KR20050044420A - 방향족 중합체의 제조 방법 - Google Patents

방향족 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반적으로 방향족 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 중합체로 제조된 소자에 관한 것이다.

Description

방향족 중합체의 제조 방법 {Process for Preparing Aromatic Polymers}
본 발명은 방향족 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 공액 방향족 중합체 및 상기 중합체로 제조된 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 전자 소자가 수많은 다양한 종류의 전자 장비 중에 존재한다. 이러한 모든 소자에서 유기 활성층은 2개의 전기 접촉층 사이에 끼어있다. 유기 전자 소자의 예로 디스플레이를 구성하는 발광 다이오드 (LED)와 같은 발광 소자가 포함된다. LED에서, 1개 이상의 전기 접촉층은 광-투과성이기 때문에 빛이 전기 접촉층을 통과할 수 있다. 유기 활성층은 전기 접촉층을 건너 전기 인가시 광 투과성 전기 접촉층을 통해 발광한다.
발광 다이오드에서 활성 성분으로서 유기 전자발광 화합물의 용도는 잘 공지되어 있다. 간단한 유기 분자, 예컨대 안트라센, 티아디아졸 유도체 및 코우마린 유도체가 전기발광성을 보여주는 것으로 알려져 있다. 여러 부류의 공액 방향족 발광 중합체가 또한 개시되어 있다. 예를 들어, 이러한 중합체는 아릴렌 비닐렌 중합체, 예컨대 폴리(1,4-페닐렌 비닐렌) 및 유도체; 폴리티오펜, 특히 폴리(3-알킬티오펜); 폴리(p-페닐렌); 2,7-폴리(9,9-디알킬플루오렌); 및 이들의 공중합체를 포함한다.
이러한 중합체, 특히 아릴렌 비닐렌 중합체를 제조하는 하나의 방법은 열역학적으로 불안정한 이탈기를 갖는 가용성 전구체 중합체를 형성하는 것이다. 가열 처리하여 이탈기를 제거하고 공액 중합체를 생성한다. 이러한 중합체로의 다른 경로는 수성 탄산염 또는 중탄산염 염기 및 유기 용매의 존재하에 방향족 보론산 유도체와 방향족 할라이드 사이의 Pd-촉매된 크로스-커플링 반응에 기초한다. 이러한 경로는 처음으로 스즈끼 (Suzuki)의 문헌[Synthetic Communications, Vol.11, No.7, p.513 (1981)]에서 보고되었으며, 이는 일반적으로 "스즈끼 방법"으로 불린다. 그러나, 이러한 과정에는 산소 없는 분위기에서 장기간의 반응 시간이 요구된다. 또한 분자량 조절이 어렵고, 따라서 재생산성도 떨어진다. 상전이 촉매를 첨가하여 보로네이트 음이온과 Pd-방향족 할라이드 착물의 반응을 촉진시키는 변형된 스즈끼 방법이 인바세카란 (Inbasekaran) 등의 미국 특허 제5,777,070호에서 보고되었다. 그러나 반응 시간은 여전히 길었다. 붕소 관능기가 -B(X)3-음이온기로 전환되기에 충분한 양의 Pd 촉매 및 유기 염기 존재하에 방향족 할라이드를 붕소 관능기를 갖는 방향족과 반응시키는 두번째 변형된 방법이 타운즈 (Towns) 등의 공개 PCT 출원 제WO 00/53656호에서 보고되었다. 보고에 의하면 상기 반응이 더 빨랐으나, 여전히 산소 없는 분위기가 요구되었다.
방향족 중합체의 향상된 제조 방법에 대한 계속적인 요구가 존재한다.
발명의 요약
본 발명은
(a) (i) 2개 이상의 제1 반응성기를 갖고 하기 화학식 1로 나타내어지는 1종 이상의 제1 방향족 단량체 다수 및 2개 이상의 제2 반응성기를 갖고 하기 화학식 2로 나타내어지는 1종 이상의 제2 방향족 단량체 다수를 포함하는 제1 단량체 혼합물; 및 (ii) 1개 이상의 제1 반응성기 및 1개 이상의 제2 반응성기를 갖고 하기 화학식 3으로 나타내어지는 1종 이상의 제3 방향족 단량체 다수 및 1개 이상의 제1 반응성기 및 1개 이상의 제2 반응성기를 갖고 하기 화학식 4로 나타내어지는 1종 이상의 제4 방향족 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물로부터 선택된 단량체 혼합물,
(b) 1개 이상의 산화포스핀 리간드에 각각 결합된 2개의 전이 금속 원자를 함유하는 산화포스핀 전이 금속 착물 이량체를 포함하는 촉매량의 촉매 (여기서 전이 금속 각각은 금속-인 결합을 통해 상기 리간드에 결합되어 있고, 상기 2개의 전이 금속 원자는 2개의 할로겐 원자를 통해 브릿지됨),
(c) 염기, 및
(d) 유기 용매
를 함유하는 반응 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는, 방향족 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
X-Ar1-X
Y-Ar2-Y
X-Ar3-Y
X-Ar4-Y
{상기 식 중,
X는 브로모, 요오도, 클로로, p-톨루엔술포네이트, 메틸술포네이트 및 트리플루오로메틸술포네이트로부터 선택된 제1 반응성기이고,
Y는 보론산, 보론산 에스테르 및 보란으로부터 선택된 제2 반응성기이고,
Ar1은 방향족 잔기이고,
Ar2는 화학식 1의 Ar1과 동이하거나 상이한 방향족 잔기이고,
Ar3은 화학식 1의 Ar1 및 화학식 2의 Ar2와 동일하거나 상이한 방향족 잔기이고,
Ar4는 화학식 1의 Ar1, 화학식 2의 Ar2 및 화학식 3의 Ar3과 동일하거나 상이한 방향족 잔기임}
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 방향족 중합체를 함유하는 1개 이상의 활성층을 갖는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 단일중합체 및 공중합체 모두를 의미한다. 용어 "공중합체"는 2개 이상의 상이한 단량체 유닛의 중합체를 의미한다. 용어 "히드로카르빌"은 단일, 이중 또는 삼중 탄소-탄소결합 및(또는) 에테르 결합으로 연결되고, 따라서 수소원자로 치환된 직쇄, 분지쇄 또는 고리 배열의 탄소 원자를 의미한다. 이러한 히드로카르빌기는 지방족 및(또는) 방향족일 수 있다. 용어 "헤테로시클릭"은 단일 고리, 다중 고리, 또는 1개 이상의 고리에서 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자를 함유하는 다중 축합 고리를 갖는 카르보시클릭기를 의미한다. 상기 헤테로시클릭기는 지방족 및(또는) 방향족일 수 있다. 용어 "알킬"은 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고, 치환되지 않거나 치환될 수 있는 직쇄, 분지쇄 및 고리기가 포함된다. 용어 "헤테로알킬"은 주쇄에 1종 이상의 헤테로원자를 갖는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하며, 이 기는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 용어 "아릴"은 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하며, 이는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 용어 "헤테로아릴"은 1종 이상의 헤테로원자를 함유하는 방향족기로부터 유도되는 기를 의미하며, 이는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 용어 "아릴렌"은 중합체 쇄에 2개의 부착점을 갖는 아릴기를 의미한다. 용어 "헤테로아릴렌"은 중합체 쇄에 2개의 부착점을 갖는 헤테로아릴기를 의미한다. 문구 "인접하는"이 소자에서 층에 관련하여 사용될 때는 바로 옆의 층만을 의미하는 것은 아니다. 반면에, 문구 "인접하는 R기"는 화학식 중에서 서로 옆에 존재하는 R기 (즉, 결합에 의해 연결된 원자 상에 존재하는 R기)에 관하여 사용된다. 용어 "광활성"은 전기발광 및(또는) 광감성을 나타내는 임의의 물질을 의미한다. 용어 "단량체 유닛"은 중합체에서 반복 유닛을 의미한다. 추가로 IUPAC 번호매김 체계가 전체에서 사용되었으며, 주기율표로부터의 기는 왼쪽에서 오른쪽으로 1 내지 18로 번호매김하였다 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition, 2000).
도 1은 본 발명의 방법에 유용한 촉매인 화학식 I 및 화학식 II를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 방법에 유용한 방향족 잔기인 화학식 III 및 화학식 III(a)를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 방법에 유용한 방향족 잔기인 화학식 IV를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 방법에 유용한 방향족 잔기인 화학식 IV(a) 및 화학식 IV(j)를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 방법에 유용한 방향족 잔기인 화학식 IV(k) 및 화학식 IV(s)를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 방법에 유용한 방향족 잔기인 화학식 IV(t) 및 화학식 IV(z)를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 방법에 유용한 방향족 잔기인 화학식 V 및 화학식 V(a) 내지 화학식 V(g)를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 방법에 유용한 방향족 잔기인 화학식 VI 및 화학식 VI(a) 내지 화학식 VI(h)를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 방법에 유용한 방향족 잔기인 화학식 VII 및 화학식 VII(a) 내지 화학식 VII(e)를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 방법에 유용한 방향족 잔기인 화학식 VIII 및 화학식 VIII(a) 내지 화학식 VIII(d)를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 방법에 유용한 방향족 잔기인 화학식 IX 및 화학식 IX(a)를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 방법에 유용한 방향족 잔기인 화학식 X 및 화학식 XIII을 나타낸다.
도 13은 본 발명의 방법에 유용한 방향족 잔기의 치환체인 화학식 XIV 및 화학식 XVI를 나타낸다.
도 14는 발광 소자 (LED)의 개략도이다.
본 발명의 방법은 방향족 단량체 유닛을 포함하는 중합체를 형성하는데 사용될 수 있다.
성분
A. 단량체 혼합물
중합체는 방향족 단량체 혼합물의 반응으로부터 형성된다. 집합적으로, 본 발명의 반응 혼합물에 유용한 방향족 단량체는 2가지 유형의 반응성기, 즉 브로모, 요오도, 클로로, p-톨루엔술포네이트, 메틸술포네이트 및 트리플루오로메틸술포네이트로부터 선택된 제1 반응성기 ("X") 및 보론산, 보론산 에스테르 및 보란으로부터 선택된 제2 반응성기 ("Y")를 갖는다. 반응 혼합물의 조성에 따라, 생성된 중합체는 단일중합체, 교대 공중합체, 통계적 공중합체일 수 있다 (**양호한 향상**).
제1 단량체 혼합물 (상기 (i))에서, 상기 화학식 1의 방향족 잔기를 포함하는 제1 단량체는 상기 화학식 2의 방향족 잔기를 함유하는 제2 단량체와 반응한다. 제1 단량체 및 제2 단량체의 방향족 잔기가 동일할 때 (Ar1 = Ar2), 생성된 중합체는 단일중합체가 될 것이다. 제1 단량체 및 제2 단량체의 방향족 잔기가 상이할 때, 생성된 중합체는 교대 Ar1 및 Ar2 단량체 유닛을 갖는 교대 공중합체가 될 것이다.
별법으로, 제1 단량체 혼합물은 서로 상이한 방향족 잔기 (예를 들어, Ar1A와 Ar1B)를 갖는 1개 이상의 제1 단량체 및(또는) 서로 상이한 방향족 잔기 (예를 들어, Ar2A와 Ar2B)를 갖는 1개 이상의 제2 단량체를 포함할 수 있다. 생성된 공중합체는 Ar1A 및 Ar1B 및(또는) Ar2A 및 Ar2B 단량체 유닛이 통계적으로 분포된 교대 Ar1 및 Ar2 단량체 유닛을 가질 것이다.
제2 단량체 혼합물 (상기 (ii))에서, 상기 화학식 3의 방향족 잔기를 포함하는 제3 단량체와 상기 화학식 4의 방향족 잔기를 포함하는 제4 단량체의 중합반응이 수행된다. 제3 단량체와 제4 단량체의 방향족 잔기가 동일할 때 (Ar3 = Ar4); 생성된 중합체는 단일중합체가 될 것이다. 제3 단량체와 제4 단량체의 방향족 잔기가 상이할 때, 생성된 중합체는 Ar3 및 Ar4 단량체 유닛을 갖는 통계적 공중합체가 될 것이다. 또한 X-Ar4A-Y, X-Ar4B-Y, X-Ar4C-Y 등과 같은 이러한 형식의 단량체 3개 이상이 반응하여 다른 통계적 공중합체를 형성할 수 있다.
모든 실시양태에서, 화학량론적인 반응이 고려되어야 한다. 중합체를 형성하기 위해서, 고분자량 중합체를 수득하기 위해 제1 반응성기의 몰수는 필수적으로 제2 반응성기의 몰수와 동일해야 한다. 화학량론적 양의 반응물이 사용되지 않으면, 일반적으로 저분자량 올리고머가 형성된다.
적합한 방향족 잔기의 예는 C6-20 단일핵/다중핵 방향족 탄화수소, C2-10 단일핵/다중핵 헤테로고리형 및 3급 아릴아민을 포함한다. 단일핵/다중핵 방향족 탄화수소기의 예는 페닐렌, 나프틸렌, 플루오렌, 아세나프텐, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 피렌, 피릴렌, 루브렌 및 크리센을 포함한다. 단일핵/다중핵 헤테로시클릭기의 예는 O, S 또는 N을 갖는 5-원 헤테로고리형, 예컨대 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 및 피라졸; O, S 또는 N을 갖는 6-원 헤테로고리형, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진 및 테트라젠; 벤조-융합 고리계, 예컨대 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 프탈라진, 벤조티아디아졸 및 벤조트리아진; 및 다중핵 응축 고리계, 예컨대 페나진, 페난트리딘, 아크리딘, 카르바졸 및 산화디페닐렌을 포함한다. 3급 아릴아민기의 예는 트리페닐아민, N,N'-디페닐벤지딘, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 및 디페닐나프틸아민을 포함한다.
방향족기는 1개 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있다. 치환기의 예는 C1-20 히드로카르빌기, C1-20 (티오)알콕시기, C1-20 (티오)아릴옥시기, 시아노, 플루오로, 클로로, C1-20 알콕시카르보닐, C1-20 아리옥실카르보닐, 폴리(알킬렌옥시) 및 알킬(아릴)술포닐기를 포함한다.
제1 반응성기는 브로모 및 요오도가 바람직하다. 제2 반응성기는 C1-6 보론산 또는 보론산 에스테르가 바람직하며, C1-6 보론산 에스테르가 더 바람직하다. 바람직하게는, 단일 제1 반응성기를 갖는 방향족기 및 단일 제2 반응성기를 갖는 방향족기는 상기 반응에서 말단-캡핑(capping) 기로 사용될 수 있으며, 이는 말단 아릴기를 형성시킨다. 반응성기 둘 모두를 위해 말단 캡핑 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이 경우 중합체는 2개의 말단-캡핑 화합물로 순차적으로 처리된다.
단량체 및 말단-캡핑기의 방향족기 상의 치환기를 선택하여 생성된 중합체의 물리적 및(또는) 전자적 특성을 변형시킬 수 있다. 영향을 받을 수 있는 특성으로 용해도, 공정용이성, 막형성성, 내부 쇄 상호작용성, 호스트 중합체와의 블렌드 중 상용성, 유전 상수, 전자 이동성, 이온 이동도, 색 등이 포함된다.
2개의 제1 반응성기를 갖는 적합한 방향족 단량체의 예는 9,9-이치환된-디-2,7-브로모플루오렌 및 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸을 포함한다. 2개의 제2 반응성기를 갖는 적합한 방향족 단량체의 예는 9,9-디알킬-2,7-플루오렌디보로네이트 및 9,9-디아릴-2,7-플루오렌디보로네이트를 포함한다. 1개의 제1 반응성기와 1개의 제2 반응성기를 갖는 적합한 방향족 단량체의 예는 4-브로모벤젠보로네이트 및 9,9-이치환된-2-브로모-7-플루오렌보로네이트를 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 방법은 (i) 도 2에서 보여지는 화학식 III의 플루오렌기, (ii) 도 3에서 보여지는 화학식 IV의 방향족기, (iii) 도 7에서 보여지는 화학식 V의 6-원 헤테로방향족기; (iv) 도 8에서 보여지는 화학식 VI의 5-원 헤테로방향족기; (v) 도 9에서 보여지는 화학식 VII의 방향족기; (vi) 도 10에서 보여지는 화학식 VII, 도 11에서 보여지는 화학식 IX 및 도 12에서 보여지는 화학식 X 내지 화학식 XIII의 융합 고리 방향족기 및 (vii) 이들의 조합으로부터 선택된 방향족 잔기를 포함하는 단량체로 수행되며, 이 때;
화학식 III, IV, V, VI, VII, VIII, IX 및 X 내지 XIII 각각에 있어서:
R은 존재하는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있는 탄소원자상 치환체이고, 수소, 알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로아릴, F, -CN, -OR9, -C02R9, CΨHθFλ, -OCΨHθFλ, -SR9, -N(R9)2, -P(R9 )2, -SOR9, -S02R9, -N02, 및 도 13에서 보여지는 화학식 XIV의 베타-디카르보닐 ("화학식 XIV"로 하기 더욱 기술됨)로부터 선택되거나; 이웃하는 R기와 함께 5- 또는 6-원 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 형성할 수 있고,
R9는 존재하는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있는 헤테로원자상 치환체로 알킬, 아릴, 헤테로알킬 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
Ψ는 1 내지 20의 정수이고, θ 및 λ는 하기 식 A1을 만족시키는 정수이고;
<식 A1>
θ+ λ= 2Ψ+1
화학식 IV, V, VI, VII, VIII, IX, X 및 XI 각각에 있어서:
E는 존재하는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있고, 단일결합 또는 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로부터 선택된 결합기이고;
화학식 VI에 있어서:
A는 존재하는 각 경우에서 독립적으로 C 또는 N이고, γ는 0 또는 1 또는 2로부터 선택된 정수이고, 모든 A가 N일 때는 γ는 0이거나, A 중 하나가 N이고 A 중 하나가 C일 때는 γ는 1이거나; 모든 A가 C일 때는 γ는 2이고;
Q는 O, S, SO2 또는 NR9이고, 여기서
R9는 존재하는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있는 헤테로원자상 치환체이고, 알킬, 아릴, 헤테로알킬 및 헤테로알릴로부터 선택되고;
화학식 VII에 있어서:
Q1은 카르보닐기, O, S, SO2 또는 NR9이고, 여기서:
R9는 존재하는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있는 헤테로원자상 치환체이고, 알킬, 아릴, 헤테로알킬 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
W는 H, 알킬 또는 헤테로알킬이거나; W 모두 함께 하나의 단일 결합을 나타낼 수 있고;
화학식 VIII에 있어서:
2개의 E는 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,8-, 1,7-, 1,3-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6- 또는 2,7- 위치에 있으며;
화학식 IX에 있어서:
2개의 E는 1,2-, 1,4-, 1,10-, 1,5-, 1,6-, 1,6-, 1,8-, 2,3-, 2,10-, 2,5-, 2,6-, 2,7- 또는 9,10- 위치에 있으며;
화학식 X에 있어서:
첫번째 E는 1, 2 또는 3 위치에 있으며, 두번째 E는 6, 7 또는 8 위치에 있고;
화학식 XI에 있어서:
첫번째 E는 2, 3 또는 4 위치에 있으며, 두번째 E는 7, 8 또는 9 위치에 있고;
화학식 XIV에 있어서:
R10은 알킬, 아릴, 헤테로알킬 및 헤테로아릴로부터 선택되고; δ는 0이거나 1 내지 12의 정수이다.
플루오렌-기재 방향족 잔기
바람직한 방향족 잔기 중 하나는 도 2에서 보여지는 화학식 III의 플루오렌-기재 유닛이다. 바람직한 R기는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 30개의 탄소 원자 및 1개 이상의 S, N 또는 O의 헤테로원자를 갖는 헤테로알킬기, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 및 2 내지 18개의 탄소 원자 및 1개 이상의 S, N 또는 O의 헤테로원자를 갖는 헤테로아릴기이다. 적합한 R기의 예는 올레핀성 불포화가 존재 및 부재하는, n- 및 이소-부틸, 펜틸 (모두 직쇄 및 분지쇄), 헥실, 2-에틸헥실을 포함하는 옥틸, 헥사데실 및 그 이상; 페닐, 티오펜, 카르바졸, 알콕시, 페녹시 및 시아노 기를 포함한다. 더욱 바람직한 플루오렌 방향족 잔기의 9-위치 탄소원자상 R기는 직쇄 및 분지쇄 C6 내지 C10 알킬이다. 더욱 바람직한 플루오렌 방향족 잔기의 페닐 고리상 R기는 H, C1-C4 알콕시, 페녹시, C1-C 4 알킬, 페닐 또는 시아노이다.
적합한 제1 방향족 잔기의 예는 도 2에서 화학식 III(a)로 나타나있다.
추가 방향족 잔기
화학식 IV, V, VI, Vil, VIII, IX, X 및 XI 각각에서, 임의의 1개 이상의 E 결합기는 헤테로아릴렌으로부터 선택되고, 그 다음 헤테로아릴렌은 도 13에서 보여지는 화학식 XV 및 XVI의 기로부터 선택될 수 있으며, 이때:
화학식 XV에 있어서:
R은 화학식 III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X 내지 XIII의 각각에 대하여 상기 기술한 것과 같고;
E1은 단일결합이고;
화학식 XVI에 있어서:
R 및 Q는 화학식 III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X 내지 XIII의 각각에 대하여 상기 기술한 것과 같고;
E1은 단일결합이다.
화학식 IV:
별법으로, 방향족 잔기는 도 3에서 화학식 IV로 보여지는 구조를 갖는 방향족일 수 있다. R기는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 특히 CF3, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 3 내지 15개의 탄소원자를 갖는 에스테르, -NO2, -SR9, -N(R9)2, -P(R9)2, -SOR9, -S02R9로부터 바람직하게 선택되며, 상기 R9는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 도 13에서 보여지는 화학식 XIV의 베타-디카르보닐이 바람직하고, 상기 R10은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, δ는 0, 1 또는 2가 바람직하다.
화학식 IV의 적합한 제2 방향족 잔기의 예는 도 4 내지 6에서 화학식 IV(a) 내지 IV(z)로 나타나 있으며, 이 때:
화학식 IV(v) 내지 IV(y)에 있어서:
R은 상기 화학식 III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X 내지 XIII의 각각에서 기술한 바와 같다.
화학식 V:
별법으로, 방향족 잔기는 도 7에서 화학식 V로 보여지는 구조를 갖는 2가 6-원 고리 헤테로방향족기일 수 있다. R기는 수소, C1-C5 알킬기, C6-C20 아릴기 및 C4-C20 헤테로아릴기가 바람직하다. 적합한 E 결합기의 예는 피리딘디일 (-C5 H4N-) 및 비피리딘디일 (-C5H4N-C5H4N-)을 포함한다.
화학식 V의 적합한 방향족 잔기의 예가 도 7에서 화학식 V(a) 내지 V(g)로서 나타나 있다.
화학식 VI:
별법으로, 방향족 잔기는 도 8에서 화학식 VI로 보여지는 구조를 갖는 5-원 고리 헤테로방향족기일 수 있다. R기는 H, C1-C5 알킬기 및 C6-C20 아릴기가 바람직하고, C6-C12 아릴기가 더욱 바람직하다. 적합한 E 결합기의 예는 피롤디일 (-C4H3N-) 및 티오펜디일 (-C4H3S-)을 포함한다.
화학식 VI의 적합한 방향족 잔기의 예가 도 8에서 화학식 VI(a) 내지 VI(h)로서 나타나 있으며, 이 때:
화학식 VI(a)에 있어서:
R은 화학식 III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X 내지 XIII의 각각에 대하여 상기 기술한 것과 같고;
화학식 VI(h)에 있어서:
R9는 존재하는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있는 헤테로원자상 치환체이고, 알킬, 아릴, 헤테로알킬 및 헤테로아릴로부터 선택된다.
화학식 VII:
별법으로, 방향족 잔기는 도 9에서 화학식 VII로 보여지는 구조를 가질 수 있다. R기는 H, C1-C12 알킬, C6-C10 아릴 또는 알킬-치환된 아릴이 바람직하다. 또한 R기는 H, C1-C4 알킬 또는 페닐이 더욱 바람직하다. 바람직하게는 2개의 W는 하나의 단일결합을 나타낸다.
이러한 유형의 적합한 제2 방향족 잔기의 예는 화학식 VII(a) 내지 화학식 VII(e)의 구조를 갖는 잔기이며, 이 때:
화학식 VII(a) 및 VII(b)에 있어서:
R은 화학식 III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X 내지 XIII의 각각에 대해 상기 기술한 것과 같고,
화학식 VII(e)에 있어서:
R9는 존재하는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있는 헤테로원자상 치환체이고, 알킬, 아릴, 헤테로알킬 및 헤테로아릴로부터 선택된다.
화학식 VIII 내지 XIII:
별법으로, 방향족 잔기는 도 10에서 화학식 VIII로, 도 11에서 화학식 IX로, 도 12에서 화학식 X 내지 XIII으로 보여지는 구조를 갖는 2가 융합 고리 방향족기일 수 있다. R기는 H, C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴이 바람직하다.
화학식 VIII에서, E'는 1,4-, 1,5-, 1,8-, 2,3- 또는 2,6-위치가 바람직하다. 화학식 VIII를 갖는 적합한 제2 방향족 잔기의 예는 도 10에서 화학식 VIII(a) 내지 화학식 VIII(d)로 나타나 있다.
화학식 IX에서, E'는 1,4-, 1,5-, 1,8-, 2,6- 또는 9,10-위치가 바람직하다. 화학식 IX를 갖는 적합한 제2 방향족 잔기의 예는 도 11에서 화학식 IX(a)로 나타나 있다.
상기 논의한 방향족 단량체로부터 형성된 중합체는 단일중합체, 교대 공중합체 또는 통계적 공중합체일 수 있다. 이러한 다른 유형의 중합체는 다음과 같이 예시될 수 있다. 단일중합체는 도 5에서 화학식 IV(k)의 디브로모 유도체 (2개의 단일 결합이 브롬에 부착되어 있음)와 화학식 IV(k)의 디보론산 유도체와 반응하여 형성될 수 있다. 단일중합체는 또한 화학식 IV(k)의 모노-브로모-모노-보론산 유도체의 중합에 의해 형성될 수 있다.
별법으로, 화학식 VI(k)의 디브로모 유도체를 도 5에서 화학식 IV(l)의 디보론산 유도체와 반응시켜, 옥타플루오로-비페닐 단량체 유닛이 플루오로페닐 단량체 유닛과 교대하는 교대 공중합체를 형성할 수 있다.
별법으로, 화학식 IV(k)의 모노-브로모-모노-보론산 유도체를 화학식 IV (l)의 모노-브로모-모노-보론산 유도체와 반응시켜 옥타플루오로-비페닐과 플루오로페닐 단량체 유닛이 통계적으로 분포된 통계적 공중합체를 형성할 수 있다.
별법으로, 화학식 IV (k)의 디브로모 유도체 및 화학식 IV(l)의 디브로모 유도체를 도 5에서 화학식 IV(q)의 디보론산 유도체와 반응시킬 수 있다. 이로써 트리플루오로메틸-페닐 단량체 유닛이, 옥타플루오로-비페닐과 플루오로페닐 단량체 유닛의 통계적 분포와 교대하는 공중합체가 생성될 것이다.
상기 방향족 잔기를 함유하는 단량체로부터 제조된 중합체에서, R기는 본질적으로 중합체 주쇄의 측쇄이다. 따라서, R기의 최종 선택은 이러한 측쇄가 최종 중합체의 특성에 작용할 수 있는 역할을 고려해야 한다. 이러한 특성은 전자적 특성, 용해성, 공정용이성, 막형성성, 내부쇄 상호작용성의 향상 또는 감소, 유기 용매 중 용해도 유도, 호스트 중합체와의 블렌드 중 상용성 유도, 용매화물 이온으로서 고 유전 상수 유도, 이온 이동도 향상 등을 포함한다. 추가로, R기가 치환된 경우 상기 치환체의 입체 효과가 치환체 선택에서 고려되어야 한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체는 상기 중합체를 중합체의 방향족 고리(들)에 퍼플루오로알킬기를 도입할 수 있는 물질로 처리하여 퍼플루오로알킬기로 추가 치환시킬 수 있다. 적합한 퍼플루오로알킬화 물질은 루테늄 (II) 촉매의 존재하에 퍼플루오로알킬 할라이드, 특히 요오드화물, 및 퍼플루오로알킬 술포닐 클로라이드를 포함한다.
B. 촉매
본 발명의 방법에서 촉매는 1개 이상의 산화포스핀 리간드 각각에 결합한 2개의 전이 금속 원자를 포함하는 산화포스핀 전이 금속 착물 이량체를 포함하며, 여기서 전이 금속은 각각 금속-인 결합을 통해 상기 리간드와 결합하고, 상기 2개의 전이 금속 원자는 2개의 할로겐 원자를 통해 브릿지되어있다. 바람직하게는 산화포스핀 전이 금속 착물 이량체는 도 1에서 보여지는 화학식 I 또는 화학식 II를 가지며,
여기서 M은 주기율표 8족 내지 10족으로부터 선택된 전이 금속이고; X는 할로겐이고; R1 및 R2는 존재하는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로시클릭, 유기금속, Cl, Br, I, SR3, OR4, PR5R 6 및 NR7R8로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R3, R4 , R5, R6, R7 및 R8은 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌아미노, 알콕시, 아릴옥시 및 헤테로시클릭으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 임의로 R1 및 R2는 함께 고리를 형성할 수 있다.
M은 10족 금속이 바람직하며, Pd 또는 Ni가 가장 바람직하다.
적합한 R1 및 R2의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 벤질, 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 크실릴, 비닐, 알릴, 부테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐, 시클로옥타디에닐, 부티닐, 메톡시, 페녹시, 톨루일, 클로로벤질, 플루오로에틸, p-CH3-S-C6H5, 2-메톡시-프로필, (CH3 )3SiCH2, 피리딜, 피리미디닐, 피롤릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 옥사졸릴, 푸라닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 티아졸릴 및 티에닐이며, 이들은 예를 들어 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬티오, 트리플루오로메틸, 저급 아실록시, 아릴, 헤테로아릴 및 히드록시로 임의 치환될 수 있다. R1 및 R2는 C1-C20 히드로카르빌 및 C4-C20 헤테로시클릭으로부터 선택되는 것이 바람직하며, C1-C12 히드로카르빌이 가장 바람직하다.
촉매는 일반적으로 산화포스핀 리간드를 적절한 용매 중에서 단순 금속 염과 혼합하여 제조할 수 있다. 산화포스핀 리간드는 개별적으로 첨가하거나 동일계에서 클로로포스핀 유사체, R1R2P-Cl과 물을 합하여 제조할 수 있다. 적합한 금속 염은 할라이드 및 아세테이트를 포함한다. 예를 들어, 시클로옥타디엔을 갖는 금속 착물이 또한 사용될 수도 있다. 화학식 I의 촉매는 산화포스핀 대 금속의 몰비가 2 대 1일 때 형성된다. 화학식 II의 촉매는 몰비가 1 대 1일 때 형성된다.
산화포스핀은 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 다양한 R기를 갖는 산화포스핀을 형성하는 방법 중 하나는 공개 국제 특허 출원 제WO 00/21663호에 기술된 중합체 스캐폴드를 사용하는 것이다. 이러한 반응식은 (i) XP R1R2, XP(=O) R1 R2, HP R1R2 및 HP(=O) R1R2 (여기서, X, R1 및 R2 는 상기 기술된 바와 같음)로 이루어진 군으로부터 선택된 포스핀을 (ii) 고형 지지체와 접촉시키고, 1개 이상의 공유결합을 통해 고형 지지체에 간접적으로 또는 직접적으로 부착된 포스핀에 1개 이상의 P를 생성하고, (iii) 1개 이상의 R1 및 R2를 상기 정의한 임의의 다른 R1 및 R2로 대체시키는 단계를 포함한다. 이러한 반응식에서 R1 및 R2는 대칭, 비대칭 또는 키랄일 수 있다.
상기 촉매는 중합 반응이 진행되기에 충분한 양으로 존재한다. 일반적으로 단량체의 총몰수에 기초하여 0.1 몰% 이상, 바람직하게는 0.3 몰% 이상이다.
C. 염기
무기 및 유기 염기가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 용어 "유기 염기"는 히드록실 이온원, 및 물과 함께 히드록실 이온원을 생성하는 루이스 염기를 포함한다. 염기의 기능은 제2 반응성기인 Y를 반응성 종인, -B(OH)3으로 전환하는 것이다. 가장 바람직한 염기는 단량체 및 용매 체계의 특성에 따라 다를 수 있다.
본 발명의 방법에 유용한 무기 염기의 예는 알칼리 금속 탄산염 및 중탄산염을 포함한다. 염기를 소량의 물 존재하에서 고형물로서 반응 혼합물에 첨가하는 것이 편리할 수 있다. 실시에서, 몇 방울의 물을 염기와 함께 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 별법으로 무기 염기를 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염 수용액, 예컨대 1 내지 2 M 탄산나트륨 또는 탄산칼륨으로 첨가할 수 있다. 본 발명의 방법에 유용한 유기 염기의 예는 트리에틸아민 및 나트륨 t-부톡시드를 포함한다. 존재하는 염기의 양은 제2 반응성기, 즉 보론산, 보론산 에스테르 또는 보란 1 몰당 1몰 이상이어야 한다. 바람직하게는 염기가 제2 반응성기 1 몰 당 1 내지 3 몰 범위의 양으로 사용된다.
D. 용매
용매는 반응을 위한 비히클 또는 매질로서 작용한다. 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 용매는 단량체를 1% 이상, 바람직하게는 2% 이상 농도의 용액에 용해시킬 수 있는 용매를 포함한다. 일반적으로, 유기 용매가 사용된다. 바람직하게는 용매는 C6-C20 방향족기-함유 화합물, 보다 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 아니솔 또는 이들의 플루오르화 유사체이며, 톨루엔이 가장 바람직하다. 보다 바람직한 실시양태에서, 상기 방향족 용매는 금속을 착물화할 수 있는 더 적은 양의 제2 극성 용매와 혼합한다. 이러한 극성 용매의 예는 테트라히드로푸란, 디옥산 및 디메틸포름아미드를 포함한다. 일반적으로, 제2 극성 용매는 제1 방향족 용매의 부피에 기초하여 약 10 내지 40부피%의 양으로 존재한다. 각 유형의 용매 1종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
방법
본 발명의 방법에서, 성분의 첨가 순서는 특별히 중요하지 않다. 가장 편리하게는, 단량체 혼합물을 용매와 먼저 합하고, 촉매 및 염기를 이 조합에 첨가한다.
반응은 일반적으로 50 ℃ 초과, 바람직하게는 약 100 ℃의 온도에서 수행한다. 반응물 중 용매의 총 부피는 반응 혼합물이 중합체 분자량의 증가로 인해 점성이 증가되기 때문에 효과적인 혼합이 환류에서 유지될 수 있을 정도여야 한다. 중합체 1 그람 당 용매 5 내지 20 mL 범위가 일반적이며, 중합체의 1 그람 당 톨루엔 약 10 mL가 바람직하다. 반응 시간은 수 시간 내지 수 일이 될 수 있다. 중합체는 편리한 기술, 예컨대 증발, 또는 제2 용매에 의한 침전 후 여과를 이용하여 반응 혼합물로부터 단리할 수 있다.
본 발명의 방법은 산소없는 분위기를 사용할 수 있으나, 필수적이지는 않다. 따라서 반응물은 개방계에서 환류하에 수행될 수 있다. 이는 산소없는 분위기를 요구하는 선행 방법에 비해 유연성을 증가시키고 비용을 감소시킨다.
전자 소자
본 발명은 또한 2개의 전기 접촉층 사이에 위치하는 1개 이상의 광활성층을 포함하는 전자 소자에 관한 것이며, 여기서 소자의 1개 이상의 광활성층은 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체를 포함한다. 도 14에서 보여지는 바와 같이, 일반적인 소자 100은 양극층 110 및 음극층 150, 및 양극 110 및 음극 150 사이에 전자활성층 120, 130 및 임의로 140을 갖는다. 양극과 인접하여 정공 주입/수송 층 120이 존재한다. 양극과 인접하여 전자 수송 물질을 포함하는 임의 층 140이 존재한다. 정공 주입/수송 층 120과 음극 (또는 임의 전자 수송층) 사이에 광활성층 130이 존재한다. 본 발명의 공중합체는 정공 주입/수송 층 120 및(또는) 광활성층 130 및(또는) 임의 전자 주입/수송층 140에서 유용할 수 있다.
또한 소자는 일반적으로 양극 또는 음극에 인접할 수 있는 지지체 (나타내지 않음)를 포함한다. 가장 빈번하게는, 지지체는 양극에 인접한다. 지지체는 연질 또는 경질의, 유기 또는 무기물일 수 있다. 일반적으로, 유리 또는 유연성 유기 필름이 지지체로서 사용된다. 양극 110은 양전하 운반체를 주입하거나 수집하는데 특히 유용한 전극이다. 양극은 금속, 혼합된 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합된 금속 산화물을 함유하는 물질로 제조되는 것이 바람직하다. 적합한 금속은 11족 금속, 4, 5 및 6족 금속, 및 8 내지 10족 전이 금속을 포함한다. 양극이 광-투과성이 되려면, 12, 13 및 14족 금속의 혼합-금속 산화물, 예컨대 인듐-주석-산화물이 일반적으로 사용된다. 양극 110은 또한 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polynmer," Nature vol.357, pp 477-479 (11 June 1992)]에서 기술된 바와 같이 유기 물질, 예컨대 폴리아닐린을 포함한다.
양극층 110은 일반적으로 물리적 증착법 또는 회전-주형법에 의해 도포된다. 용어 "물리적 증착"은 진공에서 수행되는 다양한 증착 접근법을 의미한다. 따라서, 예를 들어 물리적 증착은 이온 광선 스퍼터링을 포함하는 모든 형태의 스퍼터링뿐만 아니라 모든 형태의 증착, 예컨대 전자-광선 증발 및 저항 증발을 포함한다. 유용한 물리적 증착의 구체적인 형태는 rf 전자관 스퍼터링이다.
본 발명의 공중합체는 층 120에서 정공 수송 물질로서 기능할 수 있다. 정공 주입/수송을 용이하게 할 수 있는 다른 물질은 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD) 및 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐] (4-메틸페닐)메탄 (MPMP); 및 정공 수송 중합체, 예컨대 폴리비닐카르바졸 (PVK), (페닐메틸) 폴리실란, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT); 및 폴리아닐린 (PANI); 전자 및 정공 수송 물질, 예컨대 4,4'-N,N'-디카르바졸 비페닐 (BCP); 또는 우수한 전자 및 정공 수송 특성을 가진 발광 물질, 예컨대 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄 (Alq3)을 포함한다.
정공 주입/수송 층 120은 회전-코팅, 주형 및 인쇄, 예컨대 그라비어 인쇄를 포함하는 임의의 통상적인 수단을 사용하여 도포할 수 있다. 층은 또한 인크젯 인쇄, 가열 패터닝 또는 물리적 증착에 의해 도포할 수 있다.
일반적으로, 양극 110 및 정공 주입/수송 층 120은 패턴화된다. 패턴은 원하는 대로 변경될 수 있는 것으로 이해된다. 층은, 예를 들어 제1 유연성 복합 장벽 구조 상에 패턴화된 마스크 또는 포토레지스트를 위치시킨 후에 제1 전기 접촉층 물질을 도포하여 패턴으로 도포될 수 있다. 별법으로, 층을 전체층으로 도포하고, 예를 들어 포토레지스트 및 습윤 화학 에칭을 사용하여 후속적으로 패터닝할 수 있다. 정공 주입/수송 층은 또한 잉크젯 인쇄, 석판인쇄 또는 열 전달 패터닝으로 패턴으로 도포될 수 있다. 당업계에 잘 공지된 다른 패터닝화 방법이 사용될 수도 있다.
소자 100의 사용에 따라, 광활성층 130은 복사 에너지에 반응하고, 인가된 바이어스 전압의 존재 또는 부재하에 신호를 생성하는 (예컨대, 광검출기에서) 물질의 층인, 인가된 전압에 의해 활성화된 발광층 (예컨대, 발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서)일 수 있다. 광검출기의 예는 광전도성 전지, 포토레지스터, 포토스위치, 포토트랜지스터 및 포토튜브, 및 광기전력 전지를 포함하고, 이러한 용어는 문헌[Markus, John, Electronics and Nucleonics Dictionary, 470 and 476 (McGraw-Hill, Inc. 1966)]에 기술되어 있다.
소자 100이 발광 소자인 경우, 광활성층 130은 충분한 바이어스 전압이 전기 접촉층에 인가될 때 발광할 것이다. 본 발명의 공중합체는 발광 활성층 130에서 사용될 수 있다. 다른 공지된 발광 물질은 소분자 물질, 예컨대 관련 부분이 본원에서 참고로 인용된 탕 (Tang)의 미국 특허 제4,356,429호, 반 슬리케 (Van Slyke) 등의 미국특허 제4,539,507호에 기술된 물질을 포함한다. 별법으로, 상기 물질은 중합체 물질, 예컨대 관련 부분이 본원에서 참고로 인용된 프리엔드 (Friend) 등 (미국 특허 제5,247,190호); 히거 (Heeger) 등 (미국 특허 제5,408,109호); 나까노 (Nakano) 등 (미국 특허 제5,317,169호)에 기술된 물질일 수 있다. 발광 물질은 첨가제의 부재 및 존재하에 다른 물질의 매트릭스 중에 분산될 수 있으나 단독으로 층을 형성하는 것이 바람직하다. 활성 유기층은 일반적으로 50 내지 500 nm 범위의 두께를 갖는다.
전자 소자 100이 광검출기일 때, 광활성층 130은 복사 에너지에 반응하고, 바이어스 전압의 존재와 상관없이 신호를 생성한다. 복사 에너지에 반응하고 바이어스 전압에서 신호를 발생시킬 수 있는 물질 (예컨대, 광전도성 전지, 포토레지스터, 포토스위치, 포토트랜지스터, 포토튜브의 경우에서)은, 예를 들어 다수의 공액 중합체 및 전자발광 물질을 포함한다. 복사 에너지에 반응하고 바이어스 전압없이 신호를 발생시킬 수 있는 물질 (예컨대, 광전도성 전지 또는 광기전력 전지의 경우에서)은 화학적으로 빛과 반응하고, 이로써 신호를 발생시키는 물질을 포함한다. 상기 감광성의 화학적으로 반응성인 물질은, 예를 들어 다수의 공액 중합체 및 전자- 및 발광 물질을 포함한다. 구체적인 예는 MEH-PPV ("Optocoupler made from semiconducting polymers", G. Yu, K. Pakbaz, and A.J. Heeger, Journal of Electronic Materials, Vol.23, pp 925-928 (1994)) 및 CN-PPV와의 MEH-PPV 복합물 ("Efficient Photodiodes from Interpenetrating Polymer Networks", J.J. M. Halls et al. (Cambridge group) Nature Vol.376, pp.498-500, 1995)을 포함하나 이로써 한정되지 않는다.
활성 유기 물질을 함유하는 광활성층 130은 회전-코팅, 주조 및 인쇄를 포함하는 임의의 통상적인 수단에 의해 용액으로부터 도포될 수 있다. 활성 유기 물질은 물질의 특성에 따라서, 증착법에 의해 직접적으로 도포될 수 있다. 또한, 활성 중합체 전구체를 도포한 다음 일반적으로 가열하여 중합체로 전환될 수 있다.
음극 150은 전자 또는 음전하 운반체를 주입하거나 수집하는데 특히 효과적인 전극이다. 음극은 제1 전기 접촉층 (이 경우에서는 양극)에 비해 낮은 일 함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 제2 전기 접촉층을 위한 물질은 1족의 알칼리 금속 (예를 들어 Li, Cs), 2족 (알칼리 토) 금속, 12족 금속, 희토류, 란탄족 및 악티늄족으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨 및 마그네슘뿐 아니라 이들의 조합과 같은 물질이 사용될 수 있다.
음극층 150은 통상적으로 물리적 증착법으로 도포된다. 일반적으로 음극층은 양극층 110 및 전도성 중합체층 120을 참고로 하여 상기 논의한 바와 같이 패턴화될 것이다. 유사한 공정 기술이 음극층을 패턴화하는데 사용될 수 있다.
임의 층 140은 전자 수송을 용이하게 하고, 또한 완충층 또는 제한층으로서 작용하여 층 계면에서 반응을 켄칭하는 것을 방지하는 기능을 한다. 바람직하게는, 이층은 전자 이동성을 향상시키고 반응의 켄칭을 감소시킨다. 임의 층 140을 위한 전자 수송 물질의 예는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀레이토) 알루미늄 (Alq3); 페난트롤린-기재 화합물, 예컨대 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA) 또는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DPA); 및 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD) 및 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (TAZ)을 포함한다.
유기 전자 소자에 다른 층을 갖는 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 전도성 중합체층 120 및 활성층 130 사이에 층 (나타내지 않음)이 존재하여 층의 양전하 수송 및(또는) 밴드-갭 정합을 용이하게 하거나 보호층으로서의 기능을 할 수 있다. 유사하게, 활성층 130과 음극층 150 사이에 추가 층 (나타내지 않음)이 존재하여 층 사이의 음전하 수송 및(또는) 밴드-갭 정합을 용이하게 하거나 보호층으로서의 기능을 할 수 있다. 당업계에 공지된 층이 사용될 수 있다. 또한, 상기 기술한 임의의 층은 2개 이상의 층으로 제조될 수 있다. 별법으로, 무기 양극층 110, 전도성 중합체층 120, 활성층 130 및 음극층 150의 일부 또는 전부는 전하 운반체 수송 효율을 증가시키기 위해 표면 처리될 수 있다. 성분 층 각각에 대한 물질의 선택은 고효율의 소자를 제공하는 목적에 균형을 맞추어 결정하는 것이 바람직하다.
소자 100은 적합한 기판 상에 개별 층을 순차적으로 증착하여 제조할 수 있다. 기판, 예컨대 유리 및 중합체 필름이 사용될 수 있다. 대부분의 경우에서 양극은 기판에 도포되고, 기판으로부터 층이 적층된다. 그러나, 우선 음극을 기판에 도포하고 역순으로 층을 추가할 수 있다. 일반적으로 상이한 층은 다음과 같은 두께 범위를 갖는다: 무기 양극 110은 500 내지 5000 Å, 바람직하게는 1000 내지 2000 Å; 전도성 중합체층 120은, 50 내지 2500 Å, 바람직하게는 200 내지 2000 Å; 발광층 130은, 10 내지 1000 Å, 바람직하게는 100 내지 800 Å; 임의 전자 수송층 140은, 50 내지 1000 Å, 바람직하게는 200 내지 800 Å; 음극 150은, 200 내지 10000 Å, 바람직하게는 300 내지 5000Å.
하기 실시예는 본 발명의 특정 특징 및 이점을 설명한다. 이러한 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것으로 제한하려는 것이 아니다. 모든 백분율은 다른 언급이 없는 한 중량부이다.
실시예 1
본 실시예는 도 1에서 보여지는 화학식 I의 촉매인 [비스-(디-t-부틸포스피노우스산)]팔라듐 클로라이드 이량체 {[(t-Bu)2P(OH)]2PdCl]}2의 제조를 설명한다.
방법 A. 드라이 박스에서, 1,4-디옥산 50 mL 및 H20 160.0 mg (8.90 mmol) 중 (t-Bu)2P-Cl 1.608 g (8.90 mmol)의 용액을 실온에서 10 분 동안 교반하고, Pd(OAc)2 1.0 g (4.45 mmol)을 5 분 안에 서서히 첨가하였다. 그 다음, 생성된 혼합물을 드라이 박스에서 치우고, 5 시간 동안 환류하였다. 이 시점에서 반응 혼합물의 인-31 NMR 스펙트럼이 δ= 125.5 (~5%), 123.5 (~45%), 123.3 (~45%) 공명을 나타내었고, 불변 (t-Bu)2PCl 및 (t-Bu)2P(O)H는 없었다. 실온으로 냉각한 후, 혼합물을 회전 증발에 의해 농축하여 [비스-(디-t-부틸포스피노우스산)]팔라듐 (I) 클로라이드 이량체 1.85 g (수율 89 %)을 수득하였다.
결정학상의 시료는 디클로로메탄과 헥산의 혼합물로부터 서서히 재결정하여 수득하였다.
방법 B. 자기 교반 젓개를 장착한 500 mL 둥근-바닥 플라스크를 CH2Cl2 중 (t-Bu)2PCl 및 H2O로부터 생성된 (t-Bu)2PH(O) 1.469 g (8.90 mm), Pd(OAc) 2 1.0 g (4.45 mm) 및 1,4-디옥산 100 mL로 충전하였다. 그 다음, 생성된 혼합물을 공기에 개방된 조건하에 20 시간 동안 부드럽게 환류 가열하였다. 반응 혼합물의 인-31 NMR 스펙트럼이 δ=125.5 (~5%) 및 123.4 (~95%) 공명을 나타내었고, 불변 (t-Bu)2PH(O)는 없었다. 실온으로 냉각한 다음, 용액을 회전 증발로 농축하고, 잔류물을 헥산 (10 ×100 mL)으로 추출하였다. 추출물을 수집하고, 진공하에 건조하여 황색 고형물 1.80 g (수율 87%)을 수득하였다. 1H 및 31P NMR에 의해 순도는 95% 초과였다. 31P NMR (121 MHz, CDCl3): δ=124.0 ppm.
방법 C. 자기 교반 젓개를 장착한 500 mL 둥근-바닥 플라스크를 (t-Bu)2PH(O) 1.160 g (7.15 mmol), PdCl2 0.621 g (3.50 mmol) 및 THF 100 mL로 충전하였다. 그 다음, 생성된 혼합물을 공기에 개방된 조건하에 14 시간 동안 부드럽게 환류 가열하였다. 반응 혼합물의 인-31 NMR 스펙트럼은 δ=123.5 (~5%) 122.7 (~95%) 공명을 나타내었고, 불변 (t-Bu)2PH(O)는 없었다. 실온으로 냉각한 후, 용액을 회전 증발로 농축하여 (디-t-부틸포스피노우스산)팔라듐 (I) 클로라이드 이량체 1.80 g (수율 87%)을 수득하였다.
방법 D. 드라이 박스에서, THF 135 mL 및 H20 407 mg (22.61 mmol) 중 (t-Bu)2P-Cl 4.076 g (22.56 mmol)의 용액을 실온에서 10 분 동안 교반하고, PdCl2 2.0 g (11.28 mmol)을 5 분 안에 서서히 첨가하였다. 그 다음, 생성된 혼합물을 드라이 박스에서 제거하고, 24 시간 동안 환류하였다. 이 시점에서 반응 혼합물의 인-31 NMR 스펙트럼은 주요 공명으로 δ=123.5 (~5%), 122.7 (~80%)을 나타내었다. 실온으로 냉각한 후, 혼합물을 회전 증발에 의해 농축하여 (디-t-부틸포스피노우스산)팔라듐 (I) 클로라이드 이량체 4.30 g (수율 82%)을 수득하였다.
X-선 결정 분석으로 이량체 구조를 확인하였다.
실시예 2
이 실시예는 도 1에서 보여지는 화학식 II의 촉매인 (디-t-부틸포스피노우스산)팔라듐 디클로라이드 이량체 [(t-Bu)2P(OH)PdCl2]2의 제조를 설명한다.
방법 A. 자기 교반 젓개를 장착한 500 mL 둥근-바닥 플라스크를 (t-Bu)2PH(O) 1.160 g (7.15 mm), PdCl2 1.242 g (7.00 mm) 및 THF 100 mL로 충전하였다. 그 다음, 생성된 혼합물을 공기에 개방된 조건하에 20 시간 동안 부드럽게 환류 가열하였다. 반응 혼합물의 인-31 NMR 스펙트럼은 δ=146.96 (단일선, ca. 95%) 및 123.0 (단일선, ca. 5%) 공명을 나타내었고, 불변 (t-Bu)2PH(O)는 없었다. 실온으로 냉각한 후, 용액을 여과하고 회전 증발로 농축하여 디클로로(디-t-부틸포스피노우스산)팔라듐 (II) 이량체 2.0 g을 수득하였다.
결정학상의 시료는 디클로로메탄과 헥산의 혼합물로부터 서서히 재결정하여 수득하였다. 분석은 이량체 구조를 나타내었다.
방법 B. 1,4-디옥산 100 mL 중 Pd(COD)Cl2 2.0 g (7.00 mmol) 및 (t-Bu)2PH(O) 1.16 g (7.03 mmol)의 용액을 환류하에 17 시간 동안 비등시켰다. 이 시점에서 반응 혼합물을 1H-커플된 31P NMR로 시험하여 δ147.6 ppm에서 단일선 만이 나타났다. 용매를 진공에서 여과액으로부터 제거하고, 잔류물을 CH2Cl2 중에 용해시켰다. 여과액을 진공에서 증발시킨 후, CH2Cl2/헥산 (부피비 95:5)의 혼합물로부터 결정화하여 진갈색 [(t-Bu)2P-(OH)PdCl2]2 2.0 g (수율 84%)을 수득하였다.
방법 C. 드라이 박스에서, THF 100 mL 및 H20 102 mg (5.64 mmol) 중 (t-Bu)2P-Cl 1.019 g (5.64 mmol)의 용액을 10 분 동안 실온에서 교반하고, PdCl2 1.0 g (5.64 mmol)을 5 분 안에 서서히 첨가하였다. 그 다음, 생성된 혼합물을 드라이 박스에서 치우고, 6 시간 동안 환류하였다. 이 시점에서 반응 혼합물의 인-31 NMR은 δ= 146.6 (단일선, ca. 70%) 및 122.7 (단일선, ca. 30%) 공명을 나타내었다. 반응 혼합물을 추가로 18 시간 동안 환류한 후, 조 생성물은 인-31 NMR 스펙트럼에 의해 약 등량의 주요 성분으로서 인-31 NMR 스펙트럼이 δ= 164.7 (단일선)인 표제 착물 2와 디-t-부틸포스핀클로라이드 팔라듐 클로라이드 이량체의 혼합물임을 나타내었다.
실시예 3
이 실시예는 본 발명의 방법을 사용하는, 교대 공중합체인 폴리플루오렌 공중합체의 제조를 설명한다.
교반 젓개를 장착하고, 2,7-디요오도-9,9-비스(2-에틸헥실) 플루오렌 (1.07 g, 1.66 mmol) 및 1,4-벤젠디보론산 비스(네오펜틸 글리콜)시클릭 에스테르 (0.50 g, 1.66 mmol)를 함유한 50 ml 쉬렌크 (Schienck) 튜브에 톨루엔 (10 ml) 및 DMF (2 ml)를 첨가하였다. 그 다음, 실시예 1로부터의 촉매 (15 mg, 0.0166 mmol) 및 탄산칼륨 (2.00 g, 14.47 mmol)을 첨가하였다. 용액을 오일조에서 100 ℃로 48 시간 동안 격렬하게 교반하면서 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 메탄올 (100 ml), 아세톤 (100 ml) 및 진한 염산 (5 ml)의 용액으로 침전시켰다. 2 시간 동안 교반한 후, 혼합물을 여과하였다. 그 다음, 고형 잔류물을 클로로포름 중에 용해시키고, 다시 메탄올 (100 ml), 아세톤 (100 ml) 및 진한 염산 (5 ml)의 용액으로 침전시켰다. 1 시간 동안 교반한 다음, 혼합물을 여과하였다. 최종적으로 잔류물을 메탄올, 물 및 메탄올로 연속적으로 세척하고, 진공에서 건조하였다. 중합체를 nmr로 분석하였다. 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여 7400이었다.

Claims (9)

  1. (a) (i) 2개 이상의 제1 반응성기를 갖고 하기 화학식 1로 나타내어지는 1종 이상의 제1 방향족 단량체 다수 및 2개 이상의 제2 반응성기를 갖고 하기 화학식 2로 나타내어지는 1종 이상의 제2 방향족 단량체 다수를 포함하는 제1 단량체 혼합물; 및 (ii) 1개 이상의 제1 반응성기 및 1개 이상의 제2 반응성기를 갖고 하기 화학식 3으로 나타내어지는 1종 이상의 제3 방향족 단량체 다수 및 1개 이상의 제1 반응성기 및 1개 이상의 제2 반응성기를 갖고 하기 화학식 4로 나타내어지는 1종 이상의 제4 방향족 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물로부터 선택된 단량체 혼합물,
    (b) 1개 이상의 산화포스핀 리간드에 각각 결합된 2개의 전이 금속 원자를 함유하는 산화포스핀 전이 금속 착물 이량체를 포함하는 촉매량의 촉매 (여기서 전이 금속 각각은 금속-인 결합을 통해 상기 리간드에 결합되어 있고, 상기 2개의 전이 금속 원자는 2개의 할로겐 원자를 통해 브릿지됨),
    (c) 염기, 및
    (d) 유기 용매
    를 함유하는 반응 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는, 방향족 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    X-Ar1-X
    <화학식 2>
    Y-Ar2-Y
    <화학식 3>
    X-Ar3-Y
    <화학식 4>
    X-Ar4-Y
    상기 식 중,
    X는 브로모, 요오도, 클로로, p-톨루엔술포네이트, 메틸술포네이트 및 트리플루오로메틸술포네이트로부터 선택된 제1 반응성기이고,
    Y는 보론산, 보론산 에스테르 및 보란으로부터 선택된 제2 반응성기이고,
    Ar1은 방향족 잔기이고,
    Ar2는 화학식 1의 Ar1과 동이하거나 상이한 방향족 잔기이고,
    Ar3은 화학식 1의 Ar1 및 화학식 2의 Ar2와 동일하거나 상이한 방향족 잔기이고,
    Ar4는 화학식 1의 Ar1, 화학식 2의 Ar2 및 화학식 3의 Ar3과 동일하거나 상이한 방향족 잔기이다.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물이 산소 없는 환경을 사용하지 않고 제공되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 혼합물이 산소 없는 분위기하에 제공되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 염기가 무기 물질인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 염기가 유기 물질인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 혼합물이 단일 상 계인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 혼합물이 다중 상 계인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 방향족 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 방향족 중합체 조성물을 포함하는 1개 이상의 활성층을 포함하는 전자 소자.
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