pH 10.0) 수용액 배지에서 사탕무우펄프를 현탁;
- 120℃(0.5 MPa) 이상의 온도로 현탁액을 가열;
- 15초 내지 360초 동안 125℃이상의 온도에서 현탁액을 유지;
- 튜브 반응기에서 기계적 전단에 가열된 현탁액을 적용한후 대기압인 영역으로 작은 구멍을 통한 빠른 감압;
-현탁액을 여과하여 유조직 셀룰로오스를 함유하는 불용성 분획과 헤미셀룰로오스를 함유하는 수용성 분획(여과액)을 회수
- 세포벽 절편으로 구성된 유조직 셀룰로오스 페이스트를 생성하기 위해서 치아염소산나트륨으로 표백과 기계적 탈피브릴화에 의한 셀룰로오스 분획을 처리함을 기재한다.
상기 언급된 것처럼, 탈수될때마다, EP-A-0 102 829의 방법을 사용하여 얻은 셀룰로오스는 쉽게 현탁액으로 녹일수 없다.
본 발명은 일차벽 식물펄프, 특히 당추출후 사탕무우펄프로부터 미소섬유화된 셀룰로오스의 제조방법을 제공하며, 다음과 같은 단계:
(a) 펙틴과 헤미셀룰로오스를 추출하기 위해 부분적으로 펄프의 산성 또는 염기성 가수분해하는 단계;
(b) 단계 (a)로부터의 현탁액으로부터 고형 잔류물을 회수하는 단계;
(c) 알카리성 조건하에서 단계 (b)로부터의 셀룰로오스성 재료의 잔류물의 이차추출을 수행하는 단계, 이 단계는 단계(a)가 산성이면 필수적이고 단계(a)가 염기성이면 선택적임;
(d) 필요하다면, 단계(c)로부터의 현탁액을 분리함으로써 셀룰로오스성 재료 잔류물을 회수하는 단계;
(e) 단계(b) 또는 단계(d) 로부터의 잔류물을 세척하는 단계;
(f) 선택적으로 단계(e) 로부터의 셀룰로오스성 재료를 표백하는 단계;
(g) 단계(f) 로부터의 현탁액을 분리함으로써 셀룰로오스성 재료를 회수하는 단계;
(h) 2% 내지 10%의 건조물을 얻기위해서 물에서 단계(g)로부터의 셀룰로오스성 재료를 희석하는 단계;
(i) 단계(h)로부터의 세포 현탁액을 균질화하는 단계로 이루어지며;
(j) 단계(a)는 약 60℃내지 100℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 약 90℃ 온도에서 수행되며;
(jj) 적어도 하나의 알칼리성 추출단계는 셀룰로오스성 재료상에서 수행되고, 상기 알칼리성 추출은 중량당 약 9% 이하의 농도, 바람직하게는 중량당 약 1% 내지 6% 의 농도의 염기, 바람직하게는 가성소다 및 칼리로부터 선택된 염기를 가지고 수행되고;
(jjj) 균질화 단계(i)는 혼합 또는 분쇄 또는 어떤 고 기계적 전단 조작후 세포 현탁액을 소 직경의 구멍으로 통과시키고 현탁액을 적어도 20 MPa의 압력 급강하와 고속전단작용에 적용시킨후 고속감속 충격에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다.
조건(j), (jj) 및 (jjj)는 새로운 것이다. 이들이 특별한 구조, 형태, 화학 및 유동학적 성질을 가지는 새로운 일차벽 셀룰로오스를 생성할 수 있다는 것이 아래에 제시될 것이다.
본 발명은 새로운 유조직 셀룰로오스 및 이것의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특별히, 본 발명은 미소섬유화된 셀룰로오스 및 일차벽 식물펄프, 특히 당의 추출후에 사탕무우펄프로부터 이것의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 분리한 유조직 세포의 광학현미경 사진,
도 2는 천연 셀룰로오스(셀룰로오스 I)의 투과 전자현미경 사진,
도 3은 셀룰로오스II 의 투과전자현미경 사진,
도 4는 Gaulin 균질기로 균질화 전의 세포벽의 투과 전자현미경 사진,
도 5는 Gaulin 균질기(6번 통과)로 균질화후에 분리한 미소섬유의 투과 전자현미경 사진,
도 6은 Gaulin 균질기(10번 통과)에서 균질화후에 분리한 미소섬유의 투과 전자현미경 사진.
단계(a)에서, 펄프라는 용어는 습한, 탈수된, 사일로 저장되었거나 또는 부분적으로 탈펙틴화된 펄프를 뜻한다.
추출단계(a)는 산성 배지 또는 염기성 배지에서 수행될 수 있다.
산성 추출을 위해, 펄프는 염산 또는 황산같은 농축된 산용액으로 1내지 3, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 인 pH에서 산성화된 현탁액을 균질화하기 위해 몇분동안 물에 현탁된다.
염기성 추출을 위해, 펄프는 중량당 9% 이하, 바람직하게는 중량당 6% 이하, 더욱 특별히 중량당 1% 내지 2%의 농도로, 예를들어 가성소다 또는 가성칼리같은 알칼리성 염용액에 첨가된다. 아황산 나트륨 Na2SO3같은 소량의 수용성 항산화제가 셀룰로오스 산화반응을 제한하기 위해서 첨가될 수 있다.
본 발명과 일치하여, 단계(a)는 적당한 온도, 약 60℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 약 90℃에서 수행된다. 이것은 종래기술에서 사용된 매우 고온( 125℃)과는 반대된다. 단계(a)의 기간은 약 1시간 내지 약 4시간이다. 본 발명의 단계(a)동안, 부분적인 기수분해가 셀룰로오스의 분자량을 보존하는동안 펙틴과 헤미 셀룰로오스의 유리화와 용해화로 일어난다.
단계(b)에서, 고형 잔류물은 단계(a)로부터의 현탁액으로부터 회수된다.
첫 번째 추출(a)을 산성 가수분해했을 때, 두 번째 추출단계(c)는 필수적이며 염기성 조건하에서 수행된다. 첫 번째 추출단계(a)가 염기성 가수분해했을 때, 두 번째 추출단계(c)는 선택적이다.
따라서, 필요하다면, 단계(b)로부터의 셀룰로오스성 재료 잔류물은 단계(c)에서 이차 추출단계를 수행한다. 이 나중단계는 알칼리성 추출단계이다.
따라서 본 발명의 방법은 항상 적어도 하나의 알칼리성 추출단계를 포함한다.
본 발명과 일치하여 각각의 알칼리성 추출 단계 - 즉 선택적 단계(c)의 알칼리성 추출단계 및/또는 염기성이면, 단계(a)의 추출 - 는 염기를 가지고 수행되어야만 하며, 상기 염기는 바람직하게는 중량당 약 9%이하, 바람직하게는 중량당 약 1%내지 약 6%의 농도의 가성소다 및 가성 칼리로부터 선택된다.
본 출원인은 본 발명의 방법의 조건을 사용하여 각각의 알칼리성 추출단계를 수행하는 것은 비가역적 변형을 회피함을 제시했다.
셀룰로오스 I → 셀룰로오스 II
이런 변형은 본 발명의 생성물의 특이 성질에 대해 필요한 미소섬유구조를 파괴할 것이다.
각각의 알카리성 추출 단계의 기간은 약 1시간 내지 약 4시간, 바람직하게는 약 2시간이다.
단계(d)에서, 고형 잔류물은 선택적 단계(c)로부터 회수된다.
단계(e)에서, 단계(b) 또는 단계(d)로부터의 잔류물은 셀룰로오스성 재료 잔류물을 회수하기 위해서 많은 양의 물로 세척된다.
본 발명과 일치하여 몇 퍼센트의 비 셀룰로오스성 산성다당류(펙틴, 헤미셀룰로오스)가 이들이 서로서로 결합하는 것으로부터 방지하는 효과를 가지고있으며, 셀룰로오스 미소섬유의 표면에 보유되어 있다. 산성 다당류의 이런 퍼센트는 일반적으로 중량당 약 30℃이하, 바람직하게는 중량당 5% 이하이다. 너무 많은 양의 산성 다당류는 매우 긴 균질화 기간을 필요로하지만, 본 발명과 일치하여 이런 퍼센트는 0% 이상이어야만 한다.
단계(e)의 셀룰로오스성 재료는 그후 자체적으로 공지된 방법으로 예를들어 염소산 나트륨, 치아염소산 나트륨, 5-20% 건조물 과산화수소로 단계(f)에서 선택적으로 표백된다. 여러 농도가 약 18℃ 내지 80℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 70℃ 온도에서 사용될 수 있다. 단계(f)의 기간은 약 1시간 내지 약 4시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 2시간이다. 셀룰로오스 중량당 85% 내지 95%를 함유하는 셀룰로오스성 재료는 이런 방법으로 얻어진다.
단계(h)에서, 단계(e)로부터, 선택적으로 단계(f)에서 표백된 현탁액은 2% 내지 10% 건조물까지 물에서 다시 희석된후, 단계(i)로 보내지며, 단계(i)는 본 발명과 일치하여, 어떤 고 기계적 전단 조작을 사용하여 혼합 또는 분쇄후, 세포 현탁액을 작은 직경의 구멍으로 통과한후 현탁액을 적어도 20 MPa 의 압력 급강하와 고속 전단작용에 적용한후 고속 감속 충격에 의해 수행된다.
혼합 또는 분쇄는 예를들어 다음과 같은 조건하: 건조 셀룰로오스 재료의 농도가 중량당 2% 내지 10% 범위에서 4개의 칼날 스크류가 장치된 WARING 혼합기, 또는 혼합제분기 또는 콜로미드형 제분기 같은 어떤 다른 형태의 분쇄기같은 장치에서 몇 분에서 약 1시간까지의 기간동안 믹서 또는 분쇄기를 통과함으로써 수행된다. 혼합 또는 분쇄동안, 현탁액은 열을 받는다. 리셉터클은 바람직하게는 액체가 리셉터클의 중앙에서 스크류의 칼날을 향하여 뒤로 움직이는 휘어진 살의 시스템으로 장치되어 있다.
적당한 균질화는 현탁액이 좁은 통로로 그리고 충격링에 대해 고속 및 고압 전단작용에 적용되는 MANTON GAULIN형 균질기에서 수행된다. 균질화 조건은 다음과 같다: 혼합 또는 분쇄후에, 현탁액에서 건조펄프의 농도는 중량당 2% 내지 10% 범위이다. 현탁액은 40℃내지 120℃, 바람직하게는 85℃ 내지 95℃ 온도로 예비가열후에 바람직하게 균질기로 도입된다. 균질화 조작의 온도는 95℃ 내지 120℃, 바람직하게는 100℃ 이상으로 유지된다. 균질기에서, 현탁액은 20 MPa 내지 100MPa, 바람직하게는 50MPa 이상의 압력에 적용된다.
셀룰로오스 현탁액은 안정한 현탁액이 얻어질때까지 1내지 20, 바람직하게는 2내지 5 통과로 균질화된다.
본 발명의 문맥에서 균질화는 상기 지정된 ITT INDUSTRIES 특허, 즉 FR-A-2 472 628과 EP-A-0 120 471에서 균질화에 차이가 있는 기능을 가지고 있는 것이 지적되어야만 한다. 본 발명의 방법에서, 균질화 단계의 기능은 이들을 파괴하지 않고 미소섬유를 푸는 것인 반면, 상기 언급된 ITT INDUSTRIES 특허에서, 동일한 단계의 기능은 미소섬유를 얻기위해서 이차벽 섬유를 파괴하는 것이다.
단계(i)의 균질화 조작은 예를들어 SYLVERSON 으로부터 ULTRA TURRAX 장치에서 고 기계적 전단 조작에 의해 유리하게 수행된다.
본 발명자들은 처리가 균질화되는 현탁액에서 고 건조물농도와 고 균질화 온도에서 더욱 효과적임을 확립하였다. 이것은 셀룰로오스 농도가 증가함에 따라, 요구되는 통과수는 감소함을 뜻한다. 그러나, 처리되는 현탁액의 농도에 직접적으로 의존하는 처리동안 현탁액의 점도는 제안인자이다. 사실상, 장치는 너무 점성적인 현탁액을 가지고 작동하는 것으로 디자인되어 있지 않다.
본 출원인은 통과수가 감소될 수 있는 특별한 밸브가 세포 분쇄동안 존재함을 확립하였다. 더욱이, 카르복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스성 에테르, 젤리형 다당류(구아, 카로바, 알긴산염, 카라게닌, 크산탄 및 이들의 유도체) 같은 수용성 분산제, 현탁제 또는 증점제가 균질화되는 현탁액에 첨가된다면 통과수는 감소될 것이다.
사탕무우펄프는 물에 불용성인 무기화합물을 4% 내지 6% 함유한다.
오염 잔류물과 꽤 큰( 1mm) 조각의 모래가 사탕무우펄프에 존재하는 무기화합물 사이에 있다.
본 출원인은 이런 불용성 무기화합물에서 올살산 칼슘 일수화물과 규소 결정을 발견하였다.
올살산 칼슘 일수화물은 일반적으로 물관 근처의 목재- 및 인피 관속에 위치한 세포내에서 발견된다. 올살산 칼슘 결정은 어떤 세포에 포함되어 있으며 식물에서 칼슘저장의 형태를 구성한다. 이런 무기질의 상태, 질량 및 비율은 식물이 재배되는 토양, 사탕무우품종, 생장동안 기후등에 따라 다양할 수 있다.
올살산 칼슘결정의 존재는 이들이 매우 마찰을 일으키기 쉽기 때문에 균질화동안 문제를 일으키며 이들을 제거하거나 또는 적어도 실제적으로 이들의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 제거는 예를들어 올살산 칼슘 일수화물을 물에 수용성인 올살산과 염화칼슘으로 변형시키는 단계(a)(물론, 단계가 산성 조건하에서 수행된다면)에서 수행되는 산추출처럼 염산같은 산성배지로 처리함으로써 수행될 수 있다.
올살산 칼슘은 또한 기계적 혼합 및 검색에 의해 제거될 수 있다. 본 출원인은 잔류 무기질의 농도는 단계(a)전에 탈수된 펄프를 혼합하고 검색한후 약 20㎛ 내지 1000㎛, 바람직하게는 75㎛ 내지 약 600㎛ 의 입자분석치를 가지는 분획만을 보유함으로써 감소될 수 있음을 확립하였다.
셀룰로오스성 잔류물이 기본적 추출후 또는 표백후에 세포내에 있는 무시할순없는 양의 유리 올살산 칼슘결정 또는 올살산 칼슘결정을 함유하고 있을 때, 적당한 분쇄는 세포를 파괴하기 위해서 예를들어 WARING 혼합기형 믹서 또는 어떤 다른 분쇄기에서 습한채로 수행한후 적당한 스크린 통한 여과 또는 검색에 의해 수행될 수 있다. 스크린 메쉬는 혼합 또는 분쇄의 정도, 즉 얻어지는 세포 절편의 크기 및 산업적 실행가능성에 따라, 예를들어 20㎛ 내지 75㎛, 예를들어 75, 60, 40 또는 20㎛ 메쉬같은, 숙련된 사람에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
올살산 칼슘 문제를 제거하는 심화된 수단은 단계(f)에서 표백처리와 관련된 예를들어 오존 또는 과산화수소같은 산화처리를 수행하는 것이다.
올살산 칼슘결정을 제거하기 위해서 표백단계(f)는 또한 오존 또는 과산화수소를 사용하여 수행될 수 있다.
올살산 칼슘결정의 양을 제거하거나 또는 적어도 감소시키는 장치중 어떤 것은 각각 특별한 경우에 숙련된 사람에 의해 쉽게 결정될 수 있는 것처럼, 서로서로 조합되거나 또는 개별적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 얻어지는 미소섬유화된 셀룰로오스는 셀룰로오스 I 이다.
이것은 적어도 약 80%, 더욱 일반적으로 적어도 약 85%의 일차벽을 함유하고 있으며 카르복실산으로 충전된 것을 특징으로 한다. 카르복실산이라는 용어는 단순한 카르복실산, 이들의 중합체 및 이들의 염을 뜻한다. 이런 카르복실산은 일반적으로 칼락투론산과 글루쿠론산같은 우론산이다.
본 발명의 미소섬유화된 셀룰로오스는 탈수후에 현탁액으로 녹일수 있다는 점에서 주목할만하다.
본 발명의 미소섬유화된 셀룰로오스는 15% 내지 50% 결정체이다.
이것은 약 2nm 내지 약 4nm사이의 횡단면을 가지는 미소섬유로 구성된다.
본 발명의 미소섬유화된 셀룰로오스는 네마틱 도메인으로 구성된 액체 결정형의 안정한 현탁액을 형성한다.
본 발명의 미소섬유화된 셀룰로오스는 한 그룹의 이로운 성질을 가지고 있다:
- 안정한 현탁액이 0.2% 의 최소농도에서 그리고 1% 이상의 농도에서 겔의 형상을 가지는 2내지 12 범위의 pH와 0℃ 내지 100℃ 온도범위에서 제조될 수 있는 특별한 유동학적 성질.
본 발명의 셀룰로오스는 물에서 1% DM (건조물)에서 약한 겔로써 작용한다. 진동에서 생성물의 진동 점성화탄성을 지닌 작용을 연구하므로써, G'과 G는 빈도범위에서 안정하였고 G' = 5G, G' 시스템의 탄성 성분이며 G는 점성성분이라는 것을 발견하였다. 예를들어 크산탄은 겔로써 작용하지 않음이 지적되어야만 한다. 20℃에서 본 발명의 셀룰로오스의 점도는 20℃에서 크산탄보다 훨씬 높으며 80-90℃에서 크산탄의 점도와 동일하다.
물에서 2%로, 점도를 고려할 때, 본 발명의 셀룰로오스는 동일한 농도(약 20 000 mPa.s)에서 높은 점도 CMC 에 동일한 점도에서 1.8 S-1의 전단율을 가지고 있다. 본 발명의 셀룰로오스는 크산탄(약 7000 mPa.s) 휠씬 높은 점도를 가지고 있다. 물에서 본 발명의 1.8% 의 셀룰로오스와 0.2%의 CMC 의 혼합물은 용액이 25000 mPa.s 이상의 점도에 도달하기 때문에 유리한 유동학적 성질을 가지고 있다.
본 발명의 셀룰로오스는 유동화성 및 요변성 물질이다.
- 셀룰로오스가 특별한 물리적 및 화학적 성질을 획득하는 펙틴 또는 헤미셀룰로오스의 잔류물과 결합된 셀룰로오스로 주로 구성된다는 점에서 특별한 물리적 및 화학적 성질. 본 발명의 셀룰로오스는 천연섬유 또는 매우 또는 덜한 정도로 분리된 있는 셀룰로오스 I 형으로 구성된다.
- 매우 높은 화학 반응성, 매우 넓은 접근 용이한 표면적;
- 우수한 물 보유능;
- 높은 현탁성
- 증점성
상기 방법에 의해 제조된, 본 발명의 셀룰로오스는 예를들어 에탄올, 이소프로판올 또는 어떤 다른 비슷한 알코올같은 알코올로부터의 침전, 동결-해동 방법, 필터 압축을 통하여 통과에 의한 압축조작(이것은 크산탄, CMC 등 같은 다른 수용성 콜로이드와 사용될 수 없다), 여과, 탈수, 사용되는 막의 구멍크기보다 큰 분자크기를 가진 흡습성 용액에 대한 탈수 또는 이런 현탁액을 농축하기 위해 숙련된 사람에게 공지된 어떤 다른 방법을 사용함으로써 바람직하게는 건조물의 약 50% 까지 농축될 수 있다.
본 발명의 방법으로부터 직접적으로 또는 농축단계후에 셀룰로오스는 증발, 탈수, 조절된 습도하의 저온건조, 스프레이건조, 드럼건조, 동결건조 또는 임계점 건조 또는 이것의 이차상태로 생성물을 얻을수 있는 어떤 다른방법에 의해 건조된 고 또는 저 에너지일수 있다. 조절된 습도하에서 저온 건조조건은 이들이 온화하고 에너지 비용이 낮은것과 관련하여 특히 유리하다.
첨가제의 첨가없이 미소섬유화된 구조가 건조후에 이것의 초기점도의 2% 내지 최대 20% 만이 회수될 수 있는 ITT INDUSTRIES 특허 EP 120 47/과는 반대로, 본 발명의 셀룰로오스는 어떤 첨가제를 첨가하지 않고 건조후에 초기 점도의 거의 모두를 회수할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스는 또한 유리한 필름-형성 및 강화성질을 가지고 있다.
본 발명의 미소섬유의 현탁액을 예를들어 금속, 유리, 세라믹등같은 표면에 적용되었을 때 건조를 허락하며, 미소섬유는 표면에 필름을 형성한다.
얇은 층으로 퍼진, 본 발명의 셀룰로오스는 탈수시에 필름을 형성한다. 필름의 성질은 시스템의 정확함을 제공하는 정확한 Yoing 모듈(Ecor)로 측정함으로써 결정된다. 예를들어 Ecar = 25% 습도에서 2500내지 300MPa 이다.
젖은 제지 시트는 또한 본 발명의 셀룰로오스의 현탁액에 의해 제조동안 처리될 수 있으며 따라서 이들의 물리적 성질, 특히 이들의 장력강도를 개선시킨다.
비-영양적 분야에서 본 발명의 셀룰로오스의 많은 가능한 이용이 있다:
- 페인트에 대해, 이것은 수상에서 좋은 증점제를 구성하며, 히드록시-프로필- 셀룰로오스로 치환될 수 있으며 예를들면;
- 이것의 필름-형성 및 강화성질은 페인트, 제지, 부착코팅 등에 대한 유액으로 사용될 수 있다.
표면을 변형시킨후에 유액( 및 다른 수용성 생성물)또는 열가소성 화합물 또는 셀룰로오스 아세테이트로 미소섬유화된 셀룰로오스의 1% 내지 15%를 통합시키는 것은 탄성 및 장력강도의 모듈을 상당히 개선시킨다.
- 진흙은 뚫는데 사용될 수 있는 증점제로서.
화장품과 준의학 분야에서 본 발명의 미소섬유화된 셀룰로오스는 Carbopol 또는 이런 분야에서 사용되는 다른 증점제와 경쟁적인 증점제를 구성한다. 이런 제품은 상당히 이 제품의 제거성질을 개선시키고 이것에 더욱 적당한 감촉을 제공하는, 다른것보다 덜 점착성인 이점을 가지고 있다.
제지산업에서 다음과 같은 것들이 언급될 수 있다:
- 제지펄프로 이것을 도입함으로써 미소섬유화된 셀룰로오스의 강화성질을 사용;
- 어떤 특별한 제지를 코팅하기 위하여 미소섬유화된 셀룰로오스의 증점, 강화 및 필름-형성 성질의 조합된 사용. 셀룰로오스는 또한 유리한 장애성질을 가지고 있다.
본 발명의 셀룰로오스는 또한 이것의 불투명과 균일성을 개선시키기 위해서 제지의 표면에 축적될 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스는 단독 또는 보통 제지산업에서 사용되는 색소 및 충전재같은 다른 화합물과 함께 이용될 수 있다.
셀룰로오스의 강화 성질은 예를들어 제지펄프로 이것을 도입함으로써 사용될 수 있다.
영양적 분야에서:
- 미소섬유화된 셀룰로오스는 방향 지지체, 교질화제 및 특히 증점제로서 작용하는 에멀션을 안정화시킬수 있다;
- 이것은 크산탄, CHS 또는 마이크로크리스탈 셀룰로오스같은 본 분야에서 이미 사용되는 다른 증점제로 치환할 수 있거나 또는 동시에 사용할 수 있다.
동시적 사용은 특히 경제적 관점으로부터 중요하다. 이것은 훨씬 적은 생성물이 동일한 효과를 달성하기 위해서 사용될 수 있음을 뜻한다.
영양적 분야에서 미소섬유화된 셀룰로오스에 대한 이용의 예는 지방치환체, 마요네즈의 안정화, 샐러드 드레싱 및 일반적으로 모든 에멀션, 아이스크림, 거품낸 크림, 모든 형태의 음료에 대한 증점제, 스프레드 페이스트, 두드린 또는 발효시킨 반죽, 우유디저트, 육류제품등이 있다.
동일한 유동학적 효과를 위해, 본 발명의 셀룰로오스는 크산탄과 박테리아 셀룰로오스보다 훨씬 싸다.
본 발명이 다음과 같은 도면을 첨부하여 제공되는 다음의 비-제한적인 실시예에 의해 더욱 자세히 예시화될 것이다:
실시예 1: 사탕무우펄프의 정제
프랑스의 나상드레 지역으로부터 수확한 사탕무우의 탈수된 펄프는 탈이온화된 물에 현탁액으로 녹였다. 더욱 수화를 위해 4개의 칼날 스크류로 장치된 WARING 혼합기형 믹서를 사용하였고 간헐성 혼합을 45분 동안 수행하였다. 현탁액은 H2SO4용액을 첨가하여서 pH 2까지 산성화했다. 이 현탁액은 15분동안 실온(25℃)에서 유지한후 연속적인 기계적 교반으로 2시간동안 80℃까지 가열했다. 현탁액은 금속 스크린을 통하여 여과했고 다량의 물로 세척했다. 세척후에 고형 잔류물은 알칼리성 용액으로 추출했다. 이것은 총 액체에 대하여 중량당 2%의 최종가성소다 농도와 중량당 2.5%의 건조물 퍼센트를 생성하기 위하여 맞추어진 농도로 가성소다 용액에서 현탁액으로 녹였다. 총 액체에 대하여 중량당 약 0.1%의 아황산나트륨(Na2SO3)을 첨가하였다. 현탁액은 연속적인 기계적 교반으로 2시간동안 80℃까지 가열했다. 이런 처리후에 이것은 0.6mm 체를 통하여 여과했다. 고형 잔류물은 중성 여과액이 얻어질 때까지 물로 세척했다.
세척후에 고형 잔류물은 가성소다와 아세트산의 혼합물로 pH4.9로 완충된, 3.4g/ℓ 아염소산 나트륨(NaCℓO2) 용액에서 2.5% 현탁액으로 녹였다. 현탁액은 연속적인 기계적 교반으로 3시간동안 70℃까지 가열했다. 이것은 그후 스테인레스 스틸 스크린을 통하여 여과하였고 그후 무색의 여과액이 얻어질때까지 물로 세척하였다. 건조물 중량당 3% 내지 5%를 가지는 회백색 셀룰로오스성 잔류물은 Buchner 깔대기를 사용하여 감소된 압력하에서 여과함으로써 얻었다.
고형 잔류물의 중성의 당 조성물은 다당류의 산 가수분해, 당 단량체의 환원 및 아세틸화후에 얻어지는 알디톨 아세테이트의 기체 크로마토그래피 특징화를 기초로하여 화학적 분석에 의해 결정하였다. 알디톨 아세테이트는 GC를 사용하여 동정하였고 당은 알디톨 각각의 특이 반응 인자를 허락하는 내부적 참고로서 미오이노시톨을 사용하여 측정하였다. 크로마토그래프는 HEWLETT-PACKARD 3395 적분기에 연결된 불꽃이온화 검출기를 가지고 있는 HEWLETT-PACKARD 5890이었다. SP 2380 (0.53mm × 25 m)칼럼을 운반가스로서 U 질소를 사용하였다.
알디톨 아세테이트는 칼럼의 특징적인 보유시간으로 용출했다. 연구는 각각의 알디톨 아세테이트에 대한 반응인자를 결정하기 위해서 수행하였다. 초기 이노시톨의 면적과 질량을 안후 각각의 알디톨 아세테이트에 대한 피크의 표면적을 사용하여 해당 오스(ose)의 양을 추론할 수 있으며 샘플에서 중성당의 총질량에 대해 얻어지는 각각의 중성 당 단량체의 중량당 퍼센트가 계산될 수 있다. 셀룰로오스의 가수분해로부터 거의 전체적으로 유래된 글루코오스; 따라서 글루코오스의 퍼센트는 샘플에서 셀룰로오스의 순도의 표시를 제공한다. 다른 중성당은 자일로오스, 만노오스, 아라비노스 및 람노스였고 잔류펙틴과 헤미셀룰로오스의 양의 평가를 제공했다.
결과적인 셀룰로오스 잔류물의 화학적 분석은 85% 글루코오스를 나타냈다.
실시예 2: 사탕무우펄프의 정제
아염소산 나트륨 처리와 해당 세척단계후에 첫 번째 처리와 동일한 아염소산 나트륨으로 두 번째 처리를 첨가하여 실시예 1의 전체 일련의 처리를 반복하였다. 이것은 두 번째 표백단계동안 거의 변화가 없는 중성의 당 화학적 조성물을 가지는 흰 셀룰로오스성 잔류물을 생성했다. 화학적 분석은 결과적인 셀룰로오스 잔류물에서 글루코오스를 나타냈다.
실시예 3: 사탕무우펄프의 정제
탈수된 펄프는 탈이온화된 물에 현탁액으로 녹인후 실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 산 가수분해했다. 이것을 여과하였고 용해된 펙틴과 헤미셀룰로오스를 제거하기 위해서 물로 세척하였다. 고형 잔류물은 실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 알칼리 용액으로 추출하였다. 이 알칼리 처리는 두 번 수행하였다. 고형 잔류물은 중성 여과액이 얻어질때까지 물로 세척하였고 아염소산 나트륨과 실시예 1 에 기재된 방법을 사용하여 두 번의 연속적인 표백단계를 수행하였다. 화학적분석은 89% 글루코오스를 나타냈다.
실시예 1, 2 및 3은 추출단계의 수가 많아질수록 잔류물에서 셀룰로오스 순도는 더 높아짐을 보여준다.
실시예 4: 사탕무우펄프의 정제
현탁액의 pH를 2까지 만들기위해서 황산용액을 염산용액으로 치환하여, 실시예 1의 전체적 일련의 처리를 반복하였다.
셀룰로오스성 잔류물은 실시예 3에서 얻어진 것과 비슷한 90% 글루코오스를 함유했다.
실시예 5: 사탕무우펄프의 정제
탈수된 펄프를 탈이온화된 물에 현탁액으로 녹였다. 더 좋은 탈수를 위해 4개의 칼날 스크류가 장치된 WARING 혼합기형 믹서를 사용하였고, 간헐적 혼합을 45분동안 수행하였다. 현탁액은 총 액체에 대하여, 가성소다 중량당 2%의 최종농도와 중량당 2.5%의 건조물 퍼센트를 얻기위해서 맞추어진 농도로 가성소다용액을 첨가함으로써 알칼리성이 되게하였다. 총 액체에 대하여 아황산나트륨(Na2SO3)의 중량당 약 0.1%를 첨가하였다. 현탁액은 연속적인 기계적 교반으로 2시간동안 80℃까지 가열하였다. 이런처리후에 이것은 0.6mm 스크린을 통하여 여과하였다. 고형 잔류물은 중성 여과액이 얻어질때까지 물로 세척하였다. 이런 알칼리성 처리는 두 번 수행하였다. 중성 여과액이 얻어질때까지 물로 세척하였고 아염소산 나트륨과 실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 2번의 연속적인 표백단계를 수행하였다.
화학적 분석은 87% 글루코오스를 나타냈다.
실시예 6: 사탕무우펄프의 정제
실시예 5의 두 처리 대신에 중량당 2%의 최종 가성소다 농도를 생성하기 위해서 맞추어진 농도의 가성소다로 세 번의 연속적인 알칼리성 처리를 사용하여, 실시예 5의 일련의 처리를 수행하였다. 고형 잔류물은 중성 여과액이 얻어질때까지 물로 세척하였고 실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 아염소산나트륨으로 두 번의 연속적인 표백단계를 수행하였다.
화학적 분석은 92% 글루코오스를 나타냈다.
실시예 7: 사탕무우펄프의 정제
두 번의 연속적인 처리를 가지는 가성소다로 두 번의 알칼리성 처리를 중량당 2%의 최종 칼리농도를 생성하기 위해서 맞추어진 농도의 칼리용액으로 치환하여, 실시예 5의 전체 일련의 처리를 반복하였다. 고형 잔류물은 중성 여과액이 얻어질때까지 물로 세척하였고 실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 아염산 나트륨으로 두 번의 연속적인 표백단계를 수행하였다. 칼리를 사용하여 셀룰로오스성 잔류물은 가성소다로 얻어진 것과 비슷한 순도를 가지고 얻었다.
실시예 8: 가성소다 농도의 영향
탈수된 펄프는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 양상으로 혼합하므로써 탈이온화된 물에 현탁액으로 녹였다. 얻어진 현탁액은 20분동안 역류하에서 가열한후 0.6mm 스크린을 통하여 여과하였다. 고형 잔류물은 그후 총액체에 대하여 중량당 2% 또는 8% 의 최종 가성소다농도와 중량당 2.5% 의 건조물 함량을 생성하기 위해서 맞추어진 농도의 가성소다 용액에서 현탁액으로 녹였다. 이 현탁액은 20℃에서 세시간동안 자석적으로 교반하였다. 이런 처리후에 이것을 0.6mm 스크린을 통하여 여과하였고 중성 여과액이 얻어질때까지 물로 세척하였다.
추출후에 2% 또는 8% 가성소다로 처리에 대해 얻어진 글루코오스의 퍼센트는 표 1에 제시된 것과 같았다.
셀룰로오스 잔류물 순도상에서 가성소다농도의 효과
가성소다농도 % 글루코오스중량당
중량당 몰
2% 0.5M 48
8% 2M 58
따라서 첫 번째 알칼리성 추출단계동안, 더욱 농축된 가성소다의 사용은 더욱 순도높은 셀룰로오스의 결과를 가져온다는 것을 알수 있다.
실시예 9: 가성소다 농도의 영향
탈수된 펄프는 실시예 6처럼 처리하였다. 정제된 셀룰로오스성 잔류물 8개의 분리된 실험에서 비슷한 양상으로 동시에 처리한 Buchner 깔대기를 사용하여 감소된 압력하에서 여과후에 4% 페이스트를 생성하였다. 50㎖의 중량당 2%, 7%, 9%, 9.5%, 10%, 12%, 14% 및 17% 가성소다 용액을 이 샘플의 0.6 그램씩으로 첨가하였다. 처리는 2시간동안 연속적인 자석교반으로 온도 T = 20℃에서 수행하였다. 염산으로 중성화하고 증류수에 대해 이 현탁액을 투석한후에 잔류물은 각각 실험에 대한 셀룰로오스성 잔류물의 얇은 필름을 얻기위해서 작은 리셉터클에서 50℃에서 오븐건조하였다.
다른 실험에서 투석후에 현탁액의 방울을 전자현미경 그리드에 점적한후 조사전에 건조하였다.
X-레이 연구는 가성소다 중량당 2%에서 9% 로 처리된 셀룰로오스로부터 결과적인 필름은 초기 셀룰로오스의 것과 동일한 양상으로 회절됨을 보여주었다. 이것은 35%의 순으로 결정도를 가진 셀룰로오스 I (0.54nm, 0.4nm 및 0.258nm에서 간섭)으로서 확인되었다. 반대로 9.5%와 상기의 농도에서 가성소다로 처리한 셀룰로오스 필름에 대해 셀룰로오스 II의 특징적인 스펙트럼을 얻었다. 이것은 0.7nm, 0.44nm, 0.4nm 및 0.258nm에서 간섭에 의해 특히 특징화했다.
전자현미경조사는 2% 내지 9% 가성소다로 처리한 샘플은 서로서로에 대해 슬라이트될 수 있는 꼬인 느슨한 셀룰로오스 미소섬유의 형태임을 확립하였다(도 2). 반대로, 9.5%와 상기에서 가성소다로 처리후에 샘플은 함께 결합되는 요소로 구성된 마이크로겔 알갱이로 덩어리를 이루었다(도 3). 이런 변형된 셀룰로오스는 더 이상 본 발명의 셀룰로오스의 특징적인 성질을 가지지 않았다.
본 발명의 셀룰로오스의 특별한 성질을 보존하기 위해서, 자연적 셀룰로오스의 결정형 구조가 보호되어야만 한다; 따라서 가성소다 용액이 알칼리성 추출 단계동안 사용된다면 9% 농도가 초과되면 안된다.
실시예 10: 무기질의 제거
재탈수전에 건조된 펄프는 1mm 스크린으로 장치된 혼합 제분기에서 10분동안 분쇄하였다. 제분기 출구에서 600μm와 75μm체를 통한 검색은 75μm이하의 크기를 가진 하나의 입자분획과 75μm 내지 600μm사이의 매우 큰 분획을 회수하였다. 560℃에서 8시간동안 하소후에, 재 질량을 샘플의 초기질량과 비교하였다. 이것은 각각의 분획에 대해 일정량의 재를 생성하였다: 75μm 내지 600μm, 5%의 무기질로 이루어진 분획은 12%의 무기질로 이루어진 75μm 이하의 분획이 분리되는 동안 분리되었다.
따라서 검색후에 분쇄는 무기질이 고갈된 분획을 생성하였다.
실시예 11: 무기질의 제거
실시예 1에서 7에 기재된 정제단계로부터의 잔류물은 표백단계후에 3분동안 고속으로 WARING 혼합기에 혼합한후 25μm체를 통하여 여과하였다. 이런 처리의 유효성은 올살산 칼슘 결정이 편광하에서 관찰되었을 때 복굴절을 나타내는 성질을 가지기 때문에 광학현미경을 통하여 관찰될 수 있다. 처리전에 많은 결정이 어떤 세포 내부의 결정뿐만아니라 관찰 플레이트의 바닥상에서 세포사이에서 관찰하였다. 처리후에, 더 이상 결정은 플레이트의 바닥상에서 세포사이에서 볼수없었다.
이 실시예는 결정이 적당한 다공성의 스크린을 통한 혼합과 세척의 양에 따라, 제거될 수 있음을 보여준다.
실시예 12: 균질화의 효과
실시예 1에서 7에 기재된 처리로부터의 현탁액은 주로 셀룰로오스로 구성된 정제된 세포의 현탁액이었다. 현미경 관찰은 세포가 더 큰 또는 더 작은 정도로 분리되었음을 보여주었다. 이런 현탁액은 60℃에서 한시간동안 예열후에 2%의 농도로 40MPa에서 연속적으로 15번 GAULIN 균질기를 통하여 통과히였다. 균질기에서 정제된 현탁액은 고속으로 피스톤에 의해 파이프로 압착한후 현탁액을 큰 압력 급강하에 적용되는 작은 직경의 구멍을 통하여 통과시킨후 충격링에 대해 사용하였다. 이런 두가지 현상의 조합은(압력 급강하와 감속충격) 전단작용과 셀룰로오스 미소섬유의 분리를 생성하였다. 여러번 구멍을 통하여 현탁액을 통과함으로써, 분리된 셀룰로오스 미소섬유의 안정한 현탁액을 얻었다. 이것은 광학 또는 전자현미경 관찰로부터 명백했다. 도 4는 사탕무우의 유조직 세포의 일차벽을 구성하는 셀룰로오스 미소섬유의 꼬인 구조를 분명히 보여주고 있다. 도 5에서 더 큰 또는 덜한 정도로 서로서로 분리된 셀룰로오스 미소섬유가 보여질수 있다. 이런 분리효과는 Gaulin 균질기에서 균질화 처리의 직접적 결과였다.
처리된 샘플은 분리한 미소섬유의 현탁액이었고 겔의 형태를 가지고 있었다.
얻어진 셀룰로오스는 적어도 90% 일차벽을 가지고 있었다.
X-레이에 의해 관찰된 이것의 결정도는 33%였다.
전자현미경 관찰은 미소섬유의 평균 직경이 2에서 4nm이었음을 나타냈다. 즉 이들은 7㎛길이이상이었고 15-20㎛ 길이일수 있었다.
실시예 13: 균질화의 효과(시간)
사탕무우펄프는 실시예 3에 기재된 것처럼 처리한후 고속으로 3분동안 WARING 혼합기에서 혼합한후 세부분으로 분리하였다. 첫 번째 부분은 원상태로 유지하였고, 두 번째 부분은 50MPa에서 GAULIN 균질기를 통하여 6번 통과하였고, 세 번째 부분은 50 MPa에서 10번 통과에 적용하였다. 도 6은 GAULIN 균질기를 통하여 10번 통과한후에 분리된 미소섬유를 제시한다.
이런 현탁액은 정확한 원추형 기하학을 가지는 CARRI-MED CSL50 으로 연구했다. 최소 스트레스에 해당되는 수율점은 겔강도에 직접적으로 관련된 정도값을 얻기위해서 적용하였다. 얻어진 현탁액은 또한 57.6 S-1의 전단속도로 점도에 의해 특징화했다. 1%의 농도에서 연구된 세 개의 현탁액에 대해 얻어진 결과는 표 2에 제시되어 있다.
수율에서 현탁액의 유동학적 특성
샘플 통과수 σ0 (Pa) 57.6 S-1에서 η(MPa.s)
1 0 1.4 16
2 6 4.3 186
3 10 7.6 328
셀룰로오스 미소섬유의 분리 때문에 균질화의 효과는 유동학적 특성의 상당한 개선을 일으킴이 분명하다. 미소섬유의 특징은 90%인 일차벽의 퍼센트로부터 벗어나는 실시예 12의 것과 비슷했다.
실시예 14: 현탁액의 안정성
실시예 12에서 얻어진 현탁액의 중요한 특징은 안정한 현탁액을 형성하는 이들의 능력이었다.
실시예 12에 따라 처리된 이런 현탁액은 95% 이하 세팅부피를 전혀 생성함이 없이 0.1%에서 7%의 농도에서 몇 달동안 저장하였다.
실시예 15: 현탁액의 안정성
실시예 12에 따라 처리된 셀룰로오스 미소섬유의 현탁액은 20℃에서 2시간동안 0.1M 트리플루오로아세트산의 용액으로 처리하였다.
해당 알디톨 아세테이트를 사용하여 중성당의 분석은 95% 의 셀룰로오스 퍼센트를 제공하였다. 얻어진 현탁액은 안정하지 않았다.
트리플루오로아세트산은 펙틴과 헤미셀룰로오스의 우선적인 가수분해를 일으킨다. 안정성의 손실이 따라서 펙틴과 헤미셀룰로오스의 가수분해와 관련되어 관찰되었다.
이 실시예는 이런 현탁액의 안정성은 셀룰로오스 미소섬유에 결합된 펙틴과 헤미셀룰로오스의 존재때문이라는 것을 분명히 보여준다.
실시예 16: 현탁액으로 녹임
실시예 12에 따라 제조된 샘플은 평평한 바닥으로된 폴리에틸렌 리셉타클에서 오븐 건조하였다. 100℃에서 12시간후에, 건조 셀룰로오스의 필름을 얻었다. 이 필름(0.2g)은 실온(25℃)에서 10㎖ 의 물에 담그고 유리막대로 부드럽게 저었다. 30분후에 진한 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 물로 희석하여 초기 현탁액의 것과 동일한 성질을 가진 셀룰로오스 미소섬유의 현탁액을 생성하였다.
실시예 17: 현탁액으로 녹임
실시예 12에 따라 제조된 샘플은 편평한 바닥으로된 폴리에틸렌 리셉터클에서 오븐 건조하였다. 100℃에서 12시간후에 건조 셀룰로오스의 필름을 얻었다. 이런 필름들을 조각으로 자르고 탈이온화된 물이 있는 WARING 혼합기에 방치하였다. 15분 교반후에 이런 조각들은 초기 현탁액의 것과 유사한 성질을 가진 셀룰로오스 미소섬유의 현탁액을 생성하기 위해서 분해하였다.
실시예 18 (비교): 현탁액으로 녹임
실시예 12에 따라 제조된 샘플은 12시간동안 60℃에서 오븐 건조하였다. 실시예 15에서 처럼 트리플루오로 아세트산으로 처리한 셀룰로오스의 필름을 얻었다. 처리된 필름은 그후 물에 현탁액으로 녹였다.
이런 샘플은 분산시키는 것이 어려웠고 셀룰로오스의 초기 성질을 회복할 수 없었다.
이 실시예는 충전되지 않은 셀룰로오스(본 발명의 영역밖)는 유동학적 성질의 중요한 저하없이 탈수후에 현탁액으로 실제로 녹일수 없음을 제시한다.
실시예 19: 반응성
실시예 12에 따라 제조된 본 발명의 셀룰로오스는 Trichoderma reesei CL-847의 효소적 혼합물로 배양하였다. 본 발명의 810mg 셀룰로오스는 원뿔 플라스크에 30㎖ 의 증류수에 현탁액으로 녹였다. 교반으로 15분동안 50℃에서 평형이 되어진 셀룰로오스 미소섬유의 균질한 현탁액을 생성했다. 효소적 용액은 pH4.8의 시트르산 완충액 15㎖ 에 31.10mg의 효소(셀룰로오스 g 당 25 FPU 에 해당)를 용해함으로써 제조하였다. 용액은 분당 50 오실레이션에서 수평 교반으로 50℃에서 배양되는 반응배지에 첨가하였다. 반응의 4시간, 8시간 및 24시간후에 균질한 반응배지 3㎖을 제거하였고(농도를 변하지 않게하기 위해서) 효소를 변성시키기위해서 원뿔 플라스크에서 20분동안 100℃에서 역류하에 가열한후 효소반응을 중지했다. 이것을 10000g에서 10분동안 원심분리한후 0.45㎛ 구멍크기를 가진 미공성 셀룰로오스 막을 통하여 여과하였다. 분석은 HPLC를 사용하여 수행하였고 글루코오스와 셀로비오스를 표준으로 하였다. 본 발명의 셀룰로오스는 효소 혼합물에 의해 쉽게 가수분해되어 가수분해 4시간후에 초기 셀룰로오스 mg당 환원당을(글루코오스 및 셀로비오스) 0.45mg, 가수분해 8시간후 초기 셀룰로오스 mg당 0.58mg 및 가수분해 24시간후에 초기 셀룰로오스 mg당 0.85mg을 얻었다.
실시예 20: 산업적 실험공장상에서 사탕무우펄프로부터 미소섬유 셀룰로오스의 제조공정의 최적화
탈수된 사탕무우펄프는 총액체에 대해 중량당 1.5% 내지 2% 농도를 가진 가성소다 용액에 현탁액으로 녹였다.
요구되는 물의 양은 액체/고형 중량비가 약 15(물 15kg에 펄프 1kg) 인 것처럼 하였다.
현탁액으로 녹이기는 교반을 가지는 탱크에서 수행하였다. 결과적인 현탁액은 2시간동안 80℃까지 가열하였다.
현탁액의 고형 분획은 그후 250㎛ 이하의 메쉬크기를 가지는 원심분리형 건조기를 통하여 통과함으로써 액체분획으로부터 분리하였다. 회수된 덩어리는 상기와 동일한 액체/고형(DM)비로 1.5% 가성소다 용액에서 현탁액으로 녹였다.
다시 결과적인 현탁액은 교반을 가하면서 2시간동안 80℃까지 가열했다.
건조를 다시 수행하였고, 이번에는 더욱 미세한 메쉬(25-100㎛)를 사용하였고 덩어리를 물로 세척하였다.
셀룰로오스 덩어리는 33% HCl을 사용하여 4-5로 적정된 pH로 3.5g/ℓ 아염소산 나트륨 용액에서 현탁액으로 녹였다. 이 현탁액의 액체/고형(DM)비는 다시 약 15였다.
표백된 셀룰로오스는 그후 10-30㎛ 메쉬로 원심분리함으로써 회수하였다. 덩어리는 세척하였고 깨끗한 여과액이 얻어질때까지 원심분리하였다.
얻어진 셀룰로오스는 그후 3% 내지 4%의 건조질량함량을 생성하기 위해서 물에 다시 희석하였다. 현탁액은 그후 세포벽을 파괴하고 생성물을 예비균질화 하기위해서 FRYMA 혼합 제분기로 통과하였다.
분쇄된 셀룰로오스는 그후 450 bar 내지 550 bar사이의 압력에서 APV GAULIN 균질기에서 균질화하였다. 생성물은 이것이 구멍을 통과할 때 끓게하기 위해서 95℃이상의 온도로 예열하였다. 이것의 목적은 캐비테이션을 일으키기 위해서 였다.
생성물은 균질화의 원하는 정도에 따라 3에서 10번 통과를 수행하였다. 셀룰로오스는 그후 LAROX 또는 CHOQUENET 형 여과압착을 통해 통과시킴으로써 35% 이상의 건조물 함량으로 농축하였다.
실시예 21: 건조전후의 현탁액의 비교점도
셀룰로오스는 실시예 20에서 처럼 제조하였다.
샘플 N°1과 N°2는 다음과 같이 제조하였다.
셀룰로오스는 40% 건조물까지 압착시킨후 60% (샘플 N°1)와 85%(샘플 N°2)까지 건조하였다.
두 샘플은 그후 20℃ 와 50% 상대습도로 조건화된 챔버에서 건조한후 커피분쇄기에서 30초동안 분쇄한후 2분동안 ULTRA TURRAX를 사용하여 현탁액(2% 건조물)으로 녹였다.
샘플 N°1 과 N°2 그리고 대조구의 점도는 1.8 S-1의 전단율을 가지는 MVII를 측정하기 위한 장치인, HAAKE VT 500 점도계를 사용하여 4시간(셀룰로오스의 요번적 상태 때문에) 동안 유지한후에 측정하였다.
다음과 같은 결과가 얻어졌다.
대조구의 점도: 25 Pa.s
샘플 N°1의 점도: 25 Pa.s
샘플 N°2의 점도: 22 Pa.s
따라서 60% 건조물까지 건조했을 때 본 발명의 셀룰로오스는 이것의 점도의 100%를 회수하였고 85% 건조물에 건조하였을 때 이것의 점도의 90% 까지 회수하였다. 본 발명의 셀룰로오스는 따라서 첨가제없이 초기점도의 최대 2%에서 20%만을 회수하고 이것의 초기점도의 거의 모두를 회수하기 위해서 첨가제의 셀룰로오스에 대해 중량당 적어도 100%의 첨가를 요구하는 ITT INDUSTRIES 특허 EP 120 471 의 셀룰로오스와는 구별된다.
실시예 22: 감자 펄프 셀룰로오스의 추출(녹말추출후에)
감자펄프의 정제
녹말이 추출된 감자펄프를 탈이온화된 물에 현탁액으로 녹였다. 더 좋은 탈수를 위해, 4개의 칼날 스크류가 장치된 WARING 혼합기형 믹서를 사용하였고, 간헐적 혼합을 45분동안 수행하였다. 현탁액은 총 액체에 대해 가성소다 중량당 2%의 최종농도와 중량당 2.5% 건조물을 얻기위해서 만들어진 농도의 가성소다용액의 첨가에 의해 알칼리성이 되게하였다. 현탁액은 연속적인 기계적 교반으로 2시간동안 80℃까지 가열하였다. 이 처리후에 이것은 0.6mm 스크린을 통하여 여과하였다. 고형 잔류물은 중성 여과액이 얻어질때까지 세척하였다. 이런 알칼리성 처리는 두 번 수행하였다. 고형 잔류물은 중성 여과액이 얻어질때까지 물로 세척하였다.
세척후에 고형 잔류물은 가성소다와 아세트산의 혼합물에 의해 pH4.9로 완충된 3.4g/ℓ 아염소소나트륨(NaClO2) 용액에서 2.5% 현탁액으로 녹였다. 이 용액을 연속적인 기계적 교반으로 3시간동안 70℃까지 가열했다. 현탁액은 그후 스테인레스 스틸 스크린을 통해 여과한후 무색의 여과액을 생성하기 위해서 물로 세척하였다. 건조물 중량당 3%에서 5%를 가지는 셀룰로오스 잔류물은 Buchner 깔대기를 사용하여 감압하에서 여과함으로써 얻었다.
결과적인 셀룰로오스 잔류물의 화학적 분석은 95% 의 글루코오스를 나타냈다. 점도계적 중합화의 평균정도는 1000의 순이었다.
균질화
균질화는 실시예 12에 기재된 것처럼 수행하였다.
현탁액의 안정성
상기 방법을 사용하여 얻어진 감자 펄프로부터 미소섬유의 현탁액은 안정했다.
현탁액의 점도
0.3% 건조물 현탁액에 대해:
Brookfield : 250 MPa
30 rpm, 나침 n°2
실시예 23: 당근 셀룰로오스의 추출
1kg의 10% DM 당근(즉 100g의 건조물)을 갈았다. 당근은 2% 가성소다용액 2리터에 100g 의 건조물 혼합물을 얻기위해서 가성소다 용액에 현탁액으로 녹였다.
현탁액은 기계적 교반으로 2시간동안 90℃까지 가열했다. 이런 처리후에 액체/고형 분리는 원심분리로 수행하였다. 고형 잔류물은 세척하였다. 이것은 그후 15의 액체/고형비를 가지는 1.5% 가성소다 용액에서 현탁액으로 녹였다.
혼합액을 다시 원심분리하였고 고형 잔류물을 회수하고 세척하였다.
실시예 12에 기재된 것처럼 균질화후에, 물에서 안정한 그리고 겔의 형태를 가진 현탁액을 얻었다.
본 발명의 방법이 사탕무수, 감자 및 당근 펄프를 참고하여 설명되고 예시화되었지만, 이것은 또한 예를들어 어떤 감귤류 열매(레온, 포도열매, 오렌지)와 대부분의 다른 열매 및 야채같은 어떤 유조직의 처리에 적용될 수 있다.

Claims (21)

  1. 적어도 약 80%의 일차벽을 함유하며 카르복실산으로 충전된 것을 특징으로 하는 미소섬유화된 셀룰로오스.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 약 85% 의 일차벽을 함유하는 것을 특징으로 하는 미소섬유화된 셀룰로오스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 카르복실산이 우론산인 것을 특징으로 하는미소섬유화된 셀룰로오스.
  4. 제 3 항에 있어서, 우론산이 갈락투론산과 글루쿠론산에 의해 형성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 미소섬유화된 셀룰로오스.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 15% 내지 50%의 결정도를 가지는 것을 특징으로 하는 미소섬유화된 셀룰로오스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 약 2nm 내지 약 4nm 사이의 횡단면을 가지는 미소섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미소섬유화된 셀룰로오스.
  7. 일차벽 식물펄프, 특히 셀룰로오스, 펙틴, 헤미셀룰로오스, 단백질 및 무기질을 함유하고 있는, 당추출후에 사탕무우펄프로부터 제 1 항에 따른 미소섬유화된 셀룰로오스의 제조방법에 있어서, 다음과 같은 단계:
    (a) 펙틴과 헤미셀룰로오스를 추출하기 위해 부분적으로 펄프의 산성 또는 염기성 가수분해 단계;
    (b) 단계 (a)로부터의 현탁액으로부터 고형 잔류물을 회수하는 단계;
    (c) 알카리성 조건하에서 단계 (b)로부터의 셀룰로오스성 재료의 잔류물의 이차추출을 수행하는 단계, 이 단계는 단계(a)가 산성이면 필수적이고 단계(a)가 염기성이면 선택적임;
    (d) 필요하다면, 단계(c) 로부터의 현탁액을 분리함으로써 셀룰로오스성 재료 잔류물을 회수하는 단계;
    (e) 단계(b) 또는 단계(d) 로부터의 잔류물을 세척하는 단계;
    (f) 선택적으로 단계(e) 로부터의 셀룰로오스성 재료를 표백하는 단계;
    (g) 단계(f) 로부터의 현탁액을 분리함으로써 셀룰로오스성 재료를 회수하는 단계;
    (h) 2% 내지 10%의 건조물을 얻기위해서 물에서 단계(g)로부터의 셀룰로오스성 재료를 희석하는 단계;
    (i) 단계(h)로부터의 세포 현탁액을 균질화하는 단계를 포함하며;
    (j) 단계(a)는 약 60℃내지 100℃ 의 온도에서 수행되며,
    (jj) 적어도 하나의 알칼리성 추출단계는 셀룰로오스성 재료상에서 수행되고, 상기 알칼리성 추출은 중량당 약 9% 이하의 농도로 염기를 가지고 수행되고;
    (jjj) 균질화 단계(i)는 혼합 또는 분쇄 또는 어떤 고 기계적 전단 조작후 세포 현탁액을 소직경의 구멍으로 통과시키고, 현탁액을 적어도 20 MPa의 압력 급강하와 고속전단작용에 적용시킨후 고속감속 충격에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 단계 (a)가 약 70℃ 내지 95℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 단계 (a)가 약 90℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 각각의 알칼리성 추출단계는 가성소다 및 칼리로부터 선택된 염기를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 각각의 알칼리성 추출단계에 사용되는 염기의 농도는 중량당 약 1% 내지 약 6% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 7 항 또는 제 11 항에 있어서, 물에 수용성인 분산제, 현탁제 및 증점제에 의해 형성된 군으로부터 선택된 첨가제가 단계 (i)에서 균질화되는 현탁액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 7 항 또는 제 12 항에 있어서, 균질화 단계 (i)는 95℃내지 120℃, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 7 항 또는 제 13 항에 있어서, 단계 (a)전에 탈수된 펄프는 분쇄되고 약 20㎛ 내지 약 1000㎛ , 바람직하게는 약 75㎛ 내지 600㎛ 의 입도 측정치를 가지는 분획을 보유하기 위해서 검색되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 7 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 표백은 단계 (f)에서 수행되고 오존 또는 과산화수소로 산화처리와 관련되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 7 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 표백은 단계 (f)에서 수행되고 이 처리는 오존 또는 과산화수소를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 7 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서, 세척단계 (e)후 또는 표백단계 (f) 후에 셀룰로오스성 현탁액은 젖은채로 적당하게 분쇄한후 약 20㎛ 내지 약 75㎛ 의 스크린 메쉬로 여과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 7 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서, 균질화단계 (i)로부터의 결과적인 셀룰로오스가 농축되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 농축은 약 50% 이상의 건조물까지 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 농축은 압축, 여과 또는 저온 및 조절된 습도 건조에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 7 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 의 균질화는 고 전단 조작에 따르는 것을 특징으로 하는 방법.
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