KR20020095210A - 가용성 폴리(플루오렌-옥사디아졸) 공액 중합체 - Google Patents

가용성 폴리(플루오렌-옥사디아졸) 공액 중합체 Download PDF

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KR20020095210A
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강 유
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듀폰 디스플레이즈, 인크.
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 동일하거나 상이할 수 있는 3 내지 300개의 반복 단위를 포함하는 가용성 폴리(아릴렌-옥사디아졸) 중합체 및 공중합체 부류를 기술한다.
<화학식 I>
상기 식에서,
Arom은 플루오렌 기, 방향족 탄화수소 환, 방향족 C2+헤테로사이클릭 환, 또는 단일 결합, 에테닐 결합 또는 에티닐 결합에 의해 연결된 2개의 방향족 환일 수 있다.
디카복실산 및 하이드라진 염을 반응시켜 상기 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 이 중합체는 전계발광 장치, 광전지 및 다이오드에 유용하다.

Description

가용성 폴리(아릴-옥사디아졸) 공액 중합체{Soluble Poly(aryl-oxadiazole) Conjugated Polymers}
반도체(공액) 중합체는 1990년대 초기 이래로 광 방사 디스플레이에 사용하기 위한 전계발광 물질로서 연구되어 왔다. 이러한 방사 중합체 디스플레이는 낮은 작동 전압에서의 고도의 밝기, 저중량, 얇은 프로파일 및 낮은 전력 소모를 포함한 많은 이점을 제공한다. 가용성 반도체 중합체의 사용에 의해 용이해진 비교적 단순한 공정은 저비용으로 고용적을 제조하는 길을 제공한다.
고효율의 안정한 광 방사 장치에 사용하기 위한 공액 중합체에 대한 요건은 높은 광발광(photoluminescence:PL) 효율, 우수한 필름 성형능, 우수한 열적 안정성 및 균형잡힌 캐리어 주입 및 수송을 포함한다.
높은 광발광(PL) 효율: 효율적인 발광 중합체 매질에서, 방사성 재결합은비-방사성 재결합 보다 유리하다. 10％ 초과의 PL 효율이 바람직하다; 25％ 초과의 PL 효율이 보다 바람직하다; 50％ 초과의 PL 효율이 더욱 바람직하다.
우수한 필름 성형능: 방사 중합체는 고분자량이어야 한다; 용액으로부터 공정, 예를 들어 스핀-캐스팅에 의해 고질의 핀-홀이 없는 필름으로 캐스팅될 수 있는 중합체가 바람직하다. 용액 작업능은 공액 중합체의 골격으로 가요성 측쇄, 예를 들어 알킬 또는 알콕시 기를 도입함으로써 성취될 수 있다. 중합반응은 고분자량을 만들기 위한 목적에 따라 선택되어야 한다.
우수한 열적 안정성: 우수한 열적 안정성을 보장하기 위해, 중합체는 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖도록 고안되어야 한다.
균형 잡힌 캐리어 주입 및 수송: 고효율의 광 방사 다이오드(LEDs)는 균형 잡힌 캐리어 주입 및 수송을 필요로 한다. 이상적으로는, 양극(anode)에서의 홀(hole) 및 음극(cathode)에서의 전자의 주입이 동일해야 하며, 중합체에서 전자 및 홀의 수송 이동성이 동일해야 한다. 이러한 조건이 실현되기 위해서, 특정한 전자 구인 (및(또는) 전자 제공) 기가 중합체로 혼입되어야 전자 (및(또는) 홀) 주입을 개선시킨다.
수개 부류의 발광 중합체가 지금껏 당 분야에서 기술되어 왔다. 예를 들어 폴리[1,4-페닐렌 비닐렌] (또는 "PPV") [참조: J.H. Burroughs, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns and A. B. Holmes, Nature 347, 539 (1990)]; PPV의 가용성 유도체, 예를 들어 (2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-PPV (또는 "MEH-PPV") [참조: U.S. 제5,189,136호]; 아릴-치환된-PPV [참조: WO 제98/27136호]; 및 PPV 공중합체 [참조: EP 제544795호, WO 제98/04610호, H. Becker, H. Spreitzer, Y. Cao, Adv. Mater. 12(1), 42(2000)]를 포함한다. 또한, 폴리티오펜의 가용성 유도체가 당 분야에 공지되어 있다. 예를 들어 폴리(3-알킬티오펜) [참조: D. Braun, G. Gustafssom, D. Mcbranch, J. Appl. Phys. 72, 564(1992)]가 있다. 이들 중합체의 광발광 스펙트럼은 통상적으로 녹색 내지 적색 범위의 가시 스펙트럼 영역에 속한다. 시판품에 충분한 수명을 갖는 광 방사 디스플레이에 이러한 물질을 사용하는 것에 대한 상당한 진전이 있어 왔다.
전체 색상의 디스플레이 적용을 위해, 청색-방사 물질이 필요하다. 전계발광(EL) 수명이 긴 효과적인 청색-방사 EL 중합체에 대한 연구가 진행중이다. 지금껏 고안되고 합성된 완전한 공액 중합체 및 부분적인 공액 중합체중에서, 단지 제한된 수의 중합체만이 안정한 청색 EL 방사를 보증하였다. 알킬-치환된 플루오렌의 중합체 및 올리고머가 다수 그룹에 의해 기술되었다. 푸쿠다(Fukuda) 등은 매우 과량의 산화 금속 염, 예를 들어 염화제2철로 단량체를 처리하여 9-알킬화된 폴리플루오렌을 제조하였다[참조: Fukuda et al., Japanese J. Appl. Phys. 28, 1433-1435 (1989)]. 이러한 방법은 중합반응 동안 가교 및 오결합(mislinking) 반응을 겪으며 고도의 다분산성(polydispersity)을 갖는 저분자량 중합체를 생성하였한다. 페이(Pei) 등은 디브로모플루오렌을 단량체로서 사용하는 극성-알킬 치환체를 포함하는 폴리플루오렌을 기술하였다[참조: U.S. 제5,900,327]. 불행히도, 이러한 방법을 이용하여 얻은 중합체의 분자량은 낮다. 이. 피. 우(E. P. Woo) 등은 알킬-치환된 플루오렌의 중합체 및 올리고머를 얻기 위해 스즈키(Suzuki) 커플링반응을 이용하였다[참조: U.S. 제5,777,070호 및 U.S. 제5,708,130호]. 비록 녹색 및 적색 폴리플루오렌계 LED 장치에 대해서는 수명 보장과 함께 EL 효율이 비교적 높았으나, 청색 LEDs에 대해서는 유사한 결과는 보고된 바 없다[참조: W. Wu et al., Meeting of the Society for Information Display, 1999, San Diego, CA].
특정한 저분자량의 방향족 1,3,4-옥사디아졸 유도체는 1,3,4-옥사디아졸 환의 전자-구인 특성에 의해 전자의 주입 및 수송을 용이하게 한다. 이러한 옥사시아졸 유도체는 증착 방법에 의해 제조된 유기 LED 장치에 사용되어 왔다[참조: C Adachi, T. Tsutsui, and T. Saito, Appl. Phys. Lett. 56, 799 (1990); C. Adachi, T. Tsutsui, and T. Saito, Appl. Phys. Lett. 57, 531 (1990); U.S. 제5,656,401호]. 그러나, 이러한 액정 옥사디아졸은 불량한 열적 안정성을 나타내었다. 이 장치를 승온에 노출시키면 재결정화 또는 응집이 일어나 장치의 수명을 단축시켰다[참조: K. Naito, A. Miura, J. Phys. Chem. 97, 6240 (1993)].
또한, 옥사디아졸 기가 다양한 중합체의 주쇄에 삽입되었다[참조: Q. Pei, Y. Yang, Chem. Mater. 7, 1586 (1995); B. Schulz, Y. Kaminorz, L. Brehmer, Synth. Met. 84 (1-3), 449 (1997); and Z. H. Peng, Z. N. Bao, M. E. Galvin, Adv. Mater. 10(9), 680-684 (1998)]. 이러한 그룹에서 보고된 중합체는 단지 부분적으로 공액되거나, 완전히 공액되는 경우, 저분자량을 가졌다. EL 양자 효율은 이들 중합체중 하나가 방사층으로 사용되는 장치에 대해서는 불충분하였다.
펜던트 기로서 옥사디아졸을 갖는 중합체는 유사한 문제점을 지녔다[참조: M. Greczmiel, P. Poesch, H. -W. Schmidt, P. Strohriegl, Macromol. Symp. 102,371 (1996), Z. Bao, Z. Peng, M. E. Galvin, and E. A. Chandross, Chem. Mater. 10(5), 1201 (1998)].
따라서, 높은 PL 효율, 우수한 필름 성형능 및 우수한 열적 안정성을 나타내고 균형 잡힌 캐이어 주입 및 수송과 일치하는 전자 구조를 갖는, 청색-방사 공액 중합체 및, 보다 일반적으로, 가시광 방사 중합체가 필요하다.
발명의 요지
본 발명은 높은 PL 효율, 우수한 필름 성형능 및 우수한 열적 안정성을 나타내고 균형 잡힌 캐리어 주입 및 수송과 일치하는 전자 구조를 갖는, 청색- 및 가시광-방사 중합체를 제공함으로써 선행 기술의 청색 방사 공액 중합체가 갖는 단점을 극복하는 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 하기 화학식 I를 갖고 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있는 3 내지 300개 반복 단위를 포함하는 공액 중합체가 제공된다:
상기 식에서, Arom은 하기 화학식 1, 2, 3 및 4로부터 선택된 잔기이다:
상기 식에서, 각각의 Ary는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 방향족 탄화수소 환 및 C2+방향족 헤테로사이클릭 환중에서 선택되며; L은 에티닐 기 및 치환되거나 비치환된 에테닐 기 중에서 선택되며; 각각의 R은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고 비치환되거나 시아노, 니트로 및 할로겐중에서 선택된 치환체로 치환될 수 있으며, 수소, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 및 알킬중에서 선택되고, 여기서 알킬의 -CH2- 단위는 대체되지 않거나 1개 이상이 -O-, -S-, C2-14아릴, 및 -NR'-중에서 선택된 잔기에 의해 대체되며, 각각의 R'은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, C1-100포화된 비고리형 하이드로카빌 기를 포함하며; 각각의 x는 R에 의해 치환될 수 있는 Ary의 수소 원자의 수이다.
본 발명의 추가의 양태에서, 각각의 R은 1 내지 100개, 보다 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 각각의 R'는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 방향족 탄화수소 환은 페닐, 플루오레닐, 비페닐, 테르페닐, 테트라페닐, 나프틸, 안트릴, 피레닐, 및 페난트릴중에서 선택된다. 방향족 C2+탄화수소 환은 티오페닐, 피롤릴, 푸라닐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 피리딜, 비피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 인돌릴, 이소인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 나프티리딜, 프탈라질, 펜트리아질, 벤조테트라질, 카바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 아크리딜, 및 페나질중에서 선택된다. Arom이 화학식 3인 경우, 에테닐 기는 하기 화학식이다:
상기 식에서, R1및 R2는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 시아노, 니트로, 할로겐, C1-20알킬 및 C2+아릴중에서 선택된다.
본 발명의 또다른 양태에서, 중합체는 20 내지 300개의 반복 단위를 포함하거나, Arom이 화학식 4인 경우 하나의 반복 단위를 포함한다. 또다른 양태에서, 화학식 1, 2 및 3중 하나 이상의 Arom을 갖는 반복 단위 대 화학식 4의 Arom을 갖는 반복 단위의 비율은 약 0.1:1 내지 약 10:1이다. 하이드라지드 말단 기는 벤조산으로 캡핑될 수 있다. 카복실 말단 기는 벤조하이드라지드로 캡핑될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 상술한 바와 같은 중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 하이드라진 염, 산성 반응 매질 및 디카복실산을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계를 포함하며, 여기서 디카복실산은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고 화학식 1', 2', 3' 및 4'중 하나로 나타낸다:
상기 식에서, 각각의 Ary는 동일하거나 상이할 수 있고, 방향족 탄화수소 환 및 C2+방향족 헤테로사이클릭 환중에서 선택되며; L은 에티닐 기 및 치환되거나 비치환된 에테닐 기 중에서 선택되며; 각각의 R은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고 비치환되거나 시아노, 니트로 및 할로겐중에서 선택된 치환체에 의해 치환될 수 있으며, 수소, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 및 알킬중에서 선택되고, 여기서 알킬의 -CH2- 단위는 대체되지 않거나 하나 이상이 -O-, -S-, C2-14아릴 및 -NR'-중에서 선택된 잔기에 의해 대체되며, 각각의 R'은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고 C1-100포화된 비고리형 하이드로카빌 기를 포함하며; 각각의 x는 R에 의해 치환될수 있는 Ary의 수소 원자의 수이다. 이 방법의 나머지 단계는 디카복실산을 하이드라진 염으로 중합반응시키고 공액 중합체를 회수하는 단계를 포함한다.
이 방법의 또다른 양태에서, 하이드라진 염은 하이드라진 클로라이드, 하이드라진 설페이트 및 이의 혼합물중에서 선택된다. 산성 반응 매질은 유기산, 무기산 및 이의 혼합물중에서 선택될 수 있다. 산성 반응 매질은 발연 황산 또는 메틸황산 및 약 4중량％ 이상의 오산화인의 용액을 포함할 수 있다. 디카복실산 대 하이드라진 염의 몰비는 약 1:1 이상일 수 있다. 중합반응 단계는 약 12시간 미만 또는 약 110℃ 미만에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물중 디카복실산의 농도는 약 20mm/l 내지 약 150mm/l의 범위일 수 있다. 디카복실산은 화학식 4'의 하나 이상의 디카복실산과 화학식 1', 2' 및 3'의 하나 이상의 디카복실산의 혼합물을 포함할 수 있다. 화학식 4'의 디카복실산 대 화학식 1', 2' 및 3'의 디카복실산의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1의 범위일 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 양극층, 음극층 및 상술한 바와 같은 중합체층을 포함하는 전계발광 장치가 제공된다. 양극층은 약 4.5eV 초과의 일 함수를 갖는 전도 물질을 포함할 수 있거나 금, 은, 니켈, 구리, 셀레늄, 전도성 폴리아닐린, 전도성 폴리피롤 및 전도성 폴리(에틸렌디옥시티오펜)중에서 선택될 수 있다. 양극층은 옥사이드 화합물, 예를 들어 인듐-주석-옥사이드를 포함할 수 있다. 음극층은 약 4.5eV 미만의 일 함수를 갖는 물질을 포함할 수 있거나, 알루미늄, 칼슘, 리튬, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘, 사마륨, 바륨 또는 바륨 옥사이드를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 중합체층의 두께는 약 1000nm 미만, 보다 바람직하게는 약 200nm 미만이다. 양극층의 두께는 약 20nm 내지 약 200nm의 범위일 수 있다. 음극층의 두께는 약 20nm 내지 200nm의 범위일 수 있다. 이 장치는 추가적으로 홀 수송층을 포함할 수 있으며, 홀 수송층은 양극층과 중합체층 사이에 위치된다. 홀 수송층은 아릴아민 또는 폴리비닐카바졸을 포함할 수 있다. 홀 수송층의 두께는 약 100nm 미만일 수 있다. 전계발광 장치는 추가적으로 강성 형태 또는 가요성 형태, 예를 들어 유리 또는 유기 중합체(예: 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트)의 지지층을 포함할 수 있다.
추가의 바람직한 양태에서, 양극층은 제1 양극층 및 제2 양극층을 포함하며, 제2 양극층은 제1 양극층과 중합체층 사이에 위치되며, 제2 양극층은 제1 양극층과는 다른 물질을 포함한다. 제2 양극층의 두께는 약 50nm 내지 약 300nm의 범위일 수 있다. 제1 양극층은 인듐-주석-옥사이드를 포함할 수 있고, 제2 양극층은 전도성 폴리아닐린, 전도성 폴리피롤, 및 전도성 폴리(에틸렌디옥시티오펜)중에서 선택될 수 있다. 음극층은 제1 음극층 및 제2 음극층을 포함하며, 제2 음극층은 제1 음극층과 중합체층 사이에 위치되며, 제2 음극층은 제1 음극층과는 다른 물질을 포함한다. 제2 음극층은 금속, 합금 및 화합물, 예를 들어 불소화리튬, 산화이리튬 및 산화바륨중에서 선택될 수 있다. 제2 음극층의 두께는 약 1nm 내지 약 500nm의 범위일 수 있다. 제1 음극층은 알루미늄 및 은중에서 선택될 수 있으며, 제2 음극층은 세슘 및 바륨중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 상술한 중합체를 포함한, 다이오드, 전기 스위칭 장치, 얇은 필름 금속/중합체/금속 장치, 전자 장치, 광학 장치 및 광전자 장치가 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에서, 상술한 중합체를 포함한 전계발광 장치가 제공된다. 이 장치는 추가로 약 4.5eV 미만의 일 함수를 갖는 금속 또는 금속 합금을 포함한 음극층을 포함할 수 있다. 이 장치는 중합체를 포함한 중합체층, 및 중합체층과 음극층 사이에 위치된 얇은 완충층을 가질 수 있으며, 완충층은 알칼리 플루오라이드 및 알칼리 토 플루오라이드, 알칼리 옥사이드 및 알칼리 토 옥사이드중에서 선택된다.
본 발명의 또다른 양태에서, 상술한 중합체를 포함한 광전지가 제공된다. 이 전지는 약 4.5eV 미만의 일 함수를 갖는 금속 또는 금속 합금을 포함한 음극층을 포함할 수 있다. 이 전지는 중합체를 포함한 중합체층, 및 중합체층과 음극층 사이에 위치된 얇은 완충층을 가질 수 있으며, 완충층은 알칼리 플루오라이드, 알칼리 토 플루오라이드, 알칼리 옥사이드 및 알칼리 토 옥사이드중에서 선택된다.
본 발명의 또다른 양태에서, 상술한 중합체를 포함한 감광 장치가 제공된다. 이 장치는 추가로 약 4.5eV 미만의 일 함수를 갖는 금속 또는 금속 합금을 포함한 음극층을 포함할 수 있다. 이 장치는 중합체를 포함한 중합체층, 및 중합체층과 음극층 사이에 위치된 얇은 완충층을 가질 수 있으며, 완충층은 알칼리 플루오라이드, 알칼리 토 플루오라이드, 알칼리 옥사이드 및 알칼리 토 옥사이드중에서 선택된다.
본 발명의 추가의 양태에서, 전계발광 장치를 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 상술한 중합체를 제공하는 단계, 유기 용매중에 중합체의 용액을 제조하는 단계, 이 용액을 기재에 캐스팅하여 기재상에 중합체층을 형성하는 단계를 포함한다. 유기 용매는 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 테트라클로로에탄 및 이의 혼합물중에서 선택된다. 용해 단계는 중합체를 용매에 가하는 단계, 혼합물을 맑은 용액이 형성될 때까지 교반하는 단계, 이 용액을 여과시키는 단계를 포함할 수 있다. 용해 단계는 약 실온에서 수행할 수 있다. 캐스팅 단계는 스핀(spin)-캐스팅, 딥(dip)-캐스팅, 드롭(drop)-캐스팅, 필름-캐스팅 및 잉크 제트 프린팅중에서 선택된 캐스팅 방법을 포함할 수 있다. 캐스팅 단계는 중합체 용액을 약 400rpm 내지 약 5,000rpm의 캐스팅 속도로 기재에 스핀 캐스팅하는 하는 것을 포함한다. 중합체층의 두께는 약 300Å 내지 약 5,000Å 일 수 있다.
본 발명은 전계발광하는(electroluminescent:EL) 가용성 공액 폴리(아릴-옥사디아졸) 단독중합체 및 랜덤 공중합체, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 중합체는 하나 이상의 디카복실산을 하이드라진 염과 중합반응시켜 제조한다. 이 중합체는 전계발광 장치, 다이오드, 광전지 등에 사용될 수 있다.
도 1a는 실시예 7로부터의 폴리(플루오렌-옥사디아졸) 필름의 흡수(점선) 및 광발광(점선) 스펙트럼을 나타내며; 도 1b는 실시예 18로부터의 폴리(페닐렌-옥사디아졸) 필름의 흡수(점선) 및 광발광(점선) 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실시예 7로부터의 폴리(플루오렌-옥사디아졸)로 제조된 중합체 광 방사 장치의 전계발광 방사를 나타낸다.
도 3a는 상이한 두께의 광 방사 장치 세트에 대한 전류-전압 의존성을 나타내고; 도 3b는 상이한 두께의 광 방사 장치 세트에 대한 휘도-전압 의존성을 나타내며; 도 3c는 상이한 두께의 광 방사 장치 세트에 대한 구동 전류의 함수로서의외부 양자 효율을 나타낸다.
도 4는 음극으로서 Ca 및 음극으로서 Al로 제조된 폴리(플루오렌-옥사디아졸) 광 방사 장치에 대한 구동 전류의 함수로서의 외부 양자 효율을 나타낸다.
도 5는 Ba/Al 음극, 및 전계발광 중합체와 인듐-주석-옥사이드 양극 사이에 폴리비닐카바졸 및 폴리(에틸렌디옥시티오펜) 완충층을 갖는 폴리(플루오렌-옥사디아졸) 광 방사 장치에 대한 구동 전류의 함수로서의 외부 양자 효율을 나타낸다.
도 6은 실시예 7로부터의 폴리(플루오렌-옥사디아졸)을 포함하는 장치에서 바이어스 전압의 함수로서의 광전류를 나타낸다.
도 7은 폴리(플루오엔-옥사디아졸) 필름으로 제조된 광다이오드에서 파장의 함수로서의 감광성을 나타낸다.
도 8은 실시예 29에서 기술된 공정에 따라 제조된 장치로부터의 전계발광 스펙트럼을 나타낸다.
하기 기술 및 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 상세히 설명한다. 당 분야의 사람이라면 본 발명의 범위에 속하는 많은 변화 및 변형이 가능하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 바람직한 양태에 대한 기술은 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
플루오렌디카복실산의 제조
바람직한 양태의 폴리(아릴-옥사디아졸)인 폴리(플루오렌-옥사디아졸)을 제조하기 위해 사용될 수 있는 플루오렌디카복실산의 분자 구조는 다음과 같다:
바람직한 양태에서, R은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴중에서 선택된다. 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 기는 하나 이상의 시아노, 니트로 또는 할로겐 기로 치환될 수 있다. 알킬 기는 직쇄, 측쇄, 사이클릭 또는 이의 배합물일 수 있다. 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 100개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬 기의 -CH2- 기 중 하나 이상은 -O-, -S-, -NR'- 및 C2-14아릴을 포함한 또다른 기로 대체될 수 있다. R'는 C1-100포화된 비사이클릭 하이드로카빌 기이다.
플루오렌디카복실산을 합성하기 위해서, 먼저 디브로모플루오렌을 바람직하게는 약 200몰％ 이상의 마그네슘을 사용하여 그리냐드 시약으로 전환시킨다. 마그네슘을 플라스크에 놓고, 바람직하게는 70 내지 100℃로 예비가열한다. 이 방법은 바람직하게는 산소 및 습기의 부재하, 보다 바람직하게는 무수 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기하에서 수행한다. 촉매로서 미량의 요오드, 바람직하게는 약 10mg 미만의 요오드가 반응 혼합물중에 존재한다. 요오드는 디브로모플루오렌 전에 가한다.
무수 비양성자성 극성 용매(바람직하게는 테트라하이드로푸란)중의 디브로모플루오렌(바람직하게는 약 30중량％ 내지 60중량％, 보다 바람직하게는 50중량％)을 2부로 나누어 가한다. 이 용액의 제1부는 용액으로부터 요오드 색상이 사라짐으로써 나타나는 바와 같이 반응을 개시하기 위해 가한다. 이어서, 디브로모플루오렌의 나머지를 혼합물에 적가한다. 일반적으로, 1 시간 이상, 그러나 보다 바람직하게는 2시간 동안 환류시켜 디브로모플루오렌을 그리냐드 시약으로 완전히 전환시켜야 한다.
플루오렌디카복실산을 제조하기 위해서, 디브로모플루오렌의 그리냐드 시약을 실온으로 냉각시키고 과량의 드라이 아이스(바람직하게는 약 5000몰％)를 가한다. 이 혼합물을 드라이 아이스가 반응 혼합물과 잘 섞일 때까지 흔든다. 과량의 드라이 아이스를 증발시키고, 약 5000몰％ 염산을 잔사에 가한다. 이어서 산성화된 잔사를 유기 용매, 바람직하게는 에틸 아세테이트로 3회 이상 추출한다. 유기층을 합하고, 물로 세척한 후, MgSO4상에서 건조시킨다. 용매를 증발시킨 후, 헥산을 가하면, 생성물이 백색 고체로서 침전되며, 이를 여과하여 분리시킨다.
플루오렌디카복실산의 정제는 고분자량의 순수한 중합체를 수득하는데 중요하다. 이러한 정제는 예를 들어 유기 용매, 바람직하게는 메탄올로부터 재결정화시켜 수행할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조될 수 있는 적합한 플루오렌디카복실산은 9,9-디-(2-에틸헥실)-플루오렌디카복실산 및 9,9-비스-(3,5,5-트리메틸헥실)-플루오렌디카복실산을 포함한다.
비-플루오렌 아릴 디카복실산의 제조
폴리(플루오렌-옥사디아졸) 단독중합체 이외에, 비-플루오렌 아릴 디카복실산으로부터 유도된 다른 폴리(아릴-옥사디아졸) 단독중합체 및 공중합체가 고려된다. 다른 적합한 아릴 디카복실산의 분자 구조는 화학식 1', 2' 및 3'의 분자 구조를 포함한다:
<화학식 1'>
<화학식 2'>
<화학식 3'>
바람직한 양태에서, R은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 및 알킬아릴중에서 선택된다. 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 기는 하나 이상의 시아노, 니트로 또는 할로겐 기에 의해 치환될 수 있다. 알킬 기는 직쇄, 측쇄, 사이클릭, 또는 이의 배합물일 수 있다. 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 100개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬 기의 -CH2- 기 중 하나 이상은 -O-, -S-, -NR'- 및 C2-14아릴을 포함한 또다른 기에 의해 치환될 수 있다. R'는 C1-100포화된 비고리형 하이드로카빌 기이다. x는 R에 의해 치환될 수 있는 Ary의 수소 원자의 수에 상응한다.
바람직한 양태에서, Ary는 방향족 탄화수소 기 또는 방향족 헤테로사이클릭 기를 포함한다. 적합한 방향족 탄화수소 기는 페닐, 플루오레닐, 비페닐, 테르페닐, 테트라페닐, 나프틸, 안트릴, 피레닐 및 페난트릴 기를 포함한다. 적합한 방향족 헤테로사이클릭 기는 티오페닐, 피롤릴, 푸라닐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 피리딜, 비피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 인돌릴, 이소인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 나프티리딜, 프탈라질, 펜트리아질, 벤조테트라질, 카바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 아크리딜 및 페나질 기를 포함한다.
연결 기 L은 에테닐 기 또는 에티닐 기를 포함할 수 있다. 에테닐 기는 하기 화학식을 가질 수 있다:
상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 시아노, 니트로, 할로겐, C1-20알킬 및 C2+아릴중에서 선택된다.
상술한 아릴 디카복실산은 시판되거나, 당 분야에 널리 공지된 합성 방법에 따라 제조될 수 있다. 적합한 아릴 디카복실산의 일부 예는 테레프탈산, 2,5-디알콕시테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산 및 2,5-티오펜디카복실산을 포함한다.
바람직한 양태에서, 2,5-디알콕시테레프탈산은 특정한 폴리(아릴-옥사디아졸)을 제조하는데 사용될 수 있다. 2,5-디알콕시테레프탈산의 일반적 화학식은 다음과 같다:
상기 식에서, R5및 R6은 직쇄 C1-100알킬, 측쇄 C1-100알킬, 사이클릭 C1-100알킬 및 C2-14아릴 기이다. C1-100알킬 기의 -CH2- 기 중 하나 이상은 -O-, -S-, -NR' 및 C2-4아릴중에서 선택된 또다른 기에 의해 대체될 수 있다. R'는 직쇄 C1-100알킬, 측쇄 C1-100알킬, 또는 사이클릭 C1-100알킬이다. C1-100알킬 기의 수소 원자중 하나 이상은 C2-14알킬 또는 C2-14아릴에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게는, C1-100알킬 기는 C1-20알킬 기를 포함한다.
2,5-디알콕시테레프탈산을 합성하기 위해서, 디에틸-2,5-디하이드록시 테레프탈레이트를 먼저 알킬 할라이드, 예를 들어 알킬 브로마이드 또는 알킬 클로라이드에 의해 비-양성자성 극성 용매, 예를 들어 DMSO중에서 산소-알킬화시킨다. DMSO중의 2,5-디알콕시테레프탈산, 알킬 할라이드 및 탄산칼륨의 혼합물을 불활성 대기, 예를 들어 무수 질소 또는 아르곤하에서 가열한다. 알킬 할라리드 및 탄산칼륨은 바람직하게는 200몰％ 이상으로 존재한다. 이 반응은 바람직하게는 80 내지 110℃의 온도에서 수행한다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 알킬화 반응를 완성하기 위해 20시간 이상 가열된다,
이어서, 반응 혼합물을 물에 붓고, 유기 용매, 바람직하게는 에틸 아세테이트에 의해 3회 이상 추출한다. 유기층을 합하여 수산화칼륨 수용액(5중량％ 이하)으로 세척한 후, MgSO4상에서 건조시킨다. 용매를 증발시킨 후, 디에틸-2,5-디알콕시 테레프탈레이트의 조 생성물을 수득한다.
조 디에틸-2,5-디알콕시 테레프탈레이트를 정제 없이 2,5-디알콕시테레프탈산으로 전환시킬 수 있다. 이를 수행하기 위해, 먼저 에탄올(바람직하게는 1000중량％로 존재)중에 용해시킨 후, 수산화칼륨 100중량％를 용액에 가한다. 이 혼합물을 물, 바람직하게는 반응 혼합물의 200중량％로 존재하는 물과 혼합하기 전에 2시간 이상 동안 환류시킨다.
수용액을 여과시킨 후, 8M HCl로 산성화시키고, 2,5-디알콕시테레프탈산의 조 생성물인 생성된 침전물을 여과로 분리시킬 수 있다.
2,5-디알콕시테레프탈산의 정제는 유기 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트와 헥산의 혼합물로부터 재결정화하여 수행할 수 있다.
이러한 공정을 이용하여 다양한 2,5-디알콕시테레프탈산을 제조할 수 있다.
중합체의 제조
본 발명의 중합체 및 공중합체는 하기 화학식 I를 갖는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있는 3 내지 300개의 반복 단위를 갖는다:
<화학식 I>
상기 식에서, Arom은 동일하거나 상이할 수 있고, 화학식 1, 2, 3 및 4중 하나의 잔기이다
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
상기 식에서, 각각의 Ary, 각각의 R 및 각각의 x는 상술한 바와 같다.
바람직한 양태에서, 중합체는 약 20 내지 300개의 반복 단위를 포함한다. 상술한 화학식에 기초한 반복 단위의 상이한 조합으로 다양한 단독중합체 및 공중합체가 생성된다. 반복 단위가 화학식 4만 포함한다면, 플루오렌-옥사디아졸 단독중합체가 생성된다. 또한, 플루오렌-옥사디아졸 및 비-플루오렌 아릴-옥사디아졸의 랜덤 공중합체가 제조될 수도 있다. 바람직하게는, 이러한 랜덤 공중합체중 플루오렌-옥사디아졸 대 비-플루오렌 아릴-옥사디아졸의 단량체 비율은 약 0.1:1 내지 약 10:1의 범위이다. 일반적으로, 플루오렌-옥사디아졸 대 비-플루오렌 아릴-옥사디아졸의 높은 비율은, 아릴 단량체가 치환체가 없는 경우, 중합체의 용해도를 증진시킨다. 플루오렌-옥사디아졸 대 비-플루오렌 아릴-옥사디아졸의 높은 비율은, 아릴 기가 티오펜 또는 또다른 낮은 밴드 갭 단량체인 경우, 보다 청색을 나타낸다.
본 발명의 폴리(아릴-옥사디아졸)중합체 및 공중합체를 합성하는 방법은 하기 반응식에서 설명되며, 이 반응식은 플루오렌-옥사디아졸과 상기한 화학식 1'에 상응하는 비-플루오렌 아릴-옥사디아졸의 랜덤 공중합체의 형성을 나타낸다:
폴리(아릴-옥사디아졸) 단독중합체를 제조하기 위해서, 아릴 디카복실산 및 하이드라진 염은 바람직하게는 반응 혼합물중에 등몰％로 존재한다. 하이드라진 염은 바람직하게는 하이드라진 하이드로클로라이드이다.
폴리(플루오렌-옥사디아졸) 단독중합체를 제조하기 위해서, 플루오렌디카복실산 및 하이드라진 염은 바람직하게는 반응 혼합물중에 등몰％로 존재한다. 하이드라진 염은 바람직하게는 하이드라진 하이드로클로라이드이다.
플루오렌-옥사디아졸과 아릴-옥사디아졸의 공중합체를 제조하기 위해서, 플루오렌디카복실산과 아릴 디카복실산의 혼합물을 하이드라진 염과 반응시킨다. 바람직한 양태에서, 모든 디카복실산의 총 몰％는 바람직하게는 하이드라진 염, 바람직하게는 하이드라진 하이드로클로라이드의 몰％와 동일하다.
이러한 공정에 사용하기에 적합한 반응 용매는 건조제 및 생성된 폴리(아릴-옥사디아졸) 중합체를 용해시킬 수 있는 유기산 또는 무기산을 포함한다. 적합한 용매의 예는 발연 황산, 바람직하게는 4％ 이상의 P2O5를 갖는 메틸황산을 포함한다. 실온에서 용매중 출발 물질의 용해도는 반응에 중요하지는 않다. 반응 혼합물의 현탁액이 가열되는 경우, 반응을 완성시키는 균질한 용액이 형성된다.
메틸황산과 P2O5의 혼합물은 다양한 방법으로 수득할 수 있다. 예를 들어, 특정 양의 P2O5를 메틸황산중에 가열하여 용해시킬 수 있다. 달리 바람직하게는, 알드리히(Aldrich)로부터 시판되는 이튼(Eaton) 시약을 진공 증류시켜 메틸황산과 P2O5의 혼합물을 수득할 수 있다.
디카복실산 단량체가 반응 용매에 분해하지 않는다는 것을 확인하는 것이 중요하다. 디카복실산 단량체의 분해를 시험하기 위해서, 디카복실산 단량체 5mg을 증류된 이튼 시약 1ml에 놓고, 현탁액을 히트 건으로 가열한다. 현탁액은 무색 또는 담황색이어야 한다. 가열하는 동안 혼합물의 색상이 어두어지면, 단량체는 중합반응에 적합하지 않다.
바람직하게는, 이 반응의 온도 상한은 약 130℃, 보다 바람직하게는 약 110℃이다.
디카복실산 또는 하이드라진 하이드로클로라이드에 대한 반응 혼합물중 단량체의 농도는 바람직하게는 약 20mmol/l 내지 약 150mmol/l, 보다 바람직하게는 약50mmol/l 내지 100mmol/l, 가장 바람직하게는 약 80mmol/l이다.
중합반응은 신속히 진행한다. 바람직하게는, 반응 시간은 약 1시간 내지 24시간이다. 보다 바람직하게는, 약 2시간 내지 16시간, 가장 바람직하게는 약 5시간이다.
이렇게 생성된 중합체에 대한 말단 기는 카복시 기 또는 하이드라지드 기일 것이다. 바람직한 양태에서, 말단 기는 캡핑된다. 벤조산은 하이드라지드 말단 기를 캡핑하는데 사용될 수 있으며, 벤조하이드라지드는 카복시 말단 기를 캡핑하는데 사용될 수 있다.
중합체는 중합반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 이를 약 20배의 과량의 탈이온("D.I.")수에 교반하면서 부어 정제할 수 있다. 이어서 중합체 섬유를 물로부터 침전시키고 분리시킨 후, 물 및 메탄올로 중화될 때까지 교대로 세척한다. 생성된 중합체 생성물을 약 60℃에서 약 12시간 동안 진공 건조시킨다.
이어서 조 중합체를 유기 용매, 바람직하게는 테트라하이드로푸란에 용해시켜 농축된 용액을 형성한다. 농축된 용액은 바람직하게는 약 1 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 약 5중량의 중합체를 포함한다. 이 용액을 5μm 필터를 통과시키고 약 20배의 과량의 메탄올에 교반하면서 붓는다. 중합체를 침전시키고, 분리시킨 후, 물 및 메탄올로 교대로 세척한다. 바람직하게는, 중합체를 진공하에 최종 건조시키기 전에 이 과정을 2회 이상 반복해야 한다.
폴리(플루오렌-옥사디아졸)을 혼입한 광전자 장치
상술한 바와 같은 폴리(플루오렌-옥사디아졸)("PFO") 및 다른 폴리(아릴-옥사디아졸) 단독중합체 및 공중합체는 전계발광 장치, 다이오드, 광전지, 감광 장치, 전기 스위칭 장치, 다양한 얇은 필름 금속/중합체/금속 장치 등을 포함하며 이에 한정되지 않는 다양한 광학, 전자 및 광전자 장치에 사용될 수 있다.
이들 중합체는 통상의 유기 용매, 예를 들어 테트라하이드로푸란("THF"), 톨루엔, 크실렌, 또는 테트라클로로에탄중에 가용성이기 때문에, 광학 품질의 핀홀이 없는 얇은 필름을 강성 기재 또는 가요성 기재, 예를 들어 유리, 플라스틱 및 실리콘에 스핀-캐스팅, 딥-캐스팅, 드롭-캐스팅, 잉크-제트 프린팅 또는 용액으로부터 얇은 고체 필름을 캐스팅하는 다른 방법에 의해 제조할 수 있다. 적합한 플라스틱 기재에 대한 비제한적 예는 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등을 포함한다.
바람직한 양태에서, 중합체는 톨루엔 또는 테트라클로로에탄, 보다 바람직하게는 톨루엔중에 용해된다. 필름 캐스팅을 위해서, 용액의 농도는 바람직하게는 약 1 내지 15mg/ml, 보다 바람직하게는 약 10mg/ml이다. 일반적으로, 중합체는 실온에서 용매중에 용해될 수 있다. 그러나, 특정 조건하에서는 중합체의 용해 속도를 증가시키기 위해 용매를 가열하는 것이 바람직할 수 있다.
중합체 용액을 제조하기 위해서, 중합체를 실온에서 수시간 동안 선택된 용매중에서 교반시킨다. 맑은 용액이 형성된 후, 이를 1μm 필터를 통해 여과시킨다. 핀홀이 없는 균일한 필름은 실온에서 용액을 스핀-캐스팅하여 수득될 수 있다. 바람직하게는, 캐스팅 속도는 약 400rpm 내지 5,000rpm의 범위이다. 두께가 약 300Å 내지 약 5,000Å인 고질의 필름은 용액의 스핀 속도 및 농도를 다양하게하여 수득될 수 있다. 면적이 넓고 두께가 약 0.03 μm 내지 약 20μm인 필름은 딥-캐스팅 또는 드롭-캐스팅하여 제조될 수 있다. PFO 필름은 약 400nm에서 흡수단을 갖는 가시광을 통과시킨다. 이러한 필름은 약 30％ 내지 약 60％의 양자 효율과 함께 청색 광발광을 나타낸다.
상이한 아릴 기(화학식 1, 2 및 3에서 "Ary")을 적합하게 선택하는 경우, 가시 스펙트럼 범위에서 다양한 방사 색상으로 상이한 광학 특성을 갖는 용액으로부터 필름을 형성할 수 있다. 공액 중합체의 방사 색상은 최고 점유 분자 오비탈-최저 비점유 분자 오비탈("HOMO-LOMO") 갭, 또는 중합체 Eg의 밴드 갭에 의존하며, 이는 수개의 인자에 의해 결정되는 것으로 믿어진다: 결합 길이 변화에 관련된 에너지 Eδr, 평형도로부터의 평균 편차 Eθ, 사이클의 방향족 공명 에너지 Eres, 치환의 유도 전자 효과 Esub및 고체 상태에서의 분자간 또는 쇄간 커플링 Eint[참조: Jean Roncali, Chem. Rev. 97, 173-205 (1997)].
Eg= Eδr+ Eθ+ Eres+ Esub+ Eint
PFO에서, Eδr+ Eθ+ Eres은 청색 영역에 속하는 밴드 갭을 만든다. 플루오렌의 9-위치에서의 치환은 주쇄에 공액되지 않으므로 밴드 갭을 결정하는데 있어 거의 영향을 끼치지 않는다. 고체 상태에서, PFO는 쇄간 커플링에 의해 백색광 및 청색광을 방사한다.
보다 낮은 밴드 갭을 갖는 공중합체를 만들기 위해, 하나 또는 수개의 활성기여가 감소될 수 있도록 적합한 아릴 디카복실산 단량체를 선택한다.
바람직하게는, 보다 낮은 밴드 갭 공액된 중합체를 고안하는 경우, 하나 이상의 티오펜, 치환된 티오펜, 이소티아나프텐, 치환된 이소티아나프텐, 융합된 티오펜 및 비티에닐이 사용된다. 예를 들어, 아릴 기 Ary가 (하기 실시예 14에서와 같은) 티오펜인 경우, 방사 색상은 (하기 실시예 20에서와 같은) PFO 단독 중합체와 비교하는 경우 적색-이동된 70nm이다.
폴리(플루오렌-옥사디아졸)과 비교하여, 폴리(알콕시페닐렌-옥사디아졸)은 이의 밴드 갭이 폴리(플루오렌-옥사디아졸)의 밴드 갭 보다 좁기 때문에 (하기 실시예 17 및 18에서와 같고 도 1b에 나타난 바와 같이) 청녹색광을 방사한다. 활성 기여의 주요 감소는 페닐 환상의 알콕시 측쇄로부터 기인할 수 있다. 하나의 요인은 알콕시 기의 전자 공여 특성이다. 또다른 요인은 C-O 결합의 밴드 길이가 C-H 결합의 밴드 길이 보다 길다는 것이고, 이는 폴리(알콕시페닐렌-옥사디아졸)의 편평도가 폴리(플루오렌-옥사디아졸)의 편평도 보다 우수하도록 C-O 결합을 입체적으로 덜 방해되게 할 수 있다.
본 발명에 기술된 중합체 물질은 당 분야에 널리 공지된 양극-반도체-음극 샌드위치 구조의 얇은 필름 장치를 제조하는데 사용될 수 있다[참조: J. H. Burroughs, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns, and A. B. Holmes, Nature 347, 539 (1990); D. Braun and A. J. Heeger, Appl. Phys. Lett. 58, 1982 (1991); U. S. 제5,869,350호]. 양극 및 음극이 상이한 일 함수를 갖는 경우, 이들 얇은 필름 장치는 정류 특성을 나타내는 다이오드로서 작용한다. 이러한 다이오드는 전기 스위칭 적용에 사용될 수 있으며, 광 방사 다이오드, 예를 들어 광-검출 다이오드 및 광전지로서 작용할 수 있다[참조: I. D. Parker, J. Appl. Phys. 75, 1656 (1994); G. Yu Synthetic Metals 80, 143 (1996)]. 4.5eV 보다 높은 일 함수를 갖는 금속 물질, 예를 들어 Au, Ag, Ni, Cu, Se, 및 폴리아닐린("PANI")은 이러한 장치에서 양극 전극으로 사용될 수 있다. 이러한 금속으로부터 반투명 양극을 형성하기 위해, 이 층의 두께는 약 100nm 미만이어야 한다. 양극이 투명하지 않아도 되는 경우, 보다 두꺼운 전극이 전류를 운반하는데 사용되어, 전극에서의 저항을 최소화시킬 수 있다. 바람직하게는, 유리 기재상의 인듐-주석-옥사이드("ITO") 또는 알루미늄-주석-옥사이드 코팅물이 투명 양극으로서 사용된다. ITO 또는 다른 금속 옥사이드가 양극층으로서 사용되는 경우, 이 층의 바람직한 두께는 약 20 내지 약 200nm의 범위이다.
폴리(에틸렌디옥시티오펜)("PEDOT") 및 PANI는 얇은 필름으로서 반투명한 전도성 중합체이다[참조: U. S. 제5,470,505호]. 또한, 전도성 폴리피롤이 양극으로서 사용될 수 있다. 일부 적용에 대해서는 ITO/PEDOT 또는 ITO/PANI를 포함하는 이중층 전극이 투명 양극으로서 사용된다[참조: G. Gustafsson, Y. Cao, G. M. Treacy, F. Klavetter, N. Colaneri, and A. J. Heeger Nature, 357, 477 (1992); Y. Yang and A. J. Heeger, Appl. Phys. Lett. 64, 1245 (1994); U. S. 제5,723,873호; Y. Yang, E. Westerweele, C. Zhang, P. Smith and A. J. Heeger, J. Appl. Phys, 77, 694 (1995); J. Gao, A. J. Heeger, J. Y. Lee and C. Y. Kim, Synth. Met. 82, 221 (1996); Y. Cao, G. Yu, C. Zhang, R. Menon and A. J.Heeger, Appl. Phys. Lett. 70, 3191 (1997)]. 전도성 중합체(예: 도핑된 PEDOT, 폴리피롤, 또는 PANI)가 ITO에 가까운 전도성을 갖는 경우, 양극으로서 ITO를 대체할 수 있다. 중합체의 전도성이 주요한 것이 아닌 경우, 중합체는 장치의 표면을 편평하게 하고 장치의 수명을 개선시키는데 사용될 수 있다. 양극 및 음극 모두를 갖는 이중층 전극에서, 전계발광 중합체로부터 떨어진 층은 전도성을 지지하고 전류를 운반하는 한편, 전계발광 중합체에 인접한 층은 전하 주입 및 표면 특성을 최적화한다. ITO/PANI 이중층 전극의 바람직한 양태의 경우에, ITO 층의 통상의 두께는 약 140nm이고, PANI 층의 통상의 두께는 약 200nm이다. 이러한 양태에서 PANI 층은 ITO 표면의 거침을 매끈하게 하고 캐리어 주입을 개선시키기 위해 일 함수를 변형시키는데 사용될 수 있다.
바람직한 양태에서, 비교적 낮은 일 함수(약 4.5eV 미만)을 갖는 금속성 물질, 예를 들어 Ba, Li, Ce, Cs, Eu, Rb, Y, Mg 및 Sm이 상기 장치에서 음극 물질로서 사용하기에 바람직하다[참조: I. D. Parker, J. Appl. Phys. 75 1656 (1994)]. 음극이 반투명해야 하는 경우, 이 층의 두께는 약 100nm 미만이어야 한다. 음극이 투명할 필요가 없는 경우, 보다 두꺼운 전극을 전류를 수송하는데 사용하여 전극에서의 저항을 최소화시킬 수 있다. 광 방사를 위해서, 칼슘 또는 보다 바람직하게는 바륨이 음극 전극으로서 사용된다. 또한, 매우 얇은 금속 옥사이드층, 예를 들어 BaO가 U. S. 일련번호 제09/173,157호에 기술된 바와 같이 효율적인 전자 주입을 위한 음극으로서 사용될 수 있다 다른 적합한 금속 옥사이드는 LiF 및 Li2O를포함한다.
전계발광 중합체층의 두께는 바람직하게는 약 1000nm, 보다 바람직하게는 약 100nm 미만이다[참조: U. S. 일련번호 제08/872,657호].
바람직한 양태에서, 2개의 음극층이 사용된다. 제1 음극층은 약 4.5eV 내지 4.6eV의 일 함수를 갖는 금속, 예를 들어 알루미늄 또는 은을 포함한다. 금속, 합금, 또는 화합물을 포함할 수 있는 제2 음극층은 제1 음극층과 중합체층 사이에 위치된다. 제2 음극층에 사용하기 위한 적합한 화합물은 예를 들어 BaO, LiF 및 Li2O를 포함한다.
폴리(플루오렌-옥사디아졸)을 사용하여 제조된 광 방사 장치("LEDs")의 효율은 홀 수송층을 구조물에 삽입하여 개선시킬 수 있다. 이러한 층은 바람직하게는 아릴아민, 가장 바람직하게는 폴리비닐카바졸("PVK")을 포함하며, 양극층과 폴리(플루오렌-옥사디아졸)층 사이에 위치된다. 이러한 장치 구조는 하기와 같다: ITO/PEDOT(80nm)/PVK(30nm)/PFO(100nm)/Ba(5nm)/Al(100nm). 괄호안의 숫자는 상응하는 층의 공칭 두께를 반영한다.
실시예에서 입증되는 바와 같이, 1％ ph/el 초과의 외부 양자 효율을 갖는 청색 광 방사는 PFO에 기초한 LEDs를 사용하여 성취될 수 있다. 청색 방사에 대한 CIE("Commission Internationale de I'Eclairage" 또는 International Commission on Illumination) 색상 좌표는 x=0.18, y=0.15이며, 컬러 디스플레이 적용을 위해 권장되는 값에 가깝다. 이러한 전계발광 장치는 낮은 바이어스 전압에서 작동될수 있다. 광 방사는 통상적으로 약 4volt 이상에서 관측되며, 약 8V에서 약 100cd/m2이며, 10V에서 103cd/m2초과이다. 이들 숫자는 지금껏 입증된 최고의 청색 중합체 LEDs에 필적한다.
또한, 비교적 높은 효율 EL 방사를 갖는 중합체 LEDs는 음극으로서 안정한 금속을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 장치 구조중 하나가 유리/ITO/PEDOT(80nm)/PVK(30nm)/PFO(100nm)/음극이다. Ba, Sm, Ca 및 Al을 포함한 다양한 금속이 음극 물질로서 사용될 수 있다. 장치 성능에 대한 상이한 음극 금속의 일 함수의 효과를 평가하기 위해서, Ca 및 Al을 비교용 음극 물질로서 선택하였다. 이들 두 금속의 일 함수는 각각 2.9eV 및 4.2eV이다. 약 0.15％ 내지 약 0.2％ ph/el의 비교적 높은 전계발광 양자 효율("EQE")이 Al 음극으로 제조된 장치에서 얻어질 수 있다. Al 장치의 EQE에 대한 Ca 장치의 EQE의 비율은 약 5이다. 이는 다른 접근법(예: U. S. 제5,900,327호)을 이용하여 합성된 다른 청색 발광 중합체로부터 제조된 장치에서 통상적으로 관측되는 약 102내지 103의 비율과는 심한 대조가 된다. 이러한 차이는 Al이 공기에 안정한 물질이므로 실제 적용에서 잠정적으로 중요하다. 또한, AgMg 합금이 선택적인 안정한 음극 물질로서 당 분야에 널리 공지되어 있다.
또한, 높은 EL 효율은 폴리(플루오렌-옥사디아졸)층으로의 홀 주입을 개선시킴으로써 성취될 수 있다. PVK(일 함수 5.5 eV)와 PEDOT(일 함수 5.2 eV)를 사용하여 제조된 장치간의 EL 효율의 유의한 차이는, PFO의 최고 점유된 분자 오비탈이약 5.5 eV에 가깝거나 그 이상이다는 것을 제시한다.
상술된 중합체를 포함하는 물질은 고감광성 광전지 및 광검출기에서 광-활성층으로 사용될 수 있다[참조: U. S. 제5,331,183호 및 U. S. 제5,454,880호]. 약 400nm 또는 보다 짧은 흡수단을 갖는 물질을 선택함으로써, 가시-블라인드(visible-blind) UV 검출기를 얻을 수 있다.
전계발광, 광전지 또는 감광 장치를 수반하는 적용에서, 활성 중합체와 음극층 사이에 얇은 완충층을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 완충층에 사용하기에 적합한 물질은 예를 들어 알칼리 플루오라이드, 알칼리 토 플루오라이드, 알칼리 옥사이드 및 알칼리 토 옥사이드를 포함한다. 전계발광 장치를 수반하는 적용에서, 약 4.5 eV 미만의 일 함수를 갖는 금속 또는 금속 합금을 음극으로서 사용하는 것이 바람직하다.
호스트로서 PFO 및 게스트로서 녹색 또는 적색 방사종을 포함하는 블렌드를 전계발광 물질로서 사용하여 보다 긴 파장의 방사르 갖는 광을 발생시킬 수 있다. 이러한 물질에서, 전자 및 홀은 각각 호스트 PFO의 π＊ 및 π밴드로 주입된다. 게스트종으로 여기 전달하여 보다 긴 파장을 방사한다[참조: M. D. McGehee, T. Bergstedt, C. Zhang, A. P. Saab, M. O'Regan, G. Bazan, V. Srdanov and A. J. Heeger, Adv. Mater. 11, 1349 (1999)].
실시예 1
9,9-디-(2-에틸헥실)-플루오렌의 합성
THF 200ml중의 플루오렌 40g의 용액을 질소하에 드라이 아이스/아세톤 조에서 냉각시켰다. n-BuLi(헥산중 2.5M, 플루오렌 2.1당량)을 주사기로 용액에 적가하였다. 플루오렌의 황색 리튬 염이 형성되었으며, 용액으로부터 침전되었다. 1시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물의 온도를 실온으로 회복시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 빙/수조에 놓았다. THF 100ml중의 2-에틸헥실 브로마이드 104g의 용액을 1.5시간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 질소하에 밤새 실온에서 교반시켰다.
반응 혼합물을 물 600ml에 붓고 에틸 아세테이트(3 x 300ml)로 추출하였다. 유기층을 합하고 MgSO4상에서 건조시켰다. 유기 용매를 증발시켜 조 생성물을 제공하고 진공 증류시켜 정제하였다. 생성물의 수율은 67g(74％)였다.
양성자 NMR로 하기 구조를 확인하였다:
1H-NMR(500MHz, CDCl3)δppm: 7.68(d, J=7.5Hz, 2H, 플루오렌 환), 7.36(m, 2H, 플루오렌 환), 7.30(t, J=8Hz, 2H, 플루오렌 환), 7.24(t, J=7Hz, 2H, 플루오렌 환), 1.97(m, 4H, H-알킬), 0.64-0.95(m, 22H, H-알킬), 0.45-0.54(m, 8H, H-알킬).
실시예 2
2,7-디브로모-9,9-디-(2-에틸헥실)-플루오렌의 합성
클로로포름 500ml중의 9,9-디-(2-에틸헥실)-플루오렌 90g의 용액을 빙/수조에서 냉각시켰다. 브롬 90g을 빛을 차단하고 용액에 적가하였다. 브롬을 첨가한 후, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반시키고, 탄산나트륨의 포화 수용액 500ml에 부었다. 추가의 탄산나트륨을 유기층이 무색이 될 때까지 혼합물에 가했다. 이어서, 유기층을 분리시키고, 수층을 클로로포름으로 2회(2 x 200ml) 추출하였다. 유기층을 합하고, 수산화나트륨 5％ 용액 이어서 물로 세척한 후, MgSO4상에서 건조시켰다. 용매를 증발시켜 조 생성물을 수득하고, 이를 용출제로서 헥산을 사용하면서 짧은 실리카 겔 컬럼을 통과시켜 더욱 정제하였다. 생성물의 수율은 114g(90％)였다.
양성자 NMR로 하기 구조를 확인하였다:
1H-NMR(500MHz, CDCl3)δppm: 7.51(d, J=8.5Hz, 2H, 플루오렌 환), 7.48(d, 2H, J=5Hz, 플루오렌 환), 7.44(d, J=8Hz, 2H, 플루오렌 환), 1.94(m, 4H, H-알킬), 0.64-0.98(m, 22H, H-알킬), 0.45-0.56(m, 8H, H-알킬).
실시예 3
9,9-디-(2-에틸헥실)-플루오렌-2,7-디카복실산의 합성
마그네슘 7g을 500ml 플라스크에 놓고, 무수 질소하에 100℃로 예비가열하였다. 요오드 5mg을 가하고, 이어서 무수 THF 100ml중의 2,7-디브로모-9,9-디-(2-에틸헥실)-플루오렌 50g의 용액 제1 부(20ml)를 가하였다. 반응이 개시된 후(용액으로부터 색상이 사라지는 것으로부터 알 수 있음), 나머지 용액을 주사기로 적가하였다. 첨가후, 반응 혼합물을 1시간 동안 환류시키고 무수 THF 100ml을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 드라이 아이스 500g을 반응 혼합물에 가하고, 플라스크를 드라이 아이스가 잘 혼합될 때까지 흔들었다. 과량의 드라이 아이스를 증발시킨 후, 18％ 염산 800ml을 잔사에 가하였다. 산성화된 잔사를 에틸 아세테이트로 3회(3 x 200ml) 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 400ml로 세척한 후, MgSO4상에서 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 헥산 200ml을 가하였다. 생성물이 백색 고체로 침전되었으며, 여과하여 분리시켰다. 메탄올로부터의 재결정화로 더욱 정제함으로써 생성물 25g을 백색 고체로 수득하였다. 생성물의 수율은 57％였다.
양성자 NMR로 하기 구조를 확인하였다:
1H-NMR(500MHz, THF-d8)δppm: 8.17(t, J=6.5Hz, 2H, 플루오렌 환), 8.06(d, 2H, J=8Hz, 플루오렌 환), 7.89(d, J=8Hz, 2H, 플루오렌 환), 2.13(d, J=5Hz, 4H, H-알킬), 0.65-0.95(m, 22H, H-알킬), 0.45-0.54(m, 8H, H-알킬).
실시예 4
9,9-비스-(3,5,5-트리메틸헥실)-플루오렌의 합성
THF 200ml중의 플루오렌 40g의 용액을 질소하에 드라이 아이스/아세톤 조에서 냉각시켰다. n-BuLi(200ml, 헥산중 2.5M)을 주사기로 용액에 적가하였다. 플루오렌의 황색 리튬 염이 형성되었으며, 용액으로부터 침전되었다. 1시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물의 온도를 실온으로 회복시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 빙/수조에 놓았다. THF 100ml중의 3,5,5-트리메틸헥실 클로라이드 82g의 용액을 1.5시간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 질소하에 밤새 실온에서 교반시켰다.
반응 혼합물을 물 600ml에 붓고 에틸 아세테이트(3 x 300ml)로 추출하였다. 유기층을 합하고 MgSO4상에서 건조시켰다. 유기 용매를 증발시켜 조 생성물을 수득하고 진공 증류시켜 정제하였다. 생성물의 수율은 90g(90％)였다.
양성자 NMR로 하기 구조를 확인하였다:
1H-NMR(500MHz, CDCl3)δppm: 7.68(dd, 2H, J=6Hz, J=1Hz, 플루오렌 환), 7.25-7.35(m, 6H, 플루오렌 환), 1.90-2.04(m, 4H, H-알킬), 1.14-1.22(m, 2H, H-알킬), 0.92-0.98(dd, 2H, H-알킬), 0.7-0.85(m, 26H, H-알킬), 0.5-0.6(m, 2H, H-알킬), 0.4-0.5(m, 2H, H-알킬).
실시예 5
2,7-디브로모-9,9-비스-(3,5,5-트리메틸헥실)-플루오렌의 합성
클로로포름 400ml중의 9,9-비스-(3,5,5-트리메틸헥실)-플루오렌의 용액을 빙/수조에서 냉각켰다. 브롬 67g을 빛을 차단하고 용액에 적가하였다. 브롬을 첨가한 후, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반시키고, 탄산나트륨의 포화 수용액 500ml에 부었다. 추가량의 탄산나트륨을 유기층이 무색이 될 때까지 혼합물에 부었다. 이어서, 유기층을 분리시키고, 수층을 클로로포름으로 2회(2 x 200ml) 추출하였다. 유기층을 합하고, 수산화나트륨 5％ 용액 이어서 물로 세척한 후, MgSO4상에서 건조시켰다. 용매를 증발시켜 조 생성물을 수득하고, 이를 용출제로서 헥산을 사용하면서 짧은 실리카 겔 컬럼을 통과시켜 더욱 정제하였다. 생성물의 수율은 83g(90％)였다.
양성자 NMR로 하기 화학식을 확인하였다:
1H-NMR(500MHz, CDCl3)δppm: 7.51(d, 2H, J=8.5Hz, 플루오렌 환), 7.42-7.47(m, 4H, 플루오렌 환), 1.8-2.0(m, 4H, H-알킬), 1.14-1.24(m, 2H, H-알킬), 0.90-0.98(m, 2H, H-알킬), 0.7-0.86(m, 26H, H-알킬), 0.5-0.6(m, 2H, 알킬), 0.38-0.48(m, 2H, H-알킬).
실시예 6
9,9-비스-(3,5,5-트리메틸헥실)-플루오렌-2,7-디카복실산의 합성
마그네슘 3.0g을 500ml 플라스크에 놓고, 무수 질소하에 100℃로 예비가열하였다. 요오드 5mg을 가하고, 이어서 무수 THF 60ml중의 2,7-디브로모-9,9-비스-(3,5,5-트리메틸헥실)-플루오렌 30g의 용액 제1 부(10ml)를 가하였다. 반응이 개시된 후(용액으로부터 색상이 사라지는 것으로부터 알 수 있음), 나머지 용액을 주사기로 적가하였다. 첨가후, 반응 혼합물을 1시간 동안 환류시키고 무수 THF 100ml을 첨가하였다.
이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 과량의 드라이 아이스를 가하였다. 드라이 아이스가 반응 혼합물과 잘 혼합될 때까지 플라스크를 흔들었다. 과량의 드라이 아이스를 증발시킨 후, 18％ 염산 500ml을 잔사에 가하였다. 산성화된 잔사를 에틸 아세테이트로 3회(3 x 200ml) 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 400ml로 세척한 후, MgSO4상에서 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 헥산 200ml을 가하였다. 생성물이 백색 고체로 침전되었으며, 여과하여 분리시켰다. 용출제로서 4:1의 에틸 아세테이트/헥산을 사용하면서 실리카 겔 컬럼상에서 더욱 정제하여 생성물을 백색 고체로서 수득하였다. 생성물의 수율은 11g(41％)였다.
양성자 NMR로 하기 구조를 확인하였다:
1H-NMR(500MHz, THF-d8)δppm: 8.10(d, 2H, J=0.5Hz, 플루오렌 환), 8.05(dd, 2H, J=8.5Hz, J=1.5Hz, 플루오렌 환), 7.88(d, 2H, J=8Hz, 플루오렌 환), 2.05-2.2(m, 4H, H-알킬), 1.16-1.26(m, 2H, H-알킬), 0.94-1.01(dd, J=14Hz,J=5Hz, 2H, H-알킬), 0.66-0.84(m, 26H, H-알킬), 0.50-0.62(m, 2H, H-알킬), 0.40-0.50(m, 2H, H-알킬).
실시예 7
폴리(9,9-디-(2-에틸헥실)-플루오렌-옥사디아졸)의 합성
오산화인 3.0g을 질소 보호하에 110℃ 오일 가열조에서 교반하면서 메틸황산 50ml중에 용해시켰다. 9,9-디-(2-에틸헥실)-플루오렌-2,7-디카복실산 2.0g과 하이드라진 하이드로클로라이드 286mg의 혼합물을 용액에 가하였다. 현탁액을 5시간에 걸쳐 교반시키고, 균질한 점성 용액을 형성하었다. 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 용액을 물 500ml에 부었다. 중합체가 백색 섬유로서 침전되었으며 여과하여 분리시켰다. 조 중합체를 탄산나트륨의 수용액, 이어서 물, 이어서 메탄올로 세척한 후, 진공하에 실온에서 건조시켰다. 조 중합체를 THF 25ml중에 용해시켰다. 용액을 5μm 필터를 통해 여과시키고, 중합체를 물로부터 침전시켰다. 중합체를 분리시키고, 물 이어서 메탄올로 세척한 후, 실온에서 진공 건조시켰다. 이러한 정제 과정을 3회 반복하여 중합체를 백색 섬유로서 수득하였다. 생성물의 수율은 1.5g(78％)였다.
양성자 NMR로 하기 구조를 확인하였다:
1H-NMR(500MHz, THF-d8)δppm: 8.42(s, 2H, 플루오렌 환), 8.26(d, 2H, 플루오렌 환), 8.13(d, J=8Hz, 2H, 플루오렌 환), 2,2-2.5(br, 4H, H-알킬), 0.8-1.1(br, 16H, H-알킬), 0.59-0.65(br, 14H, H-알킬).
실시예 8
폴리(9,9-디-(2-에틸헥실)-플루오렌-옥사디아졸)의 합성
상이한 반응 시간을 적용시켜 실시예 7의 실험을 반복하였다. 본 실시예에서는, 반응 혼합물의 현탁액을 16시간 동안 교반시켰다. 후처리 및 생성물을 정제하기 위한 나머지 공정은 실시예 7에서와 동일하였다. 2개의 상이한 공정(실시예 7 및 실시예 8)을 통해 수득된 중합체는 광 방사 다이오드 장치를 위한 물질로서 사용되는 경우 유사한 성능을 나타내었다. 양성자 NMR 데이터를 수집하였으며, 그 결과는 실시예 7에서와 같았다.
실시예 9
폴리(9,9-디-(2-에틸헥실)-플루오렌-옥사디아졸)의 합성
상이한 용매를 사용하여 실시예 7의 실험을 반복하였다. 본 실시예에서는, 이튼 시약(Aldrich로부터 구입)을 반응 용매로서 사용하였으며, 반응에 사용하기 전에 진공 증류하여 정제하였다. 나머지 공정은 실시예 7에서와 동일하였다. 양성자 NMR 데이터를 수집하였으며, 그 결과는 실시예 7에서와 같았다.
실시예 10
폴리(9,9-비스-(3,5,5-트리메틸헥실)-플루오렌-옥사디아졸)의 합성
오산화인 3.0g을 질소 보호하에 110℃ 오일 가열조에서 교반하면서 메틸황산 40ml중에 용해시켰다. 9,9-비스-(3,5,5-트리메틸헥실)-플루오렌-2,7-디카복실산2.0g과 하이드라진 하이드로클로라이드 270mg의 혼합물을 가하였다. 현탁액을 5시간에 걸쳐 교반시키고, 균질한 점성 용액을 형성하였다. 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 용액을 물 500ml에 부었다. 중합체가 백색 섬유로서 침전되었으며 여과하여 분리시켰다. 조 중합체를 탄산나트륨의 수용액, 이어서 물, 이어서 메탄올로 세척한 후, 진공하에 실온에서 건조시켰다. 조 중합체를 THF 50ml중에 용해시켰다. 용액을 5μm 필터를 통해 여과시키고, 중합체를 물로부터 침전시켰다. 중합체를 분리시키고, 물 이어서 메탄올로 세척한 후, 실온에서 진공 건조시켰다. 이러한 정제 과정을 2회 반복하여 중합체를 백색 섬유로서 수득하였다. 생성물의 수율은 1.4g(73％)였다.
양성자 NMR로 하기 구조를 확인하였다:
1H-NMR(500MHz, THF-d8)δppm: 8.36(s, 2H, 플루오렌 환), 8.25(광폭 피크, 2H, 플루오렌 환), 8.11(d, 2H, J=8Hz, 플루오렌 환), 2,2-2.5(br, 4H, H-알킬), 1.26-1.38(br, 2H, H-알킬), 1.02-1.10(br, 2H, H-알킬), 0.68-0.90(br, 28H, H-알킬), 0.48-0.66(br, 2H, H-알킬).
실시예 11
랜덤 공중합체로서의 폴리(9,9-디-(2-에틸헥실)-플루오렌-옥사디아졸-페닐렌)의 합성
9,9-디-(2-에틸헥실)-플루오렌-2,7-디카복실산 1g, 테레프탈산 347mg 및 하이드라진 하이드로클로라이드 286mg의 혼합물에 이튼 시약(Aldrich로부터 구입) 50ml을 가하였다. 이튼 시약을 반응에 사용하기 전에 진공 증류시켜 정제하였다. 혼합물을 5시간 동안 110℃에서 질소하에 교반시킨 후, 실온으로 냉각시키고, 물 1000ml에 부었다. 조 중합체를 물로부터 백색 섬유로서 침전시키고, 여과하여 분리시킨 후, 물 이어서 메탄올로 세척하고, 진공 건조시켰다. 조 중합체를 티오닐 클로라이드 40ml중에 용해시켰다. 이 용액을 5μm 필터를 통해 여과시키고, 이 용액을 물 1000ml에 부었다. 백색 중합체 섬유가 침전되었으며, 여과하여 분리시켰다. 중합체를 다량의 물, 이어서 탄산나트륨 수용액, 이어서 물, 이어서 메탄올로 세척하고, 진공 건조시켰다. 생성물의 수율은 82％였다
양성자 NMR로 하기 공중합체 구조를 확인하였다:
1H-NMR(500MHz, CDCl2CDCl2)δppm: 8.4(s, 2H, 플루오렌 환), 8.17-8.31(d, 2H, 플루오렌 환, 4H, 페닐렌 환), 8.01(d, J=6Hz, 2H, 플루오렌 환), 2.10-2.37(br, 4H, H-알킬), 0.71-1.1(br, 16H, H-알킬), 0.45-0.70(br, 14H, H-알킬).
실시예 12
랜덤 공중합체로서의 폴리(9,9-디-(2-에틸헥실)-플루오렌-옥사디아졸-페닐렌)의 합성
9,9-디-(2-에틸헥실)-플루오렌-2,7-디카복실산 1g, 테레프탈산 173mg 및 하이드라진 하이드로클로라이드 214mg의 혼합물에 이튼 시약 40mg을 가하였다. 후처리 및 생성물을 정제하기 위한 나머지 공정은 실시예 11에서와 같았다. 생성물의 수율은 80％였다.
양성자 NMR로 하기 공중합체 구조를 확인하였다:
1H-NMR(500MHz, THF-d8)δppm: 8.44(s, 4H, 벤젠 환), 8.42(s, 4H, 플루오렌 환), 8.26(d, J=8Hz, 4H, 플루오렌 환), 8.13(d, J=8Hz, 4H, 플루오렌 환), 2.25-2.45(광폭 피크, 8H, H-알킬), 0.75-1.1(br, 32H, H-알킬), 0.50-0.70(br, 28H, H-알킬).
실시예 13
랜덤 공중합체로서의 폴리(9,9-디-(2-에틸헥실)-플루오렌-옥사디아졸-페닐렌)의 합성
9,9-디-(2-에틸헥실)-플루오렌-2,7-디카복실산 1g, 2,6-나프탈렌디카복실산 226mg 및 하이드라진 하이드로클로라이드 214mg의 혼합물에 이튼 시약 50ml을 가하였다. 혼합물을 5시간 동안 100℃에서 질소하에 가열하였다. 후처리 및 생성물을 정제하기 위한 나머지 공정은 실시예 11에서와 같았다. 생성물이 수율은 85％였다.
양성자 NMR로 하기 공중합체 구조를 확인하였다:
1H-NMR(500MHz, THF-d8)δppm: 8.90(d, 2H, 나프탈렌 환), 8.45(br, 2H, 나프탈렌 환), 8.42(br, 4H, 플루오렌 환), 8.32(t, J=8Hz, 2H, 나프탈렌 환), 8.26(br, 4H, 플루오렌 환), 8.13(br, 4H, 플루오렌 환), 2.2-2.5(br, 8H, H-알킬), 0.75-1.1(br, 32H, H-알킬), 0.50-0.70(br, 28H, H-알킬).
실시예 14
랜덤 공중합체로서의 폴리(9,9-디-(2-에틸헥실)-플루오렌-옥사디아졸-티오펜)의 합성
9,9-디-(2-에틸헥실)-플루오렌-2,7-디카복실산 1g, 티오펜-2,5-디카복실산 359mg 및 하이드라진 하이드로클로라이드 286mg의 혼합물에 이튼 시약 50ml을 가하였다. 혼합물을 5시간 동안 100℃에서 질소하에 가열하였다. 후처리 및 생성물을 정제하기 위한 나머지 공정은 실시예 11에서와 같았다. 생성물이 수율은 80％였다.
양성자 NMR로 하기 공중합체 구조를 확인하였다:
1H-NMR(500MHz, THF-d8)δppm: 8.40(d, J=9Hz, 2H, 플루오렌 환), 8.25(d, J=8Hz, 2H, 플루오렌 환), 8.13(d, J=5Hz, 2H, 플루오렌 환), 8.06(s, 2H, 티오펜 환), 2.32(br, 4H, -CH2), 0.75-1.1(광폭 피크, 16H, H-알킬), 0.5-0.7(br, 14H, H-알킬).
실시예 15
2,5-디헥속시-테레프탈산의 합성
DMSO 250ml중의 디에틸-2,5-디하이드록 테레프탈레이트 20g, n-헥실 브로마이드 32g 및 탄산칼륨 27g의 혼합물을 20시간 동안 질소하에 100℃에서 가열하였다. 혼합물을 냉각시킨 후, 수산화칼륨 5％ 수용액 500ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 3회(3 x 200ml) 추출하였다. 유기층을 합하고, 물로 세척한 후, MgSO4상에서 건조시켰다. 용매를 증발시켜 디에틸-2,5-디헥속시-테레프탈레이트를 암색 조 생성물로서 수득하였다.
추가의 정제 없이 조 생성물을 에탄올 200ml 및 수산화칼륨 20g과 혼합하였다. 생성된 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 냉각시킨 후, 8M 염산 300ml을 가하였다. 2,5-디헥속시-테레프탈산이 침전되었으며, 여과하여 분리시키고, 물로 세척하였다. 에틸 아세테이트로부터 2회 재결정화시켜 순수한 2,5-디헥속시-테레프탈산을 수득하였다. 생성물의 수율은 15g(52％)였다.
양성자 NMR로 하기 구조를 확인하였다:
1H-NMR(500MHz, THF-d8)δppm: 11.2(b, 2H, -COOH), 7.34(s, 2H, 벤젠 환), 3.92(t, J=8Hz, 4H, O-CH2), 1.65(m, 4H, H-알킬), 1.38(m, 4H, H-알킬), 1.22(m, 8H, H-알킬), 0.77(t, J=8Hz, 6H).
실시예 16
2,5-비스-(3,5,5-트리메틸헥속시)-테레프탈산의 합성
DMSO 250ml중의 디에틸-2,5-디하이드록 테레프탈레이트 20g, 3,5,5-트리메틸헥실 클로라이드 30g 및 탄산칼륨 27g의 혼합물을 20시간 동안 질소하에 100℃에서 가열하였다. 혼합물을 냉각시킨 후, 수산화나트륨 5％ 수용액 500ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 3회(3 x 200ml) 추출하였다. 유기층을 합하고, 물로 세척한 후, MgSO4상에서 건조시켰다. 용매를 증발시켜 디에틸-2,5-비스-(3,5,5-트리메틸헥속시)-테레프탈레이트를 암색 조 생성물로서 수득하였다.
추가의 정제 없이 조 생성물을 에탄올 200ml 및 수산화칼륨 40g과 혼합하였다. 생성된 혼합물을 1시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 냉각시킨 후, 8M 염산 300ml을 가하였다. 2,5-비스-(3,5,5-트리메틸헥속시)-테레프탈산이 침전되었으며,여과하여 분리시키고, 물로 세척하였다. 에틸 아세테이트/헥산으로부터 2회 재결정화시키고 용출제로서 에틸 아세테이트/헥산=1/2를 사용하면서 실리카 겔 컬럼을 통해 여과시켜 정제하였다. 생성물의 수율은 17g(52％)였다.
양성자 NMR로 하기 구조를 확인하였다:
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δppm: 7.88(s, 2H, 벤젠 환), 4.31(t, J=7Hz, 4H, O-CH2), 1.93(q, J=7Hz, 2H, H-알킬), 1.74(m 4H, H-알킬), 1.27(dd, 2H, J=14Hz, J=3Hz, H-알킬), 1.18(dd, J=11Hz, J=6Hz, 2H, H-알킬), 1.03(s, 6H, H-알킬), 1.02(s, 6H, H-알킬), 0.91(s, 18H, H-알킬)
실시예 17
폴리(2,5-디헥속시페닐렌-옥사디아졸)의 합성
2,5-디헥속시-테레프탈산 1.0g과 하이드라진 하이드로클로라이드 187mg의 혼합물에 이튼 시약 10ml을 가하였다. 이 혼합물을 질소하에 65℃에서 교반하였다. 30분 후, 추가의 이튼 시약 10ml을 가하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키기 전에 3시간 동안 교반시키고 물 500ml에 부었다. 중합체가 침전되었으며, 여과하여 분리시켰다. 조 중합체를 중화될 때까지 물 및 메탄올로 교대로 세척한 후, 진공하에 건조시켰다.
건조된 조 중합체를 0.5시간 동안 SOCl240ml과 함께 가열하였다. 균질한 용액을 5μm 필터를 통과시킨 후, 물 500ml로부터 침전시켰다. 고체를 여과하여 분리시키고, 중화될 때까지 물 및 메탄올로 교대로 세척하였다. 중합체를 진공하에 건조시켰다.
양성자 NMR로 하기 구조를 확인하였다:
1H-NMR(500MHz, CDCl3)δppm: 7.65-7.90(br, 2H, 벤젠 환), 4.18(br, 4H, O-CH2), 1.89(br, 4H, H-알킬), 1.48(br, 4H, H-알킬), 1.29(br, 8H, H-알킬), 0.84(t, J=8Hz, 6H).
실시예 18
폴리(2,5-비스(3,5,5-트리메틸헥속시)-페닐렌-옥사디아졸)의 합성
60℃로 예비가열된 P2O51.8g과 CH3SO3H 30ml의 혼합물에 2,5-비스(3,5,5-트리메틸헥속시)-테레프탈산 1.5g과 하이드라진 하이드로클로라이드 228mg의 혼합물을 가하였다. 이 혼합물을 20시간 동안 질소하에 60℃에서 교반시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 물 500ml에 부었다. 중합체가 침전되었으며, 여과하여 분리시켰다. 조 중합체를 중화될 때까지 물 및 메탄올로 교대로 세척한 후, 진공하에 건조시켰다.
건조된 조 중합체를 0.5시간 동안 SOCl240ml과 함께 가열하였다. 균질한 용액을 5μm 필터를 통과시킨 후, 물 500ml로부터 침전시켰다. 고체를 여과하여 분리시키고, 중화될 때까지 물 및 메탄올로 교대로 세척하였다. 중합체를 진공하에 건조시켰다
양성자 NMR로 하기 구조를 확인하였다:
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δppm: 7.76(br, 2H, 벤젠 환), 4.20(br, 4H, O-CH2), 1.90(br, 2H, H-알킬), 1.74(br, 4H, H-알킬), 1.26(br, 2H, H-알킬), 1.1(br, 2H, H-알킬), 0.90-1.02(br, 12H, H-알킬), 0.81(br, 18H, H-알킬).
실시예 19
실시예 7에 기술된 중합체를 톨루엔중에 용해시켜 중합체 농도가 8mg/ml인 용액을 생성하였다. 또한, 농도가 1mg/ml 내지 15mg/ml인 용액을 제조하였다. 이 용액들을 수시간 동안 실온에서 막대자석으로 교반시켰다. 맑은 무색의 용액이 형성되었다. 이 용액을 실온에서 스핀-캐스팅하여 핀홀이 없는 균일한 필름을 수득하였다. 스핀 속도는 400rpm 내지 5000rpm이었다. 스핀 속도 및 용액 농도를 다양화하여 두께가 300Å 내지 5000Å인 고질 필름을 수득하였다. 또한, 넓은 면적에 걸쳐 딥-캐스팅하거나 드롭-캐스팅하여 두께가 0.03 내지 20μm인 필름을 제조하였다.
이들 필름에 대해 스펙트럼 측정을 하였다. 도 1a는 실시예 7에서 합성된 중합체 필름으로부터의 흡수 및 광발광(PL) 스펙트럼을 나타낸다. 흡수 밴드의 개시는 약 400nm이다. PL 방사 프로파일은 보다 긴 파장으로 연장되는 꼬리와 함께 청색 영역(400 내지 500nm)에서 수개의 전자진동 측 밴드를 갖는 것으로 특징지워진다. 방사 색상은 CIE 좌표가 x=0.19, y=0.16인 짙은 청색으로 컬러 디스플레이에 대해 CIE가 권장하는 청색 좌표에 가깝다.
이러한 필름의 PL 효율은 365nm의 UV 램프 및 보정된 통합 영역(integrating sphere) 검출기로 측정하였다. PL 효율은 필름에서는 13 내지 20％였고 THF 용액에서는 40 내지 65％였다.
도 1b는 실시예 18에서 합성된 중합체 필름으로부터의 흡수 및 광발광(PL) 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 20
실시예 8 내지 14, 17 및 18에서 기술된 물질을 사용하여, 실시예 19에 기술한 바와 같이 중합체 용액을 제조하고 필름을 스핀-캐스팅하였다. 실시예 19에 기술된 바와 유사한 공정에 따라 중합체 필름을 캐스팅하였다. 상이한 중합체에 대해 상이한 색상 및 광폭 밴드 백색 방사의 발광을 관측하였다. PL 효율을 측정하였으며, 그 결과는 얇은 고체 필름에 대해서는 10 내지 30％였고, THF중의 용액에 대해서는 30 내지 60％였다. 그 자료가 하기 표 1에 요약되어 있다.
중합체에 대한 PL 효율
실시예의 중합체 PL 피크 λ(nm) PL 효율
η용액 η필름
8 432 49％ 13％
9 432 49％ 13％
10 430 36％ 8％
11 430 47％ 15％
12 430 39％ 11％
13 430 47％ 16％
14 500 61％ 30％
17 454 10％ ---
18 455 10％ ---
실시예 21
양극/폴리(플루오렌-옥사디아졸)/음극 순서의 층을 갖는 샌드위치 배열로 얇은 필름 장치를 제작하였다. 유리 기재상의 ITO를 투명 양극으로서 사용하였다. 일부 장치에 대해서는, ITO/PEDOT 이중층 전극을 투명 양극으로서 사용하였다. PEDOT는 약 1Ωcm의 벌크 저항을 갖는 투명한 전도성 중합체 필름이다. 본 실시예에 사용된 폴리(플루오렌-옥사디아졸) 물질은 실시예 7에 기술된 것이었다. 칼슘을 음극 전극으로 사용하였다. 중합체층의 두께는 약 100nm였다. 활동 면적은 약 0.15cm2였으며, 2개 전극의 중첩 면적으로 정의되었다.
이 장치의 전류-전압("I-V") 특징은 정류의 표시이며, 전방으로 바이어스 되는 경우 보다 많은 전류가 관측되었다(양극에 보다 높은 포텐셜이 적용됨). 정류비(즉, 지정된 전압에서 전방 전류 대 역 전류의 비율)는 통상적으로 102보다 컸다.유사한 결과가 실시예 8 내지 14에서 기술된 중합체로 제조된 장치에서 관측되었다.
또한, Au, Ag, Ni, Cu, Se 및 PANI를 양극 전극으로 사용하여 유사한 결과를 얻었다. 또한, Ba, Li, Ce, Cs, Eu, Rb, Sm, Al 및 In을 음극 전극으로 사용하였으며, 유사한 I-V 특징이 관측되었다.
실시예 22
실시예 7에서 기술된 폴리(플루오렌-옥사디아졸)을 사용하여 광 방사 장치를 제작하였다. 이러한 장치는 하기와 같은 층 구조를 갖는다: ITO/PEDOT(80nm)/PVK(30nm)/폴리(플루오렌-옥사디아졸)(100nm)/Ba(5nm)/Al(100nm). 괄호안의 숫자는 상응하는 층의 공칭 두께를 나타낸다. 얇은 PVK 층을 PEDOT와 폴리(플루오렌-옥사디아졸)층 사이에 삽입하여 중합체로의 홀 주입을 개선시키고 폴리(플루오렌-옥사디아졸)층으로부터 나오는 전자를 효과적으로 차단하였다. 1％ ph/el 초과의 외부 양자 효율을 갖는 청색 광 방사가 관측되었다. 도 2는 이러한 장치로부터의 전계발광 방사를 나타낸다. CIE 색상 좌표는 x=0.18이고 y=0.15이며, 이는 컬러 디스플레이 적용을 위해 CIE에 의해 권장되는 숫자에 가깝다. 도 3은 두께가 600Å 내지 1000Å로 상이한 장치로부터의 데이터를 요약한 것이다. 이 데이터는 I-V 특성, 방사-전압(L-V) 의존성, 및 구동 전류의 함수로서의 EQE를 포함한다. 이 데이터는 실시예 7에 기술된 중합체를 사용하여 고효율의 청색 LEDs가 제작될 수 있다는 것을 나타낸다. 외부 양자 효율은 넓은 전류 범위에 걸쳐 약 1％ ph/el이었으며, 이는 청색을 갖는 중합체 LEDs에서는 드물게 보여진다. 이들 장치는 낮은 바이어스 전압에서 작동하였다. 광 방사는 통상적으로 4V 초과에서 관측되었으며, 약 8V에서 약 100cd/m2이며, 10V에서 103cd/m2를 초과한다. 이들 숫자는 청색 중합체 LEDs에 대해 입증된 최상의 것에 속한다.
실시예 23
실시예 7에 기술된 중합체를 사용하여 중합체 LEDs를 제작하였다. 이 장치의 구조는 다음과 같다: 유리/ITO/PEDOT(80nm)/PVK(30nm)/폴리(플루오렌-옥사디아졸)(100nm)/음극. Ba, Sm, Ca, Y, In 및 Al을 포함한 수개의 금속을 음극 물질로서 사용하였다. 도 4는 Ca 및 Al 장치에서 구동 전류의 함수로서 EQE를 비교한다. 이들 2개 금속의 일 함수는 각각 2.9eV 및 4.2eV이다. 음극으로서 Al로 제조된 장치에서 비교적 높은 EQE(0.15 내지 0.2％ ph/el)가 관측되었다. Ca 장치와 Al 장치 사이의 EQE 비율은 도 4에 나타난 데이터의 경우 약 5이며, 이는 상이한 방법을 이용하여 합성된 다른 청색 중합체로 제조된 장치에서 통상적으로 보여지는 102내지 103의 비율과는 대조된다.
실시예 24
실시예 23에 기술된 것과 유사한 구조를 갖는 장치를 제작하였다. (U. S. 일련 번호 제09/173,157호에 기술된 바와 같이) BaO의 얇은 화합물 완충층을 폴리(플루오렌-옥사디아졸)과 음극 금속 접촉물 사이에 도입하였다. 또한, 유기 화합물, 예를 들어 음이온성 계면활성제를 얇은 완충층으로 사용하였다. 에테르 설페이트 음이온성 계면활성제는 하기의 일반 구조를 가졌다:
R(OCH2CH2)nOSO3 -M+
상기 식에서, 각각의 R은 알킬 또는 알킬아릴을 나타내고, M+는 양성자, 금속 또는 암모늄 카운터이온을 나타내며, n은 에틸렌 옥사이드의 몰수를 나타내고, 통상적으로 n은 2 내지 40이다. 중합체 광 방사 다이오드의 성능을 개선시키기 위한 첨가제로서 이러한 음이온성 계면활성제의 사용이 U. S. 일련 번호 제08/888,316호에 기술되어 있다.
폴리(플루오렌-옥사디아졸)과 4eV 초과의 일 함수를 갖는 공기-안정한 금속 음극 사이에 얇은 완충층(통상적으로 0.3 내지 10nm의 두께)을 도입함으로써, 작동 전압이 감소되었으며, 방사 효율이 상응하는 알칼리 토금속의 방사 효율과 유사한 수준으로 개선되었다.
실시예 25
실시예 24에서 사용된 음이온성 계면활성제를 실시예 7로부터의 폴리(플루오렌-옥사디아졸)과 1:5(계면활성제:중합체)의 중량비로 블렌딩하였다. 광 방사 장치를 하기 형태로 제작하였다: ITP/PEDOT(80nm)/PVK(30nm)/폴리(플루오렌-옥사디아졸) 블렌드(100nm)/Al. 외부 양자 효율은 약 0.8％ ph/el이었으며, 이는 Ca 음극으로 제조된 장치에서 관측된 것과 유사하다.
실시예 26
2개의 광 방사 장치를 하기 형태로 제작하였다:
(a) ITO/PEDOT(80nm)/폴리(플루오렌-옥사디아졸)(100nm)/Ba(3nm)/Al(100nm);
(b) ITO/PVK(30nm)/폴리(플루오렌-옥사디아졸)(100nm)/Ba(3nm)/Al(100nm).
2개의 장치사이의 차이는 ITO 접촉물과 발광 폴리(플루오렌-옥사디아졸)층 사이의 완충층, PEDOT 또는 PVK이다. PEDOT 층의 효과적인 일 함수는 약 5.2eV이며, PVK 층의 일 함수는 약 5.5eV이다. 구동 전류의 함수로서의 장치 EL 효율은 도 5에서 비교된다. 장치(b)에서의 EL 효율은 1％ph/el에 가까우며, 장치(a)에서의 EL 효율 보다 약 103배 높다.
실시예 27
하기 배열의 얇은 필름 장치를 제작하였다: ITO/PEDOT(80nm)/폴리(플루오렌-옥사디아졸)(100nm)/Ba(3nm)/Al(100nm). 백색 램프 조명하에서 전류 전압 특성을 측정하였다. 그 결과가 도 6에 나타나 있으며, 광전류의 크기는 바이어스 전압의 함수로서 플로팅된다. 0 바이어스에서의 단락 전류는 약 1.5μA/cm2이다. (중합체의 흡수 밴드내) UV 스펙트럼 영역에서 방사선 세기는 약 200μW/cm2이다. 따라서, 이 장치의 감광성은 약 7.5mA/Watt이다. 감광성은 역 바이어스하에 -2V 바이어스에서 24mA/Watt로 개선된다.
(도 6에서 최소점으로 나타난 바와 같이) 개회로 전압은 약 1.0V이다. 이는 폴리파라페닐렌 비닐렌("PPV") 유도체로 제조된 장치에서 관측된 것보다 상당히 작은 것으로서[참조: G. Yu et al., Appl. Phys. Lett. 68, 1540 (1994)], 실시예 7로부터의 폴리(플루오렌-옥사디아졸)의 최저 비점유 분자 오비탈("LUMO")가 Ba의 일 함수(2.5eV)보다 매우 낮다는 것을 제시한다. 본 실시예에서 개회로 전압은 중합체의 LUMO와 ITO의 일함수(약 4.5 내지 47eV) 사이의 에너지 차이에 의해 측정되므로, 폴리(플루오렌-옥사디아졸)의 LUMO는 다른 루트를 통해 합성된 폴리(플루오렌) 보다 상당히 낮은 약 3.5eV인 것으로 유추될 수 있다[참조: U. S. 제5,777,070호 및 U. S. 제5,708,130호]. 본 실시예로부터 유추된 LUMO 에너지와 실시예 26으로부터 수득된 최고 점유 분자 오비탈("HOMO")을 합함으로써, 중합체의 전자 구조가 하기와 같이 유추된다: HOMO는 약 6±0.5eV에 가깝고 LUMO는 3.5±0.5eV에 가깝다. 이들 값은 도 1에 나타난 광학 밴드 갭과 일치한다.
실시예 28
400nm 또는 보다 짧은 파장에서 흡수단을 갖는 폴리(플루오렌-옥사디아졸)을 선택함으로써, 가시-블라인드 UV 검출기를 수득할 수 있다. 도 7은 이러한 물질로 제조된 광검출기의 스펙트럼 반응을 나타낸다. 이 데이터는 0 바이어스, 즉 광전지 모드에서 취하였다. 이 장치는 실시예 27의 구조와 유사한 구조로 제작되었다.
광전도 반응의 개시는 동일한 물질에서의 흡수 스펙트럼에서와 유사한 약 400nm이다. 이러한 장치는 가시-블라인드 UV 검출에 사용될 수 있다. 380nm에서의 광반응 대 450nm에서의 광반응의 비율은 1:104보다 크다.
실시예 29
광 방사 장치를 하기와 같이 제조하였다. 부분적으로 패턴화된 ITO에 물중의 폴리에틸렌 디옥시티오펜("PEDOT")의 현탁액을 120초 동안 1000rpm으로 스피닝시켰다. 이 층을 15시간 동안 85Å에서 진공하에 건조시켰으며, 생성된 필름의 두께는 600Å이었다. 불활성 대기하에서, 60초 동안 5,000rpm으로 1,1,2,2-테트라클로로에탄중의 PVK 1중량％/용적 용액을 스피닝시켜 패시베이션(passivation) 층의 상단에 PVK의 300Å 층을 놓았다. (PVK는 알드리히에서 시판되며, 일반적으로 인정되는 바와 같이 사용되었다). 1시간 동안 60℃에서 건조시킨 후, 실시예 7의 중합체의 600Å 층을 8mg/ml 용액으로부터 놓았다. 트리스(벤조일아세토나토)(모노페난트롤린)유로퓸(II) (80:20중량비)의 층을 60초 동안 5,300rpm으로 PVK 층의 상단에 스핀-캐스팅하였다. 이 층을 1시간 동안 주위 온도에서 진공하에 건조시켰다. 이중층 음극을 U. S. 일련 번호 제08/872,657호에 기술된 바와 같이 부착하였다.
도 8은 제조된 장치(Eu(II) 콤플렉스 10 및 20중량％)의 전계발광 스펙트럼을 나타낸다. 유로퓸 이온으로부터는 어떠한 청색 방사도 관측되지 않으며, 단지 613nm에서 적색 방사가 관측된다는 것을 주목한다.
상기한 기술 및 실시예는 본 발명의 수개의 방법 및 물질을 기술한다. 본 발명은 제작 방법 및 장치에서의 대체뿐만 아니라 방법 및 물질에서도 변화가 가능한다. 이러한 변화는 본원에 기술된 발명의 실시 또는 이러한 기술을 고려함으로써 당 분야의 사람들에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 본원에 기술된 특정 양태에 한정되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위에서 구체화된 바와 같이 본 발명의 범위 및 목적 범위 내에 속하는 모든 변화 및 대체를 포함한다.

Claims (23)

  1. 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있는 하기 화학식 I의 반복 단위를 3 내지 300개 포함하는 공액 중합체.
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    Arom은 하기 화학식 1, 2, 3 및 4로 이루어진 군중에서 선택된 잔기이다.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    상기 식 중, 각각의 Ary는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 방향족 탄화수소 환 및 C2+방향족 헤테로사이클릭 환으로 이루어진 군중에서 선택되며;
    L은 에티닐 기 및 치환되거나 비치환된 에테닐 기로 이루어진 군중에서 선택되며;
    각각의 R은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고 비치환되거나 시아노, 니트로 및 할로겐으로 이루어진 군 중에서 선택된 치환체로 치환될 수 있으며, 수소, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 및 알킬로 이루어진 군 중에서 선택되고, 여기서 알킬의 -CH2- 단위는 대체되지 않거나 1개 이상이 -O-, -S-, C2-14아릴 및 -NR'-로 이루어진 군 중에서 선택된 잔기에 의해 대체되며, 각각의 R'는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, C1-100포화된 비고리형 하이드로카빌 기를 포함하며;
    각각의 x는 R에 의해 치환될 수 있는 Ary의 수소 원자의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 R이 1 내지 100개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 각각의 R'가 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 탄화수소 환이 페닐, 플루오레닐, 비페닐, 테르페닐, 테트라페닐, 나프틸, 안트릴, 피레닐 및 페난트릴로 이루어진 군중에서 선택된것인 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 방향족 C2+탄화수소 환이 티오페닐, 피롤릴, 푸라닐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 피리딜, 비피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 인돌릴, 이소인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 나프티리딜, 프탈라질, 펜트리아질, 벤조테트라질, 카바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 아크리딜 및 페나질로 이루어진 군중에서 선택된 것인 중합체
  6. 제1항에 있어서, Arom이 화학식 3으로 나타낸 잔기이고, 에테닐 기가 하기 화학식인 중합체.
    상기 식에서,
    R1및 R2는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 시아노, 니트로, 할로겐, C1-20알킬 및 C2+아릴로 이루어진 군중에서 선택된다.
  7. 제1항에 있어서, 20 내지 300개의 반복 단위를 포함하는 중합체.
  8. 제1항에 있어서, Arom이 화학식 4로 나타내는 잔기인 반복 단위를 포함하는 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 1, 2 및 3중 하나 이상의 Arom을 갖는 반복 단위 및 화학식 4의 Arom을 갖는 반복 단위를 포함하고, 화학식 1, 2 및 3중 하나 이상의 Arom을 갖는 반복 단위 대 화학식 4의 Arom을 갖는 반복 단위의 비율이 약 0.1:1 내지 약 10:1의 범위인 중합체.
  10. 제1항에 있어서, 하이드라지드 말단 기가 벤조산으로 캡핑되는 중합체.
  11. 제1항에 있어서, 카복시 말단 기가 벤조하이드라지드로 캡핑되는 중합체.
  12. (i) 하이드라진 염, 산성 반응 매질 및 디카복실산을 포함하며, 디카복실산이 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고 화학식 1', 2', 3' 및 4'중 하나인 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    (ii) 디카복실산을 하이드라진 염과 중합반응시키는 단계; 및
    (iii) 공액 중합체를 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 공액 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1'>
    <화학식 2'>
    <화학식 3'>
    <화학식 4'>
    상기 식에서,
    각각의 Ary는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 방향족 탄화수소 환 및 C2+방향족 헤테로사이클릭 환으로 이루어진 군중에서 선택되며;
    L은 에티닐 기 및 치환되거나 비치환된 에테닐 기로 이루어진 군중에서 선택되며;
    각각의 R은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고 비치환되거나 시아노, 니트로 및 할로겐으로 이루어진 군중에서 선택된 치환체로 치환될 수 있으며, 수소, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 및 알킬로 이루어진 군중에서 선택되고, 여기서 알킬의-CH2- 단위는 대체되지 않거나 1개 이상이 -O-, -S-, C2-14아릴 및 -NR'-로 이루어진 군중에서 선택된 잔기에 의해 대체될 수 있으며, 각각의 R'는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, C1-100포화된 비고리형 하이드로카빌 기를 포함하며;
    각각의 x는 R에 의해 치환될 수 있는 Ary의 수소 원자의 수이다.
  13. 제12항에 있어서, 하이드라진 염이 하이드라진 클로라이드, 하이드라진 설페이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 산성 반응 매질이 유기산, 무기산 및 이의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 산성 반응 매질이 발연 황산을 포함하는 것인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 산성 반응 매질이 메틸황산 및 약 4중량％ 이상의 오산화인의 용액을 포함하는 것인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 디카복실산 대 하이드라진 염의 몰비가 약 1:1 이상인 방법.
  18. 제12항에 있어서, 중합반응이 약 12시간 미만 동안 수행되는 방법.
  19. 제12항에 있어서, 중합반응이 약 110℃ 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  20. 제12항에 있어서, 반응 혼합물중 디카복실산의 농도가 약 20mm/l 내지 약 150mm/l인 방법.
  21. 제12항에 있어서, 디카복실산이 화학식 4'의 하나 이상의 디카복실산과 화학식 1', 2' 및 3'중 하나 이상의 디카복실산과의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 화학식 4'의 디카복실산 대 화학식 1', 2' 및 3'의 디카복실산의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 10:1인 방법.
  23. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 다이오드.
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